Curs Organica

Cap.
1 Compuúi organici – Formule, reprezentare úi nomenclatură
1. COMPUùI ORGANICI – FORMULE, REPREZENTARE ùI

NOMENCLATURĂ
Cuprins: Obiective:
1. Formule úi reprezentări ale compuúilor 1. Prezentarea modalităĠilor de

organici reprezentare a compuúilor organici úi
a regulilor de bază ale nomenclaturii
2. Nomenclatura compuúilor organici chimiei organice.
1.1. Compuúi organici – formule úi reprezentare
Formula structurală a unui compus organic redă modul în care atomii

constituenĠi ai unei molecule sunt legaĠi între ei úi a fost determinată, zeci de
ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietăĠile sale
chimice.
Formula moleculară arată din ce tipuri de atomi este constituită o

moleculă úi numărul din fiecare tip de atomi ce se regăsesc în aceasta.
Trebuie să ne imaginăm că la jumătatea secolului al XIX-lea, atunci

când studiul compuúilor organici a luat avînt, chimiútii aveau în faĠă un
compus sau un amestec de compuúi despre care nu útiau mare lucru. Practic
nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceúti compuúi, cu excepĠia
combustiei, a determinării proprietăĠilor fizice simple úi a unui minim de
Propena este
metode chimice. Odată ce obĠineau o substanĠă prin sinteză sau prin
reprezentată astăzi
separări, chimiútii vremii erau obligaĠi să o „distrugă” prin metodele chimice
CH3CH=CH2 , dar la
cunoscute astfel încât produúii obĠinuĠi să fie unii cunoscuĠi úi caracterizaĠi. sfârúitul secolului
Era un volum de muncă extraordinar, de o meticulozitate extremă úi un XIX nu o „liniuĠă”, ci
consum de timp foarte mare. A citi un articol útiinĠific din vremea aceea este o pereche de puncte
o plăcere pentru că sunt redate fapte experimentale clare úi deducĠii logice semnifica o legătură.
minunate. Astfel, formula
propenei era
Metode de separare precum cromatografia vor apărea de abia la CH3CH::CH2
începutul secolului XX, metodele spectrometrice de analiză mai târziu,
atunci când, spre exemplu, aspirina era deja cunoscută úi utilizată drept
medicament, când Bayer realizase deja sinteza totală a indigoului úi când,
practic, toate clasele tinctoriale de coloranĠi erau cunoscute, iar motorina úi
benzina erau deja utilizate în motoarele Diesel úi Otto care tocmai îúi
începeau aventura în istoria omenirii.
e-Chimie 7
Chimie organică
Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O îi pot corespunde, printre

altele, 5 structuri aromatice:
OH OH OH CH2OH OCH3
CH3
CH3
CH3
o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol
Comparând proprietăĠile fizice - aspect, punct de topire, punct de

fierbere, miros, solubilitate în apă sau solvenĠi - úi chimice - reacĠii simple:
comportare faĠă de soluĠii de baze sau acizi, reacĠia cu sodiu, dar úi reacĠii de
substituĠie în catenă laterală sau la nucleul benzenic - ale acestor substanĠe
se poate atribui fără echivoc o anumită structură unui anume compus.
Formula structurală a unui compus este unică, în timp ce unei formule

moleculare îi pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceúti compuúi
cu formulă moleculară comună sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi
discutate în alt capitol.
Formula moleculară se poate deduce din formula brută, cea care dă
tipul de atomi dintr-un compus úi raportul în care ei se găsesc în compusul
respectiv úi masa moleculară a compusului.
Având formula brută de forma (CxHyOzNt)n úi masa moleculară a
compusului analizat se poate calcula valoarea lui n úi implicit formula
moleculară a substanĠei.
Formula brută este calculată prin rezultatele analizei elementale, o
combustie controlată, a unui compus organic pur.
Metoda a fost perfecĠionată de Justus Liebig în prima parte a secoluluil

al XIX-lea. Astăzi există aparate automate care aplică acelaúi principiu úi
TA 1.2.-1 Pentru ca formula
care conduc la analize elementale complete. Masa moleculară a compusului
unei hidrocarburi să fie reală,
numărul de atomi de carbon
se poate măsura prin diverse metode, în funcĠie de starea de agregare a
trebuie să fie: compusului. Valoarea analizei elementale este în zilele noastre limitată,
a.par; b. impar; c. oarecare. spectrometria de masă fiind metoda care oferă cele mai importante date
legate de masa moleculară a compuúilor. Principiul spectroscopiei de masă
Dar cel de atomi de hidrogen? va fi discutat în capitolul 2.3.
a.par; b. impar; c. oarecare.
Trebuie reĠinut că sunt necesari o serie de paúi pentru a determina
formula structurală a unui compus necunoscut.
In primul rând trebuie să purificăm proba substanĠei a cărei structură
vrem să o analizăm.
Prin analiză elementală se află ce atomi compun molecula úi care este
proporĠia în care ei se regăsesc în moleculă – formula brută.
Apoi se determină masa moleculară a compusului folosind una dintre
metodele cunoscute úi astfel se poate calcula tipul úi numărul de atomi din
moleculă – formula moleculară.
O serie de reacĠii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR,
RMN, spectrometrie optică etc.) vor fi cele care vor permite determinarea
univocă a formulei structurale a compusului.
Chimia organică poate fi definită úi ca útiinĠa care se ocupă de modul în

care atomii de carbon se leagă între ei, cu atomi de hidrogen sau cu alĠi
8 e-Chimie
Cap.1 Compuúi organici – Formule, reprezentare úi nomenclatură
heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum úi modul în care aceúti
compuúi se transformă în decursul reacĠiilor chimice.
Să considerăm că avem 5 substanĠe, în 5 ambalaje fără etichetă, care se

încadrează în clasa alcoolilor, compuúi ce conĠin grupe OH, printre care pot
fi regăsiĠi compuúi ce conĠin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice.
Aceúti compuúi au unele proprietăĠi fizice úi chimice asemănătoare: sunt
lichizi, miscibili cu apa, reacĠionează cu sodiu metalic etc., dar si unele care
îi deosebesc. Le vom trece în revistă în capitolul dedicat alcoolilor.
ProprietăĠile lor, cele comune, dar úi cele prin care ele diferă, sunt
determinate atât de partea hidrocarbonată a moleculei cît úi, mai ales, de
grupările funcĠionale ataúate restului hidrocarbonat.
H
H H H H O
H H C
H H H
H H O H H HC H
H
H C O H H C C C H H C C O H H OH
H H H
H H H H H HC H H
H H
H H H H
metanol izopropanol tertbutanol ciclohexanol alcool benzilic
Presupunem că am reuúit să determinăm care este conĠinutul fiecărui
ambalaj, dar este oare posibil să le comunicăm úi colegilor acest lucru?
Sigur, dacă noi toĠi útim că unui anumit nume i se asociază o anumită
formulă structurală. În cazul substanĠelor de mai sus situaĠia este oarecum
simplă: substanĠele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute úi unui
nespecialist, chiar dacă nu sunt útiinĠific riguroase. Dar dacă interlocutorul
este un german? Ei numesc toluenul ”Toluol”, deci noi ar trebui să
înĠelegem că este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula úi ne
lămurim!
Dar dacă vorbim de chinină? Numele ne spune câte ceva, dar formula e
mai complicată:
H
H
H H
H H H
H H
H
H
N
H
H H
H
H H H O H Chinina
C
O H
H
H N H
H
Pentru a comunica în chimie ne este necesar să avem un limbaj comun:
fiecare substanĠă are o structură unică úi un nume propriu, iar educaĠia pe
care o primim, atunci când ne pregătim pentru a avea cunoútinĠe de chimie,
ne va permite să vorbim „aceeaúi limbă” cu toĠi cei care au preocupări în
domeniu.
De aceea este necesar să avem úi reguli comune atât pentru formarea
numelor substanĠelor, dar úi pentru desenarea lor.
e-Chimie 9
Chimie organică
Numele propriu al substanĠelor, denumirea lor útiinĠifică substanĠe a
fost uniformizată de IUPAC – International Union of Pure and Applied
Chemistry – va fi prezentată în capitolul 1.3 úi este necesar să ne însuúim
aceste reguli pentru a putea denumi o moleculă úi să îi reprezentăm apoi
structura.
Problema este că privind structurile chininei úi a alcoolilor de mai sus
ne deranjează faptul că par încărcate, greoaie, complicate úi sigur
inestetice.
Există o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase!
Reprezentarea grafică a unui compus organic are la bază câteva
concepte simple:
a. fiecare linie reprezintă o pereche de electroni implicaĠi intr-o
legătură covalentă;
b. reprezentarea legăturilor C-C dintr-o catenă liniară, ca úi scrierea
atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie;
c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o catenă nu este obligatorie; la
fel indicarea legăturii C-H;
d. grupele funcĠionale vor fi reprezentate întotdeauna în aúa fel încât
să explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;
e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensională a unor
structuri de cele mai multe ori tridimensionale. În mod convenĠional sunt
aduse în acelaúi plan toate legăturile din jurul unui atom, cu toate că ele sunt
orientate în spaĠiu;
f. orientarea în spaĠiu a unor substituenĠi ai unor atomi din moleculă
va fi redată ori de câte ori acest lucru este necesar.
Dacă reconsiderăm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arăta astfel:
CH3 CH3 CH3
H3C OH HC OH , H3C CH CH3 sau H3CCHCH3 H3C C CH3 sau H3CCCH3
CH3 OH OH OH OH
OH CH2OH CH2 OH
OH
sau sau
Iar structura chininei va fi:
N
OH
H3CO
Dacă grupa funcĠională este complexă, ca de exemplu grupa carboxil,

aceasta poate fi reprezentată în două moduri: simplu, ca grupă COOH sau
Ġinând cont de legăturile care există între atomul de carbon úi cei de oxigen.
In cazul acidul butiric reprezentările ar fi:
10 e-Chimie
O
CH3CH2CH2COOH sau CH3 CH2 CH2 C
OH
(a) (b)
În vremea când o carte se tipărea clasic formulele de tip (a) erau modul
cel mai simplu de a reprezenta grafic o structură care nu necesita un desen
special.
În cărĠile publicate în România se preferă reprezentarea (a); iar formule
de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci când se discută un mecanism de
reacĠie în care grupa carboxil este implicată.
_
O
O
CH3 CH2 CH2 C + Nu:- CH3-CH2-CH2-C OH
OH
Nu

TendinĠa actuală care se poate observa atât în cărĠi cât úi în articolele
din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate în
zigzag, cu evidenĠierea grupelor funcĠionale úi aplicând următoarele
recomandări:
a. scheletul de atomi de carbon se reprezintă în zigzag;
b. în catene nu se mai reprezintă atomii de carbon, cu excepĠia
cazurilor când acest lucru este necesar pentru înĠelegerea structurii;
c. în catene nu se mai reprezintă atomii de hidrogen, cu excepĠia
cazurilor când acest lucru este necesar pentru înĠelegerea structurii.
Formulele alcoolilor se prezintă astfel:

OH
OH
H3C OH OH OH
ConvenĠia este deosebit de utilă în cazul moleculelor care au catene

hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii graúi:
O
acid palmitic
OH
O
acid stearic
OH
OH acid palmitoleic
OH acid oleic
Acest mod de reprezentare este accesibil de când cărĠile se redacteză pe

computer.
e-Chimie 11
Chimie organică
Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

Esterul acetilacetic este
de gândire úi au la bază recomandările de mai sus astfel încât formulele să
scris clasic mai jos: fie reprezentate:
CH3COCH2COOCH2CH3. a. cât mai aproape de structura reală
Oare, pentru a explica cum b. cât mai economic
se extrage protonul din
c. cât mai clar.
poziĠia Į úi stabilitatea
ionului enolat format, nu Coroborând aceste recomandări cu reprezentarea cât mai eficientă a
este mai eficient să moleculelor în funcĠie de necesităĠi – pentru explicarea unui mecanism,
reprezentăm acest compus pentru a scoate în evidenĠă anumite particularităĠi ale unei grupe funcĠionale
astfel? sau a scheletului de atomi de carbon – ajungem la posibilitatea reprezentării
oricărei molecule într-un mod în care să ne facem înĠeleúi de către toĠi cei cu
O O
care comunicăm.
O
Dacă se va adopta sau nu în manualele din România acest mod de a
desena structurile organice este o discuĠie ce va trebui avută în vedere în
comunitatea chimiútilor úi în general a celor care au tangenĠe cu această
útiinĠă.
În discuĠia de mai sus nu am avut în vedere faptul că astfel de
argumentări erau implicite úi în stilul „clasic” în care, dacă necesităĠile de
comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii în spaĠiu. La
fel úi atunci când foloseam pentru compuúii chirali convenĠii de reprezentare
bidimensională a unor a structuri tridimensionale în care aranjarea atomilor
are o semnificaĠie specială. Aceste convenĠii rămân valabile.
De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca

formulă în spaĠiu.
Benzen Dewar
Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic
activ. El poate fi reprezentat ca în structura (a), în care nu Ġinem cont de
chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi
acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dacă
ne interesează care sunt produúii care se obĠin prin substituĠia electrofilă a
acidului este util să folosim formula (a), în timp ce pentru reacĠii la atomul
de carbon benzilic este interesant să utilizăm formulele (b) sau (c).
O O O
HO HO HO
OH OH OH
(a) (b) (c)
În prezentul volum vom folosi cu precădere modul „clasic” al

manualelor din România, dar în funcĠie de necesităĠi úi în scop
didactic vom folosi úi modul modern de scriere a formulelor.
12 e-Chimie
1.2. Nomenclatura generală a compuúilor organici
„In multe privinĠe problema nomenclaturii este cea mai dificilă in

cadrul insuúirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista
faimă pe care úi-a creat-o de a fi doar un lung úir de denumiri de memorat”.
(J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organică, Editura
ùtiinĠifică úi Enciclopedică, Bucureúti, 1976, p.113).
Citatul de mai sus este cel care redă cu fidelitate sentimentele ambigue
pe care atât profesionistii chimiei cât úi publicul larg o au faĠă de
nomenclatura din chimia organică. Timp de sute de ani alchimiútii au
denumit compuúii după reguli proprii, pe care si astazi ne este greu să le
decriptăm; apoi, pe măsură ce statutul de útiinĠă al chimiei se consolida
nomenclatura s-a modificat úi astăzi chimistii de pe mapamond pot
comunica úi schimba informaĠii. Chiar úi chimiútii organicieni au reuúit acest
lucru, chiar dacă numărul de compuúi descoperiĠi anual era úi este foarte
mare – în ultimii ani chiar câteva sute de mii pe an.
Scrierea în limba română se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacă

vrem, ca români, să învăĠăm limba rusă trebuie să învăĠăm mai întâi
alfabetul chirilic, apoi cuvintele úi valorile lor gramaticale, conjugările úi
declinările, urmând după aceea formarea de propoziĠii simple, apoi de fraze
etc. úi poate într-un final vom reuúi să citim capodopera lui M. Bulgakov
„Maestrul úi Margareta” în original.
Dar trebuie să începem cu alfabetul, iar faptul că „P” se citeúte în limba
rusă „R” iar „C” se citeúte „S” trebuie învăĠat pe dinafară!
Este un efort echivalent cu cel pe care autorii îl cer úi de la cei care

învaĠă chimia organică: să facă efortul să înveĠe pe dinafară cele câteva
reguli care guvernează nomenclatura din chimia organică úi câteva
nume: de substanĠe (catene) de bază, de sufixe úi prefixe. Atât! Apoi veĠi
fi capabili să denumiĠi practic orice substanĠă organică, iar unei
denumiri chimice îi veĠi putea asocia uúor formula corectă.
Iar dacă veĠi învăta câteva denumiri consacrate, vulgare de care

chimiútii organicieni sunt foarte mândrii úi faĠă de folosirea cărora manifestă
un conservatorism accentuat atunci veĠi avea úi o imagine a dezvoltării
chimiei organice, dar úi motivul reĠinerilor pe care le au faĠă de
nomenclatura sistematică actuală.
De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde úi numele,

iar glucoza úi fructoza sunt două substanĠe care au proprietatea de a fi dulce;
dar numai numele glucozei (în greceúte glucos = dulce) aminteúte acest
lucru. Numele fructozei aminteúte de faptul că ea se izolează din fructe.
Încă de la primele încercări principiul de sistematizare a nomenclaturii

a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic
determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus în
funcĠie de catena hidrocarbonată de bază pe care o conĠine úi la grupe
funcĠionale sau alte catene care îi sunt ataúate catenei de bază. Cam ca în
limba germană în care substantivele se compun din elemente cu semnificaĠie
proprie, dar care împreună conduc la un înĠeles unic.
e-Chimie 13
Chimie organică
Personenkraftwagen este cuvântul german pentru automobil; el se

compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = căruĠă sau cu
alte cuvinte „căruĠă cu motor pentru persoane” adică, în mare, definiĠia
automobilului. Cuvântul german pentru camion este Lastkraftwagen
provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = căruĠă sau cu
alte cuvinte „căruĠă cu motor pentru greutăĠi”.
Cele două cuvinte Personenkraftwagen úi Lastkraftwagen sunt în
aceeaúi relaĠie ca úi 2-cloropropan úi 2-hidroxipropan: seamănă dar nu
sunt acelaúi lucru! Au o parte comună, care îi plasează cam în aceeaúi clasă
(de rest hidrocarbonat, nu de clasă chimică!), dar fiecare reprezintă un
compus chimic de sine stătător.
Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparĠine International Union

of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli
care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se
denumeúte catena de bază, apoi catenele laterale úi grupele funcĠionale.
Numărul de reguli úi indicaĠii este însă foarte mare, iar ceea ce ne-am
propus să prezentăm este strictul necesar pentru o bună înĠelegere a
materialului prezentat în acest volum.
Pe măsură ce cunoútinĠele se acumulează vor apărea noi reguli de

nomenclatură (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar
modul de construire a regulilor este practic acelaúi. Nu vom insista asupra
nomenclaturii compuúilor bi- sau policiclici, a compuúilor cu punte etc.
1. Unitatea fundamentală este denumirea catenei liniare principale de

atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, începând de la C5 se
folosesc denumirile greceúti.
Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix

C1 met- C5 pent- C9 non-
C2 et- C6 hex- C10 dec-
C3 prop- C7 hept- C11 undec-
C4 but- C8 oct- C12 dodec-
etc
Pentru a indica un alcan oarecare se foloseúte rădăcina alc-.
Pentru carbocicli se foloseúte prefixul ciclo-
2. Nesaturarea catenei este indicată folosind sufixe
Sufix Tip catenă Nume

an catenă saturată alcan
en dublă legătură alchenă
in triplă legătură alchină
il indică un radical provenind de alchil, alchenil, alchinil
la o catenă oarecare
14 e-Chimie
3. Grupele funcĠionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe
Grupă funcĠională Prefix Sufix
Acid carboxilic carboxi- acid -oic

Alcool hidroxi- -ol
Aldehidă oxo-, formil- -al, -carboxaldehidă
Amidă carboxamido- -amidă, -carboxamidă
Amină amino- -amină
Eter alcoxi- sau ariloxi-
Halogenură halo-
Cetonă oxo- sau ceto- -onă
Mercaptan mercapto- -tiol
Nitril ciano- -nitril, -carbonitril
Nitro nitro-
Azot cuaternar -oniu, -iniu
4. Dacă în combinaĠii apare aceeaúi grupă funcĠională sau acelaúi

radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceúti drept prefix pentru a
indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.
5. Se indică poziĠiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor

funcĠionale.
În moleculele complexe se alege drept catenă de bază cea mai lungă

catenă care conĠine nesaturarea úi grupele funcĠionare.
Numerotarea catenei începe de la capătul care are cele mai mici numere
pentru nesaturare sau grupe funcĠionale.
Grupa carboxil úi derivaĠii ei funcĠionali se vor afla mereu în poziĠia 1.
Pentru catenele laterale complexe care conĠin la rândul lor legături

multiple sau grupări fncĠionale se face o numerotare separată care începe de
la atomul de carbon legat de catena principală.
e-Chimie 15
Chimie organică
EXEMPLE
1. Izomerii pentanului C5H12

CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 H3C C CH3
CH3 CH3
pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan
2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii
geometrici)
CH3 CH3
H3C CH3
CH3
ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii

geometrici)
H2 C C CH2 CH3 H2C CH CH CH3 H 3C C CH2 CH3

CH3 CH3 CH3
2-metil-1-butenã 3-metil-1-butenã 2-metil-2-butenã

4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 triplă legătură úi 1 dublă legătură
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1
H3C CH CH C CH H3C C C CH CH2
3-penten-1-inã 1-penten-3-inã
5. Compuúi cu grupe funcĠionale
H 3C CH2 CH2 CH2 CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
acid hexanoic acid 1,6-hexandioic
CH3 Cl OH
4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1
H3 C C CH2 CH2 OH H3 C C CH2 CN H3C CH COOH
CH3 CH3CH3
3,3-dimetil-1-butanol 3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril acid 2-hidroxi-propanoic
16 e-Chimie
COOH
O
CH2Cl
H3C
CH3
acid 3-metil-ciclohexanoic 2-metil-ciclopentanonã clorometil-ciclobutan
Există cazuri în care se folosesc în continuare denumiri comune ale

substanĠelor, mai ales atunci când denumirea sistematică nu prezintă
avantaje comparativ cu cele comune.
Anilină va fi mereu mai uúor de folosit decât recomandatul
aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des decât 3-cloropropenă.
Iar pentru a indica poziĠiile relative a doi substituenĠi ataúaĠi unui

nucleu aromatic se folosesc în continuare denumirile orto, meta úi para.
CH3 CH3 CH3

PoziĠiile orto, meta,
CH3 para nu au legătură
cu poziĠia fiecărui
substituent pe
CH3 nucleu; ele se referă
la poziĠiile relative
CH3
ale substituenĠilor.
orto-xilen meta-xilen para-xilen
sau 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
Doi substituenĠi aflaĠi în poziĠii orto sunt adiacenĠi, între doi

substituenĠi aflaĠi în poziĠii meta există un atom de carbon, iar între cei din
poziĠiile para există doi atomi de carbon.
Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru
obĠinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4’-diaminostilben-2,2’-disulfonic,
componentă de bis-diazotare importantă pentru sinteza de coloranĠi azoici.
CH3 SO3H
SO3H
H 2N
NH2
NO2
HO3S
Grupa nitro este în poziĠie para faĠă de grupa metil úi în poziĠie meta
faĠă de grupa sulfonică, în timp ce grupele metil úi sulfonică sunt în poziĠie
orto.
e-Chimie 17
Chimie organică
orto
CH3
SO3H
para
meta
NO2
Sunt nume, denumiri intrate úi înrădăcinate în limbajul comun. Pentru

cei care învaĠă chimie organică ele trebuie să reprezinte o alternativă
acceptată, de a cărei utilitate se vor convinge singuri.

18 e-Chimie
Cap.2. Structura compuúilor organici

2. STRUCTURA COMPUùILOR ORGANICI
Cuprins: Obiective:
1. Legături chimice. Tipuri de legătură. 1. Modul de formare a legăturilor covalente,

Hibridizare diversele tipuri de legături covalente,
2. Izomeria hibridizarea. Izomeria compuúilor organici.
3. Analiza strucutrală a compuúilor Mijloace de determinare a structurii
i i compuúilor organici
2.1. Legături chimice. Tipuri de legături. Hibridizare

2.1.1 Introducere
Capitolul acesta, cel puĠin prima sa parte, este deosebit de dificil de

înĠeles pentru cei care nu au o pregătire de specialitate. Ce să mai vorbim de
elevii care de abia úi-au însuúit câteva noĠiuni de fizică clasică. ùi totuúi,
pentru ca un elev să înĠeleagă cum se pot forma legăturile între atomi este
nevoie de mai mult decât de a-i spune „covalenĠa înseamnă punere în comun
de electroni, legătura ionică înseamnă atracĠie electrostatică între ioni de
semn contrar” etc.
Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic,

cunoútinĠele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legăturilor
chimice, în aúa fel încât să încercăm să eliminăm, pe cât posibil, învăĠatul pe
dinafară, poate cea mai grea problemă de surmontat atunci când predăm
chimia. Acest capitol îúi propune să dea explicaĠii despre posibilitatea de a
forma legături chimice plecând de la modul în care atomul este „construit”,
iar conceptele fundamentale însuúite vor putea fi folosite pe tot parcursul
studiului chimiei. „Ariditatea” materialului prezentat úi lipsa de noĠiuni
fizice pot fi uúor compensate prin referiri la observaĠii din viaĠa de zi cu zi –
de exemplu fizica unei coarde care vibrează cu mecanica ondulatorie, iar
acest lucru se poate face uúor apelând la mijloace multimedia.
Considerăm că este capitolul care va genera cele mai multe discuĠii úi
poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toĠii, să stabilim cel mai
bun mod în care aceste cunoútinĠe pot fi transmise elevilor.
Spectrele de emisie úi de absorbĠie ale atomilor care apar sub formă de

linii indică faptul că în atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub
formă de linii corespunzând unei tranziĠii de la un nivel energetic la celălalt.
Este indiferent tipul de energie care este adăugată în sistem, de exemplu
termică sau electrică, tranziĠia între cele două stări are loc dacă, úi numai
dacă, această energie este suficientă pentru ca tranziĠia să aibă loc. Din
chimia analitică este cunoscut faptul că diverse combinaĠii ionice introduse
în flacără emit o anumită culoare caracteristică: sodiu – portocaliu, cupru –
verzui, rubidiu – roúu etc. Aceste culori corespund unor tranziĠii specifice.
Lămpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazează pe acelaúi principiu,
dar tipul energiei adăugate este diferit – în cazul acesta electricitate.
e-Chimie 19
Chimie organică
DiferenĠa de energie dintre două niveluri energetice este dată de relaĠia
lui Einstein:
ǻE = hQ
în care:
h = constanta lui Planck = 6,626 x10-34 m2 kg / s;
Q = frecvenĠa la care are loc tranziĠia.
În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de

hidrogen era privit ca un „sistem solar” în care nucleul atomului, protonul
(sarcină +1) să fie soarele, iar electronul (sarcină -1) să fie o planetă
gravitând în jurul soarelui.
NU vom intra în calcule, dar trebuie să ne imaginăm că o sarcină

electrică gravitând în jurul unul alte sarcini electrice ar trebui să piardă
continuu energie úi implicit, orbita electronului ar trebui să se apropie
continuu de nucleu. Iar într-un final electronul ar trebui „să cadă pe nucleu”.
Pentru a preveni această comportare Bohr a postulat că pe anumite orbite
miúcarea are loc fără radiaĠie.
Cu toate că oferă posibilitatea de a calcula cu bună exactitate energiile
orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu oferă
posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai mulĠi electroni. Ne vom folosi
însă des de ecuaĠia lui Einstein atunci când vom folosi spectrometria UV-
VIS sau de fluorescenĠă úi vom încerca să analizăm rezultatele obĠinute.
Lumina are atât comportare de particule, fotonii, care se manifestă la
emisie sau absorbĠie, cât úi de undă, atunci când se propagă în spaĠiu.
În mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul au
úi ele caracter de particule sau de unde. EcuaĠia lui Louis de Broglie (1924)
exprimă această dublă comportare punând în relaĠie masa particulei m cu
lungimea de undă Ȝ:
Ȝ = h / mv
unde: h = constanta lui Plank;
m = masa particulei;
Ȝ = lungimea de undă.
Se observă că lungimea de undă este invers proporĠională, de aceea în
corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsită de importanĠă
atâta timp cât Ȝ este imperceptibil de mică.
Odată stabilit caracterul dublu, de undă úi particulă, a electronului,

fizica undelor staĠionare poate fi utilă pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coardă întinsă, fixată la capete sau de
trecerea aerului printr-un tub de apă generează unde staĠionare ce apar
datorită suprapunerii a două unde, cu frecvenĠe úi amplitudini egale ce sunt
reflectate de marginile sistemului. Lungimile de undă ale acestor vibraĠii
depind de lungimea sistemului úi pot diferi în funcĠie de un modul întreg n.
nȜ=2l
unde: l = lungimea sistemului;
n = număr întreg >0.
Pentru valoarea lui n = 1, Ȝ = 2l, deci vibraĠia fundamentală este cea în
care undele se suprapun numai la capetele sistemului, în punctele de fixare a
corzii sau la pereĠii tubului.
Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc úi undeva pe

parcursul lungimii l, o dată sau de mai multe ori, în funcĠie de valoarea lui n.
20 e-Chimie
Punctul de întâlnire se numeúte nod, iar numărul de noduri are întotdeauna
valoarea n-1, după cum reiese din figură.
n=1 n=2 n=3
Fig. 2.1.1. Unde staĠionare
Dacă încercăm să combinăm aceste date cu observaĠia remarcată

anterior, că există valori fixe de energie necesară promovării unui electron
de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina că orbita pe
care gravitează electronul în jurul nucleului este dată de relaĠia:
2ʌr=nȜ
n = număr întreg, n > 0
Dacă Ȝ se determină din ecuaĠia lui de Broglie atunci
2ʌr=nh/mv
Adică exact condiĠia necesară pentru ca o particulă să se miúte pe o
orbită oarecare fără a pierde energie. Formula ecuaĠiei lui
Undele staĠionare din atomi sunt însă mult mai complicate decât Schroedinger o puteĠi
vibraĠiile unei coarde, dacă luăm în considerare numai faptul că în cazul găsi în orice tratat de
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel încât numărul n nu este chimie organică sau de
singurul care determină definirea unei astfel de unde. fizică.
EcuaĠia de undă elaborată de Schroedinger în 1926 stabileúte legătura

care există între energia electronului úi funcĠia de undă (ȥ), cea care
defineúte starea electronului în atom.
SoluĠiile ecuaĠiei lui Schroedinger sunt multiple, în concordanĠă cu cea
a cunoaúterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul
în atomul de hidrogen. SoluĠiile sunt definite prin trei numere cuantice:
- numărul cuantic principal (n), pe care l-am întâlnit deja, care ia
valori de la 1 la ;
- numărul cuantic azimutal (l), care caracterizează cinetica
spaĠială a orbitalilor. El adoptă valori între 0 úi n-1, fiind egal cu
numărul de planuri nodale;
- numărul cuantic magnetic (m) determină orientarea spaĠială a
momentului azimutal. El adoptă valori de la (-l) la (+l), variind cu o
unitate.
Integrarea ecuaĠiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuaĠii ce reprezintă funcĠia de undă ȥ ca funcĠie a
coordonatelor. Aceste ecuaĠii se numesc orbitali.
Numărul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru că numărul de
stări ȥ sau orbitali este egal cu n2.
Pentru n = 1, o singură valoare úi ea va fi orbitalul s.
Prin urmare electronul se va găsi într-un orbital numit 1s.
Pentru n = 2, există n2 = 4 orbitali úi ei sunt:
unul, indiferent de numărul cuantic azimutal va fi 2s;
ceilalĠi 3, dependenĠi de valoarea lui l, vor fi numiĠi
orbitali 2p úi se vor deosebi prin orientarea lor
spaĠială.
e-Chimie 21
Chimie organică
Vom denumi orbitalii daĠi de numărul cuantic azimutal în funcĠie de
valoarea lui l.
l=0 orbitalul va fi s,
l=1 orbitalii se vor numi p,
l=2 denumirea folosită va fi d,
l=3 vom vorbi de orbitali f.
În atomul de hidrogen toĠi orbitalii corespunzători unei valori a lui n au
aceeaúi energie, deci orbitalii 2s úi 2p au energie egală; ei se numesc în acest
caz orbitali degeneraĠi.
AtenĠie! vorbim despre orbitali neocupaĠi cu electroni, în care

electronul poate fi însă promovat prin absorbĠie de cuante de energie. Pentru
atomii ce conĠin mai mulĠi electroni, apariĠia respingerilor electron –
electron determină modificarea nivelurilor de energie a diverúilor orbitali,
iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
În corelaĠie cu numărul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali
p, corespunzând valorilor –l, 0 úi +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunzând valorilor -2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverúilor orbitali să recapitulăm câteva
noĠiuni:
- valoarea ȥ2 indică probabilitatea de a găsi un anume
electron într-un volum situat în jurul nucleului atomului;
- în conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoaúte simultan poziĠia úi
momentul (energia) unui electron;
- toĠi orbitalii neocupaĠi având acelaúi număr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degeneraĠi.
- atunci când se ocupă cu electroni orbitalii cu acelaúi
număr cuantic principal n nu mai au energii egale datorită
repulsiilor electron – electron.
Geometria orbitalului 1s este sferică. Ea are în centru nucleul atomului.
ToĠi orbitalii cu n = 2 au câte o suprafaĠă nodală. Orbitalul 2s are drept

suprafaĠă nodală sfera care delimitează sfera orbitalului 1s de cea a
orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativă a 2 sfere situate de o parte
úi de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posedă úi ei un plan nodal.
Cei trei orbitali p sunt orientaĠi în spaĠiu în lungul celor trei axe, existând
astfel orbitali px, py úi pz.
Nu vom discuta geometria orbitalilor d úi f pentru că ei contribuie puĠin

în compuúii organici.
z
s
Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s
22 e-Chimie
z z z
y y y
x
x
px py pz
Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p
Trebuie avut în vedere faptul că orbitalii pot exista úi fără să fie ocupaĠi
de electroni, dar că dacă sunt ocupaĠi cu electroni aceútia se pot afla oriunde
în volumul de probabilitate maximă (volumul orbitalului). Nu este
obligatoriu să găsim câte un electron în fiecare lob al unui orbital p de
exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu în planul nodal!
Am privit până acum orbitalii 1s, 2s úi 2p individual úi am văzut care
este forma volumului pe care îl ocupă electronii în jurul unui nucleu atomic.
Dacă încercăm să ne reprezentăm cum ar arăta imaginea unui atom
conĠinând aceúti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume în
anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului înconjurat de un „nor
electronic” din care nu poate reieúi cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p.
Dar electronii care ocupă un anumit orbital sunt restricĠionaĠi în miúcarea lor
de limitele volumului orbitalilor pe care îi ocupă.
2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici
Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de înĠeles úi de făcut.

Există 3 principii care guvernează ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. Începând cu orbitalii de energie minimă ocupăm succesiv
orbitalii de energie superioară. Acest principiu se numeúte „AUFBAU
Prinzip” (în lb.germană AUFBAU – a construi, a clădi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli conform
căruia numărul maxim de electroni ce poate exista într-un orbital este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleaúi numere cuantice –
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelaúi
orbital se face pe baza unui al 4-lea număr cuantic: numărul cuantic de
spin, care arată că un electron se poate orienta într-un câmp magnetic; asta
înseamnă că el însuúi posedă un câmp magnetic datorat rotirii în jurul
propriei axe, în sensul acelor de ceasornic sau în sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compensează, iar în
orbital ei pot exista numai dacă au spin contrar:ĹĻ. Aceúti electroni sunt
cuplaĠi.
Să considerăm primele două perioade ale sistemului periodic. În prima

perioadă H úi He au în starea fundamentală numărul cuantic principal n = 1.
H He
Li Be B C N O F Ne
e-Chimie 23
Chimie organică
Atomul de hidrogen are un singur electron în orbitalul 1s. Atomul de

heliu are 2 electroni, tot în orbitalul 1s, iar cei doi diferă prin numărul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplaĠi în orbitalul 1s, iar cea mai importantă
concluzie pe care putem deja să o tragem este aceea că fiecare electron este
unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron diferă de oricare
alt electron din atom prin cel puĠin unul dintre numerele cuantice.
În perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre aceútia ocupă orbitalul
1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimă superior. Acesta
va fi 2s, orbital care datorită ocupării cu electroni nu va mai fi degenerat; el
are acum o energie mai mică decât cea a orbitalilor 2p. Evident, ca úi în
cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va
ocupa tot orbitalul 2s.
Ocuparea cu electroni:
1s 1s
H He
2p 2p
px py pz px py pz
2s 2s
1s 1s
Li Be
Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuiĠi la fel ca în Be,
cel de-al 5-lea ocupă unul dintre orbitalii p, indiferent care, atâta timp cât ei
sunt degeneraĠi, deci au energie egală.
La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care îl va ocupa noul
Pe baza principiului electron: se va împerechea cu electronul preexistent din orbitalul p sau va
semi-ocupării este ocupa un orbital p liber?
interesantă discuĠia care
se poate purta în 3. Conform principiului „semi-ocupării” a lui Hund un atom adoptă
legătură cu formarea acea configuraĠie electronică care prezintă cel mare număr posibil de
ionilor metalelor electroni neîmperechiaĠi, când energia sistemului este minimă datorită
tranziĠionale! repulsiilor electron – electron mai mici.
Atomul de azot (N) are toĠi cei 3 orbitali 2p semiocupaĠi, iar oxigenul
(O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F)
are doi orbitali 2p ocupaĠi cu câte o pereche de electroni, în timp ce neonul
(Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.
24 e-Chimie
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s 1s
B C N
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s 1s
O F Ne
Să rezumăm din nou:

x Din rezolvarea ecuaĠiei lui Schroedinger apare că funcĠia de
undă ȥ este diferită pentru diverse valori ale energiei. SemnificaĠia
valorii ȥ2 este aceea că reprezintă regiunea din jurul atomului
(volumul) în care se va regăsi, cu maximă probabilitate, un electron.
x Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune că este
imposibil de determinat în acelaúi timp poziĠia úi energia unui
electron. Putem úti doar că un electron se află într-un anume orbital,
dar în volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepĠia planului
nodal, dacă acel orbital are unul.
x Fiecare electron este unic într-un atom úi este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu există doi electroni care să aibă
toate cele 4 numere cuantice egale.
x Toate nivelele energetice, caracterizate de numărul cuantic
principal n au aceeaúi energie. Când sunt neocupate cu electroni ele
sunt degenerate – au energie egală -, dar, odată cu ocuparea cu
electroni, energiile se modifică în funcĠie de numărul cuantic
azimutal. Ele se stratifică energetic în funcĠie de acesta.
x Numărul cuantic azimutal (l) dă forma orbitalilor. Valoarea
sa este un număr întreg cuprins între 0 úi n-1. El indică numărul de
planuri nodale ce apar în orbitalul respectiv. Deúi diferă între ele,
orbitalii de acelaúi tip 2p, 3p etc. au aceeaúi formă a volumului.
e-Chimie 25
Chimie organică
x Numărul cuantic magnetic (ml) dă numărul orbitalilor de
acelaúi tip úi orientarea lor în spaĠiu. El adoptă valori întregi de la –l
la +l. Ei au numai valoare impară, deoarece zero este mereu o
valoare posibilă.
x Numărul cuantic de spin (s) indică orientarea în câmp
magnetic extern a câmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 úi se manifestă atunci când doi
electroni se găsesc în acelaúi orbital.
x Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectând o serie de reguli:
- principiul energiei minime – orbitalii se ocupă în funcĠie de
nivelul de energie, de la cel mai mic în sus;
- principiul excluziunii al lui PAULI – în fiecare orbital sunt cel
mult doi electroni de spin opus;
- regula lui HUND conform căreia orbitalii de aceeaúi energie
se ocupă întâi cu câte un electron, apoi intră cel de-al doilea.
2.1.3. Legături covalente. Orbitali moleculari
Domeniul de interes al chimiei organice îl reprezintă moleculele

organice. Structuri în care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S,
N etc.) sunt legaĠi între ei, care au proprietăĠi fizice úi chimice diverse.
Modul în care atomii individuali sunt legaĠi între ei, posibilitatea de a rupe
aceste legături úi de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicĠii legate
de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice.
O tratare fizică exhaustivă a fiecărei molecule este practic imposibilă
atâta timp cât instrumentul oferit de fizică este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legătură chimică se formează atunci când orbitalii atomici a 2 atomi,
identici sau diferiĠi, se întrepătrund úi formează un orbital molecular.
Orbitalul molecular este comun pentru două nuclee úi este continuu diferit
de zero în regiunea dintre cele două nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa
acest orbital nu aparĠin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparĠin
ansamblului de doi atomi.
Nu mai útiu exact în ce context am auzit spunându-se că studiul chimiei

este o „fizică redusă la 2 electroni”, aluzie la faptul că ceea ce se modifică
într-o transformare chimică este într-adevăr modul în care se distribuie între
atomi sau molecule doi electroni (o dată sau de mai multe ori).
Remarca, cel puĠin răutăcioasă, conĠine însă un mare adevăr:
transferând, ipotetic, „poziĠia” a numai doi electroni ce leagă un atom de
oxigen úi unul de hidrogen dintr-o moleculă de apă la cea dintre un atom de
oxigen úi un atom de carbon al unui rest etil reuúim să „transformăm” apa în
vin! Ar fi nemaipomenit să fie atât de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar să combinăm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funcĠiilor de undă
ȥA úi ȥB a doi atomi într-o funcĠie de undă a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar în decursul timpului s-au dezvoltat două
metode diferite de calcul aproximativ:
1. Metoda legăturilor de valenĠă (W. Heitter, F. London, J.K. Slater,

L Pauling) are la bază postulatul conform căruia odată cu formarea unei
legături între atomii A úi B nu mai este posibil să distingem între cei doi
electroni iniĠiali: electronul I provenind de la atomul A úi electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a
două structuri limită
26 e-Chimie
AI B II úi A II BI
Fiecăreia dintre formule îi corespunde o funcĠie de undă:
ȥ1 = ȥAI ȥBII úi ȥ2 = ȥAII ȥBI
Iar combinarea celor două conduce la funcĠia ȥ0 a moleculei:
ȥ0 = c1ȥ1 + c2ȥ2
Calculul conduce la existenĠa a două nivele energetice, unul de energie

joasă, în care se realizează legătura, respectiv unul bogat în energie, care nu
contribuie la legătură.
Metoda empirică prin care se pot folosi aceste calcule de mecanică
cuantică a fost numită teoria rezonanĠei în care se încearcă reprezentarea
oricărei molecule ce conĠine legături ʌ ca pe o combinaĠie a tuturor
variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Deúi adeseori criticată,
metoda ne oferă posibilitatea de a distinge într-o moleculă „zonele” de
densitate mărită sau scăzută de sarcină, pe baza acestora fiind posibil să
facem predicĠii legate de reactivitatea diverselor molecule.
2. Deúi elaborată cam în aceeaúi perioadă, metoda orbitalilor

moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard – Jones, E. Hückel) este
cea care a permis o dezvoltare mai accelerată a domeniului prin metoda
Combinării liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of
Atomic Orbitals). Conform acestei aproximări fiecare electron dintr-un
orbital molecular gravitează în jurul atomilor A úi B, urmând orbitalul
atomic respectiv, cu o anumită pondere. Astfel orbitalul molecular are
forma:
ȥAB = c1ȥA + c2ȥB
în care coeficienĠii c1 úi c2 sunt niúte parametri aleúi astfel încât energia
calculată a funcĠiei ȥAB să fie minimă.
Rezolvarea matematică pentru molecula de hidrogen conduce la două

soluĠii, care reprezintă stări energetice diferite ale moleculei: una de
legătură, de energie joasă úi una de anti-legătură, de energie ridicată.
Dacă tratăm electronii ca pe niúte unde, útim că ele se pot combina „în
fază” sau „în afara fazelor”. Când suprapunerea are loc în fază, rezultă o
suprapunere „constructivă”, când suprapunerea are loc în afara fazei, atunci
suprapunerea este „distructivă”.
În cazul a doi orbitali s combinarea „în fază” conduce la formarea unui
orbital molecular continuu între cele două nuclee; sau la apariĠia unui orbital
molecular ce conĠine un plan nodal atunci când combinarea se face în afara
fazei.
ra Orbital de anti-legatura
n af a ei
i az
f
+ in
fa
za
Orbital de legatura
e-Chimie 27
Chimie organică
Energia orbitalului molecular de legătură va fi mai mică decât energia

orbitalilor atomici, în timp ce energia de orbitalului de anti - legătură este
mai mare decât cea a orbitalilor iniĠiali.
E Orbital de anti-legatura
faz fara
ei
a
in
in
fa
za
Orbital de legatura
Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniĠiali úi a orbitalilor moleculari
rezultaĠi prin combinarea celor doi atomi
Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combină pentru a forma doi
orbitali moleculari, unul de legătură, de energie mai joasă decât energia
orbitalilor atomici (orbital de legătură) úi unul de energie mai ridicată
(orbital de anti-legătură). Ca úi în cazul unui orbital atomic ocupat de doi
electroni ocuparea cu electroni respectă aceleaúi reguli. Prin urmare
orbitalul molecular de legătură cuprinde ambii electroni, în timp ce orbitalul
de anti-legătură este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legătură au spini
cuplaĠi. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formează
Pentru moleculele care conĠin
legătura chimică, cea care Ġine ansamblul unit.
mai mulĠi orbitali moleculari
completarea acestora cu Pentru a rupe o astfel de legătură este necesar ca în sistem să fie
electroni se face strict ca úi în adăugată atâta energie cât este necesar pentru a trece un electron din
cazul completării cu electroni a orbitalul molecular de legătură în cel de anti-legătură. În acest caz nu mai
orbitalilor atomici conform: există un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual să
părăsească ansamblul. Este exact ceea ce se întâmplă la iradierea cu lumină
- principiului energiei minime, ultravioletă a unei molecule de clor când se generează atomi de clor care pot
- principiului excluziunii, iniĠia diverse reacĠii.
- regulii lui HUND. În cazul unor molecule hetero-diatomice între doi atomi din perioada 1
sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie Ġinut cont de electronegativitatea
atomilor ce compun această. Cu cât un atom este mai electronegativ cu atât
electronii sunt mai legaĠi de nucleu iar energia orbitalului molecular este
mai scăzută.
Graficul în funcĠie de energie a orbitalului molecular rezultat prin

combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferiĠi nu va mai fi
simetric. ContribuĠia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va
fi mai mare la formarea orbitalului molecular de legătură úi mai mică la
formarea orbitalului molecular de anti – legătură.
28 e-Chimie
E Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Un caz limită îl reprezintă atomii care au o diferenĠă foarte mare de
electronegativitate. În cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibilă. Un electron este pur úi simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formează două specii ionice care au sarcini opuse úi se
atrag.
Privite din acest punct de vedere, legăturile chimice care pot apărea
între doi atomi variază în funcĠie de diferenĠa de electronegativitate dintre
atomi:
- o distribuĠie perfect simetrică a orbitalului molecular în cazul
combinaĠiilor homoatomice
- o distribuĠie total dezechilibrată care apare între atomi care cedează,
respectiv acceptă electroni úi care generează combinaĠii ionice
- o distribuĠie care se situează între cele două cazuri limită, comună
acelor legături în care va exista o contribuĠie mai mare sau mai mică a
orbitalilor atomici ai fiecăruia dintre atomi, în funcĠie de electronegativitatea
lor. Cei doi electroni se vor găsi într-un orbital molecular dezechilibrat, iar
influenĠa acestuia în comportarea chimică a moleculei poate fi determinantă.
Spre exemplu, în cazul unei legături duble între doi atomi de carbon
>C=C< , legătura este perfect omogenă dacă fiecare dintre atomii de carbon
este substituit cu aceiaúi atomi sau grupe de atomi; dacă aceútia sunt diferiĠi
contribuĠia fiecărui atom (sau grupe de atomi) va fi diferită.
O legătură de tipul >C=O este dezechilibrată datorită contribuĠiei mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Deúi legătura formată este mai puternică, deplasarea acesteia
spre oxigen face ca ea să poată fi ruptă mai uúor heterolitic, adică ambii
electroni să treacă la atomul de oxigen. Iată un motiv bun de a compara
reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)
2.1.4. Hibridizarea
Metanul (CH4) se formează prin întrepătrunderea orbitalilor 2s úi 2p din

atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate că în
stare fundamentală orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupaĠi sau liberi de electroni, nu există nici o dovadă că orbitalii
moleculari formaĠi ar diferi în vreun fel din punct de vedere energetic sau
geometric, iar unghiul între legăturile C-H din molecula de metan este de
109o 28’ úi nu de 90o cum ar fi de aúteptat Ġinând cont că orbitalii p sunt
orientaĠi după axele x, y, z.
Cauza aceste comportări o reprezintă tendinĠa orbitalilor atomici de
a se întrepătrunde maxim la trecerea în orbitali moleculari de legătură.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiaúi atom (un orbital s
úi trei orbitali p) se obĠin patru orbitali hibrizi care au ¼ caracter de orbital s
úi ¾ caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal în
e-Chimie 29
Chimie organică
dreptul nucleului – ca úi orbitalii p – dar va fi format din doi lobi de volum
diferit, datorat contribuĠiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului
hibrid.
Pentru ca energia sistemului să fie minimă, adică să se formeze
molecula cea mai stabilă, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi să fie distribuiĠi
cât mai uniform în spaĠiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi
sp3) aranjarea optimă, de energie minimă este cea cu orbitalii orientaĠi spre
vârful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o 28’ între orbitali. Folosind
mecanica cuantică se confirmă de fapt observaĠiile făcute încă de la 1874 de
van’t Hoff úi le Bel care, din raĠiuni geometrice, propuneau un model
tetraedric pentru valenĠele atomului de carbon.
Formarea metanului ar putea fi reprezentată formal ca mai jos:
+ 4
4 orbitali hibrizi orbital 1s

sp3 de la carbon de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari
sunt egali
Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici úi nu neapărat
a atomului de carbon, putem presupune că úi alĠi atomi din perioada a 2-a
sunt hibridizaĠi sp3.
De exemplu ionii BH4-, NR4+ sau moleculele conĠinând electroni
neparticipanĠi ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au câte patru legături
ı úi acelaúi număr de electroni ca úi metanul. Sarcina atomilor centrali
variază datorită numărului Z al atomului central.
H H H
_
B C N+
H H H H H H
H H H
Apa úi amoniacul au unghiurile dintre legături deviate de la

perpendicularitate úi mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o în apă,
107o în NH3). Este de presupus că există o hibridizare considerabilă a
legăturilor O-H úi N-H.
Cunoaúterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor oferă un
instrument de lucru util úi rapid, orice structură organică putând fi imaginată
uúor.
Atomul de bor poate forma trei legături ı, iar unul dintre orbitalii p este
vacant. Pentru ca cele trei legături să fie identice este necesar un tip de
hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie să se contopească cu doi dintre
orbitalii 2p, formând orbitali hibrizi sp2. BineînĠeles că cei trei orbitali
hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei úi al formei. Unul dintre
orbitalii p rămâne nehibridizat.
Repetăm: energia minimă a sistemului se atinge atunci când orbitalii

sunt distribuiĠi cât mai simetric în spaĠiu.
30 e-Chimie
Dacă una dintre axe este ocupată de orbitalul p nehibridizat, rămâne ca
cei trei orbitali hibrizi sp2 să ocupe planul format de celelalte două axe, ceea
ce conduce la faptul că cei trei orbitali hibrizi sunt situaĠi în acelaúi plan, cu
unghiuri de 120o între ei.
În boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru că, în
concordanĠă cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai
joasă, cu hibridizare sp2 în cazul de faĠă, se ocupă primii.
H H H
B H C H C H
H H H
Acelaúi tip de hibridizare sp2 apare úi în carbocationul metil (CH3+),

izoelectronic cu boranul, dar úi în radicalul metil (·CH3).
Etena (etilena) este o moleculă plană cu unghiul între legăturile ı de
aproximativ 120o. Ea se poate obĠine formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizaĠi sp2. Pe lângă întrepătrunderea frontală care conduce la
formarea unei legătură ı, între cei doi atomi de carbon mai apare o legătură
de tip nou, legătura ʌ, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p
nehibridizaĠi.
Densitatea maximă de electroni a legăturii ʌ se află într-un plan

perpendicular pe planul legăturilor ı, plan care la rândul său corespunde cu
planul nodal al legăturii ʌ.
V V
V
V V
Planurile legăturilor ı úi ʌ în legătura C=C
e-Chimie 31
Chimie organică
S
H H V V
H H
C + C C C
H
H V H
H V
S
Moleculă de etilenă
ContribuĠia mai ridicată de orbital s în orbitalul hibrid sp2 face ca

lungimea legăturii C=C să fie mai mică decât cea a legăturii C-C (1,33Å
faĠă de 1,39Å).
Acetilena (etina) conĠine o legătură C-C triplă. Atomii de carbon sunt

hibridizaĠi în acest caz sp úi cei doi orbitali care se formează din orbitalul 2s
úi unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce înseamnă că ocupă numai una
dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizaĠi sunt perpendiculari
între ei úi ocupă celelalte două axe de coordonare.
H C + C H H C C H
Legătura triplă este formată dintr-o legătură ı úi două legături ʌ.
Lungimea legăturii CŁC este úi mai mică decât cea a legăturii C=C
(1,21Å faĠă de 1,39Å) din aceleaúi motive cu cele pe care le-am enumerat în
cazul dublelor legături: contribuĠia mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp.
Să rezumăm iarăúi:
x În molecule de tipul CH4 nu există diferenĠe între cele patru legături
C-H.
Cel puĠin formal, ele provin de la orbitalul 2s úi respectiv orbitalii
2p, mai bogaĠi în energie. Pentru a corela aceste două informaĠii este
necesar ca cei patru orbitali să se contopească în orbitali hibrizi sp3.
Există astfel 4 orbitali de energie egală, fiecare ocupat cu câte un
electron.

x Forma orbitalului hibrid respectă atât geometria orbitalului s cât úi
pe cea a orbitalilor p. ConĠine un plan nodal în jurul atomului, ca úi
orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai
mare, în conformitate cu geometria orbitalului s.
x Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientaĠi spre vârfurile unui
tetraedru regulat. Ei adoptă astfel cea mai simetrică geometrie
posibilă, astfel încât energia sistemului să fie minimă.
x Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu alĠi orbitali atomici –
hibrizi sau nu - legături prin întrepătrundere frontală, denumite
legături ı.
x Lungimea unei legături ı C-C este de 1,39Å.
x Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta
úi o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre
orbitalii 2p.
32 e-Chimie
x Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari úi pot forma trei legături ı
cu alĠi atomi. Legăturile ı vor fi la rândul lor coplanare, cu unghiuri
de 120o între ele. Ele ocupă planul nodal al orbitalilor p
nehibridizaĠi.
x Orbitalii p nehibridizaĠi provenind de la doi atomi hibridizaĠi sp2,
pot forma, prin întrepătrundere laterală, un nou tip de legătură,
legătura ʌ. Planul legăturii ʌ va fi perpendicular pe planul
legăturilor ı.
x Lungimea legăturii C=C este de 1,31Å, mai mică decât legătura C-
C, în concordanĠă cu contribuĠia mai ridicată a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp2.
x ExistenĠa unei legături CŁC se explică prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, proveniĠi de la
orbitalul 2s úi unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
întrepătrundere laterală, două legături ʌ perpendiculare între ele.
x Lungimea legăturii CŁC este de 1,21Å, în conformitate cu proporĠia
mai ridicată de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp.
Pentru finalul acestui capitol să mai subliniem o dată că practic orice

element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S úi P,
Cl, Br, I participă la formarea legăturilor duble úi orbitalii d, iar dublele
legături care se formează sunt mai speciale. Diverúii compuúi izoelectronici
ai B, C, N, O au aceeaúi hibridizare.
De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul úi ionul hidroniu H3O+ sunt

izoelectronici úi toĠi prezintă hibridizare sp3.
_
C N O+
H H H H H H
H H H
Sau boranul BH3 úi carbocationul CH3+, ambii hibridizaĠi sp2.
H H
B H C H
H H
e-Chimie 33
Chimie organică

2.2. Izomeria compuúilor organici
Izomerii sunt compuúii care au aceeaúi formulă moleculară úi care diferă

prin modul în care atomii sunt legaĠi în moleculă.
Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3 nu

au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen monovalent.
Singurul mod în care se pot lega atomii din moleculele de mai sus este cel
indicat.
Începând cu alcanul C4H10 există mai multe modalităĠi în care se pot

lega atomii de carbon: în lanĠ sau într-o catenă ramificată:
C C C C C C C
C
Cele două substanĠe sunt izomeri de catenă. Numărul de izomeri de
catenă creúte cu numărul de atomi de carbon din moleculă, iar acest tip de
izomerie apare în toĠi compuúii în care numărul de atomi de carbon permite
acest lucru.
n-Propilbenzenul úi izopropilbenzenul sunt izomeri de catenă, dar nu

sunt izomeri de catenă cu 4-metiletilbenzenul
CH2CH2 CH3 H3C HC CH3 CH2 CH3
CH3
Dacă într-o moleculă apar grupe funcĠionale sau o legătură multiplă,

acestea se pot regăsi în diverse poziĠii, iar compuúii sunt izomeri de poziĠie.
BineînĠeles că în aceste molecule pot exista úi izomeri de catenă. Să analizăm
compuúii cu formula moleculară C4H8. Izomerii aciclici ai acestui compus
sunt:
H H
H2C CHCH2 CH3 H3 C C C CH3 H2C C CH3
CH3
1-Butena úi 2-butena sunt izomeri de poziĠie úi sunt izomeri de catenă în

raport cu 2-metilpropena.
BineînĠeles că poziĠia diferită într-o moleculă a unei grupe funcĠionale

poate genera izomeri de poziĠie diferiĠi. De exemplu există doi izomeri de
poziĠie pentru o grupă hidroxil ataúată unui sistem de trei atomi de carbon:
34 e-Chimie
H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3
OH
Tot izomeri de poziĠie sunt úi izomerii dibromonaftalinici. ğinând cont
de echivalenĠa poziĠiilor Į úi respectiv ȕ din naftalină reiese că există 10
izomeri de poziĠie posibili.
Br Br Br Br
Br
Br
Br Br
1,2 1,3 1,4 1,5
Br Br Br Br
Br
Br
1,6 1,7 1,8
Br Br Br Br
Br Br
2,3 2,6 2,7
Scrierea corectă a numelui izomerilor este de ajutor în astfel de cazuri.
Cele două substanĠe de mai jos nu sunt izomeri de poziĠie, ele sunt identice:
1,6-dibromonaftalină:
Br
Br
Br
Br
Un al treilea tip de izomerie în care nu se Ġine cont de aranjarea în spaĠiu

a moleculei, ci doar de posibilităĠile de legare a atomilor, este izomeria de
funcĠiune.
Un atom de oxigen într-o formulă moleculară saturată indică prezenĠa
unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:
H3C H2C CH2 CH2 OH H3C CH2 O CH2 CH3
Pentru a analiza corect posibilităĠile de izomerie din sisteme mai

complicate este necesară analiza atentă a posibilităĠilor de apariĠie a
diverselor forme de izomerie.
e-Chimie 35
Chimie organică
Primul pas îl constituie determinarea nesaturării echivalente a substanĠei

analizate. ùtim că formula generală a unui alcan este CnH2n+2. Dacă
comparăm formula substanĠei de analizat, adusă la formula de hidrocarbură,
cu formula alcanului cu acelaúi număr de atomi de carbon úi comparăm
numărul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalentă a
compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o moleculă organică este limitat la carbon úi
hidrogen úi câĠiva heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o
formulă moleculară la „formula de hidrocarbură” înseamnă să parcurgem
următori paúi:
1. Înlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii cu - un atom de hidrogen

Oxigen, sulf - nu modifică numărul de atomi de carbon úi
hidrogen
Azot, fosfor cu - o grupă izoelectronică CH
2. Adunăm toĠi atomii de carbon úi pe toĠi cei de hidrogen úi va rezulta o

formulă CxHy.
3. Scriem formula brută a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.
4. Scădem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
moleculă. Rezultă o cifră z.
Z/2 este valoarea nesaturării echivalente.

