METODA TITRIMETRICĂ DE ANALIZĂ

Chimia analitică cantitativă

urmăreşte punerea la punct a metodelor care să răspundă la întrebarea cât de mult
dintr-oanumită specie chimică se găseşte într-o probă
Analiză cantitativă – o succesiune de operaţii şi măsurători care au ca finalitate un
rezultat exprimat prin numere.
Cantitatea de substanţă dizolvată într-o anumită cantitate de soluţie se numeşte
concentraţie.
Partea de masă a substanței dizolvate se exprimă prin cantitatea de dizolvat (în grame)
conţinută în 100 g soluţie.

Concentraţia molară a echivalentului (normală) (C(fX) se exprimă ca fiind

numărul de echivalenţi de substanţă dizolvată conţinuţi într-un litru de
soluţie.

Numărul care arată ce parte a unui mol de molecule reprezintă un mol de echivalenți
se numește factor de echivalență

Concentraţia molară ( Cm) se exprimă ca fiind numărul de moli de substanţă

dizolvată conţinuţi într-un litru de soluţie.

Titru = cantitatea de substanţă, în g, din

1 ml soluţie.
Definiţie
Titrimetria - ansamblul de metode analitice bazate pe determinarea unui volum de reactiv
de concentraţie cunoscută care este necesar pentru a reacţiona complet cu analitul

Principiu
Reacţia chimică Condiţii pentru titrare
A + T =P Reacţia chimică
Analit titrant produşi - stoechiometrică, cunoscută şi bine
Analit – substanţa de analizat aflată în soluţie definită, fără reacţii secundare
Titrant – soluţie - rapidă
titrantă(etalon),standardizată, concentraţie - cantitativă (totală)
cunoscută - să conducă la schimbarea unei
Titrare – operaţia de adăugare a cantităţi proprietăţi observabile sau măsurabile
- să permită stabilirea cu precizie a
stoechiometrice (volum) de T pentru
punctului de echivalenţă
consumarea totală a lui A
Standarde şi etaloane
Soluţie standardizată – soluţie de concentraţie cunoscută Domeniul optim de
utilizată la titrare (soluţie titrantă, titrant) concentrații a soluțiilor
Standardizarea soluţiilor –determinarea concentraţiei în titrimetrie
acestora cu ajutorul unor substanţe etalon. 0,0100-0,2000
Substanţe etalon (standarde primare) - substanţe care mol-echiv/L
îndeplinesc anumite condiţii şi servesc ca materiale de
referinţă

Substanţe etalon
- puritate ridicată 100,00 ± 0,05 % Soluţii standard
- compoziţie chimică bine cunoscută Condiţii
- stabile la conservare (în aer) - stabilitate în timp
- solubile în mediul în care are loc titrarea - viteză mare de reacţie cu analitul
- masa moleculară mare pentru reducerea - reacţie totală cu analitul
erorii relative de cântărire - selectivitate pentru analit
- preţ moderat Preparare
- direct din substanţe etalon prin dizolvare
Exemple: K2Cr2O7; Na2B4O7 • 10H2O într-un volum cunoscut
- standardizare cu ajutorul unor substanţe
etalon
Majoritatea substanțelor nu corespund acestor cerințe, de aceea se prepară
soluțiile apoi se determină concentrația exactă , astfel de soluții se numesc
soluții standard secundar. (Ex. HCl)
În practică soluțiile standard primar pot fi preparate din probe titrsol
(titrofix), care reprezintă niște fiole sudate, care conțin cantități de substanță
solidă sau soluție. De regulă se conține 0,1000 mol-echivalenți de substanță
respectivă.
O reacție se consideră practic cantitativă, atunci când specia de determinat
este transformată cel puțin în proporție de 99,9%, corespunzător cantității
echivalente de titrant adăugat.
Meto- Principiu Condiții de aplicare Exemple
da
Directă în soluția de analizat se NaOH + HCl = NaCl +H2O
adaugă treptat titrant,
până la punctul de 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4
echivalență = 2 MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 +
8H2O

