Metode de decontaminare radioactivă

Cuprins

Capitolul I

Introducere......................................................................................................................3
1.Poluarea apelor de suprafaţă..........................................................................................4
1.1.Surse de poluare ale apelor: clasificarea poluanţilor..................................................4
1.2.Poluarea naturală şi artificială.....................................................................................5
1.3.Poluarea primară şi secundară....................................................................................5
1.4.Poluarea cu substanţe organice...................................................................................7
1.5.Poluarea cu substanţe anorganice...............................................................................8
1.6.Poluarea biologică.......................................................................................................9
1.7.Poluarea termică..........................................................................................................9
1.8.Poluarea radioactivă....................................................................................................9

Capitolul II
2. Metode de decontaminare a apelor.............................................................................11
2.1.1. Metode fizice........................................................................................................11
2.1.2.Procese chimice.....................................................................................................13
2.1.3.Procese biologice...................................................................................................15
2.1.4.Alte procese utilizate în decontaminarea apelor....................................................15
2.2. Metalele grele: efectele lor negative şi reducerea acestora......................................19
2.2.1. Decontaminarea prin metoda sorbţiei ..................................................................19
2.2.2. Adsorbţia metalelor grele de către silicaţi............................................................22
2.2.3. Biosorbţia metalelor grele de către organisme.....................................................24

1
Capitolul III
3. Caracterizarea fizico-chimică a procesului de sorbţie a taliului.................................30
3.1.Modele cinetice ale echilibrului izotermic al procesului de sorbţie.........................31
3.1.1.Modelul Langmuir (1918)......................................................................................32
3.1.2.Modelul Freundlich (1906)....................................................................................32
3.1.3. Modelul Langmuir – Freundlich...........................................................................33
3.1.4.Modelul BET.........................................................................................................33
3.1.5.Modelul Redlich – Peterson (1959).......................................................................33
3.1.6.Modelul Radke – Prausnitz (1972)........................................................................33
3.1.7.Modelul distribuţiei coeficienţilor.........................................................................34
3.2. Descrierea modelului cinetic Langmuir al procesului de sorbţie.............................35

Capitolul IV
4.Studiul experimental pentru sorbţia ionilor de taliu de către
titanosilicaţi.....................................................................................................................38
4.1.Prepararea ETS.........................................................................................................38
4.2.Datele experimentale................................................................................................39
Concluzii.....................................................................................................53
Bibliografie................................................................................................54

2
 Introducere

Metodele de decontaminare a metalelor grele din apele poluate utilizate cu scopul de reducere,
strângere şi chiar eliminarea totală sau parţială a acestora din mediile respective au evoluat de-a lungul
timpului. De la metodele convenţionale precum filtarea, schimbul ionic, tratamentul electrochimic al apei
etc. până la cele neconvenţionale bazate pe adsorbţia metalelor de către silicaţi naturali (zeoliţi),
adsorbţia de către silicaţi produşi în laborator (exemplu titanosilicaţii – cei ce vor reprezenta şi obiectul
de studiu al acestei lucrări) şi chiar procesul de biosorbţie a metalelor cu ajutorul organismelor: bacterii,
ciuperci, drojdii, alge, măsline, caise etc. Sorbţia se defineşte ca un proces de încorporare a unor
substanţe de către anumite corpuri solide sau lichide. În primul capitol am realizat o clasificare a
principalilor factori de poluare a apelor, clasificarea acestora, de exemplu în poluanţi naturali şi
artificiali sau poluanţi organici şi anorganici. În cel de-al doilea capitol al lucrării am menţionat şi
explicat principiile metodelor fizico-chimice utilizate pentru epurarea apelor de suprafaţă. Printre
metodele fizico-chimice enumerate fiind ozonizarea apei, iradierea cu raze ultraviolete, membranele
bipolare, osmoza inversă. S-a pus accentul pe descrierea procesului de sorbţie a metalelor grele din
soluţiile apoase. Cazuri concrete fiind adsorbţia metalelor de către titanosilicaţi artificiali şi biosorbţia Pb,
Cd, Cu, Zn, Fe, U de către microorganisme celulare: bacterii, fungi, şi alge evidenţiindu-se astfel
preferinţa microorganismelor pentru a “încorpora “unele metale. pH-ul soluţiei este unul din factorii ce
influenţează sorbţia considerabil, pe când în cazul microorganismelor un rol important îl constituie
metabolismul, respectiv structura celulelor pentru plante. Cel de-al treilea capitol descrie cinetic procesul
de sorbţie prin diferite modele precum cel al lui Langmuir, Freundlich, Redlich – Peterson. Modelul
Langmuir a fost cel utilizat în lucrarea de faţă, cu scopul optimizării parametrilor de sorbţie participanţi
la acest proces în vederea obţinerii unei izoterme de sorbţie convenabilă. Aksu a fost cel ce a adus o
completare acestui model prin coeficientul de distribuţie utilizat în determnarea energiei libere Gibbs,
entalpiei şi entropiei sistemului studiat. Valori pozitive ale variaţiei entalpiei, ∆H, indică un proces de
sorbţie endoterm. Viteza de desfăşurare a procesului a fost calculată din ecuaţia Lagergren de ordinul
întâi. Ultima parte a lucrării o constituie studiul experimental al procesului de sorbţie a talusului de către
3 tipuri de titanosilicaţi obţinuţi în laborator : ETS-10, ET(P)S-10, mezoETS-10, diferiţi prin gradul de
porozitate. Deoarece taliul este un metal greu toxic, ce se poate găsi în două stări de oxidare, Tl +
(thallous) şi Tl3+ (thallic) a carui ioni (în special ai thalusului) formează cei mai stabili compuşi şi sunt
mobili la un pH scăzut ,prin urmare compuşii lor fiind uşor de transportat prin medii apoase şi eventual
absorbite de organismele vii este absolut necesară găsirea unei metode de îndepărtare a acestor ioni din
apele contaminate. Un al doilea motiv de reducere a acestuia este faptul că taliul este mult mai nociv
decât metalele grele precum mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul şi zincul pentru organisme. În urma
datelor analizate pentru cele trei tipuri de titanosilicaţi s-a remarcat o reducere a a ionilor de thalus în
funcţie de temperatură în soluţiile apoase. Bineînteles că nu doar temperatura este singurul parametru ce
intervine, însă importanţa sa este clar vizibilă, inclusiv în valorile energiei libere, entalpiei, entropiei
sistemului. Metodele de decontaminare precum adsorbţia şi biosobţia sunt metode ce necesită un cost
redus de producere a materialelor adsorbante

3
Capitolul I
1. Poluarea apelor de suprafaţă

Apa constituie un element fundamental al mediului ambiant fără de care este

neconcepută viaţa pe Pămînt, de aici evidenţiindu-se importanţa calităţii apelor
naturale. Poluarea acesteia este o problemă actuală cu consecinţe mai mult sau mai
puţin grave asupra populaţiei. Prin poluarea apei, se înţelege alterarea caracteristicilor
fizice, chimice şi biologice ale apei, produsă direct sau indirect de activităţile umane şi
care face ca apele să devină improprii utilizării normale în scopurile în care această
utilizare era posibilă înainte de a interveni alterarea. Poluarea mai poate fi definită
ca „totalitatea proceselor prin care se introduc în mediu, direct sau indirect, materie sau
energie cu efecte dăunătoare sau nocive, care alterează ecosistemele,
diminuează resursele biologice şi pun în pericol sănătatea omului”. Efectele poluării
resurselor de apă sunt complexe şi variate, în funcţie de natura şi concentraţia
substanţelor impurificatoare. Rezervele de apă se micşorează an de an din cauza
poluării apelor naturale. Apele rezultate din activităţile industriale, agricole şi menajere,
rămîn după utilizare cu o încărcătură de substanţe străină apelor naturale. Rezolvarea
acestor probleme ridicate de poluarea apei se realizează prin tratare, prin care se asigură
condiţiile necesare pentru consum.

1.1. Surse de poluare ale apelor: clasificarea poluanţilor

Substanţele poluante introduse în ape din surse naturale şi artificiale sunt

numeroase, producând un impact important asupra apelor de suprafaţă şi subterane.
Daunele aduse mediului de substanţele poluante se resimt asupra sănătăţii publice şi în
domenii industriale, piscicole, navigaţie, etc. Substanţele poluante pot fi clasificate,
după natura lor şi după prejudiciile aduse, în următoarele categorii:
Poluanţii apelor sunt foarte diverşi şi de aceea clasificare adoptă mai multe
criterii: a) După natura lor există poluanţi: - organici;
- anorganici;
- biologici;
-radioactivi;
- termici;

4
b) După starea de agregare se diferenţiază: - suspensii (substanţe insolubile în apă);
- poluanţi solubili în apă;
- dispersii coloidale;

c) După durata degradării naturale în apă se deosebesc:

- poluanţi uşor biodegradabili;
- greu biodegradabili (la care degradarea naturală durează sub 30 de zile);
- nebiodegradabili (degradarea în 30 - 60 de zile);
- refractari (cu degradare şi peste 2 ani).

1.2. Poluarea naturală şi artificială

Poluarea apelor poate fi naturală şi artificială. Poluarea naturală se datorează

surselor de poluare naturale şi se produce în urma interacţiei apei cu atmosfera, când
are loc o dizolvare a gazelor existente în aceasta, cu litosfera, când se produce
dizolvarea rocilor solubile şi cu organismele vii din apă. Poluarea artificială se
datorează surselor de ape uzate de orice fel, apelor meteorice, nămolurilor, reziduurilor,
navigaţiei etc.
Apa naturală se opune intervenţiei externe prin antrenarea unui mecanism
complex, denumit proces de autopurificare, care include procese fizice, chimice şi
biologice, şi care conduce la diminuarea conţinutului substanţelor poluante pînă la o
concentraţie inofensivă pentru funcţionarea ecosistemelor.

1.3. Poluarea primară şi secundară

Se mai poate vorbi şi despre poluare primară şi secundară. Poluarea primară

apare, de exemplu, în urma depunerii substanţelor în suspensie din apele uzate,
evacuate într-un receptor, pe patul acesteia. Poluarea secundară apare, de exemplu,
imediat ce gazele rezultate în urma fermentării materiilor organice depuse din
substanţele în suspensie antrenează restul de suspensii şi le aduce la suprafaţa apei, de
unde sunt apoi transportate în aval de curentul de apă.

5
 Poluarea apelor curgătoare este de obicei invizibilă deoarece agenţii poluanţi se
dizolvă în apă. Oricum, există şi excepţii cum ar fi detergenţii care produc spumă, sau
ţiţeiul şi reziduurile netratate care plutesc la suprafaţă. Toţi agenţii poluanţi pot fi
detectaţi în laboratoare prin teste biochimice standardizate. Din aceste teste rezultă un
nivel care determină gradul de extindere al poluării şi cel de puritate relativă a apei.
Se poate monitoriza şi efectul pe care-l are poluarea asupra plantelor şi animalelor şi
aceasta este o altă metodă prin care oamenii de ştiinţă pot determina nivelul de poluare.
Un efect al poluării apelor, deosebit de grav, este eutrofizarea lacurilor, numită
şi “moartea lacurilor”, ca urmare a creşterii fertilităţii acestora prin aport de elemente
nutritive, mai ales fosfaţi şi nitraţi, care favorizează proliferarea fitoplanctonului şi a
plantelor acvatice. Puţin câte puţin, lacul se colmatează, se îngustează şi dispare.
Poluarea chimică a apelor afectează fitoplanctonul şi macrofitele în mod diferit, după
natura agentului contaminat. Astfel, sărurile de cupru şi crom sunt toxice pentru alge.
Fitoplanctonul este puternic afectat de numeroase pesticide, mai ales erbicide. De
exemplu, erbicidele din grupa ureelor blochează creşterea fitoflagelatelor. Detergenţii
sintetici, pe de altă parte, sunt foarte toxici pentru flora microbiană a apelor. Peştii pot
muri din cauza tuturor tipurilor de poluare, dar majoritatea cazurilor mortale sunt
provocate de lipsa oxigenului dizolvat în apă şi datorită pesticidelor şi a reziduurilor
toxice. Probleme grave ridică, de asemenea, poluarea apelor cu metale grele, mai ales
cu mercur, care atinge o mare acumulare pe lanţul trofic. Ansamblul consecinţelor
ecologice ce rezultă din poluarea biosferei cu mercur constituie un semnal de alarmă
pentru a se pune capăt comportamentului iresponsabil al civilizaţiei industriale cu
privire la calitatea apei. De fapt, nocivitatea poluării apei se răsfrânge direct sau indirect
asupra omului şi de aceea este necesar să se cunoască mai bine aceste pericole, inclusiv
efectele pe care le pot avea asupra omului chiar cantităţile mici de substanţe chimice
din sursele de apă. Deşi se poate afirmă că există tehnologii pentru a menţine calitatea
bacteriologică bună a apei şi pentru a îndepărta multe din substanţele chimice
periculoase din apă potabilă, din păcate, acestea nu se aplică pe o scară largă, potrivit
cerinţelor. Amploarea şi diversitatea distrugerilor cauzate de poluare e uşor de măsurat.
În primul rând, este în joc sănătatea omului. După aceea, sunt ameninţate un şir de
activităţi economice. În sfârşit, degradarea vieţii acvatice este plină de consecinţe,
deoarece ea tinde să reducă resursele alimentare obţinute din mari tocmai într-un
moment în care se are în vedere utililizarea mai largă a acestora.
Faptul că poluarea poate prejudicia turismul este lesne de înţeles: rari sunt aceia care nu

6
au întâlnit încă o plajă murdară. Şi faptul că ea poate să fie fatală culturilor de stridii se
înţelege de la sine. Tot astfel, este uşor de înţeles că sănătatea noastră poate fi grav
afectată: se ştie că anumite uleiuri deversate în mare conţin produse cancerigene. Acolo
unde poluarea atinge un anumit grad, de exemplu în porturi, se constată o sărăcire
generală a florei, care în anumite cazuri poate merge până la dispariţia oricărei forme de
viaţă vegetală. Flora marină este ameninţată deoarece pelicula uleioasă formează un
ecran şi impiedică oxidarea apei. Se înţelege de la sine că flora din zona de coasta este
cea dintâi atinsă, dar aceasta nu înseamnă că flora de pe fundul mării este în afara
pericolului, deoarece uleiurile, răscolite şi iar răscolite de mare, se aglomerează
împreună cu microorganismele şi formează sedimente care se depun pe fundul mării.
Poluarea perturbă, totodată, activităţile economice din zonele litorale. Se întelege de la
sine că petrolul este duşmanul crescătorilor de stridii şi al pescarilor, deoarece el poate
face ca peştii şi crustaceele să devină necomestibile. Aceste maree negre aduc, fireşte,
un prejudiciu considerabil şi activităţilor turistice. În toate cazurile curăţarea ţărmurilor
este foarte costisitoare. Trebuie să ne convingem că o luptă împotriva poluării nu poate
fi opera unei ţări sau a unei generaţii, ci totul trebuie gândit la nivel universal.

