METODE FIZICE DE CERCETARE

EXPERIMENTALA A STRUCTURII METALELOR

SI ALIAJELOR IN STARE LICHIDA

1.STUDIUL CU RAZE X

Metoda analizei structurale cu raza x este cea mai importanta metoda

pentru studiul structurii corpurilor solide. Ea se bazeaza pe analiza
fenomenului difractiei razelor x la trecerea lor prin cristale. Frecventa
radiatiilor folosite intrece de multe ori frecventa oscilatiilor termice ale
atomilor. De aceea la determinarea functiei statice de distributie radiala
miscarea particulelor nu are prea mare importanta. Sunt importante doar
distantele interatomice ale lichidului studiat.
ρ(r) – functie a densitatii
N* – numarul de atomi din jurul unui atom dat, intre sferele cu razele r si
r+dr
N*= ρ(r) 4πr²dr

 sin(S r 
I  N  f 2 1   4r 2   (r )   0 (r )

dr 
 0 Sr 

I – intensitatea razei x dupa difractie

N – numarul total de atomi
f – factor atomic care caracterizeaza influenta electronilor asupra difractiei
razelor

sin 
S  4


1
θ – semiunghiul de difractie
λ = lungimea de unda a razelor x
Intrucat ρ(r) este necunoscuta, se urmareste determinarea functiei
distributiei atomilor pe baza curbei experimentale a intensitatii. Pentru
aceasta, din expresia de mai sus, folosindu-se teorema integrala a liu Fourié
se obtine functia distributiei radiale a atomilor.

2r 
4r 2  (r )  4r 0  0 2S  i(S ) sin(S r )dS
 Nf
I
i(S ) 
Nf 2

ρo – densitatea medie a atomilor

g(r) = ρr/ρo
Pe baza datelor experimentale privind difractia razelor x, cu ajutorul
expresiei de mai sus se poate obtine functia de distributie a atomilor in jurul
unui atom dat. Curba care se obtine in acest fel oscileaza in jurul curbei
densitatii medii si se confunda cu ea la distanta relativ mica (~10Å de
atomul considerat).

2.Fenomenul de difuzie si autodifuzie

Fenomenul este folosit pentru obtinerea unor date cu privire la la

structura metalelor si aliajelor in stare lichida. Pe baza determinarii
coeficientului de difuzie D se poate calcula raza particulelor care difuzeaza
si se pot trage concluzii cu privire la natura lor. Pentru a se evita erorile este
necesar sa se ia o serie de masuri, printre care, in primul rand eliminarea

2
oricarei posibilitati de desfasurare a miscarii convective a metalului topit,
datorita diferentelor de temperatura.

3.Studiul diferitelor proprietati ale aliajelor

Aceasta metoda are la baza cateva principii, si anume:

- dintre toate proprietatile fizice sau fizico-chimice ale lichidelor,
pentru analiza structurala au importanta doar cele sensibile la
modificarile structurale;
- pentru scoaterea in evidenta a caracteristicilor structurale este
necesar sa se traseze cu cea mai mare grija curbe de variatie a
proprietatilor in functie de temperatura (politerme) si curbe de
variatie a proprietatilor in functie de compozitia chimica a
lichidului, la temperatura constanta (izoterme);
- o deosebita atentie trebuie acordata asa-ziselor puncte
caracteristice care apar pe politerme si izoterme (paliere,
inflexiuni, maxime, minime), deoarece ele reflecta de cele mai
multe ori importante fenomene structurale care au loc in fazele
lichide cu variatia temperaturii sau a compozitiei chimice.
In figura de mai jos sunt prezentate cateva tipuri mai frecvente de
izoterme ale vascozitatii.In partea din stanga sunt grupate izotermele care se
obtin in cazul sistemelor rationale iar in partea dreapta sunt cele obtinute in
cazul sistemelor irationale.

3
 Diferite tipuri de izoterme ale viscozitatii

4. STUDIUL VISCOZITĂȚII

Viscozitatea este proprietatea care se reflecta in modul cel mai clar

interactiunea particulelor care intra in structura fluidelor. Viscozitatea este
determinata de de frecarea interioara dintre straturile de lichid, care se
deplaseaza cu viteze diferite. Forta de frecare interioara este data de ecuatia
lui Newton:

dw
F  S
dr

F – forta de frecare interioara, in N;

S – suprafata de frecare, in m²;

4
dw/dr – gradientulde viteza in sens perpendicular pe directia de curgerea
fluidului, in 1/s;
η – coeficientul de vascozitate sau viscozitatea dinamica in Ns/ m² sau P as;
1Pa=1N/ m².
Deci unitatea de vascozitate dinamica in Sistemul international reprezinta
viscozitatea unui fluid in care apare o forta de frecare de 1N pe o suprafata
de 1m², la un gradient de viteza egal cu unitatea. Se mai foloseste si
coeficientul de vascozitate cinematica:


  [m 2 / s ]


