Sunteți pe pagina 1din 9

Cursul 11

Metode radiante de analiză a gazelor


Fotometria
Principiul fotometriei
Fotometria utilizează proprietatea moleculelor de substanţe gazoase de a absorbi selectiv
radiaţia electromagnetică din domeniul de lungimi de undă infraroşu (IR), vizibil (VIS) sau
ultraviolet (UV), rezultând în final un semnal detectabil proporţional cu concentraţia de molecule ale
unei anumite substanţe, în atmosfera analizată.
Radiaţia electromagnetică din domeniile UV şi VIS activează tranziţiile electronilor de pe diferite
nivele de valenţă, iar radiaţia din domeniul IR produce intensificări ale mişcării de vibraţie sau de
rotaţie a moleculelor.
Datorită caracterului discontinuu al nivelelor energetice electronice, moleculele gazoase
absorb radiaţia incidentă numai în anumite domenii de energie şi la anumite lungimi de undă
specifice fiecărei substanţe în parte, numite benzi de absorbţie. Deci, lungimea de undă, respectiv
spectrul de absorbţie va indica în mod distinct substanţa chimică prezentă în amestec, iar gradul de
absorbţie va indica concentraţia ei. Spre edificare, în Fig. 1 se prezintă o selecţie de spectre din
domeniul de absorbţie IR, de unde se pot observa două particularităţi care trebuie luate în
considerare ca atare:
-spectrele de absorbţie a două gaze diferite se pot suprapune parţial sau total.
-acelaşi gaz poate avea mai multe benzi de absorbţie la diferite lungimi de undă.
A doua particularitate nu deranjează, în schimb prima implică unele complicaţii practice dacă
amestecul gazos conţine componente cu spectre de absorbţie suprapuse.

Fig. 1 Gaze cu spectre de absorbţie în IR


Intensitatea radiaţiei incidente fiind diminuată prin absorbţie, rezultă că prin măsurarea
intensităţii radiaţiei reziduale, în raport cu radiaţia emisă iniţial, se poate determina concentraţia
substanţei analizate. Cantitativ, acest fenomen este descris de legea de absorbţie a radiaţiei
electromagnetice în gaze, numită legea Lambert-Beer:
(1)
unde I0 este intensitatea radiaţiei incidente, I – intensitatea radiaţiei reziduale (rămase după
traversarea mostrei de gaz), ελ– coeficientul molar de extincţie (de atenuare), dependent de lungimea
de undă a radiaţiei, λ, d – distanţa parcursă de radiaţie prin mostra de gaz (determinată de lungimea
cuvei în care este prelevată mostra de gaz), iar C – concentraţia gazului analizat.
Din (1), prin logaritmare, se obţine o relaţie liniară, utilizabilă în practică:

(2)
unde E este extincţia gazului ce absoarbe radiaţii, k – coeficient de proporţionalitate.
Pe lângă extincţie, se mai poate utiliza şi gradul de absorbţie, Ab, definit astfel:

(3)
Pentru a se elimina influenţa unor factori perturbatori (factori de mediu, variabile ale aparaturii
etc.), se utilizează o metodă de măsurare diferenţială, care constă în măsurarea alternativă a
extincţiei sau coeficientului de absorbţie pentru o mostră de gaz de referinţă (care nu conţine
componenta de interes) şi pentru mostra de gaz originală (care conţine componenta de interes). Prin
urmare, în loc de E sau Ab se vor utiliza mărimile ΔE = E – E0, respectiv ΔAb = Ab – Ab0, unde
indicele zero indică valorile corespunzătoare mostrei de referinţă, utilizate pentru compensare. În
1
ambele cazuri, având în vedere (1) şi (2), se observă o legătură directă între concentraţia unui anumit
gaz şi variaţia extincţiei sau a coeficientului de absorbţie.
În principiu, cu privire la radiaţia incidentă, metoda fotometriei poate fi aplicată în două
moduri complementare: dispersiv şi nedispersiv, însemnând descompunerea, respectiv
nedescompunerea spectrală a radiaţiei incidente emise de sursă. De regulă se utilizează fotometria
nedispersivă, unde selectivitatea se asigură prin utilizarea unui receptor specific de radiaţii, care de
regulă conţine gazul de interes. Fotometria dispersivă se aplică rar, in cazuri particulare şi cu
complicaţii suplimentare. Fotometria nedispersivă se poate aplica în două variante:
-metoda măsurării absorbţiei într-o singură bandă de lungime de undă;
-metoda măsurării absorbţiei în două benzi de lungime de undă.
Cele trei benzi de absorbţie (UV, VIS, IR) în care se poate utiliza fotometria sunt definite prin
următoarele limite convenţionale în domeniul lungimilor de undă:
UV (ultraviolet): λ = 200…400 nm;
VIS (vizibil): λ = 400…800 nm;
IR (infraroşu): λ = 1000…10 000 nm.
Aparatele care funcţionează pe principiul fotometriei se numesc fotometre sau
spectrofotometre. Ele pot lucra în oricare din benzile de lungime de undă menţionate. În practică nu
s-au impus fotometrele în VIS, deoarece aplicaţiile lor concrete pentru gaze ca NO2 (maro), Cl
(verde) etc., sunt limitate. În concluzie, preponderentă în domeniul analizei gazelor este fotometria
nedispersivă în IR (NIR) şi UV (NUV).
Analizorul de ozon (O3) prin fotometrie în ultraviolet
Determinarea concentratiei de ozon in aerul atmosferic se bazeaza pe proprietatea moleculei
de ozon, O3, de a absorbi radiatia electromagnetica de lungime de unda de 253,7 nm, aflata in
domeniul ultraviolet al spectrului. Absorbtia radiatiei de catre ozon este conform legii Lambert-
Beer.
Aerul de analizat este adus intr-o incinta de masurare de lungime constanta, prin care trece
un fascicol de radiatie UV in banda de 254 nm.
Esantionul de aer, prelevat in continuu de o pompa plasata la celalalt capat al circuitului de
aer (Fig. 3) traverseaza initial un filtru de praf din Teflon, apoi este dirijat spre incinta de masurare
optica, odata direct, si apoi prin parcurgerea unui filtru de ozon, comutatia facandu-se la 5 secunde.
Acest filtru consta dintr-o incinta in care se gaseste un catalizator care descompune, in special, toate
moleculele de ozon.
Masurarea concentratiei de ozon se realizeaza prin masurarea diferentei de absorbtie a
razelor UV de 253,7 nm de catre esantionul de gaz, in cele 2 cazuri: cu ozon si fara ozon. Acest tip
de masurare inlatura orice eroare datorata prezentei in esantion a prafului sau a unor gaze
absorbante, cat si eroarea datorata imbatranirii sursei de radiatie UV.
Microcontrolerul din structura analizorului de O3 urmareste in permanenta, cu ajutorul unor
traductoare: temperatura, presiunea si debitul de gaz, precum si intensitatea sursei luminoase,
reusind, printr-un calcul relativ simplu, sa determine valoarea absoluta a concentratiei de ozon in
aerul analizat.
Pentru evitarea erorilor grosolane in determinarea concentratiei de ozon algoritmul masurarii
este urmatorul:
a) Prin comanda electrovalvei se introduce in incinta de masurare gazul trecut prin filtrul de
ozon si dupa un anumit timp se fac 4 determinari ale intensitaii radiatiei UV care strabate
esantionul. Media celor 4 determinari reprezinta intensitatea de referinta I0.
b) Se comuta electrovalva si se introduce in incinta de masurare gazul direct de la prelevare.
Dupa un anumit timp se fac 4 determinari ale intensitatii radiatiei UV care strabate
esantionul. Media celor 4 determinari reprezinta intensitatea I a radiatiei neabsorbite. In
acelasi timp se fac si determinari de temperatura si presiune a gazului.
c) Se revine in starea “fara ozon”, prin comutarea electrovalvei, si se face o noua determinare a
lui I0.
d) Media celor doua determinari de intensitati I 0, I, determinarile de temperatura si presiune
permit calculul concentratiei de ozon cu legea Lambert-Beer:
I  I 0 e  E cd
unde c-concentratia de O3

2
Fig. 3. Analizorul de O3 prin absorbtie in UV
Metoda prezentata permite determinarea concentratiilor de ozon de sub 1 ppm pana la ordinul
zecilor de ppm.
Fotometre NIR cu o singură bandă de lungime de undă
Schema de principiu a unui fotometru nedispersiv în IR (NIR) este reprezentată în Fig.2
Mostra atmosferică de analizat se introduce în incinta de măsurare 3, iar în incinta de referinţă 4 se
află un gaz etalon, neabsorbant de radiaţii IR. Cele două incinte, identice ca dimensiuni, sunt iradiate
cu două fascicole de IR, de asemenea identice, generate de sursa de radiaţii 3 şi direcţionate de către
oglinda reflectoare 4.

Fig. 2 Schema de principiu a unui fotometru NIR cu o singură bandă:


1 – cameră de măsurare; 2 – cameră de referinţă; 3 – sursă de IR; 4 – oglindă;
5, 6, 7 – ferestre; 8, 9 – camere de filtrare; 10 – disc modulator;
11 – senzor selectiv de IR; 12 – bloc electronic de prelucrare şi afişare.
Fascicole de radiaţii mai întâlnesc în cale ferestrele 5, 6 şi 7 utilizate pentru delimitarea
spaţiilor de lucru ale analizorului şi camerele de filtrare, 8 şi 9. În final, cele două fascicole de
radiaţii sunt selectate cu ajutorului unui modulator optic 10 (disc prevăzut cu fante pentru cele două
fascicole dispuse diametral opus, care se roteşte cu o anumită viteză) şi aplicate alternativ unui
senzor specific de gaz, 11, al cărui semnal de ieşire este condiţionat şi prelucrat cu un bloc electronic
adecvat, 12.
Cele două fascicole de radiaţii, iniţial cu intensităţi identice (I0), vor avea în final intensităţi
diferite, deoarece unul din fascicole va fi atenuat în banda de absorbţie a gazului de analizat,
proporţional cu concentraţia acestui gaz, spre deosebire de celălalt fascicol care traversează incinta
de referinţă fără a fi atenuat. Deci I1 < I2, iar diferenţa de intensitate ΔI = I1 – I2 reprezintă o măsură
a concentraţiei gazului activ.
Pentru determinarea diferenţei de intensitate a radiaţiilor în banda de absorbţie a unui gaz, trebuie să
se utilizeze senzori specifici fiecărui gaz. În acest sens, sunt foarte adecvaţi senzorii bazaţ i pe
principiul filtrajului pozitiv, conform căruia, un gaz se poate încălzi prin radiaţie numai în banda
proprie de absorbţie a gazului respectiv.
Prin urmare, o incintă care conţine un gaz identic cu cel de analizat, iradiată cu fascicolul
rezultat după parcurgerea mostrei de gaz, se va încălzi proporţional cu concentraţia acestui gaz, deci
poate constitui un senzor specific pentru gazul în cauză.
Două dintre soluţiile posibile de realizare a unui senzor specific de gaz, bazat pe principiul
filtrajului pozitiv sunt prezentate în Fig.3. În ambele cazuri, senzorul include două camere, una de
măsurare, 1 şi cealaltă de referinţă, 2, ambele umplute cu gazul specific senzorului. Aceste camere
fiind iradiate alternativ cu fascicolele de radiaţii, I1 şi I2, se vor încălzi diferit şi alternativ, funcţie
de intensitatea fascicolelor.
Prin urmare, gazul din cele două camere suportă nişte variaţii alternative de temperatură, cu
frecvenţa determinată de viteza de rotaţia a discului modulator (10), care la rândul lor generează
nişte variaţii corespunzătoare ale presiunii gazului.

3
(a) – varianta cu microsenzor de debit b) – varianta cu senzor capacitiv
Fig.3. Principiul de funcţionare al senzorilor de gaz bazaţi pe filtraj pozitiv:
1 – cameră de măsurare; 2 – cameră de referinţă; 3 – microsenzor de debit;
4 – membrană elastică; 5 – piston; 6 – borne de conexiune.
În varianta (a) aceste variaţii de presiune, generând o circulaţie alternativă de gaz între cele
două camere, sunt puse în evidenţa cu ajutorul unui microsenzor de debit 3, care furnizează la ieşire
un semnal alternativ corespunzător.
În varianta (b) variaţiile respective de presiune deplasează membrana elastică 4, generând
astfel variaţii ale capacităţii condensatorului electric format din membrana 4 şi pistonul 5, care pot fi
măsurate prin metodele consacrate în acest sens.
Fotometrele NIR de acest tip se folosesc pentru determinarea concentraţiilor de CO, CO 2, NO,
SO2, H2O, CH4 şi alte hidrocarburi, cu precădere în zona de emisie. Prelevarea mostrei de gaz
implică o serie de precauţii, cum ar fi filtrarea (vizând mai ales particulele solide), uscarea gazului şi
asigurarea unui debit constant de gaz.
Există şi cazuri în care spectrele de absorbţie ale unor gaze se suprapun parţial sau total
(Fig.3), când este necesară o compensare a componentelor suprapuse peste cea de interes, realizată
uzual prin introducerea acestor componente în camerele de filtrare. Prin acest artificiu, se asigură
absorbţia integrală a radiaţiei din banda de frecvenţă comună ambelor fascicule, în timp ce radiaţiile
din banda de absorbţie a gazului de măsurat rămân neafectate la trecerea lor in camera de filtrare.
Acest tip de fotometre se remarcă prin selectivitate (specificitate), precizie şi sensibilitate
ridicate, până concentraţii de gaze poluante de ordinul ppm.
Fotometre NIR cu două benzi de lungime de undă
În cazul fotometrelor cu două benzi de lungime de undă lipseşte camera de referinţă, fascicolul de
referinţa fiind reprezentat de un fascicol de radiaţii de aceeaşi intensitate cu fascicolul principal,
situat în afara benzii de absorbţie a gazului de analizat.
Schema de principiu a fotometrelor din această categorie este reprezentată în Fig. 4.
Gazul de analizat este introdus în camera de măsurare 1, străbătută de două fascicole de radiaţii
emise de sursa de radiaţii 2, de bandă largă (filament de nichel-crom încălzit electric la roşu). Cele
două fascicole, egale iniţial ca intensitate, sunt filtrate optic, unul cu filtrul de referinţă 4, care are
banda de trecere în afara benzii de absorbţie a gazului de analizat şi celălalt cu filtrul de interferenţă
5, a cărui bandă de trecere include banda de absorbţie a gazului de analizat. Cele doua fascicole sunt
selectate alternativ cu ajutorul discului modulator 10 şi aplicate senzorului de IR 11 (celulă
fotoelectrică, fototranzistor, fotodiodă etc.). Diferenţa de intensitate dintre cele două fascicole, fiind
o măsură a concentraţiei de gaz poluant în mostra de aer analizată, este transformată de către
senzorul de IR în diferenţă de tensiune electrică, prelucrată mai departe cu blocul electronic 12,
realizat de regulă cu microprocesor.