1.4. Poluarea cu substanţe organice

Substanţele organice, de origine naturală sau artificială, reprezintă pentru apă

poluantul principal. Substanţele organice de origine naturală (vegetală şi animală)
consumă oxigenul din apă atât pentru dezvoltare, cât şi după moarte. Materiile organice
consumă oxigenul din apă, în timpul descompunerii lor, într-o măsură mai mare sau
mai mică, în funcţie de cantitatea de substanţă organică evacuată, provocând
distrugerea fondului piscicol şi în general a tuturor organismelor acvatice. În acelaşi
timp oxigenul mai este necesar şi proceselor aerobe de autoepurare, respectiv
bacteriilor aerobe care oxidează substanţele organice şi care, în final, conduc la
autoepurarea apei. Concentraţia de oxigen dizolvat , variază între 4 - 6 mg/dm3, în
funcţie de categoria de folosinţă, coborârea sub această limită având ca efect oprirea
proceselor aerobe, cu consecinţe foarte grave. Cele mai importante substanţe organice
de origine naturală sunt ţiţeiul, taninul, lignina, hidraţii de carbon, biotoxinele marine ,
etc. Substanţele organice – poluanţi artificiali, provin din prelucrarea diferitelor
substanţe în cadrul rafinăriilor (benzină, motorină, uleiuri, solvenţi organici etc),

7
industriei chimice organice şi industriei petrochimice (hidrocarburi, hidrocarburi
halogenate, detergenţi etc ). Poluarea organică apare de obicei de la fabricile de
celuloză şi hârtie, care elimină şi 1000 - 3000 l apă poluată/s. Chiar dacă se efectuează
o epurare cu randament de 95 %, tot rămân cantităţi mari de poluanţi. Receptorul
trebuie să aibe în această situaţie un debit suficient de mare, pentru a dilua poluanţii sub
limitele admise de standardul de calitate. Industria chimică, petrochimia, industria
alimentară elimină de asemenea poluanţi de origine organică, din care unii sunt foarte
toxici (fenolul, ierbicidele, etc.) şi cu persistenţă ridicată în mediu. Apele naturale pot
degrada poluanţii organici, sub acţiunea microorganismelor existente, a radiaţiilor
solare şi a oxigenului. Din degradare rezultă compuşi mai simpli, până la moleculele
cele mai mici: CO2, CH4, NH3, H2O, H2S. În primele zile se degradează compuşii cu
carbon, apoi în etapa a doua se oxidează biologic compuşii cu azot, după cum rezultă
din analizele efectuate pe probe de apă.

1.5. Poluarea cu substanţe anorganice

Substanţele anorganice, în suspensie sau dizolvate sunt mai frecvent întâlnite în

apele uzate industriale. Dintre acestea se menţionează, în primul rând, metalele grele
(Pb, Cu , Zn , Cr), clorurile, sulfaţii etc. Sărurile anorganice conduc la mărirea
salinităţii apelor, iar unele dintre ele pot provoca creşterea durităţii. Clorurile în
cantităţi mari fac apa improprie alimentărilor cu apă potabilă şi industrială, irigaţiilor
etc. Prin bioacumulare metalele grele au efecte toxice asupra organismelor acvatice,
inhibând în acelaşi timp şi procesele de autoepurare. Sărurile de azot şi fosfor produc
dezvoltarea rapidă a algelor la suprafaţa apelor. Apele cu duritate mare produc depuneri
pe conducte, mărindu-le rugozitatea şi micşorându-le capacitatea de transport şi de
transfer a căldurii. Poluarea anorganică rezultă din industria produselor clorosodice,
chimie, extracţia ţiţeiului, prepararea minereurilor, hidrometalurgie. Apele poluate
conţin săruri, acizi, baze, modifică pH-ul apelor naturale, corodează conductele,
instalaţiile, aduc prejudicii agriculturii, au efecte stresante pentru organismele acvatice.

8
 1.6. Poluarea biologică

Poluarea biologică este produsă de activităţile menajere, abatoare, zootehnie,

etc. În apă apar microorganisme patogene, care generează uneori îmbolnăviri în masă.
Prin apă se transmit boli: - bacteriene (febra tifoidă, dizenteria, holera);
- virotice (poliomelita, hepatita epidemică);
- parazitare (amibioza, giardioza).
Apele poluate biologic favorizează înmulţirea unor paraziţi, ca: ţânţarii, transmiţători
de paludism, musca tzetze, transmiţătoarea bolii somnului etc.

1.7. Poluarea termică

Poluarea termică apare prin deversarea de apă caldă în efluenţii naturali. În

aceste condiţii scade conţinutul de oxigen din apă, creşte sensibilitatea organismelor
acvatice la poluanţi, unele vieţuitoare dispar, se înmulţesc algele albastre, etc. Acest tip
de poluare apare pe lângă unele instalaţii industriale şi din energetica nucleară.

1.8. Poluarea radioactivă

Poluarea radioactivă apare la apa rezultată din industria extractivă a

minereurilor de uraniu, sau toriu, la instalaţiile de preparare a minereurilor radioactive,
din zonele de depozitare necorespunzătoare a deşeurilor radioactive, în urma unor
avarii la reactoarele nucleare, naufragii de vapoare cu încărcătură nucleară etc.
“Deversările în mediu a deşeurilor radioactive provin în special de la industria
energetică nucleară şi, într-o măsură mai mică, de la unităţile de cercetare şi de la
unităţile spitaliceşti. Uraniul necesar reactoarelor nucleare este preparat mai întâi sub
formă de combustibil, folosit ulterior în reactor şi apoi reprocesat, în fiecare din cele
trei etape fiind "deversată" radioactivitate în aer şi în apele de suprafaţă sub formă de
gaze radioactive şi aerosoli. Doza de radiaţie primită de populaţie depinde de natura şi
radioactivitatea radionuclizilor eliberaţi, de modul în care sunt dispersaţi în mediu, de
reşedinţă, modul de viaţă şi obiceiurile alimentare ale persoanelor în cauză. În aer şi în
apele de suprafaţă mai există deversări controlate, de natură minoră, provocate de
diferitele institute de cercetări, de apărare, industriale sau medicale şi, chiar dacă

9
radiaţiile provocate de acestea au o acţiune neglijabilă, sunt şi ele expuse aceloraşi
restricţii legale ca şi deversările provenite din programul energetic nuclear ” [1].

Autoepurarea apei reprezintă ansamblul de procese fizice, chimice şi biologice

prin care apa se debarasează de poluanţii conţinuţi, fără intervenţia omului.
Autoepurarea apei este influenţată de: natura şi concentraţia poluanţilor, temperatură
(care influenţează viteza reacţiilor chimice şi biologice), radiaţiile ultraviolete solare
(cu efect bactericid, de distrugere a bacteriilor şi bacteriostatic, de stagnare a înmulţirii
bacteriilor) şi de regimul curgerii apei (debit, turbulenţă, condiţii de amestecare a
efluentului cu receptorul). Argilele din albia râurilor constituie adevărate bariere
naturale contra migrării poluanţilor.

10
Capitolul II

2. Metode de decontaminare a apelor

2.1.1. Metode fizice

Metodele fizice fac parte din prima etapă de depoluare a apelor. Acestea
reprezintă primul pas după identificarea tipului de poluant. Utilizarea metodelor fizice
întâmpină unele probleme în depoluarea produselor chimice poluante, aşadar este
necesară utilizarea concomitentă sau ulterioară a metodelor chimice de depoluare.
Printre metodele fizice frecvent utilizate în depoluarea apelor sunt:
- diluţia poluanţilor prin dispersarea în receptor;
- sedimentarea (căderea) particulelor solide din apă; fenomenul depinde de
mărimea particulelor, densitatea lor, forma, densitatea efluentului, temperatură, viteza
de curgere a apei. Sedimentarea este favorabilă la particule grele, de mari dimensiuni,
când temperatura de curgere a apei este redusă, deci la rîurile de şes. Sedimentele se
depun mai mult la maluri, care astfel pot deveni depozite de poluanţi, cu repercursiuni
asupra vegetaţiei, animalelor care se adapă, peisajului, devenind locuri de înmulţire a
paraziţilor;
- absorbţia poluanţilor
- adsorbţia reprezintă un proces eficient de îndepărtare a ionilor metalelor grele
din apele uzate, a cărei largă aplicabilitate în ingineria mediului este datorată costului
foarte scăzut şi varietăţii mari de materiale, naturale sau sintetice, care pot fi utilizate
ca sorbenţi. Din punct de vedere fizic adsorbţia reprezintă procesul prin care un ion
metalic sau mai mulţi (adsorbaţi sau soluţi), aflaţi în soluţie, tind să se acumuleze pe
suprafaţa unui alt material (solid sau lichid), denumit generic adsorbant (sorbent), cu
care vin în contact. Există două mari categorii de sorbenţi:

- sorbenţi convenţionali: silicagel, alumina activată, cărbune activ, sită moleculară

din cărbune activ, sită moleculară din zeoliţi, răşini;
Zeoliţii constituie o categorie majoră a resurselor naturale şi sintetice de aluminiu,
materiale cristaline, materiale microporoase datorită structurii şi proprietăţilor lor unice
fizice şi chimice. Zeoliţii au fost folosiţi pentru tratarea unor soluţii radioactive

11
rezultate din ciclul combustibilului nuclear. Dintre toate fenomenele care
reglementează mobilitatea substanţelor în mediile lichide poroase şi mediile acvatice
transferul de substanţe dintr-o fază mobilă (lichid sau gazos) la o fază solidă este un
fenomen universal. Acesta este motivul pentru care „izoterma” descrie o curbă de
reţinere a unei substanţe pe un solid la diferite concentraţii, este un instrument major
pentru a presupune mobilitatea acestei substanţe în mediul înconjurător. Datorită
structurii lor, zeoliţii au dovedit proprietăţi foarte interesante. Astfel ei pot fi folosiţi ca
“site moleculare”cu o funcţionare inversã decât a filtrelor, particulele mici - în acest caz
chiar şi cele mai mici molecule - rămânând în urmă lăsându-le pe cele mai mari sã
treacă. Fenomenul de reţinere/ eliminare este controlat cinetic, însă dependenţa
izotermei de sorbţie în funcţie de timp trebuie specificată neapărat. Cele mai noi
cercetări au dovedit că zeoliţii deţin capacitatea unui înalt transfer ionic. Ei pot să
adsoarbă amoniacul otrăvitor pentru plante şi animale şi să-l distrugă. Posedă în acelaşi
timp o uimitoare capacitate de filtrare pe baze biologice. Datorită extraordinarelor lor
capacităţi, este indicată folosirea zeoliţilor în industria apei şi nu numai. Structura
aluminosilicaţilor este durabilă şi foarte rezistentă la radiaţii. Microporii zeoliţilor
limitează performanţa catalizei prin restrângerea transportului molecular în interiorul
cristalelor zeolite. Coeficientul de difuzie în micropori este de ordinul 10 -8 - 10-20 m2/s,
în timp ce coeficientul de difuzie în meso/macropori este de ordinul 10 -4 – 10-8 (difuzia
Knudsen) [2].