ν - coeficientul de vascozitate cinematicasau viscozitatea cinematica [m²];

ρ- densitatea.
Legea de baza a curgerii vascoase cea mai utilizata este cea dedusa de
Eyring:
E

  Be RT

In cazul metalelor n=8…..25 iar in cazul lichidelor n=3;4. Aceasta a

determinat pe Eyring sa presupuna ca la metale elementul curgerii este mai
mic decat elementul vaporizarii (atomul) si este reprezentat de ion. Astfel, in
expresia de mai sus rezulta pentru metale valori ale lui E v apropiate de cea
obtinuta pentru alte lichide.
In ultimul timp s-au adus o serie de completari la teoria vascozitatii,
dintre care cea mai importanta se refera la rolul electronilor liberi in
fenomenul de curgere vascoasa.
4.1. Metode de determinare viscozitatea topiturilor metalice
Metoda de determinare a vascozitatii depinde de natura lichidului. In
ultimul timp se foloseste cu succes viscozimetrul lui Mayer. Acesta

5
permite masurarea vascozitatii la temperaturi ridicate ceea ce metodele
clasice nu permit.

1. fir elastic;
2. si 3. vizoare;
4. dispozitiv pentru introducerea
adaosurilor;
5. capac racit cu apa;
6. corpul viscozimetrului;
7. creuzet refractar cu proba de
metal;
8. , 9. si 12. ecrane ;
10. bobine trifazate;
11. rezistenta de grafit ;
13 electrozi raciti cu apa ;
14 termocuplu

Fig. 1 : Viscozimetrul Mayer

6
 Vascozimetru pentru determinari in atmosfera controlata

Fig. 2 : Viscozimetrul Mayer, instalație de laborator

Metalul se introduce intr-un creuzet cilindric din material refractar

(alumina, bioxid de zirconiu, etc.) aflat in interiorul unui cuptor cu rezistenta

7
de grafit. Creuzetul este suspendat de un fir elastic,ceea ce ii permite se
efectueze miscari oscilatorii in plan orizontal. Cu ajutorul unui
electromagnet sau al unui camp electromagnetic rotativ se imprima
creuzetului cu metal lichid o miscare de oscilatie cu o anumita amplitudine,
Ao.
Datorita frecarii interioare a metalului lichid, amplitudinea oscilatiilor
scade treptat si dupa n cicluri ajunge la valoarea An. Se determina
decrementul logaritmic dupa formula:
Viscozitatea cinematica se determina cu ajutorul formulei:
ν = 1/π (K/MR)² (δ – τ/τo δo)²/ τσ²
1 A0
  ln
n An

unde:
ν – coeficientul de vascozitate cinematica, in m²/s;
M – masa probei metalice in kg;
K – momentul de inertie al creuzetului fara proba metalica, in kg m²;
R – raza interioara a creuzetului, in m;
δ - decrementul logaritmic al oscilatiilor creuzetului impreuna cu proba
metalica (Este o caracteristică cantitativă a vitezei de amortizare a unui
fenomen oscilatoriu.Este egal cu logaritmul natural al raportului dintre
două amplitudini consecutive de același sens ale oscilației amortizate.);
δo – decrementul logaritmic al oscilatiilor creuzetului fara proba metalica (se
determina in prealabil);
τ – peroiada unei oscilatii complete a creuzetului cu proba metalica, in s;
τo - peroiada unei oscilatii complete a creuzetului fara proba metalica, in s;
σ – un coeficient care tine seama de influenta fundului creuzetului si se
calculeaza cu ajutorul formulei:

8
 2
3  3  2R   
  1     a b  c 
2 2  8 2  H  2 

H – inaltimea probei, in m;
La inceput se adopta σ =1, se determina prima valoare a lui ν si, pe
baza ei, valoarea coeficientilor a, b si c din formula de mai sus.
Procedandu-se dupa metoda aproximarilor succesive se determină in
final valoarea lui ν. Coeficientii a, b si c se iau din tabele sau grafice.
Pe baza valorilor lui ν obtinute pentru diferite aliaje, la diferite
temperaturi, se traseaza politermele corespunzatoare si apoi izotermele.
4.1. Metode de determinare a viscozității topiturilor oxidice
Viscozitatea topiturilor oxidice (zguri(e)lor) poate fi determinată pe
cale experimentală prin diferite metode, dintre care cea mai practică și
reproductibilă în laborator este viscozimetrul electric rotativ, dispozitiv
tipic pentru măsurarea viscozității dinamice, η (kg/ms) a cărui schemă bloc
este prezentată mai jos :
unde :
1. cilindru metalic (diametrul de 30 mm)
2. motoraș electric cu viteză reglabilă
3. transmisie elastică
4. transmisie cardanică
5. piesă de legătură
6. ampermetru ce măsoară intensitatea curentului dim stator
7. termocuplu cu milivoltmetru care determină temperatura zgurei.