Fig. 4 Schema de principiu a unui fotometru NIR cu două benzi de λ:


1 – cameră de măsurare; 2 – sursă de IR; 3 – oglindă; 4 – filtru optic de referinţă;
5 – filtru optic de interferenţă; 6, 7, 8 – ferestre; 9 – camere de filtrare;
10 – disc modulator; 11 – senzor selectiv de IR; 12 – bloc electronic de prelucrare.
Filtrele optice (4 şi 5) pot fi amplasate şi pe discul modulator (10), caz în care este suficient un
singur fascicol de radiaţii, care este filtrat şi trimis alternativ prin mostra de gaz. Această metodă,
4
împreună cu utilizarea unei camere de măsurare multireflexie, asigură o creştere substanţială a
sensibilităţii analizorului.
Filtrele optice sunt corelate cu gazul de analizat. Deci un aparat poate fi utilizat pentru analiza
mai multor gaze, dacă este dotat cu câte un set de filtre pentru fiecare.
Aceste analizoare sunt caracterizate în general prin specificitate şi sensibilitate ridicată, în
schimb gabaritul este relativ mare, necesită un debit constant de gaz în camera de măsurare şi o
mostră de gaz martor pentru calibrare. Sunt utilizate la determinarea conţinutului de CO, CO 2, CH4
din aerul atmosferic, fiind incluse în componenţa unor laboratoare staţionare sau mobile de control a
calităţii aerului.
Pe lângă analizoare de gaz, pe acest principiu se realizează în ultima vreme prin tehnologii de
miniaturizare şi senzori optici în IR de uz industrial. Aceştia au camera de măsurare deschisă, iar
circulaţia aerului este asigurată prin convecţie naturală.
Senzorii de gaz în IR sunt mai scumpi decât alţi senzori, dar oferă în schimb o serie de
avantaje, cum ar fi: viteză mare de răspuns (secunde), întreţinere uşoară, imunitate la otrăvire,
fiabilitate mare, funcţionare în condiţii de mediu nepretenţioase.
Senzorii de gaz în IR pot fi utilizaţi şi pentru supravegherea unor spaţii largi (platforme
industriale, docuri, tunele etc), fie prin detecţie punctuală realizată cu o reţea de senzori individuali,
fie prin detecţie liniară realizată cu un singur senzor în structură deschisă. Aşa numitul senzor
deschis este constituit dintr-un bloc emiţător-receptor şi un bloc reflector de radiaţii IR, plasate la
distanţă în spaţiul supravegheat. Prin urmare, camera de măsurare este reprezentată de spaţiul dintre
cele două blocuri. De aici şi denumirea de senzor deschis. În rest, funcţionarea este identică cu cea a
analizoarelor NIR cu două benzi de lungime de undă, cu observaţia că senzorului deschis va indica o
valoare medie a concentraţiei pe distanţa dintre cele două blocuri.
Senzorul deschis în IR este foarte simplu, robust, sensibil şi imun la perturbaţii. Fiind vorba de
o metodă diferenţială, orice obstacol interpus pe traiectoria celor două fascicole de radiaţii
(permanent: ceaţă, ploaie, fum etc. sau pasager: pasăre, animal, orice obiect opac) se manifestă ca o
perturbaţie de mod comun, fără a afecta diferenţa de intensitate dintre cele două fascicole, care este
măsura concentraţiei de gaz nociv.
Fotometre în banda UV
În UV prezintă spectre de absorbţie componente gazoase ca: H 2O, NO, NO2, N2O, SO2, NH3,
O3 etc., fotometrele având unele particularităţi în funcţie de gazul destinat.
Astfel, un analizor de gaz pentru oxid de azot (NO) are principiul de funcţionare similar cu cel al
analizorului NIR cu două benzi de lungime de undă. Particularitatea constă în aceea că sursa de
radiaţii în UV este constituită dintr-un tub catodic având în interior o atmosferă rarefiată de azot (N2)
şi oxigen (O2). În urma descărcărilor în gaze, la presiune scăzută, moleculele de oxigen şi azot
disociază, formându-se NO în stare excitată. Timpul de excitare al moleculelor de NO fiind mic,
după expirarea acestuia moleculele de NO se dezactivează emiţând radiaţii cu lungimea de undă
specifică NO şi transformându-se în moleculele iniţiale (N2 şi O2).
Se emit, deci, selectiv şi alternativ radiaţii UV, o dată în banda de absorbţie a NO şi a doua
oară în afara acestei benzi, adică cele două fascicole de radiaţii necesare funcţionării unui fotometru
cu două benzi de lungime de undă (Fig. 4).
Problema critică a acestui analizor de NO o constituie lampa de raze UV, care este complicat
de realizat, deci scumpă şi sensibilă din punct de vedere mecanic.
Un alt exemplu poate fi analizorul de ozon (O3), având principiul de funcţionare similar cu cel al
analizorului NIR cu o bandă de lungime de undă. Particularitatea constă în aceea că pe conducta de
admisie în camera de măsurare este interpus alternativ un filtru de ozon. Prin urmare, la ieşire din
camera de măsurare intensitatea fascicolului de radiaţii va înregistra alternativ valorile I1,
corespunzătoare mostrei originale de gaz şi I2, corespunzătoare mostrei de gaz filtrate (fără ozon).
Acest analizor are domeniul de măsurare de la zecimi de ppm până la zeci de ppm.
Colorimetria
Colorimetria face parte tot din categoria metodelor fotometrice. Se menţionează însă separat,
deoarece modul de lucru este discontinuu, presupunând o reacţie chimică între componenta gazoasă
de analizat şi un reactiv chimic în stare lichidă, reacţie în urma căreia apare un produs colorat, de
regulă în domeniul vizibil.
Colorimetria este o metodă de analiză a gazelor, constând în determinarea prin fotometrie în
domeniul VIS a spectrului de absorbţie al unor soluţii indicatoare, spectru modificat în prezenţa unui
gaz poluant.