- sorbenţi neconvenţionali: produse reziduale agricole (sâmburi de măsline, piersici şi

caise, soia, scoarţă de copac, paie de orez etc.), produse secundare industriale
(cenuşă, cafea expirată, coji de nuci şi de arahide), sorbenţi naturali (biomasă,
biosorbenţi din alge).
Sorbenţii neconvenţionali se caracterizează prin selectivitate şi afinitate în reţinerea
ionilor metalici, sorbţia depinzând de: natura matricei, tipul cationului, forma chimică
în care este prezent, temperatură, pH, precum şi de capacitatea sorbentului de a forma
chelaţi.
“ În tratarea apelor reziduale pot fi utilizate şi materiale ligno-celulozice.
Materialele celulozice neconvenţionale şi lignino-celulozice conţin grupe hidroxil,
carboxil sau metoxi. Astfel pe coji de alune, tratate cu soluţii alcaline şi acid citric pot
fi reţinuţi Cu(II), Cd(II), Pb(II) şi Zn(II). Tărâţele de orez şi de soia, precum şi

12
seminţele nedecorticate de bumbac adsorb: Zn sau Cu şi Zn din apele reziduale de la
instalaţiile de galvanizare.” [3] Materialele neconvenţionale pe baza de celuloză şi
hemiceluloză (scoarţa de copac, paie sau coji de orez, trestie de zahăr, miez de bambus,
rumeguş, fibre de bumbac, in, iută, tărâţă) sunt avantajoase în procesele de separare şi
concentrare datorită următoarelor caracteristici:
 sunt materiale nepoluante, accesibile care nu produc deşeuri toxice;
 sunt ieftine;
 au caracter hidrofil (cinetica rapidă a sorbţiei, biocompatibilitate, uşurinţă în
funcţionalizare);
 suprafaţa specifică este mult mai mare decat a materialelor granulare;
 posedă porozitate ridicată;
 rezistenţa mecanică este deosebită;
 se pot utiliza sub diverse forme (particule de diferite dimensiuni, fire, fibre,
ţesături)

2.1.2. Procese chimice

Procesele chimice pot fi de: oxidare (datorită oxigenului dizolvat în apă): clorul
este utilizat ca agent de oxidare şi dezinfecţie a apelor; reducere între poluanţii
existenţi: peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur şi precipitare.
Precipitatele produc turbulenţa, după care se depun. Capacitatea înaltă de
oxidare a clorului şi a unor compuşi derivaţi (ClO2, hipocloriţi), oferă posibilitatea
folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impurităţi organice şi
neorganice. Clorul şi derivaţii lui se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de
cianuri, hidrogen sulfurat, fenoli, xantogenaţi etc. De multe ori se utilizează cărbunele
activat în calitate de catalizator. Clorul şi varul se folosesc pe larg pentru purificarea
locală a apelor reziduale a uzinelor producătoare de sulfaţi şi celuloză. Clorurarea este
una din metodele răspîndite de dezodorare a apelor reziduale. Introducerea clorului
intensifică procesul oxidării fotochimice a impurităţilor organice din apele reziduale de
zeci de ori; eficacitatea oxidării destructive a substanţelor organice ajungând la 95%.
Folosirea metodei de purificare cu "clor activ" poate avea doar o aplicare limitată. În
prezent clorurarea este pusă la îndoială deoarece prin clorurarea acizilor fulvici se
formează cloroformul şi alţi compuşi clororganici, nu inofensivi pentru om. În plus, la

13
interacţiunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formează cloramine.
Cloraminele, chiar şi în concentraţii mici, sunt toxice pentru peşti. “S-a arătat că efectul
dezinfecţiei cu ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile conţinutul
bacteriilor din bazinul în care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu
cel corespunzător apelor evacuate fără prelucrare cu clor.”[4]
Peroxidul de hidrogen are un şir de calităţi: e uşor solubil în apă, e rezistent la
un domeniu larg de pH şi temperaturi, oferă posibilitatea de a înfăptui oxidarea înalt-
selectivă a diferitelor impurităţi din apele reziduale prin alegerea condiţiilor de
desfăşurare a procesului şi poate să participe la iniţierea proceselor nespecifice de
oxidare cu participarea radicalilor OH. În afară de aceasta, are o stabilitate înaltă
comparativ cu alţi oxidanţi, aparatura proceselor de oxidare este simplă, este lipsită de
toxicitate şi, mai mult, peroxidul de hidrogen rămas contribuie la procesele ulterioare
de purificare biologică aerobă şi se manifestă favorabil asupra stării ecosistemelor
acvatice. La început se distrug nitriţii, pe urmă nitraţii şi sulfaţii. Acest proces duce la
formarea amoniacului şi hidrogenului sulfurat. “Oxidarea cianurilor de către peroxidul
de hidrogen este accelerată considerabil prin acţiunea concomitentă a razelor UV la pH
9-12. Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu
conţinut de cianuri, faţă de procedeul clorurării, îl reprezintă oxidarea efectivă la indici
relativ mici ale pH şi posibilitatea prelucrării concentraţiilor înalte fără pericolul de
eliminare a unor compuşi toxici, cum este clorcianul. Peroxidul de hidrogen serveşte ca
reactiv efectiv pentru purificarea apelor reziduale de clor activ, interacţionează cu toate
formele de clor liber dar viteza reacţiei depinde de pH, poate fi folosit şi pentru
purificarea de compuşii metalelor grele, se foloseşte şi pentru purificarea apelor
reziduale de unele impurităţi organice însă greutăţi serioase întimpînă purificarea apelor
reziduale de coloranţi. La folosirea H2O2 pentru distrugerea coloranţilor reactivul
Fenton sau sărurile de Cu servesc drept catalizator. H2O2 se obţine industrial prin
diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a alcoolului izopropilic cu
hidrogenarea catalitică ulterioară a acetonei formate. Pentru a produce 1 kg H 2O2
(100%) se consumă acum 10 kW/h de energie electrică. În noile tehnologii , consumul
este micşorat pînă la 4,5 kW/h, ceea ce este cu mult mai puţin decît cheltuielile pentru
producerea O3 dar ceva mai mare decît pentru producerea Cl2.”[4]

14
 2.1.3. Procese biologice

Procesele biologice din ape depind în plus faţă de factorii menţionaţi şi de

concurenţa microbiană, sau antibioza dintre microflora adăugată prin poluare şi flora
deja existentă în apă. Substanţele organice se degradează la compuşi mai simpli (CO 2,
CH4, NH3, H2S, H2O). Remedierea poate decurge aerob, în prezenţa oxigenului dizolvat
în apă, dar şi anaerob, cu ajutorul unor bacterii care-şi procură oxigenul prin
descompunerea unor substanţe existente în apă. După această schemă se reduc nitraţii,
carbonaţii şi sulfaţii. Plantele acvatice absorb CO2 şi sărurile din apă, degajând oxigen.
Animalele (scoicile, viermii, racii etc.) şi peştii reţin în corp unii poluanţi, contribuind
la epurarea apei, dar devenind nocivi pentru animale şi oamenii care se hrănesc cu ei.
Poluarea intensă nu este redusă prin autoepurare şi apa "moare", fiind necesari câţiva
ani pentru eliminarea sedimentelor, a altor poluanţi şi repopulare. [5]

2.1.4. Alte procese utilizate în decontaminarea apelor

În anumite situaţii, apele reziduale nu se pot trata eficient prin procedeele

descrise mai sus, fiind necesare tratamente speciale, ce necesită utilaje, aparatură,
temperatură, catalizatori, reactivi adecvaţi, etc. Eficienţa lor economică se explică prin:
- posibilitatea îndepărtării unor poluanţi deosebit de periculoşi (toxici, corozivi,
radioactivi) şi aflaţi în concentraţii foarte scăzute;
- recuperarea de substanţe valoroase, care reduc cheltuielile de epurare;
- se aplică acolo unde alte metode nu sunt utilizabile.

De exemplu:

a) - Precipitarea controlată a unor săruri metalice (Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, V,
Hg, Zn etc.) în funcţie de pH-ul soluţiei.

b) - Oxidarea catalitică a unor poluanţi deosebit de toxici, cum sunt:

pesticidele, coloranţii, medicamentele, cianurile, etc. Catalizatorii sunt săruri de Fe,
Mn, Co, Ni, Cu, Mo, sau oxizii acestor metale, depuse pe suport. Oxidarea are loc cu

15
aer, la temperatură şi presiune obişnuite, în utilaje de mici dimensiuni, cu consumuri
reduse de reactivi şi energie, dar cu randament de 99 %.

c) -Extracţia selectivă a unor compuşi, în solvenţi adecvaţi. De exemplu se

extrage fenolul cu hidrocarburi aromatice, separarea făcându-se prin distilare, sau
tratare cu soluţie de hidroxid de sodiu, când se obţine în faza apoasă fenolatul de sodiu,
care se separă de faza organică. Soluţia apoasă se tratează cu acid sulfuric, pentru
recuperarea fenolului.

d ) - Schimbul ionic utilizat pentru separarea unor ioni metalici, a azotatului, a

unor hidrocarburi clorurate, etc.

e) - Osmoza inversă, aplicabilă la nitraţi. Osmoza inversă reprezintă un proces

neîntrerupt de separare moleculară a soluţiilor prin filtrarea lor, sub presiune, prin
membrane semipermeabile care reţin complet sau parţial moleculele sau ionii substanţei
dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot elimina şi recupera din amestec
substanţe dizolvate cu greutate moleculară mică (zahăr, săruri, acizi). Metoda se
bazează pe faptul că la o presiune mai înaltă decît cea osmotică (de echilibru) are loc
transportarea dizolvantului prin membrană în direcţie inversă (comparativ cu procesul
de osmoză obişnuit), de la soluţie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-10
MPa. Spre exemplu apa salinizată trece printr-o membrană de acetat de celuloză,
poliamidă, sau sticlă specială, obţinându-se o soluţie apoasă mult mai diluată (fig.1).

Figura 1.1: Procedeul de osmoză inversă.

f) - Membranele bipolare lasă să treacă printr-o faţă ionii de hidrogen H+ şi prin

alta ionii oxidril OH-. Apa salinizată curge în exteriorul membranei, difuzează central şi
se disociază în ioni. Într-un compartiment se formează o soluţie bazică, iar în celălalt

16
compartiment, de partea cealaltă a membranei bipolare se formează o soluţie acidă. Se
pot recupera astfel din ape reziduale HF, HNO3, H2SO4 etc. (fig.2).

Figura 1.2: Procedeul AQUATECH (Anglia).

1 - membrană selectivă de cationi (+);

2 - membrană selectivă de anioni (-) ;
3 - membrană bipolară.

g) - Electroforeza : deplasarea către electrozi a particulelor încărcate electric ale

unui sistem coloidal sub acţiunea curentului electric- se utilizează pentru separarea
coloizilor.

h) - Iradierea cu raze ultraviolete elimină din apele reziduale, fenolul, unii

produşi cloruraţi, toxici, nocivi, cianurile, separă metalele grele, etc. Razele UV se
folosesc în practică pentru purificarea, dezinfecţia şi decolorarea apelor reziduale.
Astfel, lumina ultravioletă distruge efectiv xantogenaţii, crezolii, produsele petroliere,
ciclohexanolii, hexacianoferaţii şi alţi compuşi. Deosebit de eficient acţionează razele
ultraviolet la purificarea apelor reziduale în prezenţa ionilor de fier, la pH 2-4, deoarece
fotoliza Fe OH2+ serveşte ca sursă de radicali OH. Iniţierea proceselor de oxidare de
către lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substanţe poluante greu
oxidabile dă posibilitatea creşterii considerabile a nivelului de purificare şi lărgirii
gamei metodelor de oxidare destructivă a apelor reziduale. Purificarea radiochimică, ca
şi iradierea UV, se combină cu succes cu purificarea biochimică ulterioară a apelor
reziduale.

i) - Arderea totală, cu plasmă, a deşeurilor organice.

j)- Utilizarea de microorganisme heterotrofe (care se hrănesc cu substanţe

organice din apă), sau autotrofe (care se hrănesc cu substanţe anorganice) a dat

17
rezultate pentru îndepărtarea unor substanţe organice, dar şi pentru denitrificarea
biologică a apei, cînd nitraţii au fost transformaţi în azot gazos. Bacterii ca:
Microccocus lactilyticus, Clostridium s-au utilizat pentru reducerea uraniului din
sulfaţi. Culturi de ciuperci s-au folosit pentru solubilizarea unor metale din sedimente,
sau pentru degradarea unor substanţe organice. De exemplu: Tricoderma harziamin s-a
folosit pentru recuperarea unor metale, Indigenous Thiobacilli – pentru solubilizarea
aluminiului din bauxita existentă în ape, Phanerochaete chrysosporium – pentru
degradări de substanţe organice, etc.

k) - Membranele biologice aerobe, îmbogăţite cu oxigen s-au utilizat pentru

fixarea electrostatică a microorganismelor. Membranele sunt substanţe schimbătoare de
ioni, realizate ca fire cave, în interiorul cărora se introduce oxigen. Se separă
substanţele din apă, sub formă de nămol. S-au recuperat astfel: Cu, Zn, Ni, Cd, Cr, W,
fenol, pesticide, diverse săruri, coloranţi, etc.

l) - Plantele filtru, ca: zambila de apă, salata de apă, unele alge pot reţine unii
poluanţi, chiar radioactivi. În condiţii termice adecvate, plantele cresc voluminos şi
dacă nu conţin substanţe periculoase, pot fi administrate în hrana animalelor. În figura 3
se prezintă un astfel de procedeu de depoluare a unor ape, cu alge active.

Figura1. 3: Procedeu de epurare a apelor reziduale folosind alge active.

1-sedimentare primară;
2-digestie anaerobă;
3-uscare nămol;
4-epurare cu alge;

18
 5-flotaţie;
6-sterilizare alge;
7-uscare alge.

Apa poluată se decantează, nămolul este trimis la stabilizare prin fermentaţie

anaerobă, apoi este uscat şi utilizat în agricultură. Apa fără sedimente se tratează cu
alge, la cald, după care se separă algele prin flotaţie, apa putând fi utilizată în
agricultură, industrie, sau după o altă tratare, spre consumul uman. Algele separate sunt
sterilizate la cald, uscate şi valorificate în zootehnie. [6]

m) - Ozonizarea apei
Mari speranţe sunt legate de ozonizarea apelor. În procesul de ozonizare are loc
concomitent oxidarea impurităţilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecţia apei reziduale
şi saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea că în apă, de obicei, nu
se introduc reactivi chimici. Folosirea ozonului în calitate de oxidant este ecologic mai
utilă. Metoda de ozonizare, deşi e scumpă, are un şir de privilegii. Ozonizarea permite
distrugerea impurităţilor care nu se supun oxidării cu clor sau prin metoda biologică.
Este una dintre cele mai de perspectivă metode de purificare a apelor reziduale
industriale, nu numai sub aspect ecologic dar şi igienic şi economic. Ozonul poate fi
folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat,
arsenic şi alte substanţe toxice. De regulă, la ozonizarea apelor reziduale casnice
procesul decurge mai intens în primele 20-30 min, după care viteza procesului este
limitată de proprietatea ozonului de a intra în reacţie cu compuşii greu oxidabili. O
mare importanţă o are folosirea ozonului pentru distrugerea pesticidelor. El este
deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul
ş.a. Produsele de oxidare ale acestor compuşi sunt substanţe netoxice sau CO2.