9
 Figura 3. Viscozimetrul electric rotativ
În cadrul acstei metode principiul de măsurareal viscozității este
următorul: dacă în masa unui fluid, respectiv topitura oxidică, se rotește cu o
anumită viteză un corp (sferic, cilindric, etc), momentul care se opune rotirii
este direct proporțional cu viscozitatea fluidului. Modificarea momentului de

10
frânare duce în mod corespunzător la modificarea caracteristicilor electrice
ale motorului.
Prin urmare, cu cât momentul care se opune rotirii cilindrului sau
sferei este mai mare (deci cucât este mai mare viscozitatea topiturii
oxidice),cu atât este mai mare intensitatea curentului electric în înfășurarea
motorului.
Viscozimetrele de acest tip se folosesc pentru măsurarea unor
viscozități mari ale topiturilor oxidice, de ordinul 0,5 – 100 P (Poise) unde ;
1P = 0,1 kg· m−1 ·s−1 .
Determinarea viscozității urmează următoarea procedură :
- miliampermetrul pe valoarea de nul.
- Etalonarea viscozimetrului cu ajutorul unui (lichid) – etalon de
viscozitate cunoscută (uzual glicerina sau uleiul de ricin), având
drept rezultat o diagramă (de etalonare) în coordonate η = f(I)
(viscozitate dinamică funcție de intensitatea curentului) :

η, P

I, A
Figura 4. Diagrama de etalonare pentru viscozimetrul electric rotativ

Prin măsurări succesive ale valorilor viscozității dinamice η = f(I), se

pot determina :

11
- mărimile calitative, pentru studiile de laborator din ecuața termică
a lui Eyring :

E

  Be RT

coeficientul de proporționalitate B și energia de activare a

viscozitățiidinamice Ev, prin rezolvarea simplă a unui sistem de
ecuații pentru diverse valori ηi, la temperaturile coresunzătoare Ti,
putîndu-se trasa diagrame de alura exponențială, corespunzătoare : η =
f(T) ;
- Mărimi cantitative, respectiv valorile propriu-zise ale viscozității
dinamice , η pentru :
- conținuturi fixe ale topiturii oxidice (ex. zguri bazice cu CaO
ca oxid principal, sau zgure oxidice pe bază de SiO2, etc)
- Conținuturi variabile ale zgurelor , la diverse adaosuri de alți
oxizi (MgO, Al2O3, etc).
Concluziile desprinse pe baza valorilor η = f(T), contribuie la
optimizarea compoziției topiturii oxidice necesare elaborării
aliajelor metalice.

12
5. STUDIUL TENSIUNII SUPERFICIALE

Tensiunea superficiala este de asemenea un fenomen fizic care poate

folosit cu succes pentru studiul structurii fazelor lichide.
Tensiunea superficiala este un rezultat al conditiilor energetice diferite
in care se afla moleculele de la suprafata unui fluid fata de cele din interior
(al asimetriei campului de forta in care se afla particulele din stratul
superficial). Tensiunea superficiala γ (in N/m) este o tensiune tensoriala, iar
exesul de energie libera superficiala σ (in J/m²) este o marime scalara, dar
pentru medii izotrope ele sunt numeric egale si de aceea in general ele sunt
confundate sub denumirea de tensiune superficiala, folosindu-se ambele
notatii.
Dupa Frenkel si Dorfman tensiunea superficiala poate fi definita ca
fiind energia electrostatica a dublului strat electric de la suprafata fluidului.
Mai tarziu s-a luat in considerare, pe langa energia campului
electrostatic si energia cinetica a electronilor liberi, ceea ce a contribuit la
efectuarea unui pas inainte in domeniul teoriei tensiunii superficiale.
Fluidele manifesta tendinta de a-si micsora energia superficiala, care
reprezinta produsul dintre tensiunea superficiala si suprafata pe care aceasta
actioneaza:
W=σS
Pentru ca o substanta sa influenteze asupra tensiunii superficiale a
altei substante este necesar ca ea sa fie solubila in aceasta din urma.
Elementele insotitoare si de aliere, dizolvate in diferite metale, se
comporta in mod diferit in ceea ce priveste influenta lor asupra tensiunii

13
superficiale. Este cunoscut faptul ca, in general, substantele care maresc
tensiunea superficiala a unui lichid au in stare pura o tensiune superficiala
mai mare decat lichidul respectiv si invers. Exista si exceptii de la aceasta
regula. Faptul ca o substanta are o tensiune superficiala mai mare inseamna
ca moleculele de la suprafata sunt nesaturate din punct de vedere energetic.
Asemenea molecule nu se pot mentine la suprafata solutiei, deoarece
ele nu servesc la reducerea energiei superficiale. Substantele cu tensiune
superficiala mica constau in general din molecule saturate din punct de
vedere energetic si de aceea ele tind sa ocupe loc la suprafata solutiei. Intr-o
solutie nu poate avea loc o separare completa a moleculelor (intre interiorul
solutiei si suprafata ei), deoarece aceasta ar insemna pierderea entropiei de
formare a solutiei, ceea ce nu este posibil. De aceea, in solutie apare doar o
diferenta, adeseori foarte mare, intre concentratia substantei active de
suprafata in masa solutiei si la suprafata.