5
Metoda colorimetrică se utilizează pentru determinarea concentraţiei de gaze care prezintă
spectru de absorbţie în VIS şi au capacitatea de a modifica culoarea unei anumite soluţii chimice. Un
exemplu este clorul şi compuşii toxici ai acestuia din aerul atmosferic, capabili să modifice culoarea
unei soluţii de metilorange.
Analizoarele de gaze colorimetrice, având la bază tot fotometria, au principii de funcţionare
similare cu analizoarele fotometrice, particularitatea principală constând in aceea că mostra de
analizat nu se află în stare gazoasă, ci în stare lichidă.
De exemplu, fotocolorimetrul pentru determinarea conţinutului de Cl2 din aerul atmosferic
funcţionează pe principiul fotometrului cu o singură bandă de lungime de undă în IR. În acest caz,
sursa de radiaţii trebuie să emită în VIS, în camera de măsurare se introduce soluţie de metilorange
expusă la aerul atmosferic, iar în camera de referinţă se introduce soluţie de metilorange neafectată
de gaze.
În general, metoda colorimetrică se remarcă prin selectivitate, sensibilitate şi precizie ridicate.
În cazul clorului se pot determina concentraţii de ordinul ppb-ppm.
Fluorescenţa în domeniul UV
Fluorescenţa este o metodă de analiză a gazelor derivată tot din fotometrie. Şi în acest caz
gazul de analizat este iradiat cu un fascicol de radiaţii de o anumită lungime de undă, dar nu mai
interesează variaţia intensităţii fascicolului radiant incident, ci a radiaţiei emise printr-un fenomen
luminos special, numit luminiscenţă.
Luminiscenţa constă în apariţia unui proces radiant la trecerea moleculelor de gaz din starea
excitată, în care au fost aduse prin iradiere, în starea dezactivată. La rândul ei, luminiscenţa se poate
manifesta ca fluorescenţă sau ca fosforescenţă, în funcţie de multiplicitatea stărilor electronice
considerate, care pot fi simple sau triple.
Fluorescenţa reprezintă emisia de radiaţii electromagnetice prin dezactivarea stării excitate a
unei molecule, care are aceeaşi multiplicitate cu starea fundamentală. În acest proces, lungimea de
undă a radiaţiei emise prin fluorescenţă este mai mare decât lungimea de undă a radiaţiei incidente
(absorbite, excitante). Durata de viaţă a acestui gen de dezactivare electronică este de ordinul 10 -
9
…10-4 s, deci relativ scurtă.
Determinarea intensităţii radiaţiei fluorescente se face perpendicular pe direcţia radiaţiei
incidente din UV şi constituie o măsură a concentraţiei gazului de măsurat.
Fosforescenţa reprezintă emisia de radiaţii electromagnetice prin dezactivarea stării excitate a
unei molecule, care are multiplicitate diferită de starea fundamentală. Durata de viaţă a acestui tip de
dezactivare este de ordinul 10 -3 s…1 min, deci mult mai lungă decât în cazul fluorescenţei, fapt ce îi
reduce probabilitatea de apariţie.
Fenomenul de fluorescenţă poate fi consistent perturbat de către moleculele altor gaze prezente
în mostra de amestec analizată, care pot acţiona ca acceleratori sau stingători de fluorescenţă.
Astfel, în mostra analizată pot fi prezente gaze ce prezintă şi ele fluorescenţă în banda de UV a
gazului măsurat (acceleratori de fluorescenţă). În acest caz este necesară o filtrare chimică a
eşantionului de amestec gazos analizat.
În eşantionul de amestec gazos analizat mai pot fi prezente şi molecule ale unor gaze care au
capacitatea de a absorbi prin ciocnire energia moleculelor excitate, împiedicând astfel luminiscenţa.
Probabilitatea acestui fenomen este proporţională cu durata de viaţă a stării excitate. Pentru a fi
contracarat este necesară o iradiere intensă a eşantionului analizat, pentru ca moleculele excitate să
ajungă în stări energetice superioare, care fiind mai instabile, au durata de viaţă mai mică în aceeaşi
măsură.
Gazele tipice, posibil de analizat prin metoda fluorescenţei, sunt bioxidul de sulf (SO 2) şi
hidrogenul sulfurat (H2S). Analizoarele celor două gaze diferă în general prin banda de emisie a
lămpii de UV şi banda de detecţie a senzorului de radiaţii UV.
Determinarea dioxidului de sulf (SO2) prin fluorimetrie în UV se bazează pe excitarea
moleculelor de SO2 din probă cu o lampă UV pulsatorie (având o frecvenţă de 20 kHz) cu λ < 214
nm. Moleculele de SO2 emit prin excitare o fluorescenţă cu lungimea de unda de 214 nm, foarte
specifică. Această metodă stă la baza celor mai performanre analizoare de SO2 permiţînd
determinarea 1 ppb în aer.
Schema de principiu a unui analizor de SO2 prin fluorescenţă este reprezentată în Fig. 5.
Circulaţia aerului prin camera de măsurare 1 este asigurată de o pompă, 2, plasată în aval de cameră,
în amonte fiind plasate un filtrul de teflon pentru praf, 3 şi un filtru chimic pentru hidrocarburi (care
sunt acceleratori de fluorescenţă), 4.