2.2. Metalele grele: efectele lor negative şi reducerea acestora

2.2.1. Decontaminarea apelor prin metoda sorbţiei

Poluarea cu metale grele este una dintre cele mai actuale probleme. Industria
produce şi deversează în mediu deşeuri conţinând metale grele provenite din industria

19
finisării, producerii de energie, fertilizării solurilor, pesticide, metalurgie, prelucrarea
fierului, procese de electroliză, electroosmoză, fotografii, tratarea suprafeţelor metalice,
domeniul aerospaţial, instalaţiile pentru energie atomică. Astfel metalele , o resursă
minoră a societăţii produc probleme grave în mediu, în buna funcţionare a
organismului, în special a inimii şi în ecosisteme.

Principalele elemente ce contribuie la poluarea radioactivă sunt clasificate şi după

gradul de radioactivitate după cum urmează:

a) Grupa de radiotoxicitate foarte mare: 90Sr, 226Ra, 210Po, 239Pu

b) Grupa de radiotoxicitate mare: 45Ca, 89Sr, 140Ba, 131I, U natural
c) Grupa de radiotoxicitate medie: 24Na, 32P, 60Co, 82Br, 204 Tl, 22Na, 42K, 55Fe
d) Grupa de radiotoxicitate mică: 3H, 14C, 51Cr, 201Tl

Altă clasificare a metalelor grele este următoarea:

a) metale toxice: Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn
b) metale preţioase: Pd, Pt, Ag, Au, Ru
c) radionuclizi: U, Th, Ra, Am

Metodele de reducere a ionilor metalici din soluţii constau în tehnologii fizice,

chimice şi biologice. Dintre metodele convenţionale de reducere a ionilor metalici din
soluţii putem enumera precipitarea, filtrarea, schimbul ionic, tratamentul electrochimic,
tehnologia membranelor, adsorbţia pe carbon activ, evaporarea.[10]
Sorbţia se defineşte ca un proces de încorporare a unor substanţe de către anumite
corpuri solide sau lichide.
Utilizarea unor compuşi macromoleculari în decontaminarea apelor contaminate
cu metale grele reprezintă un nou domeniu de interes în protecţia mediului. O astfel de
categorie o reprezintă titanosilicaţii microporoşi cristalini împreună cu TiO62-octaedric
şi SiO4-tetraedric. S-a demonstrat că aceştia deţin un potenţial ridicat pentru a fi
utilizaţi în procesele de sorbţie şi în special titanosilicaţii microporoşi cristalini, de
exemplu Engelhard Titanium Silicate Nr. 10 (ETS-10), [(Na,K)2Si5TiO13·nH2O] şi Nr.
4 [K1.13Na3.92Ti3.07Si8.17O25·8.64H2O]. ETS-10 a fost raportat ca fiind eficient în
reducerea metalelor grele sau a radiocationilor din soluţiile apoase. Titanosilicaţii ETS-
10 formează un valoros schimb de ioni, însă este necesar o temperatură înaltă interioară

20
şi exterioară, iar selectivitatea titanosilicaţilor este certă pentru cationii unor materiale
(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Mn2+ ). Principala diferenţă a acestor titanosilicaţi constă
în tipul şi efectivitatea dimensiunii porilor [7]. ETS-10 sunt fără îndoială cele mai
interesante materiale, aceştia posedând un sistem tridimensional de pori alcătuit din
cate 12 inele şi având un potenţial ridicat pentru cataliză, schimb ionic şi deshidratare.
Prezenţa titaniului tetravalent în coordonatele octoedrice generează un „-2”
reprezentând formal schimbul cationic. Capacitatea ridicată de a realiza schimbul de
ioni , stablitatea chimică, rezistenţa la radiaţii şi dimensiunea porilor ( aproximativ 8Å
dacă ne referim la dimensiunea ionilor hidrataţi) recomandă acest material pentru
reţinerea unor ioni metalici toxici sau radioactivi din apele contaminate.[8] Canalele
bine definite mezopore cu diametre de aproximativ 10 nm sunt create în ETS-10, atunci
când tratamentul cu H2O2 este realizată sub iradiere cu microunde. Ca o consecinţă,
suprafaţa de acoperire exterioară este crescută în mod semnificativ [9]. Stabilitatea
60
structurii ETS-10 în cazul iradierii cu γ a fost testată utilizând o sursă de Co cu o
activitate de 3∙104Ci cu o rată a dozei de 8.3 KGy/h. După 72 ore de iradiere continuă
structura a rămas intactă [8]. De exemplu , capacitatea de sorbţie a unor elemente din
soluţii apoase cu ajutorul ETS-10 la o temperatură de 200C este următoarea:
137
Cs+ > 115Cd2+ > 60Co2+ > 204Hg2+ [8]
S-a demonstrat de asemenea faptul că ETS-10 prezintă capacitate remarcabilă de
sorbţie a uraniului din apele contaminate. Această proprietate se datorează însă mezo-
ETS-10 deoarece aceştia spre deosebire de ETS-10 prezintă în inter-structura cristalină
superpori şi mezopori obţinuţi în urma post-sintezei ETS-10 cu peroxid de hidrogen
[11].

De asemenea polimerul P(AM-AA-AN)-DAM/DtBB18C6 deţine proprietatea

de sorbţie a 137Cs respectând dependenţele pentru pH, timpul de contact şi temperatură.

21
S-a demonstrat că procesul de sorbţie a cesiului de către acest polimer este spontan şi
endotermic în natură. Tehnologiile existente şi cercetările curente pentru eliminarea
137
Cs obţinut din deşeurile nucleare se încadrează în categoriile generale şi anume cu
ajutorul solvenţilor de extracţie, schimb de ioni/adsorbţie şi precipitaţii. În loc de
utilizarea extracţiei cu ajutorul solventului lichid-lichid, care de mai multe ori duce la
formarea unei a treia faze ,ceea ce generează cantităţi mari de deşeuri secundare,
incluzând prin urmare instrumente şi dispozitive contaminate. Volumul mare de deşeuri
radioactive momentan poate fi concentrat însă prin metoda cu schimb de ioni cu răşină,
facilitând astfel depozitarea sau chiar eliminarea cesiului. Pentru a determina condiţiile
chimice în care ionii de cesiu sunt efectiv adsorbiţi de materialul polimeric, procesul a
fost studiat la valori ale pH-ului variind de la 2 la 8. Experimentele lot au fost realizate
cu materialul polimeric impregnat ( dimensiunea particulei 0.5 – 1.0 mm) pentru a
evidenţia iniţial efectul pH-ului asupra sorbţiei. Valoarea factorului de distribuţie Kd
creşte o dată cu pH-ul. S-au utilizat 0.05g de P(AM–AA–AN)–DAM(Na+)/DtBB18C6
agitat cu 5 ml lichid contaminat radioactiv conţinând 50 mg l-1 de Cs (cu cesiu
neradioactiv adăugat ca un operator de transport) la 300 rpm într-un agitator şi măsurat
valorile la temperaturile de 298, 308, 318 şi 328 K pentru o anumită perioadă de timp.
Faza lichidă s-a obţinut prin filtrare, iar concentraţia ionilor de metal s-a obţinut prin
măsurare cu un detector cu scintilaţii Canberra 802-3×3. [11]

2.2.2. Adsorbţia metalelor grele de către silicaţi

Adsorbantul se defineşte ca fiind un material pe suprafaţa căruia se fixează o

substanţă prin adsorbţie. Dacă într-o incintă adiabatică nu se mai produce nici o
modificare termică, corpurile aflate în interior posedă aceeaşi stare de încălzire,
aflându-se aşadar în echilibru termic. Adsorbţia este un proces eficient de îndepărtare a
ionilor metalelor grele din apele uzate, a cărui largă aplicabilitate în ingineria mediului
este datorată costului foarte scăzut (ceea ce face ca un astfel de proces să fie viabil din
punct de vedere economic) şi varietăţii mari de materiale, naturale sau sintetice, care
pot fi utilizate ca sorbenţi. Prin intermediul izotermelor de adsorbţie se obţin informaţii
legate de capacitatea maximă de reţinere a sorbentului şi de natura exotermă sau
endotermă a acestui proces, cinetica procesului de adsorbţie arată viteza de desfăşurare
a acestuia. Adsorbţia fizică este acompaniată întotdeauna de scăderea energiei libere şi

22
a entropiei sistemului de adsorbţie, motiv pentru care acest proces este exoterm. În
cazul proceselor de chemosorbţie, scăderea energiei libere Gibbs este datorată scăderii
entalpiei de reacţie (datorită interacţiilor puternice ce au loc), în timp ce variaţia de
entropie din sistem nu suferă modificări semnificative. Complexitatea proceselor de
adsorbţie este confirmată de faptul că, uneori este posibil ca după realizarea stratului
monomolecular adsorbţia să se producă în continuare, prin formarea pe suprafaţa fazei
solide a unor straturi bimoleculare, trimoleculare sau polimoleculare.
Substanţele anorganice pot reţine metale grele, însă selectivitatea acestora este
redusă de porozitate, structura eterogenă şi capacitatea de adsorbţie redusă faţă de alte
materiale.
Spre exemplu mercatopropilul (M-HMS) şi grupul aminopropil(AM-HMS)
deţin capacitatea de adsorbţie a unor metale grele precum Hg, Cd, Cu şi Cd. De
remarcat este grupul amino care inhibă capacitatea de adsorbţie. Mercatopropilul, în
schimb are o afinitate faţă de cupru şi cadmiu [12].
Silicat Coeficient de Metal Dimensiune pH Referinţa
adsorbţie Kd adsorbit pori
(ml/g) (nm)
AM1-HMS 130 Hg 1,5 4 [12]
AM2-HMS 2369 Hg 1.5 4 [12]
AM3-HMS 6234 Hg 1.5 4 [12]
M1-HMS 51.527 Hg 1.7 4 [12]
AM1-HMS 12 Cu 1,5 4 [12]
AM2-HMS 62 Cu 1.5 4 [12]
AM3-HMS 118 Cu 1.5 4 [12]
M1-HMS 1210 Cu 1.7 4 [12]
AM1-HMS 0 Cd 1.5 4 [12]
AM2-HMS 238 Cd 1.5 4 [12]
AM3-HMS 284 Cd 1.5 4 [12]
M1-HMS 3324 Cd 1.7 4 [12]
Tabelul 1.1:Coeficientul de adsorbţie pentru mercatopropil şi aminopropil.

Cu toate acestea, foarte puţine cercetări s-au concentrat în special pe acest

aspect. Deng şi Ting au lucrat extensiv cu poliethilenimine, un compus cu un număr
mare de grupuri de amine primare şi secundare, care prezintă abilitatea de adsorbţie faţă

23
de crom (VI), cupru, plumb, nichel şi arsen. În zilele noastre, multe tipuri de aminoacizi
şi acizi nucleici sunt produşi la nivel industrial prin folosirea celulelor microbiene
modificate genetic. De reţinut este că adsorbţia scade odată cu creşterea tăriei ionice.
Unii ioni anorganici, pot forma complexe cu unii ioni metalici şi, prin urmare vor afecta
procesul de adsorbţie .

2.2.3. Biosorbţia metalelor grele de către organisme

Noile metode de decontaminare a metalelor grele includ biosorbenţi ca bacterii,

fungi, drojdie, alge. Biosorbţia poate fi definită drept metodă de reducere a metalelor şi
a speciilor metalice de către particule sau componente ale materiilor biologice.
Cantitatea mare acumulată în acest caz depinde de metabolism. Cercetările recente au
arătat că biomasa microbială inactivă/moartă are proprietatea de a “lega” pasiv ionii
metalelor prin numeroase mecanisme fizico-chimice.
Dintre biosorbenţii studiaţi cu scopul de observare a capacităţii de reducere a
metalelor avem bacterii (Bacillus subtillis), fungi (Rhizopus arhizus), drojdii
(Saccharomzces cerevisiae) utilizate pentru reducerea poluării industriale , produşi pe
bază de porumb pentru depoluare în agricultură şi materiale polizaharidice. Un alt
bioadsorbant important, care a luat amploare în ultimii ani, sunt algele marine. Algele
marine sunt resurse biologice, care sunt disponibile în multe părţi ale lumii. Categoriile
algelor includ alge roşii, verzi şi maro; dintre care algele marine brune, se dovedesc a fi
biosorbante excelente .Acest lucru se datorează prezenţei alginatului, care este prezent
sub formă de gel în pereţii celulelor lor. De asemenea, structura lor macroscopică oferă
o bază convenabilă pentru producerea de particule biosorbante care sunt potrivite
pentru aplicaţii în procesul de biosorbţie. Tipul biosorbenţilor în reducerea metalelor
depinde de structura celulei, performanţa biosorbantului, incluzând bacteria, filamentele
ciupercilor şi algele marine. Diametrul celulelor bacteriale este între 0,5 şi 1 μm, chiar
şi 50 μm. De asemenea, pentru cei mai mulţi ionii ai metalelor, pH slab acid a dus la
bioabsorbţie maximă. Recent, numeroase abordări au fost facute pentru dezvoltarea de
adsorbanţi ieftini din deşeurile din industrie şi agricultură. Dintre acestea, coji de crab ,
nămol activat, cojile de orez, coaja de ou , şi muşchiul de turbă merită o atenţie
deosebită.