Aceasta diferenta este redata de ecuatia lui Gibbs:

a d

RT da

Γ= adsorbtia, in mol/m²;
a – activitatea termodinamica a componentului activ de suprafata;
R – constanta gazelor (R=8,3147 J/mol);
T – temperatura, in K;
σ – tensiunea superficiala mJ/m²;
dσ/da – activitatea superficiala a componentului activ de suprafata.

14
 Metodele principale de determinare a tensiunii superficiale a
topituriilor sunt: metoda capilarelor, a picaturii suspendate, a picaturii pe
placuta, a presiunii maxime in bula de gaz. Cele mai utilizate sunt metoda
picaturii pe placuta si metoda presiunii maxime in bula de gaz.

5.1. Metoda picaturii pe placuta.

Aceasta consta in urmatoarele: Se ia o proba de metal de circa 2g si se
asaza pe o placuta de material refractar (de obicei Al 2O3) bine slefuita. Apoi,
placuta se introduce intr-un cuptor cu rezistenta sau cu inductie, unde proba
se topeste si se mentine la temperatura dorita. Dupa ce se topeste , proba
metalica ia forma unei picaturi, ai carei parametri geometrici depind de
echilibrul dintre fortele de tensiune superficiala si si forta gravitatiei terestre.
Cu ajutorul unui aparat fotografic sau al unei instalatii cu raze x se
fotografiaza sau se radiografieaza picatura formata de proba.

Fig. 5 Forma si parametrii geometrici ai unei picaturi de

metal lichid pe o placuta refractara

15
 Fig. 6 Aparat pentru determinarea tensiunii superficiale
prin metoda picaturii pe placuta

1. placa de sustinere ; 2. support din otel inoxidabil ; 3. carcasa racita cu

apa ; 4 5 si 9 ecrane ; 6. rezistenta ; 7. picatura de metal ; 8. placuta
refractara ; 10. termocuplu ; 11. electrozi raciti cu apa ; 12. geam de cuart ;
13. suruburi de reglare ; 14. introducerea gazului inert ; 15. evacuarea
aerului ; 16. aparat foto ; 17. sursa de lumina.
Trebuie procedat astfel incat imatginea picaturii sa fie suficient de
mare.
Ecuatia fundamentala a tensiunii superficiale este urmatoarea:

1 1 
p       gz  C
 R R1 

16
, unde: Δp – presiunea capilara, in N/m²;
σ – tensiunea superficiala, in N/m²;
R si R1 – razele principale de curbura, in m;
g – acceleratia gravitationala, in m/s²;
ρ – densitatea, in kg/m³;
z – coordonata verticala a picaturii, in m;
C – o constanta, in N/m².
Daca r este raza de curbura a sectiunii meridionale si φ este unghiul
dintre r si axa verticala z, razele principale de curbura R si R 1 vor avea
valoarea:

x
R  r ; R1 
sin 

 1 sin  
    gz  C
 x 

Daca se noteaza cu b raza de curbura in varful picaturii, atunci la varf

z=0, iar R=R1+r=b; de aceea:
2
C
b

Inlocuindu-se aceasta valoare a lui C in expresia de mai sus si

multiplicand cu b se obtine:

1 sin  gz  z 
  2  
r /b x/b  b

gb 2
Daca se noteaza cu β raportul se obtine:


17
 1 sin  z
  2 
r /b x/b b

In literatura de specialitate exista tabele cu valorile lui β si x/z pentru

φ=90˚ si ale rapoartelor x/b, z/b si V/b³ pentru diferite valori ale lui β si φ, V
fiind volumul cuprins intre planele orizontale, aflat la distanta z de la varf si
varful imaginii picaturii.
Dupa ce se determina x’/z’ si x”/z” pe baza fotografiei picaturii, β si b
pot fi determinate din tabele, iar tensiunea superficiala se determina dupa
formula:

gb 2
 


Pe baza valorii lui β, x/b si z/b se determina unghiul de umectare θ.

Volumul picaturii poate fi calculat dupa relatia:

gb 2
 


Cunoscandu-se masa probei si volumul, se determina densitatea

picaturii la temperatura data.

5.2. Metoda presiunii maxime in bula de gaz. Aceasta metoda

reprezinta metoda principala de determinare a tensiunii superficiale a
metalelor si aliajelor. In principiu metoda se rezuma la urmatoarele: printr-
un tub capilar din material refractar se sufla in aliajul lichid un gaz inert fata
de aliajul studiat (Ar, He, H2, N2). Pentru a se degaja, bula de gaz trebuie sa
18
invinga fortele de tensiune superficiala. Presiunea maxima atinsa in
interiorul bulei de gaz se afla in urmatoarea relatie cu tensiunea superficiala:

2
Pmax 
r

Presiunea din bula de gaz se masoara cu ajutorul unui manometru.