(2x + 2) - y
NE =
2
O unitate de nesaturare echivalentă apare datorită unei legături multiple,
C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorită unui ciclu.
O nesaturare echivalentă mai mare indică evident mai multe legături
multiple, mai multe cicluri sau o combinaĠie a celor două.
Exemplu: C3H4O
O - nu modifică numărul atomilor de carbon sau hidrogen;

Prin urmare: C3H4 este formula moleculară echivalentă,
C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 – 4) / 2 = 2
36 e-Chimie
Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt
compuúi ce conĠin:
- două duble legături
O O C C
CH3
Acroleina Metilcetenă (1-propen-1-onă)
- o triplă legătură
OCH3 OH
OH
Alcool propargilic Metoxietină Propin-1-ol
- un ciclu úi o dublă legătură

O
OH O CH2
Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanonă Metilenoxiran

(nesintetizat)
O O
CH3
Metiloxiran Oxetenă
(nesintetizat) (nesintetizat)
Stereochimia
Până acum am discutat despre posibilităĠile de a lega între ei diverúi

atomi generând, în cazul compuúilor cu formulă moleculară identică,
substanĠe cu proprietăĠi chimice úi fizice diferite.
Nu ne-am ocupat însă de modul în care atomii sunt aranjaĠi în spaĠiu.
Izomerii sterici – stereoizomerii – sunt compuúi chimici, izomeri de

structură, care diferă prin modul în care atomii unei molecule sunt orientaĠi
în spaĠiu.
Izomerii de conformaĠie sunt acei izomeri care se pot transforma între
ei prin rotirea structurilor în jurul unei legături simple. Conformerii diferă
prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai sărace în energie decât
celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.
Există mai multe posibilităĠi de a reprezenta grafic conformerii.
e-Chimie 37
Chimie organică
Formulele de configuraĠie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al
carbonului, în care liniile îngroúate sunt îndreptate spre privitor , cele
punctate se depărtează de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regăsesc
în planul hârtiei.
c
b d
a
Formulele perspectivice sunt convenĠionale, cu atomul de carbon în
planul hârtiei úi cu 2 legături orientate deasupra planului hârtiei, reprezentate
cu linii îngroúate, iar 2 legături orientate dedesubtul planului, notate cu linii
punctate sau subĠiri.
b
c a
d
Formulele de proiecĠie sunt formulele de configuraĠie în care toate

legăturile sunt rabatate în planul hârtiei.
b
c a
d
Dacă molecula conĠine mai mulĠi atomi de carbon se pot adopta
formule de proiecĠie axială, în care legătura C-C care se analizează este
reprezentată ca îndepărtându-se în spaĠiu.
O variantă a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecĠie este

proiecĠia Newman, în care cei doi atomi de carbon care formează legătura
de referinĠă sunt reprezentaĠi printr-un punct úi printr-un cerc. De la punct
pleacă cele trei legături pline ale atomilor ataúaĠi de atomul din plan
apropiat, în timp ce cele trei legături ale atomului aflat în plan îndepărtat se
figurează de pe marginile cercului care descrie acest atom.
Oricum am reprezenta structurile observăm că în cazul etanului există o

infinitate de poziĠii relative a două legături C-H provenind de la câte un
atom de carbon úi numai două structuri limită: una în care legăturile sunt
perfect intercalate úi cealaltă în care legăturile se acoperă, ele sunt
eclipsate.
38 e-Chimie
Bariera energetică între cele două stări limită este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost úi cazul ciclohexanului care poate adopta la rândul
său două conformaĠii extreme: conformaĠia scaun úi conformaĠia baie.
ConformaĠia scaun, cea în care toĠi atomii de hidrogen se află în formă
intercalată, este cea mai stabilă energetic.
În raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
două tipuri:
- paraleli cu axa de simetrie úi formează legături axiale;

- perpendiculari pe axa de simetrie úi formează legături ecuatoriale.
În conformaĠia baie, cei patru atomi de carbon care delimitează planul

moleculei sunt în formă eclipsată, de energie mai mare. Atomii de carbon
din afara planului sunt intercalaĠi, dar foarte apropiaĠi datorită geometriei
moleculei.
a a a
e e
e
e
ProiecĠiile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan
Scaun Baie
În derivaĠii monosubstituiĠi ai ciclohexanului substituenĠii adoptă mai
ales poziĠii ecuatoriale.
Dacă o moleculă are un plan de simetrie, doi substituenĠi ataúaĠi la
atomii de carbon diferiĠi pot adopta două orientări spaĠiale diferite în raport
cu planul: ambii de aceeaúi parte aplanului sau de o parte úi de alte a
planului.
Planul de simetrie poate fi planul legăturii ʌ în alchene sau planul
cicloalcanilor în ciclopropenă sau ciclobutenă.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraĠie, iar acest tip
de izomerie se numeúte izomerie geometrică sau de tip cis – trans sau E –
Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = împreună, în limba
germană).
Pentru a putea transforma un izomer în altul este necesară distrugerea
planului de simetrie úi apoi refacerea sa în configuraĠia inversă.
Ochiul uman foloseúte o astfel de introversie de configuraĠii; pentru a
sesiza lumina, ochiul foloseúte o alchenă, - 11-cis-retinal care reacĠionează
cu o grupă aminică dintr-un rest de lisină a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imină, rodopsina.
e-Chimie 39
Chimie organică
Sub acĠiunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este
promovat într-un orbital de nelegătură. Se formează astfel un sistem
radicalic care permite rotaĠia liberă úi refacerea sistemului conjugat în forma
izomerului E (trans).
Schimbările de configuraĠie induc o serie de reacĠii care au ca rezultat
transmiterea unui influx nervos în creier.
+ Opsina NH2 lumina

N
O
Opsina
1. rotatie N Opsina
. 2. schimbare
de configuratie
N .
Notă: În cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul

maleic în acid fumaric sub influenĠa radicalilor de brom úi sub acĠiunea
luminii.
ConvenĠia cis – trans se aplică de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conĠin doi substituenĠi identici la doi atomi de carbon ce formează
dubla legătură.
H3C CH3 H 3C H H3C H3C

CH3
H H H CH3
CH3
cis-2-butenă trans-2-butenă cis-1,3-dimetil- trans-1,3-dimetil
ciclobutan ciclobutan
ConvenĠia E-Z se bazează pe reguli de prioritate a substituenĠilor úi se
aplică atunci când la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan
sunt legaĠi mai mulĠi substituenĠi diferiĠi. SubstituenĠii cu prioritate maximă
de la fiecare atom de carbon, aúezaĠi de aceeaúi parte a planului , sunt
izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei în care substituenĠii de prioritate
maximă sunt situaĠi de o parte úi de cealaltă a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplică în
funcĠie de numărul atomic Z al substituenĠilor.
Atomul de H are prioritate minimă.
Dacă doi sau mai mulĠi substituenĠi au Z identic, de exemplu atomii de
carbon din grupele CH3 úi COOH, se va Ġine cont de vecinătăĠile atomilor cu
Z egal. În cazul de mai sus în grupa COOH – vecini ai atomului de carbon
sunt atomi de oxigen - cu prioritate faĠă de CH3 – unde vecini ai atomului de
carbon sunt atomi de hidrogen. Între grupe COOH úi COOCH3 prioritar este
restul ester în care în vecinătatea de după atomii de oxigen se află atomul de
carbon, cu Z mai mare decât atomul de hidrogen.
40 e-Chimie
Recapitulare
Atunci când vrem să deosebim izomerii în funcĠie de aranjarea lor în

spaĠiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraĠii úi conformaĠii.
- Pentru a schimba configuraĠia unei molecule este nevoie să
rupem o legătură;
- Doi izomeri cu configuraĠie diferită reprezintă două molecule
diferite, cu proprietăĠi diferite;
- Pentru a schimba conformaĠia unei molecule este suficient să
rotim o moleculă în jurul uneia dintre legături;
- Doi conformeri reprezintă aceeaúi moleculă, ei fiind aranjări
spaĠiale dinamice, care diferă prin nivelul energetic al stării respective.
Există însă izomeri de configuraĠie care nu se disting prin proprietăĠi

fizice comune sau prin proprietăĠi chimice, ci numai prin modul în care
rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Van’t Hoff úi le Bell (1874) leagă activitatea optică de existenĠa unui atom
de carbon „asimetric”, a unui atom de carbon cu patru substituenĠi diferiĠi.
NH2 NH2
H H3 C H
CH3
HOOC COOH
Cele două formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect úi
imagine în oglindă. Două structuri aflate în raport de obiect úi imagine în
oglindă se numesc enantiomeri.
Cum însă activitatea optică nu poate fi legată numai de existenĠa unui
atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optică să se atribuie
chiralităĠii moleculei.
Chiralitatea se referă la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea
lor în oglindă. Orice structură care are un plan de simetrie este
superpozabilă cu imaginea sa în oglindă, ea nu se regăseúte sub formă de
enentiomer úi este deci achirală.
Stereoizomerii în care distanĠele între atomi nelegaĠi direct între ei
diferă sunt izomeri de distanĠă sau diastereoizomeri. Dintre aceútia
evidenĠiem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc.
Polarimetria este o metodă de analiză a activităĠii optice a unei
substanĠe úi care se măsoară cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conĠine o sursă de lumină
monocromatică úi un filtru de polarizare plană a luminii. Proba de analizat
de concentraĠie (c) este plasată într-un tub de lungime (l), iar lumina care
trece prin probă este analizată de un detector cuplat cu un amplificator.
Activitatea optică se exprimă prin rotaĠia specifică (Į) care reprezintă
unghiul cu care 1g de substanĠă în 1cm3 de lichid deviază planul luminii
polarizate.
t D
>D@
D
=
.
l c
În funcĠie de direcĠia în care o substanĠă roteúte planul luminii plan

polarizate vom putea deosebi substanĠe:
- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;

- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stânga.
e-Chimie 41
Chimie organică
Faptul că o moleculă roteúte lumina plan polarizată spre dreapta (+) sau
spre stânga (-) nu dă nici o indicaĠie asupra configuaraĠiei substanĠei
respective.
Fără a putea determina în mod absolut structura enantiomerilor, la
începutul secolului XX chimiútii au stabilit o moleculă de referinĠă faĠă de
care, orice compus s-ar putea încadra într-una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenĠional, litera
D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D (+) gliceraldehidă L (-) gliceraldehidă
ConvenĠia este actualmente utilizată rar, în cazuri izolate, pentru

molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparĠin seriei L,
iar zaharurile naturale aparĠin seriei D.
După stabilirea configuraĠiei absolute a moleculelor prin difracĠie de

raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesară adoptarea unei noi convenĠii care
să ajute la notarea configuraĠiilor atomilor de carbon chirali ale căror
configuraĠii absolute nu sunt – sua nu pot fi - determinate direct.
ConvenĠia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabileúte configuraĠia unei specii
chirale pe baza sensului de rotaĠie al acelor de ceasornic. Regulile sunt
următoarele:
1. Ca úi în cazul convenĠiei E-Z celor patru substituenĠi ai unui centru chiral

li se atribuie o anume prioritate Ġinând cont de:
- cu cât numărul atomic Z este mai mare, cu atât prioritatea este mai
mare;
- pentru grupele compuse, dacă atomii legaĠi de centrul chiral au acelaúi
Z se analizează prima vecinătate úi din nou, substituentul cu Z mai mare
este prioritar;
- o dublă legătură C=Y se înlocuieúte formal cu două legături Y-C-Y;
- dacă úi acum numărul atomic al substituenĠilor este egal, se
investighează următoarea vecinătate.
1. Să analizăm acidul mandelic
H OH
H5 C 6 COOH
Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mică.
Numărul atomic cel mai mare îl are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil úi carboxilică au acelaúi Z.
- în prima vecinătate grupa fenil are tot atomi de carbon;
- în prima vecinătate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare decât grupa fenil.
Prin urmare ordinea este:
42 e-Chimie
4 1
H OH
3 2
H5 C 6 COOH
2. AranjaĠi molecula astfel încât substituentul cu prioritate minimă să fie cât

mai îndepărtat de privitor.
Să rotim acidul mandelic astfel încât atomul de hidrogen să fie plasat
cât mai îndepărtat.
2 4
HOOC H
3 1
H5C6 OH
3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?
Dacă rotirea are loc în sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i se

atribuie structura R; dacă se face în sens contrar acelor de ceasornic i se
atribuie structura S.
2 4
HOOC H
3 1
H5C6 OH
Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraĠia S.
Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea în oglindă a celor

doi compuúi. Acidul fumaric úi acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt
achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru că sunt imagini în oglindă.
Dacă o moleculă conĠine mai mulĠi centri de chiralitate trebuie să
stabilim configuraĠia fiecăruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul că
vom avea 2n izomeri optici, este necesar să privim cei 4 izomeri din punct de
vedere al convenĠiei R-S.
Să analizăm cazul acidului tartric:

COOH COOH COOH COOH
HO OH OH HO
OH HO OH HO
COOH COOH COOH COOH
I II III IV
Deci: I: acid 2R, 3R tartric;
II: acid 2S, 3S tartric;
III: acid 2R, 3S tartric;
IV: acid 2S, 3R tartric.
ùi totuúi acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III úi IV conĠin

un plan de simetrie care face ca moleculele să nu fie enentiomeri úi o
structură identică datorită existenĠei unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate că are doi atomi de carbon chirali, nu posedă izomerie
optică. Ea se numeúte structură mezo.
e-Chimie 43
Chimie organică
2.3. Analiza structurală a compuúilor organici

Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietăĠile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracĠie, putere rotatorie specifică pentru
compuúii optic activi etc.). În afară de aceste proprietăĠi comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie moleculară (de masă, de
infraroúu, de ultraviolet úi vizibil, rezonanĠă magnetică nucleară de hidrogen
úi carbon, úi spectrul de raze X). Doar după ce acestea sunt realizate úi se
obĠine úi analiza elementală cu o eroare mai mică de 0,4% se poate spune că
un compus a fost identificat úi caracterizat. Dar, de fapt, toate analizele
spectrale folosesc unui singur scop – determinarea structurii compusului.
Analiza structurală implică utilizarea mai multor metode de analiză
spectrală, deoarece nicio metodă de analiză spectrală individuală nu poate
determina structura unui compus. Prin corelarea informaĠiilor obĠinute
chimistul organician va propune o structură pentru compusul respectiv.
De aceea analiza structurală este o parte foarte importantă a chimiei
organice.
Orice determinare de structură implică cunoúterea tipurilor de atomi

care compun molecula. Carbonul úi hidrogenul sunt cele două elemente care
se regăsesc în aproape toĠi compuúii organici, oxigenul úi azotul sunt úi ele
două elemente des întâlnite. Mai rar se găsesc în compuúii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) úi alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).
PrezenĠa diferitelor elemente poate fi evidenĠiată prin spectroscopia de
emisie atomică, dar acestă metodă este puĠin utilizată, nefiind necesară în
majoritatea cazurilor.
2.3.1 Analiza elementală
Din punct de vedere istoric prima metodă de analiză a compuúilor

organici a fost analiza elementală sub forma analizei de combustie. Aceasta
a fost Joseph Louis Gay-Lussac1 úi îmbunătăĠită de Justus von Liebig2 în
jurul anilor 1820.
În esenĠă analiza prin combustie implică oxidarea completă a unei

cantităĠi precis măsurate de compus organic. În felul acesta tot carbonul este
transformat în dioxid de carbon úi tot hidrogenul în apă. Prin măsurarea
cantităĠilor de apă úi dioxid de carbon se poate calcula conĠinutul de carbon
úi hidrogen al probei. Dacă acesta este mai mic decât masa probei înseamnă
ca proba mai conĠine úi alte elemente în afară de carbon úi hidrogen úi
trebuie aplicate metode specifice de determinare a azotului, sulfului,
halogenilor etc. Evident, în această formă analiza elementală este foarte
laborioasă, mare consumatoare de timp úi supusă erorilor de toate tipurile. În
prezent analiza elementală se realizează cu ajutorul unor aparate specializate
care se bazează tot pe oxidare completă a unei cantităĠi precis măsurate de
compus organic, dar care determină direct úi foarte precis conĠinutul de
carbon, hidrogen si azot. Dacă acestea nu totalizează masa probei analizate
úi se determină prin alte metode că proba nu conĠine halogeni sau alte

1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, părinte al legilor
gazelor.
2
Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, părinte al chimiei organice ca
útiinĠă experimentală.
44 e-Chimie
elemente rar întâlnite în compuúii organici, diferenĠa provine din oxigenul
prezent în probă.
De exemplu analiza elementală a unui compus cu formula moleculară

C8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. DiferenĠa de 23,51% este
oxigen. Dacă se împart procentele de compoziĠie la masele atomice ale
elementelor respective obĠinem:
C 70,57 : 12,01 = 5,88
H 5,92 : 1,01 = 5,86
O 23,51 : 15,99 = 1,47
Prin împărĠirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele
(1,47), vom obĠine coeficienĠii formulei brute a compusului.
C 5,88:1,47=4
H 5,86:1,47=3,99
O 1,47:1,47=1
Evident se fac rotunjirile necesare úi obĠinem formula brută C4H4O.
Aceasta este o informaĠie importantă, dar pentru a afla formula moleculară
avem nevoie să cunoaútem masa moleculară. Deorece metodele moderne de
determinare a masei moleculare permit si determinarea simultană a formulei
moleculare, analiza elemetală nu mai este folosită pentru asemenea
determinări. Rezultatele analizei elementale sunt comparate cu compoziĠia
teoretică a compusului analizat úi dacă diferenĠele sunt mai mici de 0,4% se
consideră că formula propusă pentru substanĠă este corectă úi substanĠa a
fost purificată corespunzător.
AtenĠie! Pentru a calcula compoziĠia teoretică a unui compus trebuie

utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula. De
exemplu:
C 12,0107
H 1,007904
O 15,9994
Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite în următoarea
metodă de analiză – spectroscopia de masă.
2.3.2. Spectroscopia de masă
Spectroscopia de masă este o metodă care a avut mari implicaĠii în

dezvoltarea fizicii atomice úi mai apoi a chimiei. În ceea ce priveúte
compuúii organici, ea permite aflarea directă a masei moleculare exacte úi,
în plus, a formulei moleculare, furnizând úi informaĠii privind structura
compusului analizat.
Principiul metodei se bazează pe ionizarea moleculelor urmată de

determinarea masei ionilor rezultaĠi cu ajutorul unui spectrometru de masă
care foloseúte ecuaĠiile de miúcare ale ionilor în câmpuri electrice úi/sau
magnetice. Aceste instrumente, care furnizează un grafic, numit spectru de
masă, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie, ajungând până
la patru úi chiar cinci zecimale. ùtim că toate elementele au izotopi naturali
stabili. AbundenĠa acestora este bine determinată úi variază foarte puĠin cu
provenienĠa geografică.
e-Chimie 45
Chimie organică
Astfel, principalele elemente întâlnite în compuúii organici au
următoarele compoziĠii izotopice:
12 13
C C 98,9%; C 1,1%
1 2
H H 99.985%; H 0.015%
16 17 18
O O 99,76%; O 0,039%; O 0,201%
Acest fapt face ca toĠi compuúii organici să fie amestecuri de molecule
cu mase diferite de cele cu care suntem obiúnuiĠi să lucrăm. Spre exemplu,
chiar o moleculă simplă cum este metanul, este un amestec format din
12 1
C H4, 13C1H4, 12C1H32H etc. Datorită abundenĠei naturale mici a deuteriului
2
( H) putem să neglijăm prezenĠa acetuia în acest caz. Atunci, proporĠia de
12 1
C H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4 care are masa 17 este de
1,1%.
În figura de mai jos este prezentat spectrul de masă al metanului.
Fig. 2.2.1 Spectrul de masă al metanului
Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
“Peak” = „vârf” (lb. 17 există un peak mult mai mai mic, înălĠimile celor două peak-uri fiind
engleză). corelate cu abundenĠele izotopilor componenĠi.
In lb.română vom Însă în spectru mai apar úi alte peak-uri, iar pe abscisă apare o unitate
defini peak ca fiind de măsură neobiúnuită (m/z), raportul dintre masă úi sarcina electrică.
„maximul unui Acesta se datorează fenomenelor fizice care au loc în spectrometrul de
grafic”. Vom folosi
termenul pentru
masă.
toate tehnicile În primul rând are loc ionizarea moleculei iniĠiale.
spectroscopice care
fac obiectul acestui CH4 + e CH4 + 2 e
capitol.
Un electron care are o energie suficient de mare ciocneúte o moleculă
de metan úi smulge din acesta un alt electron producând un ion-radical. De
fapt un cation-radical. Acesta apare în spectru la valori m/z de 16 úi 17. În
plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datorează fragmentării
cationului iniĠial rezultând un alt cation úi un radical.
CH4 CH3 + H
Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de hidrogen.
Procesul se repetă până se pierd toĠi atomii de hidrogen.
În cazuri rare în urma ionizării se pot obtine cationi-radicali cu mai

multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire între un ion cu masa 32 úi o
singură sarcină negativă úi un ion cu masa 64 úi două sarcini negative. De
46 e-Chimie
aceea pe abscisă apare raportul masă/sarcină electrică, m/z úi nu masa
ionului. Pe ordonată apar valori relative la peak-ul cel mai înalt, numit peak
de bază, care se consideră a avea valoarea 100% (úi care poate fi altul decât
peak-ul molecular, vezi exemplul următor).
Aceleaúi procese se produc în cazul tuturor moleculelor permiĠând

determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundenĠele
naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, úi fragmentelor care
apar prin ruperea cationului molecular. Aceste fragmente nu apar aleator.
Molecula se rupe astfel încât să se obĠină fragmentele cele mai stabile, aúa
că ruperile au loc de fiecare dată în acelaúi mod.
Mai jos este prezentat spectrul de masă al acetofenonei.
O CH3
Fig. 2.2.2. Spectrul de masă úi formula acefenonei
În spectrul de masă se observă peak-ul molecular la masă 120, un peak

la masă 105 úi altul la masă 77. Acestea sunt peak-urile care rezultă din
primele fragmentări ale moleculei:
+
O CH3 O
+
+
- CH3 - CO
m/z =120 m/z =105 m/z =77

Procesele de fragmentare ale acetofenonei.
e-Chimie 47
Chimie organică
2.3.3. Spectroscopia de rezonanĠă magnetică nucleară
Spectroscopia de rezonanĠă magnetică nucleară sau RMN este o metodă

spectroscopică nedestructivă care oferă informaĠii directe referitoare la
nucleele atomilor dintr-o moleculă. Metoda este aplicabilă la toĠi atomii care
au un moment magnetic nuclear. CondiĠia necesară úi suficientă pentru
aceasta este ca nucleul atomic să conĠină un numar impar de protoni úi/sau
neutroni. Practic orice element are cel puĠin un izotop care îndeplineste
condiĠia.
Cele mai uúor de realizat úi cele care oferă cele mai multe informaĠii
sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este foarte
răpândită deoarece nucleul atomului 1H conĠine un singur proton úi niciun
neutron.
Metoda se bazează pe faptul că dacă atomul se află într-un câmp

magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orientează paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arată nordul. Folosind o radiaĠie electromagnetică cu frecvenĠă
corespunzătoare, momentul magnetic nuclear poate fi forĠat să se orienteze
antiparalel cu câmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare excitată úi
momentul magnetic nuclear nu poate rămâne în această orientare aúa cum
acul busolei poate fi rotit să indice sudul în loc de nord, dar în momentul
eliberării revine la poziĠia de echilibru. Revenirea momentului magnetic
nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de energie electromagnetică
a cărei frecvenĠă (frecvenĠă de dezexcitare) este proprie fiecărui tip de
nucleu din moleculă úi depinde de intensitatea câmpului magnetic în
care se află nucleul atomic.
Intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic depinde

de intensitatea câmpului magnetic exterior care este generat de
spectrometru, dar úi de câmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urmă sunt generate de electronii din moleculă úi de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul că electronii se rotesc în
jurul nucleului crează un câmp magnetic similar cu cel creat de un curent
electric într-o spiră. Ca úi în cazul spirei străbătute de un curent electric care
odată introdusă într-un câmp magnetic se orientează cu liniile de câmp
astefel încât cele din afara spirei să fie paralele cu câmpul úi cele din
interiorul spirei să fie orientate în sens invers câmpului, electronii vor crea
un câmp magnetic orientat cu liniile paralele cu câmpul exterior în afara
orbitei úi antiparalel în interiorul orbitei.
Deci, câmpul din interiorul orbitei va fi mai slab decât câmpul magnetic
exterior. Se spune că se produce un efect de ecranare. Acest efect de
ecranare, în cazul hidrogenului, este creat de electronii de legătură cu
atomul de care este legat hidrogenul. În consecinĠă ecranarea nucleelor de
hidrogen va fi determinată de comportamentul acestor electroni, respectiv
de electronegativitatea atomilor de care este legat hidrogenul precum úi de
efectele inductive úi electromere din moleculă. Aceasta face ca doi atomi de
hidrogen din moleculă să aibă aceeasi frecvenĠă de dezexcitare numai dacă
sunt legaĠi identic în moleculă, sau altfel spus, sunt echivalenĠi.
Spectrul de rezonanĠă magnetică nucleară (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetică pentru compusul studiat, în funcĠie de
câmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvenĠa radaĠiei electromagnetice
care produce rezonanĠa.
48 e-Chimie
Dacă discutăm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflectă prin
semnalele grafice înregistrate, în funcĠie de ambianĠa de care se bucură în
interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii de nuclee de
atomi de hidrogen din moleculă suferă fenomenul de rezonanĠă (inversarea
spinului). ToĠi protonii echivalenĠi chimic au aceeaúi frecvenĠă de rezonanĠă
(teoretic dau un singur semnal). Spectrul este deci un grafic, care ar trebui să
aibă pe abscisă valorile frecvenĠelor la care au loc rezonanĠele diferiĠilor
protoni din moleculă. Din cauza riscului ca semnalele de rezonanĠă ale
diferiĠilor protoni dintr-un compus sa se suprapună, îngreunând obĠinerea
informaĠiilor structurale, pentru uúurinĠa reprezentării, s-a convenit ca pe
abscisă să apară valori adimensionale ale unei mărimi į, numite “deplasare
chimică” exprimând raportul:
H standard H proton
G
H standard
unde Hstandard este valoarea câmpului la care se produce rezonanĠa

protonilor unui compus luat ca standard, adică punctul de pornire al
înregistrării spectrului (un fel de “zero” al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adică tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopului
deoarece toĠi cei 12 protoni ai săi sunt echivalenĠi (vor da un semnal unic,
intens) úi foarte ecranaĠi (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de
înregistrare, úi anume la extremitatea aferentă unei considerabile ecranări).
Hproton este valoarea câmpului la care se produce rezonanĠa unui anume

proton, a cărui rezonanĠă se înregistrază.
FracĠia care defineúte deplasarea chimică are însă valori foarte mici,
deoarece diferenĠa dintre valoarea absolută Hproton úi a Hstandard este de obicei
foarte mică comparativ cu valoarea absolută a Hstandard. De aceea, pentru a se
lucra cu valori “uzuale” această fracĠie se exprimă în “părĠi pe milion”, ppm:
H standard H proton
G 106 [ppm]
H standard
Semnalele RMN ale majorităĠii tipurilor de protoni din compuúii

organici uzuali apar de obicei la valori de câmp inferioare celei la care dau
semnal cei 12 protoni foarte ecranaĠi din TMS, sau, în termeni de frecvenĠă,
la frecvenĠe superioare frecvenĠei de rezonanĠă a TMS (explicaĠia este că
pentru a se produce rezonanĠa unor protoni foarte ecranaĠi este necesar un
câmp magnetic de valoare mai mare, în timp ce pentru protonii dezecranaĠi
este suficient un câmp mai slab).
Pentru protonii mai dezecranaĠi, cum sunt cei legaĠi de duble legături
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar în stânga
semnalului TMS, la distanĠe proporĠionale cu dezecranarea acestor protoni.
e-Chimie 49
Chimie organică
TMS, G=0
protoni cu car acid
prot acetilenici
prot aromatici
prot aldehidici
prot olefinici
prot alif atici

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
camp magnetic exterior jos G, ppm camp magnetic exterior inalt
f recventa mare f recventa joasa
dezecranare ecranare intensa
Fig 2.2.3. : Deplasările chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni
În ceea ce priveúte dependenĠa elementelor semnalului de numărul de

protoni echivalenĠi a căror rezonanĠă este reprezentată de semnalul
respectiv, factorul care oferă informaĠii este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este proporĠional
cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni echivalenĠi din moleculă.
Deúi în ceea ce priveúte influenĠa efectului inductiv este destul de uúor

de înĠeles faptul că în cazul efectului atrăgător de electroni –I, electronii sunt
atraúi de restul moleculei úi în consecinĠă sunt îndepărtaĠi de nucleul
atomului de hidrogen, face ca acesta să fie mai dezecranat (úi invers în cazul
existenĠei unui efect respingător, +I), în cazul hidrogenilor legaĠi de nucleul
aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu există o deplasare a
electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea semnalele
protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm. ExplicaĠia stă
în efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizaĠi din inelul aromatic
să se comporte ca un curent într-o spiră. Ca urmare, liniile de câmp
magnetic ale “curentului de inel” aflate în exteriorul inelului sunt paralele cu
câmpul magnetic exterior astel încât nucleele atomilor de hidrogen se află
într-un câmp mai intens úi deci sunt dezecranate.
H H
H o H o H o
Fig. 2.2.4. DistribuĠia liniilor de câmp magnetic produse de curentul de inel

în compuúii aromatici
50 e-Chimie
Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.
O CH3
H H
H H
Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei
În spectru se observă un peak la 2,58 ppm úi două grupări de peak-uri la

7,5 úi 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt în raport 2:3:3. Semnalul de la
2,55 ppm este destul de dezecranat úi este produs de cei 3 hidrogeni
echivalenĠi de la gruparea metil vecină cu gruparea carbonil. Dezecranarea
Trebuie menĠionat
se datorează parĠial efectului inductiv al grupării carbonil. La 7,5 ppm se
că RMN-ul medical
găsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziĠia meta úi para faĠă de
se bazează pe
gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din poziĠiile orto.
acelaúi principiu úi
Dezecranarea mai puternică a atomilor de hidrogen din poziĠiile orto este
măsoară diferenĠele
produsă de suprapunerea efectului inductiv al grupării acetil peste efectul
dintre atomii de
curentului de inel.
hidrogen ai apei din
diferite Ġesuturi ale
Din spectru se observă că semnalele protonilor aromatici sunt formate
organismului.
din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de interacĠiuni complexe
între atomii moleculei úi de cuplaje spin-spin.
Cuplajul spin-spin apare ori de câte ori se găsesc atomi de hidrogen
legaĠi de atomi de carbon adiacenĠi.
2.3.4. Spectroscopia de infraroúu
Specroscopia de infraroúu este o metodă spectroscopică care se bazează

pe măsurarea absorbĠiei luminii infraroúii (cu lungime de undă mai mare de
1000 nm sau 1 Pm) de către substanĠele organice. De fapt domeniul de
lungimi de undă cel mai utilizat este cel cuprins între 2,5 úi 25 Pm. În
practică nu se foloseste lungimea de undă ci o mărime derivată
asemănătoare frcvenĠei. Acesta este numărul de undă úi este reciproca
lungimii de undă exprimate in cm.
1
Q [cm-1]
O > cm @
Numărul de undă se exprimă în cm-1 (centimetri la minus unu).
e-Chimie 51
Chimie organică
AbsorbĠia luminii este exprimată ca absorbanĠă. AbsorbanĠa este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intră în probă I0
úi intensitatea luminii care iese din probă I.
I0
a log
I
AbsorbanĠa este o mărime adimensională.
De multe ori se foloseúte în loc de absorbanĠă o altă mărime
adimensională numită transmitanĠă.
I
T% 100 [%]
I0
AbsorbĠia luminii infraroúii de către substanĠele organice este produsă
de vibraĠiile legăturilor dintre atomi úi grupuri de atomi din molecule. Mai
exact de modificarea stării de vibraĠie a acestora. La nivel macroscopic
absorbĠia luminii infraroúii se traduce în încălzirea probei.
Spre exemplu în cazul unei molecule triatomice simple cum este apa se
pot produce vibraĠii de întindere úi comprimare a legăturilor dintre oxigen úi
hidrogen úi vibraĠii de deformare (modificare) a unghiului dintre legăturile
oxigen-hidrogen.
H H H H
O O
În cazul moleculelor mai complexe úi vibraĠiile sunt mai complicate dar

orice legătură sau unghi dintre legături vibrează ca úi cum atomii ar fi niúte
bile legate între ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat că aceste vibraĠii
nu încetează nici dacă molecula este răcită la 0 K.
Datorită faptului că aceste vibraĠii se produc în toată molecula, prin
spectrele de IR se obĠin informaĠii foarte complexe a căror interpretare
completă nu este posibilă. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupări funcĠionale prezente în moleculă.
Majoritatea grupărilor funcĠionale absorb radiaĠie infraroúie cu număr

de undă dintr-un interval relativ îngust, variaĠiile fiind determinate de restul
moleculei.
Spre exemplu unele frecvenĠe tipice de absorbĠie în IR (cm-1) pentru

câteva grupări sunt redate în tabel.
Hidrocarburi alifatice 2850-3000 (C-H)

Alchene 3020-3100 (=C-H)
1630-1680 (C=C)
Alchine 2100-2250 (C{C)
Arene 3030 (=C-H)
a 1600 (C=C)
Alcooli-Fenoli 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristică )
3580-3650 (ascuĠit, OH neasociat)
1250 (C-O)
Amine 3400-3500;1550-1650 (două benzi pentru
aminele primare)
Aldehide&Cetone 1680-1720 (f intensă, caracteristică C=O)
Acizi carboxilici 2500-3300 (larg, OH asociat)
1705-1720 (C=O)
Nitrili 2240-2260 (C{N)
52 e-Chimie
Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% úi cm-1).
Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei
Se observă prezenĠa benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la

3030 úi 1600 cm-1, benzile grupării metil la 2800 – 2980 cm-1 úi banda
specifică grupării carbonil la 1680 cm-1. În spectru apar multe alte peak-uri
care provin din alte moduri de vibraĠie ale grupărilor menĠionate dar úi din
alte vibraĠii ale scheletului molecular (vibraĠii de schelet). Acestea din urmă
sunt foarte specifice fiecărei molecule úi formează aúa-numita zonă de
“amprentă digitală” (400 – 1500 cm-1).
Se poate vedea din exemplele de mai sus că niciuna din metodele

individuale nu este suficientă pentru a determina structura unei molecule
chiar dacă este una relativ simplă cum este acetofenona. Întotdeauna se
folosesc mai multe metode úi informaĠiile combinate obĠinute din acestea
sunt folosite pentru a deduce structura substanĠei. Inutil de subliniat că dacă
proba de substanĠă nu este suficient de pură va fi imposibil de determinat
structura corectă.
e-Chimie 53
Chimie organică
TA 2.1. BifaĠi căsuĠa care corespunde numărului de tipuri de protoni

neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru
compuúii chimici nominalizaĠi în prima coloană:
Compus chimic Tipuri de protoni
1 2 3 4 5 6 7
1 Acrilonitril
2 Acetat de benzil
3 Acid butanoic
4 N,N-dimetilanilină
5 Propină
6 Alcool etilic
7 Acetofenonă
10 Pentan
TA 2.2.BifaĠi frecvenĠele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuúii

chimici nominalizaĠi în prima coloană:
Compus chimic FrecvenĠe caracteristice (cm-1)

1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200-3600
1 Benzen
2 Acrilonitril
3 Acetat de benzil
4 Acid propanoic
5 Anilină
6 Acetilenă
7 Alcool etilic
8 Acetofenonă
9 Eter etilic
10 Etan
54 e-Chimie
Cap. 3. Efecte electronice în compuúii organici
3. EFECTE ELECTRONICE ÎN MOLECULELE ORGANICE
Cuprins:
1. Conjugarea
2. Aromaticitatea Obiective:
3. Polarizarea legăturii chimice
4. Efectul inductiv 1. Explicarea efectelor electronice
5. Efectul electromer din moleculele organice úi a
6. Efecte úi reactivitate influenĠei acestora asupra
7. Acizi úi baze în chimia organică comportamentului chimic al
8. InfluenĠa efectelor electronice asupra caracterului compuúilor organici.
acido-bazic
3.1. Conjugarea
3.1.1. Introducere
În capitolul 2.1. au fost prezentate modalităĠile prin care atomii de

carbon, hibridizaĠi identic sau diferit, pot forma legături, exclusiv ı dacă cei
doi atomi implicaĠi sunt hibridizaĠi ambii sp3 sau ı úi ʌ dacă atomii implicaĠi
sunt hibridizaĠi sp2 sau sp.
Practic nimic din ce ne înconjoară nu este lipsit de culoare – flori, cer,
câmp de maci, noi înúine – úi acest lucru se datorează faptului că lumina
incidentă este absorbită sau reflectată – în totalitate sau parĠial – de aceste
obiecte. Iar în ochiul uman au loc o serie de reacĠii biochimice, determinate
de anumite lungimi de undă, úi care generează impulsuri electrice ce sunt
transmise, prin intermediul nervului optic, spre creier unde sunt integrate úi
transformate în imagini. (Acest fenomen – văzul – va fi explicat mai pe larg 11-cis-retinal O
în cap. 9.4.).
SubstanĠa responsabilă pentru conversia radiaĠiei electromagnetice în
impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehidă ce conĠine úi o serie de duble O
legături úi legături simple alternante). H
N
În majoritatea compuúilor organici culoarea apare datorită existenĠei
N
unor legături duble în molecule ce pot conĠine numai atomi de carbon úi H
hidrogen, cum este de exemplu ȕ-carotenul, colorantul responsabil pentru O
culoarea morcovului sau pot conĠine úi alĠi heteroatomi, de exemplu azot în Indigo
cazul indigoului.
E-Caroten
e-Chimie 55
Chimie Organic΁
3.1.2. Etena. (Etilena)
Cea mai simplă legătură multiplă, formată dintr-o legătură ı úi una ʌ se

regăseúte în etenă (etilenă), CH2=CH2, rezultată formal din legarea a doi
atomi de carbon hibridizaĠi sp2.
Legăturile ı se formează prin suprapunerea (acoperirea,
întrepătrunderea) frontală a câte unui orbital hibrid de la fiecare din cei doi
atomi de carbon. CeilalĠi 2x2 orbitali hibrizi vor forma legături ı cu atomii
de hidrogen.
După cum s-a arătat în capitolul 2.1. fiecare atom de carbon conĠine
câte un orbital de tip p nehibridizat; prin suprapunerea laterală a căruia s-a
format legătura ʌ.
Între cele trei legături ı unghiul care se formează este de §120o,
geometrie care corespunde unui sistem plan. ToĠi aceúti atomi, doi de carbon
úi patru de hidrogen se găsesc în acelaúi plan, iar molecula de etilenă este
astfel plană. Perpendicular pe planul celor úase atomi din moleculă se
găseúte planul (norul) de electroni ai legăturii ʌ.
Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), din
cei doi orbitali p nehibridizaĠi se vor forma doi orbitali moleculari ʌ úi ʌ*,
primul de legătură úi cel de-al doilea de anti-legătură.
Energie
C C
C C
Planul legăturii ʌ este rigid úi de aceea în compuúii ce conĠin duble

H A H A legături pot apărea izomeri: substanĠe cu formulă moleculară comună având
formule structurale sau conformaĠionale diferite.
O alchenă de tipul CH2A2, unde A este un atom sau un grup de atomi
H A A H oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o singură parte a
a planului legăturii ʌ úi celălalt cu grupele A situate de o parte sau cealaltă a
b
planului legăturii ʌ.
Izomerul a se numeúte cis sau Z, iar b este izomerul trans sau E.
ConvenĠia E – Z este o extindere a convenĠiei cis – trans úi va fi tratată pe
HOOC larg în capitolul 6.5.
' nici Important de reĠinut este planaritatea moleculei de etilenă, faptul că
o schimbare planul legăturii ʌ este perpendicular pe planul atomilor de carbon úi
COOH hidrogen úi că existenĠa legăturii ʌ face ca substituenĠii la atomii de carbon
acid fumaric să fie de o parte sau de cealaltă a acestui plan.
O
COOH
' În moleculă nu există rotaĠie liberă a legăturii C-C, izomerii cis – trans
O
fiind fiecare o substanĠă de sine stătătoare.
COOH
O
acid maleic anhidrida Acidul fumaric úi acidul maleic sunt izomeri cis – trans úi se comportă
maleica diferit la încălzire.
56 e-Chimie
Cantitatea de energie care se adaugă în sistem prin încălzire nu conduce
la ruperea legăturii ʌ, de aceea în cazul acizilor nesaturaĠi de mai sus nu se
observă nici o modificare în regiunea legăturilor duble.
ùi totuúi izomerii trans pot trece în izomeri cis úi invers, dar doar dacă
mai întâi se rupe, temporar, legătura ʌ.
Prin iradierea cu lumină ultravioletă (UV), de energie mare, se poate
promova un electron din orbitalul de legătură ʌ în cel de antilegătură ʌ*,
deci în acel moment nu va mai exista o legătură ʌ. Acest lucru va permite
rotaĠia liberă în jurul legăturii ı, iar refacerea legăturii ʌ din dubla legătură,
prin revenirea electronului din orbitalul ʌ* în orbitalul ʌ poate conduce la
formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil).
Energia necesară ruperii legăturii ʌ este de aproximativ 260 kJ/mol, în
timp ce legătura ı se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.
Din aceste date se poate trage concluzia că legătura ʌ se rupe mai uúor
decât legătura ı.
Acelaúi fenomen are loc dacă legăturile ʌ se rup temporar, sub influenĠa
unor radicali.
Metanul se clorurează cu clor, în prezenĠă de lumină ultravioletă cu

formarea de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 sau CCl4, în funcĠie de raportul molar
metan : clor folosit.
În prima etapă a reacĠiei se rupe legătura ı din molecula de clor (Cl-
Cl), nu o legătură C-H din metan.
Exemplu experimental:
Dacă se adaugă puĠin brom la o soluĠie de acid maleic úi se iluminează vasul de reacĠie
cu o lampă de 500W, se observă formarea unui precipitat alb de acid fumaric.
A avut loc o rupere a legăturii ʌ sub influenĠa radicalilor de brom, apoi o rotaĠie în
jurul legăturii ı úi s-a format, după eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel trans,
acidul fumaric.
Br2
hQ
2Br
Br Br
H COO+ H COO+ HOOC + HOOC +
rotatie in Br
Br
+ COOH + COOH
jurul legaturii V
+ COOH + COOH
3.1.3. Conjugarea
Cum într-un „cuplu conjugal” este de presupus că cei doi parteneri

acĠionează unitar, ca úi cum ar fi legaĠi între ei, să ne imaginăm un compus
în care există un număr de atomi de carbon hibridizaĠi sp2 legaĠi între ei, de
exemplu în licopen, pigmentul roúu din roúii, măceúe etc.
Licopen
e-Chimie 57
Chimie Organic΁
În imaginea punctată toĠi atomii de carbon din catena principală sunt
hibridizaĠi sp2, iar dublele legături sunt separate de legături simple. Există
deci o alternanĠă de legături duble úi simple care conduc la o specificitate a
reactivităĠii.
Conjugarea se referă la alternanĠa între legături duble úi simple într-un

sistem de atomi de carbon úi eventual heteroatomi úi care generează atât o
stabilitate cât úi o reactivitate deosebită în sistem.
Dacă un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat între atomii
hibridizaĠi sp2, conjugarea este întreruptă, iar legătura ʌ extinsă nu se mai
poate forma. În acest caz dublele legături sunt izolate în moleculă úi se
comportă, fiecare în parte, ca o dublă legătură obiúnuită.
Tot o întrerupere a conjugării are loc dacă atomul care se inserează este
hibridizat sp, deci capabil să formeze mai multe legături ʌ.
Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alenă, nu este un compus
conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizaĠi ai
atomilor C1 úi C3 nu se găsesc în acelaúi plan. Atomul C2 conĠine doi orbitali
p nehibridizaĠi, perpendiculari între ei, care formează legături ʌ cu atomii C1
úi C3. Planurile acestor legături ʌ se vor afla la rândul lor la un unghi de 90o.
Sistemele conjugate pot conĠine úi heteroatomi, ca de exemplu în

O acroleină, o aldehidă nesaturată, care se obĠine prin deshidratarea glicerinei
în mediu acid úi care este deosebit de toxică, fiind puternic cancerigenă.
Acroleina
Cei trei atomi de carbon úi atomul de oxigen sunt toĠi hibridizaĠi sp2.
În cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se formează

provin de la două molecule de etenă. Prin combinarea lor se obĠin patru
orbitali moleculari:
Energie
Posibilitatea apariĠiei
acroleinei în timpul
încălzirii unor cantităĠi
mari de ulei este
responsabilă pentru
faima proastă pe care
o au cartofii prăjiĠi.
Din diagramă se poate observa că energia totală a moleculei de

butadienă este mai mică decât a moleculei de etenă. Prin urmare sistemul
conjugat de duble legături al butadienei este mai stabil decât cel a două
duble legături izolate.
58 e-Chimie
Această consideraĠie poate fi cuantificată prin căldura de hidrogenare a
compusului, comparativ cu hidrogenarea unui număr egal de duble legături
izolate.
Astfel, căldura de hidrogenare a dublei legături din 1-butenă este de
30,3 Kcal/mol. Căldura de hidrogenare a butadienei ar trebui să fie 2x30,3 =
60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obĠinut o valoare de 57,1 Kcal/mol, pentru
legătura 1,3-butadienei, rezultând o diferenĠă de energie de 3,5 Kcal/mol
între energia calculată úi cea determinată experimental.
Putem afirma că energia de conjugare (pentru butadienă Econj. = 3,5
Kcal/mol) reprezintă o măsură a stabilităĠii moleculei.
Prin conjugare se înĠelege capacitatea electronilor S aparĠinând unor duble legături vecine de a
se pune în comun într-un orbital de legătură extins pe întreg sistemul S.
TA 3.1. Care dintre urmӽtorii compuúi prezintӽ legӽturi S conjugate:

a) CH2=CH-CH2-CH=CH2 Ƒ
b) CH2=CH-CH=CH-CH3 Ƒ
c) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 Ƒ
d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 Ƒ
e) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 Ƒ
f) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Ƒ
g) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2 Ƒ
h) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH=CH2 Ƒ
i) CH2=CH-CH2-CH=O Ƒ
j) CH3-CH=CH-CH=O Ƒ
k) CH3-CH=CH-CH2-CH=O Ƒ
l) O=CH-CH2-CH=O Ƒ
m) O=CH-CH=O Ƒ
n) CH3-CH=CH-CH=N-CH3 Ƒ
o) CH3-CH=CH-CH2-CH=N-CH3 Ƒ
p) CH3-N=CH-CH=CH-CH=N-CH3 Ƒ
3.2. Aromaticitatea
Încă de la descoperirea sa, în 1825, benzenul a stârnit controverse
legate de structura úi reactivitatea sa. Formula sa moleculară C6H6 a putut fi
determinată, iar pentru formula structurală au fost propuse diverse variante:
În 1865, August von Kekulé1 propune formula consacrată a

benzenului. prisman benzen Dewar
(1973) (1973)
În formula propusă putem remarca faptul că toĠi atomii de carbon sunt
hibridizaĠi sp2. Ciclul de legături ı ai celor úase atomi de carbon este acelaúi
H
ca în orice cicloalcan, problema care se ridică este legată doar de care sunt
atomii de carbon ai căror orbitali p se suprapun. Există practic două H C H
posibilităĠi, dar ele sunt irelevante în cazul benzenului. C C
C C
H C H
H
benzen Kekule
1
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896), chimist organician (1865)
german.
e-Chimie 59
Chimie Organic΁
sau
De exemplu, în cazul 2-nitro-toluenului, dacă legăturile duble s-ar afla

în poziĠii fixe ar trebui să existe doi izomeri:
CH3 CH3
NO2 O2 N
TA 3.2. Pentru compusul:

Cl 2-nitrotoluen 6-nitrotoluen
Cl Cei doi aúa-ziúi izomeri sunt însă identici, ceea ce înseamnă că nu
există o poziĠie fixă a dublelor legături în benzen.
Această observaĠie este în contradicĠie cu structura propusă de Kekulé
úi a fost soluĠionată prin aceea că s-a admis că cele două forme se
denumirea corectӽ este:
echilibrează rapid. Prin urmare úi controversa legată de posibilii izomeri ai
a) 1,2-diclorobenzen Ƒ
2-nitrotoluenului este rezolvată.
b) 1,6-diclorobenzen Ƒ
c) 5,6-diclorobenzen Ƒ În teoria orbitalilor moleculari cei úase orbitali se combină astfel încât
îúi pierd individualitatea úi formează un „nor” de electroni situat deasupra úi
dedesubtul inelului de atomi.
Dublele legături nu „rezonează” între două structuri Kekulé, ci sunt
repartizate în mod egal peste cei úase atomi din ciclu.
Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legăturilor C-C din
benzen, care sunt egale (1,39Å = 139,5pm) úi care se situează între lungimea
unei legături simple carbon – carbon (1,541Å = 154,1pm) úi cea a unei
legături duble carbon – carbon (1,33Å = 133,7pm). În spectrul RMN
protonii sunt echivalenĠi úi se poziĠionează la valori ale deplasărilor chimice
de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorată puternicei dezecranări a
electronilor.
DiferenĠa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de
trei ori căldura de hidrogenare a dublei legături din ciclohexenă este de 36
Kcal/mol, o energie de conjugare ridicată, indicând o stabilitate foarte mare
a acestui sistem.
Despre electronii din sistem se poate afirma că sunt delocalizaĠi.
Delocalizarea se referă la orbitalii moleculari care sunt extinúi pe un

întreg sistem.
Reactivitatea benzenului prezintă o serie de particularităĠi comparativ
cu cea a dublelor legături. Dacă o alchenă, polienă dă mai ales reacĠii de
adiĠie a bromului la legătura C-C, în cazul benzenului úi a derivaĠilor săi,
specifice sunt reacĠiile de substituĠie (înlocuire) a unui atom de hidrogen din
sistem cu un atom de brom, păstrând neschimbată structura benzenică a
compusului.
Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dacă îndeplineúte
simultan patru condiĠii:
a. Sistemul să fie ciclic;
b. Sistemul să fie plan;
c. Să posede conjugare neîntreruptă;
d. Numărul de electroni din sistemul delocalizat să corespundă
regulii lui Hückel,2 adică să conĠină (4n +2) e ʌ.
2
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980), chimist german.
60 e-Chimie
Să analizăm cele patru condiĠii:

a) Planaritatea sistemului este condiĠia care permite orbitalilor p
nehibridizaĠi ai atomilor cuprinúi în sistem, să se suprapună
pentru a forma un sistem conjugat continuu;
b) Sistemul trebuie să fie ciclic pentru a putea forma un inel de
electroni în sistem;
c) AlternanĠa dublelor úi simplelor legături – conjugarea – unui
sistem este cea care permite formarea inelului de electroni. Ea
poate implica atât atomi de carbon cât úi heteroatomi;
d) Regula lui Hückel se referă la numărul de electroni din sistemul all-cis-
considerat. Atunci când acesta este de (4n + 2) electroni ʌ, ciclodecapentaena
sistemul este aromatic, iar atunci când numărul de electroni este
4n sistemul este anti – aromatic. H H
În sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni ʌ conĠine 10

electroni, deci respectă regula lui Hückel, sistemul este ciclic, iar conjugarea trans-trans-
este întreruptă. ciclodecapentaena
Trebuie analizată însă planaritatea moleculei:
10 atomi de carbon într-un sistem ciclic conduc la un sistem non-planar,
structura fiind cea din figură. Nici alt izomer al acestei structuri, de exemplu
trans-trans izomerul nu este plan datorită împiedicării sterice ce apare între
cei doi atomi de hidrogen centrali.
Prin urmare această hidrocarbură nu este aromatică, ea este non-

aromatică. Există însă sisteme ce conĠi 10 electroni care sunt aromatice. De
exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei.
În naftalină planarizarea se face prin fuzionarea a două nuclee
benzenice, în cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conĠine H H
un atom de carbon.
Atât naftalina cât úi derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei sunt
aromatice, ele respectând simultan cele patru condiĠii de aromaticitate.
Necesitatea ca substanĠa să fie ciclică este evidentă atâta timp cât o

energie de conjugare mare poate apărea numai în sistemele ciclice; în cele
aciclice, după cum s-a arătat mai sus, energia de conjugare este de doar
câteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistem
aromatic. Acest fapt se datorează imposibilităĠii de a crea un inel continuu
de electroni în sistemele aciclice.
1,3,5-hexatriena respectă trei dintre condiĠiile de aromaticitate: este
plană, conjugată neîntrerupt úi conĠine un sistem de 6 electroni ʌ. Dar nu
este ciclică úi nu va putea fi aromatică.
Conjugarea neîntreruptă a unui sistem plan úi ciclic, cu 4n + 2 electroni

~
ʌ este condiĠia de aromaticitate care se pretează celor mai multe discuĠii; nu all-cis
existenĠa sau inexistenĠa conjugării neîntrerupte, ci modul cum această 1,3,5-hexatriena
conjugare poate apărea.
Sistemele hidrocarbonate cu număr par de atomi de carbon în ciclu pot
fi aromatice sau anti-aromatice, în funcĠie de numărul de electroni ʌ din
sistem.
ciclobutadiena benzen ciclooctotetraena
e-Chimie 61
Chimie Organic΁
Ciclobutadiena úi ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conĠin în
sistem 4n electroni ʌ (4 în cazul ciclobutadienei úi 8 în cazul
ciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni ʌ în sistem, este aromatic.
Sistemele hidrocarbonate cu număr impar de atomi de carbon sunt, în
stare naturală, non-aromatice.
sp3
H H
Ambele conĠin câte un atom de carbon hibridizat sp3 care întrerupe
conjugarea.
Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabilă cu a
butadienei 2,9 kcal/mol.
Există însă posibilitatea ca aceste substanĠe să devină aromatice?
sp3
H H Răspunsul este pozitiv, în cazul în care ar fi posibil ca atomii hibridizaĠi sp3
să îúi schimbe hibridizarea în sp2.
Cum?
În cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu în xilen, are loc extragerea

unui proton úi se formează anionul ciclopentadienil.
Na
xilen
Fe
3
- H+ _
sp
H H
Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizaĠi sp2,
conĠinând úase electroni ʌ în ciclu.
Ciclopentadienil – litiul úi clorura de ciclopentadienil – magneziu sunt
úi ele substanĠe aromatice.
Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)],

compus extrem de stabil atât termic, cât úi la fierbere cu acizi sau baze, care
poate fi sulfonat, dă reacĠii de acilare Friedel – Crafts, iar aldehida sa dă
reacĠiile tipice ale aldehidelor aromatice: reacĠii Canizzaro, condensare
benzoinică etc. Ea nu dă reacĠii de oxidare datorită posibilităĠii de oxidare a
ferului.
Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele două sarcini
negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.
Structura sa a fost pusă în evidenĠă prin difracĠie de raze X úi difracĠie
electronică.
Dacă se înlocuieúte unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei cu

un heteroatom (O, N, S) se regăsesc o serie de structuri de heterocicli
aromatici: furan, tiofen, pirol.
O N S
furan pirol tiofen
Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrură iar sistemul generat este

aromatic. El conĠine úase electroni ʌ repartizaĠi pe úapte atomi de carbon,
toĠi hibridizaĠi sp2.
62 e-Chimie
De altfel acest fenomen a fost observat experimental încă din 1891 când
G. Merling3 a bromurat cicloheptatriena úi a observat formarea unui
compus cu punct de topire ridicat úi cu bromul legat ionic.
ReacĠiile care au loc au fost interpretate la jumătatea secolului XX de
către W. von Doering:4
Br
H
H Br2 H HBr
H H
+ Br
H
Br
Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatică.