24
 Se demonstreză că prin procesul de biosorbţie se imobilizează biomaterialele, se
reutilizeză materia, se încearcă calculul parametrilor ce întervin în biosorbţie cu scopul
optimizării acestora. Principalul avantaj al utilizării biosorbenţilor o fiind costurile
reduse.

S-a găsit o legătură între sistemele biologice şi clasele de metale adsorbite după
cum urmează[13] :

Legătura/clasa Legătura Clasa metalelor

Legături preferate de F-, O2-, OH-, H2O, CO2-3, Clasa A: Zi, Be, Na, Mg,
clasa A SO-4, ROSO-3, NO-3, K, Ca, Sc, Rb, Sr, Y, Cs,
HPO2-4, PO3-4, ROH, Ba, La, Fr, Ra, Ac, Al,
-
RCOO , C=O, ROR lantanide, actinide

Alte legături importante Cl-, Br-, N-3, NO-2, SO2-3, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
NH3, N2, RNH2, R2NH, Cu, Zn, Ga, Cd, In, Sn,
R3N, =N-, --CO-N-R,O2, Sb, As
O-2, O2-2,

Legături preferate de H-, I-, R-, CN-, CO, S2-, RS- Clasa B: Rh, Pd, Ag, Pt,
clasa B , R2S, R3As Au, Hg, Tl, Pb, Bi

Tabel 1.2: Afinitatea unor grupări pentru ionii unor metale

Peretele celular bacterian este prima componentă care vine în contact cu ionii de
metal , unde substanţele dizolvate pot fi depozitate pe suprafaţă sau în interiorul
structurii peretelui celulei. Pentru că modul de adsorbţie a soluţiei de celule moarte este
extracelular, grupurile chimice funcţionale ale peretelui celular joacă un rol vital în
biosorbţie. Având în vedere natura componentelor celulare, mai multe grupuri
funcţionale sunt prezente pe peretele celulei bacteriene, inclusiv carboxil, amine
fosfonat şi grupurile de hidroxil . De asemenea, grupurile amino sunt foarte eficiente la
eliminarea ionilor de metal.

25
 În următorul tabel este prezentată capacitatea de biosorbţie caracteristică unor
microorganisme: bacterii, fungi, alge.

Microorganism Coeficient de Metal Referinţa

adsorbţie Kd adsorbit
(ml/g)
Bacteria Bacillus firmus 467 Pb [13]
Bacteria Corynebacterium 567.7 Pb [13]
glutamicum
Bacteria Pseudomonas putida 270.4 Pb [13]
Bacteria Streptomyces 135 Pb [13]
rhimosus
Fungi Penicilinum 213.2 Pb [13]
canescens
Fungi Penicilinum canescens 116 Pb [13]
Fungi Penicilinum 116 Pb [13]
chrysogenum
Fungi Aspergillus niger(live) 7.25 Pb [13]
Bacteria Bacillus firmus 418 Zn [13]
Bacteria Pseudomonas putida 17.7 Zn [13]
Bacteria Streptomyces 80 Zn [13]
rimosus
Bacteria Thiobacillus 172.4 Zn [13]
ferrooxidans
Bacteria Bacillus firmus 381 Cu [13]
Bacteria Pseudomonas putida 96.9 Cu [13]
Bacteria Thiobacillus 39.8 Cu [13]
ferrooxidans
Fungi Aspergillus niger(live 0.75 Cu [13]
Fungi Aspergillus terreus 224 Cu [13]
Bacteria Aeromonas Caviae 155.3 Cd [13]
Bacteria Streptomyces 64.9 Cd [13]
rimosus
Bacteria Stafilococcus 250 Cd [13]
xylosus

26
 Fungi Penicilinum 102.7 Cd [13]
canescens
Fungi Penicilinum 11 Cd [13]
chrysogenum
Fungi Aspergillus niger(live) 1.31 Cd [13]
Bacteria Streptomices 122 Fe(III) [13]
rimosus
Bacteria Aeromonas 284.4 Cr(IV) [13]
Caviae
Bacteria Pseudomonas sp. 95 Cr(IV) [13]
Bacteria Stafilococcus 143 Cr(IV) [13]
xylosus
Bacteria Streptomices 32.6 Ni [13]
rimosus
Bacteria Arthrobacter 68.8 U [13]
nicotianae
Bacteria Nocardia 51.2 U [13]
erythropolis
Bacteria Arthrobacter 75.9 Th [13]
nicotianae
Bacteria Corynebacterium 36.2 Th [13]
glutamicum
Fungi Penicilinum canescens 54.8 Hg [13]
Fungi Penicilinum 150 Th [13]
chrysogenum
Fungi Penicilinum 70 U [13]
chrysogenum

Tabel 1.3: Capacitatea de biosorbţie a unor tipuri de bacterii şi fungi.

Se poate remarca imediat preferinţa unor bacterii pentru unele metale grele
precum plumbul, capacitatea de sorbţie având în unele cazuri valori duble ( Bacteria
Corynebacterium glutamicum 567.7(ml/g) versus Fungi Penicilinum canescens-
213.2(ml/g)). Plumbul este adsorbit de asemenea de majoritatea algelor. Uraniul de
exemplu este unul din metalele adsorbite de fungi şi bacterii. Grupurile carboxil
peretelui celular al Streptomyces pilosus au fost responsabile pentru biosorbţia
cuprului.

27
 Coeficient de Metal Referinţa
Microorganism adsorbţie adsorbit
(mmol/g)
Alga verde Chaetomorha 0.48 Cd [13]
linum
Alga Chlorella miniata 0.366 Cu [13]
Alga Chlorella vulgaris 0.47 Pb [13]
Alga Chondrus crispus 0.941 Pb [13]
Alga Codium Taylori 1.815 Pb [13]
Alga neagra Padina 0.53 Cd [13]
Ulva lactuca 0.61 Pb [13]
Tabel 1.4: Coeficientul de biosorbţie pentru alge

Algele marine neprelucrate s-au dovedit a fi biosorbanţi buni pentru ionii

metalelor, şi sunt, de asemenea, extrem de stabile în condiţii acide. Mai mulţi
cercetători au avut succes în regenerare şi refolosirea pentru eliminarea ionilor metalici.
Volesky et al. (2003) au numărat un ciclu de refolosire a Sargassum filipendula trecut
de zece în timpul biosorbţiei cuprului.
Pentru o privire de ansamblu a capacităţii de sorbţie a diferitelor categorii de
materiale adsorbante s-a luat drept exemplu sorbţia plumbului.
Sorbantul Capacitatea de sorpţie
(mmol/g)
Zeolit natural 0.18
Pudră de cărbune activat 0.10
Bacterie pseudomonas 0.33
aeruginosa
Fungi rhizopus arrhizus 0.50
(fungus)
Granule de cărbun activat 0.15
Răşină cu schimb ionic 1.37
Alga Fulgus vesiculo 1.04
Tabel 1.5: Capacitatea de sorbţie pentru diferite materiale utilizate în sorbţia Pb

28
 Dintre adsorbanţii utilizaţi se poate observa că raşinile au un coeficient de
adsorbţie ridicat în cazul plumbului, urmate de fungi şi alge. Aşadar microorganismele
au o capacitate de sorbţie ridicată faţă de alţi adsorbanţi. Ceea ce este interesant îl
constituie faptul că aceste microorganisme “încorporează” ionii metalici chiar şi moarte
(ex. algele). Acest lucru este din cauza implicării de grupe carboxil şi alte grupe
funcţionale acide.
Biosorbţia nu depinde numai de tipul de ioni metalici, ci şi de de tipul de
bacterii, ca urmare a variaţiilor componentelor celulare. Un foarte scurt contact a fost,
în general, suficient pentru ca biomasa bacteriei şi metalul să ajungă la starea de
echilibru. Acest lucru se datorează faptului ca biomasa a fost fie folosită sub formă de
pulbere fină sau celule umede; în cazul în care rezistenţele de transfer de masă sunt de
obicei neglijabile. Cinetica rapidă observată la biomasa bacteriană reprezintă un aspect
avantajos pentru proiectarea de sisteme de tratare a apei reziduale. De exemplu, în
timpul biosorbţiei de ioni metalici de biomasă bacteriană, pH-ul 3-6 a fost găsit
favorabil pentru biosorbţie ca urmare a grupurilor încarcate negativ carboxil (pKa = 3-
5, care sunt responsabile pentru mecanismului de schimb ionic.Temperatura pare să
afecteze biosorbţia numai într-o măsură mai mică în intervalul 20-35 ° C .

29
Capitolul III

3. Caracterizarea fizico-chimică a procesului de sorbţie a

taliului

Taliul este un metal greu toxic [14,15], ce poate fi prezent în mediul

înconjurător [16]. El se poate găsi în două stări de oxidare, Tl+ (thallous) şi Tl3+
(thallic), dar ionii thalusului formează în general cei mai stabili compuşi. De asemenea
studiile au demonstrat că ionii thalusului sunt mobili la un pH scăzut [17], astfel
compuşii lor sunt uşor de transportat prin medii apoase şi eventual adsorbite de
organismele vii. Expunerea la taliu apare în special din produse alimentare sau la locul
de muncă. Respiraţia unor cantităţi mari de taliu poate duce la efecte negative asupra
sistemului nervos, iar ingestia acestuia are simptome precum vărsături, diaree, pierderea
temporară a părului [18]. El reprezintă un pericol mare pentru sistemul nervos,
afectarea acestuia ducând la deces. Taliul este mult mai nociv decât metalele grele
precum mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul şi zincul. [19] . Taliul 201 este folosit în
medicina nucleară. Tl+3 este convertit la compuşii metilului de către activităţile
microbiale din natură, devenind un potenţial pericol. [20]
Există diferite metode de separare a taliului din soluţii apoase dacă ne raportăm
la literatura de specialitate. Extracţia solventului este utilizată în managementul
deşeurilor din mediu şi din industria prelucrării rezidurilor nucleare [21]. Alte studii au
raportat alte metode de reducere sau chiar eliminare a acestor deşeuri şi anume metoda
pulberii de fier [22], a gelului de siliciu [23], carbon activ [24], nano Al2O3 [25], cu
ajutorul culturilor de E. Coli [26] sau chiar modificarea biomasei Aspergillus niger
[27].
De asemenea, utilizarea bio-sorbanţilor în scopul reducerii radionuclizilor este o
metodă ce are câteva avantaje faţă de alte metode. Spre exemplu măslinele reprezintă
un foarte bun material adsorbant utilizat recent pentru reducerea Ni(II) şi Cr(VI) din
soluţii apoase. Un procent de 99% de adsorbţie s-a obţinut în cazul măslinelor şi pentru
Ga-67. Koshima (1986) a studiat reducerea ionilor thaliului (III), galiului (III), aurului
(III) şi fierului (III) din soluţia hidroclorhidrică utilizând Amberlite XAD şi răşina
Chelex 100. Sâmburii de măsline reprezintă un reziduu solid al procesului de obţinere a

30
uleiului de măsline. Dintr-o 100 kg de produs brut se obţine 60-70litri de ulei. Materia
primă- măslinele din acest experiment au fost cultivate în Turcia. Înainte de utilizare ele
au fost spălate cu apă distilată de 5 ori, apoi prelucrate pentru ulei. Sistemul de
adsorbţie costă în: dozimetru, cameră de măsurare a radioactivităţii, pahar , un mixer
mecanic, un termostat pentru fixarea temperaturii, un filtru, un pH-metru, o cameră
video, un cronometru. Soluţia de TlCl utilizată a avut o puritate de 95%, o activitate
specifică de 2,782×109 GBq/kg şi 0,9% NaCl a fost folosit pentru prepararea soluţiei
radioactive dar ţinând cont de data producerii şi perioada de înjumătăţire. Parametrii
experimentali au fost aleşi luaţi din valorile iniţiale apoi s-au modificat ţinând unul din
parametri constant, aşadar: un pH iniţial 7, 1.5×10-4 – 2.12×10-4 m dimensiunea
particulelor, 10kg/m3 doza de adsorbant, o temperatură de 293 K şi 62.83 rad s-1 rotaţii
pe minut pentru agitator. Echilibrul s-a stabilit în 10 min. Valorile pH-ului au variat de
la 2 la 10. După valoarea de 7 importanţa acestuia s-a remarcat în procesul de sorbţie a
Tl. Cea mai mare rată de sorbţie s- a realizat la un pH 10. La echilibru 90.5% din din Tl-
201 a fost adsorbit, pH fiind 10, reducându-se la 48.2% la un pH 2. Referitor la
dimensiunea porilor s-a arătat că pentru porii cu dimensiuni cuprinse între 2.12×10 -4 –
1.5×10-4 m rata de sorbţie a scăzut la 39.2% (pentru 1.4×10-3 – 7.1×10-4) de la 88.9%.
Timp de 10 minute, la o temperatură de 283K, 91.8% din Tl-201 a fost adsorbit. O dată
cu creşterea temperaturii rata de sorbţie a scăzut considerabil astfel demostrându-se
caracterul exotermic al bio-sorbţiei. [28]

3.1. Modelele cinetice ale echilibrului izotermic al procesului

de sorbţie

În procesul de sorbţie, importanţi pentru înţelegerea fenomenelor de schimb sunt

parametri termodinamici a căror valori determină stadiile desfăşurării procesului de
sorbţie.
Capacitatea de sorbţie a ionilor de către titanosilicaţi necesită o metodă de
etichetare. Titanosilicaţii îşi modifică structura în timpul sintezei din cauza fosforului şi
prin difuzia ionilor indusă de mezoporozitate. Aceste procese trebuiesc evaluate din
punct de vedere al energiei de activare şi a parametrilor termodinamici. Pentru o
înţelegere adecvată a procesului de adsorbţie, care să permită conceperea unei strategii

31
experimentale adecvate şi design-ul experimental al unui astfel de proces este necesară
cunoaşterea izotermelor de adsorbţie şi a cineticii acestui proces. Dacă cu ajutorul
izotermelor de adsorbţie se obţin informaţii legate de capacitatea de adsorbţie a
sorbentului şi de natura exotermă sau endotermă a acestui proces, cinetica procesului de
adsorbţie arată viteza de desfăşurare a acestuia.
Modelul echilibrului izotermic este clasificat în ecuaţii empirice şi modele
mecanice. Modelele sunt bazate pe mecanismul sorbţiei ionilor mecanici, care sunt
capabili nu numai să reprezinte dar şi să explice şi să prezică comportamentul
experimental. Modelul Langmuir (tip L, bazat pe studiul monostratului de adsorbţie a
soluţiei) şi modelul Frendlich (tip F dezvoltat pentru suprfeţe eterogene, sunt cele mai
acceptate şi utilizate în literatura de specialitate). Modelul BET descrie adsorbţia multi-
strat la suprafaţa adsorbantului şi se presupune că izoterma Langmuir se aplică fiecărui
strat. Aceste modele furnizează informaţii despre capacitatea de sorbţie a diferitelor
specii.