La calculul tensiunii superficiale trebuie sa se tina seama si de
influenta presiunii metalostatice, intrucat tubul capilar se introduce de obicei
la o adancime de 5..6 mm in aliajul lichid. Deci:

' 
1
2

rg  ' H max  h 

, unde: σ’ – tensiunea superficiala;

r – raza medie a tubului capilar;
g – acceleratia gravitatiei;
ρ’ – densitatea lichidului din manometru;
Hmax – presiunea maxima in bula de gaz, citita la manometru;
ρ – densitatea aliajului;
h – adancimea masurata la care s-a introdus tubul capilar in aliajul lichid;
β – coeficientul de corectie care tine seama de modificarea lui h ca urmare a
dilatarii termica a tubului capilar si a dezlocuirii volumului de topitura prin

 R2 
  [1   (T  T0 )]   2 2 
R  r 
imersarea tubului capilar.
Aici λ este coeficientul de dilatare termica a tubului capilar;
T – temperatura topiturii;
Ta – temperatura ambianta;

19
R – raza interioara a creuzetului;
r – raza exterioara a tubului capilar.
In cazul metalelor si aliajelor este indicat sa se lucreze cu tuburi capilare cu
raza interioara de 1,5…2 mm. In acest cazinsa, la valoarea tensiunii
superficiale σ’trebuie aplicata o corectie, care va tine seama de abaterea
bulei de la forma sferica:
σ = σ’K , unde K este un factor de corectie care se calculeaza dupa formula:

2 rg 1  2 r 2 g 2
K  1  2
3 Pmax 6 Pmax

in care Pmax = g(ρ’Hmax - ρβ).

1. cuptor electric
2. sistem
micrometric de
deplasare a
tubului capilar
pe verticala
3. tub capilar
refractar
4. creuzet cu aliaj
topit
5. butelie cu argon
6. sistem de
purificare a
argonului
7. robinet pentru
reglarea
debitului de
argon
8. manometru
9. vizoare
.

20
 Fig. 7 Aparat pentru determinarea tensiunii superficiale prin metoda
presiunii maxime in bula de gaz, in atmosfera neutra

In figura de mai sus este prezentata o instalatie moderna pentru

determinarea tensiunii superficiale prin metoda presiunii maxime in bula de
gaz.
Pentru obtinerea datelor privind structura aliajelor in stare lichida se
poate proceda in doua moduri:
a) Se efectueaza o serie de determinari, pentru a se putea trasa cat se poate
de exact curba variatiei tensiunii superficiale in functie de compozitia
aliajului.

σ, J/m²

T=constant

Elemente de aliere, %

Fig. 8 Variatia tensiunii superficiale in urma adaugarii

unui element tensoactiv.

Pe baza izotermei obtinute, folosindu-se ecuatia Gibbs, se determina

adsorbtia Γ pentru diferite concentratii ale componentului activ de suprafata.
Pentru o anumita concentratie se obtine o valoare maxima a adsorbtiei

21
Γ∞, care corespunde situatiei cand intregul strat superficial este ocupat de
atomii (gruparile de atomi) componentului activ de suprafata. Pe baza
1
A
 N 0
adsorbtiei maxime se poate determina aria A care revine unui atom (sau grup
de atomi) in stratul superficial de adsorbtie:
unde: Γ∞ - adsorbtia maxima;
No – numarul lui Avogadro (No=6,02310²³).
Cunoscand aria A si aria sectiunii ecuatoriale a atomului
componentului activ de suprafata se poate stabili daca in stratul de adsorbtie
s-au acumulat atomi ai acestui component sau grupari mixte de atomi. Daca
aria A este mult mai mare decat sectiunea ecuatoriala a atomului adsorbit,
inseamna ca componentul activ de suprafata nu s0a adsorbit sub forma de
atomi, ci sub forma de grupari de atomi.
Aceasta metoda prezinta inconveniente esentiale, si anume:
-se realizeaza cu greu conditii experimentale perfecte;
-puritatea extrem de avansata a materialelor;
-valoarea activitatii termodinamice nu este intotdeauna bine cunoscuta.
b) Ca si in primul caz se traseaza izoterma tensiunii superficiale, insa pe un
interval mai larg de concentratii ale componentului activ de suprafata.
Izoterma astfel obtinuta este apoi interpretata pornind de la principiile
generale ale analizei fizico-chimice.

6.Studiul densitatii

Modificarile care au loc in structura fluidelor se manifesta nemijlocit

asupra densitatii lor. De aceea studiul variatiei densitatii cu temperatura sau

22
cu compozitia aliajelor este un auxiliar important in domeniul investigatiilor
cu caracter structural.
In cazul in care componentii unei solutii nu interactioneaza, la
formarea solutiei prin amestecarea componentilor nu au loc modificari de
volum si densitatea solutiei este egala cu densitatea medie ponderata
rezultata din densitatea componentilor, adica in cazul a doi componenti:

a b
S  1  2
100 100

ρs – densitatea solutiei;
a si b – continutul procentual al componentilor, in % de volum;
ρ1 si ρ2 – densitatile celor doi componenti.