Indi- soluției de titrat i se Viteza mică de reacție în titrarea clorurilor prin metoda
rectă adaugă un volum titrarea directă; Volhard:
măsurat de titrant în Absența unui indicator NaCl + AgNO3= AgCl+ NaNO3
exces, care ulterior se potrivit + AgNO3 exces
retitrează cu o altă AgNO3 exces + NH4SCN =
soluție titrimetrică AgSCN + NH4NO3

Prin implicarea speciei de Titratul nu reacționează dozarea iodometrică a ionilor

substi- titrat într-o reacție direct cu soluția titrimetrică; Cu2+:
tuție chimică cu un reactiv Nu există un indicator 2CuSO4+4KI =2CuI + I2+
adecvat, după care potrivit K2SO4
unul dintre produșii de I2+ Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
reacție(rezultat în
cantitate echivalentă cu
substanța de analizat)
este titrat cu reactivul
de titrare
 Clasificarea metodelor titrimetrice

I. După caracterul reacțiilor chimice:

1. Metode titrimetrice bazate pe reacții de transfer de protoni.
2. Metode titrimetrice bazate pe reacții cu transfer de electroni (redox).
3. Metode titrimetrice bazate pe reacții de precipitare.
4. Metode titrimetrice bazate pe reacții pe reacții de complexare.

II. După natura solventului:

1. Determinări în soluții apoase (cele mai des întâlnite).
2. Determinări în soluții neapoase.
 CALCULE ÎN ANALIZA TITRIMETRICĂ

În analiza titrimetrică calculele pot fi clasificate în:

► calcule la prepararea soluțiilor titranților
►calculele rezultatelor analizei în baza titrărilor
La efectuarea analizelor titrimetrice deseori apare necesitatea preparării
soluțiilor respective din soluții mai concentrate.
Produsul concentrațiilor molare a echivalentului (concentrațiilor normale)
și volumele soluțiilor este o valoare constantă. Cn • V = Cn • V
1 1 2 2

Ex. Prepararea a 1000 mL soluție de NaOH cu C≈0,1 mol/L reeșind din soluție concentrată
de NaOH 2(mol/L).
2mol/L·V1=0,1mol/L·1000mL; V1=50 mL
Volumul apei distilate necesar pentru prepararea soluției se calculează din relația:
V(H2O)=V2-V1; V(H2O)=1000-50=950 mL
a) Se măsoară cu cilindrul gradat 50 mL soluție NaOH 2mol/L și se toarnă în sticlă de 1000
mL.
b) Se adaugă 950 mL apă distilată (măsurat cu un cilindru gradat) în vasul unde am plasat
soluția de NaOH. Amestecul obținut se omogenizează.
 Problemă: De calculat câte grame de acid oxalic dihidrat (H2C2O4·2H2O) trebuie
de cântărit la balanța analitică pentru a prepara 100 mL soluție cu
C(1/2H2C2O4)=0,1000 mol-echiv/L ?
Se calculează masa acidului oxalic dihidrat necesar pentru a prepara 100 mL soluție
cu concentrația egală cu 0,1000 mol-echiv/L.
m(H2C2O4·2H2O)=C(½H2C2O4· 2H2O)·M(½H2C2O4·2H2O)·Vsol
unde, M(½H2C2O4·2H2O)= M(H2C2O4·2H2O)/2 (conform ecuației reacției se substituie
doi atomi de hidrogen de la acidul oxalic)
M(½H2C2O4· 2H2O)=126,066/2=63,033 (g/mol-echiv)
m(H2C2O4·2H2O)=0,1000 (mol-echiv/L )· 63,033 (g/mol-echiv)·0,1(L)=0,6303 g
Concentrația molară a echivalentului a soluției acidului oxalic se calculează după
formula :
Calculele rezultatelor analizei titrimetrice se realizează pe baza legii echivalenților.
Produsul concentrațiilor molare a echivalentului (concentrațiilor normale) și volumele soluțiilor
reactanților reprezintă valori egale.
A+ B = C Cn(A) • V(A) = Cn(B) • V(B)

n(fechivA) = n(fechivB)