ApariĠia sistemului aromatic are loc în acest caz datorită deplasărilor
electronice din gruparea carbonil apărute ca urmare a diferenĠelor mari de
electronegativitate dintre atomul de carbon úi cel de oxigen.
O O O + O
Un caz deosebit îl reprezintă azulena (C10H8), identificată în uleiuri

eterice vegetale datorită culorii sale albastre.
Azulena este aromatică, ea posedând 10 electroni ʌ în sistem.
Deúi izomeră cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai mică,
aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol în naftalină. azulena
Pentru azulenă se pot scrie o serie de structuri limită, dar de o
importanĠă deosebită sunt cele în care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iar cel
de 5 negativ.
_
+ + + _
_
SubstanĠele aromatice pot fi denumite úi în funcĠie de numărul de

electroni implicaĠi în sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenul
este o [6]-anulenă, naftalina o [10]-anulenă, iar antracenul úi fenantrenul ca N N
H
[14]-anulene.
H
*
Deosebit de importante pentru viaĠa de pe pământ sunt unele N N
[18]anulene care conĠin un sistem porfirinic. Sistemul central din
hemoglobină sau din clorofilă este cel porfirinic, conĠinând patru inele
Porfirina
pirolice unite între ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic.
Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintre

posibilele “perimetre” ale sistemului descrie sistemul aromatic al porfirinei?
3
Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german.
4
William von Eggers Doering (1917 - 2011), chimist organician american.
e-Chimie 63
Chimie Organic΁
Într-o moleculă de tipul acesta este necesar să definim un “perimetru”
care să descrie sistemul aromatic.
Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziĠia

notată cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu
atomul de carbon al grupei metin din vecinătate. Sigur nu o poate face
simultan cu ambii atomi! ExplicaĠii suplimentare în capitolul 9.4.
Prin aromaticitate se înĠelege conjugarea realizată într-un sistem ciclic, plan cu

4n+2 electroni S.
TA 3.3. Care dintre urmӽtorii compuúi este aromatic:
O N
3.3. Polarizarea legăturii chimice

O legătură chimică covalentă este reprezentată de spaĠiul dintre cei doi
atomi parteneri, în care se regăseúte, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun; acest spaĠiu se numeúte “orbital de
legătură” úi se reprezintă în chimia organică printr-o linie dreaptă, continuă,
ce leagă cei doi atomi.
O astfel de legătură chimică covalentă simplă, numită úi legătură V

(sigma – grec.), este formată din doi electroni, denumiĠi electroni V.
În funcĠie de electronegativitatea atomilor implicaĠi, probabilitatea de a
A B A B întâlni cei doi electroni V în orbitalul de legătură poate fi aceeaúi în orice
punct al acestuia, legatura fiind nepolară, sau poate diferi, caz în care
legătura este polară:
A B A B
A úi B au aproximativ aceeaúi electronegativitate A este mai electronegativ decât B => A are o
=> cei doi electroni sunt uniform repartizaĠi în afinitate mai mare pentru electroni => electronii
orbital => legătura este nepolară sunt deplasaĠi către A => legătura este polarizată
Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni) depinde

de următorii factori din structura sa:
1) numărul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;
2) raza atomică (distanĠa de la nucleu la ultimul strat electronic,
numit strat de valenĠă);
3) numărul de electroni din stratul de valenĠă.
64 e-Chimie
ExplicaĠie:
Cu cât în nucleu se află mai multe sarcini

greu pozitive, cu atât va creúte atracĠia exercitatӽ
de acestea asupra unui electron suplimentar
=> electronegativitatea este mai mare.
Exemplu:
Un element din grupa a 7-a va atrage mai
usor
uúor un electron decât unul din grupa a 3-a.
r1 Cu cât stratul de valenĠă este mai îndepărtat

de nucleu (centrul sarcinilor pozitive), cu atât
usor atracĠia nucleului va fi mai slab resimĠită de
r2
cӽtre electronul suplimentar, apropierea
acestuia fiind astfel îngreunată =>
electronegativitatea este mai micӽ.
greu Exemplu:
Bromul (perioada a III-a) are o
electronegativitate mai mică decât fluorul
(din perioada I).
Un atom care mai are nevoie doar de un

usor singur electron în stratul de valenĠă pentru a-
úi completa octetul îl va accepta mai uúor
decât acceptă alt atom doi sau mai mulĠi
electroni.
greu Exemplu:
Clorul, din grupa 7-a, este mai electronegativ
decât sulful, din grupa a 6-a.
În general, electronegativitatea creúte în grupă de jos în sus úi în

perioadă de la stânga la dreapta.
Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)
e-Chimie 65
Chimie Organic΁
Dacă o legătură chimică covalentă simplă este reprezentată în

general printr-o simplă liniuĠă, polarizarea ei poate fi reprezentată fie cu
ajutorul unei săgeĠi îndreptate către atomul ce atrage electronii, fie cu
ajutorul literei greceúti G (delta), pentru densitate de electroni, urmată de
semnul ““ pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai
electronegativ, cel care atrage electroni datoritӽ afinitӽĠii sale mai mari),
respectiv “+”, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai scăzută (din
cauza electronegativităĠii sale reduse):
G G
A B A B A B A B A B
Legătură nepolară Legătură polară
Valorile G úi G reprezintă o fracĠiune din sarcina totală, sarcină ce ar

rezulta din deplasarea completă a electronilor V către atomul cel mai
electronegativ.
Deplasarea electronilor către unul dintre cei doi atomi mai poate fi
percepută úi ca o diferenĠă între efectul atrăgător, respectiv donor de
electroni al atomilor respectivi.
Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrăgător de electroni.

Atomii de tip B, cu electronegativitate mică, au efect (caracter) donor de electroni.
TA 3.4. Caracterul chimic al următorilor atomi este:

Element electronegativ electropozitiv Element electronegativ electropozitiv
Cl K
Na Br
S O
P Mg
Ca Fe
Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legături chimice

este lungimea ei. De aceúti doi parametri, la care se adaugă úi eventuala
prezenĠă a unor electroni neparticipanĠi la unul dintre atomii legăturii,
depinde momentul de dipol al legăturii covalente. Astfel, momentul de dipol
(P) poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea totală [G] a sarcinilor
parĠiale (G, G úi electroni neparticipanĠi) úi lungimea legăturii chimice (d):
P = [G] x d
Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol
Legătură G(eV) Electroni neparticipanĠi d (A) P(D)*
CC 0 nu 1,54 0
CH 0,35 nu 1,08 0,44
CO 0,89 O, 2 perechi 1,43 1,20
CS 0,03 S, 2 perechi 1,81 0,60
CN 0,49 N, 1 pereche 1,47 1,03
CF 1,43 F, 3 perechi 1,41 1,51
CCl 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 1,90
CBr 0,41 Br, 3 perechi 1,91 1,80
CI 0,01 I, 3 perechi 2,10 1,29
* (D – Debye)
66 e-Chimie
Astfel, se poate constata că legătura CC, o legătură între doi atomi
identici úi cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizată.
Legătura CH, deúi are un moment de dipol de 0,44D, poate fi considerată
nepolarizată, însă cea CS, cu un moment de dipol uúor superior (0,60D)
este polarizată datorită prezenĠei perechilor de electroni la atomul de sulf.
Legăturile CO úi mai ales CHalogen, cu momente de dipol supraunitare,
sunt legături puternic polarizate, atât datorită diferenĠei de
electronegativitate cât úi datorită prezenĠei perechilor de electroni
neparticipanĠi.
Legăturile CC úi CH = legături nepolare

Legăturile CN, CO, CS, CHalogen etc. = legături polare
Preluând simbolistica de mai sus, o legătură simplă CN, CO sau

CCl, care este polarizată de efectul atrăgător de electroni al
heteroatomului, se poate scrie:
G G G G G G
C N C O C Cl
În acelaúi mod în care o legătură covalentă V (simplă) este
TA 3.5. ArătaĠi cum
polarizată datorită, în principal, diferenĠei de electronegativitate dintre
sunt polarizate
atomii parteneri, úi o legătură covalentă S (dublă) poate fi la rândul ei legӽturile următoare
polarizată. DiferenĠa majoră este că de data aceasta are loc migrarea
(fie cu ajutorul unei
completă a perechii de electroni S către atomul cel mai electronegativ. Acest sӽgeĠi de-a lungul
lucru înseamnă că nu mai poate fi vorba de sarcini parĠiale, locul acestora legӽturii, fie cu ajutorul
fiind luat de sarcini întreagi (“+” úi “-“). Procesul în care are loc o astfel de sarcinilor parĠiale):
deplasare a unei perechi de electroni poartă denumirea de mezomerie úi este
simbolizat cu o săgeată cu vârfuri la ambele capete, “ļ”. a) C----S
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentată printr-o b) O----H
săgeatӽ curbӽ, al cӽrei sens este de la locul de unde pleacă perechea de c) C----Mg
electroni (legătura dublă) cӽtre locul unde se îndreaptă aceútia (atomul cel d) S----H
mai electronegativ): e) N----O
_ + f) C----Li
A B A B g) C----Br
Acest tip de deplasare a electronilor S este întâlnit la polarizarea
legăturilor multiple (duble sau triple) în care unul dintre parteneri este
carbonul iar celălalt este un heteroatom. Deplasând complet perechea de
electroni către atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obĠine o
structură amfionică, denumită structură limită deorece aceasta este limita
maximă până la care pot migra cei doi electroni S. Astfel, o legătură dublă
>C=O sau una triplă CŁN poate fi scrisă:
+ _ + _
C O C O C N C N
O asemenea abordare a polarizării unei legături multiple CHeteroatom

este necesară pentru a putea explica comportamentul chimic al compuúilor
ce conĠin astfel de grupe funcĠionale. În fapt, nici structura cu dublă
legătură, nici structura în care electronii S au migrat complet la atomul de
oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare în parte proprietăĠile
chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai degrabă cu existenĠa
unei legături parĠial covalente, parĠial ionice – o legătură în care
întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp2 duce la orbitalul de legătură V, în
e-Chimie 67
Chimie Organic΁
timp ce, în orbitalul obĠinut prin întrepătrunderea orbitalilor p puri,
electronii sunt deplasaĠi către atomul de oxigen:
+ _ G G
C O C O C O
hibrid de rezonanta
O astfel de structură, situatӽ între primele două formule de mai sus, úi
care este mai apropiată de realitate, se numeúte “hibrid de rezonanĠă”. Deúi
de cele mai multe ori în scrierea chimică este folosită una dintre structurile
mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonanĠă este cel care explică cel
mai bine proprietăĠile chimice ale grupelor funcĠionale.
Polarizare în legături V ĺ sarcini parĠiale

Polarizare în legături S ĺ sarcini întregi în interiorul structurilor limită
Efectele de polarizare a unei legături există în mod permanent în starea

fundamentală a moleculei (atunci când molecula nu participă la niciun
proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot apărea ori se pot
intensifica în timpul unui proces chimic (sub acĠiunea unui agent chimic:
reactant, catalizator etc. – sau fizic: condiĠii de reacĠie, temperatură,
presiune, lumină), acestea fiind numite efecte dinamice.
3.4. Efectul inductiv

Polarizarea unei legături se va face resimĠită úi în vecinătatea imediată a
celor doi atomi. Altfel spus, existenĠa unui dipol permanent, prezent într-o
legătură chimică sau într-o grupare funcĠională, va induce polarizarea
legăturii sau a legăturilor vecine. Acest tip de interacĠie poartă denumirea de
efect inductiv úi se notează cu I; în funcĠie de natura atomului sau funcĠiunii
generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi efect inductiv donor de
electroni, notat cu +I, úi efect inductiv atrăgător de electroni, notat cu –I.
Aceste efecte se reprezintă fie printr-o săgeată de-a lungul legăturii V,
săgeată ce arată sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu
ajutorul simbolurilor G úi Ga densităĠilor de sarcină pe prima legătură
polarizată:
G G G G
A C A C H C B C B C
-I I=0 +I
Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom sau
o grupare de atomi de tip A, cu efect atrăgător de electroni -I, atomul de
carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său (G), iar
acest deficit de electroni va face ca el să atragă către sine electronii din
legătura covalentă V vecină.
A C C B C C
-I +I
68 e-Chimie
Astfel, un sistem de tipul CCCl prezintă următoarea distribuĠie a
electronilor:
C C Cl
Atomii úi grupele funcĠionale pot manifesta efect donor sau atrăgător de
electroni, în funcĠie de electronegativitate úi de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimĠit efectul inductiv scade cu creúterea
numărului de legături V faĠă de atomul sau gruparea de atomi generatoare a
efectului. În general, el devine nesemnificativ după a 3-a legătură covalentă:
A C C C C
efectul
-I resimtire nu se mai resimte
resimtire resimtire
puternica
moderata slaba
Exemplu:
G
F F F
3G G G
C C F C C F C C F
G
F F F
Legaturi Deficitul de electroni, Electronii V sunt
polarizate reprezentat prin sarcina partiala pozitiva, atrasi catre grupa CF3
cere sarcini negative
G G
C CF3 Gruparea CF3 are efect inductiv atragator de electroni
Tabel 3.2. Atomi úi grupe funcĠionale cu efect inductiv

Efect Substituent ObservaĠii
Cu cât atomul de carbon este substituit cu mai
Efect CH3 < CH2R < CHR2 < CR3 multe resturi alchil, cu atât efectul donor de
donor electroni este, prin cumulare, mai puternic.
+I Anionii au o densitate electronică mare,
S < O < NR] nemaiputând accepta electroni suplimentari.
I < Br < Cl < F Cu cât electronegativitatea este mai mare, cu
SH < NH2 < OH atât efectul inductiv atrăgător este mai puternic
Introducerea unui radical alchil la un
NR2 < NHR < NH2 heteroatom diminuează (prin efectul său donor
Efect OR < OH de electroni) efectul atrăgător de electroni al
grupei funcĠionale respective.
atrăgător C OR C NH2 C NR2
C OH
-I SubstituenĠii ce conĠin legături multiple cu
O O O O heteroatomi prezintă în general efect atrăgător
C N NO2 C H C R de electroni; unele grupe funcĠionale de acest tip
(de ex.–NO2) au efect –I puternic.
O O
C 6H 5 < CH CH2 < C CH Efectul inductiv atrăgător de electroni scade
odată cu creúterea localizării electronilor S
e-Chimie 69
Chimie Organic΁
Tăria efectului inductiv se poate modifica în timpul unui proces chimic.

De exemplu, într-un alcool alifatic gruparea –OH are un efect inductiv
atrăgător de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre exemplu la
tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare alcoxid, –O, cu un
efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic este în plină
desfăúurare), în timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea hidroxil fixează un
proton tranformându-se în grupă –OH2+, cu un puternic efect inductiv
atrăgător de electroni, –I.
+ H+ +
C C O C C O H C C O H
- H+
H
+ I moderat - I moderat - I puternic
Efectul inductiv este important în înĠelegerea comportamentului chimic

al unui compus organic, acesta depinzând de repartiĠia electronilor în
structura sa moleculară. Într-adevăr, cunoscând care sunt zonele bogate,
respectiv sărace în electroni, se poate explica modalitatea prin care un
compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o grupare de atomi, la
o reacĠie chimică. De asemenea, efectele inductive explicӽ slăbirea unei
legături chimice, putându-se astfel anticipa care dintre legăturile V este cea
mai susceptibilă a se scinda în cursul unei reacĠii chimice.
Efectul inductiv este datorat polarizării unei legături simple úi poate fi donor sau
atrăgător de electroni.
TA 3.6. PrecizaĠi tipul efectului inductiv al următoarelor grupări:
Grupare Efect donor Efect atrӽgӽtor

- Halogen
-OH
-C(CH3)3
-CCl3
-C=NR
-CN
-S-CH3
-Si(CH3)3
-COOR
-NR2
-SH
70 e-Chimie
3.5. Efectul electromer
Aúa cum polarizarea unei legături V poate genera un efect inductiv, úi
polarizarea unei legături S poate genera un efect electronic, prin deplasarea
unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poartă denumirea de
efect electromer. Pentru simbolizarea deplasării unei perechi de electroni se
foloseúte o săgeată curbă ce porneúte de la locul unde se află perechea de
electroni Súi se îndreaptă către locul unde aceútia se deplasează.
Polarizarea unei legături multiple se face resimĠită úi în vecinătatea ei;

condiĠia este ca în această vecinătate să existe perechi de electroni
disponibili - fie într-un sistem de duble legături conjugate (electroni S ), fie
la un atom cu sarcină negativă sau cu electroni neparticipanĠi (electroni p
sau n).
C C C O C C
+
C O
..
Efect electromer atragator de electroni -Es al unei
grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare SS)
Astfel, efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de conjugare,

manifestându-se mai intens în sistemele conjugate. Conjugarea poate fi S-
Ssau p-S.
.. + ..B
X C C X C C
Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu

electroni neparticipanti
O O
.. ..
O O
C
.. C C
..
C
O
+
NH R NH R O
Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare p-S
Efectul electromer poate fi staĠionar, Es, manifestându-se în starea

fundamentalӽ a moleculei (o deplasare parĠialӽ permanentă a electronilor
către atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu
densitate mare de electroni) sau dinamic, Ed, manifestându-se la cererea C C C X
unui reactant úi constând în deplasarea totalӽ a electronilor S. ùi în acest caz,
în funcĠie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi atrăgător de Conjugare SS
electroni, simbolizat prin “” (–Es úi –Ed) sau respingător de electroni, notat
cu “+” (+Es úi +Ed). În funcĠie de tăria cu care un atom sau o grupӽ de atomi
îúi exercită efectul asupra perechii de electroni deplasate, se poate vorbi
despre efect electromer puternic úi efect electromer slab. ..
C C X
Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca
participant la o legătură multiplă, un heteroatom îúi manifestӽ
Conjugare pS
electronegativitatea printr-un efect electromer atrăgător de electroni –Es, în
timp ce atunci când este legat de o dublă legătură C=C participӽ cu
electronii neparticipanĠi într-un efect electromer donor de electroni, +Es. O
e-Chimie 71
Chimie Organic΁
situaĠie asemănătoare este întâlnită la substituenĠii nucleului aromatic (v.
mai departe).
Tabel 3.3. Atomi úi grupe funcĠionale cu efect electromer

Efect Substituent ObservaĠii
Cu cât densitatea de electroni este mai

O > OR > OH mare, cu atât efectul +Es este mai
puternic
Efectul +I al resturilor alchil măreúte
NR2 > NH2 densitatea de electroni la atomul de
NHR >
azot, amplificând astfel efectul
electromer donor de electroni +Es
Principiul diferenĠei de densitate
Efect donor electronică se aplică úi în acest caz (O,
+Es gr. VI-a, 2 perechi de electroni
OH > NH2 > NH C R neparticipanĠi; N, gr. V-a, 1 pereche de
electroni neparticipanĠi); densitatea este
O micúorată în cazul aminelor N-acilate
prin conjugarea p-S a electronilor
neparticipanĠi ai azotului cu cei S din
dubla legătură C=O.
Creúterea razei atomice face ca
electronii neparticipanĠi să fie din ce în
F > Cl > Br > I
ce mai puĠin disponibili pentru o
conjugare p-S
R Pe măsură ce scade electronegativitatea
C O > C S > C N R > C C
R heteroatomului, scade úi tăria efectului
H H H H electromer atrăgător de electroni -Es
Cu cât capacitatea de conjugare p-S a

–
C O > C O > C O > C O grupei adiacente (–OR, –NR2 sau –O )
Efect atrăgător NR2 O este mai mare, cu atât scade úi puterea
OH OR
-Es efectului electromer atrăgător de
electroni -Es
Dacă electronii S provin dintr-o dublă
legătură în care sunt implicaĠi doi
+ O heteroatomi, efectul electromer
N > N O > N N R > C O
atrăgător de electroni -Es este
O OH amplificat proporĠional cu
electronegativitatea celor doi atomi
parteneri.
În esenĠă, dacă prin delocalizarea electronilor în cursul polarizării se pot

scrie structuri limită, în realitate structura care explică cel mai bine
proprietăĠile moleculei este cea de rezonanĠă (v. mai sus):
G G
C C C O
+ +
C C C O C C C O C C C O
Formule mezomere Hibrid de rezonanta

Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)
Spre deosebire de efectul inductiv, a cărui intensitate se transmite

descrescător, anulându-se practic după circa 2-3 legături, efectul electromer
se poate transmite cu aceeaúi intensitate, prin conjugare, până la atomul
72 e-Chimie
terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic din schema
de mai sus (simbolizat prin sarcina “+”) are aproximativ aceeaúi valoare atât
pentru atomul de carbon C1 cât úi pentru cel C3: efectul electromer nu este
amortizat cu distanĠa faĠă de atomul/gruparea ce-l generează.
InfluenĠa pe care o are efectul electromer asupra reactivităĠii unei

substanĠe organice este mult mai evidentă în cazul compuúilor aromatici.
Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +Es va împinge din
electronii săi p neparticipanĠi către nucleu. Aceútia, datorită conjugării p-S ,
vor împinge la rândul lor perechea de electroni Sdin dubla legătură vecină,
creând un excedent electronic la atomul de carbon din poziĠia orto úi apoi
mai departe la cel din poziĠia para. Astfel se explică reactivitatea mai mare
(în reacĠiile de substituiĠie electrofilӽ) a acestor două poziĠii dintr-un nucleu
aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu efect +E. Pentru
exemplificare este prezentatӽ anilina:
..NH2 + +
NH2
+
NH2 .NH2
NH2
B..
..B
B..
Acest tip de efect donor este caracteristic substituenĠilor legaĠi de

nucleul aromatic printr-un heteroatom. În schimb, substituenĠii care au
heteroatomul implicat într-o nesaturare au efect electromer atrăgător de
electroni. În acest caz, conjugarea S-S ce intervine duce la apariĠia de sarcini
pozitive în poziĠiile orto úi para ale nucleului aromatic, ceea ce face ca
poziĠiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de substituĠie
elctrofilӽ aromaticӽ. InfluenĠa unui substituent cu efect electromer atrăgător
de electroni –Es asupra nucleului aromatic este exemplificat pentru gruparea
carbonil.

CH O CH O CH O CH O CH O
+ +
Efectul electromer este datorat deplasării unei perechi de electroni într-un sistem
nesaturatúi poate fi donor sau atrăgător de electroni.
e-Chimie 73
Chimie Organic΁
TA 3.7. PrecizaĠi tipul efectului electromer al urmӽtoarelor grupӽri:
Grupare Efect donor Efect atrӽgӽtor

NO2
COOR
Halogen
CONR2
C=NR
CN
SO3H
OR
COOR
NR2
OCH3
NH2
COCH3
N+ŁN]Cl
3.6. Efecte úi reactivitate
Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic

pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,
acestea trebuie discutate împreună úi nu separat. Astfel, reluând exemplul
clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat în considerare faptul că
atomul de clor prezintă ambele tipuri de efecte: atât inductiv cât úi
electromer. Efectul inductiv este atrăgător de electroni, -I, datorat
electronegativităĠii ridicate a clorului, în timp ce efectul electromer este
donor de electroni, +Es, úi este datorat prezenĠei electronilor neparticipanĠi.
Tăria celor două efecte este însă diferită: efectul electromer donor de
electroni +Es este moderat, cel inductiv atrăgător de electroni -I este
puternic. Acest lucru înseamnă că dacă prin efect electromer donor de
electroni se îmbogăĠesc în electroni poziĠiile orto úi para, acestea devenind
viitorii centri de reacĠie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrăgător de
electroni va micúora densitatea totală de electroni a nucleului aromatic, orice
reacĠie efectuată la nucleu decurgând mai greu, comparativ cu un nucleu
aromatic nesubstituit.
În mod asemănător trebuie judecate toate situaĠiile: indiferent de natura

chimică a atomului, a funcĠiunii organice ori a substituentului, trebuie Ġinut
cont de ambele tipuri de efecte precum úi de tăria lor. Acest lucru va permite
aprecierea caracterului úi a comportamentului chimic al compuúilor chimici.
Astfel, un compus sau o grupare chimică, având în structura sa un deficit de
electroni, va manifesta afinitate pentru electroni, având un caracter
electrofil, sau dimpotrivă, având un excedent de electroni, va arăta o
afinitate pentru speciile sărace în electroni, având un caracter nucleofil.
Aceste caractere vor fi cu atât mai pregnante cu cât efectele statice sunt
înlocuite de cele dinamice.
74 e-Chimie
Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogaĠi în electroni

Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon săraci în electroni
Caracterul unei grupări se transmite întregii molecule. Astfel, o

moleculă sau o specie chimică cu caracter electrofil este numită pe scurt
electrofil úi se noteazӽ în mod generic cu E+ (sarcina pozitivă indicӽ
deficitul de electroni al acesteia), în timp ce o moleculă sau o specie chimică
cu caracter nucleofil este numită pe scurt nucleofil úi este notatӽ cu NuƔƔ
(cele două puncte sau o sarcină negativă simbolizând excesul de electroni al
unei astfel de specii).
Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primeúte o pereche de electroni

Nucleofil = Nu = specie cu caracter nucleofil, cedează o pereche de electroni
ƔƔ
ReacĠia dintre un electrofil úi un nucleofil poate fi lesne asemuită cu

una de neutralizare, dintre o bază úi un acid:
Nu
.._ + E+ Nu E
_
HO + H+ HO H
UúurinĠa cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tăria

caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacĠie. Aceasta
poate fi apreciată în funcĠie de tăria efectelor electromere úi inductive, prin
cumulare/combinare.
TA 3.8. TӽiaĠi menĠiunea incorectӽ:
a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.

b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
c) Un electrofil prezintӽ / nu prezintӽ densitate ridicatӽ de electroni.
d) Un electrofil prezintӽ / nu prezintӽ deficit de electroni.
e) Un nucleofil prezintӽ / nu prezintӽ densitate ridicatӽ de electroni.
f) Un nucleofil prezintӽ / nu prezintӽ deficit de electroni.
g) Un electrofil poate prezenta sarcinӽ pozitivӽ / negativӽ.
h) Un nucleofil poate prezenta sarcinӽ pozitivӽ / negativӽ.
3.7. Acizi úi baze în chimia organică
Cum poate fi apreciatӽ, însă, tăria efectului unui anume substituent?

Cum pot fi comparate efectele unor substituenĠi diferiĠi? Un rӽspuns se
poate obĠine din studiul acidităĠii compuúilor organici diferit substituiĠi.
Aciditatea, respectiv bazicitatea trebuie discutate în contextul unei
transformӽri chimice, adicӽ al unei reacĠii chimice. O reacĠie chimică poate
fi considerată, la nivel molecular, ca fiind determinată de atragerea úi
e-Chimie 75
Chimie Organic΁
deplasarea electronilor, de unde rezultă úi necesitatea de a înĠelege efectele
electronice din interiorul unei molecule, atât înainte, cât úi în timpul
procesului chimic, úi chiar după ce acesta s-a încheiat.
Una dintre cele mai simple reacĠii chimice este transferul unui proton,
H+, specie deseori asociată cu aciditatea. Astfel, conform celei mai folosite
teorii a acidităĠii, teoria Lowry-Brönsted: un acid este o specie care cedează
protoni, în timp ce o bază este o specie care acceptă protoni.
_
HA H+ + A
acid proton baza conjugata
Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibilă decât sub acĠiunea
unui factor extern, o moleculă ce poate fixa (accepta) protonul cedat de
specia acidă. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect în felul
următor:
.
B. + HA HB + A.
baza acid acid baza
conjugat conjugata
Astfel de perechi acid bază conjugată (B: úi HB sau HA úi A:) pot fi,
de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compuúi ce ilustrează cel mai
bine teoria acido-bazică în chimia organică, conform teoriei Brönsted-
Lowry:
acid
conjugat
+ H+ .. + H+
RNH2 RNH3 + RNH2 RNH3+
B. + HA HB + A. .B H A HB + A.
+
O O
baza _
RCOOH RCOO R C R C
- H+ O H - H+ O
._.
baza
acid conjugata
Din schema precedentă, úi mai ales din miúcarea electronilor, devine
evidentă importanĠa pe care o au perechile de electroni neparticipanĠi. Acest
lucru stă la baza teoriei Lewis a acizilor úi bazelor: o bază este o entitate
chimică ce posed΁ o pereche de electroni disponibil΁, în timp ce un acid
este o specie ce poate accepta o pereche de electroni.
Această abordare permite includerea în rândul speciilor acide a sărurilor

de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a anhidridelor
de tipul anhidridei sulfurice (SO3) sau a oricărei altei specii chimice care
prezintă orbitali vacanĠi în care poate intra perechea de electroni. Astfel,
formarea anumitor complecúi precum fluoroeteratul de bor poate fi
considerată o reacĠie de neutralizare între un acid úi o bază:
Et
O.
Et
O BF3
Et + .._
+ BF3 sau O BF3
Et Et Et
baza Lewis acid Lewis
Devine evident în acest moment cât de apropiate sunt noĠiunile de
aciditate úi bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate.
76 e-Chimie
Astfel, o specie acidă, fie Lewis, fie Bronsted, este úi electrofilă datorită
deficitului ei de electroni, în timp ce o specie bazică, ce prezintă un exces de
electroni sub forma unei perechi de electroni neparticipanĠi, va avea un
caracter nucleofil.
Electrofilicitate: Aciditate:
Capacitatea de a accepta o pereche de Capacitatea de a accepta o pereche de
electroni electroni sau de a dona un proton
Nucleofilicitate: Bazicitate:
Capacitatea de a dona o pereche de Capacitatea de accepta un proton sau de a
electroni dona o pereche de electroni
Însa, bazicitatea úi nucleofilicitatea nu variaz΁ întotdeauna în acelaúi

sens. Spre exemplu, anionii fenoxid úi bromurӽ, PhO úi Br, au aproximativ
aceeaúi nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid este mult mai
puternică.
Tabel 3.4. Scară de aciditate pentru câĠiva compuúi organici

Acid conjugat pKa Bază conjugată Acid conjugat pKa Bază conjugată
Ciclohexan, C6H12 45 Anion ciclohexil, C6H11 H2CO3 6,5 HCO3
CH3-CH3 42 CH3-CH2 O2N-CH2-COOCH3 5,8 O2N-CHCOOCH3
CH4 40 CH3 Piridină H+ 5,2 Piridină
C6H6 37 C6H5 Dimetilanilină H+ 5,1 Dimetilanilină
CH2=CH2 36 CH2=CH Anilină H+ 4,6 Anilină
NH3 36 NH2 R-COOH 4-5 R-COO
C6H5-CH3 35 C6H5-CH2 2,4-Dinitrofenol 4,0 2,4-dinitrofenoxid
C6H5-NH2 27 C6H5-NH HCOOH 3,7 HCOO
CH{CH 25 CH{C (NO2)2CH2 3,6 (NO2)2CH
(C6H5)2NH 23 C6H5)2N Cl-CH2-COOH 2,8 Cl-CH2-COO
CH3COCH3 20 CH3COCH2 m-Nitroanilină H+ 2,5 m-Nitroanilină
t-BuOH 19 t-BuO CHCl2-COOH 1,3 CHCl2-COO
p-NO2-C6H4-NH2 18,5 p-NO2-C6H4-NH p-Nitroanilină H+ 1,0 p-Nitroanilină
EtOH (ROH) 17 EtO(RO) (C6H5)2NH2+ 1,0 C6H5)2NH
RCONHR’ ~16 RCON(R’) CCl3-COOH 0,9 CCl3-COO
CH3OH 16 CH3O 2,4,6-Trinitrofenol 0,4 2,4,6-Trinitrofenoxid
H2O 15,7 HO CF3-COOH 0,3 CF3-COO
Ciclopentadienă, C5H6 15 Anion ciclopentadienil Acetamidă H+ 0,3 CH3CONH2
2,4-Dinitroanilină 15 2,4-Dinitroanilidă HNO3 - 1,4 NO3
Ester malonic 13,5 (EtOOC)2CH Benzamidă H+ - 2,0 C6H5CONH2
(EtOOC)2CH2
o-HO-C6H4-COO 13,4 o-O-C6H4-COO Metanol H+, CH3OH2+ - 2,0 CH3OH
+
Guanidil H 13,4 Guanidină Dimetileter H+ - 3,8 CH3-O-CH3
Malononitril, 11,2 (NC)2CH t-Butanol H+, - 4,0 (CH3)3OH
(NC)2CH2
CH3COCH2COOEt 10,2 CH3COCHCOOEt >C+CH< - E-eliminare - 4,0 >C=C<
+ + +
RNH3 ,R2NH2 ,R3NH ~ 10 RNH2, R2NH, R3N 2,4-Dinitroaniliniu H+ - 4,5 2,4-Dinitroanilină
CH3NO2 10,2 NO2-CH2 Dimetil-mercaptan H+ - 5,2 CH3-S-CH3

HCO3 10,2 CO32 2,4,6-Trimetoxi - 2,1 2,4,6-Trimetoxi
C6H5-OH 10 C6H5-O benzaldehidă H+ benzaldehidă
Succinimida 9,6 Anion succinimidil p-Metoxibenzaldehidă H+ - 5,5 p-Metoxibenzaldehidă
o-Nitro-fenol 9,3 o-Nitrofenoxid Acid acetic H+ - 6,2 CH3-COOH
NH4+ 9,2 NH3 Fenol H+ - 6,7 C6H5-OH
HCN 9,1 CN Ciclohexanonă H+ - 6,8 Ciclohexanonă
CH3COCH2COCH3 9,0 Anion acetil-acetonil Benzaldehidă H+ - 7,1 C6H5-CH=O
p-Dimetilaminofenol 8,0 p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilină H+ - 9,4 2,4,6-Trinitroanilină
p-Nitrofenol 7,2 p-Nitrofenoxid Nitril H+, R-C{NH+ - 10,0 R-C{N
Acizii minerali au pKa < –10,0.
e-Chimie 77
Chimie Organic΁
Tăria acizilor úi bazelor se apreciază cu ajutorul constantei de aciditate,
Ka, care este constanta reacĠiei de disociere a unui acid în mediu apos. De
multe ori, în locul acestei constante se utilizeazӽ noĠiunea de pKa (pKa =
log Ka):
K _
H2 O + H A A + H3O+
_ _
[A ][H3O+] [A ][H3O+]
K= Ka =
[HA][H2O] [HA]
1) Cu cât valoarea Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic, cu
atât acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o bază conjugată slabă, úi vice-versa, un acid slab
are o bază conjugată tare.
3) În aprecierea prin pKa, fiind vorba de o scară logaritmică zecimal΁,
o diferenĠă cu o unitate este un factor 10 (un acid cu pKa = 15 este de 10
ori mai puternic decât unul cu un pKa = 16).
Tӽria diferitӽ a acizilor permite înĠelegerea unor aspecte constatate

experimental:
1) un acid tare va înlocui un acid mai slab din sărurile sale;
2) dacă într-o structură există mai multe funcĠiuni acide, cea mai
acidă dintre ele va reacĠiona prima (regioselectivitate);
3) dacă într-o structură există mai multe funcĠiuni bazice, cea mai
bazică dintre ele va fixa protonul.
Acid tare = pKa mic Acid slab = pKa mare

Acid tare => bază conjugată slabă Acid slab => bază conjugată tare
Acidul tare dezlocuieúte acidul slab din sărurile lui.
TA 3.9.CompletaĠi tabelul de mai jos:

Compus Acid tare Acid slab Bazӽ tare Bazӽ slabӽ
NH3
HCl
CH3COOH
C2H5OH
C6H5OH
C5H10
CH3CONH2
NaOH
CH3NO2
HNO3
C6H5NH2
CF3COOH
C2H2
H2CO3
(NC)2CH2
78 e-Chimie
3.8. InfluenĠa efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic

Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de
structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.
Bazicitatea unei substanĠe organice va depinde în mare măsură de
electronegativitatea elementului la care este localizată sarcina negativă sau
care are densitate electronică mărită. Cu cât elementul este mai
electronegativ, cu atât el va atrage mai puternic electronii, stabilizând baza
úi micúorând reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descreúte în sensul:
R3C: > R2N: > RO: > Hal:
Se explicӽ astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic decât unul
bromurӽ, la o nucleofilicitate oarecum asemănătoare.
Principalii parametri care acĠionează asupra valorii pKa sunt:

1) efectele inductive úi electromere – stabilizarea funcĠiunii acide
sau bazice
2) efectele de conjugare – stabilizarea bazei conjugate prin
delocalizarea perechii de electroni (se va micúora pKa)
3) efectele sterice – stabilizarea funcĠiunii acide sau bazice
4) legăturile de hidrogen – stabilizarea de obicei a funcĠiunii acide
(cu creúterea pKa)
3.8.1. InfluenĠa efectelor inductive úi electromere

InfluenĠa pe care o au efectele electronice asupra acidităĠii, respectiv
bazicităĠii unui compus organic se explică prin modificări locale aduse
densităĠilor electronice în jurul anumitor funcĠiuni sau legături.
Astfel, într-o succesiune de tipul –C–C–H, legăturile sunt considerate
nepolare, având deci o repartiĠie uniformă a electronilor V în orbitalii de
legătură; atomul de hidrogen nu are caracter “acid” (fig.A). Dacă în schimb
în vecinătatea legăturii –C–H există o funcĠiune cu efect inductiv atrăgător
de electroni -I sau efect electromer atrăgător de electroni -Es, efectul
acestora se va transmite electronilor din legătura –C–H, aceasta
polarizându-se la rândul ei (fig.B):
Efect inductiv
atragator -I
C C HH X C H
Fig. A Fig. B
Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi
cedat mult mai uúor sub formă de proton; întreg compusul organic poate fi
considerat acid, cu un pKa caracteristic, de obicei mic.
I Polarizarea
legaturii
X C H X C H
- H+
X C .
_
Mai mult, existenĠa unor funcĠiuni electro-atrăgătoare în imediata

vecinătate a carbanionului nou format (baza conjugată) va contribui la
stabilizarea sarcinii negative (aceastӽ stabilizare constituie un motiv în plus
pentru formarea unei astfel de specii încărcate negativ).
Dimpotrivă, existenĠa unei funcĠiuni cu efect donor de electroni (+I sau
+Es) va destabiliza sarcina negativă, îngreunând formarea carbanionului
e-Chimie 79
Chimie Organic΁
(polarizarea legăturii –C–H este inversă, atomul de hidrogen putând fi cu
greu eliminat sub formă de H+); pKa-ul unei astfel de specii este mai ridicat
(úi implicit aciditatea este mai mică) – v. Tabel 3.5.
Acelaúi raĠionament este valabil úi pentru legăturile –O–H, chiar úi cele
din grupa carboxil, în care atomul de hidrogen se află la distanĠă de o
grupare carbonil de substituentul care efectuează polarizarea, într-un sens
sau în celălalt.Spre exemplu, dacă pKa-ul acidului acetic este de 4,8,
introducerea unui rest alchil la gruparea CH3 va diminua aciditatea
compusului, în timp ce introducerea unui atom de halogen o va mări. În
acest ultim caz, valoarea pKa-ului va depinde úi de natura atomului de
halogen: cu cât acesta este mai electronegativ, având efect inductiv atrăgător
de electroni mai puternic, cu atât legătura –OH va fi mai polarizată. In
consecinĠӽ, protonul va fi cedat mai uúor úi deci aciditatea va fi mai ridicată.
După un raĠionament asemănător, úi numărul de funcĠiuni cu efect
electroatrăgător (-I sau -Es) are importanĠӽ: cu cât numărul lor este mai
mare, cu atât aciditatea va creúte.
Un alt parametru important este distanĠa dintre gruparea cu efect
electroatrăgător úi protonul labilizat. Astfel, în cazul unui atom sau al unei
funcĠiuni cu efect inductiv –I, cu cât distanĠa este mai mare cu atât influenĠa
asupra pKa va fi mai micӽ; în cazul unui efect electromer atrӽgӽtor,
labilizarea protonului va fi cu atât mai semnificativӽ cu cât conjugarea este
mai puternicӽ.
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul
urmӽtor.
Tabel 3.5. InfluenĠa efectului inductiv atrăgător asupra acidităĠii acizilor carboxilici
Acid Structură pKa ObservaĠie
Formic H-COOH 3,7 Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab
Acetic CH3-COOH 4,8 decât acidul formic
Propionic CH3-CH2-COOH 4,9 Efectul +I al grupei etil este uúor mai puternic decât cel al
grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai
Pivalic (CH3)3C-COOH 6,0
puternic decât al grupelor metil sau etil
Iodoacetic I-CH2-COOH 3,9 Efect -I al iodului => aciditatea creúte
Efect -I al clorului este mai puternic decât al iodului =>
Cloroacetic Cl-CH2-COOH 2,8
aciditatea creúte
Cei 2 atomi de clor îúi cumulează efectele -I => aciditatea
Dicloroacetic CHCl2-COOH 1,3
creúte
Efect -I al clorului úi efect +I al restului alchil => aciditate
D-Clorobutiric CH3-CH2-CHCl-COOH 3,8 mai mică decât a acidului cloroacetic, dar mai mare decât
a acidului butiric
E-Clorobutiric CH3-CHCl-CH2-COOH 4,1 Clorul nu mai este în poziĠia D ci în EJ=> aciditatea
J-Clorobutiric CH2Cl-CH2-CH2-COOH 4,5 scade
Tricloroacetic CCl3-COOH 0,9 Cei 3 atomi de clor/fluor îúi cumulează efectele -I =>
aciditatea creúte úi este mai mare decât în cazul acidului
Trifluoroacetic CF3-COOH 0,3
tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare
Metoxiacetic CH3O-CH2-COOH 3,5 Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Efectul –I al grupei cian duce la o deplasare către stânga a
Cianoacetic CN-CH2-COOH 2,4
electronilor => aciditatea creúte
Fenilacetic C6H5-CH2-COOH 4,3 Efect -I slab al grupei fenil
Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din
Acrilic CH2=CH-COOH 4,2
grupa carboxil
Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu
Propargilic CH{C-COOH 1,9
conjugarea din grupa carboxil => aciditatea creúte
Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din
Benzoic C6H5-COOH 4,2
grupa carboxil
p-Nitrobenzoic p-NO2-C6H4-COOH 3,4 Efect –Es al grupei nitro => scade densitatea de electroni
la nucleul aromatic => creúte efectul -I al acestuia =>
m-Nitrobenzoic m-NO2-C6H4-COOH 3,5
aciditatea creúte
80 e-Chimie
Aúa cum a fost menĠionat mai sus, influenĠa efectelor electromere
asupra acidităĠii úi bazicităĠii se manifestă prin procese de delocalizare úi
conjugare. Acest lucru este cât se poate de evident în seriile de compuúi
aromatici. Spre exemplu, dacă diferenĠa de aciditate între acizii p-
nitrobenzoic úi m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funcĠiunii
carboxil este ea însăúi una destul de puternică), nu acelaúi lucru se poate
spune despre diferenĠa de bazicitate dintre p-nitroanilină (Kb = 0,001 x 10-10)
úi m-nitroanilină (Kb = 0,029 x 10-10).
.NH2 . NH2 . NH2 +
NH2
+
+ + +
_ N+ _ N _ _ N _ _ N _
O O O O O O O O
NH2 NH2 NH2 NH2
+ +
_ _ _ _
+ O + O + O + O
N + N N N
_ _ _
O O O O
Dacă în cazul p-nitroanilinei este posibilă delocalizarea dubletului

electronic al azotului din funcĠiunea amino, în cazul m-nitroanilinei acest tip
de conjugare nu mai este posibilă. Electronii neparticipanĠi ai azotului din p-
nitroanilinӽ fiind astfel blocaĠi, devin indisponibili pentru o eventuală fixare
a unui proton: se poate deci spune că p-nitroanilina este mai puĠin bazică
decât m-nitroanilina.
Pentru acizii nitrobenzoici corespunzători, aciditatea superioară a

izomerului para se datorează apropierii mai mari a grupei carboxil de
sarcina pozitivă ce apare în nucleul aromatic prin conjugare cu grupa nitro.
Astfel, cu cât sarcina pozitivă este mai aproape de grupa –COOH, cu atât
electronii din legătura –OH sunt mai deplasaĠi către atomul de oxigen,
labilizând protonul.
O O
COOH COOH C O H C O H
+
+ +
+ + +
_ N+ _ N _ _ N _ _ N _
O O O O O O O O
O O
COOH COOH C O H C O H
+ +
_ _ _ _
+ O + O + O + O
N + N N N
_ _ _
O O O O
e-Chimie 81
Chimie Organic΁
TA 3.10. AúezaĠi urmӽtorii compuúi în ordinea creúterii caracterului lor bazic:

O
NH2 NH2 NH2 NH C CH3
NO2 OCH3
A B C D
TA 3.11. AúezaĠi urmӽtorii compuúi în ordinea creúterii caracterului lor acid:
COOH COOH COOH COOH
NO2 CH3 NR2
A B C D
3.8.2. InfluenĠa efectelor de conjugare
Delocalizarea electronilor stabilizează un sistem, în timp ce localizarea

lor îl va face mai reactiv. Spre exemplu, într-un anion carboxilat, sarcina
negativă localizată la atomul de oxigen se poate delocaliza prin conjugare p-
S cu dubla legătură >C=O. Acelaúi lucru nu este posibil într-un anion
alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o bază mult mai puternică decât
anionul carboxilat. În acelaúi timp, tăriile acizilor lor conjugaĠi variază în
sens invers, acidul carboxilic fiind mai tare decât alcoolul:
- H+ _
R C O H R C O: R C O: pKa = ~ 5,0
_
O O O:
ion carboxilat
- H+ _
R CH2 O H R CH2 O: pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
Efectul inductiv donor al restului alchil are de asemenea influenĠӽ: dacă

pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei legăĠuri >C=O, în
cazul unui alcool alifatic radicalul alchil măreúte densitatea de electroni la
atomul de oxigen micúorând afinitatea (atracĠia) acestuia pentru electronii
legӽturii OH. Prin urmare, polarizarea acestei legӽturi este mai redusӽ.
Efect inductiv donor de electroni

al restului alchil I
R CH2 O H
Efect inductiv atragator de electroni
I
al atomului de oxigen
Efectul -I al oxigenului va fi acelaúi în orice alcool alifatic, însă cel +I

al restului alchil va varia în funcĠie de natura radicalului alchil. Cu cât acest
efect va fi mai puternic cu atât va contracara mai mult efectul inductiv
atrăgător al oxigenului, diminuând aciditatea alcoolului corespunzător. În
acelaúi timp însă, bazicitatea bazei conjugate va fi mărită. Iată de ce, de
exemplu, anionul terĠ-butoxid este mai bazic decât cel metoxid.
82 e-Chimie
O variaĠie asemănătoare poate fi întâlnită la amide úi amine:
H H H
- H+ _
R C N H R C N: R C N: pKa = ~ 16,0
_
O O O:
H H ion amidat
- H+ _
R CH2 N H R CH2 N: pKa = ~ 35,0
ion amidura
Similar pot fi comparate úi cetonele úi alcanii:

- H+ _
R C CH2 H R C CH2. R C CH2 pKa = ~ 20,0
_
O O O.
ion enolat
- H+ _
R CH2 CH2 H R CH2 CH2. pKa = ~ 42,0
carbanion
Din motive asemănătoare, aciditatea fenolilor este mai mare decât cea a
alcoolilor: anionul fenoxid obĠinut în urma cedării protonului beneficiază de
stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic, în timp ce
densitatea de sarcină negativă la atomul de oxigen alcoolic este accentuată
de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil:
.._ O O O
.._
OH O O
H+
.._ .._
.._
anion fenoxid
+I
H+ _
R CH2 O H R CH2 O
Acid slab +I Baza tare
DiferenĠa de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)

comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin
fenomenul de rezonanĠă, conjugarea electronilor neparticipanĠi ai anilinei cu
cei din nucleul aromatic făcând ca ei să fie mai puĠin disponibili pentru
fixarea unui proton.
.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
.._ ._.
.._
În schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcină la azot este mărită
de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.
-I
H+ +
R CH2 NH2 R CH2 NH3
+I Baza Acid conjugat

(slab)
e-Chimie 83
Chimie Organic΁
Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redusă din
cauza delocalizării electronilor neparticipanĠi ai azotului pe dubla legătură
>C=O (v. mai sus).
În general, de fiecare dată când un situs bazic, având densitate
electronică ridicată 9de obicei datorită prezenĠei uneia sau a mai multor
perechi de electroni neparticipanĠi la un heteroatom, ori a unei sarcini
negative) se găseúte în poziĠie vecină cu o nesaturare, are loc conjugarea p-
Scu stabilizarea implicită a centrului bazic. Acest lucru atrage după sine o
diminuare a valorii pKa, deci o diminuare a bazicităĠii, realizându-se
simultan o creútere a acidităĠii acidului conjugat.
Polarizare a
legaturii C-H
+
Efect electromer C C H C C H
atragator -Es O _
O
Cu cât numărul de nesaturări creúte, creúte úi numărul posibilităĠilor de
conjugare úi al structurilor limită (cu sarcină complet delocalizată) ceea ce
stabilizează úi mai mult baza. În schimb, specia din care această bază s-a
format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o specie úi mai
acidă, cu un pKa mai scăzut. Spre exemplu, aciditatea compuúilor
monocarbonilici este greu de determinat, deoarece nu există decât o singură
posibilitate de rezonanĠă; în schimb compuúii 1,3-dicarbonilici au o aciditate
netă, uúor măsurabilă, în cazul lor existând două posibilităĠi distincte de
conjugare. Aciditatea acestor compuúi se explică prin labilizarea unuia
dintre atomii de hidrogen din poziĠia imediat vecină (poziĠia D) grupei
(grupelor) carbonil. Efectul electromer atrăgător de electroni (–Es), al
grupelor carbonil se transmite legăturii CH, electroniiV fiind deplasaĠi
către atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legături. În
consecinĠă, legătura CH capătă un caracter parĠial ionic, atomul de
hidrogen fiind mai uúor cedat sub formă de proton.
- H+ .._
R CH2 C H R CH C H R CH C H
_
O O O ..
a b R' C CH C R"
-H + .._
a
O
._. O
R' C CH2 C R" R' C CH C R"
O O O O b
R' C CH C R"
O ..
_
O
RezonanĠa internă a grupei carboxil din esteri explică de ce aceúti

compuúi prezintă o aciditate mai scăzută a protonilor din poziĠia D, arătând
totodată úi diferenĠa de densitate electronică la cei doi atomi de oxigen (ceea
ce explică úi diferenĠa lor de bazicitate în momentul fixării protonului – v.
spre exemplu mecanismul reacĠiei de hidroliză acidă a esterilor):
Acidul carboxilic: Atractie puternica
a electronilor catre O+
.. + Efect
.. H
R CH2 C O R CH2 C O H
_ electromer C O H
+
O ..
HC O H
O atragator -Es O _
O
84 e-Chimie
Polarizare a Efect +I al restului alchil
electronilor (diminueaza efectul de
Esterul carboxilic: legaturii C-H polarizare a electronilor legaturii C-H)
.. + .. +
.. R
R CH2 C O
_ ..
R CH2 C O R R CH2 C O
_
R
O O .. O ..
TA 3.12. ExplicaĠi de ce acetonitrilul este mai puĠin acid decât malononitrilul:

CN
CH3 CN CH2
CN
pKa = 25 pKa = 12
3.8.3. InfluenĠa efectelor sterice úi a legăturilor de hidrogen
Procesele acido-bazice în care sunt implicaĠi protoni nu sunt foarte

sensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic úi
cu o mobilitate remarcabilă. Se poate însă observa o anumită influenĠă a
efectelor de împiedicare sterică la nivelul bazicităĠii unui compus organic,
prin perturbarea procesului de conjugare. Într-adevăr, în decursul stabilirii
stării de rezonanĠă, este necesar ca atomul purtător al sarcinii negative sau al
perechii de electroni neparticipanĠi să îúi modifice starea de hibridizare
pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugării p-S sau S-S. Dacă
prezenĠa anumitor substituenĠi împiedicӽ îndeplinirea acestei cerinĠe
geometrice,atunci numărul de structuri limitӽ posibile este micúorat, iar
odată cu aceasta creúte instabilitatea bazei (baza este implicit mai tare).
Spre exemplu, în mod teoretic, atât pentru N,N-dimetilanilinӽ cât úi

pentru N,N-dimetiltoluidinӽ se poate scrie acelaúi tip de conjugare pentru a
explica bazicitatea lor redusă (prin implicarea dubletului azotului într-o
conjugare extinsă cu nucleul aromatic).
H 3C CH3 H 3C CH3 H3C CH3 H 3C CH3 H3C .. CH3

.N +
N
+
N
+
N N
.._ .._
.._
În decursul stabilirii conjugării, atomul de azot va adopta o stare de

hibridizare sp2, ceea ce îi permite să participe la stabilirea geometriei
coplanare a structurii de rezonanĠă p-S.
În schimb, în N,N-dimetiltoluidină, prezenĠa grupei metil din poziĠia

orto va împiedica realizarea coplanarităĠii:
e-Chimie 85
Chimie Organic΁
sp2
H3C + CH3 Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista
N intr-o configuratie coplanara,
conjugarea este deci imposibil de realizat
CH3
.._ sp3 Singura configuratie posibila este cea
in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,
dar in care nu exista alte forme de conjugare
N
CH3
CH3 CH3
DiferenĠa de bazicitate dintre cele două amine este uúor detectabilă:

N,N-dimetilanilina are pKa = 5,1, în timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are pKa
= 5,9.
Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici (2,6

