Chimie generală

NUMERE CUANTICE
Numărul cuantic principal n, introdus de Bohr, are un rol esențial în descrierea spectrelor
optice ale atomilor hidrogenoizi și a spectrelor de raze X. Numărul cuantic principal caracterizează
nivelele energetice în atomi și poate lua valori întregi și pozitive. Acesta este insuficient însă pentru
a descrie structura de multipleți a liniilor spectrale.
În anul 1915, Arnold Sommerfeld, a dezvoltat modelul atomic al lui Bohr, elaborând
modelul Bohr−Sommerfeld, pentru a explica structura fină a liniilor din seriile spectrale ale
hidrogenului. El a presupus că orbitele staţionare descrise de electroni în jurul nucleului atomic
pot fi atât circulare cât și eliptice. În modelul atomic Bohr−Sommerfeld, unei orbite circulare cu
număr cuantic principal n, îi corespund (n−1) orbite staţionare eliptice. În consecinţă, fiecare
orbită circulară a lui Bohr se descompune în (n−1) elipse cu excentricităţi diferite, rezultând o
familie de orbite pentru fiecare număr cuantic principal n > 1. Orbita cu l = 0 are o simetrie
circulară, iar cele cu l = 1, 2,..., n-1 au simetrie eliptică.
Ca urmare, mișcarea electronilor se realizează pe orbite eliptice, cu nucleul într-unul din
focare, (Fig. 1) în care variază atât poziția electronului (exprimată prin coordonata unghiulară, )
cât și distanța electron − nucleu (exprimată prin coordonata radială, r).

Fig. 1 Orbită eliptică.

Deoarece într-o mișcare eliptică vectorul moment cinetic ( p ) se descompune în două

componente perpendiculare: componenta radială ( p r) și componenta orbitală ( p ), Sommerfeld
ia în considerare două relații de cuantificare:
1. cuantificarea momentului cinetic orbital ( p ):
2

 p d  = n h (1)
0

2. cuantificarea momentului cinetic radial( p r):

r max

 prdr = nrh (2)

r min

în care introduce: n= număr cuantic orbital; n r = număr cuantic radial. Suma celor două numere
cuantice (n + n r = n) reprezintă numărul cuantic principal n, introdus de Bohr.
Știind că, pe de o parte numărul cuantic orbital n nu poate fi nul (elipsa nu se poate
transforma într-o dreaptă ce traversează nucleul), iar pe de altă parte există orbite electronice care
h
au moment cinetic orbital nul ( p  = n   ) confirmat experimental, Sommerfeld introduce
2
numărul cuantic secundar sau orbital notat cu l, definit de relația l = n−1 și o nouă relație de
cuantificare:

1
 Chimie generală

h
pl = mvr = l (3)
2
În funcție de aceste numere cuantice, Sommerfeld calculează elementele geometrice ale
orbitei eliptice. Rezultă că, pentru un nivel energetic dat W, caracterizat prin numărul cuantic
principal n, sunt posibile n orbite cu aceeași energie (degenerate) dar cu forme diferite, definite de
număr cuantic azimutal, n. O astfel de degenerare energetică (egală cu numărul cuantic principal,
n) nu permitea explicarea structurii fine a liniilor spectrale.
Pentru a explica totuși acest fenomen, Sommerfeld admite că degenerarea energetică a
orbitalilor se suprimă prin așa-numitul efect relativist asupra masei electronului sau corecția
relativistă a lui Sommerfeld. Viteza cu care se mișcă electronul pe orbitele eliptice variază periodic
− este maximă la periheliu (în apropierea nucleului) și minimă la afeliu.
Această viteză este considerabilă ( 2200 km/s) și conform principiului relativității
restrânse a lui Einstein, se modifică și masa electronului: crește la periheliu (P) și se micșorează la
afeliu (A).
m0
m= (4)
v2
1− 2
c
Variația de masă conduce la o variație de energie și fiecare orbită, fiecare nivel energetic,
suferă o corecție relativistă, o ridicare a degenerării și o scindare în subnivele de energii distincte,
foarte apropiate, caracterizate prin numărul cuantic secundar l.
Fiecare subnivel se notează printr-un simbol împrumutat din spectroscopie: pentru l=0
simbolul s (sharp), pentru l=1 simbolul p (principal), pentru l=2 simbolul d (difuz), iar pentru l=3
simbolul f (fundamental).
Observația legată de scindarea suplimentară a liniilor spectrale la excitarea atomilor într-
un câmp magnetic (efect Zeeman) sau electric (efect Stark) a fost interpretată prin modificarea
energiei electronului la interacția momentului său magnetic orbital cu un câmp magnetic exterior.
Momentul magnetic orbital a electronului a fost studiat de N. Bohr și de cercetătorul român
Ștefan Procopiu. Cei doi cercetători au elaborate, pe baza acestor studii, modelul magnetic al
atomului. În concepția acestui model, mișcarea electronului pe orbită dă naștere unui curent
circular, echivalent cu o foiță magnetică, al cărui moment magnetic orbital este caracterizat prin
relația (II.16):
r
l = IS = ev (5)
2
în care I reprezintă intensitatea curentului, iar S suprafața foiței (S = r2).
Ținând cont de relația de cuantificare a momentului orbital se obține:
h.e
l = l  = l0 (6)
4m 0
în care, 0 = eh/4m0 = 9,272.10-24, A.m2 reprezintă cuanta elementară de magnetism atomic sau
magnetonul Bohr-Procopiu. Orice cantitate de magnetism atomic poate fi numai un multiplu întreg
al cuantei elementare de magnetism.
Într-un câmp magnetic exterior omogen, un mic magnet, așa cum este electronul în
mișcarea sa orbitală, se orientează paralel cu direcția câmpului. Dacă magnetul are pe lângă
moment magnetic și moment cinetic (cum este cazul electronului în mișcarea sa orbitală) va
efectua o mișcare de precesie în jurul direcțiilor liniilor de forță ale câmpului magnetic. În acest