În practică e lar răspândită metoda de calcul al analizei rezultatelor cu ajutorul titrului

convențional al soluției de lucru, ori titrul soluției conform substanței dizolvate.
El indică masa constituentului căutat care corespunde 1 mL de soluție de lucru.
 Titrimetria chimică bazată pe echilibre acido-bazice (protolitice)

În titrimetria acido-bazică reacția care se desfășoară între componentul (A) care se titrează și
titrantul (T) este o reacție de neutralizare. În orice reacție de neutralizare are loc un transfer de
protoni de la o specie acid la o specie bază; acidul prin cedare de protoni trece în baza conjugată
iar baza prin acceptare de protoni trece în acidul conjugat, conform reacției:
Acid1 + bază2 = bază1 + acid2
În titrimetria bazată pe echilibre acido-bazice, se utilizează două tipuri de soluții titrante:
►Soluții titrante de acizi (titrări acidimetrice)
Cu soluții titrante de baze(ex. NaOH, KOH, Ba(OH)2 etc.) se titrează în soluție apoasă diferiți acizi sau
săruri cu hidroliză acidă, fiind posibile următoarele cazuri de titrare:
•titrare cu bază tare a unui acid tare monoprotic ;
•titrare cu bază tare a unui acid slab monoprotic ;
•titrare cu bază tare a acizilor poliprotici și a amestecurilor de acizi ;
•titrare cu bază tare a sărurilor cu hidroliză acidă ;
•titrare cu bază slabă a unui acid slab.
►Soluții titrante de baze ( titrări alcalimetrice)
Cu soluții titrante de acizi (ex. HCl ; H2SO4 ; CH3COOH etc.) se titrează în soluție apoasă baze sau săruri
•cu hidroliză bazică, fiind posibile următoarele cazuri :
•titrare cu acid tare a unei baze tari monoprotice ;
•titrare cu acid tare a unei baze slabe monoprotice ;
•titrare cu acid tare a unei baze poliprotice și a unui amestec de baze;
•titrare cu acid tare a sărurilor cu hidroliză bazică;
•titrare cu acid slab a unei baze slabe.
Pe parcursul unei titrări protolitice are loc o variație continuă a pH-ului în soluția ce conține
componentul (A), odată cu creșterea volumului de titrant adăugat.
Reprezentarea grafică a variației pH-ului soluției componentului titrat în funcție de volumul soluției de
titrant adăugat este curba de titrare.
Pentru trasarea curbelor de titrare este necesar să se cunoască constantele de aciditate respectiv de
bazicitate ale protoliților implicați în reacție (doar în cazul electroliților slabi), volumul soluției de
Titrant adăugat și concentrația acesteia.

În titrările protolitice, forma curbelor de titrare variază, ea depinzând de tăria protoliților, de concentrația
lor, de proprietățile soluțiilor tampon etc.

La trasarea curbelor de titrare, pentru calculul concentrației ionilor H3O+ respectiv a pH-ului, în toate
cazurile este suficient să se i-a în considerare următoarele momente (etape) ale titrării:

1)momentul inițial;
2) un moment până la echivalență;
3)momentul corespunzător echivalenței;
4)un moment după echivalență (exes de titrant).
 I. TITRAREA ACIZILOR TARI CU BAZE TARI

=
Se consideră titrarea HCl cu NaOH:

(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) → (Na+ + Cl-) + H2O

titrat titrant sare fără

hidroliză

C(HCl)=0,1 mol/L, V(HCl)=100 mL se titrează cu NaOH C(NaOH)=0,1 mol/L

1. Se calculează volumul de soluție de titrant (NaOH) în punctul de echivalență.
C(NaOH) • V(NaOH) = C(HCl) • V(HCl)
 2) În soluția inițială se găsește numai acidul tare total
I. Etapă disociat.
HCl → H+ + Cl-

Etapa II începe de la adăugarea primei picături de soluție de titrant (NaOH) și

II. Etapă continuă până când au fost adăugați 99,9 mL.
La adăugarea NaOH la proba alicotă, o cantitate de acid clorhidric, echivalentă
cantității de NaOH adăugat se va consuma. Cantitatea de HCl rămasă în soluție
scade și se determină prin scăderea cantității de NaOH adăugată din cantitatea
inițială de acid.
્(HCl)rămas= ્(HCl)inițial - ્(NaOH)adăugat Vtotal = V(HCl) + V(NaOH)