3.1.1. Modelul Langmuir (1918)

(3.1)

qe – capacitatea de sorbţie la echilibrul sorbţiei metalelor

Ce – concentraţia soluţiei la echilibru
qmax ,b – constante Lagmuir referitoare la capacitatea maximă de sorbţie (capacitatea
necesară pentru formarea unui monostrat) şi energia de legătură a adsorbţiei
(„afinitate”).

3.1.2. Modelul Freundlich (1906)

(3.2)

KF – constanta la echilibrul de biosorbţie (capacitatea de sorbţie)

n – constanta ce indică intensitatea biosorbţiei

32
 3.1.3. Modelul Langmuir-Freundlich

Acest model a fost propus de Sips în 1948.

(3.3)

Se presupune în acest model că suprafaţa este omogenă, însă sorbţia reprezintă un

proces de cooperare datorită interacţiunii adsorbit- adsorbant.

3.1.4. Modelul BET

Modelul BET configurează adsorbţia pe mai multe straturi.

(3.4)

Cs – concentraţia de saturaţie din componenta adsorbită

B – constanta ce indică energia de interacţiune între soluţie şi suprafaţa adsorbantului.
Q0 – constanta ce indică cantitatea de soluţie adsorbită ce formează un monostrat
complet

3.1.5. Modelul Redlich – Peterson (1959)

(3.5)

KRP, αRp, β – parametri Redlich Peterson. Β variază între 0 şi 1. Pentru β=1 se obţine
forma modelului Langmuir.

3.1.6. Modelul Radke – Prausnitz (1972)

(3.6)

a, r, p – constantele modelului

33
 3.1.7. Modelul distribuţiei coeficienţilor

Modelul distribuţiei coeficienţilor a fost dezvoltat de Aksu în 2005

(3.7)

În scopul caracterizării fizico-chimice complexe a sistemelor de sorbţie este

foarte importantă calcularea următoarelor mărimi termodinamice:
-variaţia energiei libere Gibbs, ΔG;
-variaţia entalpiei, ΔH;
-variaţia entropiei, ΔS.
Un proces de sorbţie este însoţit de o variaţie a energiei libere Gibbs, ΔG, care
se calculează cu relaţia: (3.8)
Unde: KL reprezintă constanta termodinamică de echilibru (stabilită pe baza modelului
izotermei Langmuir);
R - constanta universală a gazelor (8,3143 J/mol∙K);
T -temperatura absolută.
Valorile energiei libere Gibbs sunt pozitive în cazurile în care constanta
termodinamică de echilibru, KL , este mai mică decat unitatea; daca KL > 1, ΔG are
valori negative, demonstrând caracterul spontan al proceselor în sensul considerat.
Dacă se cunosc mărimile constantelor de sorbţie, K, la trei temperaturi diferite şi se

aplică ecuaţia Clausius -Clapeyron: (3.9)

se poate calcula variaţia entalpiei de sorbţie, ΔH.

Astfel, prin logaritmarea ecuţiei Clausius - Clapeyron, rezultă relaţia:

(3.10)

a cărei reprezentare grafică în coordonate log K- log 1/T este o dreaptă. Din panta

acestei drepte egală cu (3.11)

se poate calcula entalpia de sorbţie.

Valori pozitive ale variaţiei entalpiei, ∆H, indică un proces de sorbţie endoterm,
influenţat pozitiv de creşterea temperaturii. Procesul de sorbţie este exoterm dacă ∆H
are valori negative.

34
 Între variaţia energiei libere Gibbs ∆G şi variaţia entalpiei de sorbţie ∆H şi a
entropiei de sorbţie ∆S există, la o anumită temperatură dată T, următoarea corelaţie:
∆G = ∆H-T∙∆S (3.12)
Din relaţia anterioară se obţine expresia de calcul a variaţiei entropiei, ∆S, care
este, de fapt, o măsură a gradului de dezordine structural a sistemului de sorbţie:
H G
S
T (3.13)
Valori ridicate şi pozitive ale variaţiei entropiei, ∆S, sugerează existenţa unor
interacţiuni puternice între sorbit şi sorbent.

3.2. Descrierea modelului cinetic Langmuir al procesului de sorbţie

S-au utilizat numeroase modele cinetice de-a lungul timpului pentru a descrie
ordinea reacţiilor din sistemul de adsorbţie bazate pe concentraţia soluţiei. Modelul
cinetic bazat pe capacitatea adsorbantului a fost prezentat de Lagergren prin ecuaţia sa
de gradul I şi cea de gradul II. Aceste două ecuaţii sunt cele mai utilizate modele pentru
a descrie procesele de sorbţie. Studiile cinetice şi dinamice oferă informaţii despre rata
de sorbţie a ionilor metalici , împreună cu parametrii hidrodinamici, esenţiali în
descrierea procesului.
Ecuaţia Lagergren de ordinul 1 are următoarea formă diferenţială:

(3.14)

Prin integrare obţinem: (3.15)

(3.16)
unde k1 este rata ecuaţiei Lagergren de ordinul 1, iar v1 este rata sorbţiei iniţială

Ecuaţia Lagergren de ordinul II :

(3.17)

Forma sa integrală fiind următoarea: (3.18)

(3.19)
unde k2 este rata ecuaţiei de gradul 2 Lagergren, iar v2 reprezintă rata iniţială a
adsorbţiei.

35
Coeficientul de distribuţie, Kd, este definit ca fiind raportul dintre concentraţia de ioni
metalici din adsorbant şi soluţie la timpul t, fiind adesea utilizat pentru a evalua nivelul
capacităţii de reţinere a metalelor grele. Acest coeficient se calculează:

Ci Ct V Ai At V
Kd (3.20)
Ct m At m

unde Ci (Ai) şi Ct (At) reprezintă concentraţia de taliu (activitatea) în (din) soluţia iniţială
şi în soluţie la momentul t, respectiv, în timp ce raportul V/m este factorul de lot.
Chiar dacă coeficientul de distribuţie indică o afinitate pentru sorbentul solid
spre soluţie la echilibru, conceptul poate fi extins pentru stările nestaţionare de
asemenea. Acest procedeu ne dă posibilitatea să stabilim rapid în ce moment se ajunge
la echilibru.
Rezolvarea ecuaţiilor caracteristice difuziei impune necesitatea unor relaţii
simplificate pentru evaluarea vitezei proceselor de sorbţie şi anume ecuaţia Lagergren:
ks
log Ce Ct log Ce t
2.303 (3.21)
De asemenea rata de sorbţie tinde să urmeze ecuaţia lui Lagergreen de ordinul I:
ks
log Ce Ct log Ce t
2.303 (3.22)
unde ks este rata de sorbţie, (constanta de viteza al coeficientului general de transfer de
masă care inglobează difuzia în peliculă şi în granula de sorbent).
Energia de activare este derivată din ecuaţia Arrhenius.
Ea
RT
ks k0 e (3.23)

unde k0 este constanta lui Arrhenius, Ea este energia de activare, R este constanta
gazului, T este temperatura absolută. Energia de activare este calculată folosind
logaritmul ks din ecuaţia (3).
Ea
ln ks ln k0 (3.24)
R T

(3.25)

unde qt este cantitatea de radiocationi absorbită în timpul t , q e este cantitatea de

radionuclizi absorbită la echilibru , iar ks este rata sorpţiei, k0 reprezentând constanta
lui Arrhenius, Ea fiind energia de activare.

36
 Pentru a calcula constantele termodinamice ΔH0 , ΔS0 , ΔG0 , procesul de sorbţie
trebuie analizat la temperaturi diferite. Din pantele trasate la diferite temperaturi reiese
o variaţie liniară a lnKd şi 1/T conform relaţiei:

(3.25)

unde T este temperatura absolută (K), iar R reprezintă constanta gazului: R=8.314Jmol-
1
K-1.

37
Capitolul IV

4. Studiul experimental pentru sorbţia ionilor de Tl de către

titanosilicaţi

Scopul acestei lucrări este de a investiga capacitatea de sorbţie a ionilor de

thalus de către ETS-10 şi formele sale modificate ET(P)-10 , respectiv ETS-10 cu
mezopori. În acest scop s-a studiat o metodă de etichetare a acestora. Beneficiile
obţinute de la titanosilicaţi au fost schimbarea structurii acestora în timpul sintezei prin
prezenţa fosforului sau a post-sintezei prin difuzia ionilor de thalus indusă de
mezoporozitate, metode evaluate din punct de vedere al energiei de activare cât şi a
parametrilor termodinamici.

4.1. Prepararea ETS

Sinteza hidrotermică a titanosilicaţilor ETS-10 ( cu structura materialului

sintetizat : Na1.5K0.5TiSi5O13 a fost efectuată în conformitate cu procedura prezentată.
Un gel având următoarea compoziţie molară: 1.0Na2O - 1.49SiO2 - 0.2TiO2 - 0.6KF -
1.28HCl - 39.5H2O a fost pregătit la temperatura ambiantă prin amestecarea unei soluţii
acidice conţinând TiCl4 (Merck), KF (Panreac) şi HCl (37 % wt., Riedel-De-Haën), cu
una alcalină conţinând silicat de sodiu (27 % wt SiO2, 8 wt.% Na2O, Merck) şi hidroxid
de sodiu (sodă caustică) NaOH (Carlo Erba). Procesul de amestecare s-a realizat
continuu, la temperatura camerei, urmată de cristalizarea la 463 K timp de 3 zile.
Fosforul modificat [ denumit în continuare ET(P)-10] a fost sintetizat din compoziţia
gelului xNa2O - 0.6KF - 0.2TiO2 - (1.28-4y)xHCl - yP2O5 - 1.49SiO2 - 39.5H2O în
condiţiile descrise anterior [19,23]. Produşii cristalini au fost recuperaţi prin filtrare,
spălare cu apa distilată şi uscare la o temperatură de 283K timp de 24h.
Tratamentul post-sinteză se face cu H2O2 (peroxid de hidrogen= apă oxigenată)
sub acţiunea iradierii cu microunde în scopul creşterii porozităţii şi a suprafeţei
materialului ETS-10. Un nou sistem de mezopori (denumit mezo-ETS-10) a fost
generat, aşa cum a indicat izoterma adsorbţiei de azot prin creşterea adsorbţiei la o
presiune relativ ridicată, însoţită de un ciclu de histerezis. Suprafaţa cristalitelor după

38
tratamentul cu peroxid de hidrogen pe partea superioară a platoului microporos,
crescând de la 8.5 m2/g pentru sintetizarea ETS-10 la 55 m2/g pentru mezoporii ETS-
10. Distribuţia NLDFT a dimensiunii porilor derivă din domeniul de adsorbţie a
izotermei N2 şi arată formarea de mezopori cu dimensiunea medie de aproximativ 7nm.

4.2. Datele experimentale

Capacitatea de reţinere a titanosilicaţilor la diferite temperaturi a fost estimată în

funcţie de timpul de contact aşa cum se va vedea în graficele următoare. Coeficientul de
distribuţie Kd este exprimat în cm 3/g. Avem factorul de lot cu valoarea V/m=1000, un
volum iniţial Vi=100ml, masa titanosilicatului m ETS=0.1g , a titanosilicatului de tip P
m ET(P)S=0.1g şi masa mezo-titanosilicatului m mezoETS-10=0.1g. Timpii la care s-
au realizat măsurătorile au fost la intervale de t = 5min, 15min, 30min, 60 min, 240min
Temperaturile la care s-au studiat proble au fost T=277 K, 293K, 313K, 333K.
Pentru toţi cei trei titanosilicaţi: Ci=0.05*10-2M TlCl sau 102 mg/L

Coeficientul de distribuţie, Kd, este definit ca fiind raportul dintre concentraţia

de Tl+ din adsorbant şi soluţie la timpul t, fiind un indicator al capacitaţii de reţinere a
metalelor grele:
Ci Ct V Ai At V
Kd
Ct m At m

unde Ci (Ai) şi Ct (At) reprezintă concentraţia de taliu respectiv activitatea în/din soluţia
iniţială şi în soluţie la momentul t, în timp ce raportul V/m este factorul de lot.