Daca la formarea solutiei atomii componentilor interactioneaza, au loc

abateri intr-un sens sau altul de la aceasta regula a aditivitatii. In cazul cand
intre componenti apar forte de atractie care duc la gruparea lor, are loc
contractia solutiei, adica cresterea densitatii in raport cu cea rezultata din
aplicarea regulii aditivitatii.
Metode de determinare a densitatii topiturilor. Densitatea
metalelor si aliajelor lichide poate fi determinata fie independent, fie in
paralel cu tensiunea superficiala.
Metoda imersiunii se bazeaza pe cantarirea in aer si in topitira a unui
corp cilindric de metal cu densitate mare si greu fuzibil (W, Mo), protejat cu
o teaca refractara impotriva interactiunii cu aliajul lichid.
Daca se noteaza cu G ( in N/m²) greutatea corpului cilindric in aer si cu G’=
G – Vρg greutatea lui in aliajul topit ( V – volumul corpului, in m³; ρ –
densitatea aliajului lichid, in kg/m³; g – acceleratia caderii libere, in m/s²),
atunci: ρ = G-G’/Vg = ΔG/vg [kg/m³].
23
 Expresia de mai sus se corecteaza pentru a se tine seama si de

G  G' G
  [kg / m 3 ]
Vg vg
influenta tensiunii superficiale asupra masurarii:
, unde D este diametrul corpului cilindric imersat, iar σ este tensiunea
superficiala a aliajului lichid.
In cazul metodei picaturilor pe placuta s-a aratat ca, pe baza
parametrilor geometrici ai picaturii, se poate afla volumul picaturii.
Greutatea probei fiind dinainte cunoscuta, se determina densitatea.
In cazul metodei presiunii maxime in bula, densitatea se determina in
felul urmator. Tubul capilar prin care se sufla gazul se introduce succesiv la
doua adancimi in metalul lichid. Tensiunea superficiala fiind in ambele
cazuri aceeasi se poate scrie,

( H max 2  H max1 ) H max '

 '  
 (h2  h1 ) h

unde:
ρ - densitatea maxima;
ΔHmax – diferenta presiunilor maxime in bula de gaz la doua adancimi;
Δh – diferenta intre cele doua adancimi;
ρ’ – densitatea lichidului manometric;
β – coeficient de corectie a lui Δh.

24
7. STUDIUL CONDUCTIBILITĂȚII ELECTRICE A TOPITURILOR
METALICE ȘI OXIDICE

Acest studiu este de mare importanta pentru investigarea structurii

metalelor, aliajelor in stare lichidă dar și a topiturilor oxidice prezente la
procesul de elaborare
7.1. Conductibilitatea electrice a topiturilor metalice
. Pe baza materialului experimental acumulat cu privire la proprietatile
electrice ale substantelor in stare lichida, s-a ajuns la concluzia ca nu exista o
deosebire radicala intre corpurile solide si cele lichide, in ceea ce priveste
proprietatile lor electrice, ceea ce duce la presupunerea ca rolul principal in
determinarea proprietatilor electrice il reprezinta ordinea apropiata adica
natura entitatilor structurale. Uneori entitatile structurale isi schmba
compozitia chiar la topire, fapt care se reflecta foarte clar asupra
proprietatilor electrice.

25
 Proprietatile electrice sufera modificari mai insemnate la topire, in
special in cazul substantelor caracterizate prin legaturi covalente dezvoltate.
Studiul structurii metalelor si aliajelor prin metoda conductibilitatii
electrice are la baza principiile generale ale metodei fizico-chimice de
analiza.
Metode de determinare a rezistivitatii electrice. Rezistivitatea electrica
a metalelor si aliajelor in stare lichida poate fi determinata si prin metoda
clasica care presupune un contact direct intre metal si electrozi, dar aceasta
metoda poate da rezultate numai in cazul cand se elimina complet
interactiunea dintre metalul topit si electrozi. Aceasta are la baza legea lui
Ohm:

l
E  IR  I
s

, unde: E – tensiunea aplicata la electrozi, in V;

I – intensitatea curentului, in A;
ρ - rezistivitatea electrica, in m;
l – distanta intre electrozi, in Ωm;
s – suprafata electrozilor in plan perpendicular pe linia care uneste cei doi
electrozi, in m²;
In practica, pentru masurarea rezistentei R se folosesc punti foarte
sensibile de diferite constructii.Cunoscand R (care este diferenta dintre
rezistenta totala a circuitului si rezistenta circuitului de masurare, inclusiv

Rs

l
electrozii) se determina rezistivitatea:
O metoda comoda a fost eleborata de A.R.Regel si consta in
urmatoarele. Proba de metal se topeste intr-un creuzet refractar, suspendat de