úi 3,5). Aceúti compuúi sunt acizi relativ puternici deoarece efectele celor
două grupe funcĠionale se cumulează, favorizând atât polarizarea legăturii
OH (ceea ce duce la eliminarea mai uúoarӽ a protonului), cât úi stabilizarea
bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
R R'
_ +Es Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O:
-Es
O +
N
..O H
- grupa NO2 este puternic atragatoare, saracind nucleul
- grupa OH are efect -I, dar predomina cel +Es
O - O este el insusi un atom cu electronegativitate mare
-I
R R'
Electronegativitate
ridicata
Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari decât fenolii simpli sau cei
alchilaĠi. PrezenĠa celor două grupe metil la nucleul aromatic va avea efecte
diferite, în funcĠie de poziĠiile pe care acestea le ocupӽ: 2,6 sau 3,5. Atunci
când se găsesc lângă funcĠiunea nitro, cele două grupe perturbӽ conjugarea
extinsă pe întreg sistemul p-S prin împiedicarea realizării coplanarităĠii
(într-adevăr, atomii de oxigen de la grupa –NO2 se apropie prea mult în
spaĠiu de grupele –CH3).
R R' R R'
_ _
O O +
N
+
O
.._ R R' pKa
_ N O CH3 H 8,2
O O
H CH3 7,2
R R' R R'
Rezultatul este o diferenĠă de o unitate de pKa – fiind scară logaritmică,

acest lucru înseamnă că 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10 ori mai acid
decât 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.
Stabilirea de legături de hidrogen intramoleculare în care este implicat

un hidrogen labil (acid), tinde să micúoreze caracterul acid al compusului
respectiv. În schimb, formarea de legături de hidrogen în baza conjugată va
favoriza eliminarea protonului cu o creútere corespunzătoare a acidităĠii.
Acest lucru poate fi ilustrat de diferenĠa de aciditate în cele două trepte
succesive de ionizare a acizilor o- úi p-hidroxibenzoici. Aceútia sunt
purtători a două grupe acide, dar cu acidităĠi diferite: grupa carboxil, mai
acidă, úi hidroxil fenolic, mai puĠin acidă. Acest lucru înseamnă că
indiferent de structură,într-o primă treaptă se elimină protonul grupei
86 e-Chimie
carboxil, iar în cea de-a doua treaptă de ionizare va fi eliminat protonul
fenolic:
pKa = 4,5 _ pKa = 9,3 _ _

HOOC OH OOC OH +
OOC O
+ -H
-H
_
O O O
H pKa = 3,0 H pKa = 13,4
_ _
O -H + O - H+ O
C C C
OH O O
Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datorează formării

unei legături de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favoriza conjugarea în
grupa carboxil, mărind tendinĠa de deplasare a electronilor legăturii –OH
către atomul de oxigen:
O O
H H
O O
C C
..O O+
H H
Polarizare puternica
a legaturii O-H
Efectul formării acestei legături este úi mai evident în cea de-a doua
treaptă de ionizare: într-adevăr, protonul fenolic fiind implicat într-o astfel
de legătură relativ puternică (deoarece este implicată o specie anionică),
eliminarea sa este mult îngreunată. Astfel se explică diferenĠa de peste 4
unităĠi de pKa între anionii o- úi p-salicilat.
TA 3.13. AúezaĠi în ordinea crescătoare a acidităĠii următorii acizi

benzoici substituiĠi:
COOH COOH COOH COOH
NO2
OCH3 CH3
e-Chimie 87
Chimie Organic΁
TA 3.14. AúezaĠi în ordinea crescătoare a bazicităĠii următoarele amine

aromatice substituite:
NH2 NH2 NH2 NH2
NO2 CH3 N(CH3)2
88 e-Chimie
Cap.4. Tipuri de reacĠii în chimia organic΁
4. TIPURI DE REACğII ÎN CHIMIA ORGANICĂ
Cuprins:
1. Clasificarea reacĠiilor chimice Obiective:
2. Intermediari principali de reacĠie
2.1. Carbocationi 1. Prezentarea naturii úi a comportamen-
2.2. Anioni úi carbanioni tului chimic al diferiĠilor intermediari
2.3. Radicali liberi reactivi ce se formeaz΁ în cursul reacĠiilor
3. Tipuri de reacĠii în chimia organică chimice.
3.1. ReacĠii chimice cu mecanism cationic
3.2. ReacĠii chimice cu mecanism anionic 2. Descrierea principalelor tipuri de
3.3. ReacĠii chimice cu mecanism radicalic reacĠii chimice din chimia organic΁, prin
3.4. ReacĠii cu mecanism concertat explicitarea pas cu pas a mecanismelor de
reacĠie specifice.
4.1. Clasificarea reacĠiilor chimice

O reacĠie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valenĠă) ai atomilor din speciile participante la
reacĠie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a
atomilor respectivi.
După chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reacĠiile chimice în
chimia organică se împart în substituĠii, eliminări, adiĠii úi transpoziĠii.
Fiecare dintre aceste reacĠii poate decurge în moduri diferite, în care se
generează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimică poartӽ numele de mecanism de reacĠie. Însă, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea chimică
considerată, la baza acesteia se aflӽ procesele fundamentale de rupere úi
formare a legăturilor chimice.
Conform principiului Franck-Condon,2 există o relaĠie directă între

distanĠa interatomică úi energia legăturii, acest lucru permiĠând calcularea Energia
lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A úi B.
Cu cât atomii sunt mai apropiaĠi, cu atât forĠele de respingere dintre
înveliúurile lor electronice sunt mai puternice, energia fiind aúadar extrem Edisociere
de mare (prin analogie, comparaĠi cu forĠa ce trebuie depusă pentru a
apropia polii de acelaúi semn a doi magneĠi). Pe măsură ce atomii se
îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum
corespunzător lungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi atomii A úi B úi
mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forĠă suplimentară, energia
Distanta A-B
legăturii crescând din nou, până la un anumit punct când atomii A úi B ajung
la o distanĠă prea mare unul de celălalt pentru a mai fi consideraĠi legaĠi.
Această valoare maximă a energiei la care legătura dintre A úi B este
considerată întreruptă se numeúte energie de disociere (prin analogie, se
poate compara cu forĠa depusă pentru a rupe o coardă: cu creúterea forĠei
1
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.
2
Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizică 1925, úi cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
e-Chimie 89
Chimie Organic΁
coarda se întinde până la un punct, când forĠa aplicată este suficient de
puternică pentru a rupe coarda).
N N Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate decurge în două
moduri diferite, acest lucru depinzând de electronegativitatea celor doi
S S
parteneri din legătura ce se desface úi, deci, de polarizarea legăturii
respective.
A. Energie foarte mare la O legătură covalentă V, în care cei doi atomi au electronegativităĠi
apropiere asemănătoare (de exemplu, legătura CC), úi care nu este influen‫܊‬atӽ de
efectele atrăgătoare sau donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o
legătură nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener
plecând cu electronul pus iniĠial în comun în covalenĠa respectivă. O astfel
de rupere se numeúte homolitică, reacĠia inversă, de formare a legăturii,
fiind o coligare:
Rupere homolitica
B. Energie mare la rupere A B

(homoliza)
A . . B
Coligare
A B A. + .B
Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo”
însemnând “similar sau identic”, iar sufixul “liză” traducându-se prin
“desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenĠe nu
este complet satisfăcut, atomul având o valenĠă liberă, reprezentată de
electronul neîmperecheat.
Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente V este una

asimetrică, datoratӽ polarizării legăturii AB. Polarizarea poate fi
preexistentă sau poate apărea în timpul reacĠiei, fiind datorată efectelor
inductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalente
înseamnă deplasarea electronilor către atomul cel mai electronegativ, sau
către unul dintre atomi sub influenĠa efectelor donoare sau atrăgătoare ale
grupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeúte heterolitică (din
grecesul “hetero”, care înseamnă “celălalt sau altfel”), reacĠia inversă, de
formare a legăturii, fiind o coordinare:
Rupere heterolitica
A B
(heteroliza)
A .. B
Coordinare
_ +
_ A B A: + B
C X C+ + X:
-I
Carbocation Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre
atomi va pӽstra ambii electroni ai covalenĠei, conservându-úi astfel octetul úi
_ dobândind o sarcină negativă – specia rezultatӽ este un anion. Celălalt atom
C Y C : + Y+ îúi va pierde electronul pus iniĠial în comun la formarea legӽturii covalente
+I úi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatӽ este un cation. In cazul
Carbanion unei legӽturi CC, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion úi a
unui carbocation..
90 e-Chimie
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc úi în cazul
legăturilor multiple, implicaĠi fiind de data aceasta electronii S. Atomii de . .
C C C C
carbon implicaĠi în legӽtura multiplӽ care se scindeazӽ for rӽmâne legaĠi cel
puĠin prin legӽtura V, astfel cӽ sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vor X Y X Y
afla în aceeaúi moeculӽ, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legătură dublă X, Y - fara influenta
va da naútere, prin rupere homoliticӽ, unui diradical, în timp ce printr-o
rupere heterolitică va conduce la un specie amfionicӽ. ùi de aceastӽ dată,
tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenĠa grupelor aflate în
+ ._.
C C C C
vecinătatea nesaturării. X +I -I Y X Y
X - efect donor de electroni
Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic,
Y - efect atragator de electroni
respectiv heterolitic) au o importanĠă deosebită atât pentru clasificarea
reacĠiilor chimice, cât úi pentru înĠelegerea mecanismelor de reacĠie.
Rupere homolitică ĺ formare de radicali liberi

Rupere heterolitică ĺ formare de specii încărcate pozitiv (cationi) úi specii încӽrcate negativ (anioni)
Termenii de “homolitic” úi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei

legături, ci úi oricărui proces chimic la care aceútia participӽ. Astfel, se va
discuta de reacĠii homolitice, respectiv reacĠii heterolitice. Dacă primele pot
avea loc atât în fază gazoasă, lichidă úi chiar în fază solidă, cele din a doua
categorie nu au loc decât în fază lichidă úi eventual solidă. ReacĠiile
heterolitice necesită în general solvenĠi polari, în timp ce reacĠiile homolitice
au loc în solvenĠi nepolari.
TӽiaĠi menĠiunea
În afară de tipul scindӽrii, un alt parametru important pentru încadrarea inutilӽ:
unui proces chimic într-una din clasele: substituĠie, eliminare, adiĠie sau TA 4.1. La ruperea
transpoziĠie este natura speciilor participante la reacĠie. În general, cei doi homoliticӽ a unei
compuúi participanĠi la reacĠie sunt consideraĠi astfel: molecula care suferă legӽturi se obĠine o
transformarea (întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula pereche de ioni /
care provoacă transformarea reprezintӽ reactantul (aceasta poate fi o specie radicali liberi.
organică sau anorganică). Denumirile de substrat úi reactant au fost date
celor doi parteneri ai unei reacĠii chimice pentru a-i deosebi din punct de TA 4.2. La ruperea
vedere al rolului jucat de fiecare în transformarea chimică. heteroliticӽ a unei
legӽturi se obĠine o
Astfel, un proces chimic (reacĠie chimică) poate fi schematic pereche de ioni /
reprezentat(ă) astfel: radicali liberi.
S + R P
Substrat Reactant Produs(i)
În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv

reactant, este relativ evidentă, în timp ce în alte cazuri poate fi arbitrară.
Atribuirea se face în funcĠie de consideraĠia “transformării lui S sub
acĠiunea lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de
reacĠie este specia activă, adică reactantul. El este caracterizat de numărul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul
superior (cel de valenĠă) – aceúti electroni participă în mod efectiv la reacĠia
chimică, iar atomul cӽruia îi aparĠin úi care este implicat în ruperea/formarea
de legături chimice poartă denumirea de centru de reacĠie.
Astfel, în funcĠie de natura centrului de reacĠie, se vor deosebi:

e-Chimie 91
Chimie Organic΁
.Cl.... . . Br
..
Atomi liberi A. Atomi liberi sau radicali liberi – R·
.. . Atunci când la atomul participant direct la reacĠia chimică există un
electron neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical
Radicali liberi
H3C. R3C . RO.
liber, iar procesele la care aceasta participӽ sunt radicalice.
B. Nucleofili – Nu:
Nucleofilii sunt reactanĠi care prezintă o pereche de electroni
neparticipanĠi sau o sarcină negativă. Ei prezintă o afinitate certă pentru acel
atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon
“sӽrac în electroni”) úi cu care urmează să formeze covalenĠa. Caracterul
nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, fără a se
confunda însӽ total cu aceasta (v. înainte).
PrezenĠa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu este o
cerinĠă absolută, însă cel puĠin existenĠa unei perechi de electroni
neparticipanĠi este necesară pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactanĠi cu afinitate pentru nucleul atomului
de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor. In
schimb, nucleofilicitatea implicӽ cedarea unei perechi de electroni cӽtre un
alt atom, de obicei carbonul.
Electrofili cu sarcina pozitiva:

C. Electrofili – E+
H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+
Electrofilii sunt reactanĠi care prezintă un deficit electronic la atomul-
carbocationi: centru de reacĠie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul),
R3C+ Ar+ RCO+ având deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în
electroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinĠă absolută, însă
Electrofili neutri: deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
SO3 AlX3 (X = halogen) R3B absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil.
carbene: R2C În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de
reacĠie.
ReactanĠi radicalici: radicali liberi – R·

ReactanĠi nucleofili: reactanĠi cu electroni neparticipanĠi, anioni úi carbanioni – Nu:
ReactanĠi electrofili: acizi Lewis, cationi úi carbocationi – E+
TA 4.3. IdentificaĠi tipul fiecӽrei specii din tabel:

Specie chimicӽ Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil
1 H+
2 I·
3 RCOO
4 C6H5O
5 (CH3)3C+
6 R·
7 CH3CO+
8 NO2+
9 CN
10 NH3
11 ROH
12 RO
13 RO·
14 (NC)2CH
15 AlCl3
92 e-Chimie
Din punct de vedere cinetic, viteza de reacĠie se determinӽ în funcĠie de

concentraĠiile speciilor reactante. Astfel, dacă viteza de reacĠie depinde
exclusiv de concentraĠia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacĠie depinde
de concentraĠia ambilor participanĠi este vorba de un proces bimolecular.
În afară de reactant úi substrat, la un proces chimic mai poate participa

úi un catalizator, al cărui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în
valoare a centrului de reacĠie. De asemenea, în reacĠiile organice se
utilizeazӽ frecvent úi solvenĠi, aceútia având rolul de a crea un mediu de
reacĠie omogen.
Odată identificaĠi participanĠii la o reacĠie chimică úi stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este importantă
determinarea naturii centrului de reacĠie (radical, cation sau anion).
Urmează apoi o serie de paúi logici pentru explicitarea „mersului reacĠiei”,
adicӽ detalierea mecanismului de reacĠie.
4.2. Intermediari principali de reacĠie

Principalii intermediari de reacĠie în chimia organicӽ sunt:
- cationi úi carbocationi
- anioni úi carbanioni
- radicali
4.2.1. Carbocationi TA 4.4. TӽiaĠi menĠiunile

inutile:
În procesele chimice ce se desfăúoară după un mecanism cationic Un carbocation este o specie
intervin fie protoni, fie carbocationi genera‫܊‬i de obicei, într-o primă etapă, ce prezintӽ un electron
sub influenĠa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des neîmperecheat / o sarcinӽ
întâlnite în reac‫܊‬iile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi negativӽ / o sarcinӽ
discutate în continuare. pozitivӽ.
Formarea carbocationilor
a) rupere heterolitică a unei legături CX prin disociere simplă R X
AnumiĠi compuúi organici, având o legătură covalentă V polarizată prin
efect inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în +Solv-
solvenĠi adecvaĠi – solvenĠi polari care permit, prin momentul lor de dipol,
solvatarea speciilor generate în urma ruperii heterolitice a covalenĠei. În
+Solv-
+S
+
aceste condiĠii, disocierea va fi favorizată de solvent, care va înconjura olv

Sol
practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma ruperii heterolitice. -

v-
+
+Solv- R +Solv-
v-
v-
ol
+Solv-
_
ol
R+ + S
S
R X X Molecula de solvent polar +Solv- +

+
-I
+
Un astfel de comportament pot avea unii derivaĠi halogenaĠi (R =
+Solv-
radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum úi anumiĠi esteri ai unor acizi -
v-
olv
ol
+ S
+S
tari (precum sulfaĠii, X = OSO3H, sau arilsulfonaĠii, X = OSO2Ar). _

Disocierea va depinde foarte mult úi de natura radicalului R, solventul având X +Solv-
+Solv-
totuúi o importanĠӽ hotӽrâtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care +S
+
olv
S
+Solv-
olv
este cristalin, disociază extrem de uúor într-o soluĠie de dioxid de sulf (SO2), -
-
acesta fiind un solvent foarte polar.
e-Chimie 93
Chimie Organic΁
Ruperea heterolitică a unei legături CX prin disociere simplă este

reprezentativ pentru prima etapă a unei reacĠii de substituĠie nucleofilă
monomoleculară (SN1).
b) rupere heterolitică a unei legături CX sub acĠiunea unui acid Lewis
Atunci când, sub acĠiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al
unei grupări –X, o legătură CX este polarizată, intervenĠia unei specii
electroacceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea
acesteia; restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către
acidul Lewis (care se transformă astfel într-o bază Lewis):
G G _
R X + AL R+ + X A L]
-I
În general, derivaĠii halogenaĠi se comportă astfel sub influenĠa sărurilor
de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecúilor
[XAL] este uúor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraĠii intense, precum
úi prin apariĠia conductivităĠii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conducătoare, devine conducătoare la dizolvarea unei cantităĠi de clorură de
aluminiu.
Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacĠia
conducând la generarea carbocationilor acil:
G G _
R C X + AL R C+ + [X A L]
O -I O
Ruperea heterolitică a unei legături CX sub acĠiunea unui acid

Lewis reprezintă prima etapă a reacĠiilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituĠie electrofilă
aromatică (SEAr).
c) rupere heterolitică a unei legături CO sub acĠiunea unui acid Brönsted
tare
AcĠiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, într-o primă etapă, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
într-o reacĠie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază
Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizează eliminarea unei molecule de apă, cu formarea
carbocationului corespunzător:
.. ..+ R+
R
-I
O.. H + H+ R O H
-I H - H2 O
Ruperea heterolitică a unei legături CO sub acĠiunea unui acid

Brönsted tare este ilustrativă pentru reacĠiile de eliminare unimoleculară
(E1).
Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor.
Asemănător se comportă úi eterii sau esterii în procesele de hidroliză

acidă. Eterii pot funcĠiona úi ca baze Lewis, reacĠionând cu acizi Lewis,
94 e-Chimie
precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, în anumite condiĠii,
descompune cu formarea unui carbocation:
.. ..+ R+ + [R'OBF3]
_
R ..
O R' + BF3 R O R'
_
BF3
d) rupere heterolitică a unei legături CN în sărurile de diazoniu

O metodӽ clasică de obĠinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice úi descompunarea in situ a sării de
diazoniu instabile formate intermediar:
HNO2 +
R NH2 R N N R+
- N2
Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu

diferenĠa că sărurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putând fi izolate
la temperaturi scӽzute (0-5°C). În anumite condiĠii însă, úi aceste săruri se
pot descompune, generând carbocationi aromatici.
Ruperea heterolitică a unei legături CN în sărurile de diazoniu este

ilustrativă pentru mecanismele reacĠiilor de substituĠie nucleofilă
aromatică (SNAr).
e) adiĠia protonului la o legătură multiplă

Acizii Brönsted puternici (de ex. H2SO4, HCl ú.a.), donori de protoni,
H+ +
pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiĠie a protonului la o C C C C
legătură multiplӽ. Procesul poate fi considerat úi ca o reacĠie dintre un acid
H
Lewis (H+) úi o bază Lewis (alchena):
AdiĠia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o

reacĠie de adiĠie electrofilă (AE).
TA 4.5. TӽiaĠi menĠiunea inutilӽ:
1. Carbocationii se obĠin prin ruperea homoliticӽ / heteroliticӽ a unei legӽturi CX.

2. O legӽturӽ CX poate disocia sub acĠiunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brönsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivaĠi halogenaĠi /
acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchenӽ úi un acid Brönsted are loc prin
adiĠie / substituĠie / eliminare.
Structura úi stabilitatea carbocationilor

Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtӽtor al
sarcinii pozitive având hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe +
planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau extern ce-i va C
permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic.
La stabilizarea unui carbocation vor contribui:

- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice
e-Chimie 95
Chimie Organic΁
Creúterea stabilităĠii unui carbocation are drept consecinĠӽ diminuarea

reactivităĠii sale.
a) Stabilizare prin efecte electronice
Efectul inductiv donor de electroni, care împinge electroni către sarcina

CH3+ pozitivă, va avea drept efect creúterea stabilităĠii carbocationului respectiv.
Creste stabilitatea carbocationului
Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiază decât de un singur

efect +I, va fi mai puĠin stabil decât unul secundar (în care se manifestӽ
CH3 CH2+
douӽ astfel de efecte) úi care la rândul său este mai puĠin stabil decât unul
terĠiar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare, stabilitatea carbocationilor din
CH3 seria alifatică va creúte în sensul:
CH+
CH3 Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation terĠiar
CH3
Efectul electromer donor de electroni –E poate fi úi el implicat în
CH3 C+ stabilizarea carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziĠie
CH3 vecină (poziĠie D) unei nesaturări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două
sau mai multe structuri limită – cu cât numărul acestor structuri este mai
mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie douӽ structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil decât unul alilic:
+ +
C C C C C C
+
+
C C + C C
+
O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer

donor de electroni al unui heteroatom:
.. + +
C O C.. C O C ..
Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obĠinut dacă

acea condiĠie de planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin
Cl eliminarea ionului de Cl ar forma carbocationi terĠiari, deci foarte stabili,
(reacĠia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea reacĠie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraĠia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.
Cl În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice,

A B tendinĠa este de a trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacĠii sunt
determinate de tendinĠa carbocationului de a se stabiliza prin completarea
96 e-Chimie
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofilă ce
poate transfera/accepta electroni p, S sau V.
TA 4.6. RӽspundeĠi prin adevӽrat / fals la urmӽtoarele afirmaĠii:

AfirmaĠie adevӽrat fals
Carbocationii se obĠin de obicei prin ruperea heteroliticӽ a unei legӽturi
1
chimice în care este implicat cel puìin un atom de carbon.
2 Un carbocation secundar este mai puĠin stabil decât unul primar.
3 Structura unui carbocation este planӽ.
4 Atomul de carbon la care este localizatӽ sarcina pozitivӽ este hibridizat sp2.
5 Carbocationii nu se pot obĠine prin adiìia protonilor la alchene.
6 La E-eliminare de proton dintr-un carbocation se obĠine o alchenӽ.
7 SolvenĠii nepolari favorizeazӽ formarea carbocationilor.
ReacĠiile carbocationilor
TendinĠa carbocationilor într-o reacĠie chimică este de a-úi completa

orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeaúi moleculӽ, fie de la o
altă specie chimică.
a) transfer de electroni p (v. SN)

Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei
specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil.
._.
R+ + Nu R Nu
Practic, este reacĠia inversă procesului de rupere heterolitică a unei
legături polarizate (un proces de coordinare).
b) transfer de electroni S (v. AE, SEAr)

Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv
H+ – v. mai sus) legăturile multiple, bogate în electroni, fixându-se la
atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai mare (datorită
efectelor electronice din molecula substratului):
CH3
+ G G CH3
R + CH2 C 2 x -I R CH2 C+
CH3 CH3
Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care poate să

fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăúi la baza unui nou transfer de R
electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare R+ +
cationică). H
Electronii S pot veni úi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens
fiind etapa a doua a alchilării Friedel-Crafts, o reacĠie clasică de substituĠie
electrofilă aromatică (SEAr).
c) transfer de electroni V(v. transpoziĠiile)

Electronii de tip V ce pot fi transferaĠi către un carbocation pot
proveni fie dintr-o legătură CH, fie dintr-una CC (mai rar din alt tip de
legătură). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturӽ CH poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaúi -
transformarea într-o specie mai stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai
bună sau o specie neutră). Transferul atomului de hidrogen împreunӽ cu
perechea de electroni ai legăturii CH echivalează cu transferul unui anion
hidrură.
e-Chimie 97
Chimie Organic΁
Transfer intermolecular: R+ + H C R H + +
C
Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation

primar la unul terĠiar.
Transferul intramolecular de electroni Veste întâlnit în două procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrură) úi cele de E-eliminare. Dacă în primul caz se obĠine în general un
alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obĠine, prin eliminarea
protonului din poziĠia vecină, o specie neutră. Dacă izomerizarea reprezintă
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacĠii chimice, E-
eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacĠii
chimice.
Transfer intramolecular:
sp2 sp3 2
a) eliminare + b) migrare + sp
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+ ~ H:-
a) - H
(- R+) H (~ R: )
b) (R)
(R)
Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H: sau eliminare de

+
H ), respectiv natura produúilor de reacĠie, vor depinde de natura
reactantului úi de condiĠiile de reacĠie.
Transferurile de ioni hidrură însoĠite de izomerizarea structurii iniĠiale
sunt mult mai răspândite decât procesele de E-eliminare de proton. Aceste
izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni V de care
este ataúat/ӽ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merită menĠionate transpoziĠiile pinacolică, Wagner-
Meerwein sau Winstein.
Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacĠiile de

transpoziĠie prin mecanism cationic.
Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacĠii chimice: substituĠie nucleofilă

unimoleculară (SN1), substituĠie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară
(E1), adiĠie electrofilă (AE) úi transpoziĠii prin mecanism cationic.
4.2.2. Anioni úi carbanioni
În discuĠia referitoare la acizi úi baze, s-a văzut cum în transferul unui

proton poate fi implicat fie un acid Brönsted, fie un compus organic care,
datoritӽ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de electroni, prezintă
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură
puternic polarizată. Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub
acĠiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacĠie în care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.
Formarea anionilor úi carbanionilor
98 e-Chimie
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,
reacĠia fundamentală este cedarea unui proton. Acest lucru depinde însă de
aciditatea compusului iniĠial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina
negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul acĠiunii
electroatrăgătoare a heteroatomului (efectului –I datorat electronegativităĠii
heteroatomului respectiv). Spre exemplu, într-un fenol, datorită caracterului
electronegativ pronunĠat, atomul de oxigen atrage către sine electronii V ai
legăturii OH, rezultatul fiind o legătură covalentă polarizată, cu un atom de
hidrogen labil, uúor deplasabil sub formă de proton:
G G _
O H O + H+
-I TA 4.7. Un carbanion este o

specie ce prezintӽ un
Sub influenĠa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive úi/sau electron neîmperecheat / o
electromere, acestea din urmӽ cumulate deseori úi cu efecte de conjugare) sarcinӽ negativӽ / o
ale atomilor ori grupelor funcĠionale prezente în structura unui compus sarcinӽ pozitivӽ.
organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de
carbon, generând astfel un carbanion. ExplicaĠia este aceea cӽ grupele
electroatrăgătoare modificӽ densitatea de electroni într-o legătură CH,
determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon. Rezultatul este
o polarizare a legăturii CH, cu labilizarea implicită a hidrogenului care
poate fi mult mai uúor cedat sub formă de proton.
X X
_
Y C H Y C + H+
Z Z
-I
Printre funcĠiunile care au efect de labilizare a protonului din poziĠia
vecină (poziĠia D) se numără grupele carbonil (>C=O), ester (COOR), cian
(CN), nitro (NO2) etc. PrezenĠa în aceste grupӽri a legӽturilor multiple
face posibilӽ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
.._
B .._
R CH2 C OR R CH C OR R CH C OR
O
- BH
O O
.._
În anumite situaĠii, există posibilitatea ca pe o aceeaúi structură să

coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pKa-ului) care va fi
cedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.
O CN pKa = 10,0
_ O CN
H
B
.. _
..
CH3 N COOEt CH3 N COOEt
H H
pKa = 28,0 pKa = 17,0
e-Chimie 99
Chimie Organic΁
SH S
.._
pKa = 10,0 pKa = 7,0
OH _ OH 2
HO CO3
COOH
.._
COO pKa = 10,0
pKa = 3,0 OH OH
Anionii sau carbanionii astfel formaĠi vor fi ulterior implicaĠi în diferite

reacĠii chimice a căror forĠă motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funcĠiona ca niúte baze Lewis, cu rol de donori de electroni.
Anionii úi carbanionii sunt implicaĠi în procese clasice precum

substituĠia nucleofilă bimoleculară (SN2), adiĠiile nucleofile (AN),
substituĠiile nucleofile aromatice (SNAr) úi transpoziĠiile cu mecanism
anionic.
Dacă efectele electronice se aflӽ la originea labilizӽrii unui anumit

proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în
prezenĠa unei baze. Aceasta, pe lângӽ rolul principal în ruperea legăturii
RH, mai are úi rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune că
suntem în situaĠia unui proces acido-bazic care, ca orice reacĠie de
neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanĠilor úi de cea
a produúilor de reacĠie:
_
.. .._ Ka substr.
Nu H + B B H + Nu Ke =
Ka prod.
Substrat (Ka substr.) Produs (Ka prod.)
Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie

esenĠialӽ pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). Într-adevăr,
ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiĠie cu
acesta în reacĠia chimică ulterioară. Prin urmare, pKa substrat trebuie să fie
mai mic decât pKa al speciei BH nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) – altfel spus, specia NuH iniĠială trebuie să fie mai acidă decât
acidul conjugat BH format în urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie să fie inertă faĠă de alte funcĠiuni prezente în substratul iniĠial.
Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre

acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaĠii,
bicarbonaĠii úi hidroxizii (prezentaĠi în ordinea crescătoare a bazicităĠii lor).
Într-adevăr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului úi al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 úi 15,7. Acest lucru permite înĠelegerea faptului că
fenolul (pKa = 10,0) reacĠionează cu hidroxidul de sodiu, în timp ce etanolul
(pKa = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacĠionează cu o specie
mult mai reactivă (de exemplu sodiu metalic).
OH + NaOH ONa+ + H 2O

CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2
100 e-Chimie
Prin reacĠia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obĠin
alcoxizi, úi ei specii cu bazicitate ridicată, folosite în chimia organică pentru
generarea de anioni úi carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferenĠa pKa-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:
.._ .._
CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH
-13
pKa1 = 13,0 10 pKa2 = 17,0
Ke = = 104
10-17
Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare pot fi
amintite combinaĠiile organometalice ale litiului (compuúi în care există o
legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un carbanion – úi
.._ +
CH3 CH2 CH2 CH2 Li
un cation metalic: CMetal+), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat este
un alcan, cu un pKa de circa 50,0). n-butil-litiu
O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funĠiona ca

atare, având o bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate
extrem de ridicată. Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt în general mai bazice
decât amoniacul (termenul de referinĠӽ) – cu cât mai substituite, cu atât mai
bazice (densitatea electronică la atomul de azot este mărită prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenĠilor alifatici); aminele
aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrând în conjugare p-S cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
decât amoniacul úi implicit decât aminele alifatice. VariaĠia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, să fie:
Amină terĠiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină
În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aúa, bazicitatea aminelor terĠiare
fiind deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile
pKb (cu cât acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică):
CH3 CH3
CH3 NH2 NH CH3 N
CH3 CH3
NH3 3,36 3,28 4,26
4,75
C2H5 C2H5
C2H5 NH2 NH C2H5 N
C2H5 C2H5
3,33 3,01 3,24 NEt3
Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în trietilamina
soluĠie apoasă depinde atât de disponibilitatea dubletului electronic al O
azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită de
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar úi de capacitatea
cationului format în urma fixӽrii protonului de a se stabiliza prin solvatare. N
Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este hidrofob)
CH3
creúte, tendinĠa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie úi scӽderea
N-metilmorfolina
numӽrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creúterii gradului de
substituire, ceea ce duce la scӽderea numӽrului de legӽturi de hidrogen cu
solventul. Astfel, dacă în seria RNH2, R2NH úi R3N efectele inductive
donoare de electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităĠii prin
împiedicarea solvatării o micúorează. Dacă această ipoteză este corectă, N
piridina
e-Chimie 101
Chimie Organic΁
înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de
hidrogen este imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terĠiară >
amină secundară > amină primară. Într-adevăr, acest lucru se adevereúte
atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen.
Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel.
Micúorarea nucleofilicitӽĠii aminelor terĠiare este determinatӽ de

împiedicarea sterică. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mică,
se poate fixa cu uúurintă la dubletul electronic al unei amine terĠiare, însă
atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul
mare al celor trei substituenĠi prezenĠi. Prin urmare, aminele terĠiare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (úi în realitate sunt
deseori) folosite în procese de deprotonare.
Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate în amiduri (RNH2), prin cedarea protonului aminic
(aminele, datorită electronegativităĠii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub acĠiunea unor baze tari de tipul combinaĠiilor organo-metalice. Se obĠine
astfel o bază extrem de puternică.
Anionii úi carbanionii sunt întâlniĠi în reacĠii precum substituĠia nucleofilă bimoleculară

(SN2), adiĠiile nucleofile (AN), substituĠiile nucleofile aromatice (SNAr) úi transpoziĠiile cu
mecanism anionic.
T.A. 4.8. TӽiaĠi menĠiunea inutilӽ:
1. Protonul eliminat este labilizat de prezenĠa unei grupӽri cu efect donor / atrӽgӽtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acidӽ are pKa-ul cel mai mare / mic.
3. ReacĠia de deprotonare are loc sub acĠiunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C2H5ONa+, este o bazӽ tare / slabӽ.
5. O aminӽ primarӽ este mai bazicӽ / mai puĠin bazicӽ decât o aminӽ secundarӽ.
6. În mediu apos, o aminӽ terĠiarӽ este mai bazicӽ / mai puĠin bazicӽ decât o aminӽ
secundarӽ.
7. Printre cei mai des utilizaĠi reactivi bazici se numӽrӽ aminele terĠiare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
4.2.3. Radicali liberi
Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parĠial cu un electron
(un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice úi are caracter úi comportament de atom monovalent. Întrucât
numărul de electroni proprii úi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
Rupere homolitica H.
C . . H C. + H. H2
102 e-Chimie
ExistenĠa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o
reactivitate mărită. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt împărĠiĠi
în clase de stabilitate, în funcĠie de timpul lor de viaĠă astfel:
a) radicali liber cu timp de viaĠă scurt – au o stabilitate mică

b) radicali liberi cu timp de viaĠă lung – au o stabilitate mare
Printre reprezentanĠii primului grup se numără radicalii liberi ai

hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care
există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu viaĠӽ scurtӽ sunt specii de mare interes
în chimia organicӽ, ei reprezentând iniĠiatorii reacĠiilor de substituĠie úi de
adiĠie radicalicӽ, precum úi ai reacĠiilor de polimerizare.
ObĠinerea radicalilor liberi cu viaĠă scurtă
Disocierea homoliticӽ a unei legӽturi se poate efectua fie direct, prin

absorbĠia unei cantităĠi de energie radiantă, care să fie cel puĠin egală cu
energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron. În
primul caz se încadreazӽ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel
de-al doilea reacĠiile radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer”
(transfer de un electron).
Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
viaĠă scurt sunt:
a) descompunerile termice
În timpul unui tratament termic, compuúii ce prezintă în structura lor
legături covalente mai slabe se pot descompune, generând specii radicalice.
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a
tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor: TA 4.9. Un radical
liber este o specie ce
Pb + 4C2H5.
600°C
(C2H5)4Pb prezintӽ un electron
neîmperecheat / o
Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali sarcinӽ negativӽ / o
liberi, sunt legăturile –OO– ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau sarcinӽ pozitivӽ.
legăturile –N=N– ale azo-derivaĠilor alifatici:
2 (CH3)3C O .
(CH3)3C O O C(CH3)3 120°C
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil
C6H5CO O O COC6H5 120°C
2 C6H5CO O . 2 C6H5.
- 2CO2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi Radical fenil
(CH3)2C N N C(CH3)2 100°C (CH3)2C.

- N2
CN CN CN
Azoizobutironitril (AIBN) Radical izobutironitril
Radicalii astfel formaĠi sunt iniĠiatori ai reacĠiilor cu mecanism radicalic
(adiĠie, substituĠie sau polimerizare). Legături VCC pot fi desfăcute úi în
timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.
CH3 CH CH2 + CH3.

7-800°C
CH2 CH2 + CH3 CH2.
CH3 CH2 CH2 CH3
e-Chimie 103
Chimie Organic΁
b) descompunerile fotochimice
AbsorbĠia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, hQ (o

cuantă luminoasă de lungime de undă bine determinată), va permite
absorbĠia unei cantităĠi de energie cel puĠin egală cu energia de disociere;
astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip de
reacĠie are loc în general în mediu gazos.
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenĠă a
radiaĠiei solare, dar úi a cetonelor alifatice, în prezenĠa luminii de o anumită
lungime de undă:
CH3.
- CO
2 Cl.
hQ
Cl2
CH3 CH3
CH3 CO . + CH3.
hQ
CH3 CO CH3
AlĠi derivaĠi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie

luminoasă, trecând în stare de moleculă excitată care, datorită energiei
înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:
hQ C6H5 C CH3
* ZH .
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3
(solvent)
O O OH
c) reacĠiile de oxido-reducere
În aceste procese sunt implicaĠi ioni anorganici a căror valenĠă se poate

modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de apă oxigenată úi sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru amorsarea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putând smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, generând astfel un radical localizat la atomul de
carbon.
HO . +
2+ 3+ 2+
H 2O 2 + Fe [Fe (OH)]
ùi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub acĠiunea unui metal polivalent:
(CH3)3C O O H + Co3+ (CH3)3C O O. + Co2+ + H+
Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi,

fiind foarte reactivi, vor iniĠia rapid alte transformări, prin reacĠii cu
mecanism radicalic, cu componenĠi din soluĠia respectivă.
ObĠinerea radicalilor liberi cu viaĠă lungă
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde úi timpul lor de viaĠă mai
lung) este datorată posibilităĠii de conjugare a electronului neîmperecheat cu
un sistem de legături S. Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
directă a interacĠiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu viaĠă scurtă), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus RH va ceda cu atât mai uúor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături CH) cu cât
noul radical R• este mai stabil.
104 e-Chimie
ReacĠia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu
reacĠia de substituĠie nucleofilă bimoleculară (SN2), în sensul că ambele
decurg printr-o stare de tranziĠie:
R'. + H R R' H R R' H + R.
Pe măsură ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează,

ajungându-se la un moment dat în situaĠia în care ambii radicali R úi R’ sunt
egal îndepărtaĠi (úi egal “legaĠi”) de atomul de hidrogen. În momentul în
care este depăúită această stare de tranziĠie, se formează noua legătură R’H
concomitent cu generarea noului radical R•, care este mai stabil. Energia
necesară formării legăturii R’H provine din energia vechii legături RH.
Cu cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai

uúoară, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: Cprim. >
Csec. > Ctert..
Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol)

Z
R
H Br I OH
CH3 102 67 54 86,5
CH3CH2 98 65 52 87
CH3CH2CH2 95 50 86
(CH3)2CH 89 47 84,5
(CH3)3C 85 61 45 85
CH2=CHCH2 77 48 36
C6H5CH2 77,5 50 39
CH2=CH 105 55
C6H5 104 70 57
Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terĠiar va fi mai uúor

cedat (iar radicalul terĠiar mai uúor format) decât un hidrogen aparĠinând
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacĠiona cu un compus
cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în
aceste poziĠii, reacĠia defăúurându-se cu atât mai uúor cu cât noii radicali
liberi sunt stabilizaĠi prin delocalizare:
.
R. + CH2 CH CH CH CH CH + R H
R.
.
+ CH2 CH + R H
Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular

de tip S pe toĠi cei trei atomi (într-o conjugare de tip p-S), obĠinându-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, conĠinând trei electroni (pentru radicalul alil),
respectiv pe úapte atomi, conĠinând úapte electroni (pentru radicalul benzil).
Conjugarea se face prin rupere homolitică úi punere în comun de electroni, nu
prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:
e-Chimie 105
Chimie Organic΁
. . . . .
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
.
. CH CH . CH
CH
.
O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea unui
Met Met+ + . derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uúor un electron (având
caracter electropozitiv), iar electronul acĠionează drept cel mai mic
C . + Hal
G G
. C Hal nucleofil, atacând legătura CHalogen, deja polarizată prin efectul electro-
atrăgător al halogenului. Această legătură se rupe heterolitic, însă atomul
de carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
. . .._
C O C O
Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil úi o dublă
legătură >C=O, obĠinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-
anion.
Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituĠie radicalică (SR), adiĠie

radicalică (AR) úi mai rar în anumite mecanisme de transpoziĠie radicalică.
T.A. 4.10. TӽiaĠi menĠiunea inutilӽ:

1. Radicalii liberi se obĠin în urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legături
chimice.
2. Cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât ruperea legăturii va avea loc mai
uúor / greu.
3. Cu cât posibilitatea de delocalizare a electronului neîmperecheat este mai mare, cu
atât radicalul liber este mai stabil / puĠin stabil.
4. Radicalii liberi cu viaĠă scurtă prezintă reactivitate mai mare / mică.
5. În urma adiĠiei unui electron la o dublă legătură >C=Heteroatom rezultă un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimică / termică.
106 e-Chimie
4.3. Principalele tipuri de reacĠii întâlnite în chimia
organică
După cum a fost menĠionat anterior, indiferent de natura úi caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiĠiile de reacĠie
ú.a., în general, o reacĠie chimică va include trei etape (evidente în special în
cazul reacĠiilor cu mecanism radicalic):
1) generarea reactantului sau a speciei active – „iniĠierea” reacĠiei

2) desfăúurarea procesului chimic – „propagarea” reacĠiei
3) terminarea reacĠiei prin formarea produsului/produúilor de reacĠie
– „întreruperea”.
Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice este

următoarea:
1) reacĠii de substituĠie:
1.a. substituĠie nucleofilă (SN)
în seria alifatică: substituĠia nucleofilă unimoleculară (SN1) úi
substituĠia nucleofilă bimoleculară (SN2)
în seria aromatică: substituĠia nucleofilă aromatică (SNAr)
1.b. substituĠie electrofilă (SE)

în seria alifatică: substituĠia electrofilă (SE)
în seria aromatică: substituĠia electrofilă aromatică (SEAr)
1.c. substituĠie radicalică (SR)
2) reacĠii de eliminare:
eliminare unimoleculară (E1) úi eliminare bimoleculară (E2)
3) reacĠii de adiĠie:
3.a. adiĠie nucleofilă (AN)
3.b. adiĠie electrofilă (AE)
3.c. adiĠie radicalică (AR)
4) reacĠii de transpoziĠie:
4.a. transpoziĠie prin mecanism cationic
4.b. transpoziĠie prin mecanism anionic
4.c. transpoziĠie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziĠie prin mecanism concertat – reacĠii periciclice (“no-
mechanism reactions” – “reacĠii fără mecanism”)
DefiniĠii generale
1) ReacĠia de substituĠie
ReacĠia de substituĠie reprezintӽ înlocuirea unui atom sau a unei grupe

funcĠionale cu un alt atom sau o altă grupă funcĠională:
C X + A B C A + X B
substrat reactant
e-Chimie 107
Chimie Organic΁
Tipul de substituĠie, respectiv mecanismul după care va avea loc
transformarea, va depinde atât de natura substratului, cât úi de cea a
reactantului, dar úi de condiĠiile de reacĠie.
2) ReacĠia de eliminare
ReacĠia de eliminare este pierderea, de cӽtre doi atomi de carbon ai

aceleeaúi molecule (în general atomi de carbon vecini) a doi substituenĠi
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouӽ moleculӽ (în general una de
dimensiuni mici). Reac‫܊‬ia are loc în prezenĠa sau în absenĠa unei specii
captatoare úi duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
A
("S") A B
C C C C + A B
S
B
substrat reactant
Tipul de eliminare, de obicei denumit úi eliminare 1,2 – fiind vorba de
grupe vecine, depinde în mare măsură de natura substratului, specia S având
fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. În funcĠie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reacĠiei.
3) ReacĠia de adiĠie
ReacĠia de adiĠie constӽ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici

(organice sau anorganice) la o nesaturare, după un proces oarecum invers
eliminării .
Y = C sau Heteroatom A
C Y + A B C Y B
substrat reactant
Natura substratului úi, mai ales, a reactantului vor fi determinante
pentru selectarea mersului reacĠiei. Mecanismul de reacĠie va depinde în
mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanĠi, multiplicitate), de
efectele existente în molecula de substrat (polarizări úi conjugări), dar úi de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) ReacĠia de transpoziĠie
ReacĠia de transpoziĠie este o modificare intramoleculară a scheletului

unei molecule în cursul căreia o pereche de electroni V sau S, un atom sau o
grupare de atomi îúi schimbă poziĠia, rezultatul fiind o rearanjare internă a
moleculei.
CD CZ CD CZ
A X X A
Rearanjarea atomilor se poate face sub acĠiunea unui agent extern,
migrarea unui atom sau a unei grupări efectuându-se fie între atomi vecini,
fie pe o distanĠă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de efectele
interne, de mobilitatea úi caracterul grupei “migratoare”.
108 e-Chimie
T.A. 4.11. CompletaĠi definiĠiile următoare:

1. ReacĠia de substituĠie reprezintӽ ________________________________________
____________________________________________________________________
2. ReacĠia de eliminare reprezintӽ ________________________________________
____________________________________________________________________
3. ReacĠia de adiĠie reprezintă ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. ReacĠia de transpoziĠie reprezintă ______________________________________
__________________________________________________________
4.3.1. ReacĠii chimice cu mecanism cationic
4.3.1.1. SubstituĠia nucleofilă unimoleculară (SN1)
Fiind o substituĠie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie

încărcată negativ sau posedând cel puĠin o pereche de electroni
neparticipanĠi. În cazul substituĠiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reacĠiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că viteza de reacĠie nu depinde
decât de concentraĠia substratului halogenat – viteza nu creúte la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioară.
Etapa de „iniĠiere” a procesului este însăúi reacĠia de disociere a

substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legăturii dintre restul carbocationic úi grupa eliminată (grupare deplasabilă
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza úi de
capacitatea nucleofugă a grupării eliminate. Cu cât energia de disociere este
mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniĠiere este mai uúoară
energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât
úi de electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile.
-I
rupere _
1) "Etapa de initiere": C X C+ + X
disocierea substratului heterolitica
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa C+ + Nu E C Nu + E+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului E + + X E X
În general, derivaĠii halogenaĠi terĠiari sunt cei care suferă procese de

tip SN1, procese de multe ori favorizate úi de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniĠiere). Pentru ca formarea celor două
specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie
polară, aceasta va avea úi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliză.
InfluenĠa solventului este importantă úi din punct de vedere al

rezultatului stereochimic al procesului de substituĠie. Într-adevăr, există o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află
centrul de reacĠie: dacă iniĠial, în substrat, acest atom se află într-o stare de
e-Chimie 109
Chimie Organic΁
hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedrică, intermediarul carbocationic
format (ionul de carbeniu) va avea acelaúi atom de carbon într-o stare de
hibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaĠie, solvatarea poate să
fie simetrică sau asimetrică:
_ sp3
Nu sp C + X
2
Nu C
sp3 sp2
produs de reactie
+ Solvatare asimetrica
C X _ _ C cu inversie de configuratie
X _ sp2 + _ sp3 sp3
Nu C Nu C Nu + Nu C
Solvatare simetrica amestec racemic
În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul

moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce înseamnă că solventului
(reactantului) nu îi rămâne decât o faĠă a planului carbocationului liberă,
având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioară a nucleofilului are
loc cu inversia configuraĠiei iniĠiale. Când disocierea este largă, cele două
specii ionice rezultate îndepӽrtându-se mult una de cealaltӽ, solvatarea se
face pe ambele feĠe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la
obĠinerea în proporĠii egale a celor două configuraĠii posibile; în acest caz
rezultă un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.
4.3.1.2. Eliminarea unimoleculară (E1)
Deúi reacĠiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacĠiile

inverse ale proceselor de adiĠie, ele însoĠesc mai degrabă procesele de
substituĠie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituĠie nucleofilă,
carbocationul format intermediar are la dispoziĠie două posibilităĠi de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau E-eliminarea
de hidrogen:
H H
+ SN1
H -I H C C + Nu E C C Nu + E+ (1)
rupere _
C C X X + C C+ H
heterolitica
E1 +
C C+ C C +H (2)
În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni V: în cazul

reacĠiilor de tip SN1 transferul este intermolecular, în cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt concurente,
calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) úi de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creúterea
bazicităĠii solventului favorizează eliminarea de proton (H+), în detrimentul
speciei E+ eliminate la SN1.
În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui

ZaiĠev3) úi nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului de
reacĠie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacĠie).
3
Alexandru Mihailovici ZaiĠev (1841-1910), chimist organician rus.
110 e-Chimie
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: în prima etapă are loc fixarea protonului de către gruparea –OH
úi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
H -I H -I H
H+ + E1
C C OH C C OH2 C C+ C C
H2O
O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel:
H -I H
_
1) "Etapa de initiere": C C X
rupere C C+ + X
disocierea substratului heterolitica
H
2) "Etapa de propagare": E1
C+
+
eliminarea monomoleculara C C C +H
H -I H -I H
+
C C X +H
+
C C XH C C+ + HX
3) "Etapa de terminare": _ +
captarea nucleofugului X + H HX
4.3.1.3. SubstituĠia electrofilă aromatică (SEAr)
Nucleul aromatic reprezintă o Ġintă favorită pentru orice specie

electrofilă, datorită inelului aromatic care este în esenĠă o zonă cu o
densitate electronică ridicată. ExistenĠa aúa-numitului “nor electronic”
explică proprietăĠile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacĠia de substituĠie electrofilă aromatică. In această reacĠie, unul sau
mai mulĠi atomi de hidrogen sunt înlocuiĠi de alĠi atomi ori grupe
funcĠionale:
H + A B A + H B
substrat reactant
ReacĠia decurge conform celor trei etape generice menĠionate înainte,

rezultatul etapei de „iniĠiere” fiind generarea reactantului electrofil. La
această etapă de iniĠiere participă de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de „propagare”, decurge la rândul ei în două trepte: în prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, însoĠit de dispariĠia aromaticităĠii úi de formarea unui
intermediar numit complex V, iar în cea de-a doua etapă se produce
eliminarea unui proton. În ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului úi
combinarea speciilor eliminate în proces:
1) "Etapa de initiere": E Nu + AL E+ + [Nu AL]

generarea reactantului electrofil
E sp3 H E
sp2
2) "Etapa de propagare": E+
substitutia electrofila propriu-zisa +
- H+
3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului [Nu AL] + H+ H Nu + AL
e-Chimie 111
Chimie Organic΁
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de
hibridizare a atomului de carbon – centru al reacĠiei. În urma transferului
electronilor S din legătura C1C2, la C1 se formează o nouă legătură V, cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedrică impusă de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinӽ
pozitivă care, fiind într-o poziĠie alilică, beneficiază de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:
E sp3 H E sp3 H E sp3 H E

sp2
E+ + +
- H+
+
E sp3 H
Eliminarea finală a protonului se face uúor, întrucât se reface

aromaticitatea ciclului.
ReacĠia de substituĠie electrofilă aromatică este unul dintre procesele

cele mai răspândite în chimia organică, întâlnit atât ca metodă de obĠinere,
cât úi ca proprietate chimică în multe clase de compuúi aromatici. Această
reacĠie permite introducerea în nucleul aromatic a diverúi substituenĠi, prin
alegerea reactanĠilor úi catalizatorilor potriviĠi, care să genereze reactantul
electrofil corespunzător. Iată câteva exemple:
Tabel 4.2. ReactanĠi electrofili în SEAr

+ Sistem Produs
E Proces Reactie chimică (etapa I)
generator final
Alchilare Friedel-
R+ RCl + AlCl3 R Cl + AlCl3 R+ + [AlCl4]
ArR
Crafts
Alchilare Friedel- +
R+ ROH + H3PO4 R OH + H+ R OH2 R+ ArR
Crafts - H2 O
Clorurare Friedel-
Cl+ Cl2 + FeCl3 Cl Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]
ArCl
Crafts
Acilare Friedel- R C Cl + AlCl3 R C+ + [AlCl4] Ar C R
RCO+ RCOCl + AlCl3
Crafts O
O O
+ +
NO2+ HNO3 + H2SO4 Nitrare O2N OH + H+ O2N OH2 NO 2 ArNO2
- H 2O
Interesant este cazul preexistenĠei unui substituent în nucleul aromatic.