6
Sursa de UV, 5, este o lampă cu vapori de zinc, care prezintă o intensitate foarte mare de emisie într-
o bandă îngustă, centrată pe lungimea de undă de 215 nm. Fluxul de raze UV pătrunde în camera de
măsurare prin dispozitivele optice 6 (lentilă) şi 7 (fereastră tip filtru de interferenţă). Radiaţia emisă
prin fluorescenţă, situată în banda 320-380 nm, este detectată, pe o direcţie perpendiculară faţă de
cea a fascicolul UV, cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic, 9, al cărui semnal electric de ieşire
este prelucrat până în final cu ajutorul unui bloc electronic cu microprocesor, 10.

Fig. 5 Schema de principiu a analizorului de SO2 prin fluorescenţă:


1 – cameră de măsurare; 2 – pompă; 3 – filtru de praf; 4 – filtru de hidrocarburi;
5 – sursă de radiaţii în UV; 6 – lentilă; 7, 8 – ferestre tip filtru de interferenţă;
9 – fotomultiplicator electronic; 10 – bloc electronic de prelucrare.
Analizorul de SO2 cu fluorescenţă este foarte selectiv, poate atinge o precizie de 0,5 ppb într-
un interval de 1ppb…10 ppm. Având o sensibilitate ridicată, acest tip de analizor este indicat pentru
măsurarea imisiilor poluante de SO2. În cazul emisiilor, concentraţiile de SO2 fiind mult mai mari, se
utilizează metode mai puţin sensibile.
Chemiluminiscenţa
Chemiluminiscenţa, ca mecanism de emisie a radiaţiei, prezintă similitudini cu fluorescenţa în
UV, deosebirea constând în aceea că activarea moleculelor nu se realizează prin iradiere cu UV, ci
rezultă ca urmare a unor reacţii chimice specifice. Deci chemiluminiscenţa poate fi definită ca fiind
fenomenul de apariţie a unei radiaţii electromagnetice în VIS, ca urmare a unei reacţii chimice dintre
două substanţe.
Substanţa specifică cu care trebuie să reacţioneze gazul de măsurat pentru a declanşa
mecanismul de chemiluminiscenţă se mai numeşte şi gaz auxiliar.
În cazul analizei unor amestecuri gazoase, prin fenomenul de chemiluminiscenţă se va genera
o radiaţie electromagnetică în VIS, a cărei intensitate, detectată tot cu un fotomultiplicator, va
rezulta dependentă de concentraţia gazului de interes.
Metoda chemiluminiscenţei se poate aplica pentru determinarea concentraţiei de monoxid de azot
(NO) şi indirect a concentraţiei de bioxid de azot sau de oxizi de azot în general (NO x – amestec
cumulat de NO şi NO2, fără a interesa cât reprezintă fiecare componentă în parte) şi ozon (O 3), atât
în emisie cât şi în imisie.
Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru oxizi de azot
În cazul determinării conţinutului de oxizi de azot (NOx), gazul auxiliar utilizat este ozonul, reacţiile
chimice care produc chemiluminiscenţa fiind următoarele:

unde este starea activată (excitată) şi NO2 starea normală a bioxidului de azot,
hν - energia radiaţiei luminoase de chemiluminiscenţă,
iar M – un partener inert de ciocnire, care preia energia de tranziţie fără a se implica în alt mod în
reacţie.
Deci, monoxidul de azot (NO), în prezenţa ozonului (O 3), trece în bioxid de azot în stare
activată (4) sau în stare normală (5) şi oxigen (O2). Revenirea moleculei de bioxid azot din starea
activată în cea normală este însoţită de emiterea unui cuante de energie luminoasă de
chemiluminiscenţă, hν (6), având lungimea de undă în intervalul 600…3200 nm şi maximul la 1200

7
nm. Unele molecule de pot întâlni molecule ale partenerului M, trecând în starea normală fără
emitere de radiaţii (7).
Intensitatea radiaţiei chemiluminiscente fiind o măsură a concentraţiei de NO sau NOx în
amestecul analizat, pot fi considerate ca reacţii utile numai (4) şi (6). Probabilitatea de producere a
reacţiei (4) în detrimentul reacţiei (5) depinde de concentraţia de ozon, care trebuie să fie suficient
de mare şi constantă ca valoare, iar probabilitatea de producere a reacţiei (6) în detrimentul reacţiei
(7) depinde de presiunea gazului de analizat în camera de măsurare, care trebuie sa fie cât mai
redusă.
Reacţia însoţită de chemiluminiscenţa fiind produsă numai de către monoxidul de azot (NO),
permite determinarea directă numai a concentraţiei acestui gaz.
Determinarea concentraţiei de bioxid de azot (NO2) sau a concentraţiei totale de oxizi de azot
(NOx) se realizează indirect, transformând mai întâi bioxidul în monoxid şi măsurând apoi
concentraţia totală de monoxid de azot, rezultată în urma transformării. Pentru efectuarea
transformării (NO2 NO) se utilizează de regulă un convertizor catalitic cu molibden, cu o eficienţă
de transformare de cel puţin 97%.
În ambele cazuri prin chemiluminiscenţă se măsoară tot o concentraţie de NO, dar într-un caz
aceasta reprezintă numai concentraţia de NO, iar în al doilea caz reprezintă concentraţia totală de
NO + NO2. Cele două determinări se pot efectua succesiv sau simultan, diferenţa dintre rezultate
reprezentând concentraţia de NO2.
În modul de lucru succesiv, analizorul de NO x are o singură cameră de măsurare în care se
introduce continuu ozon şi alternativ mostra de gaz supusă analizei, o dată direct (pentru
determinarea conţinutului de NO) şi a doua oară după trecerea mostrei prin convertorul NO 2-NO
(pentru determinarea concentraţiei totale de NO şi NO2).
În modul de lucru simultan, analizorul de NOx are două camere de măsurare, una pentru
determinarea conţinutului de NO, în care se introduce ozon şi mostra de gaz în stare originală şi altă
cameră pentru determinarea conţinutului total de NOx, în care se introduce ozon împreună cu mostra
de gaz trecută prin convertorul NO2-NO.
Schema de principiu a unui analizor de NO, respectiv de NO x, bazat pe metoda chemiluminiscenţei,
cu funcţionare simultană, este reprezentată în Fig.6.

Fig. 6 Schema de principiu a analizorului de NO-NOx prin chemiluminiscenţă:


1 – filtru aer; 2 – uscător aer; 3 – generator ozon; 4 – cameră de măsurare NO;
5 – cameră de măsurare NOx; 6 – filtru praf; 7 – convertor NO2/NO; 8 – pompă de evacuare; 9 –
disc modulator; 10 – fotomultiplicator; 11 – bloc prelucrare semnal.
Ozonul, obţinut cu un generator de ozon, 3, din aer filtrat cu filtrul 1 şi uscat cu uscătorul 2,
este introdus în camerele de măsurare, 4 pentru determinarea conţinutului de NO şi 5 pentru
determinarea conţinutului de NO + NO2. Mostra gazoasă de analizat, filtrată cu filtrul de praf 6, este
introdusă în camera de măsurare 4 direct şi în camera de măsurare 5 indirect, după trecerea prin
convertorul NO2/NO, 7. Intensitatea fascicolelor de radiaţie generate de cele două camere este
măsurată alternativ, datorită discului modulator 9, cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic
conectat la un bloc electronic de prelucrare a semnalului (cu microprocesor).
Analizoarele de NO şi respectiv NOx, prin chemiluminiscenţă, se pot utiliza cu bune rezultate, atât la
imisie, pentru concentraţii de 1ppb…102 ppm sau mai mici, cât şi la emisie, pentru concentraţii de
până la 104 ppm.
Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru ozon
Ozonul nu este un gaz poluant, decât în concentraţii peste anumite limite. Din acest motiv,
conţinutul de ozon din aerul atmosferic poate fi un indicator al gradului de poluare al atmosferei
terestre. În concentraţii normale, direct sau indirect, ozonul are importanţă vitală pentru viaţa de pe
planeta Pământ. Conţinutul natural de ozon, respectiv integritatea stratului de ozon al atmosferei
pământeşti pot fi afectate, prin exces sau prin lipsă, de poluare şi alte activităţi umane (ex.: lansarea
8
de nave spaţiale etc.). Prin urmare, determinarea concentraţiei de ozon prezintă importanţă practică,
chemiluminiscenţa reprezentând una din metodele principale de analiză în acest sens.
În principiu, pentru determinarea concentraţiei de ozon prin chemiluminiscenţa se pot utiliza tot
reacţiile (4)…(7) ca în cazul monoxidului de azot. În cazul ozonului însă, fiind un partener de reacţia
mult mai activ decât monoxidul de azot, se prefera utilizarea etenei (C2H4), conform următoarelor
reacţii:

Deci revenirea cetonei C2H4O din starea excitată în starea normală este însoţită de emiterea
unei radiaţii optice cu lungimea de undă în banda 300…600 nm.
Principial, cât şi constructiv, analizoarele de ozon prin chemiluminiscenţă sunt similare cu cele
pentru NO. Ele permit efectuarea unor determinări performante şi rapide, fiind adecvate pentru
controlul din avion a imisiei de ozon.
Analizorul de ozon (O3) prin fotometrie în ultraviolet
Determinarea concentratiei de ozon in aerul atmosferic se bazeaza pe proprietatea moleculei
de ozon, O3, de a absorbi radiatia electromagnetica de lungime de unda de 253,7 nm, aflata in
domeniul ultraviolet al spectrului. Absorbtia radiatiei de catre ozon este conform legii Lambert-
Beer. Aerul de analizat este adus intr-o incinta de masurare de lungime constanta, prin care trece un
fascicol de radiatie UV in banda de 254 nm. Esantionul de aer, prelevat in continuu de o pompa
plasata la celalalt capat al circuitului de aer (Fig. 7) traverseaza initial un filtru de praf din Teflon,
apoi este dirijat spre incinta de masurare optica, odata direct, si apoi prin parcurgerea unui filtru de
ozon, comutatia facandu-se la 5 secunde. Acest filtru consta dintr-o incinta in care se gaseste un
catalizator care descompune, in special, toate moleculele de ozon.
Masurarea concentratiei de ozon se realizeaza prin masurarea diferentei de absorbtie a
radiatiei UV de 253,7 nm de catre esantionul de gaz, in cele 2 cazuri: cu ozon si fara ozon. Acest tip
de masurare inlatura orice eroare datorata prezentei in esantion a prafului sau a unor gaze
absorbante, cat si eroarea datorata imbatranirii sursei de radiatie UV.
Microcontrolerul din structura analizorului de O3 urmareste in permanenta, cu ajutorul unor
traductoare: temperatura, presiunea si debitul de gaz, precum si intensitatea sursei luminoase,
reusind, printr-un calcul relativ simplu, sa determine valoarea absoluta a concentratiei de ozon in
aerul analizat.
Pentru evitarea erorilor grosolane in determinarea concentratiei de ozon algoritmul masurarii
este urmatorul:
e) Prin comanda electrovalvei se introduce in incinta de masurare gazul trecut prin filtrul de
ozon si dupa un anumit timp se fac 4 determinari ale intensitatii radiatiei UV care strabate
esantionul. Media celor 4 determinari reprezinta intensitatea de referinta I0.
f) Se comuta electrovalva si se introduce in incinta de masurare gazul direct de la prelevare.
Dupa un anumit timp se fac 4 determinari ale intensitatii radiatiei UV care strabate
esantionul. Media celor 4 determinari reprezinta intensitatea I a radiatiei neabsorbite. In
acelasi timp se fac si determinari de temperatura si presiune a gazului.
g) Se revine in starea “fara ozon”, prin comutarea electrovalvei, si se face o noua determinare a
lui I0.
h) Media celor doua determinari de intensitati I 0, I, determinarile de temperatura si presiune
permit calculul concentratiei de ozon cu legea Lambert-Beer:
I  I 0 e  E cd unde c-concentratia de O3

Fig. 7 Analizorul de O3 prin absorbtie in UV


Metoda prezentata permite determinarea concentratiilor de ozon de sub 1 ppm pana la ordinul
zecilor de ppm.