26
un fir elastic subtire, in centrul unor bobine, cu ajutorul carora se poate
imprima probei metalice o miscare de rotatie, intrucat ele dau nastere unui
camp electromagnetic rotativ.
Momentul si unghiul de rotatie al probei metalice sunt proportionale
cu conductibilitatea electrica specifica. In cazul in care se poate neglija
selfinductia, pentru calcul se poate folosi formula:
2 H 2 R 5
M k
15 c2

, unde: M – momentul care roteste proba;

k – conductibilitatea electrica specifica;
c – viteza luminii;
H – intensitatea campului magnetic;
R – raza probei;
ω - frecventa curentului.
Expresia de mai sus a fost dedusa pentru probe sferice, dar este
aplicabila si la probe cilindrice la care inaltimea nu difera mult de diametru.
Pentru a se putea neglija efectul selfinductiei este necesar sa se
respecte relatia:
2k
R 1
c

Se observa ca rezultatele sunt puternic influentate de raza probei. De

aici rezulta marea importanta a constantei diametrului creuzetului. Pentru
5/3
 aliaj   aliaj 
k aliaj     k Me
 Me   Me 
masurari relative se poate folosi in calcule expresia:
, in care: kaliaj – conductibilitatea specifica;

27
kMe – conductibilitatea specifica a metalului pur, care formeaza baza
aliajului;
φaliaj - unghiul de rotatie a probei de aliaj sub actiunea campului magnetic in
cm;
φMe - unghiul de rotatie al probei de metal pur;
ρaliaj si ρMe - densitatea aliajului si respectiv a metalului pur la temperatura
data.

7.2. Conductibilitatea electrice a topiturilor oxidice (zguri(e))

Conductibilitatea electrică a topiturilor oxidice este una din cele mai
importante dovezi directe a naturii ionice a zgurelor topite.
Prin definiție conductibilitatea electrică este proprietatea
materialelor de a permite trecerea curentului electric. Simbolul folosit
pentru această mărime, în studiul topiturilor oxidice, este de obicei χ (litera
grecească hi), iar unitatea de măsură este siemens pe metru (S·m −1) sau
Ω1·m-1 .
Conform celor arătate la topiturile metalice, mărimea inversă
conductivității este rezistivitatea electrică, cu simbolul ρ (litera grecească ro)
și unitatea de măsură ohm· metru (Ω·m).
Conform acestei teorii, în zgurele topite există o microneomogenitete
care constă din cationi (Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+,etc.), anioni simpli (O2-, S2-,
etc.) și , de asemenea, anioni complecși ( SiO44-, AlO2-, PO43-, etc).
Datorită diferenței mari dintre dimensiunile cationilor și anionilor,
mobilitatea lor este mult diferită. Ca urmare, în transportul ionic al
electricității participă numai cationi, adică ionii pozitivi metalici, care se

28
deplasează sub acțiunea câmpului electric exterior de la un anion la altul,
mergând spre catod.
Conductibilitatea electrică, χ , a topiturilor de zgură, ca și cea a
sărurilor topite, crește cu ridicarea temperaturii, conform relației
exponențiale:
χ = A· e-Eχ/KT
unde:
A = coeficientde proporționalitate ce ține decompoziția topituii oxidice;
K = constanta lui Boltzmann: 1,38 ·10-23 J/K (K = R/NA = 8,314 J/mol ·K /6,023·
1023 molecule/mol = 1,38 ·10-23 J/K , unde R= constanta lui Mayer iar NA= nr. Lui
Avogadro);
Eχ = energia de activare a conductivității: aceasta este de regulă
independentă de temperatură , deoarece cu creșterea acesteia se se măresc
spațiile libere din interiorul topiturii, ceea ce face ca valoarea energiei de
activare să scadă; de asemenea trebuie să scadă această valoare în cazul
desfacerii/descompunerii anionior complecși în anioni mai simpli,
micșorându-de în final rezistența depusă la deplasarea cationilor prin
topitură.
Dependența χ de compoziția topiturilor oxidice are un caracter
complex. Astfel, pentru sistemele binare, formate din doi componenți, în
care nu se formează combinații chimice stabile, izotermele conductibilității
electrice, χ (T) sunt continui. Când în sistem se formează o combinație, adică
apare un anion mai complex, curba variației cu compoziția chimică a χ
prezintă un minim local sau o inflexiune în dreptul combinației chimice
respective.