Efectul pe care acesta îl exercită asupra nucleului este important din două
puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o reacĠie de
substituĠie electrofilă aromatică úi cel de orientare a substituĠiei.
Astfel, substituenĠii având predominant un efect donor de electroni vor
activa nucleul aromatic, mărind densitatea electronică la nucleu, ceea ce
înseamnă că substituĠia electrofilă va decurge mai uúor. În schimb, un
substituent atrăgător de electroni va diminua densitatea de electroni la
nucleu, dezactivându-l în faĠa atacului unei specii electrofile. În afară de
112 e-Chimie
aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta reactantul
electrofil spre poziĠia cea mai reactivă din nucleu.
SubstituenĠii pot avea efect donor +I, respectiv +Es, sau efect atrăgător
de electroni –I, respectiv –Es. Cele 4 cazuri teoretice posibile sunt prezentate
mai jos:
X X X X X
+I
G G G
G G
(1)
G
G G
X X X G X X
-I
G G
(2)
G
.X X+ X+ X .X
+Es
..B ..B (3)
..B

-Es X Y X Y X Y X Y X Y
+ +
(4)
În cazul substituenĠilor cu efect donor de electroni - mezomeriile (1) úi

(3) - se remarcă apariĠia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei
îmbogăĠiri în electroni a acestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta
mai uúor către un astfel de nucleu. Localizarea sarcinilor în poziĠiile orto úi .Cl
para va face din acestea Ġintele atacului electrofil (în aceste poziĠii se va fixa -I +Es
viitorul substituent).
În schimb, în situaĠiile în care substituentul pre-existent manifestă un

efect atrăgător de electroni (fie inductiv, fie electromer) - echilibrele .OH
mezomere (2) úi (4) - se poate constata apariĠia unui deficit electronic în -I +Es
nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracĠie redusă pentru
un astfel de nucleu sărăcit în electroni. PoziĠiile cel mai puĠin afectate de
efectul atrăgător al substituentului sunt poziĠiile meta úi acestea vor fi Ġinta
atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent. .NH2
+Es
-I
Prin urmare, substituenĠii unui nucleu aromatic pot fi împărĠiĠi în două
clase, în funcĠie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleul
aromatic. Astfel, vor exista substituenĠi de ordinul 1, care orientează
substituĠia electrofilă în poziĠiile orto úi para, úi substituenĠi de ordinul 2,
care orientează substituĠia electrofilă în poziĠia meta. O
+
N O
Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip de -Es
-I
efect îúi face simĠită prezenĠa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu,
în cazul unui rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor de
electroni. Cazurile în care un substituent are doar efect atrăgător sau
respingӽtor de electroni sunt rare. În majoritatea cazurilor însă existӽ o
cumulare de efecte, deoarece un efect inductiv atrăgător de electroni au acei
e-Chimie 113
Chimie Organic΁
heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceútia posedând úi perechi de
electroni neparticipanĠi care genereazӽ un efect electromer donor de
electroni. Prin urmare, apare cumularea unui efect atrăgător de electroni –I
úi a unui efect electromer donor de electroni +Es. Fiecare dintre ele va
contribui prin tărie úi orientare la efectul global asupra mersului reacĠiei de
substituĠie electrofilă aromatică. În general, predominante sunt efectele
electromere.
Spre exemplu, un atom de clor (X =Cl), o grupă amino (X =NH2)

ori hidroxi (X = OH) au atât efect atrăgător de electroni –I, cât úi efect
electromer donor de electroni +Es. În cazul clorului, efectul –I este mai
puternic úi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant
pentru orientare. În cazul grupelor amino úi hidroxi predomină efectul
electromer care va determina îmbogăĠirea nucleului în electroni úi va sta, de
asemenea, la baza orientării substituĠiei în poziĠiile orto úi para. Dacă în
schimb substituentul este o grupare nitro (X= NO2), efectul inductiv
atrăgător al azotului se cumulează cu cel electromer atrăgător al întregii
grupări, ceea ce determină dezactivarea nucleului precum úi orientarea
substituĠiei în poziĠia meta.
Acest lucru înseamnă că substituĠia electrofilă la fenoli sau aniline este

orientată în poziĠiile orto úi para úi decurge relativ uúor, la clorobenzen este
orientată de asemenea în poziĠiile orto úi para, dar decurge mai greu, în timp
ce la nitrobenzen, ea decurge în poziĠia meta úi decurge greu.
Tabel 4.3. SubstituenĠi de ordinul 1 úi 2 úi efectele lor asupra SEAr

Ordin
Substituent Efect
(orientare)
NR2, NHR, NH2, OR, activator puternic
OH - // -
Ordinul 1 NHCOR, OCOR activator mediu
(orto, para) Ar - // -
R dezactivator slab
Hal
NR3]+, SR2]+, CHal3 dezactivator puternic
Ordinul 2
COR, CN, COOR, SO2R - // -
(meta) dezactivator puternic
NO2
4.3.1.4. AdiĠia electrofilă (AE)
AdiĠia electrofilă este un proces în care o legătură S dispare, fiind

înlocuită de două noi legături V, formate la fiecare dintre atomii participanĠi
la legătura S iniĠială. În general, este o reacĠie caracteristică alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceúti compuúi. Nu trebuie uitat
însă că úi dienele sau alchinele dau reacĠii de adiĠie electrofilă.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaĠie clară asupra modului în care fiecare dintre aceste specii
participă la proces.
Polarizare substrat, -Es (-Ed)
-I Polarizare reactant, -I
S G G
.._ + + A B
C C C C A CVC B
V V V V
substrat substrat reactant
114 e-Chimie
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v.
reacĠiile de adiĠie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă
(H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiĠiei de halogeni). În etapa
de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla
legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenĠa efectelor
donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor S ai
dublei legături către unul sau celălalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii S sunt împinúi către atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon creúte, la el fixându-se în
cele din urmă reactantul electrofil.
In „etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul
negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiĠie:
G G rupere
1) Generarea reactantului electrofil A B A+ + B
heterolitica
.._ + intermediar
2) Atacul electrofil propriu-zis C C + A+ A C C+ carbocationic
V
3) Formarea produsului final de aditie A C C + + B A CV C B

V V
Astfel, etapele adiĠiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de

adiĠie electrofilă, s-ar putea reprezenta în felul următor:
CH3 CH CH2
+ .._ H+ + Cl
+I
Cl
Practic însă, datorită faptului că într-o soluĠie organică, un hidracid este

o specie polară, însă neionizată, el va forma cu alchena un aúa-numit
complex de transfer de sarcină; în interiorul acestui complex legătura
HHal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel având loc úi transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
+
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
Cl Cl
H H G
G
Cl Cl transferul protonului
apropierea reactantului formarea unui cu formarea
de substrat complex S unei perechi de ioni
ObservaĠii:
1) Un astfel de studiu al mersului reacĠiei explicӽ de ce reacĠiile de
adiĠie de hidracizi, apă sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă
empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov4 (úi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) -
aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazӽ la carbonul cel
mai puĠin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se
fixează la atomul de carbon cel mai substituit.
4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
e-Chimie 115
Chimie Organic΁
2) în anumite situaĠii, este posibil ca în „etapa de propagare” să
intervină úi o reacĠie de izomerizare a intermediarului carbocationic. Într-
adevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar úi
există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terĠiar,
procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil,
rezultând un produs de reacĠie cu structurӽ diferitӽ de a materiei prime.
4.3.1.5. TranspoziĠii prin mecanism cationic – izomerizare alcani,

transpoziĠie Wagner-Meerwein
1) Izomerizarea alcanilor
ReacĠia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor

liniari (n-alcanilor) în izoalcani, conducând la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziĠie determinată de stabilitatea
termodinamică a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umedă, într-un
proces descoperit de chimistul român Costin D. NeniĠescu,5 în 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obĠine un amestec de butan úi
izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
AlCl3 CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
Mecanismul reacĠiei de izomerizare este unul cationic, înlănĠuit. Rolul

clorurii de aluminiu umede este de a genera, într-o primă etapă,
carbocationul care iniĠiază procesul de izomerizare. În cazul reacĠiei de mai
sus:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH] H+ acid foarte tare
Specia acidă generată (H+) este extrem de puternică, úi are capacitatea,

în etapa de propagare, de a transfera un anion hidrură de la alcan:
+
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transferă un

anion hidrură de la o altă moleculă de alcan, iniĠiând astfel un nou proces de
izomerizare.
Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationică

poate fi reprezentat după cum urmează:
1) Etapa de initiere: G G

formarea acidului tare H OH + AlCl3 H+ + [AlCl3OH]
acid Lewis
2) Etapa de propagare:
- transferul de ion hidrura
G + intermediar
C C C C + H+ H H + C C C C
carbocationic
H G
carbocation secundar
5
Costin D. NeniĠescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul úcolii
româneúti de chimie organică din cadrul UniversităĠii Politehnica Bucureúti.
116 e-Chimie
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni V)
+ +
+
C C C C C C C C C C
C C
carbocation secundar carbocation primar carbocation tertiar
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
G + +
C C C C + C C C C C C C + C C C
H G C C
n-alcan carbocation tertiar
ObservaĠie: un astfel de proces de izomerizare poate fi întâlnit úi în alte

reacĠii chimice cu mecanism carbocationic în care sunt implicaĠi n-alcani (v.
spre exemplu reacĠii de adiĠie electrofilă la alchene liniare, reacĠii de
substituĠie electrofilă aromatică cu halogenuri de n-alcan ú.a.).
2) TranspoziĠia Wagner-Meerwein
TranspoziĠia Wagner-Meerwein este o reacĠie înrudită cu transpoziĠia

alcanilor. Ea este întâlnită în clasa unor compuúi naturali cu structură
cicloalcanică numiĠi terpeni. Spre exemplu, tratarea pinenului (D sau E) cu o Cl
HCl
soluĠie de acid clorhidric, la temperatură scăzută, duce la formarea clorurii
de bornil. 0-5°C
ReacĠia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizează pinen clorura de bornil
printr-un proces de transfer de electroni V, intermediar formându-se un aúa-
numit cation neclasic, în care sarcina pozitivă este delocalizată pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemănător unei stări de tranziĠie – v. SN2):
+ _ Cl
H+ +
+ Cl
cation ne-clasic
Dacă aceeaúi soluĠie acidă este încălzită, se obĠine un produs de adiĠie

electrofilă, însă precedată de o transpoziĠie carbocationică. Produsul de
reacĠie este un alcool numit terpineol:
+
H+ H2O
+
OH
e-Chimie 117
Chimie Organic΁
T.A. 4.12. SubstituĠia nucleofilă unimoleculară SN1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?
2. Ce compuúi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un

proces de tip SN1?
3. Ce condiĠie trebuie să îndeplinească carbocationul într-un proces

de tip SN1?
4. Ce caracteristică trebuie să prezinte gruparea X din legătura CX,

precursoare a carbocationului?
5. Ce se înĠelege prin “inversie de configuraĠie” în decursul unei

reacĠii de tip SN1?
6. Care este rolul solventului într-un proces de tip SN1?
T.A. 4.13. Eliminarea monomoleculară E1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?
2. Cu ce proces se aseamănă reacĠiile de tip E1?
3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi stă la baza unei reacĠii de

tip E1?
4. Ce fel de electroni sunt implicaĠi într-un proces de tip E1?
5. Care este natura produsului de reacĠie de tip E1?
118 e-Chimie
T.A. 4.14. SubstituĠia electrofilă aromatică SEAr

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?
2. Ce compuúi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip
SEAr?
3. De ce tip sunt catalizatorii folosiĠi în SEAr?
4. Care este natura intermediarului de reacĠie în SEAr?
5. Care sunt consecinĠele existenĠei unui substituent pe nucleul aromatic la efectuarea

unei SEAr?
T.A. 4.15. AdiĠia electrofilă AE

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?
2. Ce compuúi pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant într-un proces de tip AE?
3. Care este natura intermediarului de reacĠie într-o AE?
4. Care este natura produsului de reacĠie al unei AE?
5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?
T.A. 4.16. TranspoziĠii carbocationice

1. Ce catalizatori sunt utilizaĠi în procesele de transpoziĠie carbocationică?
2. În ce constă procesul de izomerizare a alcanilor?
3. Care este intermediarul unei transpoziĠii Wagner-Meerwein?
e-Chimie 119
Chimie Organic΁
4.3.2. ReacĠii chimice cu mecanism anionic
4.3.2.1. SubstituĠia nucleofilă bimoleculară (SN2)
SubstituĠiile nucleofile bimoleculare sunt reacĠii frecvent întâlnite la

compuúii alifatici saturaĠi. Pe caz general, acest tip de reacĠii se poate
reprezenta astfel:
Y C X Y C + X
Un exemplu clasic este hidroliza bazică a unui derivat halogenat:
_ _
HO + R Hal HO R + Hal
Mersul reacĠiei depinde de natura radicalului organic R (dacă este

îmbogăĠit sau sărăcit în electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
bază, spre exemplu), precum úi de natura grupei eliminate (de nucleofug –
în cazul de faĠă, halogenul). Dacă natura lui R îi permite acestuia să
formeze, prin rupere heterolitică a legăturii CH, un carbocation stabil,
reacĠia va urma calea unei substituĠii nucleofile unimoleculare (SN1 – v.
mai sus).
Cercetările efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliză a

derivaĠilor halogenaĠi primari úi secundari au demonstrat că viteza de reacĠie
este proporĠională cu concentraĠia ambilor reactanĠi: atât a substratului
(derivatul halogenat), cât úi a reactantului (nucleofilul, în cazul de faĠă
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:
_ _
HO + H3C I HO CH3 + I
expresia vitezei de reacĠie va fi:

v = k [HO-][CH3I]
ForĠa motrice a unei substituĠii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y pentru centrul electrofil al radicalului
R, iar energia necesară ruperii legăturii RX provine din formarea legăturii
YR. În general, nucleofilicitatea reactantului Y variază în acelaúi sens ca
úi bazicitatea sa, spre exemplu: EtO > HO > PhO > RCOO > H2O
(uneori însă cele două proprietăĠi nu sunt convergente - v.înainte).
Procesul de rupere a vechii legături RX úi cel de formare a noii

legături YR sunt simultane: pe măsură ce reactantul nucleofil Y se
apropie de substratul RX, nucleofugul X se îndepărtează, până în
momentul când cele două specii încărcate negativ sunt egal depărtate de
restul R - această stare se numeúte stare de tranziĠie úi este caracteristică
pentru o reacĠie de tip SN2:
G G
Y + R X Y R X Y R + X
120 e-Chimie
Simultan cu formarea legăturii RY, are loc ruperea legăturii RX -
prin urmare, procesul de substituĠie bimoleculară SN2 decurge cu atât mai
uúor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre
exemplu, în seria derivaĠilor halogenaĠi, energia de disociere variază invers
proporĠional cu electronegativitatea halogenului: de la CI (cea mai scăzută)
la CF (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă că iodul se va desprinde
mult mai uúor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un
astfel de proces).
Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaĠii halogenaĠi
terĠiari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenĠială pe care o vor adopta derivaĠii halogenaĠi primari sau cei
secundari.
O influenĠă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacĠia iodurii de metil cu clorură de litiu are loc cu viteze diferite
în funcĠie de solventul utilizat:
CH3 I + LiCl LiI + CH3 Cl
solvent metanol dimetilformamidă acetonă

vitezӽ 1 1.2×106 1.8×106
Din punct de vedere stereochimic, Ġinând cont úi de geometria stării de

tranziĠie úi de geometria tetraedrică a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajată
steric, opusă nucleofugului X. Rezultatul este că, pe măsură ce Y se
apropie úi X se îndepărtează, va rezulta o inversie progresivă a configuraĠiei
atomului de carbon (oarecum asemănătoare unei umbrele întoarse de vânt),
astfel încât la finalul reacĠiei, atomul de carbon – centru de reacĠie va avea o
configuraĠie opusӽ celei din materia primӽ. În cazul în care substratul este
optic activ, din reacĠie rezultă celӽlalt enantiomer.
a a a
G G
Y + C X Y C X Y C + X
b b
c b c c
Hibridizarea atomului de carbon suferă úi ea o dublă modificare: sp3

iniĠial (configuraĠie tetraedrică), sp2 în starea de tranziĠie (configuraĠie
plană) úi din nou sp3 la final (configuraĠie tertraedrică inversată).
Prezentat după schema mecanismului general, în trei etape, al oricărei

reacĠii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat în felul următor:
1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza .._ +

Nu E Nu + E
.._
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa Nu + R X Nu R + X
3) Captarea nucleofugului E+ + X E X
De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacĠie, caz în care

procesul se numeúte solvoliză.
e-Chimie 121
Chimie Organic΁
4.3.2.2. Eliminarea bimoleculară (E2)
Aúa cum eliminarea unimoleculară este reacĠia ce concurează

substituĠia nucleofilă unimoleculară, eliminarea bimoleculară va însoĠi
substituĠia nucleofilă bimoleculară:
a) Y
b)
H Y
a) E2 b) SN2
C C _ H a) C C
YH _ X
_ C C
X
a) X b)
Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofilă, procesul de E2 este favorizat de creúterea
bazicităĠii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenĠial. În acelaúi
sens, pentru a favoriza reacĠia de eliminare úi a defavoriza substituĠia
nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacĠie al SN2 poate fi un
avantaj (în această situaĠie va fi atacat mai uúor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
O cale sigură pentru a obĠine numai produs de eliminare este de a avea

drept nucleofug o grupă încărcată electric - spre exemplu, o grupă amoniu
(specia eliminată va fi o moleculă neutră).
a)
HO b)
C a) b) C C
C C _ HO C C
_H O 2
C 2 H H _
_ N(CH3)3
N(CH3)3
C C C C
N+(CH3)3
Interesant este că în acest caz se obĠine alchena cea mai puĠin

substituită, contrar regulii lui ZaiĠev. Alchenele mai puĠin substituite care se
obĠin pornind de la specii încărcate cu sarcină pozitivă respectă regula lui
Hofmann.6
Asemănarea E2 cu SN2 merge úi mai departe, ambele reacĠii decurgând
prin stări de tranziĠie:
a a a
SN2 G G
Y + C X Y C X Y C + X
b b
c b c c
H Y H
E2
Y C C C C C C + Y H + X
X X
6
Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist
organician german.
122 e-Chimie
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat în poziĠia diametral opusă nucleofugului – conformaĠia anti (v. mai
departe izomerii de conformaĠie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziĠie.
În ansamblu, o eliminare E2 poate fi scrisă astfel:
Nu. + H
1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza _ +
Nu H
Nu H
2) Eliminarea
C C C C + X + Nu H
X
3) Captarea nucleofugului +
H + X H X
4.3.2.3. AdiĠia nucleofilă (AN)
AdiĠia nucleofilă este un proces ce are loc în cazul substraturilor

posesoare ale unei nesaturări de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicată o grupare carbonilică, >C=O); în aceste substraturi, polarizarea
datorată electronegativităĠii heteroatomului duce la apariĠia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacĠii prezintă o oarecare analogie
cu procesele de substituĠie nucleofilă bimoleculară SN2, în ambele cazuri
motorul reacĠiei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitică a unei legături existente în substrat:
Y SN2
C X Y C + X
AN O
Y C O Y C
Este uúor de constatat că, în cazul adiĠiei nucleofile, legătura care se

rupe heterolitic este legătura S.
Un exemplu este adiĠia acidului cianhidric la derivaĠii carbonilici.

Anionul format intermediar (o bază relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, generând anionul cianură care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, în calitate de nucleofil reia procesul:
H CN
NC C O NC C O NC C O+ + CN
Etapele procesului de adiĠie nucleofilă pot fi exprimate astfel:
1) Generarea reactantului nucleofil Nu H

heteroliza
Nu
.._ + H+
O Nu O
.._
Nu OH
2) Aditia nucleofila .._ + C C
Nu H
C
Nu.
Nu _
Nu O
.._
3) Disparitia speciilor ionice +
Nu OH
C + H C
e-Chimie 123
Chimie Organic΁
Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacĠia are loc în două etape, cea
lentă fiind adiĠia anionului nitril, iar cea rapidă fixarea protonului.
Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece úi în acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziĠie:
SN2 G G
Y
C X Y C X Y C + X
AN G + G
Y C O Y C O Y C O
Dintre reactanĠii care participă la reacĠii de adiĠie nucleofilă menĠionăm

acidul cianhidric (rezultă cianhidrine), acidul clorhidric (rezultă clorhidrine),
compuúii organometalici precum acetilurile de sodiu (reacĠia Favorski) sau
derivaĠii organomagnezieni (compuúii Grignard, care conduc la alcooli),
precum úi anumiĠi carbanioni stabilizaĠi (v. mai departe reacĠiile de
condensare aldolică úi crotonică).
Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaúi substrat, cea mai
reactivă dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reacĠiona prima. DiferenĠa de reactivitate este dată de vecinătăĠile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonanĠă – conjugarea micúorează reactivitatea
- efectele inductive – existenĠa unei funcĠiuni electroatrăgătoare va
micúora deficitul electronic, iar adiĠia nucleofilă la grupa carbonil va
diminua respingerea dintre dipolii celor două funcĠiuni vecine
- efectele sterice – aglomerarea spaĠială va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar în electroni, micúorând implicit úi
reactivitatea grupei carbonil.
AdiĠiile nucleofile pot avea loc úi la sisteme conjugate extinse de tipul

derivaĠilor carbonilici D,E-nesaturaĠi, adică acei compuúi care au o dublă
legătură vecină cu gruparea carbonil; procesul este numit úi “adiĠie
vinilogă” (vinilog = omolog ce diferă printr-o grupă vinil, –CH=CH–):
Aditie nucleofila O
Nu O
.._ Nu OH
_
Nu ..
C C C
normala
O
.._ Nu O
_ Nu O
viniloga Nu
..
Procesul este favorizat de polarizarea dublei legături C=C datorită

efectului electromer electroatrăgător al grupei carbonil. Intermediar se
formează un enol care se tautomerizează foarte uúor trecând în produsul
final (v. mai departe tautomeria). Această reacĠie de adiĠie este cunoscută
sub denumirea de adiĠie Michael, la ea participând nucleofili de tipul
anionilor úi carbanionilor stabilizaĠi prin conjugare (carbanionii esterului
acetilacetic, malonic, cel al nitrometanului ú.a.).
124 e-Chimie
O
Nu O
.._ Nu O
_ + H+
Nu H -H +
Nu
.. R R'
R R' R R'
baza Lewis Aditie Michael
ReacĠii asemănătoare cu substituĠia nucleofilă bimoleculară, dar a căror

primă etapă este o adiĠie nucleofilă, se întâlnesc úi la derivaĠii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poartă denumirea generică
de “procese de adiĠie-eliminare”:
SN2
Y C X Y C + X
O AN O X = -Cl, -OR
Eliminare
Y C X

O
În aceste cazuri există două posibilităĠi:
- păstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
ReacĠiile în care oxigenul este păstrat implică de fapt păstrarea întregii

funcĠiuni carbonil:
R
R
- H+ .._ X
C O
.._ R .._
Nu H Nu Nu C O C O + X
AN Nu
Baza Lewis X
În aceste procese, nucleofugul prezintă o nucleofilicitate mai scăzută

decât nucleofilul; este cazul reacĠiilor de hidroliză a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:
R
C O R
.._ Cl .._ R
C O + Cl
.._
HO HO C O
AN HO
Cl
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiĠia Y
nucleofilă datorită existenĠei unui atom de hidrogen în poziĠia vecină, atom H
C
de hidrogen labilizat de efectul atrăgător al vecinătăĠii sale. ..
.OH
.
Ilustrările acestui proces sunt reacĠiile de condensare ale compuúilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau - H2O
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamină - cu
formare de oxime sau hidrazină úi derivaĠii ei - cu formare de hidrazone), fie C Y
cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)
Mecanismul general al unei condensări dintre o grupă carbonil úi o

funcĠiune amino poate fi reprezentat astfel:
e-Chimie 125
Chimie Organic΁
H
.. + _ .. +
NH2 + C O AN N C O repede N C ..
OH N C OH2 N C
- H2O
H H
O condensare aldolică/crotonică decurge după următorul mecanism:
X X .._
CH2 CH
Y Y H
_ H
X .. _
.. repede
CH + C O AN X C C O X C C OH
Y H+
Y Y
produs de aditie nucleofila
H (produs de condensare aldolica)
X
X C C OH C C produs de aditie-eliminare
- H 2O Y (produs de condensare crotonica)
Y
4.3.2.4. SubstituĠia nucleofilă aromatică (SNAr)
Aúa cum adiĠia nucleofilă are o corespondentă vinilogă (adiĠia

Michael), úi substituĠia nucleofilă poate prezenta o variantă vinilogă:
Aditie nucleofila: _
O
Nu O
.._ Nu OH
Nu.. C C C
normala
O..
_ Nu O
O Nu
viniloga Nu
.._
Substitutie nucleofila:
O
Nu O
.._ O
.._ C C C
.._
normala Nu X + X
X Nu
O Nu O
.._
Nu O
Nu
.._ .._
viniloga X + X
X
Deúi există, exemplele de substituĠie nucleofilă vinilogă, aúa cum este

ea prezentată în cazul general de mai sus, sunt relativ puĠine la număr úi
limitate la anumite cazuri particulare; în aceste cazuri, nucleofugul X se
află la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grupă OCH3 sau un atom
de clor (în ciuda faptului că legăturile V dintre O, respectiv Cl úi un carbon
vinilic sunt mai puternice decât legăturile simple obiúnuite, având parĠial
caracter de legătură dublă datorită conjugării p-S – v. mai departe,
reactivitatea derivaĠilor halogenaĠi).
Dacă sistemul vinilog este înlocuit însă cu unul aromatic, substituĠia

devine de tip aromatic:
Y
O
Nu
_
.. .._
Nu
X X
Aprioric poate părea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminterea o
entitate bogată în electroni, să fie sediul unei substituĠii “nucleofile”:
126 e-Chimie
Y .._ Y Y
_
.._
Nu..
+ X
Nu
X Nu
X
Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces
este dependent de natura lui Y: deúi legătura CCl este puĠin reactivă,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X să fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie
scăzută: prin efectul electroatrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y
(una sau mai multe) diminuează densitatea electronică la nucleu,
împiedicând astfel conjugarea p-S dintre atomul de clor úi nucleu; prin
aceasta, clorul este labilizat, putându-úi asuma rolul de nucleofug.
Dintre funcĠiunile cu caracter electroatrăgător puternic, cea mai
potrivită este gruparea nitro (NO2, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
NaOH Acid picric
Clorura de picril
- NaCl
NO2 NO2
Deplasările electronice în timpul reacĠiei de substituĠie propriu-zise,

favorizate de efectul electroatrăgător al grupei nitro, explică modul în care
are loc substituĠia nucleofilă. O condiĠie importantă este poziĠionarea
corespunzătoare a grupelor nitro, care trebuie să se situeze în orto úi/sau
para faĠă de grupa nucleofugă.
Complexul format ca intermediar al substituĠiei nucleofile aromatice,
este asemănător cu cel de la substituĠia electrofilă aromatică, având un inel
de úase atomi de carbon dintre care cinci hibridizaĠi sp2 úi unul sp3, cu
diferenĠa că de data aceasta sarcina delocalizată pe cei cinci atomi de carbon
sp2 este negativă, úi nu pozitivă ca în cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
HO Cl
+
_ N _
O O
Cl OH
HO Cl HO Cl HO Cl
_
.. .._
HO .._
.._ .._
- Cl
NO2 NO2 N+ _ NO2 NO2

O O
HO Cl
_
NO2
e-Chimie 127
Chimie Organic΁
Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a îndeplini
rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl § Br § I,
diferită faĠă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor legaĠi de
atomii de carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai mic decât în
cazul unei legături halogen – carbon alifatic (sp3).
+
N N Nu
O altă funcĠiune sensibilă la reacĠia de substituĠie nucleofilă aromatică,
Nu
.._ dar care nu necesită însă prezenĠa unor grupe atrăgătoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din sărurile de diazoniu). Prin SNAr
_
N2 această grupare este înlocuită cu alte funcĠiuni, altfel greu de indrodus în
nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunĠat de la atomul de azot cuaternar úi, în plus, posibilitatea eliminării
moleculei stabile de azot.
T.A. 4.17. SubstituĠia nucleofilă bimoleculară SN2

1. ReprezentaĠi mecanismul de reacĠie al unui proces de tip SN2, pe caz general.
2. Care este factorul determinant pentru desfăúurarea unui proces de tip SN2?
3. Ce compuúi/specii pot funcĠiona drept substraturi, respectiv reactanĠi, într-un

proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacĠie de tip SN2?
5. Ce factori influenĠează un proces de tip SN2?
T.A. 4.18. Eliminarea bimoleculară E2

1. Cu ce alt proces chimic se înrudeúte reacĠia de tip E2?
2. Ce compuúi/specii pot funcĠiona drept substraturi, respectiv reactanĠi într-un

proces de tip E2?
3. Care este natura produsului de reacĠie al unei E2?
4. Care este particularitatea structurală principală a substratului într-un proces de

tip E2?
T.A. 4.19. AdiĠia nucleofilă AN

1. Cu ce alt proces chimic se înrudeúte reacĠia de tip AN?
2. ReprezentaĠi, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.
3. Care este natura produsului de reacĠie al unei reacĠii de tip AN?
4. Ce este o AN vinilogă?
128 e-Chimie
T.A. 4.20. SubstituĠia nucleofilă aromatică SNAr

1. Ce condiĠie trebuie să îndeplinească un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezentă pe acel substrat să fie sensibilă la o substituĠie nucleofile?
2. Care este natura intermediarului de reacĠie într-un proces de tip SNAr?
3. Care este motorul reacĠiei de înlocuire a grupei diazo?
4.3.3. ReacĠii chimice cu mecanism radicalic
4.3.3.1. SubstituĠia radicalică (SR)

Cea mai cunoscută reacĠie de substituĠie radicalică este halogenarea
alcanilor (înlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), în urma căreia se obĠin derivaĠi halogenaĠi (mono- sau
polihalogenaĠi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaĠi clorul úi bromul
(în special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacĠionând exoterm úi
neselectiv, în timp ce iodul reacĠionează lent úi este, pe de altă parte, úi
scump.
ReacĠiile de clorurare úi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenĠa
radiaĠiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual
în prezenĠa unor promotori sau iniĠiatori. Prima etapă este generarea (de
obicei fotochimică) a radicalului de halogen:
2 Cl.
1) Etapa de initiere: hQ
generarea radicalului liber de clor Cl2
substitutia homolitica inlantuita CH3 H + . Cl CH3 . + HCl
CH3. + Cl Cl Cl + . Cl
.CH3
CH3 Cl + . Cl CH Cl + HCl
. . 2
CH2 Cl + Cl2 CH Cl + . Cl
. 2 2
CH2Cl2 + . Cl CHCl2 + HCl
.
CHCl2 + Cl2 CHCl3 + . Cl
.
CHCl3 + . Cl CCl3 + HCl
. . Cl
CCl3 + Cl2 CCl4 +
3) Etapa de terminare: . . Cl
combinarea radicalilor CCl3 + CCl4 s.a.
Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziĠia

alilică a alchenelor (în acest caz activarea este termică). Tot o substituĠie
radicalicӽ în poziĠie alilică este úi autoxidarea alchenelor, precum úi reacĠia
de bromurare cu N-bromosuccinimidă (NBS). În ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare în primul caz (v. mai
departe) sau introduse în reacĠie în cantităĠi mici, în cel de-al doilea caz.
e-Chimie 129
Chimie Organic΁
În reacĠia de bromurare, promotorul peroxidic reacĠionează cu NBS în
etapa de iniĠiere, punând în libertate o cantitate foarte mică de brom atomic,
suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe ciclohexenă:
O O
H2C H2C
N. Br .
1) Etapa de initiere: peroxizi
N Br +
generarea radicalului liber de brom H2C H2C
O . O
+ . Br + HBr
substitutia homolitica inlantuita
O O Br
.
H2C H2C
N Br + HBr N H + Br2 + Br2 + . Br
H2C H2C
O O Br
.
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor + . Br
Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziĠia alilică, proces

favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legătură. Acidul bromhidric reacĠionează cu NBS, formând o
moleculă de brom care este imediat scindată homolitic de radicalul alilic. Se
formează D-bromociclohexena úi un radical de brom, care va relua procesul.
4.3.3.2 AdiĠia radicalică (AR)
Un exemplu clasic de adiĠie radicalică la o dublă legătură >C=C<

alchenică este adiĠia Kharash de acid bromhidric la propenă, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respectă regula Markovnikov de adiĠia a
hidracizilor la alchene – v. înainte).
peroxizi
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor

compuúi organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacĠionează cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5,
generând radicali liberi (C6H5COOƔ sau C6H5Ɣ) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, generând specia activă, BrƔ.
Acesta acĠionează ca un adevărat electrofil, interacĠionând, în etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronică mărită,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termină de obicei prin
combinarea a două specii radicalice:
130 e-Chimie
C6H5COO .
itiere:
C6H5COO OCOC6H5
adicalului liber de brom
C6H5COO . + HBr C6H5COOH + Br.
opagare:
litica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br
.
CH3 CH CH2 Br
unui nou radical .
CH3 CH CH2 Br + HBr CH3 CH2 CH2 Br + Br.
rminare: . .
radicalilor CH3 CH CH2 Br + Br CH3 CH CH2 Br
Br
e-Chimie 131
Chimie Organic΁
Într-un mod asemănător are loc úi adiĠia clorului la nucleul benzenic.
De data aceasta, generarea radicalilor care iniĠiază procesul este mult mai
simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uúor prin excitare
fotochimică. Propagarea se face printr-o adiĠie în trepte, fiecare etapă
ducând la fomarea a unui nou radical liber. ReacĠia este încheiată când nu
mai există specii radicalice.
2 Cl.
1) Etapa de initiere: hQ
Cl2
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare: Cl
. Cl
aditia homolitica a clorului + .
Cl Cl
. + Cl2 Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl
Cl
. Cl Cl Cl
3) Etapa de terminare: . Cl
combinarea radicalilor
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
T.A. 4.21. SubstituĠia radicalică SR

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?
2. Cum are loc ruperea legăturilor covalente în cazul SR?
T.A. 4.22. AdiĠia radicalică AR

1. Cum decurge adiĠia acidului bromhidric în prezenĠă de peroxizi?
2. ScrieĠi toate etapele clorurării fotochimice a benzenului până la

hexaclorociclohexan (HCH).
132 e-Chimie
4.3.4. ReacĠii cu mecanism concertat
Există o serie întreagă de procese în chimia organică în al căror

mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menĠionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. În cadrul acestor procese, ruperea unor legături úi
respectiv formarea noilor legături chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite “no-mechanism reaction” – reacĠii fără
mecanism (engl.), sau cel puĠin fӽrӽ un mecanism aparent. În aceastӽ
categorie se încadreazӽ reacĠiile de cicloadiĠie úi uneori cele de transpoziĠie,
în timpul cărora are loc migrarea simultană a unui anumit număr de perechi
de electroni, de obicei S, dar la care pot participa úi electroni V. O astfel de
reacĠie este în mod obiúnuit simbolizată cu ajutorul numărului de electroni
participanĠi, despărĠiĠi de semnul “+” pentru cicloadiĠii sau prin virgule
pentru transpoziĠii, între paranteze drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacĠii de:

- transpoziĠie, denumite “sigmatropice”, deoarece sunt însoĠite de
migrarea (grec. “tropein” = “miúcare”) unei legături sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legături S, pe un interval de i, respectiv j atomi – reacĠii de
ordin [i,j]
- cicloadiĠie: reacĠii în care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a două molecule cu m, respectiv n atomi – reacĠii de tip
[m+n].
Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din

familia alchenelor úi dienelor úi mai rar altor familii de compuúi nesaturaĠi
(alchine, compuúi aromatici úi compuúi cu duble legături C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrând fiecare una dintre reacĠiile amintite anterior: transpoziĠia Cope (o
transpoziĠie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) úi sinteza dien (sau
reacĠia Diels-Alder, o cicloadiĠie de tip [4+2] – procesul B):
2 2
3 1 3 1
[3,3] [4+2]
3' 1' 3' 1'

2' 2' [4] [2] [6]
(A) (B)
Se remarcă în cazul procesului A migrarea legăturii V dintre atomii de

carbon numerotaĠi în mod arbitrar C1 úi C1’ la atomii de carbon notaĠi cu
C3 úi C3’ (ordinea numerotării este către cele două capete ale catenei úi
peste sistemele S). Prin urmare, fiecare capăt al legăturii V a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde úi ordinul transpoziĠiei sigmatropice de [3,3].
În cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiĠie în care

unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar celălalt
e-Chimie 133
Chimie Organic΁
partener (filodiena) participӽ cu doi atomi de carbon. ToĠi cei úase atomi de
carbon sunt implicaĠi în sisteme S.
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizaĠi sp2 se formează două legături V úi o nouă legătură S,
simultan cu dispariĠia celor trei legături S originale.
Rezultatul acestor transformări concomitente (concertate) ale legăturilor

iniĠiale din cei doi reactanĠi este apariĠia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformări sunt posibile datorită migrării simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legături are loc în acelaúi timp
cu apariĠia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziĠie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importanĠă o prezintă sinteza dien,
ale cărei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)
T.A. 4.23. ReacĠii cu mecanism concertat

1. Care este înĠelesul termenului de “concertat”?
2. Care sunt cele două mari familii de procese concertate?
3. ReprezentaĠi, pe caz general, un proces de cicloadiĠie [4+2].
134 e-Chimie
e-Chimie 135
Cap.5. Materii prime organice
5. MATERII PRIME ORGANICE
Cuprins:
Obiective:
1. Materii prime fosile
1.1. Petrolul 1. Prezentarea surselor de materii prime
1.2. Gazele naturale pentru chimia organică.
1.3. Cărbunele
1.4. ùisturile bituminoase
2. Materii prime regenerabile – agrosurse
5.1. Materii prime fosile

Compuúii organici conĠin în moleculă, în principal, carbon úi hidrogen.
Alături de aceste elemente mai apar úi alte elemente, din care mai
importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind
asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezintă carbonul,
deúi unele puncte de vedere indică dificultăĠi în asigurarea hidrogenului.
In natură, în cea mai mare parte, carbonul se găseúte în componenĠa
cărbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanĠelor organice de natură
vegetală sau animală, a carbonaĠilor, sub formă de CO2 etc.
Prin transformări chimice, compuúii organici, separaĠi din diferite surse
naturale, conduc la obĠinerea unor materii prime industriale sau a unor
produúi finiĠi, utilizaĠi în viaĠa de zi cu zi.
EvoluĠia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria
organica este redată în diagrama prezentată în figura 1.
Fig.1.EvoluĠia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria organică
La început, industria chimică a utilizat ca materii prime produse

regenerabile de natură vegetală úi animală. Ulterior s-a trecut la folosirea pe
scară largă a cărbunelui. Utilizarea petrolului úi gazelor naturale ca surse de
materii prime pentru industria chimică organică a început să devină
importantă după 1900.
e-Chimie 135
Chimie organică
SituaĠia acestora, în prezent, este marcată de înlocuirea cvasitotală a
tehnologiei cărbunilor cu cea petrolieră. Aceasta se datorează în principal
costului scăzut al extracĠiei petrolului, uúurinĠei cu care - fiind lichid - poate
fi transportat, úi gamei importante de compuúi conĠinuĠi. De remarcat însă
faptul că petrolul este primul pe cale de epuizare.
In ultima perioadă se constată o revenire la utilizarea bioresurselor

regenerabile ca materii prime pentru obĠinerea diferitelor substanĠe organice.
5.1.1 Petrolul (ğiĠeiul)
Originea ĠiĠeiului
În prezent principala sursă de hidrocarburi o reprezintă petrolul brut

(numit úi ĠiĠei). Acesta este un amestec complex de compuúi lichizi sau
gazoúi. În afara hidrocarburilor, în petrol, există în cantitate mică (câteva %)
úi o serie de compuúi organici cu oxigen, azot úi sulf precum úi metale legate
chimic de molecule organice.
Zăcămintele de petrol au o arie largă răspândire la nivel mondial, ele
sunt însoĠite de apă sărată. Petrolul este reĠinut în roci poroase aflate între
două straturi de roci impermeabile.
De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea
ĠiĠeiului; dintre acestea, două prezintă o probabilitate mai ridicătă, fiind
susĠinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganică úi teoria
organică. În prezent cea mai plauzibilă este ipoteza originii organice a
petrolului care presupune că acesta s-a format pornind de la planctonul
marin – ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau
animale, de dimensiuni foarte variate, care trăiesc în suspensie de apă. După
moarte, planctonul s-a depus pe fundul mărilor unde apa era lipsită de
oxigen úi conĠinea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost
posibilă descompunerea oxigenată (aerobă), care conduce la CO2, NH3 úi
H2O, materialul organic suferind întâi transformări biologice sub acĠiunea
unor bacterii anaerobe úi apoi transformări chimice catalizate probabil de
rocile din zonă.
Pe măsură ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse
unor temperaturi úi presiuni din ce în ce mai mari. Creúterea temperaturii a
provocat ruperea legăturilor heteroatomice carbon – oxigen, carbon – azot,
carbon – sulf cu eliberarea de molecule de tipul CO2, H2O, N2. Au apărut de
asemenea fragmente uúoare care nu conĠin heteroelemente – hidrocarburile
úi construcĠii hidrocarbonate complexe cu un conĠinut scăzut de azot, oxigen
úi sulf. Pe măsură ce adâncimea la care se află materialul a crescut au apărut
fenomene de cracare care au condus la molecule scurte până la metan. Acest
mecanism a fost acompaniat de apa sărată. De obicei, petrolul nu a rămas în
locul care s-a format ci s-a deplasat în profunzimea scoarĠei terestre până a
întâlnit o rocă poroasă (roca „magazin”) aflată între două straturi
impermeabile de marnă.
În favoarea originii organice a petrolului pledează următoarele aspecte:
¾ majoritatea ĠiĠeiurilor se găsesc în roci sedimentare de

natura organică úi foarte rar în roci eruptive de natură anorganică;
¾ apele de zăcământ care însoĠesc ĠiĠeiul au o compoziĠie
asemănătoare cu cea a apelor marine actuale;
¾ ĠiĠeiul conĠine compuúi cu azot din clasa porfirinelor,
înrudiĠi cu clorofila din plante sau hemina din sânge. ğiĠeiul conĠine
compuúi cu oxigen, derivaĠi ai colesterinei úi fitosterinei care se
găsesc numai în corpul animalelor sau plantelor;
136 e-Chimie
¾ ĠiĠeiurile prezintă activitate optică specifică substanĠelor
organice. CompoziĠia izotopică a carbonului din ĠiĠei este identică
cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebită de cea a carbonului
din carbonaĠi, roci eruptive sau substanĠe anorganice;
¾ în laborator s-au obĠinut produse similare ĠiĠeiului pornind
de la substanĠe organice;
¾ zăcămintele de ĠiĠei de pe toate continentele au ca trăsătură
comună faptul că se găsesc în formaĠiuni geologice tipice,
subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor marine.
ExtracĠia ĠiĠeiului din zăcământ
Un zăcământ de petrol prezintă în partea superioară un strat de gaz,

petrolul la mijloc úi apa sărată la bază. Din zăcământ petrolul este extras
după foraj, cu ajutorul sondelor.
În prima etapă sub presiunea stratului superior de gaz petrolul
traversează roca de înmagazinare poroasă prin sondă úi iese la suprafaĠă.
Aceasta reprezintă producĠia prin erupĠie naturală.
Datorită faptului că volumul gazului din zăcământ se reduce úi în
consecinĠă presiunea sa scade, este necesar să se recurgă la alte procedee de
exploatare: gaz – lift úi pomparea.
Procedeul gaz – lift constă în introducerea de gaz de sondă comprimat
în zăcământ. Gazul sub formă de bule emulsionează petrolul care se află în
zăcământ, densitatea acestuia scade úi petrolul poate ieúi la suprafaĠă sub
presiunea remanentă a zăcământului. La un moment dat nici această metodă
nu mai dă rezultate. Pentru a extrage noi cantităĠi de petrol în interiorul
zăcământului se instalează o pompă acĠionată de la suprafaĠă de un
balansier. Presiunea în zăcământ creúte úi se extrage din nou petrol.
Zăcământul este considerat epuizat atunci când costul energiei necesară
funcĠionării pompei depăúeúte valoarea petrolului extras. Dar în acest
moment o cantitate importantă de petrol rămâne în zăcământ (circa 70 % din
cantitatea iniĠială). Pentru a extrage o parte din el se recurge la injecĠia de
apă. În scopul aplicării acestei metode se efectuează un nou foraj în
zăcământ până la nivelul stratului de apă sărată. De la suprafaĠă se
injectează apă în care s-au dizolvat substanĠe tensioactive. Nivelul apei
crescând în zăcământ presiunea stratului de gaz se măreúte úi noi cantităĠi de
petrol sunt evacuate din alveolele rocii de înmagazinare. Rolul substanĠelor
tensioactive este de a uúura deplasarea petrolului de-a lungul rocii magazin,
fapt care conduce la economisirea unei părĠi din energia necesară
funcĠionării pompei.
În apropierea câmpurilor petrolifere sunt construite instalaĠii de tratare.
Petrolul care iese din zăcământ conĠine importante cantităĠi de apă,
fragmente de rocă úi gaze care la presiunea atmosferică părăsesc soluĠia.
FracĠiunea lichidă separată este trimisă la rafinărie, iar gazele se utilizează
fie sub formă de combustibil fie în petrochimie.
CompoziĠia ĠiĠeiului
Datorită originii sale, petrolul brut este un amestec complex în care

predomină hidrocarburile, alături de mici cantităĠi de compuúi cu sulf,
oxigen úi azot. CompoziĠia elementară a ĠiĠeiurilor brute se situează între
următoarele limite:
84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot
11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen 0 – 5 % sulf
e-Chimie 137
Chimie organică
Petrolul brut, în stare naturală nu conĠine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, în rest în componenĠa acestuia există toate celelalte tipuri de
hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolaĠi úi identificaĠi n-alcani începând de la metan úi
până la izomeri cu 70 de atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat úi identificat datorită numărului mare de
izomeri care creúte odată cu creúterea masei moleculare. Au fost izolaĠi toĠi
izo-alcanii până la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste 8 atomi de
carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3-metil úi 4-
metiloctan, 2,3-dimetil úi 3,6-dimetilheptan, 2,3,5; 2,2,4 úi 2,2,5-
trimetilhexan úi 2,2,4,4-tetrametilpentan.
Cicloalcani (naftene). În petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6
úi 7 atomi de carbon. Alături de ciclurile simple s-au izolat úi
alchilciclopentani úi alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalină,
fenantren, bifenil úi derivaĠii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lanĠ
scurt).
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se află în diferite
proporĠii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puĠin complexe.
Compuúii cu sulf. În fracĠiunile uúoare sulful se află sub formă de
hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri úi chiar sub formă
de sulf elementar.
În fracĠiunile grele sulful se regăseúte în structuri conĠinând heterocicli
úi eventual nuclee aromatice. Un grup important îl reprezintă cel al
tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen, alchiltiofeni
úi sulfuri de tiofenil).
R
S R
S S S S
Tiofen Alchil-tiofen Sulfura de tiofenil Benzotiofen
S
S
Dibenzotiofen Benzonaftotiofen
Compuúii cu azot se află în ĠiĠeiuri în proporĠie de 2 până la 10 ori mai
mică decât cei cu sulf. În cea mai mare parte, ca úi în cazul compuúilor cu
sulf, cei cu azot se află în fracĠiunile grele. Compuúii cu azot din petrol se
pot clasifica în compuúi care au sau nu caracter bazic. S-a constatat că
raportul dintre compuúii cu azot cu caracter bazic úi totalitatea compuúilor
cu azot variază în funcĠie de natura petrolului brut între 0,25 úi 0,34.
Compuúii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uúor de
separat úi deci de identificat. Din această categorie putem cita derivaĠii
piridinei úi chinolinei.
N N N
Piridina Chinolina Benzochinolina
138 e-Chimie
Majoritatea compuúilor cu azot nu au caracter bazic úi sunt derivaĠi ai

carbazolului, indolului úi pirolului. Tot din categoria compuúilor cu azot fac
parte complecúii de tip porfirinic în care intră úi o serie de cationi metalici
cum sunt nichelul úi vanadiul.
N N N
H H H
Pirol Indol Benzoindol
Compuúii cu oxigen au în general o prezenĠă slabă în petrolul brut úi se

încadrează în următoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone úi compuúi
benzofuranici.
Grupul cel mai important îl reprezintă acizii carboxilici care pot fi acizi
graúi, acizi dicarboxilici úi acizi din seria aliciclică. Ultima categorie, numită
úi acizi naftenici prezintă o grupare carboxil legată de un ciclu saturat de 5
sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul unui lanĠ
hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6–trimetil–ciclohexan sau 1,5,5 – trimetil–
ciclopentan, identificaĠi într-o serie de ĠiĠeiuri, provin probabil din
degradarea compuúilor de tipul camforului sau carotenoidelor.
Datorită solubilităĠii sale în apă, fenolul se află în proporĠie mică în
ĠiĠeiuri unde întâlnim însă fenoli superiori.
Metale. În afara nichelului úi vanadiului care se află în complecúii de

tip porfirinic, în ĠiĠeiuri întâlnim úi zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt úi
crom. Pentru nichelul úi vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea
biologică este foarte probabilă, dar în aceste structuri se află doar o parte din
aceste metale. Pentru restul de nichel úi vanadiu, ca úi pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabilă o origine geochimică externă. O serie
de metale (sodiu, calciu) se află sub formă de săruri care provin din apa
sărată asociată zăcămintelor din ĠiĠei. Alte metale se află sub formă de
compuúi minerali în suspensie. Metalele pot fi întâlnite úi sub formă de
săruri ale aminoacizilor rezultaĠi din descompunerea proteinelor.
Compuúi asfaltici. Petrolul conĠine o serie de compuúi solizi, de masă

moleculară mare, care în urma distilării se concentrează în reziduuri.
Principalii componenĠi ai asfalturilor sunt:
a) Uleiuri asfaltice – reprezintă un amestec de compuúi foarte
bogaĠi în heteroatomi (S, O, N), solubili în propan úi alĠi solvenĠi cu ajutorul
cărora se separă de răúini úi asfaltene în operaĠia de dezasfaltizare.
b) Răúinile – sunt insolubile în propan, dar solubile în pentan.
c) Asfaltenele – sunt insolubile în pentan, dar solubile în benzen.
Asfaltenele sunt compuúi de masă moleculară mare úi cu structuri foarte
complexe în care intră hidrocarburi aromatice policondensate úi substituite.
ProprietăĠi fizice: ĠiĠeiul este un lichid vâscos, de culoare brună, cu

fluorescenĠă verde-albăstruie. ğiĠeiul are o densitate mai mică decât apa, ea
variind între 800 – 930 kg/m3. Este insolubil în apă, formând cu aceasta
emulsii. Deoarece este un amestec complex de compuúi, ĠiĠeiul nu prezintă
un punct de fierbere bine definit. ğiĠeiul distilă continuu în intervalul 30 –
380 0C.
e-Chimie 139
Chimie organică
Prelucrarea ĠiĠeiului
Prelucrarea ĠiĠeiului s-a dezvoltat pe trei direcĠii principale, diferenĠiate

între ele prin procesele aplicate úi prin produsele obĠinute: prelucrare
primară, secundară úi petrochimică.
In prelucrarea primară a ĠiĠeiului sunt aplicate acele procedee fizice prin
care ĠiĠeiul este separat în diferite fracĠiuni utilizate, în principal, pentru
obĠinerea de carburanĠi úi lubrifianĠi.
Prelucrarea secundară a ĠiĠeiului implică acele procedee fizico-chimice
de transformare a unor fracĠiuni rezultate la prelucrarea primară cu scopul
obĠinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum úi a produselor
petroliere care corespund cerinĠelor impuse de normele de mediu.
Prelucrarea petrochimică a ĠiĠeiului implică în principal, acele procedee
de transformare chimică a majorităĠii produselor de prelucrare secundară în
materii prime industriale sau în produse finite.
Prelucrarea primară a ĠiĠeiului

ğiĠeiurile extrase din zăcământ sunt însoĠite de gaze úi apă în care sunt
dizolvate săruri (cloruri de sodiu, calciu úi magneziu), motiv pentru care se
procedează la o degazare úi o decantare. În urma decantării o anumită
cantitate de apă rămâne în suspensie în petrolul brut sub formă de emulsie,
cantitate care variază în funcĠie de originea ĠiĠeiului. În această situaĠie
ĠiĠeiul nu poate fi supus prelucrării deoarece:
¾ existenĠa apei produce variaĠii bruúte de presiune în

procesul de distilare úi o creútere importantă a consumului de
combustibil;
¾ sărurile, în cursul distilării, pot da prin hidroliză acid
clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternică;
¾ prin depunere în Ġevile preîncălzitoarelor úi cuptoarelor
tubulare sărurile împiedică transferul termic.
Din motivele arătate mai sus ĠiĠeiul înainte de a fi prelucrat este supus
dezemulsionării, care se poate realiza pe cale chimică sau electrică.
Dezemulsionarea pe cale chimică se bazează pe proprietăĠile pe care le
au anumiĠi agenĠi chimici (dezemulsionanĠi) de a distruge sau neutraliza
pelicula de emulgator existentă pe suprafaĠa particulelor disperse,
favorizând separarea fazelor.
DezemulsionanĠii utilizaĠi sunt săruri de sodiu sau de amoniu ale
acizilor sulfonici, ale acizilor graúi úi naftenici etc. úi se adaugă în proporĠie
de 0,01 – 1 kg la tona de ĠiĠei care se tratează.
AcĠiunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaĠiei utilizate, de
dispersia sa omogenă în masa de emulsiei úi de dozarea acestuia. De
exemplu, adăugarea unei cantităĠi prea mari de dezemulsionant măreúte
nejustificat preĠul de cost al procesului sau în unele cazuri poate produce
chiar o reemulsionare a apei din ĠiĠei. În cazul în care cantitatea de
dezemulsionant este mai mică decât cea necesară, ĠiĠeiul va fi numai parĠial
tratat.
Dezemulsionare pe cale electrică a ĠiĠeiurilor este un procedeu eficient,
permiĠând tratarea emulsiilor stabile într-un timp scurt, la un preĠ de cost redus.
Inconvenientul acestei metode constă în faptul că necesită cheltuieli mai mari
de investiĠie decât în cazul altor procedee.
ğiĠeiul emulsionat se introduce între doi electrozi legaĠi la o sursă de
înaltă tensiune, situaĠie în care toate picăturile de apă tind să se înúire de-a
lungul liniilor de forĠă ale câmpului electric. Acest fenomen are loc datorită
faptului că picăturile de apă din emulsie au constanta dielectrică mult mai
140 e-Chimie
mare decât a ĠiĠeiului. LanĠurile de picături măresc conductibilitatea
electrică a emulsiei úi curentul electric trece prin aceasta.
Pe lângă acest fenomen are loc úi fenomenul de electroforeză sau
cataforeză care constă în faptul că picăturile dispersate care au o sarcină
pozitivă se deplasează spre electrodul negativ úi se adună în jurul lui, iar
cele cu sarcini negative se acumulează în jurul electrodului pozitiv.
În timpul acestor deplasări, picăturile, care iniĠial sunt sferice, se
deformează úi cu cât deformaĠia este mai mare cu atât la ciocnirea între ele,
peliculele care le învelesc se rup mai uúor.
La formarea lanĠurilor picăturile se ating între ele, iau naútere câmpuri
electrice proprii care duc la spargerea înveliúurilor úi la unirea picăturilor de
apă în agregate din ce în ce mai mari care decantează din ĠiĠei.
În cazul în care emulsia este supusă acĠiunii unui câmp electric de
curent alternativ, fenomenul de cataforeză are loc ca úi într-un câmp de
curent continuu, însă din cauza variaĠiilor de sens ale câmpului, picăturile îúi
schimbă mereu direcĠia úi se îndreaptă când spre un electrod când spre
celălalt. ForĠele care impun picăturilor miúcarea fac ca forma lor să fie
continuu modificată, iar aceste deformări produc slăbirea înveliúului úi
implicit coalescenĠa (unirea) acestora.
Deoarece frecvenĠa unui curent alternativ industrial este de 50 Hz /
secundă, rezultă că la fiecare schimbare de sens picăturile sunt când
respinse, când atrase, ciocnirile sunt violente úi conduc la distrugerea
înveliúurilor.
Pentru o spargere completă a emulsiei, într-o perioadă cât mai scurtă
de timp, este necesar ca gradientul câmpului electric să aibă o valoare destul
de mare. În mod normal valoarea gradientului aplicat în instalaĠiile
industriale este cuprinsă între 0,5 úi 1,5 kV/cm distanĠă între electrozi.
Distilarea la presiune atmosferică a ĠiĠeiului brut

Prima operaĠie de rafinare a petrolului constă, după dezemulsionare, în
separarea, prin distilare, a fracĠiunilor care corespund diferitelor produse
petroliere. După dezemulsionare petrolul brut trece printr-un cuptor tubular
unde este încălzit la 350 – 380 qC, apoi este introdus într-o coloană de
distilare continuă care funcĠionează la presiune atmosferică pe un taler,
numit taler de alimentare, situat în treimea inferioară a coloanei.
Diferite fracĠiuni sunt prelevate în vârful úi în blazul (fundul) coloanei,
dar în egală măsură úi la alte nivele ale acesteia.
FuncĠionarea coloanei se reglează în aúa fel încât temperatura în blaz să
nu depăúească 370 – 380 qC; peste această temperatură există riscul cracării
termice a hidrocarburilor.
În aceste condiĠii se pot recolta:
¾ în vârful coloanei (interval de distilare 30 - 150 qC ), o

fracĠiune uúoară compusă dintr-o benzină uúoară (C5 – C6) úi gaze; ea se
separă într-o serie de coloane care constituie secĠiunea destinată
separării gazelor. O parte din fracĠiunea uúoară constituie refluxul
coloanei de distilare la presiunea atmosferică;
¾ între 140 – 190 qC, de pe un taler intermediar numit taler de
recoltare, fracĠiunea benzină grea, destinată obĠinerii de carburant sau
materie primă pentru procese de prelucrare secundară ;
¾ între 190 – 270 qC, fracĠiunea kerosen, care serveúte ca bază
pentru producerea carburanĠilor pentru reactoare, petrolului lampant úi a
diverúilor solvenĠi;
¾ fracĠiune motorină – bază pentru carburantul Diesel, are
intervalul de distilare cuprins între 270 – 360 qC;
¾ un reziduu de la distilarea la presiune atmosferică care va
alimenta o a doua coloană de distilare care funcĠionează în vid
e-Chimie 141
Chimie organică
Prelevările efectuate la diferite nivele ale coloanei antrenează o anumită
cantitate de produse volatile care trebuie să fie reintroduse în coloană.
Fiecare prelevare (benzină, kerosen, motorină), este tratată într-o mică
coloană prin injecĠie de vapori de apă care permit antrenarea produselor
volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare cu vapori.
FracĠiunea uúoară care iese prin vârful coloanei de distilare la presiune
atmosferică este răcită úi apoi reintrodusă în coloană constituind refluxul.
Restul este tratat într-o serie de trei coloane succesive care permit separarea
unei benzine uúoare, a fracĠiei butan (C4), a fracĠiei propan (C3) úi a unui gaz
combustibil de rafinărie.
Distilarea în vid.
Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferică a ĠiĠeiului poate fi
supus în totalitate sau parĠial unei fracĠionări într-o nouă coloană care
lucrează sub vid la temperaturi cuprinse între 70 úi 350 qC, ca úi în cazul
distilării la presiune atmosferică, mai multe fracĠiuni sunt recoltate la
diferite nivele ale coloanei.
Prin procesul de distilare în vid se realizează recuperarea unor cantităĠi
maxime de distilate de o anumită calitate din păcura de distilare atmosferică
supusă prelucrării.
Se întâlnesc două categorii de instalaĠii de distilare în vid:

¾ instalaĠii pentru fabricarea de uleiuri;
¾ instalaĠii pentru obĠinerea de distilat total utilizat ca materie
primă pentru cracarea catalitică úi hidrocracare.
În cadrul instalaĠiilor pentru producerea de uleiuri se obĠine:
¾ fracĠie de motorină de vid care poate fi convertită în
produse uúoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaĠie de
cracare catalitică;
¾ mai multe fracĠii de uleiuri ce servesc ca bază pentru
obĠinerea uleiurilor;
¾ reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea bitumurilor
în rafinăriile specializate.
În instalaĠiile pentru obĠinerea de distilate rezultă două fracĠii largi de

distilate ca produse principale úi un reziduu de vid.
Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de
hidrotratare, cracare catalitică úi hidrocracare.
Reziduul de vid se poate utiliza ca materie primă pentru alte procese
secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vâscozitate, cocsare,
dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea
combustibililor de focare.
Produsele rezultate în urma rafinării petrolului sunt amestecuri
complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate decât
printr-un număr de specificaĠii care stabilesc o serie de proprietăĠi úi calităĠi
pe care trebuie să la satisfacă.
De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor de

automobil s-au fixat:
¾ o densitate maximă;
¾ valori ale punctului de fierbere iniĠial úi final, care definesc
fracĠiunea respectivă, dar úi puncte de fierbere intermediare, ansamblul
constituind o curbă de distilare limită;
¾ o tensiune de vapori care nu trebuie depăúită;
¾ un conĠinut în sulf etc.
Alături de aceste criterii există un indice de performanĠă care, pentru
benzine, în cazul motoarelor cu ardere internă, este măsurat prin indicele de
octan (cifra octanică).
142 e-Chimie
Hidrocarburile ramificate ard fără a detona în motor, spre deosebire de
n-alcani care au tendinĠa de a exploda úi de a deplasa violent pistoanele.
S-a stabilit o scară arbitrară pentru a evalua puterea antidetonantă a
benzinelor în care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent carburant
úi valoarea 0 n-heptanului, un carburant sărac din acest punct de vedere.
Atunci când se spune despre o benzină că are cifra octanică 90 aceasta
înseamnă că puterea antidetonantă a acestuia corespunde cu aceea a unui
amestec format din 90 % în volume izo-octan úi 10 % în volume heptan.
Pentru combustibili Diesel indicele de performanĠă (calitatea la

autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanică. Cifra cetanică se determină
în condiĠii identice pentru combustibilul dat úi un combustibil etalon úi
compararea lui cu acesta din urmă.
In mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de două hidrocarburi pure,
úi anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minimă la
autoaprindere úi Į-metil-naftalina, care are o stabilitate mare la
autoaprindere.
S-a atribuit convenĠional cetanului o cifra cetanică egală cu 100 unităĠi,
iar Į-metil-naftalinei, o cifră cetanică egală cu zero.
Dacă, în condiĠii identice de încercare, un combustibil dat úi un amestec
de cetan úi Į-metil-naftalină au proprietăĠi identice la autoaprindere, atunci
se numeúte cifra cetanică (C.C.) a combustibilului, numărul care indică
procentul de cetan (în volume) din amestecul etalon.
CarburanĠii úi combustibilii reprezintă aproximativ 80 % din produsele
rezultate în urma tratamentului petrolului în rafinării. Restul este constituit
din produse specifice cum ar fi lubrifianĠii, solvenĠii, materiile prime pentru
petrochimie etc.
Prelucrarea secundară a ĠiĠeiului

Principalele procedee aplicate în prelucraea secundară a ĠiĠeiului au ca
scop obĠinerea hidrocarburilor saturate úi nesaturate.
Principalele procedee industriale de obĠinere a alchenelor constau în
scindarea fracĠiunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste
procese pot fi termice (piroliza úi cracarea termică a alcanilor) sau catalitice
(cracare catalitică). Primele se realizează cu scopul obĠinerii de alchene iar
cracarea catalitică pentru fabricarea de benzine când alchenele se obĠin ca
produse secundare. În afară de aceasta, o parte din alchene se obĠin prin
dehidrogenarea alcanilor corespunzători iar câteva prin reacĠiile lor de
transformare (oligomerizare úi disproporĠionare).
Procesul de piroliză este considerat a fi cea mai importantă alternativă

de descompunere termică având ca scop principal obĠinerea de olefine
inferioare úi în unele cazuri de hidrocarburi aromatice. Întreaga cantitate de
etenă se obĠine practic prin acest proces. Se găseúte la concurenĠă cu
procesele de cracare pentru obĠinerea propenei, butenelor úi butadienei úi cu
reformarea catalitică pentru producĠia de hidrocarburi aromatice.
Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene úi alcani
cu catena atomilor de carbon mai scurtă decât molecula iniĠială.
Mecanismul acceptat pentru reacĠiile principale care au loc în procesul
de piroliză a hidrocarburilor este un mecanism radicalic.
La temperatura la care se desfăúoară procesul are loc ruperea legăturii
C–C sau a unei legături C–H, rezultând doi radicali liberi ce iniĠiază
procesul radicalic în lanĠ.
De exemplu, în cazul unui n-alcan, cu număr mare de atomi de carbon,
(C14H30), ruperea legăturii C–C are loc la aproximativ mijlocul catenei:
e-Chimie 143
Chimie organică
Propagarea reacĠiei se desfăúoară cu formare de noi radicali liberi prin
ruperea legăturii C–C în poziĠia E faĠă de atomul de carbon care are un
electron impar, cu formarea unei alchene úi a unui nou radical cu număr mai
mic de atomi de carbon:
E
H2C CH2 +
E
H2C CH2 +
E
H2C CH2 + CH3
Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o moleculă de

hidrocarbură din materia primă, cu formarea metanului úi a unui nou radical
secundar, cu masă molară mai mare.
+ CH3 CH4 + C14H29

Radicalii secundari se pot scinda în poziĠia E formând un nou radical
primar úi o D-olefină. LanĠul de reacĠii poate fi întrerupt prin reacĠiile între
radicali.
CH3 + CH3 H3C CH3
CH3 +
Piroliza n-alcanilor conduce la obĠinerea în principal a etenei. In cazul
pirolizei izo-alcanilor, în amestecul de produúi de reacĠie, etena nu mai este
produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin produúii ce se pot
obĠine prin piroliza unui alcan ramificat:
+
E1 E1
H2C CH CH2 CH2 CH3

E2 E2
CH3 + CH3
E
H3C C CH2 CH2 CH3 + H3C CH2
CH3
+ CH3
E1 E2 E1
H3C CH CH2 CH2 CH3 + R H3C CH CH CH2 CH3
- RH
CH3 E2 + CH3
CH3
E
H3C CH CH2 CH CH3 +
CH3
E
H3C CH CH2 CH2 CH2 + H2C CH2
CH3
O definire strictă a principalelor variabile ce caracterizează procesul de
piroliză este dificilă. Totuúi, temperatura de reacĠie, timpul de staĠionare în
zona de reacĠie úi presiunea parĠială a hidrocarburilor sunt cele mai importante
144 e-Chimie
variabile ale acestui proces. InfluenĠa acestora asupra procesului este
complexă, ele se găsesc în strânse interdependenĠe. Astfel, ca un parametru
deosebit de important, temperatura de lucru, influenĠează viteza de reacĠie, dar
úi selectivitatea ei. Creúterea temperaturii conduce la scăderea randamentului
în etenă úi la creútrea conĠinutului de hidrocarburi aromatice. Într-o strânsă
legătură cu temperatura se află timpul de staĠionare în zona de reacĠie. Din
punct de vedere cinetic, reacĠiile de formare a olefinelor în procesul de
piroliză sunt considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru
a obĠine aceeaúi conversie, micúorarea duratei de staĠionare în zona de reacĠie
trebuie să fie compensată de creúterea temperaturii úi invers, scăderea
temperaturii trebuie compensată de creúterea timpului de úedere în zona de
reacĠie. De regulă, procesul de piroliză se realizează la temperaturi ce variază
între 750 úi 900 qC (desigur úi funcĠie de materia primă). Nu se lucrează la
temperaturi mai ridicate de 900 qC, deoarece la aceste temperaturi au loc cu
pondere însemnată úi reacĠii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la
acetilene.
ReacĠiile de scindare a legăturii C–C în poziĠia E în procesul de
piroliză, sunt favorizate de presiuni scăzute. De regulă, scăderea presiunii
parĠiale se realizează prin introducerea unui diluant, frecvent aburul. Acesta
joacă un rol multiplu: scade presiunea parĠială a hidrocarburilor (conduce la
creúterea selectivităĠii procesului la olefine inferioare); scade presiunea
parĠială a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere ridicate
micúorând astfel depunerile de cocs în interiorul reactorului (serpentinei) de
piroliză; menĠine temperatura peretelui Ġevii la un nivel cât mai coborât;
oxidează suprafaĠa interioară a Ġevilor având ca rezultat diminuarea efectului
catalitic al Fe úi Ni (din materialul Ġevilor) în reacĠiile de formare a
carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce în fluxul de materie primă
depinde de natura acesteia, de presiunea de ieúire din zona de reacĠie úi de
severitatea de cracare; proporĠia aburului variază, de regulă, între 30 úi 40 %
până la 100 % faĠă de materia primă.
Procesul de cracare catalitică realizează scindarea hidrocarburilor pe

alumino-silicaĠi – catalizatori tipici pentru reacĠii ionice. În prezenĠa lor,
reacĠiile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea
intermediarilor carbocationi.
Primii catalizatori utilizaĠi au fost pe bază de alumino-silicaĠi naturali
sau sintetici cu un conĠinut scăzut în alumină (13 % Al2O3 + 87 % SiO2), ori
cu conĠinut mare în alumină (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe bază de
silico-magneziu.
În prezent se utilizează catalizatori constituiĠi din zeoliĠi dispersaĠi într-
o matrice de alumino-silicat (3 până la 20 % în greutate zeolit).
Elementul structural de bază al zeoliĠilor este tetraedrul MO4 în care
M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legaĠi unii de alĠii prin atomi de oxigen.
Datorită trivalenĠei úi tetracoordinării ionului Al3+, în dreptul tetraedrilor
aluminei apare o sarcină negativă care, pentru a respecta neutralitatea
electrică a solidului, este neutralizată de cationi metalici, în general alcalini.
CompoziĠia clasică a zeoliĠilor utilizaĠi în cazul cracării catalitice este
aproximativ următoarea: conĠinutul în sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii
sodiu au fost înlocuiĠi), 8 până la 30 % oxid al lantanidelor (pământuri rare).
Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de pământuri
rare (ceriu, lantan, neodim).
Este unanim acceptat faptul că reacĠiile de cracare catalitică au loc
printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportându-se ca un acid.
Aciditatea zeoliĠilor este de tip Brönsted sau Lewis.
În prezenĠa centrului activ de pe suprafaĠa catalizatorului are loc ruperea
heterolitică a legăturii C–C sau C–H cu formarea ionului de carboniu.
e-Chimie 145
Chimie organică
Energia necesară formării ionului de carboniu creúte cu numărul
atomilor de hidrogen legaĠi de carbonul de la care se extrage ionul hidrură.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C-H
în formarea carboionilor, scade în sensul creúterii energiei de disociere,
după cum urmează:
terĠiar > secundar > primar > etil > metil
Din această cauză, posibilitatea de formare a carboionilor primari C2H5+
úi CH3+ este foarte mică în raport cu formarea celor secundari úi terĠiari, fapt
care explică ponderea mare a produselor cu 3 úi 4 atomi de carbon în
moleculă, în gazele rezultate la cracarea catalitică.
Carbocationul se poate forma pe căi diferite, astfel:
¾ prin adiĠia unui proton, cedat de un centru acid de tip
Brönsted, la dubla legătură a unei alchene (care se obĠin în cantităĠi
mici prin cracarea termică a materiei prime);
¾ prin extragerea ionului hidrură din moleculele alcanilor sau
cicloalcanilor de către centri acizi Lewis;
¾ prin atacul direct al protonului centrului acid Brönsted
asupra legăturii C–H sau C–C din molecula unui alcan.
~ 500 0C
C8H18 CH4 + C7H14
catalizator
+ H+
Carbocationii astfel formaĠi pot da următoarele tipuri de reacĠii:
¾ carbocationii sunt instabili úi sunt capabili să se

descompună într-o moleculă de alchenă úi un carbocation mai scurt.
Ruperea legăturii C–C în poziĠia E este posibilă dacă se obĠine un
carbocation cu cel puĠin 3 atomi de carbon în moleculă. În afară de
aceasta ei pot extrage hidrogen sub formă de ion hidrură de la alte
molecule neutre, transformăndu-le de asemenea în carbocationi.
Datorită acestui fapt se dezvoltă un proces ionic în lanĠ de scindare
a alcanilor.
¾ spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se
izomerizează uúor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare
catalitică conĠine în cantităĠi mari izo-alcani care au cifra octanică
mai mare în comparaĠie cu n-alcanii.
+ + +
+ + +
+
+ + C8H18 + C8H17
Carbocationul C8H17+ poate fi unul din următorii 6 carbocationi:

+ +
+
+
+ +
Carbocationii obĠinuĠi urmează aceleaúi reguli de scindare în poziĠia E

úi de izomerizare:
146 e-Chimie
E +
+ + +
E
+ +
+
E
+
+ +
+
E
+ + +
Toate aceste reacĠii reprezintă aúa numita etapă de propagare.

Întreruperea lanĠului de reacĠii are loc prin eliminarea de hidrogen din
molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la
dispariĠia carbocationului. Carbocationii sunt implicaĠi úi în reacĠii
secundare de creútere a numărului atomilor de carbon (polimerizare,
alchilare, condensare úi ciclizare), reacĠii care pot să conducă la formarea
cocsului pe catalizator úi în final la dezactivarea catalizatorului.
Reformarea catalitică.
Prima destinaĠie a reformării catalitice a fost mărirea cifrei octanice a
benzinei de distilare primară. Ulterior, acest proces s-a folosit în scopul
obĠinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitică pe
alumino-silicaĠi, la reformarea catalitică se folosesc catalizatori de platină
depusă pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezintă două
tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reacĠiile de hidrogenare-
dehidrogenare úi centri acizi, pe care se realizează izomerizarea. Dacă în
cadrul procesului de piroliză hidrocarburile aromatice se formează prin
reacĠii tip Diels-Alder, în procesul de reformare catalitică formarea
hidrocarburilor aromatice poate fi explicată prin reacĠii de izomerizare a
metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de dehidrogenare úi
dehidrociclizare a n- úi izo-hexanilor. Majoritatea reacĠiilor care au loc în
cadrul procesului de reformare catalitică sunt reacĠii reversibile. Schematic
au loc transformările prezentate în schema din figura 2.
izo-ALCANI ALCHILCICLOPENTANI
PRODUSI DE
CRACARE
n-ALCANI ALCHILCICLOHEXANI AROMATICE
Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare Izomerizare Dehidrogenare
alcani alcani cicloalcani alchilciclohexani
Fig.2. Schema transformărilor posibile la reformarea catalitică
e-Chimie 147
Chimie organică
ReacĠia de formare a benzenului din ciclohexan úi n-hexan este puternic
endotermă úi este însoĠită de degajare de hidrogen. Teoretic pentru obĠinerea
randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie să se folosească, pe
cât posibil, temperaturi ridicate úi presiuni parĠiale de hidrogen mici. Aceúti
doi parametri, în practică, sunt limitaĠi de condiĠiile, în care are loc
dezactivarea rapidă a catalizatorului din cauza depunerii pe el a cocsului.
Temperatura ridicată úi presiunea parĠială mică a hidrogenului fac posibilă
formarea olefinelor. Cu toate că această reacĠie se desfăúoară în mică
măsură în condiĠiile procesului de reformare catalitică, ea are o însemnătate
deosebită, întrucât în unele stadii ale sale olefinele sunt combinaĠii
intermediare. Echilibrul între metilciclopentan úi ciclohexan favorizează
formarea primei combinaĠii, însă datorită dehidrogenării rapide a
ciclohexanului în benzen, acest echilibru se distruge úi se deplasează spre
formarea de ciclohexan.
Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari

numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare, procesul
dat se desfăsoară atât pe catalizatorul de dehidrogenare cât úi pe
catalizatorul de izomerizare. ReacĠia de izomerizare pe centri activi acizi ai
catalizatorului se desfăúoară prin mecanism ionic. La dehidroizomerizarea
metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de izomerizare care, în
cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate să explice necesitatea
formării ionului de carboniu primar, nestabil.
O schemă a principalelor reacĠii care au loc la reformarea catalitică a
hidrocarburilor C6 este prezentată în figura 3.
Centri catalitici metalici
Centri catalitici acizi

Fig.3. Schema reformării catalitice a hidrocarburilor C6.
Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces úi mai complicat, care

include ciclizarea 1,5 în metilciclopentan urmată de dehidroizomerizare în
benzen, în total cuprinde 6 etape.
Catalizatorul de platină este foarte sensibil la otrăvirea cu sulf. Din
acest motiv, materia primă care merge la reformare, în prealabil este supusă
desulfurării până la un conĠinut de sulf mai mic de 2-3 ppm. Desulfurarea se
148 e-Chimie
realizează la temperaturi de cca 350 ºC, la o presiune de 20 – 40 atm în
prezenĠa hidrogenului pe un catalizator de cobalt úi molibden sau nichel úi
molibden depuúi pe suporturi acide. De fapt, este un procedeu de
hidrofinare, deoarece odată cu îndepărtarea compuúilor cu sulf are loc în
aceeaúi măsură úi îndepărtarea compuúilor cu azot.
Procesul este realizat la 500 – 525 ºC úi presiune de 10 – 40 atm. Pentru
evitarea dezactivării rapide a suprafeĠei catalizatorului datorită depunerilor
de carbon este necesară prezenĠa hidrogenului. Randamentul úi conĠinutul în
hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime úi de condiĠiile de
lucru. În general se obĠine un randament în benzină de reformare de ordinul
85 – 90 % cu un conĠinut în hidrocarburi aromatice de circa 60 – 70 % vol.
Noii catalizatori de reformare conĠin două metale (Pt-Rh úi Pt-Ir)
depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul de
reacĠie, probabil rămâne neschimbat, însă procesul se poate efectua în
condiĠii termodinamice mai favorabile, fără să se piardă activitatea
catalizatorului.
Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fracĠiunilor petroliere se
obĠin alcani úi cicloalcani. Aceste procedee au la bază o serie de proprietăĠi
fizice ale acestor hidrocarburi.
Alcanii tehnici folosiĠi în procesele din industria organică de sinteză se
pot grupa în: alcani inferiori (de la C1 la C5) obĠinuĠi ca indivizi puri úi
alcani superiori (de la C10 la C40) de regulă, amestecuri de omologi cu număr
de atomi de carbon diferit úi se găsesc sub formă lichidă sau solidă.
Însemnătate practică drept sursă de materii prime o au, în principal,
alcanii superiori cu catenă lineară. ReprezentanĠii individuali până la C16, la
temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de carbon în
moleculă sunt solizi. Temperatura de topire a acestora creúte treptat cu
mărirea lanĠului atomilor de carbon. Temperatura de topire a n-alcanilor, de
regulă, este mai mare decât a izomerilor corespunzători ramificaĠi úi n-
alcanii cristalizează prin răcire, aceasta constituind o metodă de separare. O
altă proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de a da aducĠi cristalini cu
ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt capabili să pătrundă în porii
mici ai zeoliĠilor (site moleculare) adsorbindu-se în aceútia. Toate aceste
proprietăĠi se folosesc pentru separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu
alte clase de hidrocarburi.
Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obĠin sub formă de
amestecuri, din care însemnătate deosebită au aúa numitele parafine moi úi
parafine tari. Parafina moale se topeúte până la 40 qC. Ea cuprinde
hidrocarburi C11 – C20 cu interval de fierbere 200 până la 320 - 350 qC.
parafina tare (punct de topire peste 50 qC) constă din hidrocarburi C20 – C35,
úi fierbe de la 300 – 350 qC până la 450 – 500 qC.
5.1.2. Gazele naturale

Numeroase gaze de natură chimică foarte diferită se formează în mod
natural în scoarĠa terestră úi conĠin cantităĠi importante de hidrocarburi. Aceste
gaze conĠin întotdeauna metan dar úi alte gaze în proporĠii variabile (etan,
propan, hidrogen sulfurat etc.).
Originea gazelor naturale
Diversitatea compoziĠiei gazelor naturale în funcĠie de zona geografică
de origine este determinată de mecanismul prin care s-au format. O
posibilitate o reprezintă un proces biochimic de origine bacteriană, care
singur însă nu permite explicarea prezenĠei în gazele naturale a
hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contră acest proces justifică
prezenĠa CO2. Hidrogenul sulfurat se formează, de asemenea, printr-o
reducere bacteriană a sulfaĠilor.
e-Chimie 149
Chimie organică
Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un
proces de cracare termică a moleculelor mai lungi la temperaturile ridicate
existente în scoarĠa terestră, la mare adâncime. Se estimează că la o
adâncime de 3000 până la 4000 m este favorizată formarea hidrocarburilor
gazoase în raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea, în adâncime,
formarea gazelor naturale nu este independentă de cea a petrolului. Adesea
se constată că gazul ocupă partea superioară a „rocii de înmagazinare”,
petrolul – zona medie úi apa – zona de bază. Într-o serie de cazuri, gazele
naturale sunt însoĠite de picături dispersate de hidrocarburi. Se numeúte „gaz
uscat” un gaz care nu conĠine decât constituienĠi în stare gazoasă úi „gaz
umed” cel acompaniat de picături de hidrocarburi lichide.
CompoziĠia gazelor naturale

Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice având 1 până la
4 atomi de carbon în care metanul este predominant (de la 70 la 99 % în
volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depăúeúte rar 15 %. Gazul
natural p oate conĠine de asemenea azot (care-i scade puterea calorifică), dioxid
de carbon úi hidrogen sulfurat. O serie de zăcăminte de gaz natural pot conĠine
cantităĠi deloc neglijabile de heliu (0,5 până la 1 %), reprezentând o sursă pentru
acest gaz.
Purificarea gazelor naturale

Purificarea gazelor se efectuează în vederea îndepărtării impurităĠilor
care influenĠează în mod negativ calităĠile compuúilor ce se obĠin din
hidrocarburile separate úi care de asemenea exercită o puternică acĠiune
corozivă asupra instalaĠiilor.
Dintre compuúii aflaĠi în gaze cel mai adesea se pune problema
îndepărtării compuúilor cu sulf (H2S, mercaptani) úi a CO2.
La ora actuală procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din
gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinărie, gaze de cocserie etc.)
sunt numeroase úi diverse. Totuúi, ele pot fi clasificate astfel:
x procedee umede;
x procedee uscate.
Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz – lichid cu sau fără
reacĠie chimică; procedeele uscate au la bază contactul gaz – solid însoĠit de
reacĠie chimică.
Ca úi eliminarea H2S, îndepărtarea dioxidului de carbon din gaze a
cunoscut în ultima perioadă de timp o dezvoltare din ce în ce mai mare.
Aceasta datorită pe de o parte motivelor de purificare propriu-zisă a gazelor
iar pe de altă parte cerinĠelor din ce în ce mai mari de CO2 în scopuri
industriale.
Pentru eliminarea CO2 din gaze, în general se aplică aceleaúi procedee
umede ca úi pentru eliminarea H2S.
În anumite condiĠii de presiune úi temperatură, o moleculă de
hidrocarbură se combină cu 6 – 7 molecule de apă formând microcristale
asemănătoare cu zăpada cu structuri de tip celular (criohidraĠi). ReĠeaua
cristalină este construită din molecule de apă, cu spaĠii goale, celule, în
interiorul cărora sunt aúezate moleculele de hidrocarburi. În general
criohidraĠii sunt compuúi instabili, în anumite condiĠii de temperatură úi
presiune, aceútia se descompun uúor úi spontan producând gaze úi apă.
CondiĠia de bază pentru începutul apariĠiei în gaze a criohidraĠilor este
prezenĠa vaporilor de apă, la saturaĠie sau la suprasaturaĠie.
Formarea criohidraĠilor, în afară de presiune úi temperatură, este
substanĠial influenĠată de compoziĠia amestecului de gaze.
150 e-Chimie
CriohidraĠii pun cele mai mari probleme în procesul de transport al
gazelor naturale, ei se depun, în general, în locurile cele mai coborâte ale
conductelor, conducând la obturarea acestora. Formarea depunerilor de
criohidraĠi se produce în timp úi este localizată acolo unde curentul de gaze
are schimbări bruúte de direcĠie sau se reduce secĠiunea de curgere. ùi într-
un caz úi în celălalt fenomenul de formare a criohidraĠilor este efectul
scăderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.
În prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor naturale
site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin adsorbĠie pe
silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbĠie cu substanĠe solide adsorbante
(desicanĠi) se realizează prin contactul celor două faze în anumite condiĠii.
Cei mai întâlniĠi adsorbanĠi folosiĠi sunt: silicagel, alumină activată,
bauxită activată, site moleculare.
Prelucrarea gazelor naturale
Gazele naturale sunt utilizate în scopuri energetice sau ca materie primă
pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zăcăminte de gaze naturale
constituie principala sursă de obĠinere a gazelor rare (heliu), alte zăcăminte
(bogate în compuúi cu sulf) servesc ca sursă de sulf.
Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din
amestecul de gaze (prin absorbĠie, adsorbĠie, fracĠionare la temperaturi
scăzute).
Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat drept
combustibil sau transformat într-o serie de compuúi chimici valoroúi prin
diferite filiere.
Principalele direcĠii de chimizare a metanului úi produsele obĠinute sunt
redate în schema prezentată în figura 4.
metanol sinteze oxo
rasini sintetice acid azotic
uree amoniac Gaz de sinteza hidrogen

ingrasaminte azotat de amoniu
acetat de vinil
Negru de fum GAZ METAN Acetilena
cerneluri tipografice
prelucrare cauciuc clorura de vinil
Acid cianhidric Derivati clorurati
metacrilat de metil acrilonitril solventi

Fig.4. DirecĠii de chimizare a metanului
5.1.3. Cărbunele
Cărbunii sunt un amestec complex de substante masă (substanĠă)
organică, în a cărei constituĠie elementală intră carbonul, hidrogenul,
oxigenul, azotul, sulful, úi masă anorganică formată din substanĠe minerale
care prin ardere formează cenuúa si apă legată chimic sau ca umiditate.
Cărbunii s-au format, în decursul erelor geologice, printr-un proces de
incarbonizare din plantele terestre úi acvatice. Masa organică ce alcătuieúte
e-Chimie 151
Chimie organică
cărbunii provine din celuloza úi lignina plantelor. Procesul de incarbonizare
(procesul prin care conĠinutul de oxigen scade iar cel de carbon creúte) este
cu atât mai avansat cu cât zăcământul este mai vechi.
CompoziĠia úi proprietăĠile masei organice variază cu vârsta chimică úi
geologică a cărbunilor, cu specia de cărbune, cu condiĠiile de zăcământ, etc.
In funcĠie de conĠinutul în carbon úi de perioada de formare se disting o
serie de tipuri de cărbune: turbă, cărbune brun, lignit, huilă úi antracit.
Procentul de carbon din masa cărbunoasă creúte continuu de la turbe la huile
úi antracit în timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de hidrogen
variază relativ lent constatându-se o scădere bruscă între huile úi antracit.
În masa organică cărbunoasă, oxigenul este conĠinut sub formă de
grupe carboxil úi hidroxil, eventual úi în grupe carbonil. În funcĠie de gradul
de îmbătrânire al cărbunilor, numărul grupelor carboxilice scade, devenind
aproape nul la huilă.
ToĠi compuúii cu azot se află în “masa organică” a cărbunelui.
CombinaĠiile azotului din masa cărbunoasa nu se cunosc integral. Totuúi, se
pot da cu certitudine, produse ce conĠin grupe amidice, aminoderivaĠi ciclici
sau aciclici, aminoacizi. Azotul se găseúte în cantităĠi mai mari în turbe.
Sulful se poate găsi în masa cărbunoasă atât sub formă de sulf legat
organic, cât úi în combinaĠii anorganice. Procentul de sulf din cărbuni
variază în limite foarte mari.
In tabelul 1 este prezentată variaĠia componentelor principale ale
cărbunilor, în funcĠie de gradul de incarbonizare.
Tabel 5.1. VariaĠia componentelor principale în funcĠie de vechime

Tip cărbune carbon, % hidrogen, % oxigen + azot, %
Antracit 90 - 95 3 2
Huilă 75 - 90 5 20 – 5
Cărbune brun úi lignit 60 - 75 5 30
Turbă 25 - 60 5 35
Turba ese cel mai tânăr cărbune fosil. Are cel mai scăzut conĠinut de
carbon. Ea este rezultatul formelor iniĠiale de descompunere a resturilor
vegetale.Este îmbibată cu o cantitate mare de apă. Prezintă, de asemenea, un
conĠinut ridicat în săruri minerale. Cărbunii bruni sunt rezultatul unui proces
mai înaintat de incarbonizare al materialului vegetal. LigniĠii sunt cărbuni
proveniĠi prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de cărbunii bruni,
ligniĠii, mai păstrează încă structura lemnului din care au provenit. Huila
este un cărbune cu aspect lucios, mai dur decât cărbunele brun. Antracitul
prezintă un conĠinut ridicat în carbon, este un cărbune dur úi cu aspect
strălucitor.
Exploatarea cărbunilor a fost semnalată în Europa încă din secolul X,
iar din secolul XIX úi până în prima jumătate a secolului XX, pe cărbune úi
derivate din cărbune s-a bazat úi dezvoltat industria energetică úi chimică.
Valorificarea cărbunilor, în prezent, se realizează în principal în domeniul
energetic.
In conjunctura energetică úi tehnologică actuală úi de viitor, cărbunele
trebuie considerat úi apreciat ca o formă complementară de energie úi
materie primă în ansamblul balanĠei mondiale de energii primare úi materii
prime.
Principalele produse chimice care vor putea fi obĠinute din cărbuni sunt:
amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice úi olefinele, produse cap de
serie în industria chimică de sinteză.
152 e-Chimie
5.1.4. ùisturile bituminoase
ùisturile bituminoase sau piroúisturile sunt roci sedimentare conĠinând o
substanĠă organică de masă moleculară ridicată (peste 3000), numită
kerogen, care determină insolubilitatea în solvenĠi uzuali, la temperatura
obiúnuită. Prin încălzire în absenĠa aerului la temperaturi cuprinse între 400
úi 500 qC, úisturile pun în libertate un ulei având aspectul general al
petrolului brut.
CompoziĠia kerogenului variază sensibil în funcĠie de zăcământ;
întotdeauna este vorba de un amestec de compuúi heterociclici cu mici
cantităĠi de hidrocarburi alifatice úi aromatice. Alături de carbon úi hidrogen
se află oxigen, azot úi sulf. ConĠinutul în azot úi oxigen este superior celui
din petrolul brut. Analiza elementară a unui kerogen este: carbon 66 – 68 %;
hidrogen 7 – 12 %; azot 0,1 – 5 %; sulf 0,1 – 10 %; oxigen 1 – 25 %
(procente de greutate).
În general este vorba de o rocă silicomarnoasă amestecată intim cu
argilă úi mici cantităĠi de sedimente. Materia minerală se constituie în
particule sferice între care se află substanĠa organică.
Uleiul de úist obĠinut prin piroliză conĠine numeroúi heterocicli cu azot
úi sulf, alături de compuúi olefinici rezultaĠi prin cracare úi ceruri care îi
conferă un punct de congelare superior la temperatura ambiantă (peste
30qC). Uleiul de úist poate constitui un înlocuitor al petrolului brut,
reprezentând o sursă de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).
5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse

Progresele realizate în ultima vreme în domeniul agriculturii úi
biologiei au făcut ca numeroúi cercetători să prevadă schimbări importante
în domeniul industriei chimice organice datorită utilizării de materii prime
furnizate de regnul vegetal úi animal, care se pot reînnoi úi deci sunt
inepuizabile.
Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse, subproduse
úi deúeuri provenite din domeniul forestier, agriculturӽ inclusiv cele
provenite de la creúterea animalelor, precum úi deúeurile municipale úi cele
industriale.
Conform legislaĠiei Uniunii europene, “biomasa reprezint΁ fracĠia
biodegradabil΁ a produselor, deúeurilor úi reziduurilor din agricultur΁
(inclusiv substanĠele vegetale úi animale), domeniul forestier úi industriile
conexe acestuia, precum úi fracĠia biodegradabil΁ din deúeurile municipale
úi cele industriale” .
Biomasa este consideratӽ ca fiind una dintre resursele regenerabile de
bazӽ ale viitorului ce poate fi folositӽ la scarӽ micӽ cât úi mare. Ea
contribuie în prezent cu 14 % la consumul mondial de energie primarӽ.
Pentru ¾ din populaĠia globului ce trӽieúte în Ġӽrile în curs de dezvoltare ,
biomasa reprezintӽ cea mai importantӽ sursӽ de energie.
Biomasa are o caracteristică unică în comparaĠie cu alte forme de
energie regenerabilă: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide,
gaze, úi solide. În cazul în care biomasa ar putea fi convertite în energie
utilă, consumul de combustibili fosili úi a emisiilor de gaze cu efect de seră
ar putea fi scăzut.
Pentru ca resursele vegetale sӽ poata contribui în mod esenĠial la
satisfacerea cererii în produse de bazӽ trebuie respectate urmӽtoarele criterii:
x resursele sӽ fie în cantitӽĠi suficiente pentru a
rӽspunde cererilor pieĠii;
x tehnologiile aplicate sa fie fiabile;
x randamentele procedeelor sӽ fie ridicate;
x preĠurile produselor obĠinute sӽ fie concurenĠiale.
e-Chimie 153
Chimie organică
Toată biomasa este produsă de plante verzi prin conversia luminii
solare în material vegetal prin fotosinteză. Fotosinteza este un proces
dependent de lumină de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de
carbon.
Fig.5 Ciclul integrat - biomasă : biocombustibili : biomateriale : bioenergie

Conversia biomasei în energie este ilustrată în figura 5. Biomasa poate
fi recoltată úi utilizată pentru obĠinerea de alimente, materiale de construcĠii
sau combustibili ori se poate descompune în mediu natural úi prin fosilizare
să conducă la obĠinerea de combustibili fosili (petrol, cărbune, gaze
naturale). ConĠinutul de energie al biomasei poate fi utilizat prin arderea
directă a acesteia sau prin conversia chimică în combustibili, urmată de
arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare a bioxidului
de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraĠie medie de 350 ppm
bioxid de carbon reprezintă o rezervă importantă de carbon.
O estimare a cantităĠii totale de carbon conĠinut în biomasa ce se
acumulează anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone în păduri,
85*109 tone în plante cultivate sau sălbatice úi 4,5*109 tone în plante
acvatice.
In ceea ce priveúte conĠinutul de carbon al litosferei acesta este
repartizat între carbonaĠii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% úi cei
nefosili 0,02%.
Cantitatea totală de energie consumată anual în toata lumea este de
321*1018 J. Dacă consideram că energia solară captată de pământ are o
intensitate de 220 W/m2 înseamnă că energia consumată de omenire este
egală cu energia primită de la soare de doar 0,01% din suprafaĠa terestră.
Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scară mare este
creúterea biomasei. Cantitatea totală de carbon din biomasă poate produce o
cantitate de energie de 110 mai mare decât necesarul de energie al omenirii.
Dacă se utilizează o valoare medie de 16*109 J / tonă de biomasă uscată
pentru puterea calorifică a biomasei, rezultă că doar 8*109 tone de biomasă
poate produce o cantitatea de energie egală cu cea obĠinută din arderea
combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimează ca 171*109 tone de
biomasă (cu un conĠinut de 77*109 tone carbon) se fixează în pământ în
fiecare an.
154 e-Chimie
Componentele biomasei
Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compuúi care includ:
celuloză, hemiceluloză, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon,
apă, hidrocarburi, cenuúă úi alĠi compuúi.
Materiale lemnoase - lemnul

Celuloza este o polizaharidă, fiind constituentul principal al
membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din unităĠi
de anhidroglucoză. care sunt legate prin legături ȕ-(1,4)-glicozidice.
Datorită acestor legături s-a stabilit că unitatea care se repetă este dimerul
celobioză.
O
Anhidroglucoza HO C
O O H
OH OH
OH HO
O O O
OH
O
OH OH
HO
HO
Celobioza
Structura celulozei
Celuloza este o substanĠă amorfă, de culoare albă, insolubilă în apă sau
în solvenĠi organici. Deúi se umflă nu se dizolvă în apă. Prin hidroliza
enzimatică a celulozei în prima fază se obĠine celobioza (dizaharida), iar în a
doua etapă se formează glucoza. Organismul uman nu are enzimele necesare
hidrolizării celulozei. De aceea celuloza nu este o substanĠă nutritivă pentru
om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloză a permis orientarea
lor paralela úi realizarea unui numar mare de legături de hidrogen între
grupările hidroxil din macromoleculele învecinate. In felul acesta
macromoleculele de celuloză sunt foarte strâns împachetate iar firul de
celuloză este rezistent.
Hemiceluloza, spre deosebire de celuloză, nu conĠine numai unităĠi de
glucoză, fiind compusă din diferite pentoze úi hexoze. Hemicelulozele sunt
polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani, arabinogalactani,
glucani úi galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte decât lanĠurile
celulozice úi au o structură uúor ramificată.
OH
COOH
HOH2C OH
OH O
H3CO
O
OH
OH
O O
O O
OH OH OH OH O
O O O
O O
OH OH OH
Structura parĠială a xilanilor din lemn de esenĠă moale
Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea după celuloză,
de care este relativ greu de separat. Este componenta principală a peretelui
e-Chimie 155
Chimie organică
celular, mai ales a traheidelor, xilemului úi sclereidelor. Din punct de vedere
chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat úi având structuri
fenolice ca bază monomerică. Formula chimică empirică a ligninei este
C20H19O14N2. Lignina este o macromoleculă, care constă din alchilfenoli úi
are o structură complexă tridimensională. UnităĠile chimice de bază ale
ligninei sunt monolignolii (în principal siringil, guaiacil úi p-hidroxi-fenol)
formând o matrice foarte complexă. Aceasta matrice cuprinde o varietate de
grupări funcĠionale, cum ar fi hidroxil, metoxil úi carbonil, care îi conferă o
polaritate mare macromoleculei de lignină.
CH2OH
OH
OCH3
OH H3CO OCH3 H3CO OH
OCH3 HO
OH OCH3
Guaiacol Siringol Alcool coniferilic Alcool sinapilic
Principalii monolignoli din structura ligninei
Proteinele sunt substanĠe organice macromoleculare constituite din

catene polipeptidice lungi în care resturile de amino-acizi sunt unite între ele
prin legături amidice, CO-NH. Modul în care se aranjează catenele (în elice,
globular) úi succesiunea aminoacizilor în catenă dă specificitatea fiecări
proteine. Degradate pe cale biologică, proteinele se transformă în final în
substanĠe gazoase, degradate anaerob úi la temperaturi úi presiuni ridicate
proteinele conduc, prin cracări úi ciclizări, la substanĠe macromoleculare cu
caracter aromatic (acizi humici).
Cerurile prezente în plante sunt esteri cu masă moleculară mare ai
acizilor úi alcoolilor alifatici superiori cu 12 – 24 atomi de carbon, cu
caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau
nesaturate. În fapt, ceara specifică unei anumite specii vegetale este un
amestec de esteri ai mai multor alcooli úi acizi, natura alcoolilor úi acizilor úi
proporĠiile acestora conferind caracterul de specificitate.
Răúinile sunt compuúi cu masă moleculară mare, în fapt amestecuri de
uleiuri eterice cu formula brută C10H16, camfen – C11H18OH - ,
secsviterpene – C15H24 - úi acizi mono~ úi dicarboxilici izomeri cu formula
brută C20H30O2. CompoziĠia úi proprietăĠile răúinilor diferă în funcĠie de
specia lemnoasă úi de zona geografică în care a crescut planta úi chiar de
partea botanică a plantei (rădăcină sau tulpină). Acizii rezinici princiali
prezenĠi în răúinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o pondere de 30 –
50 % în răúină), acidul neoabietic (pondere de 15 – 20 %) úi acidul abietic
(pondere de 5 – 10 %), ceilalĠi acizi fiind izomeri ai acestora.
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3
H3 C COOH HOOC CH3 HOOC CH3

Acid levopimaric Acid neoabietic Acid abietic
Acizii rezinici princiali prezenĠi în răúinile naturale
156 e-Chimie
Se observă úi în acest caz prezenĠa ciclurilor carbonice de 6 atomi mai

mult sau mai puĠin saturate.
Grăsimile úi uleiurile vegetale

În etapa actuală a crizei mondiale de materii prime, grăsimile vegetale
úi animale reprezintă una din cele mai importante surse naturale. Materiile
grase sunt reconsiderate pe plan mondial în sensul valorificării atât a acizilor
graúi cât úi a glicerinei. Pentru Ġările tropicale úi subtropicale, deĠinătoare de
mari rezerve de materii grase de origine vegetală, dar úi animală, problema
chimizării acestor materii prime capătă noi valenĠe.
De la început trebuie să se facă o deosebire între noĠiunile de uleiuri
minerale úi uleiuri vegetale. Această deosebire de nomenclatură se bazează
pe deosebirea structurilor chimice.
Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea în vid a
petrolului úi din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi.
Denumirea uleiuri vegetale se referă la anumite tipuri de grăsimi
(trigliceride) care sunt în stare lichidă, în condiĠiile mediului ambiant,
datorită proporĠiei majoritare de trigliceride nesaturate în compoziĠie.
În legătură cu denumirea tehnică de grăsimi sau de materii grase trebuie
înĠeles că ambele se referă la esterii naturali ai glicerinei cu diferiĠi acizi
monocarboxilici, saturaĠi, nesaturaĠi, úi în cazuri de excepĠie hidroxiacizi,
care se găsesc atât în regnul vegetal cât úi animal. O caracteristică a acestor
acizi este aceea că au număr par de atomi de carbon.
Grăsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetală sau
animală, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se găsesc singure,
ci în amestecuri cu alte clase de substanĠe. Acestea apar în proporĠie de 1 –
2,5% úi sunt fosfatide, ceruri, coloranĠi, substanĠe mirositoare, tocoferoli.
În funcĠie de sursa naturală, grăsimile diferă din punct de vedere al
compoziĠiei în acizi graúi úi al distribuĠiei acestora în trigliceride.
La apariĠia grăsimilor au contribuit o serie de factori printre care se pot
menĠiona: condiĠiile de climă, de sol, de amplasare geografică, gradul de
maturitate, variaĠiile genetice (pentru uleiurile úi grăsimile provenind din
regnul vegetal) úi respectiv: specia animală, regimul alimentar al animalului,
localizarea depozitului de grăsime, sănătatea animalului etc.
Tab. 5.2. CompoziĠia chimică a acizilor din diferite uleiuri

Tip ulei
Tip acid gras Palmier Cocos Floarea Soia Măsline Arahide Nucă
soarelui
Acizi graúi saturaĠi
Capronic (C6) 0,2 – 0,4
Caprilic (C8) 6–9
Caprinic (C10) 6 – 10
Lauric (C12) 44 – 51 0,1 – 1,1
Miristic (C14) 0,5 - 5,9 13 – 18 urme–0,3 urme urme
Palmitic (C16) 32 – 47 8 – 10 3 – 3,5 7 – 10 7 – 15 6–9 Sub 0,5
Stearic (C18) 2–8 1–3 1,5 – 3 3–6 1 – 3,3 3–6 4–7
Arahic (C20) 0,6 – 0,8 0,3 – 3,9 urme 2–4 1 – 2,5
Lignoceric(C24) Urme 1–3
Acizi graúi nesaturaĠi – cu o dublă legătură
Miristoleic(C14) urme– 0,1
Palmitoleic(C16) urme urme– 0,4 urme
Oleic (C18) 40 – 52 3,5 – 7,5 22 – 39 15 – 57 70 – 86 53 – 71 12 – 36
Acizi graúi nesaturaĠi – cu două duble legături
Linolic (C18) 5 - 11 urme - 2 51 – 68 28 – 57 4 - 12 13 - 27 48 – 76
Acizi graúi nesaturaĠi – cu trei duble legături
Linolenic (C18) 2 - 10 3 - 10
e-Chimie 157
Chimie organică
Tab. 5.3. CompoziĠia chimică a acizilor din diferite grăsimi animale

Tip acid gras Seu vită Seu oaie Untură Grăsime de balenă
Acizi graúi saturaĠi
Lauric (C12) urme – 0,2 urme urme – 0,2
Miristic(C14) 2–8 1–4 0,7 – 1,1 4–9
Palmitic(C16) 24 – 33 20 -28 26 - 32 10 – 20
Stearic(C18) 14 – 29 25 – 32 12 - 16 2–4
Arahic(C20) 0,4 – 1,3 urme – 0,8
Acizi graúi nesaturaĠi – cu o dublă legătură
Miristoleic (C14) 0,4 – 0,6
Palmitoleic(C16) 1,9 – 2,7 urme – 0,3 1–4
Oleic(C18) 39 – 50 36 – 47 41 - 50 2,4 – 3
Acizi graúi nesaturaĠi – cu două duble legături
Linolic (C18) urme – 5 3-5 3 – 14
Acizi graúi nesaturaĠi – cu trei duble legături
Linolenic (C18) urme – 0,5 urme – 1
Eleostearic(C18) 8 – 19
Acizi graúi nesaturaĠi – cu patru duble legături
Arahidonic (C20) urme – 0,5 6 -16
Ceto-acizi
Licanic (C18 – trei duble legături) 0,4 - 3 5,6 – 7,5
Fosfatidele – sunt esteri micúti ai glicerinei cu acizi graúi superiori úi cu

acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele conĠinute în
uleiurile vegetale, se reĠin lecitinele úi cefalinele, prezente în proporĠie de
0,2 – 1,4% în uleiul de floarea soarelui, 1,1 – 3,5% în uleiul de soia, 0,04 –
0,5% în uleiul de germeni de porumb.
Cerurile – reprerzintă amestecuri naturale de esteri ai acizilor graúi
superiori cu alcooli monovalenĠi superiori úi cu cantităĠi variabile de
hidrocarburi, acizi úi alcooli liberi. Sunt prezente în uleiuri în cantităĠi mici
0,1 – 0,3%.
Tocoferolii – sunt derivaĠi de croman având un hidroxil fenolic în
moleculă. S-au izolat din uleiuri – tocoferolul, cunoscut úi sub denumirea de
vitamina E, precum úi izomerii ȕ úi į – substanĠe cunoscute ca antioxidanĠi
naturali.
SubstanĠele colorante prezente în uleiuri sunt: clorofila, xantila,
carotina etc.
In tabelul 4 este redată prezenĠa principalilor componenĠi minoritari în
diferite uleiuri.
Tab. 5.4. Principalii componenĠi minoritari în diferite uleiuri

Component Ulei de soia Canola Ulei de palmier
Acizi grasi liberi 0,3-0,8 % 0,3-1 % 2-5 %
Fosfatide 1-3 % 0,5-3,5 % 0,03-0,1 %
Steroli 0,04-0,07 % 0,04-0,6 % 0,1-0,2 %
Tocoferoli 0,06-0,2 % 0,06-0,1 % 0,05-0,1 %
Carotinoide 40-50 ppm 25-70 ppm 500-800 ppm
Peroxizi, mg O2/kg <10 <10 1-5
Fe 1-3 ppm 1-5 ppm 4-10 ppm
Cu 0-30 ppb 0-30 ppb 0-50 ppb
O altă direcĠie de transformare a materiilor grase este cea a

obĠienerii de combustibili. In acest sens, în prezent sunt aplicate diferite
tehnologii de obĠinere a biocombustibililor de prima generaĠie (FAME –
esteri metilici ai acizilor graúi) din materii grase. Valorificarea complexă a
158 e-Chimie
materiilor prime grase implică úi valorificarea glicerinei. In diagrama
prezentată în figura 6 sunt redate principalele domenii în care se valorifică
glicerina.
Altele Triacetin
11% 10% Rasini alchidice
8%
Alimentar
11% Tutun
6%
Detergenti
2%
Celofan
Polieteri/Polialcooli
2%
14%
Explozivi
2%
Medicamente/
Produse de Farmaceutice
intretinere corporala 18%
16%
Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei
Conversia biomasei
Întreaga viaĠӽ de pe pӽmânt se bazeazӽ pe plantele verzi, care

transformӽ, prin procesul de fotosintezӽ, dioxidul de carbon úi apa în
materie organicӽ úi oxigen folosind energia solarӽ. Dioxidul de carbon din
atmosferӽ úi apa sunt combinate prin procesul de fotosintezӽ rezultând
carbohidraĠii care formeazӽ elementele constitutive ale biomasei. Energia
solarӽ este acumulatӽ prin fotosintezӽ în legӽturile chimice structurale ale
biomasei.
În timp, omul a exploatat biomasa fosilizatӽ sub diferite forme.
Cӽrbunele – combustibil fosil este rezultatul unor transformӽri chimice
foarte lente, ce converteúte fracĠia polimerilor de glucide într-o compoziĠie
chimicӽ ce seamnӽ cu fracĠia ligninӽ. ToĠi combustibilii fosili - cӽrbune,
petrol sau gaze naturale reprezintӽ o biomasӽ foarte veche. Deúi conĠin
aceeaúi constituienĠi (hidrogen úi carbon) ca úi biomasa proaspӽtӽ,
combustibilii fosili nu sunt consideraĠi regenerabili deoarece ei necesitӽ un
timp foarte îndelungat pentru a se forma.
O altӽ diferenĠӽ între biomasӽ úi combustibilii fosili este fӽcutӽ de

impactul pe care aceútia îl au asupra mediului. Când o plantӽ moare ea
elibereazӽ cea mai mare parte din materia ei chimicӽ înapoi în atmosferӽ.
Combustibilii fosili sunt înmagazinaĠi în adâncul pӽmântului úi afecteazӽ
atmosfera numai dacӽ sunt arúi.
Biomasa reprezintӽ în acelaúi timp o sursӽ importantӽ de alimente,
cherestea, hârtie úi produse chimice cu valoare deosebitӽ. Din acest motiv,
utilizarea biomasei în scopuri energetice trebuie integratӽ cu alte aplicaĠii
prioritare.
Principala sursӽ de biomasӽ o reprezintӽ lemnul. Alӽturi de lemn existӽ
o largӽ varietate de resurse ca:
¾ culturi cu cu scopuri energetice;
¾ copaci cu vitezӽ mare de creútere (plop, slacie, eucalipt);
¾ culturi agricole (trestie de zahӽr, sfecla de zahӽr, rapiĠa);
e-Chimie 159
Chimie organică
¾ plante erbacee cu vitezӽ mare de creútere (Switchgrass,
Panicum virgatum, Miscanthus);
¾ reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor úi din
construcĠii; paiele úi tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite din
prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahӽr, ceaiul,
cafeaua, nucile, mӽslinele);
¾ deúeuri úi sub-produse: deúeuri de la prelucrarea lemnului
(talaú, rumeguú; deúeuri de hârtie); fracĠia organicӽ din deúeurile
municipale ; uleiurile vegetale uzate úi grӽsimile animale
¾ metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staĠiile de
tratare a apelor uzate úi din bӽlegar.
Biomasa prezintӽ multe avantaje ca sursӽ de energie. Ea poate fi

folositӽ atât pentru producerea de electricitate úi cӽldurӽ cât úi pentru
producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru transport,
combustibili solizi úi gazoúi úi alte produse. Biomasa ca materie primӽ se
prezintӽ sub diferite forme, care se gӽsesc din abundenĠӽ în toate pӽrĠile
lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de conversie a
biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate pentru
obĠinerea directӽ de energie (termicӽ sau electricӽ), combustibili (gazoúi,
lichizi sau solizi) precum úi produúi cu utilizare în industria chimicӽ sunt
prezentate în schema prezentatӽ în figura 7.
Lichefiere combustibil greu

Gazeificare combustibil F-T
Procese de conversie termochimica
Piroliza biocombustibil
Combustie hidrogen
Procese de conversie fizica BIOMASA Procese de conversie biochimica
Extractie mecanica Transformari anaerobe metan, biogaz

Brichetare biomasa Fermentatie etanol
Distilare Enzime etanol, aminoacizi
Fig.7.Procese de conversie a biomasei
Procese de conversie termochimică a biomasei

Principalele procese de conversie termochimice includ în principal
procesele de combustie sau ardere directă, piroliza, gazeificare úi lichefiere.
Combustia sau ardera directă
Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a
biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producĠia de bioenergie din
lume. În unele Ġări mai puĠin dezvoltate, arderea biomasei tradiĠionale joacă
un rol important în viaĠa oamenilor de zi cu zi, deoarece este principala
sursă de energie disponibilă pentru gătit úi încălzire.
Combustia reprezintă conversia termică a materiei organice cu un

oxidant (în mod normal de oxigen) pentru a produce în principal dioxid de
carbon úi apă. Oxidantul este în exces stoichiometric, oxidarea fiind
completă. În timpul procesului de combustie a biomasei se întâlnesc trei
etape principale:
160 e-Chimie
- uscarea
- piroliza úi reducerea
- arderea gazelor volatile úi a părĠii carbonice solide.
Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producĠia

totală de căldură.
Piroliza
Piroliza este un proces de descompunere termică care are loc în absenĠa
oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate în cărbune
solid, lichid (bio-petrol) úi gaze.
Un proces tipic de piroliză presupune 3 etape:
- Prima etapă, pre-piroliza, se produce între 120 úi 200 qC, când se
observă o scădere în greutate, când au loc rearanjări interne, cum ar fi
ruperea legăturilor, apariĠia radicalilor liberi, precum úi formarea de grupări
carbonil.
- Cea de a doua etapă este procesul principal de piroliză, în cursul
căreia are loc descompunere materialului solid, însoĠită de o scădere
semnificativă în greutate a biomasei iniĠiale.
- Ultima etapă implică devolatilizarea continuă a cărbunelui, cauzată de
ruperea în continuare a legăturilor C-H úi C-O.
În funcĠie de temperatură úi timpul de reacĠie, piroliza poate fi împărĠită
în: piroliză rapidă, piroliză moderată úi piroliză lentă. În tabelul 5 sunt
prezentate condiĠiile de reacĠie pentru diferitele procese de piroliză, precum
úi randamentele în produsele rezultate.
Tab. 5.5. ComparaĠie între randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare.