În tabelele următoare sunt calculate valorile coeficientului de distribuţie la

temperaturile menţionate anterior şi pentru cele 3 tipuri de titanosilicaţi (tabel 4.1, tabel
4.2, tabel4.3)
Tip Temp Soluţie Sorbent
ETS-10 227K Timp Ci sol Ct sol Kd, Ce Ct Ce-Ct log(Ce-Ct)
(min) (mg/L) (mg/L) cm3/g
ETS-10 227K 5 102 61.2 666.7 61.2 40.80 20.40 1.3096
ETS-10 227K 15 102 51 1000.0 61.2 51.00 10.20 1.0086
ETS-10 227K 30 102 45.9 1222.2 61.2 56.10 5.10 0.7076
ETS-10 227K 60 102 40.8 1500.0 61.2 61.20 0.00 -
ETS-10 293K 5 102 45.9 1222.2 76.5 56.10 20.40 1.3096

39
 ETS-10 293K 15 102 35.7 1857.1 76.5 66.30 10.20 1.0086
ETS-10 293K 30 102 30.6 2333.3 76.5 71.40 5.10 0.7076
ETS-10 293K 60 102 25.5 3000.0 76.5 76.50 0.00 -
ETS-10 313K 5 102 40.8 1500.0 81.6 61.20 20.40 1.3096
ETS-10 313K 15 102 30.6 2333.3 81.6 71.40 10.20 1.0086
ETS-10 313K 30 102 25.5 3000.0 81.6 76.50 5.10 0.7076
ETS-10 313K 60 102 20.4 4000.0 81.6 81.60 0.00 -
ETS-10 333K 5 102 30.6 2333.3 86.7 71.40 15.30 1.1847
ETS-10 333K 15 102 25.5 3000.0 86.7 76.50 10.20 1.0086
ETS-10 333K 30 102 20.4 4000.0 86.7 81.60 5.10 0.7076
ETS-10 333K 60 102 15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 -
Tabel 4.1 : Valorile coeficientului de distribuţie pentru ETS-10.

6000

5000

4000
ETS-10
Kd, cm3/g

277 K
3000
293 K
2000 313 K
1000 333 K

0
0 50 100 150 200 250 300
Time, min

Grafic 4.1: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de titanosilicaţi ETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K.

Se observă că la echilibrul procesului de sorbţie pentru prima categorie de

titanosilicaţi valoarea coeficientului de distribuţie variază între 1500 cm3/g la
temperatura de 277K şi 5666 cm3/g pentru temperatura de 333K în ajungând la aceste
valori în timpul de o oră.

Tip Temp Soluţie Sorbent

ET(P)S- 227K Timp Ci sol Ct sol Kd, Ce Ct Ce-Ct log(Ce-Ct)
10 (min) (mg/L) (mg/L) cm3/g
ET(P)S- 227K 5 102
45.9 1222.2 76.5 56.10 20.40 1.3096
10
ET(P)S- 227K 15 102
35.7 1857.1 76.5 66.30 10.20 1.0086
10
ET(P)S- 227K 30 102
30.6 2333.3 76.5 71.40 5.10 0.7076
10

40
 ET(P)S- 227K 60 102
25.5 3000.0 76.5 76.50 0.00 -
10
ET(P)S- 293K 5
102 35.7 1857.1 86.7 66.30 20.40 1.3096
10
ET(P)S- 293K 15
102 30.6 2333.3 86.7 71.40 15.30 1.1847
10
ET(P)S- 293K 30
102 25.5 3000.0 86.7 76.50 10.20 1.0086
10
ET(P)S- 293K 60
102 20.4 4000.0 86.7 81.60 5.10 0.7076
10
ET(P)S- 313K 5 102
30.6 2333.3 86.7 71.40 15.30 1.1847
10
ET(P)S- 313K 15 102
20.4 4000.0 86.7 81.60 5.10 0.7076
10
ET(P)S- 313K 30 102
15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 -
10
ET(P)S- 313K 60 102
15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 -
10
ET(P)S- 333K 5 102
25.5 3000.0 91.8 76.50 15.30 1.1847
10
ET(P)S- 333K 15 102
20.4 4000.0 91.8 81.60 10.20 1.0086
10
ET(P)S- 333K 30 102
15.3 5666.7 91.8 86.70 5.10 0.7076
10
ET(P)S- 333K 60 102
10.2 9000.0 91.8 91.80 0.00 -
10
Tabel 4.2 : Valorile coeficientului de distribuţie pentru ETS-10.

10000

8000
ET(P)S-10
Kd, cm3/g

6000 277
K
293
4000
K
313
2000 K
333
0 K
0 50 100 150 200 250 300
Time, min

Grafic 3.2: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de ET(P)S-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K.

În acest caz coeficientul Kd ia valori între 3000 cm3/g (la T= 227K) şi 9000
cm3/g (T=333K) tot în timpul de o oră. Deja de la această categorie de titanosilicaţi care
au porozitate ridicată faţă de ETS-10 se observă o dublare a valorilor coeficientului de
distribuţie pentru aceleaşi temperaturi date şi la acelaşi interval de timp necesar pentru
atingerea echilibrului.

41
Tip Temp Soluţie Sorbent
mezoETS- 227K Timp Ci sol Ct sol Kd, Ce Ct Ce-Ct log(Ce-
10 (min) (mg/L) (mg/L) cm3/g Ct)
mezoETS- 227K 5 102
32.028 2184.7 86.088 69.972 16.12 1.2073
10
mezoETS- 227K 15 102
24.276 3201.7 86.088 77.724 8.36 0.9224
10
mezoETS- 227K 30 102
19.176 4319.1 86.088 82.824 3.26 0.5138
10
mezoETS- 227K 60 102
15.912 5410.3 86.088 86.088 0.00 -
10
mezoETS- 293K 5
102 28.968 2521.1 90.576 73.032 17.54 1.2441
10
mezoETS- 293K 15
102 22.644 3504.5 90.576 79.356 11.22 1.0500
10
mezoETS- 293K 30
102 17.544 4814.0 90.576 84.456 6.12 0.7868
10
mezoETS- 293K 60
102 11.424 7928.6 90.576 90.576 0.00 -
10
mezoETS- 313K 5 102
23.664 3310.3 93.84 78.34 15.50 1.19044
10
mezoETS- 313K 15 102
20.400 4000.0 93.84 81.60 12.24 1.08778
10
mezoETS- 313K 30 102
17.748 4747.1 93.84 84.25 9.59 0.98173
10
mezoETS- 313K 60 102
9.588 9638.3 93.84 92.41 1.43 0.15473
10
mezoETS- 333K 5 102
24.072 3237.3 93.84 77.93 15.91 1.2017
10
mezoETS- 333K 15 102
19.38 4263.2 93.84 82.62 11.22 1.0500
10
mezoETS- 333K 30 102
12.852 6936.5 93.84 89.15 4.69 0.6714
10
ETS-10 333K 60 102 8.16 11500.0 93.84 93.84 0.00 -

Tabel 4.3: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de titanosilicaţi ETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K

42
 14000

12000
Meso-
10000
ETS-10
277 K
Kd, cm3/g
8000
293 K
6000
313 K
4000 333 K
2000

0
0 50 100 150 200 250 300
Time, min

Grafic 4.3: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de mezoETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K.

Pentru mezotitanosilicaţi coeficientul de distribuţie atinge valori semnificative faţă de

ETS-10, ET(P)S-10 cuprinse între 5410 cm3/g şi 11500 cm3/g.

Pentru toate sistemele de sorbţie , o creştere rapidă a coeficientului Kd în

primele minute de contact pot fi observate. Se poate observa că o creştere a temperaturii
de schimb este proporţională cu valoarea lui Kd, iar echilibrul s-a stabilit rapid.

Creşterea valorilor coeficientului de distribuţie calculat din , cu

temperatura , demonstrează caracterul endotermic al sorbţiei.

Aşadar valorile maxime pentru Kd sunt semnificativ mai mari pentru mezo-ETS-
10 în comparaţie cu cu ale ETS-10, arătând astfel efectul pozitiv al mezoporozităţii în
procesul de reţinere (tabelul 4.4). De asemenea titanosilicaţii ET(P)S-10 sunt mult mai
efectivi decât ETS-10, dar maximul coeficientului de distribuţie este mai mic decât cel
corespunzător pentru mezo-ETS-10.

43
 Kd, cm3/g
Material Temp, 5 min 15 min 30 min 60 min 240 min
K
ETS-10 277 666.67 1000.00 1222.22 1500.00 1500.00
293 1222.22 1857.14 2333.33 3000.00 3000.00
313 1500.00 2333.33 3000.00 4000.00 4000.00
333 2333.33 3000.00 4000.00 5666.67 5666.67
ET(P)S-10 277 1222.22 1857.14 2333.33 3000.00 3000.00
293 1857.14 2333.33 3000.00 4000.00 5666.67
313 2333.33 4000.00 5666.67 5666.67 5666.67
333 3000.00 4000.00 5666.67 9000.00 9000.00
Mezo- 277 2184.71 3201.68 4319.15 5410.26 5329.11
ETS-10 293 2521.13 3504.50 4813.95 7928.57 7928.57
313 3310.34 4000.00 4747.13 9638.30 11500.00
333 3237.29 4263.16 6936.51 11500.00 11500.00

Tabelul 4.4: Pentru toate sistemele de sorbţie , o creştere rapidă a coeficientului

Kd în primele minute de contact pot fi observate. Se poate observa că o creştere a
temperaturii de schimb este proporţională cu valoarea lui Kd, iar echilibrul este stabilit
rapid.
Rata de sorbţie a taliului de către fiecare titanosilicat la temperaturile de 227,
293, 313 şi 333K tinde să urmeze ecuaţia lui Lagergreen de ordinul I:
ks
log Ce Ct log Ce t (2)
2.303
unde ks este rata de sorbţie. Această ecuaţie are rolul de a evalua viteza de sorbţie.
Graficul este obţinut din reprezentarea funcţiei log Ce Ct cu timpul de contact.
Constanta de sorbţie ks, determinată din panta graficului, este prezentată în tabelele
următoare.

1.4000
1.2000 277 K
293 K
1.0000
313 K
log (Ce-Ct)

0.8000 333 K
0.6000 Linear (277 K)
Linear (293 K)
0.4000
Linear (313 K)
0.2000 Linear (333 K)
0.0000
0 10 20 30 40
Time (min)

Grafic4.4: Graficul ratei de sorbţie a taliului de către ETS-10.

44
 Se observă imediat că pantele corespunzătoare temperaturilor 227K, 293K, 313
K se suprapun în cazul primului tip de titanosilicaţi.

În tabelul următor sunt trecute valorile tangentelor , rata de sorbţie a taliului

pentru ETS-10 şi logaritmul acesteia cu scopul de a analiza dependenţa sorbţiei de
valoarea temperaturii.

Temperatura Panta Rata de sorbţie ks ln ks

(K)
227 -0.0238 0.054811 -2.90386

293 -0.0238 0.054811 -2.90386

313 -0.0238 0.054811 -2.90386

333 -0.0192 0.044218 -3.11863

Tabel 4.5: Valorile pantelor pentru ETS-10

Pentru ET(P)S-10 avem următorul grafic:

1.4000

1.2000 277 K
293 K
1.0000
313 K
log (Ce-Ct)

0.8000 333 K
0.6000 Linear (277 K)
Linear (293 K)
0.4000
Linear (313 K)
0.2000 Linear (333 K)
0.0000
0 20 40 60 80
Time (min)

Grafic 4.5: Graficul pantelor pentru ETS-10

45
 Se observă imediat k nu există o linearitate a pantelor în funcţie de temperatură,
aşa cum a fost în cazul precedent. Iată valorile pantelor obţinute în acest caz.

Temperatura Panta Rata de sorbţie ks ln ks

(K)
227 -0.0238 0.054811 -2.90386

293 -0.0109 0.025103 -3.68478

313 -0.0477 0.109853 -2.20861

333 -0.0192 0.044218 -3.11863

Tabel 4.6: Tabel cu valorile pantelor obţinute pentru ET(P)S-10

1.4000
1.2000 277 K
293 K
1.0000
313 K
log (Ce-Ct)

0.8000 333 K
0.6000 Linear (277 K)
Linear (293 K)
0.4000
Linear (313 K)
0.2000 Linear (333 K)
0.0000
0 10 20 30 40
Time (min)

Grafic 4.6: Graficul pantelor pentru ET(P)S-10

Şi în acest caz nu avem o linearitate a pantelor în funcţie de temperatură, fapt
demonstrat prin valorile acestora date în tabelul următor corespunzătoare acestor
titanosilicaţi mezoETS-10.
Temperatura Panta Rata de sorbţie ks ln ks
(K)
227 -0.0277 0.063793 -2.75211

293 -0.0182 0.041915 -3.17212

313 -0.0082 0.018885 -3.96941

333 -0.0215 0.049515 -3.00549

Tabel 4.7: Valorile pantelor pentru cel de-al treilea tip de titanosilicaţi.

46
 Energia de activare este derivată din ecuaţia Arrhenius.
Ea
RT
ks k0 e

unde k0 este constanta lui Arrhenius, Ea este energia de activare, R este constanta
gazului, T este temperatura absolută. Energia de activare este calculată folosind
logaritmul ks din ecuaţia anterioară.
Ea
ln ks ln k0
R T

t/C T/K 1/T lnks Panta Ea, J/mol Ea,

kJ/mol
4 277 0.003610108 -2.9039
20 293 0.003412969 -2.9039 311.97 -2593.7186 -2.59372
40 313 0.003194888 -2.9039
60 333 0.003003003 -3.1186
Tabel 4.8: Energia de activare pentru ETS-10.

t/C T/K 1/T lnks Panta Ea, J/mol Ea, kJ/mol

4 277 0.003610108 -2.9039
20 293 0.003412969 -3.6848 -461.07 3833.33598 3.833336
40 313 0.003194888 -2.2086
60 333 0.003003003 -3.1186
Tabel 4.9: Energia de activare pentru ET(P)S-10

t/C T/K 1/T lnks slope Ea, J/mol Ea,

kJ/mol
4 277 0.003610108 -2.7521
20 293 0.003412969 -3.1721 796.2 - -
6619.6068 6.61961
40 313 0.003194888 -3.9694
60 333 0.003003003 -3.0055
Tabel 4.10: Valorile pentru Ea în cazul mezoETS.