29
 Astfel, în sistemul binar CaO- SiO2, prin micșorarea conținutului de
CaO de la 44 la 25%, conductibilitatea electrică la 1700 oC, coboară de la 0,9
la 0,2 Ω-1· cm-1.
O modificare similară a χ se produce de asemenea în topiturile MnO-SiO 2 și
FeO-SiO2 prin micșorarea concentrației de MnO și respectiv FeO. Înlocuirea
CaO cu MnO sau cu FeO duce la creșterea conductibilității electrice, lucru
de așteptat ținând cont de proprietățile Fe sau Mn.
tensiunea în care conductivitatea este mixtă, atât ionică cât și electronică.
Metode de determinare a rezistivitatii electrice a topiturilor
oxidice.
Determinarea experimentală a conductivității electrice a topiturilor
oxidice se face prin metoda clasică a punții sau volt-ampermetru (figura 5),
pe baza legii lui Ohm :

,
unde:

Rx = rezistența topiturii, Ω ;

U = tensiunea aplicată, V
I = intensitatea curentului, A
- Pentru determinarea Rx, în topitură, la o adâncime dată, se introduc
doi electrozi
- Pentru determinarea χ = χ (Rx) a topiturii între electrozi, este
necesar, ca la orice fenomen electrolitic, să se cunoască constanta
celulei, K, deoarece: χ = K/Rx
- Determinarea K : se poate face prin două metode :
- Cu ajutorul unei topituri etalon :

30
 R = rezistența electrolitului dintre electrozi
 = rezistența specifică a electrolitului
- Cu ajutorul relației experimentale :

D = distanța dintre electrozi;

d = diametrul electrozilor;
l = adâncimea de introducere a electrozilor în topitură.

31
 Figura 5. Determinarea conductivității electrice a topiturilor oxidice

Schema bloc a instalației de determinare a conductibilității electrice a

zgurelor cuprinde :
1. creuzet refractar (bază SiO2)
2. electrozi din Mo (molibden) cu diametru de 2-3 mm.
3. dispozitiv de măsurare cursă electrozi (poate fi o riglă)

32
 4. dispozitiv mecanic de fixare 3.
5. voltmetru cuplat la autotransformator
6. ampermetru
7. cuptor cu rezistență tip Tammann
8. termocuplu cu milivoltmetru pentru determinarea temperaturii
zgurei.
La început se determină constanta celulei K, cu relația a doua,

respectiv :
,

Pentru adâncimile prestabilite l, egale cu 10 și 15 mm.

- Pentru determinarea rezistenței electrice a topiturii oxidice,

creuzetul refractar cu zgură cu o masă de cca. 50-55 g se introduce
în cuptorul Tammann.
- - După topirea zgurei, se introduc cei doi electrozi la două
adâncimi succesive de 10 apoi 15 mm
- Se citesc valorile U și I
- R topiturii se determină la diverse temperaturi.
- Valorile χ ale zgurei la o temperatură dată se determină cu ajutorul
relației:

unde :
R1,R2 : rezistențele topiturii, determinate la adâncimile l 1 = 10 mm și l2 =
15mm.
K1,K2 : constantele celulei pentru aceleași l1 = 10 mm și l2 = 15mm.

33
Prin aceste valori măsurate succesiv se pot determina în final mai multe
aspecte legate de conductibilitatea electrică a topiturilor oxidice cum ar fi :
- Determinarea rezistenței electrice a topiturilor oxidice des intâlnite
la elaborarea aliajelor metalice din sistemele binare : MnO – SiO2 ;
FeO – SiO2 ; CaO – SiO2 : la diferite temperaturi dar și calculul
conductivității electrice
- Reprezentarea grafică a dependenței χ = f (-1/T) și determinarea
energiei de activare E χ, precum și coeficientul de proporționalitate
A, pentru obținerea expresiei de tip exponențiale de tipul:
χ = A· e-Eχ/KT
valabilă pentru zgura studiată.

8.Analiza diagramelor de echilibru

Diagramele de echilibru binare ofera multiple date indirecte, dar utile,
cu privire la la structura aliajelor lichide. Ca baza pentru analiza se foloseste
curba lichidus, asociata cu alte elemente caracteristice ale diagramelor.
Concluzii cu privire la structura aliajelor lichide pot fi trase numai
confruntand datele oferite de diagrama de echilibru, cu date obtinute pe alte
cai si cu cele ce decurg din conceptia generala asupra legaturii structurale
dintre starea solida si starea lichda. Ca exemplu pot servi maximele care apar
pe diagramele de echilibru ale unor sisteme si indica existenta in aliajele
solidificate a unor compusi definiti care se topesc congruent. Aceste maxime
sunt de trei tipuri.

34
 t
Temperatura

Compozitie

Tipuri de maximus ale liniei lichidus a diagramelor de echilibru a

sistemelor metalice sau nemetalice

Primul tip de maxim este caracteristic pentru compusii definiti care

sunt stabili pana la temperaturi inalte, inclusiv temperatura de topire a
compusului. Aceste maxime sunt ascutite si prezinta un punct singular la
temperatura de topire. Al doilea tip de maxim, mai putin proeminent si mai
aplatizat ( fara punct singular la temperatura de topire) este caracteristic
pentru compusii definiti care disocieaza partial sau total in punctul de topire.
Al treilea tip de maxim, puternic aplatizat si la care ramurile curbei
solidus formeaza un unghi obtuz, este caracteristic pentru compusii definiti
putin stabili, care disocieaza in masura insemnata inainte de topire.

35