3) V(NaOH)=20 mL

pH= - lg 0,0667=1,18
4. V(NaOH)=50 mL

pH= - lg 0,0333=1,48

5. V(NaOH)=90 mL

pH= - lg 0,0053=2,28

6. V(NaOH)=99 mL

pH= - lg 0,0005=3,3

7. V(NaOH)=99,9 mL

pH= - lg 5,002•10-5=4,3
 III. Etapă 8. V(NaOH)=100 mL
S-a adăugat o cantitatea echivalentă de titrant, se respectă legea echivalenței.
NaCl → Na+ + Cl-
H2O ↔ H+ + OH-

Concentrația ionilor de hidrogen este determinată de procesul de ionizare a apei.

[H+] • [OH-] = 10-14 [H+] = [OH-] = 10-7 pH=7

IV. Etapă În soluție se adaugă exes de bază tare. Concentrația ionilor OH- va fi egală cu
concentrația bazei în exes.

9. V(NaOH)=100,1 mL

pOH= - lg[OH-]=-lg 4,9975•10-5=4,3 pH=14 - 4,3 =9,7

 10. V(NaOH)=101 mL

pOH= - lg[OH-]=-lg 4,9751 • 10-4 = 3,3 pH = 14 - 3,3 = 10,7

pH12
V(NaOH) pH
0 1,0 10

20 1,18 8

50 1,48
6
90 2,28
4
99 3,3
99,9 4,3 2

100 7 0

100,1 9,7 0 50 100 150

V, mL

101 10,7
 Caracteristicile curbei:
•Saltul de pH se calculează în funcție de precizia cerută (∆pH ± 1 sau ∆pH±0,1).
•Simetria curbei în raport cu pH=7 (punct de neutralitate).
•Saltul de pH (forma S) în jurul P.E. (∆pH) este cu atât mai mare cu cât acidul tare supus
titrării este mai concentrat.
•Saltul de pH se micșorează la creșterea temperaturii soluției.

Marcarea echivalenței în titrările protolitice. Indicatori de pH.

Indicatori de pH prin modificarea culorii substanței

Indicatori de pH (acido-bazici) sunt substanțe care își modifică o proprietate caracteristică

în funcție de concentrația ionilor H+ și OH-, respectiv în funcție de pH-ul soluției.

O caracteristică importantă a indicatorilor este intervalul de viraj definit

ca domeniul de pH în care se produce modificarea proprietății indicatorului.

Indicatorul se alege astfel încât domeniul său de viraj sau măcar una din limitele acestuia
să fie inclus în domeniul de salt la echivalență.
 Fenolftaleina (FF)

În soluție apoasă, FF se comportă ca un acid foarte slab (pKa~8). Protonarea formei bazice
se poate realiza în proporție considerabilă numai în soluții cu pH>8. Procesul de
deprotonare este însoțit și de rearanjarea electronilor.

formă chinonică,
cu cromofor
formă lactonică, roșu-zmeuriu
fără cromofor bază
Incoloră
acid FF 8,1-10
 Metiloranj (MO)

Metiloranjul se comportă în soluție apoasă ca un acid relativ tare, având pKa~4. În timp
ce în formă bazică, responsabilă de culoare este gruparea (-N=N-), în formă acidă devine
posibilă conjugarea cu delocalizarea electronilor π astfel culoarea se intensifică.

formă indaminică, formă azoică,

culoare roșie culoare galbenă
acid MO 3,1-4,4 bază
 Indicatori acido - bazici

Indicator pKm Culoarea la Culoare la Interval de

pH inferior pH superior viraj
Albastru de 1,7 roşu galben 1,2 – 2,8
timol
Albastru de 4,0 galben albastru 2,8 – 4,6
bromfenol
Metiloranj 5,1 roşu galben 3,1 – 4,4

Roşu de metil 5,1 roşu galben 4,2 – 6,3

Fenolftaleină 9,6 incolor roşu 8,1 – 10,0

Galben de ~ 11,0 galben portocaliu 10,1 – 12,0

alizarină