Tipul procesului CondiĠii % Lichide % Solide % Gaze
Temperaturi moderate (~ 500 qC),
Piroliza rapidă 75 12 13
timp de rezidenĠă extrem de scurt (~ 1s)
Temperaturi moderate (~ 500 qC),
Piroliza moderată 50 20 30
timp de rezidenĠă moderat (~ 11 – 20 s)
Piroliza lentă Temperatură scăzută (~ 400 qC),
30 35 35
(carbonizare) timp de rezidenĠă extrem de lung
Temperaturi ridicate (~ 800 qC),
Gazeificarea 5 10 85
timp de rezidenĠă lung
Piroliza rapidă este un proces cu viteză mare de încălzire úi timp scurt

de staĠionare a materiei prime. Favorizează în special formarea produselor
lichide úi inhibă formarea de cocs solid. Produsele lichide (bio-uleiurile)
sunt compuse dintr-o fază apoasă, care conĠine compuúi organici oxigenaĠi
cu masa moleculară mică úi o fază neapoasă (gudronul), care include o
varietate de compuúi organici aromatici insolubili, cu masă moleculară
mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat din piroliza rapidă, este un
potenĠial combustibil lichid care poate fi uúor de depozitat úi transportat.
Piroliza moderată úi piroliza lentă ca procese convenĠionale de

piroliză, sunt procese cu viteza mică de încălzire úi timp lung de staĠionare a
vaporilor. Produsul solid, cărbunele, poate fi utilizat într-o gamă largă de
domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca materie primă pentru
producerea de substanĠe chimice, cărbune activ, focuri de artificii,
adsorbanĠi, amelioratori de sol úi a produselor farmaceutice. Un randament
mai mare de cărbune se poate obĠine din biomasa cu un conĠinutul superior
de lignină úi un conĠinut mai scăzut de hemiceluloză.
e-Chimie 161
Chimie organică
Gazeificarea
Gazeificarea biomasei este un proces care transformă biomasa în gaze
combustibile (H2, CO, CO2 úi CH4) la temperaturi ridicate, în prezenĠa
parĠială a oxigenului sau a altor oxidanĠi adecvaĠi, cum ar fi abur úi CO2.
În general, procesul de ardere sau combustia se bazează pe generarea de
căldură, în timp ce scopul gazeificării este de a obĠine produúi gazoúi
valoroúi care pot fi utilizaĠi direct pentru arderea, sau pot fi stocaĠi pentru
alte aplicaĠii. În plus, gazeificarea este considerată a fi mai ecologică, din
cauza scăderii emisiilor de gaze toxice în atmosferă úi posibilităĠii de
utilizare a mai multor produse secundare solide
Gazeificarea poate fi văzută ca o formă specială de piroliză, care are loc
la temperaturi mai mari úi conduce la randamente mai mari de gaze.
Gazeificarea biomasei oferă mai multe avantaje:
reducerea emisiilor de CO2,
echipamente compacte úi cu dimensiuni relativ mici,
controlul strict al combustiei,
eficienĠă termică ridicată,
produsul de gazificare, gazul de sinteză, este o formă
gazoasă de bioenergie.
În ceea ce priveúte valorile specifice de încălzire, gaze sintetice pot fi
clasificate în patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de încălzire úi
aplicaĠiile industriale a fiecărui tip de gaz de sinteză sunt prezentate în
tabelul 6.
Se poate observa că aplicaĠiile gazelor de sinteză sunt variate de la
generarea de căldură sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de
hidrogen, ca un substitut pentru producĠia de gaze naturale, ca amestec de
alimentare în celulele de combustie, pâna la sinteza unor compuúi chimici.
Tab. 5.6. AplicaĠiile industriale ale gazelor de sinteză

Tipul gazului de Puterea calorică AplicaĠii industriale
sinteză (MJ/m3)
Gaze cu puterea Combustibil pentru turbine de gaz úi combustibil pentru
3,5 – 10
calorică mică procesele de topire
Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca
Gaze cu puterea amestec de alimentare în celulele de combustie, sinteze
10 – 20
calorică medie chimice úi de combustibili, ca substitut al gazului natural prin
metanare
Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului
Gaze cu puterea
20 – 35 natural, producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare în
calorică mare
celulele de combustie, sinteze chimice úi de combustibili
Substitut de gaz ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de
> 35
natural (SNG) hidrogen, ca amestec de alimentare în celulele de combustie
Lichefierea directă
Lichefierea directă este un proces termo-chimic la temperatură joasă úi
presiune înaltă în care biomasa este descompusă în fragmente de molecule
mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente mici, care
sunt instabile úi reactive, pot apoi re-polimeriza în compuúi uleioúi cu
diferite mase moleculare. Lichefierea directă are unele similarităĠi cu
piroliza úi anume obĠinerea de produse lichide.
Lichefierea directă necesită temperaturi mai mici de reacĠie, dar
presiuni mai mari decât piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere,
faĠă de 0,1 – 0,5 MPa pentru piroliză). Comparativ cu piroliza, tehnologia de
lichefiere este mai dificilă, deoarece necesită reactoare úi sisteme de
alimentare cu materie primă mai complexe úi costisitoare.
162 e-Chimie
Biomasa lignocelulozică este utilizată pe scară largă pentru producĠia
de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate în
grupări hidroxil, de aceea ele pot fi convertite în intermediari prin lichefiere
pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi răúini epoxidice, spume
poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La începutul procesului de
lichefiere, biomasa suferă o depolimerizare úi se descompune în unităĠi
monomere. Aceste unităĠi monomere pot fi re-polimerizate sau condensate
în produúi solizi, care sunt nedoriĠi. Solventul este, în general, adăugat
pentru a încetini reacĠiile de condensare úi repolimerizare.
În general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu
constantă dielectrică a solvent. De exemplu, un randament úi o viteză de
reacĠie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obĠin la
utilizarea ca solvent a carbonatului de etilenă (constanta dielectrică este
90,5), decât a etilenglicolului (constanta dielectrică este 38,4). Fenolul, deúi
are o constanta dielectrică de 15, este un solvent foarte eficient pentru
lichefierea ligninei, deoarece împiedică reacĠiile de condensare.
Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacĠie, se
măreúte viteza de reacĠie úi se îmbunătăĠeúte randamentul în produse dorite.
Lichefierea poate să aibe loc în prezenĠa catalizatorilor acizi sau bazici.
Catalizatorii alcalini sunt capabili să mărească randamentul în uleiuri grele
úi scăderea conĠinutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de exemplu, acizi
sulfonici úi acid sulfuric) sunt capabili să reducă temperatura úi timpul
necesar pentru lichefierea, dar măresc de asemenea úi reacĠiile de
condensare, crescând, astfel cantitatea de reziduuri insolubile (cărbune).
Procese de conversie biochimică a biomasei

Principalele procese de conversie biochimicӽ a biomasei sunt
fermentaĠia úi digestia anaerobӽ.
FermentaĠia este folositӽ pe cale largӽ în diferite procedee de producere
a bioetanolului. FermentaĠia cuprinde urmӽtoarele etape: biomasa este
zdrobitӽ úi amidonul convertit în zaharuri de cӽtre enzime, apoi zaharurile
sunt convertite în bioetanol de cӽtre drojdie úi în final are loc separarea úi
purificarea alcoolului prin distilare.
Conversia prin fermentaĠie a biomasei lignocelulozice cum ar fi lemnul
úi plantele erbacee este un proces mai complex datoritӽ prezenĠei
polizaharidelor cu moleculӽ mare úi necesitӽ hidrolizӽ acidӽ sau enzimaticӽ
înainte ca glucidele sӽ treacӽ în bioetanol prin fermentaĠie.
FermentaĠia materiei bogate în carbohidraĠi cu ajutorul bacteriilor
anaerobe sau a algelor verzi la 30 – 80 0C poate produce hidrogen, în special
în lipsa luminii. Prin procesul de fermentaĠie în absenĠa luminii se produce
hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan, hidrogen
sulfurat, în funcĠie de biomasa folositӽ úi de reacĠiile din proces.
Digestia anaerobӽ este un proces ce are loc în absenĠa oxigenului, prin
care o populaĠie mixtӽ de bacterii catalizeazӽ scindarea polimerilor din
materia organicӽ cu formarea unui gaz ce conĠine în principal metan úi
dioxid de carbon úi mici cantitӽĠi de amoniac, hidrogen sulfurat úi Principalele
mercaptani. Procesul are loc în mai multe etape. produse comerciale
Mai întâi are loc descompunerea într-un mediu nu neapӽrat anaerob a ce pot fi obĠinute
materialului biomasic complex de cӽtre o populaĠie eterogenӽ de prin fracĠionarea
microorganisme. Aceastӽ descompunere cuprinde hidroliza materialului biomasei includ
celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi acidul levulinic,
graúi, a amidonului úi ligninei la compuúi aromatici. Rezultatul primei etape xilitol úi alcooli.
este o biomasӽ solubilӽ în apӽ.
In etapa a douӽ are loc înlӽturarea atomilor de hidrogen ai materialului
biomasic (conversia glucidelor în acid acetic), înlӽturarea grupei carboxil a
aminoacizilor úi scindarea acizilor graúi cu masӽ molecularӽ mare în acizi cu
e-Chimie 163
Chimie organică
masӽ molecularӽ mai micӽ, obĠinându-se în final acidul acetic. Aceste
reacĠii sunt reacĠii de fermentaĠie realizate de cӽtre bacterii acidofile.
În a treia etapӽ are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un set
de reacĠii de fermentare realizate de cӽtre bacteriile metanogene. Aceste
bacterii necesitӽ un mediu strict anaerob. Primele douӽ etape pot dura câteva
ore sau zile, iar ultima etapӽ câteva sӽptӽmâni, în funcĠie de natura materiei
prime. Activitatea bacteriilor este inhibatӽ de prezenĠa sӽrurilor metalelor,
penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului în concentraĠie mare.
Digestia materialului celulozic necesitӽ o duratӽ de timp mai mare. La
început sunt necesare câteva luni pânӽ când se atinge compoziĠia optimӽ a
bacteriilor.
Pentru viitor se prevăd procese complexe de transformare a biomasei si
prelucrare a produúilor obĠinuĠi în aúa numitele biorafinării. Conceptul de
biorafinarie este analog celui întâlnit astăzi de rafinărie a ĠiĠeiului.
Biorafinariile integrează procese de conversie a biomasei cu obĠinerea de
combustibili, energie úi chimicale cu valoare deosebită.
Biorafinăriile includ fracĠionări pentru separarea produúilor primari de
rafinărie. FracĠionarea se referă la conversia biomasei (plante sau lemn) în
componenĠii din care este alcatuită (celuloză, hemiceluloze úi lignină).
T.A. 5.1. Să se determine fracĠia molară a diferitelor fracĠiuni rezultate la

distilarea atmosferică a ĠiĠeiului:
FracĠiunea Greutatea, kg Masa moleculară

Benzina uúoară 110 100
Benzina grea 192 110
Petrol lampant 875 236
Motorina 173 260
Păcura 180 460
T.A. 5.2. Care compuúi cu sulf din ĠiĠei sunt corozivi?
T.A. 5.3. Ce produse se obĠin la distilarea atmosferică a ĠiĠeiului?
164 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
6. HIDROCARBURI
Cuprins:
1. Hidrocarburi alifatice Obiective:
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate
- alcani úi cicloalcani Prezentarea claselor de hidrocarburi
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate alifatice úi aromatice, aspectele urm΁rite
- alchene fiind: structură, nomenclatură, metode de
- diene obĠinere, proprietăĠi fizice úi chimice.
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice
Chimia organicӽ a fost definitӽ ini‫܊‬ial ca fiind “chimia carbonului”.

Ulterior, aceastӽ defini‫܊‬ie a fost extinsӽ la “chimia carbonului úi a
combinaĠiilor acestuia cu hidrogenul”. Deúi nu completӽ, ea se baza pe un
adevӽr – acela cӽ abunden‫܊‬a în naturӽ a substan‫܊‬elor formate exclusiv din
cele douӽ elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceúti compuúi,
cunoscu‫܊‬i sub denumirea genericӽ de hidrocarburi (CxHy), sӽ ocupe un
capitol special, la începutul oricӽrei lucrӽri dedicate chimiei organice.
În mod uzual, studiul hidrocarburilor are la bază următoarea clasificare:

saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani
alifatice alchene/cicloalchene
nesaturate aciclice/ciclice diene/ciclodiene
Hidrocarburi alchine/cicloalchine
mononucleare
aromatice
polinucleare
6.1. Hidrocarburi alifatice saturate

Denumirea acestei clase de substanĠe organice derivӽ de la cuvântul
grecesc “aleiphatos”, care înseamnӽ “gr΁sime”. Legӽtura dintre
hidrocarburile alifatice úi grӽsimi o constituie unele proprietӽĠi
caracteristice, comune acestor douӽ clase de compuúi: insolubilitatea în apӽ
úi densitatea mai micӽ decât a acesteia.
6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani úi cicloalcani

Hidrocarburile saturate se împart în funcĠie de natura catenei în:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani
DefiniĠie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, în care atomii de C úi H se
găsesc în raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivalează cu formula generală
CnH2n+2). Acest raport exprimă un conĠinut maxim posibil de atomi de
e-Chimie 165
Chimie Organică
hidrogen, care satisface toate valenĠele atomului de carbon – astfel se
explică denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula generală CnH2n (procentul de
hidrogen este mai mic decât în cazul alcanilor din cauza naturii ciclice a
catenei). ExistenĠa unui ciclu corespunde unei nesaturӽri echivalente egale
cu 1, identicӽ cu a alchenelor (v. mai departe).
Formule generale: Alcani CnH2n +2

Cicloalcani CnH2n
Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul “parum

affinis” – “puĠin înrudit”), provenea de la reactivitatea chimică redusă a
acestora; în prezent însă, datorită noilor tipuri de reacĠii descoperite în
această clasă de compuúi, denumirea de parafine este din ce în ce mai rar
folosită.
Formule de reprezentare, nomenclatură úi izomerie
Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori întregi

consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obĠine seria omoloagă a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. În aceaste serii, fiecare termen diferă de cel
precedent (sau următor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu catenă liniară (neramificată) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catenă ramificată izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alcătuiĠi dintr-o catenă principală de care sunt legate una sau
mai multe catene laterale (ramificaĠii).
Denumirea n-alcanilor nu ridică probleme deosebite. Primii patru

termeni ai seriei au denumiri consacrate:
CH4 metan (de la numele grecesc al lemnului)

CHCH3 etan (de la grecescul “a arde”)
CH3CH2CH3 propan (de la grecescul “grăsime”)
CH3CH2CH2CH3 butan (de la latinescul “unt”)
Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul latinesc

corespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, la care se adaugă
sufixul –an pentru a arăta apartenenĠa hidrocarburii respective la clasa
alcanilor:
Începând cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru aceeaúi

formulă moleculară, mai multe formule structurale diferite; altfel spus,
există mai mulĠi compuúi cu aceeaúi formulă moleculară, relaĠia dintre ei
purtând numele de izomerie. Fiecare compus repezintă un izomer - de aici
provenind úi prefixul izo. În acest caz este vorba despre izomeria de catenă,
structurile rezultate fiind izomeri de catenă (v. úi capitolul “Izomeria
compuúilor organici”).
Pe lângă numele catenei principale trebuie cunoscute numele catenelor
laterale (ale aúa-numitelor ramificaĠii), acestea fiind de fapt resturi de
hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai mulĠi atomi de hidrogen. Aceste
resturi hidrocarbonate poartă numele de radicali organici. În funcĠie de
natura atomului de carbon, există radicali primari, secundari sau terĠiari.
Radicalii în care există o singură valenĠă liberă (sau nesatisfăcută) la
unul dintre atomii de carbon se numesc alchil; aceútia sunt radicali
166 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
monovalenĠi. Denumirea lor se formează prin înlocuirea sufixului an din
alcan, cu –il, semnificând alchil.
Radicalii având două valenĠe libere (radicali bivalenĠi) se numesc
alchilen (când valenĠele libere se află la atomi de carbon diferiĠi) sau
alchiliden (în acest caz ambele valenĠe libere aparĠin aceluiaúi atom), iar cei
cu trei valenĠe libere la acelaúi atom de carbon (radicali trivalenĠi), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, după o denumire mai veche). Concret,
numele acestor radicali se formează înlocuind sufixul -an din alcan cu -ilen,
respectiv -iliden sau -ilidin (-in).
De asemenea, mai trebuie precizat faptul că în situaĠiile în care valenĠa
liberă nu se află la atomul de carbon terminal (la unul dintre capetele
catenei), trebuie indicat(ă), cu ajutorul unui prefix suplimentar sau printr-o
cifră, tipul (primar, secundar sau terĠiar) sau poziĠia atomului de carbon
căruia îi lipseúte valenĠa.
Tabel 6.1.
Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden
CH4 CH3 CH2
metan radical metil radical metilen
C2H6 C2H5 CH3CH< CH2CH2

etan radical etil radical etiliden radical etilen
CH3CH2CH2 CH3CH2CH<
radical propil radical propiliden
C3H8
propan CH3 CH CH3 CH3 CH CH2
radical izopropil radical 1,2-propilen
P.R. 6.1. Da‫܊‬i exemple de radicali mono-, di- úi trivalenĠi proveni‫܊‬i de la butan.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
n-butil CH3 sec-butil

izobutil
CH3
CH3 C CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2
tert-butil butiliden 1,2-butilen
CH3 CH2 CH2 C
butin
De multe ori, pentru radicalii alchil se folosesc úi anumite prescurtări,

astfel, pentru radicalul metil se poate utiliza formula chimică CH3-, dar úi
prescurtarea Me. Asemănător, mai sunt folosite Et (pentru etil), Pr (propil),
iPr (izopropil), Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (terĠ-butil) sau, în
seria aromatică, Ph (fenil).
Principalele reguli IUPAC ce se aplică la stabilirea denumirii alcanilor

cu catenă ramificată sunt următoarele:
e-Chimie 167
Chimie Organică
1. Se numerotează catena cea mai lungă, aceasta fiind cea care
determină numele alcanului.
C C
1 2 3 4 1 2 3 4 5
C C C C C C C C C C
5 6
C C C C C C
corect incorect
derivat de hexan derivat de pentan
2. În cazul mai multor posibilităĠi de numerotare, conducând însă la

catene cu acelaúi număr de atomi de carbon, se consideră drept catenă
principală cea care are numărul cel mai mare de ramificaĠii.
C C C C
1 2 3 4 5 6 4 3 2 1
C C C C C C C C C C C C
5 6
C C C C C C
corect incorect
4 ramificatii 3 ramificatii
3. Numerotarea se face începând de la acel capăt al catenei faĠă de care

substituenĠii ocupă poziĠiile cu număr cât mai mic.
4. În cazul în care există mai multe ramificaĠii, numerotarea catenei

principale se face în aúa fel încât suma poziĠiilor ocupate de substituenĠi să
fie minimă.
C C
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
C C C C C C C C C C
C C
corect incorect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7
5. Odată stabilită catena cea mai lungă úi poziĠia corectă a

substituenĠilor, aceútia sunt menĠionaĠi în prefix, în ordine alfabetică.
6. În cazul în care există mai mulĠi substituenĠi de acelaúi fel, se

folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau în considerare atunci
când se stabileúte ordinea alfabetică a substituenĠilor.
T.A.6.1. NumerotaĠi úi denumiĠi, conform regulilor IUPAC, urmӽtoarele catene:

C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C
La fel ca úi alcanii, cicloalcanii alcătuiesc o serie omoloagă, termenii

T.A.2. Sӽ se reprezinte succesivi diferind între ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor se
cicloalcanii C5 úi C6. formează prin adăugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelaúi
număr de atomi de carbon.
168 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Exemple: H H H2
H C H C
C 3H 6
C C H2 C CH2
Ciclopropan
H H
H H
H C C H H2 C CH2
C 4H 8
H2C CH2
H C C H
Ciclobutan
H H
Dacă molecula cicloalcanului prezintă catene laterale hidrocarbonate CH3
(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menĠionează ca prefixe la denumirea cicloalcanului; în cazul prezenĠei mai
multor substituenĠi, poziĠia fiecăruia trebuie menĠionată prin cifre.
metilciclopentan
AtenĠie: într-un cicloalcan nesubstituit toĠi atomii de carbon sunt
CH3
identici, prin urmare nu există decât un singur derivat monosubstituit al
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leagă substituentul. 4
3
CH3 1
2
C2H5
CH3
CH3 H3 C
2-etil-1,4-dimetilciclohexan
metilciclopropan
Identici!
Numărul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinând în mare măsură comportamentul chimic al cicloalcanilor. În
funcĠie de mărimea ciclului (a numărului de atomi de carbon), cicloalcanii
se împart în: ciclopropil-ciclopentan
- cicluri mici (cu 3 úi 4 atomi de carbon)

- cicluri normale (cu 5 úi 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (conĠinând de la 7 la 12 atomi de carbon) spirononan
- cicluri mari (alcătuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
ObservaĠie: de multe ori, termenul “ciclu” este înlocuit cu cel de “inel”.
Există úi compuúi alcătuiĠi din două sau mai multe cicluri, având inelele
[2,2,1]bicicloheptan
izolate ori conectate prin unul sau mai mulĠi atomi de carbon.
Structură úi conformaĠii
Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conĠin doar legături covalente

simple (V CC úi CH. Atomii de carbon sunt hibridizaĠi sp3, fapt ce
determină următoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:
- geometria tetraedrică a atomilor de carbon – cei patru substituenĠi ai

fiecărui atom de carbon sunt orientaĠi în spaĠiu către vârfurile unui tetraedru D
regulat, atomul de carbon aflându-se în centrul acestuia;
- unghiul D, numit unghi de valenĠă (deoarece este unghiul care C
desparte două covalenĠe ale aceluiaúi atom), are valoarea de 109°28’;
- lungimea legăturii CC (distanĠa ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54Å, iar cea a legăturii CH de 1,1Å;
e-Chimie 169
Chimie Organică
Unghiul de valenĠă úi lungimea de legătură sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaĠială a unei molecule organice,
cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune Wv. mai departe).
Formulele de reprezentare ale compuúilor discutaĠi până acum au fost

formule de structură plană. Nu trebuie uitat însă faptul că moleculele
organice sunt tridimensionale úi trebuie privite în spaĠiu. Există (aúa cum a
fost prezentat úi în partea introductivă) mai multe forme de reprezentare a
imaginii tridimensionale a unui compus organic: în cazul de faĠă cele mai
sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule „caprӽ” – datoritӽ
asemӽnӽrii cu capra de tӽiat lemne) úi formulele proiective axiale (acestea
fiind cunoscute ca formule de proiecĠie Newman). De exemplu,
reprezentarea în planul hârtiei a moleculei tridimensionale de etan se poate
face astfel:
H H H H
H H C H
H H
C
C C C H
H H H
H H H H H
Formula de proiectie
Formule perspectivice axiale Newman
ExistenĠa în moleculӽ exclusiv a legăturilor simple C-C permite rotaĠia

liberă a atomilor de carbon în jurul axei legăturii, ceea ce determină apariĠia
mai multor posibilităĠi de aranjare spaĠială, numite “conformaĠii”. Deúi,
teoretic, la rotaĠia în jurul unei singure legături există o infinitate de astfel de
posibilităĠi de aranjare, în practică există anumite geometrii preferenĠiale,
molecula existentă într-o astfel de geometrie purtând denumirea de
“conformer”. Fiecare aranjament spaĠial reprezintă configuraĠia unui izomer
steric (de la grecescul stereos = spaĠiu), astfel că putem defini conformerii
(sau izomerii de conformaĠie) ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi
transformaĠi unul în celălalt prin rotire în jurul unei legături simple. Aceúti
conformeri diferă între ei numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu
W, úi prin valoarea energiei potenĠiale a moleculelor, respectiv prin
stabilitatea acestora.
Dintre toate conformaĠiile posibile, două prezintă o importanĠă aparte,

anume acele conformaĠii aflate la polii opuúi de stabilitate: conformaĠia
intercalată (în care unghiul de torsiune este de 60°) úi conformaĠia eclipsată
(cu un unghi de torsiune egal cu 0°). DiferenĠa de energie între cei doi
conformeri, intercalat úi eclipsat, este cauzată de repulsia ce apare în
momentul în care atomii de hidrogen se apropie unii de ceilalĠi în spaĠiu.
Iată, spre exemplu, cea mai stabilă úi cea mai puĠin stabilă dintre
conformaĠiile etanului: conformaĠia intercalată, respectiv eclipsată.
W = 60 o o
W=0
H
H H H H HH
H C
H C H
C C H H
C H C
H H H
H HH H H
H H H
Conformatie Conformatie
intercalata eclipsata
170 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
În cazul alcanilor superiori, problemele de conformaĠie se complică,
existând mai multe tipuri de conformaĠii eclipsate, respectiv intercalate.
În ceea ce priveúte aranjamentul spaĠial de ansamblu al moleculelor
normal alcanilor, s-a demonstrat experimental că aceútia au catenele dispuse C C C C
în formă de zig-zag, cu atomii de C coplanari, ceea ce corespunde unei C C C C
conformaĠii intercalate.
Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conĠin atomi de

carbon hibridizaĠi sp3. Ca urmare însă a închiderii ciclurilor, în unele cazuri
unghiul normal dintre valenĠele carbonului (de 109°28’) este modificat (în
plus sau în minus). Această abatere generează o tensiune în cicluri
(cunoscută ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionaĠi cicloalcani fiind
ciclopropanul úi ciclobutanul. În cele mai multe cazuri, însă, moleculele nu
sunt atât de tensionate precum indică devierea unghiulară faĠă de 109°28’,
mai ales în cazul cicloalcanilor cu úase sau mai mulĠi atomi de carbon care
sunt practic lipsiĠi de tensiune. Acest fapt se datorează mai multor factori,
dintre care cel mai important e reprezentat de geometria moleculelor, care
nu este plană.
Chiar dacă în mod uzual cicloalcanii sunt reprezentaĠi prin figuri
geometrice plane (poligoane regulate – triunghi, pătrat, pentagon ú.a.m.d.),
în realitate ei prezintă conformaĠii spaĠiale neplanare, în care atomii de
carbon învecinaĠi au pe cât posibil un aranjament intercalat.
Ciclobutan: Ciclopentan: H
H H H H
H H H
H H H
H H H H
H
H H H
H H H H
H H H H
H H H
H H H H
H H
Conformatie "plic" Conformatie "semiscaun"
Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaĠii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaĠiile “scaun” (cea mai stabilă) úi “baie” (cu o stabilitate mai mică
decât prima), ambele lipsite de tensiune.
Ha Ha
Ha
Ha Ha
He He He He
He He
He
He He He
He
He Ha Ha Ha
Ha
Ha Ha Ha
Ha = hidrogena axial
Conformatie "scaun" Conformatie "baie"
He = hidrogen ecuatorial
În conformaĠia “scaun” nu există atomi de hidrogen eclipsaĠi, ci numai
intercalaĠi, în timp ce în forma baie 8 atomi de hidrogen sunt eclipsaĠi (la
C2, C3, C5 úi C6). În plus, în conformaĠia “baie”, atomii de hidrogen axiali
de la C1 úi C4 fiind prea apropiaĠi în spaĠiu determină apariĠia unei repulsii
sterice (respingere reciprocă). Din aceste motive, forma “baie” este mai
puĠin stabilă decât forma “scaun”.
PoziĠiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puĠin
împiedicate steric), ca urmare, în cazul introducerii unui substituent în
moleculă, acesta va ocupa preferenĠial o astfel de poziĠie:
e-Chimie 171
Chimie Organică
H H
R axial H
2 H H 3
H H 3 4 2 H H
H H 1
H 1 R ecuatorial
6 H H H H 5
H 5 6 H 4
H H
H H
Conformatie preferentiala
H 3C CH3 Izomeria alcanilor úi cicloalcanilor
cis-dimetilciclopropan Aúa cum am menĠionat anterior, pentru alcanii conĠinând mai mult de
patru atomi de carbon în molecule, există mai multe posibilităĠi de legare a
CH3
atomilor între ei – altfel spus, apare izomeria de catenă. Numărul izomerilor
posibili pentru o formulă dată creúte foarte repede în seria omoloagă: astfel,
H 3C dacă pentru C4 se pot scrie doi izomeri, pentru C5 există trei izomeri, pentru
trans-dimetilciclopropan C12 sunt 355 de structuri diferite, iar la C30 numărul total de izomeri este
de 4.111.846.793.
P.R.6.2 Sӽ se scrie izomerii cu formula molecularӽ C5H12. Rezolvare:

C
C C C C C C C C C C C C 3 izomeri
C C
T.A.6.3 Sӽ se scrie izomerii cu formula molecularӽ C6H14
În catenele n-alcanilor úi izoalcanilor, atomii de carbon diferă între ei

prin numărul de alĠi atomi de carbon de care sunt legaĠi; altfel spus, izomerii
diferă unul de celălalt prin numărul de atomi de carbon primari, secundari úi
terĠiari. Pentru uúurinĠa înĠelegerii, atomii de hidrogen care ocupă valenĠele
libere nu au mai fost figuraĠi.
În general, izomerii de catenă se deosebesc cel mai mult prin

proprietăĠile fizice úi, mai puĠin, prin cele chimice.
C
În cazul cicloalcanilor având doi atomi de carbon substituiĠi, apare úi
C C C C C izomeria geometrică (izomeria cis-trans sau Z-E), caracterizată prin poziĠia
C C primar relativă a celor doi substituenĠi faĠă de planul imaginar al ciclului:
substituenĠii identici sau având aceeaúi prioritate se pot afla fie de aceeaúi
cuaternar parte a planului (cazul izomerului cis sau Z), fie de părĠi opuse (cazul
tertiar izomerului trans sau E) – v. úi capitolul “Izomeria compuúilor organici.
secundar
Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul

ciclohexanului substituit (în poziĠiile 1,2, 1,3 sau 1,4). Să considerăm, spre
exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:
172 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
CH3
a e
H3 C 1
1a 2 H3 C
CH3 e 2
trans-1,2-dimetilciclohexan
CH3 CH3
a
a 1
H3C e
1 2
H3C
e 2
cis-1,2-dimetilciclohexan
PoziĠiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare
izomerii cu cei mai mulĠi substituenĠi în aceste poziĠii sunt cei mai stabili.
Astfel, în cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al izomerului
trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil în poziĠii ecuatoriale),
urmând, în ordinea descrescătoare a stabilităĠii, cei doi conformeri (a,e) ai
izomerului cis (acesta are o singură grupă metil în poziĠie ecuatorială,
cealaltă fiind în proziĠie axială) úi în sfârúit conformerul (a,a) al izomerului 300oC
trans, care este cel mai puĠin stabil (având ambele grupe metil în poziĠii C + 2H2 CH4
axiale). 800oC
ReacĠii de obĠinere a alcanilor úi cicloalcanilor
700oC
CO + 3H2 CH4 + H2O
Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul úi gazele naturale (v. Ni
capitolul “Baza de materii prime pentru industria organică). 400oC
Dintre metodele sintetice, o importanĠă specială o prezintă sinteza CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Ni
alcanilor din elemente (C úi H) úi hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel,
prin hidrogenarea catalitică a cărbunilor fosili, se obĠin benzine grele (alcani
superiori) printr-o metodă realizată de chimistul german Friedrich Bergius1
(Premiul Nobel în 1931), după metoda de obĠinere a gazului metan din
elemente, propusă de către Marcellin Berthellot2 la sfârúitul secolului al
XIX-lea.
Benzinele pot fi obĠinute úi prin procedeul Franz Fischer3 - Hans C C C C
Tropsch4 (1924) úi variantele sale tehnologice. Acestea au la bază reacĠia de O O O O
hidrogenare a monoxidului de carbon pe catalizator de Ni sau Co. Materia
primă folosită este “gazul de sinteză”, un amestec de monoxid de carbon úi Catalizator nH2
hidrogen molecular în raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor carbonului s-
a obĠinut iniĠial metan, descoperitorul acestui proces fiind un alt francez, H H H H
H C C C C H
Paul Sabatier.5
O O O O
H H H H
Monoxidul de carbon, datorită polarităĠii sale, este fixat pe suprafaĠa
catalizatorului, reducerea având loc apoi în două etape, în prima realizându- Catalizator - nH2O
se úi formarea legăturilor CC. După ultima etapă a procesului chimic,
H H H H
hidrocarbura nepolară formată se desprinde de pe suprafaĠa catalizatorului.
H C C C C H
Majoritatea celorlaltor metode de obĠinere a alcanilor se bazează tot pe H H H H
reacĠii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivaĠilor halogenaĠi, Catalizator
alcoolilor sau compuúilor carbonilici), în care se formează legături CH, sau
pe reacĠii cu formare de legături CC. Un exemplu din această ultimă
categorie de metode îl reprezintă reacĠia Wurtz dintre compuúi halogenaĠi úi
sodiu sau litiu metalic.
1
Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
2
Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie în 1912.
e-Chimie 173
Chimie Organică
Pentru sinteza cicloalcanilor există metode specifice fiecărui tip de

cicluri, metode bazate în special pe reacĠii de condensare.
2 CH3 Cl + 2Na CH3 CH3 + 2NaCl
P.R.6.3. PropuneĠi o reacĠie asemănătoare pentru obĠinerea ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2 CH2 Cl
CH2 + 2Na + 2NaCl
CH2 CH2 Cl
T.A.6.4. PropuneĠi o sintezӽ bazatӽ pe reacĠia Wurtz pentru ciclohexan.
ProprietăĠi fizice
Hidrocarburile saturate sunt alcătuite din molecule nepolare, între care

se exercită forĠe de atracĠie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
În condiĠii normale de temperatură úi presiune, alcanii se găsesc în toate
cele trei stări de agregare, în funcĠie de numărul de atomi de carbon din
moleculă. Astfel, termenii inferiori (până la C4) sunt gazoúi, alcanii C5C17
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Pentan p.f. = 36oC Punctele de fierbere úi de topire cresc odată cu creúterea numărului de
CH3 CH CH2 CH3 atomi de carbon (úi implicit odată cu creúterea masei moleculare). Punctele
de fierbere sunt mult influenĠate de gradul de ramificare a catenei, astfel că
CH3
p.f. = 28oC dintre izomerii de catenă ai unui alcan, izomerul normal (liniar) are
Izopentan
temperatura de fierbere cea mai ridicată, iar izomerul cel mai ramificat
CH3
punctul de fierbere cel mai scăzut (din cauză că ramificarea catenei
CH3 C CH3 împiedică contactul intim dintre molecule, scăzând astfel tăria forĠelor van
CH3 der Waals care asigură coeziunea dintre molecule).
Neopentan p.f. = 10oC
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
n-octan p.top. = -56oC
CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,2,3,3-tetrametilbutan
CH3 CH3 p.top. = 94-7oC
Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea

moleculelor din cristal, aceasta fiind influenĠată de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
decât cei cu simetrie mai scăzută. Temperaturile de fierbere úi de topire ale
cicloalcanilor sunt în general mai mari decât ale alcanilor cu acelaúi număr
de atomi de carbon.
DensităĠile alcanilor úi cicloalcanilor sunt mai mici decât 1 (alcanii sunt
mai uúori decât apa, plutind la suprafaĠa acesteia).
b) Solubilitatea úi mirosul
Alcanii úi cicloalcanii sunt practic insolubili în apă (moleculele

alcanilor sunt nepolare, în timp ce apa este un compus polar).
174 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Sunt solubili în solvenĠi organici, de exemplu în alte hidrocarburi,
etanol úi alĠi alcooli superiori, eteri úi derivaĠi halogenaĠi. La rândul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul úi corespondenĠii lor ciclici
sau aúa-numitul “eter de petrol”) sunt solvenĠi pentru multe substanĠe
organice.
Alcanii úi cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scăpărilor de gaze din
conducte sau butelii se adaugă în gazele respective alte substanĠe organice
cu miros neplăcut, uúor de decelat în concentraĠii mici – acestea sunt
derivaĠi ai sulfului numiĠi mercaptani.
ProprietăĠi chimice
Deúi în prezent sunt cunoscute numeroase reacĠii ale alcanilor, unele

dintre acestea deosebit de interesante úi utile, hidrocarburile saturate sunt
G încă privite ca substanĠe cu o reactivitate chimică scăzută.
ReacĠiile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:
1) în funcĠie de modul în care se rup legăturile CH úi CC:

- reacĠii cu mecanism radicalic (homolitic), având ca
intermediari atomi úi radicali liberi
- reacĠii cu mecanism ionic (heterolitic), având ca intermediari
carbocationi
2) în funcĠie de natura legăturilor care se rup:

- cu ruperea legăturii CH
- cu ruperea legăturii CC
Dintre reacĠiile radicalice cele mai uzuale pot fi menĠionate:
a) descompunerea termică – decurge atât cu ruperea legăturilor CC,

cât úi cu ruperea legăturilor CH
b) oxidările
c) substituĠiile: halogenarea, nitrarea ú.a.
Multe dintre reacĠiile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi úi
mai puĠin cunoscute (spre exemplu reacĠiile electrofile ale metanului); altele
sunt cunoscute de decenii fiind aplicate úi la scară industrială. Dintre acestea
din urmă menĠionăm reacĠia de izomerizare.
a) Descompunerea termică a alcanilor
Deúi alcanii prezintă stabilitate termică ridicată (de exemplu, metanul

este stabil până la 800°C), hidrocarburile saturate cu mai mulĠi atomi de
carbon suferă prin încălzire la temperaturi cuprinse între 400°C úi 650°C
reacĠii de cracare (cu ruperi de legăturii C-C) úi/sau reacĠii de dehidrogenare
(cu ruperi de legături C-H). Din alcanii superiori se obĠin astfel alcani
inferiori úi alchene cu număr mai mic de atomi de carbon. La temperaturi de
peste 650°C au loc reacĠii de piroliză.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic după următoarea
schemă de reacĠii:
CH2 CH CH2 CH3 CH4 + CH2 CH CH3

Reactii de dehidrogenare CH3 CH2 CH2 CH3 Reactii de cracare
CH CH CH CH
3 3
CH3 CH3 + CH2 CH2
e-Chimie 175
Chimie Organică
Descompunerea termică a alcanilor are aplicaĠii foarte importante în
procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemănător cu alcanii, dând alchene.
P.R. 6.4. Să se indice produúii de descompunere termică a ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2
CH2
HC
CH2
CH3
Una dintre reacĠiile importante ale metanului este piroliza, la

temperaturi mai mari de 1200°C, când se formează acetilenă.
T > 1200o
2CH4 HC CH + 3H2
C + 2H2
Ca produs secundar se obĠine carbon elementar, foarte fin divizat, numit
“negru de fum”. Detalii importante ale acestei reacĠii vor fi prezentate la
capitolul “Alchine”.
b) Oxidarea
Oxidarea compuúilor organici poate fi:
- completă (numită ardere), conducând la CO2 úi H2O úi generând o

cantitate mare de căldură
- incompletă (numită simplu “oxidare”), în urma căreia rezultă compuúi
organici oxigenaĠi (cu grupe funcĠionale ce conĠin oxigen).
Dintre reacĠiile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai

importantă din punct de vedere practic este oxidarea totală (arderea sau
combustia). Căldura de ardere mare ce se degajă stă de altfel la baza
utilizării alcanilor drept combustibili.
3n+1
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + 'Hc
2
'Hc este căldura de ardere sau de combustie, semnul “-“ (minus) fiind
specific reacĠiilor exoterme, indicând faptul că se degajă căldură. Pentru
metan, 'Hc este -212,8 kcal/mol, iar în cazul n-butanului -687,7 kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan úi butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
încălzirea locuinĠelor sau necesare producĠiei de electricitate destinată
acĠionării motoarelor cu combustie internă ú.a.m.d.; în trecut, gazul lampant
úi apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul încăperilor úi al celui
stradal.
Pe de altă parte însă, úi produúii de reacĠie merită atenĠie, dar în sens
negativ, întrucât cantităĠile extrem de mari de CO2 produse la scară
planetară contribuie considerabil la efectul de seră ce are drept rezultat
fenomenul de încălzire globală.
Alte reacĠii de oxidare
Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportării în

reacĠia de oxidare este metanul. Acesta, în condiĠii diferite de reacĠie,
176 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
conduce la produúi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologică.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (în prezenĠa catalizatorului de tip
naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-COOH), cu
catene de lungimi diferite, utilizaĠi la fabricarea săpunurilor.
FaĠă de agenĠii oxidanĠi de tipul bicromat sau permanganat de potasiu,
hidrocarburile saturate sunt inerte.
negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice
C + H2O
O2
insufic. CH3OH
HCN + 3H2O 3/2 O2, 1/2 O2
Pt o NH3 400o, cat.
1000 P > 1500 atm
CH4
1/2 O2 oxizi N2
Ni H2O O2 vap.
6-900o vap.
CO + 2H2 (aer) CH2 O + H2O
CO + 3H2
Autoxidarea reprezintă reacĠia hidrocarburilor saturate cu oxigenul

atmosferic, la cald, în prezenĠa unor cantităĠi mici de substanĠe generatoare
de radicali liberi, numite promotori. Produúii primari ai reacĠiei de
autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Aceútia la rândul lor sunt
generatori de radicali liberi, úi, ca produúi finali, de compuúi oxigenaĠi
(alcooli, compuúi carbonilici úi carboxilici).
c) ReacĠii de substituĠie
Acest tip de reacĠii este caracteristic hidrocarburilor saturate úi în

general compuúilor organici ce conĠin în moleculă numai legături simple
(V. ReacĠiile de substituĠie ale alcanilor sunt acele reacĠii în care unul sau
mai mulĠi atomi de hidrogen sunt înlocuiĠi cu unul sau mai mulĠi atomi ori
grupări de atomi.
Cea mai cunoscută reacĠie de substituĠie a alcanilor este halogenarea
(înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen),
în urma căreia se obĠin derivaĠi halogenaĠi (mono- sau polihalogenaĠi).
Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaĠi clorul úi bromul (în special
clorul); fluorul este foarte reactiv, reacĠionând exoterm úi neselectiv, în timp
ce iodul reacĠionează lent úi este, pe de altă parte, úi foarte scump.
ReacĠiile de clorurare úi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenĠa
radiaĠiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100°C), eventual
în prezenĠa unor promotori sau iniĠiatori.
Să luăm spre exemplu reacĠia de clorurare. În cazul metanului se obĠine
un amestec de patru produúi de reacĠie: clorura de metil, CH3Cl, clorura de
metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, úi tetraclorura de carbon, CCl4. Aceúti
derivaĠi halogenaĠi sunt utilizaĠi în principal ca solvenĠi.
hQ Cl2, hQ Cl2, hQ Cl2, hQ

CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl
e-Chimie 177
Chimie Organică
Prin reglarea corespunzătoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot obĠine
preponderent fie clorura de metil (lucrând cu exces de gaz metan), fie
tetraclorura de carbon (lucrând cu exces de clor), impurificate însă cu
ceilalĠi produúi de reacĠie.
Mecanismul reacĠiei este radicalic înlănĠuit (v. capitolul “Tipuri de
reacĠii în chimia organică”).
T.A. 6.5. ScrieĠi mecanismul reacĠiei de clorurare fotochimică a metanului.
Cicloalcanii dau, ca úi alcanii, produúi de substituĠie.

Deúi mecanismul reacĠiilor de clorurare úi bromurare este identic iar
natura produúilor de reacĠie este similară, cei doi halogeni prezintă diferenĠe
de comportament: bromul este mai puĠin reactiv decât clorul, având ca
urmare o selectivitate mai mare, în timp ce clorul, mai reactiv, este mai
puĠin selectiv (nu atacă într-un mod preferenĠial o anumiĠă poziĠie din
moleculă).
Această diferenĠă de comportament este vizibilă, spre exemplu, în cazul

halogenării propanului:
Cl2, hQ
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 cei 2 produsi se formeaza in
Cl Cl proportii aproximativ egale
CH3 CH2 CH3
43% 57%
Br2, hQ
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 rezulta preferential
Br unul dintre izomeri
Br
8% 92%
În general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula
unui alcan este: HterĠiar > Hsecundar > Hprimar.
d) ReacĠii de izomerizare
ExistenĠa acestor reacĠii de tip ionic în clasa alcanilor a fost

demonstrată pentru prima dată de savantul român C.D. NeniĠescu úi
colaboratorii săi (1933).
ReacĠia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor
liniari (n-alcanilor) în izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, la
un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziĠie determinată de
stabilitatea termodinamică a izomerilor. Catalizatorul clasic este clorura de
aluminiu umedă, temperatura de lucru fiind sub 100°C, dar se pot folosi úi
silicaĠi de aluminiu (zeoliĠi), la temperaturi mai ridicate (250-300°C). Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obĠine un amestec de butan úi
izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
CH3
Această reacĠie prezintă importanĠă practică întrucât izobutanul este
folosit la obĠinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv în benzine
pentru creúterea cifrei octanice.
Mecanismul reacĠiei de izomerizare este unul cationic înlănĠuit. Rolul
clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniĠiază
procesul de izomerizare. În cazul reacĠiei de mai sus:
178 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi

AlCl3 + H2O [AlCl3OH] H+ acid foarte tare
Specia rezultată este un acid foarte tare care nu poate exista decât în
prezenĠa unui acceptor pentru proton. În acest caz acceptorul este un anion
hidrură (H-) provenit de la alcan:
+
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zisă a carbocationului (v.

capitolul “Tipuri de reacĠii în chimia organică”).
T.A. 6.6. Să se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului

(v.úi Cap. 4).
Cicloalcanii suferă reacĠii de izomerizare asemănătoare. Astfel, din CH3

ciclohexan se formează metilciclopentan - prin încălzire la temperatura de
AlCl3
fierbere se obĠine un amestec de 75% ciclohexan úi 25% metilciclopentan.
75% 25%
ImportanĠă úi utilizări
În afară de utilizările alcanilor drept combustibili gazoúi sau lichizi, ori

ca solvenĠi, există numeroase alte aplicaĠii ale acestor hidrocarburi atât în
industriile farmaceutică úi cosmetică, cât úi în alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina úi vaselina au largi întrebuinĠări în diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturate
cu diferite consistenĠe (există parafine solide úi parafine lichide, în funcĠie
de compoziĠia în alcani) folosite ca adaos în creme úi uleiuri (pentru
industriile cosmetică úi farmaceutică) sau la confecĠionarea lumânărilor.
Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi úi solizi cu
masă moleculară mare), mai pur (vaselină albă) sau impurificat cu alcani cu
masă mare (vaselină galbenă), având o structură de gel. Cea pură poate fi
folosită în industria farmaceutică, în timp ce vaselina galbenă este larg
folosită în mecanică, ca lubrifiant sau antigripant.
În natură există numeroúi compuúi cu inel cicloalcanic. Astfel, în petrol

există aúa-numiĠii acizi naftenici, în fapt acizi carboxilici cu inel
ciclopentanic; în materialele vegetale este larg răspândită o importantă clasă
de compuúi naturali numiĠi terpeni - aceútia sunt hidrocarburi cu formula
moleculară (C5H8)n în structura cărora se găsesc numeroase inele ciclohexanice,
dar úi de alte mărimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon). D-pinen
(monoterpen biciclic)
O altă clasă importantă de compuúi naturali cu acĠiune biologică o
reprezintă steridele substanĠe din clasa lipidelor ce conĠin steroli,
constituente importante ale grăsimilor animale; dintre steroli pot fi
menĠionaĠi colesterolul úi derivaĠii săi. Sterolii au în structură patru cicluri
condensate: trei inele ciclohexanice úi unul ciclopentanic. Unii steroli au rol
HO
de hormoni, în timp ce alte substanĠe cu schelet sterolic sunt vitamine (de colesterol
exemplu vitamina D).
e-Chimie 179
Chimie Organică
T.A. 6.7. AlegeĠi răspunsurile corecte la întrebările:

1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezintă:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) izobutanul;
d) neopentanul; e) radicalul izobutil; f) radicalul terĠ-butil.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obĠine prin cracarea pentanului:
a) butan; b) metan; c) etan; d) propan; e) etenă; f) propenă.
3. Care din următoarele hidrocarburi nu suferă transformări în prezenĠa clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) n-alcanii; f) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de apă; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, în prezenĠă de oxizi de azot; e)
KMnO4,în mediu acid; f) O2, fără catalizator.
T.A. 6.8 AlegeĠi varianta corectӽ în tabel:

AfirmaĠie Adevărat Fals
1 Alcanii sunt solubili în apă.
2 Alcanii au densitate mai mică decât a apei.
3 Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.
4 Alcanii sunt inflamabili.
5 Alcanii dau reacĠii de substituĠie.
6 Atomii de carbon din alcani au structură tetraedrică.
7 În alcani există atomi de carbon hibridizaĠi sp2.
8 Gazul de sinteză este un mestec de metan úi hidrogen.
9 La arderea completă a alcanilor se degajă CO2 úi H2O.
10 Denumirea unui alcan se obĠine pornind de la catena cea mai scurtă.
11 Radicalul alchil este un alcan cu două valenĠe libere.
12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.
13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obĠin cicloalcani.
14 Gazul de sinteză este un amestec de monoxid de carbon úi hidrogen.
15 Clorurea metanului are loc în prezenĠa clorurii de aluminiu.
16 Izomerizarea alcanilor úi cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.
17 Atomul de carbon cuaternar este legat de alĠi 4 atomi de carbon.
18 Forma “scaun” a ciclohexanului este mai stabilă decât cea “baie”.
19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenĠial în
poziĠie ecuatorială.
20 Ciclurile mici sunt formate din 3 până la 7 atomi de carbon.
21 Acidul cianhidric se poate obĠine din metan.
22 Nu existӽ alcani solizi.
180 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conĠin în moleculă una sau mai multe legături
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. În
funcĠie de tipul úi numărul de nesaturări, există următoarele familii de
compuúi:
- alchene (olefine) – conĠin o dublă legătură

- diene – conĠin două duble legături
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legături
- alchine – conĠin legătură triplă.
Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conĠin mai puĠini

atomi de hidrogen decât maximul posibil (din alcani).
6.2.1. Alchene
DefiniĠie
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conĠin în moleculă o

legătură dublă >C=C<.
Denumirea veche (dar încă folosită) este de olefine úi provine de la
cuvintele latineúti oleum faciens însemnând “făcătoare de ulei”, datorită
faptului că etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formează prin reacĠie
cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.
H H H H
C C + Cl2 H C C H
H H Cl Cl
etena
Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu
formulă moleculară CnH2n (cu nesaturarea echivalentă 1), sau ciclice, având
formula moleculară CnH2n-2 (cu nesaturarea echivalentă 2). Alchenele
aciclice, la fel ca úi alcanii, pot avea catene liniare sau ramificate.
Formule generale: Alchene CnH2n

Cicloalchene CnH2n-2
Formule de reprezentare úi nomenclatură
Atât alchenele aciclice, cât úi cele ciclice, formează serii omoloage,

fiecare termen diferind de vecinii săi printr-o grupă –CH2– (grupă
metilenică).
Denumirea alchenelor úi a cicloalchenelor se formează
* din numele alcanului/cicloalcanului corespunzător, la care se

înlocuieúte sufixul –an cu –enă. Uneori mai poate fi întâlnit úi sufixul –
ilenă.
* poziĠia dublei legături este precizată prin cifre, care indică numărul
primului atom de carbon implicat în dubla legătură; numerotarea catenei
e-Chimie 181
Chimie Organică
începe de la capătul cel mai apropiat de legătura dublă, astfel încât atomul
de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil.
Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor úi cicloalchenelor

Alchene aciciclice (CnH2n) Alchene ciciclice (CnH2n-2)
HC
CH2=CH2 etenă (etilenă) CH2 ciclopropenă
HC
CH2=CHCH3 propenă (propilenă) HC CH2
ciclobutenă
CH2=CH-CH2-CH3 HC CH2
1-butenă
2-butenă
CH3CH=CHCH3 ciclopentenă
CH3
CH2 C izobutenă ciclohexenă
CH3
În cazul alchenelor ramificate se folosesc reguli similare úi/sau

suplimentare de nomenclatură conform IUPAC. Cele mai uzuale reguli sunt:
1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lungă ce include dubla
legătură, radicalii substituenĠi fiind indicaĠi în prefix.
4 5
CH2 CH3 CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
corect incorect
3-etil-1-hexena 3-propil-1-pentena
2. Catena cea mai lungă se numerotează astfel încât atomii de carbon ai

dublei legături să primească numerele cele mai mici. Cifra indicând poziĠia
dublei legături se plasează de obicei înaintea numelui catenei, dar se poate
plasa úi înainte de sufixul –enă.
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
corect incorect
1-hexena (hex-1-ena) 5-hexena (hex-5-ena)
3. La alchenele ciclice, se subînĠelege că numerotarea începe de la

dubla legătură, atomii ei primind indicii de poziĠie 1 úi 2 (nemaifiind nevoie
deci de precizarea poziĠiei dublei legături).
T.A. 6. 9 Cum se 4. PoziĠia substituenĠilor se precizează Ġinând seama de aceleaúi reguli
denumeúte alchena ca úi în cazul alcanilor. Astfel, substituenĠii trebuie să primească cel mai mic
urmӽtoare? număr posibil (prioritate de poziĠie având însă dubla legătură), fiind apoi
CH3 menĠionaĠi în ordine alfabetică. În cazul mai multor substituenĠi identici se
folosesc prefixe di-, tri- etc.
2 CH3
CH3 1
1 2 3 4 5
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH3
3-metil-1-pentena 1-etil-2-metil-ciclopentena
182 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
5. În cazul în care pe catenă există un atom de halogen, primează
poziĠia dublei legături, însă atunci când există o grupare hidroxil aceasta
devine prioritară faĠă de legătura dublă.
Cl OH 2
1 2 3 4 5 5 4 3 1
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
3-clor-1-pentena 4-penten-3-ol
Radicalii proveniĠi de la alchene se numesc radicali alchenil úi pot fi de

două tipuri: cu electronul neîmperecheat la un atom de carbon sp2 sau la un
carbon sp3. Denumirea se formează adăugând sufixul -il specific radicalilor,
la termenul alchen. Pentru anumiĠi radicali există úi denumiri specifice:
CH2 CH etenil (vinil)

CH2 CH CH2 alil
T.A.6.10. NumerotaĠi úi denumiĠi, conform regulilor IUPAC, urmӽtoarele alchene:

C C C C
Structura úi geometria alchenelor
Alchenele conĠin atomi de carbon în două stări de hibridizare: sp3

(atomii de carbon saturaĠi, uniĠi prin legături simple, V) úi sp2 (cei doi atomi
participanĠi la dubla legătură, S). Fiecare atom de carbon sp2 prezintă 3
orbitali hibrizi, ocupaĠi cu câte un electron úi aflaĠi în acelaúi plan, aranjaĠi
după direcĠiile vârfurilor unui triunghi echilateral – un atom de carbon
hibridizat sp2 are deci o geometrie trigonală. Cel de-al patrulea electron al
fiecărui atom de carbon se află într-un orbital p pur, nehibridizat, aúezat S
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.
Se útie că legătura dublă >C=C< este formată dintr-o legătură simplă, V
obĠinută prin întrepătrunderea úi combinarea câte unui orbital atomic sp2 de

la fiecare atom de carbon într-un orbital molecular V, úi o legătură S,
obĠinută prin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p.
S
CeilalĠi doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de carbon participă la C V C
formarea legăturilor simple V cu atomi de hidrogen sau cu alĠi atomi de

carbon.
ğinând seama de geometria plană (trigonală) a atomilor de carbon sp2,

rezultă că aceútia, împreună cu substituenĠii lor, se află în acelaúi plan, iar
orbitalul molecular S se află într-un plan perpendicular pe planul atomilor
de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al seriei, etena, are o R
moleculă plană. R
C C
R R
CeilalĠi atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicaĠi în

legătura dublă, au geometrie tetraedrică, asemănătoare atomilor de carbon
din alcani (v. mai jos propena).
e-Chimie 183
Chimie Organică
HH
HA 1,33A H
C C 116,6o H H C
1.08 C C
H H H C H
121o
H
H
Legătura dublă >C=C< prezintă două caracteristici importante:

- legătura S este mai slabă decât legătura V, putându-se scinda mai uúor
în prezenĠa diverúilor reactanĠi úi conferind astfel alchenelor o reactivitate
mare;
- situarea legăturii S într-un plan perpendicular pe planul legăturii V
face imposibilă rotaĠia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legături
(spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariĠia tipului de izomerie
întâlnit la cicloalcani, anume izomeria geometrică.
Izomeria alchenelor
Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă prezintă:

- izomerie de catenă (asemănător alcanilor); spre exemplu, butena se
găseúte sub forma a doi izomeri de catenă: n-butena úi izobutena (v. mai
sus)
- izomerie de poziĠie - la alchenele cu peste 4 atomi de carbon, datorită
faptului că legătura dublă poate exista între oricare 2 atomi de carbon vecini
din moleculă; apar izomeri ce diferă doar prin poziĠia dublei legături.
Generalizând, putem defini izomerii de poziĠie ca fiind substanĠele cu
aceeaúi formulă moleculară care se deosebesc între ele prin poziĠia unei
unităĠi structurale sau a unei grupe funcĠionale.
Alchenele având substituenĠi diferiĠi la fiecare dintre cei doi atomi de

carbon participanĠi la legătura dublă prezintă izomerie geometrică (cis-trans
sau Z-E), datorită rotaĠiei împiedicate în jurul legăturii duble. Planul de
referinĠă este în acest caz planul dublei legături.
H H H CH3 H H
C C C C C C
H3 C CH3 H3C H H CH2 CH3
cis-2-butena trans-2-butena 1-butena
Obs.: 1-butena nu prezintă izomeri geometrici deoarece atomul de
carbon C1 are doi substituenĠi identici (atomii de hidrogen).
P.R. 6.5. Sӽ se scrie izomerii cu dublӽ legӽturӽ ai hidrocarburii C5H10.

Rezolvare:
C C C C C C C C C C C
C C C C C C
C C C
C C
C C C C C C C C C C C
C C
184 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul în celălalt prin rotire în jurul
unei legături, ci numai prin ruperea substituenĠilor úi legarea lor în altă
poziĠie decât cea iniĠială. Acest lucru duce la schimbarea configuraĠiei
fiecărui atom de carbon sp2 úi, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare, C C C C
izomeria geometrică Z-E (cis-trans) este una de configuraĠie úi nu de
conformaĠie. Z (cis) E (trans)
ReacĠii de obĠinere a alchenelor
Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente în petrol úi, în

general, apar destul de rar în natură (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obĠin industrial, în cantităĠi mari, prin
procesele de prelucrare a petrolului, prin reacĠii de dehidrogenare úi de
cracare a alcanilor conĠinuĠi în acesta.
Dintre metodele de sinteză a alchenelor, cele mai importante au la bază
reacĠii de eliminare a unor grupe funcĠionale din diverse clase de compuúi
organici. În urma acestor reacĠii se formează legăturile duble >C=C<,
alchenele rezultate având acelaúi număr de atomi de carbon úi schelet identic
(dar posibil úi modificat sau transpus) ca úi materia primă.
Alte metode constau în reacĠii de condensare între diferite molecule, ce
permit odată cu crearea legăturii duble úi construirea de schelete moleculare
noi (spre exemplu din derivaĠi carbonilici, din derivaĠi organomagnezieni
ú.a., prin reacĠii cu reactivi specifici).
Cele mai cunoscute reacĠii de eliminare cu formare de alchene sunt:
a) eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor)
Are loc de regulă la temperatură, în prezenĠă de acizi tari (de obicei

H2SO4 sau H3PO4) sau cu catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu úi/sau
siliciu:
H2SO4
R CH CH2 R CH CH2 + H2O
H OH
Din alcool etilic se obĠine astfel etena, în timp ce din alcooli n-propilic
úi izopropilic se obĠine propena:
H2SO4 95%.
CH3 CH2 CH2 CH2 + H2O
170o
OH
H2SO4 60% CH3 CH CH CH3

CH3 CH2 CH CH3
100°
OH 90%
H2SO4 75% H2O CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH2
140° 10%
OH
e-Chimie 185
Chimie Organică
P.R. 6.6. ExplicaĠi de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-butenӽ.

