Simetrie moleculară; aplicaţii

Nume/Prenume ……………………………….
Grupa …………………Secţia…………………

1. Câte operaţii de simetrie distincte generează o axă Sn şi care sunt acestea?

n - dacă n este par: Sn, Cn2, Sn3, Cn4, ... , Snn-1, I
2n - dacă n este impar: Sn, Cn2, Sn3, ... Cnn-1, σh, Cnn+1, Snn+2, ... , Sn2n-1, I
2. Completaţi:
Dacă o moleculă posedă două plane de simetrie care fac un unghi diedru de 2π/6 radiani, molecula va poseda o axă
proprie de rotaţie de ordin …3…..
3. Care sunt elementele de simetrie echivalente pentru molecula de apă? Justificaţi!
Molecula de apă nu posedă elemente de simetrie echivalente deoarece operaţia C2 nu transformă cele două plane unul în altul.

4. Completaţi în tabela de multiplicare a grupului C3h:

Tabela de multiplicare a rgupului C3h Este acest grup abelian?

Care elemente ale grupului fac parte din aceeaşi clasă cu operaţia
S35?
Grupul este abelian, tabela de multiplicare fiind simetrică faţă de
diagonala principală. S35 formează o clasă prin ea însăşi.
Care sunt subgrupurile acestui grup?
{I, C3, C32}; {I, σh}

5.Care dintre operaţiile următoare sunt identice cu unitatea

(încercuiţi răspunsul corect):
a) σ2 b) σ3 c) i2 d) i3 e) S44 f) S33 g) S510 h) C33
6. Care dintre propoziţiile următoare sunt corecte?
a) Operaţia S2 este echivalentă cu operaţia σ;
b) Orice moleculă posedă un număr infinit de axe C1;
c) Operaţia Cn implică o rotaţie cu π/n în jurul unei axe de
simetrie;
d) Nici una dintre propoziţiile anterioare nu este corectă.

7. Se dau următoarele molecule:

F S

M2
M1

M4

M3
Completaţi următorul tabel:

M1 M2 M3 M4
- σh C3, σv', σv'', σv''', C3, C2', C2'', C2'''
Elemente de simetrie
I I, σh I, 2C3, 3σv I, 2C3, 3C2'
Operaţii de simetrie grupate în clase
C1 Cs C3v D3
Grup punctual
Moment de dipol electric (DA/NU) Da Da Da Nu
nu poate fi în planul coliniar cu axa C3
Dacă DA, precizaţi direcţia precizată moleculei
Da Nu Nu Da
Activitate optică (DA/NU)
8. a) Completaţi tabelul de caractere al grupului C3v.

I 2C3 3σv
A1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y); (Rx,Ry) (x2-y2,xy); (xz,yz)

b) Deduceţi schemele posibile de hibridizare pentru atomul de azot din molecula NH3
c) Folosind baza de orbitali atomici (sa, sb, sc), formată din orbitalii 1s ai atomilor de hidrogen din molecula NH3,
construiţi combinaţii liniare adaptate simetriei pentru molecula NH3.
d) Determinaţi combinaţia liniara a orbitalilor 1s ai atomilor de hidrogen din molecula NH3, adaptată simetriei, care
poate avea acoperiri nenule (integrala de suprapunere diferită de zero) cu orbitalii 2s şi respectiv 2pz ai atomului de
azot. Dacă molecula ar fi planară, valoarile integralelor ar fi aceleaşi? Explicaţi
e) Deduceţi modurile normale de vibraţie ale moleculei NH3, simetria lor, activitatea IR şi/sau Raman. Ce fel de
vibraţii reprezintă modurile de simetrie A1.
f) Câte benzi generează într-un spectru experimental un mod de vibraţie dublu degenerat? Explicaţi.
g) Ce simetrie va avea starea rezultată în urma tranziţiei HOMO-LUMO în molecula NH3. Aceşti orbitali sunt
schematizaţi în figura de mai jos.

HOMO LUMO
Obs. Rândul de jos: vizualizarea orbitalilor în lungul axei C3

8. b)

Γti : 3 0 1
Î p3, pd2, sp2, sd2, p2d, d3
Γti = A1 ⊕ E

A1 A1
1
c) P =I + C3 + C32 + σva + σvb + σvc; P sa ~ (sa+sb+sc) => CLAS1=
3 (sa+sb+sc) şi este deci de simetrie A1
A2 A2
P =I + C3 + C32 - σva - σvb - σvc; P sa = sa+sb+sc - sa- sb- sc = 0 (cei 3 orbitali nu conduc la nici o combinaţie de simetrie
A2)
PE = 2I - C3 - C32; PE sa = 2sa-sb-sc; PE sb = 2sb-sa-sc; PE sc = 2sc-sa-sb; Aceste 3 CLAS nu sunt liniar independente adr din
acestea pot fi formate două CLAS care sa fie liniar independente şi reciproc ortogonale:
1
CLAS2= (2sa-sb-sc)
6
1
CLAS3= (sb-sc)
2
Acestea sunt de simetrie E

d)
CLAS1 este de simetrie A1; 2s(N) este de simetrie A1; 2pz(N) este de simetrie A1; CLAS2 şi CLAS3 sunt de simetrie E. Rezultă
că:
<CLAS1|2s(N)> ≠ 0; <CLAS1|2pz(N)> ≠ 0
<CLAS2|2s(N)> = 0; <CLAS2|2pz(N)> = 0
<CLAS3|2s(N)> = 0; <CLAS3|2pz(N)> = 0
Dacă molecula ar planară, <CLAS1|2s(N)> ≠ 0 şi <CLAS1|2pz(N)> = 0 deoarece combinaţia CLAS1 este în planul nodal al
orbitalului 2pz(N), care faţă de acest plan este o funcţie antisimetrică, iar CLAS1 este o funcţie simetrică

e)
Γx,y,z: 3 0 1
Nat: 4 1 2
Γ Q: 12 0 2

ΓQ = 3A1 ⊕ A2 ⊕ 4E; Γtr.+rot. = A1 ⊕ A2 ⊕ 2E; => Γvib = 2A1 ⊕ 2E; atât modurile de simetrie A1 cât şi cele de simetrie E
sunt active şi IR şi Raman
sau se folosesc coordonatele interne: t1, t2, t3, a12, a23, a31
Γ 'vib: 6 0 2
Γ 'vib = 2A1 ⊕ 2E

A
P 1 =I + C3 + C32 + σva + σvb + σvc
A
P 1 t1 = ~ (t1 + t2 + t2) => mod de deformare simetrică a legăturilor NH (symmetric stretch)
A
P 1 a12 = ~ (a12 + a23 + a31) => mode de deformare simetrică a unghiurilor HNH (symmetic bending)
f)
o singură bandă; Aceeaşi vibraţie este descrisă în două moduri echivalente

g)
Fie notaţia: HOMO -> ho şi LUMO -> lu
Iho = ho; C3ho = ho, σvho = ho => HOMO este de simetrie A1
Ilu = lu; C3lu = lu, σvlu = lu => LUMO este de simetrie A1
A1 x A1 = A1 adică prima stare excitată (HOMO -> LUMO) este de simetrie A1.
Mai mult, cum z este bază pentru A1

∫ HOMO z LUMO dτ ≠ 0 ceea ce înseamnă că tranziţia este posibilă, cu polarizare z.

Punctaj:
1. 10p
2. 5p
3. 10p
4. 20p
5. 5p
6. 5p
7. 40p
8. a. 10p
b. 20p
c. 15p
d. 10p
e. 20p
f. 10p
g. 15p