2
 Chimie generală

 
caz, vectorul momentului cinetic orbital ( p l) și al momentului magnetic (  l) se vor orienta în
raport cu direcția câmpului sub un unghi  (Fig. 2).

Fig. 2 Orientarea în câmp magnetic a momentului cinetic

 
orbital ( p l) și al momentului magnetic (  l).

Conform teoriei cuantelor, această orientare nu poate fi întâmplătoare. Se introduce astfel

cea de-a treia condiție de cuantificare, conform căreia planul orbitei electronice trebuie să fie astfel
orientat în spațiu, încât proiecția momentului cinetic orbital pe direcția câmpului magnetic exterior
h
H să fie un multiplu de .
2
h
(pl )H = pl cos  = m (7)
2
respectiv proiecția momentului magnetic pe direcția câmpului H să fie un multiplu întreg al cuantei
elementare de magnetism atomic:
(l)H = l cos  = m0 (8)
h
Înlocuind l = l0 sau pl = l se obține relația II.20:
2
m = l  cos  (9)
în care m este număr cuantic magnetic orbital și indică orientarea vectorului momentului orbital,
deci a orbitei, în câmp magnetic exterior.
Conform teoriei lui Bohr − Sommerfeld numărul cuantic magnetic orbital m poate lua
valori întregi. Știind că pentru cos  sunt posibile valorile −1, 0, +1, se obțin pentru numărul
cuantic magnetic valori întregi, cuprinse în intervalul [−l, +l] respectiv în total (2l+1) valori
distincte, (2l+1) orbite care formează un subnivel energetic.
În concluzie:
• în absența câmpului magnetic exterior, energia (dar nu și forma) celor (2l+1) orbite este aceeași
(degenerare energetică); pentru l = 1 orbitele au o degenerare de ordinul 3, pentru l = 2
degenerarea este de ordinul 5, iar pentru l = 3 de ordinul 7.
• în câmp magnetic, degenerarea se suprimă; subnivelele caracterizate prin valori distincte ale
lui l se scindează în 2l+1 orbite și apoi în funcție de valorile numărului cuantic magnetic m, se
scindează și liniile spectrale.
Pentru a putea explica scindarea liniilor spectrale în dubleți precum și faptul că atomul de
hidrogen în stare fundamentală are momentul magnetic diferit de zero, s-a adus o nouă
îmbunătățire a modelului Bohr-Sommerfeld.

3
 Chimie generală

Astfel Goudsmit și Uhlenbeck formulează ipoteza existenței unui moment cinetic propriu

electronului, numit moment cinetic de spin p s care a fost atribuit intuitiv unei mișcări de autorotație
a electronului.
Momentul de spin este cuantificat conform relației II.21:
h
ps = s (10)
2
1
în care s este număr cuantic de spin, singurul număr fracționar, . Mișcarea de spin a
2

electronului implică existența unui moment magnetic de spin,  s corelat cu momentul cinetic de
spin prin relația II.22:
e
s= ps. (11)
m
Orientarea acestui moment magnetic de spin este opusă direcției momentului cinetic de
spin. Proiecția momentului cinetic de spin (ps*) pe direcția liniilor de forță ale unui câmp magnetic
exterior este tot o mărime cuantificată (relația II.23):
h
ps* = ms (12)
2
în care ms reprezintă numărul cuantic magnetic de spin și poate lua numai valori fracționare:
1
 .
2
S-a renunțat astfel, la imaginea intuitivă a mișcării mecanice de autorotație a electronului
deoarece, în aceste condiții un punct de pe ecuatorul electronului aflat în rotație în jurul propriei
sale axe, ar avea o viteză de aproximativ 200 ori mai mare decât viteza luminii.
Spinul este o proprietate intrinsecă a microparticulelor, deci a electronului, fără analogie
în mecanica clasică. Existența lui explică modificarea momentului cinetic orbital al electronului și
dublarea liniilor spectrale (ex. dubletul sodiului:  = 589 nm și 589,6 nm).
Existența celor două momente cinetice, orbital și de spin, impune cuplarea lor vectorială
cu obținerea momentului cinetic total conform relației II.24:
pj = p s + pl (13)
cuantificat prin relația II.25:
h
pj = j . (14)
2
în care j este numărului cuantic intern și se poate obține prin însumarea algebrică a numerelor
cuantice l și ms (j = l  ms).
Numerele cuantice sunt parametrii de stare energetică ai electronilor în atomi. Primele trei
numere cuantice determină starea energetică a electronilor pe orbite, iar cel de-al patrulea (ms)
reprezintă densitatea de sarcină a electronului pe oricare dintre orbite, în timp ce spinul (s) are o
1
valoarea intrinsecă de .
2