47
 Valorile Ea sub 42 kJ mol-1 sunt în general tipice pentru procesele de difuzie
controlate, iar valorile ridicate sunt pentru procesele de reacţie chimică.

Pentru a calcula constantele termodinamice ΔH0 , ΔS0 , ΔG0 , procesul de sorbţie

a fost studiat la 277 K, 293K, 313K, 333K.

t/C T/K 1/T Kd max lnKdmax

4 277 0.003610108 1500 7.31322

20 293 0.003412969 3000 8.00637

40 313 0.003194888 4000 8.29405

60 333 0.003003003 5667 8.64242

Tabel 4.11: Valorile maxime ale coeficientului de distribuţie pentru ETS-10

8.8
8.6 y = -2092x + 14.979
8.4 R² = 0.9541
lnKdmax

8.2
8
7.8
7.6 Series1
7.4
7.2 Linear (Series1)
0.0029 0.0031 0.0033 0.0035
1/T
Grafic 4.7: Graficul ln coeficientului de distribuţie ETS-10

t/C T/K 1/T Kd max lnKdmax

4 277 0.003610108 3000 8.00637
20 293 0.003412969 4000 8.29405
40 313 0.003194888 5667 8.64242
60 333 0.003003003 9000 9.10498
Tabel 4.12: Valorile maxime ale coeficientului de distribuţie pentru ET(P)S-10

48
 9.2
9 y = -1784.2x + 14.409
8.8 R² = 0.986
lnKdmax

8.6
8.4
8.2
Series1
8
7.8 Linear (Series1)
0.0029 0.0031 0.0033 0.0035
1/T

Grafic 4.8: Graficul ln coeficientului de distribuţie pentru ET(P)S-10

t/C T/K 1/T Kd max lnKdmax

4 277 0.003610108 5410 8.596
20 293 0.003412969 7929 8.97828
40 313 0.003194888 9638 9.17347
60 333 0.003003003 11500 9.3501
Tabel 4.13: Valorile maxime ale coeficientului de distribuţie pentru mezoETS-10

9.6 y = -1203.7x + 13.003

9.4 R² = 0.9603
lnKdmax

9.2
9
8.8
8.6 Series1
8.4 Linear (Series1)
0.0029 0.0031 0.0033 0.0035
1/T

Grafic 4.8: Graficul ln coeficientului de distribuţie pentru mezoETS-10

În studiul sistemelor valorile lui lnKd cresc odată cu temperatura de sorbţie.

Pe graficele lnKd în funcţie de 1/T am obţinut o reprezentare a log(Ce-Ct) în funcţie de
timp (care indică aplicabilitatea cinetică de ordinul 1). Doar punctele corespunzătoare
valorillor temperaturii unde se realizează echilibrul sunt folosite în calcul.

49
 Dacă se cunosc mărimile constantelor de sorbţie, ks, la trei temperaturi diferite

se aplică ecuaţia Clausius -Clapeyron: şi astfel putem calcula

variaţia entalpiei de sorbţie, ΔH. Prin logaritmarea ecuaţiei rezultă relaţia:

a cărei reprezentare grafică în coordonate (log K versus log 1/T) este o dreaptă.

Din panta acestei drepte se poate calcula entalpia de sorbţie.

Energia liberă (ΔG0), entalpia (ΔH0), şi entropia (ΔS0) sorbţiei au fost calculate:

Tip Panta ΔH, J/mol intercept ΔS, ΔS, kJ/mol.K

(ΔH/R) (ΔS/R) J/mol.K
ETS-10 -2092 17392.888 17.39289 14.979 124.53540 0.124535
6 4
ET(P)S- -1784.2 14833.838 14.83384 14.409 119.79642 0.119796
10 8 6 4
mezoET -1203.7 10007.561 10.00756 13.003 108.10694 0.108106
S-10 8 2 9
Tabel 4.14: Calculul entropiei standard (S) şi entalpiei (H)

Valorile pozitive ale ΔH indică un proces de sorbţie endoterm, iar valori

negative pentru acest parametru indică un proces exoterm. În cazul nostru putem vorbi
despre un proces endoterm.

ΔS reprezintă o măsură a gradului de dezordine sructural a sistemului de sorbţie.

Valorile acesteia pozitive indică interacţiuni puternice între sorbit şi sorbent.
Valoarile energiei libere au fost calculate folosind:
,
ΔG şi ΔH fiind calculate pt un T comun.

50
 Tip ΔH ΔS T ΔG
ETS-10 17.392888 0.124535406 277 -17.1034
ETS-10 17.392888 0.124535406 293 -19.0960
ETS-10 17.392888 0.124535406 313 -21.5867
ETS-10 17.392888 0.124535406 333 -24.0774
ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 277 -18.349771
ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 293 -20.266514
ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 313 -22.662443
ETP(S)-10 14.833839 0.119796426 333 -25.058371
mezoETP- 10.007562 0.108106942 277 -19.938061
10
mezoETS- 10.007562 0.108106942 293 -21.667772
10
mezoETS- 10.007562 0.108106942 313 -23.829911
10
mezoETS- 10.007562 0.108106942 333 -25.99205
10
Tabel 4.15: Valorile energiei libere ΔG pentru cele trei tipuri de titanosilicaţi.

Temperatura, K
250 270 290 310 330 350
-14
ETS-10
-16
ET(P)S-10
-18 Meso-ETS-10
D G, kJ/mol

-20

-22

-24

-26

-28

Grafic 4.9 : Relaţia dintre schimbul de energie liberă Gibbs şi temperatura

necesară sorbţiei Tl de către ETS-10, ET(P)S-10, mezoETS-10. Se observă o
dependenţă liniară a energiei faţă de temperatură.

51
 Temperatura Parametru cinetic, Ea Parametrii termodinamici
(K) (kJ/mol) ΔH ΔS ΔG
(kJ/mol) (kJ/mol (kJ/mol)
K)
277 -2.594 17.392 0.1245 -17.103
293 -19.096
313 -21.587
333 -24.077
277 3.833 14.834 0.1198 -18.349
293 -20.266
313 -22.662
333 -25.058
277 -6.619 10.007 0.1081 -19.938
293 -21.667
313 -23.829
333 -25.992
Tabel 4.16: Dependenţa energiei de activare şi temperatură

Dependenţa procesului de sorbţie în funcţie de timp, temperatură, precum şi

funcţiile termodinamice ale acesteia au fost prezentate anterior. Rata sorbţiei nu este
atât de mare , însă rezultatele indică un timp minim de cca. 24 ore pentru atingerea
echilibrului.

52
 Concluzii

Rezultatele cercetărilor ştiinţifice vizând fenomenele de adsorbţie stau la baza

elaborării tehnologiilor adsorbţionale de purificare a sistemelor disperse, inclusiv a
celor acvatice. Fezabilitatea tehnologiilor adsorbţionale de epurare a apelor reziduale
şi de potabilizare a apelor naturale depinde în foarte mare măsură de utilizarea
rezultatelor cercetărilor ştiinţifice privind studiul stării moleculelor şi ionilor
poluanţilor în mediul acvatic, de forţa ionică, pH-ul, temperatura soluţiei, precum şi de
compoziţia chimică a substanţelor adsorbite. Procesele de adsorbţie în medii lichide
sunt determinate de particularităţile de structură a adsorbantului, de mărimea şi
distribuţia porilor, de suprafaţa specifică, de cantitatea şi calitatea grupelor funcţionale
de pe suprafaţă.
Titanosilicaţii utilizaţi în lucrarea de faţă ETS-10, ET(P)S-10, şi mezo-ETS-10
au o mare abilitate de reducere a ionilor de talus (până la 12000 ml/ g, în funcţie de
temperatură ) din soluţiile apoase (avem ca model radioactivitatea apelor uzate) la un
pH = 1.5. Sorbţia ionilor de talus este influenţată de modificarea porozităţii şi de
proprietăţile acide ale titanosilicaţilor.
Aşadar ,utilizarea acestora în depoluarea apelor poate reprezenta un pas înainte
în dezvoltarea unor noi metode fizico-chimice de depoluare, unde parametrii ce
influenţează sorbţia sunt cunoscuţi, pot fi optimizaţi în funcţie de metalul existent astfel
încât cantitatea de metal să fie redusă, chiar eliminată.

53
 Bibliografie

[1] Luduşan Nicolae, Dimen L., Bara M. A. ,“ Impactul radiaţiilor asupra

organismului uman”, Universitatea „1 Decembrie 1918” ,Alba Iulia, RevCAD –
Revista de cadastru)
[2] Shuai Ban, sub îndrumarea Prof. dr. J.P.J.M. van der Eerden, Prof. dr. ir. K.P. de
Jong , Dr. ir. T.J.H. Vlugt , Teză de doctorat :”Computer Simulation of Zeolites:
Adsorption, Diffusion and Dealumination” ,susţinută la 2 noiembrie 2009
[3] L. Tofan, “Aspecte fundamentale din chimia mediului”, Ed. Performantica, Iaşi,
2004
[4] Rusu Ioana , Suport de curs “Metode fizice de diagnoză în protecţia mediului “ , Iaşi
2010-2011
[5]. http://www.hydrop.pub.ro/vion_cap16.pdf consultat la data de 15 mai 2011
[6] http://www.ipedia.ro/poluarea-apelor-efecte-69/ consultat la data de 15 mai 2011
[7] Choi J.H., Kim S.D., Kwon Y.J., Kim W.J., “Adsorption behaviors of ETS-10 and
its variant, ETAS-10 on the removal of heavy metals, Cu2+, Co2+, Mn2+ and Zn2+ from a
waste water”, Microporous Mesoporous Mater. 96 (2006) 157
[8] Pavel C.C., Popa K., Bilba N., Cecal A. , Cozma A.D., Pui A., “The sorption of
some radiocations on microporous titanosilicate ETS-10”, J. Radioanal. Nucl. Chem.
258
[9] Pavel C.C., Palkovits R., Schüth F., Schmidt W.,” The benefit of mesopores in ETS-
10 on the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime” Journal of
Catalysis 254 (2008) 84–90
[10]http://www.referat.ro/referate/download/Poluarea_radioactiva___un_pericol_pentr
u_intreaga_umanitate_66fd8.html consultat la data de 21 martie 2011
[11] Attallah M. F., Borai E. H., Allan K. F.” Kinetic and Thermodynamic Studies for
Cesium Removal from Low-Level Liquid Radioactive Waste Using Impregnated
Polymeric Material”, Published in Russian in Radiokhimiya, 2009, Vol. 51, No. 6, pp.
541–545.

54
[12] Byunghwan Lee, Younghun Kim, Hyunjoo Lee, Jongheop Yi “ Syntesis of
functional porous silicas via templating method as heavy metal ion adsorbents: the
introduction of surface hydrophilicity onto the surface of adsorbents, Microporous and
mesoporous materials 50 (2001) 77-90
[13].Jianlong Wang , Can Chen, Biosorbents for heavy metals removal and their future,
Biotechnology Advances 27 (2009) 195–226
[14] Zitko V., “Toxicity and pollution potential of thallium” Sci. Total Environ. 4 (2)
(1975) 185
[15] Petera John A.L, Viraraghavan T., “Thallium: a review of public health and
environmental concerns”, Environ. Int. 31 (2005) 493
[16] Nriagu J.O., “Thallium in the Environment”; John Wiley & Sons, Inc.: New York,
USA, (1998)
[17] Vink BW.,” The behavior of thallium in the (sub)surface environment in terms of
Eh and pH”, Chem. Geol. 109 (1993) 119
[18] http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts54.html. ToxFAQsTM for Thallium, CAS# 7440-28-
0, Agency for Toxic Substances and Disease Registry
[19] Sinan Yapici , Hayrettin Eroglu, ErhanVaroglu ,”Bio-sorption of Tl-
201radionuclide on olive pomace”, Applied Radiation and Isotopes, 19 noiembrie 2010
[20] Saha G.B.,” Fundamentals of Nuclear Pharmacy”, editura Springer- Verlag, New
York, 1984.
[21].Vişan S., Angelescu A.,Alpopi C., "Mediul înconjurător-poluare şi protecţie",
Ed.Economică, Bucureşti, 2000;
[22] Kikuchi E., Itoh K., Fujishima A., Yonezawa T., Kimura T.,” Removal of thallium
from waste water by using the iron metal and hydrogen peroxide”,Chem. Lett. 2
(1990) 253
[23] Akl M.A.A, Kenawy I.M.M., Lasheen R.R., “Organically modified silica gel and
flame atomic absorption spectrometry: employment for separation and
preconcentration of nine trace heavy metals for their determination in natural aqueous
systems” J. Microchem. 78 (2004) 134
[24] Yang C.X., Chen Y.H., “FAAS determination of thallium in environmental sample
after its separation by adsorption on active carbon”, Phys. Test. Chem. Anal. B 40
(2004) 66

55
[25] Pavel Claudiu C., Walter Marcus , Popa Karin “Improvement of retention
capacity of ETS-10 for uranyl ions by porosity modification and their immobilization
into a titanosilicate matrix”, Journal of Materials Chemistry, 2008
204
[26] Costin D.T., Gradinaru R.V., Nemtoi G., Popa K., “Insight on the Tl+ -
Escherichia coli system”, Rev. Roum. Chim. 55(2) (2010) in press
[27] Peter A.L. John, Viraraghavan T., “Removal of thallium from aqueous solutions by
modified Aspergillus niger biomass”, Biores. Technol. 99 (2008) 618
[28] Sinan Yapici , Hayrettin Eroglu, ErhanVaroglu ,”Bio-sorption of Tl-
201radionuclide on olive pomace”, Applied Radiation and Isotopes, 19 noiembrie 2010

56