Rezolvare:
H+ +
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2
+ H2O
OH OH2
~ H +
CH3 CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH3
H+
T.A. 6.11. ObĠineĠi, din alcoolii potriviĠi, 1- úi 2-pentena, izopentena, precum úi

alchenele C6.
În cazurile în care există mai multe posibilităĠi de eliminare a

protonului, are loc preferenĠial acea eliminare care conduce la alchena cu
numărul cel mai mare de substituenĠi la dubla legătură (alchena cea mai
substituită, care este úi cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic).
Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula lui ZaiĠev.
H+
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
H2O
OH
2-butena 1-butena
2-butanol (produs majoritar) (produs minoritar)
CondiĠiile de reacĠie (temperatura, concentraĠia acidului) depind de
uúurinĠa cu care alcoolii elimină apa (v. capitolul “Alcooli”). Mecanismul
este de eliminare monomoleculară (E1), cu excepĠia foarte probabilă a
alcoolilor primari, care se deshidratează prin mecanism de eliminare
bimoleculară (E2) (v. Cap. 4).
P.R.6.7. ScrieĠi produúii reacĠiei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.

Rezolvare:
CH3 CH3
H+ + ~ CH3
H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3
- H 2O izom.
CH3 OH CH3
CH3
- H+ H2C C CH CH3
CH3
H3C C CH CH3 CH3 CH3
+
CH3 - H+
H 3C C CH CH3
CH3
b) eliminare de hidracid din compuúii halogenaĠi (dehidrohalogenarea

derivaĠilor halogenaĠi)
Compuúii halogenaĠi elimină hidracizi la tratarea cu baze (anorganice

sau organice) úi uúoara încălzire a soluĠiilor lor alcoolice:
KOH
R CH CH2 R CH CH2 + KHal + H2O
etanol
H Hal
186 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Spre exemplu, etena se poate obĠine din cloroetan (sau clorură de etil),
propena din 1-sau 2-cloropropan (clorură de n-propil sau, respectiv, clorură
de izopropil) ú.a.m.d.
KOH
CH3 CH2 CH2 CH2 + KCl + H2O
etanol
Cl
KOH
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 + KCl + H 2O
etanol
Cl
UúurinĠa cu care are loc reacĠia de eliminare de hidracid depinde de mai

mulĠi factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tăria bazei
- natura solventului (v. capitolul “Compuúi halogenaĠi).
Ca úi în cazul deshidratării alcoolilor, atunci când din reacĠie se pot

forma două alchene izomere de poziĠie, se obĠine în cantitate mai mare
alchena cu dubla legătură cea mai substituită (regula lui ZaiĠev). Astfel, din
2-bromobutan se obĠine un amestec de cca 85% 2-butenă úi 15% 1-butenă:
KOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
etanol
Br
KCl 2-butena 1-butena
2-bromobutan (85%) (15%)
Mecanismul reacĠiei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, în
funcĠie de natura substratului úi tăria bazei.
c) eliminarea de halogen din derivaĠii dihalogenaĠi vicinali

(dehalogenarea derivaĠilor halogenaĠi vicinali)
Compuúii dihalogenaĠi cu atomii de halogen în poziĠii învecinate pot

elimina cei doi atomi de halogen (sub formă de halogenuri metalice) prin
încălzirea lor, în soluĠie alcoolică sau eterică, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn ú.a.):
Zn
R CH CH2 R CH CH2 + ZnBr2
Br Br
Aceastӽ metodӽ nu are o valoare preparativӽ însemnatӽ, de obicei
practicându-se reacĠia inversӽ de obĠinere a derivaĠilor dihalogenaĠi vicinali
prin adiĠia halogenilor la alchene.
P.R. 6.8. ObĠineĠi izobutena printr-o reacĠie de dehidrohalogenare úi una de dehalogenare.

Rezolvare:
CH3 CH3 CH3 CH3

KOH Zn
CH3 CH CH2 sau CH3 C CH3 C CH2 CH3 C CH2
- KCl CH3 - ZnBr2
Cl Cl Br Br
e-Chimie 187
Chimie Organică
ProprietăĠile fizice ale alchenelor sunt în general asemănătoare cu cele

ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2C4) sunt gaze la
temperatura úi presiunea obiúnuită, alchenele medii (C5C18) sunt lichide
cu miros pătrunzător, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puĠin mai
mici) úi cresc odată cu creúterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans din
cauza polarităĠii mai mari a celor din urmă úi, în mare măsură, úi datorită
simetriei mai mari a trans-alchenelor faĠă de a cis-alchenelor. Această
diferenĠă de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor să fie
mai mari decât în cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densităĠile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai mari
decât ale alcanilor cu acelaúi număr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile în apă, dar se dizolvă în
solvenĠi organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul ú.a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mică decât a izomerilor cis.
Comportamentul chimic al alchenelor este determinat în mare parte de

doi factori:
- stabilitatea termodinamică
- prezenĠa legăturii (electronilor) S
a) Stabilitatea termodinamică
Stabilitatea termodinamică a alchenelor creúte odată cu creúterea

numărului de substituenĠi la dubla legătură. În plus, trans-alchenele sunt mai
stabile decât cis-alchenele datorită absenĠei interacĠiunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenĠii cu prioritatea cea mai mare (în trans-
alchene, substituenĠii sunt situaĠi la distanĠă mai mare unul faĠă de celălalt
decât în izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilităĠii alchenelor în sensul următor:
CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R2C=CHR < R2C=CR2
b) Legătura S
În ansamblul ei, legătura dublă este mai puternică decât legătura simplă.
În cadrul legăturii duble, însă, legătura S este mai slabă decât legătura V,
ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. ReacĠiile la care acestea
participă pot decurge, fie numai cu scindarea legăturii S, fie cu ruperea în
totalitate a dublei legături (VS).
legatura mai
slaba rupere . .
C C diradical
S homolitica
C C
V rupere + .._
C C amfion
heterolitica
legatura mai
puternica
188 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Alchenele vor participa la:

- reacĠii specifice legăturii duble, printre cele mai uzuale numărându-se adiĠiile, oxidările
úi polimerizările
- reacĠii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent întâlnită fiind substituĠia în poziĠia
alilică.
c) ReacĠii de adiĠie
ReacĠiile de adiĠie sunt reacĠiile caracteristice sistemelor nesaturate. În

aceste reacĠii, sub acĠiunea reactanĠilor úi a condiĠiilor de reacĠie, legătura S
se rupe – mai exact, electronii S se deplasează către unul dintre cei doi
atomi de carbon ai legăturii duble (rupere heterolitică), în locul ei formându-
se câte o nouă legătură V la fiecare atom de carbon.
S
G G
C C + A B A CVC B
V V V
substrat reactant produs de aditie
AdiĠia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii

corespunzători.
ReacĠia se efectuează de obicei în prezenĠa catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh ú.a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney – nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu particule
de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan în contact cu
atmosfera), ce se obĠine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu hidroxizi alcalini
(aceútia dizolvă aluminiul sub formă de aluminat, lăsând nichelul într-o
formă cataliticӽ extrem de activă).
Ni Raney
C C + H2 H C C H
C
Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaĠa catalizatorului, H
C
suprafaĠă pe care a avut loc în prealabil adsorbĠia reactanĠilor, dar úi H
disocierea atât a moleculei de hidrogen cât úi a legăturii S (cu formarea
speciilor active). În cazul hidrogenării, contrar schemei generale prezentate Catalizator
anterior în care disocierea este heterolitică, se apreciază că mecanismul este
mai degrabă unul radicalic. C
H
C
H
AdiĠiile electrofile sunt reacĠiile specifice alchenelor, reprezentând
formal inversul reacĠiilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a legăturilor Catalizator
S decât a celor V se explică prin energia de disociere mai mică în cazul
primelor úi, în plus, pe faptul că accesul reactantului are loc mai uúor la C
H
orbitalul S, situat într-un plan perpendicular pe cel al moleculei úi având un C
lob deasupra úi unul dedesubtul acestui plan. H
Catalizator
Principalele reacĠii de adiĠie electrofilă a alchenelor sunt:
- adiĠia apei (v. capitolul „Alcooli”)
- adiĠia halogenilor
- adiĠia hidracizilor
e-Chimie 189
Chimie Organică
Aúa cum a fost prezentat în capitolul referitor la tipurile de reacĠii în

chimia organică, adiĠa se numeúte “electrofilă” întrucât primul se
adiĠionează fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la atomul
de carbon cu densitate electronică mai mare (carbonul la care se fixează
perechea de electroni S ai dublei legături).
1) AdiĠia hidracizilor, cu formare de derivaĠi halogenaĠi saturaĠi:
C C + HHal H C C Hal
HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescând în acest sens,
odată cu tăria hidracidului respectiv. În cazul alchenelor simetric substituite,
atomii de hidrogen úi halogen se pot lega la oricare dintre cei doi atomi
carbon nesaturaĠi. Spre exemplu, în cazul etenei:
H H
C C + HCl CH2 CH2 CH3 CH2 Cl
H H H Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)
La alchenele asimetric substituite, reacĠia decurge regioselectiv - se
formează acel produs de reacĠie în care atomul de halogen se adiĠionează la
atomul de carbon (al dublei legături) cel mai sărac în hidrogen (úi, implicit,
protonul se fixează la atomul de carbon cel mai bogat în hidrogen). Aceasta
este regula lui Markovnikov; ea se bazează pe efectele electronice ale
substituenĠilor celor doi atomi de carbon alchenici, efecte care determină de
altfel stabilitatea intermediarilor cationici.
Spre exemplu, în cazul propenei, perechea de electroni S se deplasează
spre carbonul terminal, (=CH2) úi nu spre cel central (-CH=) datorită
efectului inductiv donor de electroni al grupei CH3-. Rezultă astfel un
carbocation secundar, mai stabil decât cel primar care s-ar fi format printr-o
deplasare inversă a electronilor:
G G H+ + Cl
DA CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
+I carbocation secundar Cl
(mai stabil)
G G
CH3 CH CH2
+
Cl
NU CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2
carbocation primar Cl
(mai putin stabil)
Datorită existenĠei a două grupe metil, donoare de electroni (efect +I),
izobutena adiĠionează foarte uúor hidracizi (de altfel, toate reacĠiile de adiĠie
electrofilă decurg cu atât mai uúor cu cât alchena este mai substituită – un
număr mai mare de substituenĠi înseamnă o creútere a densităĠii electronice
la dubla legătură, făcând-o astfel mult mai “atractivă” pentru un electrofil
E+):
+I CH3
CH3 G G H+ + Cl
C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3
+I CH3 Cl
izobutena carbocation tertiar clorura de tert-butil
(stabil)
190 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Există însӽ úi reacĠii de adiĠie de tip anti-Markovikov:
- în cazul prezenĠei la dubla legătură a unor substituenĠi atrăgători de

electroni, care inversează sensul de polarizare a legăturii;
- adiĠia acidului bromhidric în condiĠii radicalice (în prezenĠa unor
substanĠe generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).
Conform datelor de literatură, în primul caz adiĠia anti-Markovnikov se

datorează numai în parte efectului atrăgător de electroni al substituentului, la
acest proces contribuind úi natura catalizatorului folosit, în acest caz un acid
Lewis de tipul AlCl3, precum úi structura de ion neclasic al intermediarului.
Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin adiĠia
de hidracizi conduce la produúi de adiĠie anti-Markovnikov (alături de alĠi
compuúi):
G G +H+ +
Br
CF3 CH CH2 CF3 CH2 CH2 CF3 CH2 CH2
-I
Br
Cea de-a doua excepĠie de la regula lui Markovnikov, se datorează
intervenĠiei unui alt tip de mecanism, anume adiĠia radicalică înlănĠuită.
Astfel, în cazul adiĠiei de acid bromhidric la izobutenă, în prezenĠă de
peroxizi, se obĠine 1-bromo-2-metilpropanul:
CH3 peroxizi CH3
C CH2 + HBr CH CH2
CH3 CH3
Br
P.R. 6.9. ScrieĠi produúii de adiĠie a HBr la metilciclohexenӽ în absenĠa

úi în prezenĠa promotorilor radicalici.
Rezolvare:
CH3 CH3 CH3
HBr HBr
R.
Br
Br
CH3
H+ Br . .
CH3
HBr
+
Br - Br.
Br
T.A. 6.12. ScrieĠi produúii de adiĠie a HBr la metilciclopentenӽ în absenĠa

úi în prezenĠa promotorilor radicalici.
2) AdiĠia halogenilor cu formare de derivaĠi dihalogenaĠi vicinali (cel

mai adesea dicloruraĠi sau dibromuraĠi – iodul este prea puĠin reactiv, în
timp ce fluorul este prea reactiv):
C C + Hal2 Hal C C Hal
ReacĠia alchenelor cu bromul (sub formă de soluĠie apoasă denumită

“apă de brom”, de culoare brună) constituie o reacĠie analitică de
identificare a prezenĠei dublei legături (se observă decolorarea reactivului).
Mecanismul reacĠiei este de adiĠie electrofilă, reactantul electrofil fiind
Hal+. Acesta se formează prin polarizarea moleculei de halogen (altminteri
e-Chimie 191
Chimie Organică
nepolară) în urma formării complexului de transfer de sarcină sub influenĠa
electronilor S din dubla legătură a alchenei:
carbocation clasic
C C C C +
C C
Hal C C
Hal Hal G
Hal
G Hal Hal Hal
Hal
Carbocationul clasic este în echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un ion
neclasic), mai ales în cazul adiĠiei bromului (un atom cu volum mai mare).
Br
Br+ + Br
C C C C + C C
Br. Br Br
ion neclasic
Astfel, ca urmare a prezenĠei ciclului triatomic din ionul neclasic,
anionul Br atacă cu probabilitate maximă din partea opusă ciclului (partea
cea mai degajată din punct de vedere steric – „atac pe la spate”); rezultă
astfel o adiĠie stereospecifică anti, evidentă mai ales în cazul alchenelor
ciclice când, în urma adiĠiei halogenului, rezultă izomerul trans al
cicloalcanului dihalogenat.
Br+ Br Br
+
Br
Br
Ca solvenĠi în reacĠie, se utilizează de obicei derivaĠi halogenaĠi precum
clorura de metilen sau cloroformul.
Un caz interesant atât din punct de vedere teoretic cât úi practic îl

constituie adiĠia solvolitică a halogenilor la dubla legătură (solvolitic = în
prezenĠa unui solvent polar: apă, alcool, acid carboxilic). În această reacĠie,
ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiĠie electrofilă, primul se
adiĠionează fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru alchenele
nesimetrice se respectă regula lui Markovnikov - úi apoi se leagă restul
nucleofil din solvent (úi nu de halogen) la celălalt atom de carbon al dublei
legături. Se obĠin astfel derivaĠi bifuncĠionali. Spre exemplu, în cazul adiĠiei
unui halogen la propenă în prezenĠa apei se obĠine o halohidrină
(clorhidrină în cazul adiĠiei clorului), un haloeter, dacă reacĠia are loc în
prezenĠa unui alcool sau un haloester, dacă reacĠia are loc în prezenĠa unui
acid carboxilic.
H 2O
CH3 CH CH2
(ROH)
OH Cl
CH3 CH CH2 + Cl2 (OR)
RCOOH
T.A.6.13. ScrieĠi produúii CH3 CH CH2
de adiĠie a clorului în RCO O Cl
mediu nepolar, respectiv
în mediu apos, la AdiĠia halogenilor la dubla legătură alchenică poate decurge úi prin
ciclohexenӽ. mecanism radicalic, atunci când este efectuată cu activare fotochimică sau
în prezenĠă de promotori radicalici.
192 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
3) Oxidarea alchenelor
Datorită varietăĠii largi de produúi de reacĠie ce se pot obĠine, oxidările

reprezintă unul dintre cele mai importante tipuri de transformări chimice ale
alchenelor. Natura produúilor de reacĠie depinde de agentul de oxidare
utilizat úi de condiĠiile de reacĠie. În mare parte, se poate spune că există
două tipuri de oxidări ale alchenelor:
- oxidări blânde – cu ruperea doar a legăturii Sdin dubla legătură

alchenică
- oxidări energice – cu ruperea totală a legăturii duble.
Ambele tipurile de oxidări conduc la derivaĠi oxigenaĠi - cele blânde la

derivaĠi cu acelaúi număr de atomi de carbon ca úi alchena iniĠială, cele
energice la compuúi cu număr mai mic de atomi de carbon (are loc ruperea
catenei alchenei).
a) oxidarea cu KMnO4 în mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3 –

reactivul Baeyer) – sin (cis) dihidroxilare
Întrucât soluĠia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decolorează prin

reacĠie cu o alchenă (depunându-se un precipitat brun de dioxid de mangan),
această reacĠie serveúte úi ea la identificarea prezenĠei dublei legături într-o
hidrocarbură.
3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O 3 C C + 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Produúii de reacĠie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obĠine diolul cis:
C O O C H2O C
+ Mn + MnO2 + KOH
C O OK CO O C OH
Mn
O OH
OK
În locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate
asemănătoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), însă acesta este un reactiv foarte
toxic.
b) oxidarea cu peracizi, conducând la epoxizi úi în final la dioli vicinali O

– anti (trans) dihidroxilare R C
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei
hidroxilice; aceúti compuúi pot transfera cu uúurinĠă un atom de oxigen O H
alchenelor, la temperatura camerei, generând epoxizi. Prin hidroliză (în acid carboxilic
mediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinali, în cazul O
cicloalchenelor obĠinându-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea cu
KMnO4/HO când se obĠinea izomerul cis). R C
O OH
O OH
H2O peracid
C C +R C C C
- RCOOH O
O OH OH
epoxid
e-Chimie 193
Chimie Organică
P.R.6.10. ArătaĠi care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid

peracetic. Rezolvare:
OH
C CH3CO3H H 2 O
C - CH3COOH
O OH
Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu oxigen molecular în

CH2 CH2 + 1/2O2 prezenĠa unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatură úi presiune.
Ag 200o Epoxizii sunt compuúi cu reactivitate chimică mare, putând fi folosiĠi la

100 at sinteza a numeroúi compuúi cu importanĠă practică. Spre exemplu, din
CH2 CH2 etilenoxid (epoxietan) se obĠin, printre altele, etilenglicol, etilenclorhidrine,
etanolamine ú.a.; propilenoxidul (epoxipropanul), obĠinut din propenă (v.
O capitolul “Eteri”) este materie primă pentru obĠinerea spumelor
poliuretanice.
c) oxidările energice se pot efectua cu agenĠi oxidanĠi de tipul K2Cr2O7

sau KMnO4 în mediu acid (H2SO4). Permanganatul úi bicromatul de potasiu,
în prezenĠa acidului sulfuric, generează oxigen atomic, reacĠiile de oxido-
reducere corespunzătoare fiind următoarele:
2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]
K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]
Permanganatul de potasiu reacĠionează energic (el generează 5[O], faĠă
de numai 3[O] furnizaĠi de K2Cr2O7), de aceea se preferă oxidările cu
bicromat de potasiu ori cu anhidridă cromică (CrO3). ReacĠiile decurg cu
ruperea totală a dublei legături úi conduc la formarea de compuúi carbonilici
ori carboxilici. Tipul produúilor de reacĠie depinde de structura alchenei.
Astfel, în funcĠie de gradul de substituire a dublei legături, se obĠin cetone
sau acizi carboxilici. Dacă alchena conĠine o grupă CH2= marginală, aceasta
va forma CO2 úi H2O.
[O]
CH2 CO2 + H2O
R [O] R [O] R
C C O C O
H H HO
R R
[O]
C C O
R' R'
P.R.6.11. Sӽ se indice compuúii organici rezultaĠi la oxidarea energicӽ a

propenei úi 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH 2 CH CH3 + 5[O] CO2 + H2O + CH3 COOH
acid acetic
CH3 CH3
CH3 CH C + 3[O] CH3 COOH + O C CH
CH3 3
acetona
(propanona)
194 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Acest tip de oxidare este utilă la determinarea poziĠiei dublei legături
din alchene (acizii carboxilici úi compuúii carbonilici putându-se identifica
uúor prin metode spectrale).
d) ozonoliza – oxidarea cu ozon poate fi considerată un tip intermediar

de oxidare între cea blândă úi cea energică. Ozonul este molecula triatomică
legătura dublă úi, dacă se efectuează în mediu reducător (în prezenĠa unor
..
agenĠi reducători - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc úi acid acetic etc.), .
.. O
.. .. +
conduce la obĠinerea de aldehide úi cetone (spre deosebire de oxidarea cu O.. O
..
bicromat sau permanganat de potasiu în mediu acid, prin care nu se pot
obĠine aldehide, acestea oxidându-se spontan la acizi carboxilici).
ùi această reacĠie poate fi utilizată la stabilirea structurii compuúilor

organici cu duble legături.
R H 1) O3 R H
R C C R 2) H2O/red. R C O + O C R
cetona aldehida
e) oxidarea completă (arderea) alchenelor transformă aceste substanĠe

în CO2 úi H2O, generând căldură:
3n nCO2 + nH2O + 'Hc
CnH2n + O2
2
Deúi cantitatea de căldură degajată din arderea lor este apreciabilă (dar
mai mică decât în cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:
- disponibilitatea mai mică a acestora din surse naturale

- sunt mai importante ca materii prime pentru obĠinerea unui număr
însemnat de compuúi organici cu mare importanĠă practică
- la combustia lor incompletă se formează mai mult negru de fum decât
în cazul alcanilor, generând o poluare considerabilă
- alchenele suferă în aer o reacĠie de oxidare, mai precis autoxidarea în
poziĠie alilică, mai uúor decât alcanii, prin care se formează peroxizi; aceútia
pot iniĠia reacĠii de polimerizare cu formarea unor substanĠe insolubile
(“gume”) ce se depun pe conducte.
f) autoxidarea – este reacĠia de oxidare a alchenelor cu oxigen

atmosferic ce conduce la peroxizi, compuúi cu caracter oxidant puternic.
ReacĠia, având mecanism radicalic, are loc în poziĠia alilică a alchenelor.
O2
R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' + R CH CH CH R'
O OH O OH
Intermediar se formeazӽ un radical alilic stabilizat prin conjugare.
Initiator . .
R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'
radicalic .
R CH CH CH R'
e-Chimie 195
Chimie Organică
4) ReacĠii de polimerizare
Sunt acele reacĠii de poliadiĠie prin care mai multe molecule de alchenă
(sau derivaĠi ai acestora) se unesc între ele, formând o moleculă de
nA A n
dimensiuni mari (o macromoleculă) numită polimer. Moleculele de la care
se formează macromolecula poartă numele de monomeri - în cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (aceútia sunt folosiĠi la
obĠinerea unei game largi úi variate de materiale plastice).
Într-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,

formând un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din etenă se obĠine polietena (polietilena), iar din
propenă se obĠine polipropilenă:
n CH2 CH2 CH2 CH2 n

n CH2 CH CH2 CH n
CH3 CH3
polietilena polipropilena
Polietena poate fi un polimer de densitate joasă, folosit la

CH2 CH
confecĠionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obĠinută
X úi sub forma unui polimer de densitate mai mare (de înaltă densitate),
monomer
vinilic
utilizat la confecĠionarea obiectelor de plastic tare (vase, Ġevi, conducte, uúi,
rame, jucării ú.a.). Polipropilena se foloseúte fie ca fibră (carpete, saci,
frânghii, haine, echipament sportiv) fie ca material în confecĠionarea
CH2 CH n
conductelor, Ġevilor, echipamentelor termorezistente, jucării ú.a.m.d.
X În funcĠie de condiĠiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unităĠilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., în general oligomeri), sau al zecilor de unităĠi, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de unităĠi – cazul polimerilor). Monomerii vinilici,
pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene substituite cu
diverse grupe funcĠionale având efect atrăgător de electroni: cian, clor, ester
etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR ú.a.).
Există două tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel radicalic

úi cel ionic (acesta din urmă putând fi cationic sau anionic), în prezent fiind
folosite (chiar la scară industrială) úi variante noi de polimerizare.
Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de polimerizare mic, reacĠia
fiind o polimerizare “pas cu pas”; printr-un astfel de mecanism
polimerizează izobutena. În schimb, mecanismul radicalic duce la polimeri
cu grad înalt de polimerizare.
Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalică sunt:
Monomeri vinilici:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
C6H5 Cl OCOCH3
stiren clorura de vinil acetat de vinil
polistiren policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil
196 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Monomeri acrilici:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CH3
CHO CN COOCH3 COOCH3
acroleina acrilonitril acrilat de metil metacrilat de metil
poliacrilonitril poliacrilat de metil polimetacrilat de metil

(PAN) (plexiglas)
Polistirenul, în forma sa expandată, este folosit la confecĠionarea

ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obĠine fie ca
PVC rigid, utilizat la instalaĠiile sanitare, Ġevi, izolatori ú.a., fie PVC flexibil,
folosit în industria textilă, a pielăriei, în confecĠionarea linoleumului ú.a.m.d.
Polimetacrilatul de metil este transparent, termorezistent úi uúor de modelat,
înlocuind cu succes sticla.
5) ReacĠii de substituĠie
Cea mai importantă reacĠie de substituĠie a alchenelor, cu aplicaĠie

practică, o reprezintă substituĠia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziĠia alilică. Această reacĠie este favorizată de temperaturi ridicate sau de
concentraĠii mici de halogen. În aceste condiĠii, prin tratarea unor alchene
inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de 500-600°C, se
obĠin halogenuri de alil. ReacĠia de bromurare în poziĠie alilică se poate
efectua úi cu N-bromsuccinimidă (NBS), în prezenĠa unor cantităĠi mici de
promotori de substituĠie radicalică. Mecanismul reacĠiilor este homolitic
înlănĠuit.
T
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2 Cl
O O
H2C R. H2C
CH2 CH CH3 + N Br CH2 CH CH2 Br + N H
H2C H2C
O O
Există două mari direcĠii de utilizare a alchenelor: ca materii prime

pentru sinteza unei varietăĠi largi de alĠi compuúi, aparĠinând diferitelor
clase de substanĠe organice úi drept materii prime pentru obĠinerea de
macromolecule. Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce, pe de-o parte,
la compuúi de tipul etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului, iar pe de
alta, la polietilenă. În acest sens, alchenele cu cea mai mare importanĠă sunt
etena, propena úi butenele.
e-Chimie 197
Chimie Organică
T.A. 6.14. AlegeĠi răspunsul corect la întrebările de mai jos:

1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeazӽ n-pentan, iar prin oxidare conduce la un amestec
de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d) 2-metil-1-
butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateazӽ pentru a da o alchenӽ, care apoi prin oxidare energicӽ (K2Cr2O7
+ H2SO4) conduce la o cetonӽ úi un acid carboxilic. Aceastӽ alchenӽ este: a) 1-pentena; b) 2-
pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezintă: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-dimetil-2-
pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obĠine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) terĠ-butanol; e)
clorură de terĠ-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometrică prezintă: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1-
pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simplă hidrocarbură CnH2n cu toĠi substituenĠii dublei legături diferiĠi are un număr
de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Câte din alchenele izomere cu formula C6H12 formează cetone prin oxidare cu
K2Cr2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. ReacĠia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituĠie; b) o
adiĠie; c) o hidroliză; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluĠie slab bazică de KMnO4 nu se va decolora în amestecul format din: a) etenă úi
benzen; b) metan úi benzen; c) etenă úi acetilenă; d) propenă úi etenă; e) propenă úi metan.
10. Care din următoarele alchene nu se poate autoxida în poziĠie alilică: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-butena; b)
2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. În molecula propenei se întâlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizaĠi sp3 úi unul sp2; b)
numai legături S; c) numai atomi de carbon hibridizaĠi sp2; d) numai atomi de carbon
hibridizaĠi sp3; e) doi atomi de carbon hibridizaĠi sp2 úi unul sp3.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are în structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) două legături S; c)
198 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
6.2.2. Diene
DefiniĠie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conĠin în
moleculă două duble legături. Formula generală a acestora este CnH2n-2, iar
nesaturarea echivalentӽ este egalӽ cu doi (identicӽ cu a cicloalchenelor úi a
alchinelor).
Formule generale: Diene CnH2n-2

Ciclodiene CnH2n-4
Există úi hidrocarburi cu mai mult de două legături duble în moleculӽ,

acestea numindu-se poliene.
Clasificare, formule de reprezentare úi nomenclatură

În funcĠie de poziĠia reciprocă a celor două duble legături, dienele se
împart în:
- diene cu duble legături cumulate, numite úi alene; în acest caz, cele
două duble legături au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat sp)
CH2 C CH2 CH2 C CH CH3
alena 1,2-butadiena
- diene cu duble legături conjugate; cele două duble legături sunt
despărĠite printr-o legătură simplă:
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH CH CH3 CH3
1,3-butadiena 2,4-hexadiena
CH2 C CH CH2
- diene cu duble legături izolate, în care legăturile duble sunt separate 2-metil-1,3-butadiena
prin mai multe legături simple: (izopren)
CH2 CH CH2 CH2 CH2

1,4-pentadiena
Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau combinaĠii ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena
ale acestora.
Denumirea dienelor se formează pe baza regulilor de nomenclaturӽ ale

alchenelor, numerotându-se catena cea mai lungă care include toate dublele
legături, astfel încât acestea să ocupe poziĠiile cu numerele cele mai mici.
PoziĠiile dublelor legături se menĠionează prin cifre, la fel ca úi poziĠiile
substituenĠilor prezenĠi în moleculă. Numele se formează pornind de la
numele alcanilor cu acelaúi număr de atomi de carbon, prin înlocuirea
terminaĠiei -n cu -dienă (v. exemplele de mai sus).
Cele mai interesante diene, atât din punct de vedere teoretic cât úi
practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise în continuare.
Structura úi geometria dienelor conjugate

H H
C C H
Dienele conjugate prezintă două legături duble, separate printr-o H C C
legătură simplă, deci un sistem conjugat format din patru atomi de carbon H H
hibridizaĠi sp2, fiecare având câte un orbital p pur, perpendicular pe planul
moleculei úi ocupat cu câte un electron. În cazul 1,3-butadienei dublele
legături se află între atomii C1 úi C2, respectiv C3 úi C4. Ca úi în cazul
e-Chimie 199
Chimie Organică
alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 úi C2, respectiv C3 úi C4, se
întrepătrund lateral, formând orbitalii moleculari de legătură S. Vecinătatea
spaĠială a C2 cu C3 face ca orbitalii p ai acestora să interacĠioneze de
asemenea între ei, interacĠiunea aceasta, deúi semnificativă, fiind totuúi mai
slabă decât cea dintre perechile anterior menĠionate. Se formează astfel un
orbital S extins (conjugat) pe toĠi cei patru atomi de carbon sp2, structura lui
fiind cel mai bine reprezentată printr-un orbital molecular S comun tuturor
celor patru atomi dienici. Molecula în ansamblul ei este mai stabilă decât o
dienă cu duble legături izolate.
HA 1,34A H
1.08 C C 1,48
A H
H C C 120o
120o C
Prin urmare, se poate spune că la dienele conjugate, legătura V dintre
atomii de carbon C2 úi C3 are parĠial caracter de legătură dublă, o dovadă a
acestui fapt fiind lungimea ei, intermediară între lungimea legăturii simple úi
cea a legăturii duble. Geometria moleculei de butadienă este plană.
Izomerie
Ca úi alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziĠie, de catenă,
precum úi izomerie geometrică.
Izomeria de poziĠie se referă la poziĠia dublelor legături în catena
hidrocarbonată. De exemplu, pentru formula moleculară C5H8 există
următorii izomeri de poziĠie:
CH2=C=CHCH2CH3 1,2-pentadiena – cumulenӽ

CH2=CHCH=CHCH3 1,3-pentadiena – dienă conjugată
CH2=CHCHCH=CH2 1,4-pentadiena – dienă izolată
Izomeria de catenă apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de

carbon. Spre exemplu, pentru formula moleculară de mai sus (a dienei
conjugate) există următorii izomeri de catenă:
CH2 CH CH CH CH3 CH2 C CH CH2
1,3-pentadiena CH3 2-metil-1,3-butadiena
P.R. 6.12. ScrieĠi toĠi izomerii de poziĠie úi de catenӽ pentru hidrocarbura C6H10.
Rezolvare:
C C C C
C C C C C C
C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C
C C
C C C C C C
C C C C C C C C C C
C C C C C C C C
În total sunt 16 izomeri, din care:
- 5 cumulene
- 7 diene conjugate
200 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Izomeria geometrică: ca úi alchenele posedând substituenĠi diferiĠi la
atomii de carbon ai dublei legături, dienele prezintă izomerie cis-trans (Z-
E). Regulile de atribuire a configuraĠiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans, cis) úi
E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numӽrul izomerilor geometrici
este 4, întrucât izomerii Z,E úi E,Z nu mai sunt identici.
H H H H CH3 H
C C CH3 C C H C C H
CH3 C C CH3 C C H C C
H H H CH3 H CH3
Z,Z-2,4-hexadiena Z,E-2,4-hexadiena E,E-2,4-hexadiena
(cis,cis) (cis,trans) (trans,trans)
P.R. 6.13. Sӽ se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.

Rezolvare:
H H H H
C C CH2CH3 C C H
CH3 C C CH3 C C
H H H CH2CH3
Z,Z-2,4-heptadiena Z,E-2,4-heptadiena
(cis,cis) (cis,trans)
CH3 H CH3 H
C C CH2CH3 C C H
H C C H C C
H H H CH2CH3
E,Z-2,4-heptadiena E,E-2,4-heptadiena
(trans,cis) (trans,trans)
ReacĠii de obĠinere a dienelor
Butadiena úi 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante

diene, având o utilitate practică deosebită pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obĠinere a butadienei úi izoprenului se bazează fie
pe izolarea acestora din fracĠiile C4 úi C5 rezultate la rafinarea petrolului, fie
pe dehidrogenarea fracĠiunilor respective. Aceste procedee utilizează
catalizatori pe bază de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700°C:
CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2
- H2 CH3 CH CH CH3 - H2
CH3 CH CH2 CH3
CH3 oxizi metalici
CH2 C CH CH2
CH3 C CH CH3 - H2
CH3
CH3
Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H3PO4, la temperatură,

a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitică a alcoolului etilic
(metoda Lebedev) au pierdut din importanĠă, fiind însă în continuare
utilizate în unele Ġări.
e-Chimie 201
Chimie Organică
În afara procedeelor de dehidrogenare, există úi alte metode de sinteză a
dienelor ce pornesc de la diverúi compuúi organici.
Una dintre aceste metode este úi procedeul Lebedev,6 prima metodӽ de
obĠinere a butadienei (úi mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltatӽ în
perioada interbelicӽ.
400°C
2 C2H5 OH CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2
ZnO
Proprietăti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o substanĠă
gazoasă cu punct de fierbere -4,7°C, iar izoprenul un lichid cu punct de
fierbere 34°C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile în apă, dar solubile în solvenĠi
organici (hidrocarburi, compuúi halogenaĠi).
Comportamentul chimic al dienelor este în general asemănător cu al
alchenelor, fiind însă mult influenĠat de existenĠa conjugării SS din
moleculă:
+ +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Deúi au o pondere mică în structura reală a moleculei, formulele cu

sarcini electrice reflectă existenĠa interacĠiunilor între orbitalii p ai C2 úi C3
(existenĠa conjugării).
Dintre reacĠiile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiĠia úi
polimerizarea.
ReacĠiile de adiĠie pot avea loc fie la o singură dublă legătură, la

C1C2, în acest caz numindu-se adiĠii 1,2, fie la întreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 úi C4, acestea fiind adiĠii 1,4.
a) adiĠia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)

AdiĠia de hidrogen poate fi totală sau parĠială. Cea totală are loc cu
hidrogen molecular, H2, în prezenĠă de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh úi
conduce la alcani:
2H2
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
Hidrogenarea parĠială este o reacĠie de reducere, efectuată în prezenĠă

de metale úi donori de protoni (în general un acid mineral slab sau un alcool
inferior), prin adiĠie 1,4. ReacĠia se aplică foarte bine butadienelor 1,4-
disubstituite, care se transformă în 2-butene:
R R
Na/Hg
C CH CH C R CH2 CH CH CH2 R
H H C2H5OH
Mecanismul procesului decurge în două trepte: transferul de electroni,

urmat de cel de protoni.
_
Met Met+ + 1e
_
HC CH CH CH +
2e .. .. 2H+
HC CH CH CH H2C CH CH CH2
R R R R R R
6
Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.
202 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
P.R. 6.14. PrezentaĠi produúii reacĠiilor de adiĠie a hidrogenului la izopren.

Rezolvare:
Na 2H2
CH3 C CH CH3 CH2 C CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
EtOH Ni
CH3 CH3 CH3
b) adiĠia halogenilor (Cl2, Br2) decurge de preferinĠă în poziĠiile 1,4,

însă, în funcĠie de natura halogenului se obĠin úi cantităĠi mai mari sau mai
mici de produúi de adiĠie 1,2. Aceútia se pot halogena în continuare
conducând la alcanii tetrahalogenaĠi corespunzători. Spre exemplu, adiĠia
bromului la butadienă este mai selectivă decât adiĠia clorului:
1,4 1,2
X2
CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2 + CH CH CH CH2 X = Cl 50 % 50 %
X X X X X = Br 90 % 10 %
produs de aditie 1,4 produs de aditie 1,2
Această reacĠie face parte din clasa adiĠiilor electrofile, mecanismul

fiind similar cu cel al adiĠiei de hidracizi (v. mai jos).
c) adiĠia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea în poziĠiile 1,2 úi

1,4, ponderea celor doi produúi de reacĠie depinzând de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi scăzute (de ex., la -80°C) predomină produsul
de adiĠie 1,2, iar la cald (de ex., la 40°C), cel de adiĠie 1,4. În primul caz,
reacĠia decurge în control cinetic, iar în cel de-al doilea caz, în control
termodinamic:
1,4 1,2
HCl
CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 -80 C o 20 80%
H Cl H Cl 40oC 80 20 %
Mecanismul reacĠiilor de adiĠie la diene este unul de adiĠie electrofilӽ.

Comportarea diferitӽ a dienelor conjugate faĠӽ de alchene se datorează
naturii carbocationului format intermediar - cation alilic. PrezenĠa dublei
legături (prezenĠa electronilor S) în vecinătatea centrului cationic determină
interacĠiunea acestora (conjugarea) având ca rezultat stabilizarea
carbocationului. Aceasta îi lasă suficient timp să treacă în forma mezomeră
înainte de a reacĠiona cu specia nucleofilă. Astfel, mecanismul adiĠiei
acidului clorhidric la butadienă se poate scrie:
H+ + +
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
+
Cl Cl
CH3 CH CH CH2
CH CH CH CH2 H2C CH CH CH2
H Cl H Cl
aditie 1,2 aditie 1,4
Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat prin

conjugare.
e-Chimie 203
Chimie Organică
d) reacĠii de polimerizare
Butadiena, izoprenul úi 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri
importanĠi pentru obĠinerea de compuúi macromoleculari cu proprietăĠi
asemănătoare cauciucului natural, compuúi numiĠi elastomeri. Mai mult,
izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer cu formula
brută (C5H8)n, cu un grad de polimerizare n între 1000 úi 5000 de unităĠi
izoprenice.
H 3C H H 3C H
C C CH2 CH2 C C
C C CH2 CH2 cis - cauciuc natural
CH2 CH2
H 3C H
H3C CH2 CH2 H H3C CH2
C C C C C C trans - gutta-percha
CH2 H H 3C CH2 CH2 H (gutaperca)
Polimerizarea este o reacĠie de poliadiĠie 1,4 înlănĠuită, putând avea loc

CH2 CH atât între moleculele aceluiaúi monomer cât úi între molecule de monomeri
C 6H5 diferiĠi – în acest caz reacĠia se numeúte copolimerizare. ReacĠia de
stiren polimerizare simplă a unei diene se poate scrie astfel:
CH2 CH n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
C N R R
acrilonitril R = -H, -CH3, -Cl
CH2 C CH3 Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadienă, izopren úi
cloropren se obĠin, respectiv, urmӽtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
C6H 5
(Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
D-metilstiren mai importante reacĠii de copolimerizare sunt cele dintre butadienă úi: stiren
(cu obĠinerea cauciucului butadien-stirenic – Carom 35), D-metilstiren (se
obĠine cauciuc butadien-D-metilstirenic sau Carom 1500) úi acrilonitril (cu
obĠinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).
P.R. 6.15. Sӽ se indice formula copolimerului obĠinut din butadienӽ úi D-metilstiren.

Rezolvare:
CH3 CH3
CH2 CH CH CH2 + CH2 C CH2 CH CH CH2 CH2 C
CH CH
e) reacĠiile de cicloadiĠie
În afara reacĠiilor de adiĠie, specifice moleculelor conĠinând legături S,
dienele mai participă la un tip de reacĠii caracteristice doar compuúilor
organici cu două duble legături conjugate. Aceste reacĠii caracteristice sunt
reacĠiile de cicloadiĠie [4+2], numite sinteze dien. Întrucât au fost realizate
pentru dată de chimistul german Otto Diels7 în 1928 úi studiate apoi
intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,8 sintezele dien mai sunt
cunoscute úi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reacĠiile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezintă componenta dienică, úi un sistem alchenic (de obicei substituit cu
grupe atrăgătoare de electroni), numit filodienă (sau dienofilă). Produúii de
reacĠie, cu structură ciclohexenică, poartă numele de aducĠi.
Schema generală a reacĠiei unei sinteze dien este următoarea:
7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al
Premiului Nobel pentru Chimie în 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului Nobel
pentru Chimie în 1950.
204 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
1 1
2 1' 2 1'
3 2' 3 2'
4 4
În termenul de cicloadiĠie [4+2], 4 se referă la cei patru electroni S cu

care diena participă la reacĠie, iar 2 la electronii S ai filodienei.
ReacĠiile Diels-Alder au loc fără catalizatori, prin încӽlzirea dienei cu
filodiena, de obicei în solvenĠi organici (benzen, toluen). ReacĠiile sunt mult
uúurate de prezenĠa unor substituenĠi atrăgători de electroni în molecula
filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF3, -NO2 etc.) úi/sau a unor substituenĠi
donori de electroni în molecula dienei. Astfel, în timp ce reacĠia butadienei
cu etena conduce numai la randamente mici de ciclohexenă (circa 20%, la
200ºC, timp lung de reacĠie), reacĠia 2,3-dimetil-butadienei cu aldehida
acrilică (acroleina) decurge cu randament de 100%, într-un timp relativ
scurt.
H 3C H3C
200oC 80oC
48 h 2h
H 3C CH H3C CH
20% O 100% O
P.R. 6.16. Butadiena reacĠioenazӽ foarte uúor cu tetracianoetena, transformarea

având loc chiar la temperatura camerei. ScrieĠi ecuaĠia reacĠiei chimice. Rezolvare:
NC CN CN
CN
t. cam.
CN
NC CN CN
Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinară, atât dienele

cât úi filodienele participante la reacĠie putând avea structuri dintre cele mai
diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite. Chiar úi în cazul
substraturilor mai puĠin reactive, procesul poate fi condus în condiĠii de
temperatură úi presiune. Pentru a ilustra această versatilitate, sunt prezentate
în continuare câteva exemple:
- drept componente filodienice pot funcĠiona nu numai alchene, ci úi
acetilene, de preferinĠă substituite úi ele cu resturi atrăgătoare de electroni,
precum esterul acetilen-dicarboxilic; în acest caz, aductul primar posedă o
dublă legătură activată, asemănătoare celei dintr-o filodienă alchenică, care
mai poate reacĠiona cu încă o moleculă de dienă.
COOH COOH COOH
COOH COOH COOH
- componentă dienică poate fi úi o dienă ciclică, de exemplu

ciclopentadiena, care poate reacĠiona cu o filodienă acicilică (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclică (o altă moleculă de ciclopentadienă, într-un
proces de “dimerizare”):
e-Chimie 205
Chimie Organică
CH
CH O
O
- moleculele conĠinând două sisteme dienice pot participa la două
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacĠii se numesc reacĠii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
următoarea reacĠie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)20:
Dodecaedran R
R
R R
R R
Din punct de vedere al mecanismului de reacĠie, sinteza dien se
încadrează în categoria reacĠiilor cu mecanism concertat (v. capitolul
“Tipuri de reacĠii în chimia organicӽ”). Acestea decurg într-o singură etapă
úi fără formare de intermediari. Ruperea vechilor legături úi formarea celor
noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea denumirii de reacĠii
sincrone.
ReacĠiile Diels-Alder mai prezintă úi alte caracteristici interesante care,
alături de cele menĠionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre cele
mai interesante tipuri de reacĠii din chimia organică. O caracteristică
importantă o reprezintă stereospecificitatea: stereochimia dublei legături din
filodienă este păstrată în aduct (filodienele cis, respectiv trans, conduc la
aducĠi cis, respectiv trans):
COOR COOR
COOR
COOR COOR
COOR
ester fumaric ester maleic
COOR (trans) (cis) COOR
aduct trans aduct cis
Un alt aspect al stereospecificităĠii reacĠiei Diels-Alder se referă la

formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu úi cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge după regulile adiĠiei endo. Această regulă se
aplică sistemelor ce conduc la aducĠii policiclici cu punte. Denumirea endo
(de la grecescul endo = înăuntru) se atribuie structurii în care substituenĠii
provenind de la filodienă se află de partea opusă punĠii celei mai scurte din
sistemul policiclic, în timp ce exo este izomerul în care substituenĠii se află
de aceeaúi parte cu puntea. Spre exemplu, din reacĠia ciclopentadienei cu
anhidrida maleică rezultă numai aductul endo, nu úi cel exo:
O O punte
O
O + O
O
O
O
exo
endo O
206 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
SubstituenĠii din molecula aductului (restul de anhidridă) se află de
partea opusă punĠii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.
În afara importanĠei lor ca monomeri úi comonomeri în industria
elastomerilor, dienele mai funcĠionează úi ca materii prime în alte industrii
chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena úi derivaĠi ai săi sunt intermediari
importanĠi în sinteza anumitor pesticide (de exemplu, insecticide
policlorurate din grupa aldrinului úi dieldrinului, obĠinute prin sinteză dien).
Pornind de la un derivat butadienic se obĠin insecticide din familia
piretroizilor de sinteză, similari ca structură cu cei naturali. De altfel, o altă
dienă, izoprenul, face legătura între lumea materialelor sintetice úi lumea
naturală. Într-adevăr, numeroúi compuúi naturali, în fapt întreaga familie a
terpenilor, se bazează pe repetarea structurii izoprenului. Însăúi biozinteza
lor în organismul plantelor are drept materii prime doi derivaĠi de izopren,
anume produúii de adiĠie 1,2 úi 1,4 a apei la izopren.
În domeniul chimiei organice, o serie întreagă de transformări chimice
au putut fi pe deplin înĠelese studiind comportamentul dienelor, atât al celor
conjugate cât úi al celor izolate (v. transpoziĠiile chimice cu mecanism
periciclic). De asemenea, studiul reacĠiilor anumitor diene a permis
introducerea unui nou tip de izomerie – izomeria de valenĠă.
T.A. 6.15. ObĠineĠi, pornind de la butadienӽ, urmӽtorii compuúi:
a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.
T.A. 6.16. ScrieĠi etapele transformӽrii ciclohexanului în 1,3-ciclohexadienӽ.
T.A. 6.17. AlegeĠi răspunsul corect la întrebările:

1. În izopren, atomii de carbon sunt hibridizaĠi: a) toĠi sp3; b) patru sp2 úi unul sp3; c) toĠi sp; d) toĠi
sp2; e) doi sp3, doi sp úi unul sp3.
2. CâĠi atomi de oxigen sunt conĠinuĠi în produúii de reacĠie rezultaĠi la oxidarea energicӽ a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numӽr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmӽtoarele diene nu conĠine duble legӽturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3-pentadiena;
c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e) hidrocarburile
aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol ĺ butadienӽ se face în urmӽtoarele condiĠii: a) H3PO4 / 180°C; b) Zn /
400°C; c) Cr2O3 / 400°C; d) ZnO / 400°C; e) Ni / 250°C.
7. Molecula C4H6 prezintӽ un numӽr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. In cauciucul natural dublele legӽturi au geometrie: a) toate trans; b) alternativ, una trans, una
cis; c) toate cis; d) alternativ, una cis, una trans; e) cis úi trans, aleatoriu.
9. În prezenĠӽ de sodiu úi alcool, butadiena se transformӽ în: a) 1-butenӽ; b) 2-butenӽ; c)
polibutadienӽ; d) octadienӽ; e) ciclobutenӽ.
e-Chimie 207
Chimie Organică
6.2.3. Alchine
DefiniĠie
Alchinele (cunoscute úi sub denumirea de acetilene) sunt hidrocarburi

nesaturate care conĠin în moleculă o legătură triplă –CŁC–.
Formula moleculară a alchinelor este CnH2n-2, identică cu a dienelor
(ambele clase de compuúi prezintă două nesaturări - două legături SÎn
alchine, ambele legături S se formează între aceiaúi doi atomi de carbon,
aceútia fiind hibridizaĠi sp. Geometriei liniară specifică legăturii triple, face
greu posibilă închiderea unui ciclu, motiv pentru care există doar
cicloalchine cu număr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
moleculară a cicloalchinelor este CnH2n-4.
Formulă generală: Alchine CnH2n-2

Cicloalchine CnH2n-4
Formule de reprezentare, nomenclatură úi clasificare
La fel ca în cazul celorlaltor hidrocarburi discutate până acum,

atribuind lui n din formula generală CnH2n-2 valori întregi, succesive, se
obĠine seria omoloagă a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formează din numele
alcanilor corespunzători, prin înlocuirea terminaĠiei -an cu terminaĠia -ină.
PoziĠia triplei legături se indică prin cifra corespunzătoare poziĠiei primului
atom de carbon implicat în legătura respectivă. Primul úi cel mai simplu
termen al seriei se numeúte etină, dar este mult mai cunoscut sub denumirea
de acetilenă - de la această denumire derivă úi numele de “acetilene”
atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele superioare
sunt denumite ca derivaĠi substituiĠi ai acetilenei. Iată, pentru exemplificare,
denumirile úi formulele de reprezentare ale primilor trei termeni ai seriei:
Tabel 6.3 Formule úi denumiri ale alchinelor C2-C4

n 2 3 4
Formulă moleculară C2H2 C3H4 C4H6
Formulă de structură
HCŁCH HCŁCCH3 HCŁCCH2CH3 H3CCŁCCH3
plană
etină propină 1-butină 2-butină
Denumire
(acetilenă) (metilacetilenă) (etilacetilenă) (dimetilacetilenă)
Legătura triplă se poate afla la capătul catenei sau în interiorul acesteia.

Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legătură situată între primii doi
atomi de carbon sau interne, cu tripla legătură în interiorul catenei.
În funcĠie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu catenă ramificată, se aplică aceleaúi
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca úi în cazul alchenelor úi alcanilor.
În cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie să fie precizată úi

poziĠia triplei legături, subînĠelegându-se că aceasta este legătura C1C2.
208 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
P.R. 6.17. PrecizaĠi denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:

3 4
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 2 CH3
5
H 3C C C CH2 CH CH3 H2 C CH2 CH C C CH3
6
7 1
CH3 CH3 CH3 8 7
5-metil-2-hexina 4-metil-2-heptina 5-metil-ciclooctina
Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai simpli

fiind radicalii etinil (HCŁC) úi propinil (HCŁCCH2, cunoscut mai ales
ca propargil). Grupa HCŁ se numeúte grupă metin.
Structura úi geometria moleculei de acetilenă
Legătura triplă CŁC este alcătuită, aúa cum a mai fost anterior
menĠionat, dintr-o legătură V úi două S. Cei doi atomi de carbon implicaĠi în
tripla legătură sunt hibridizaĠi sp, având deci o geometrie liniară, úi câte doi
orbitali p puri ocupaĠi cu câte un electron. Aceúti orbitali se află în planuri
perpendiculare atât între ele cât úi pe planul orbitalilor hibrizi.
S S
V C
V
C
S
Legătura V se formează prin întrepătrunderea câte unui orbitali sp de la
fiecare atom de carbon, ceilalĠi orbitali hibrizi sp fiind implicaĠi în stabilirea
covalenĠelor cu alĠi atomi (doi atomi de hidrogen în cazul acetilenei). Prin
interacĠiunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon hibridizaĠi sp se
formează cele două legături S, situate în planuri perpendiculare, ceea ce face
ca, practic, cei patru electroni S să formeze un fel de înveliú electronic în
jurul legăturii V CC. SpaĠial, molecula acetilenei are geometrie
asemănătoare unui cilindru, exteriorul acestuia fiind constituit din orbitalii
legăturilor S, iar în interior aflându-se orbitalul legăturii V CC. Datorită
geometriei coaxiale a orbitalilor hibrizi sp, atomii de carbon úi de hidrogen
ai moleculei acetilenei sunt coliniari.
Legătura H–CŁ din acetilenă úi, în general, din alchinele marginale, 1,21A
este polară, având polul pozitiv la atomul de hidrogen úi cel negativ la H C C H

1,06A 1,06A
atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilenă (úi în 180o
general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pKa = 25).
Izomeria alchinelor G G G G
Ca úi alchenele, alchinele cu cel puĠin patru atomi de carbon în H C C H
moleculă pot prezenta izomerie de poziĠie (izomerii diferind prin poziĠia
triplei legături) úi izomerie de catenă (ramificarea restului saturat al catenei).
P = 0,8D
e-Chimie 209
Chimie Organică
P.R. 6.18. Sӽ se scrie izomerii cu triplӽ legӽturӽ ai alchinei C6H10. Rezolvare:

HC C CH2 CH2 CH2 CH3 HC C CH CH2 CH3 H3C C C CH CH3
1-hexina CH3 CH3
H3C C C CH2 CH2 CH3 3-metil-1-pentina 4-metil-2-pentina
CH3
2-hexina HC C CH2 CH CH3 HC C C CH3
H3C CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH3
3-hexina 4-metil-1-pentina 3,3-dimetil-butina
ReacĠii de obĠinere a alchinelor

Alchinele se pot obĠine prin mai multe tipuri de reacĠii, cele mai
cunoscute fiind reacĠiile de eliminare. Cea mai uzuală metodă de laborator
pentru obĠinerea acetilenelor o reprezintă eliminarea hidracizilor din
derivaĠii dihalogenaĠi (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor se
efectuează în soluĠie alcoolică, în prezenĠă de baze tari, de exemplu KOH în
etanol. Pentru a obĠine alchina marginalӽ (atunci când eliminarea poate
conduce úi la o alchinӽ internӽ) se utilizeazӽ amidura de sodiu.
Br
KOH KOH
CH3 CH CH2 CH3 C CH CH3 C CH3
etanol etanol
Br Br Br
1,2-dibrompropan 2,2-dibrompropan
Alchinele cu cel puĠin trei atomi de carbon se pot obĠine úi prin reacĠii
de substituĠie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) úi derivaĠi halogenaĠi
primari:
_
HC C Na+ + R-Cl HC C R
- NaCl
P.R. 6.19. Sӽ se obĠinӽ, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
Br
KOH NaNH2
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH CH3 C CH2 CH3
Br Br Br
1,2-dibromobutan 2,2-dibromobutan
_
HC C Na+ + CH3 CH2 Cl CH3 CH2 C CH
- NaCl
acetilura de sodiu
Acetilena prezintă, dintre toate alchinele, cea mai mare importanĠă

practică, din ea obĠinându-se monomeri valoroúi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.
Principalele procedee industriale pentru obĠinerea acetilenei sunt:

a) descompunerea termică a metanului (piroliza metanului)
b) reacĠia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa
Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, Ġinând

cont de faptul că pot apărea uúor reacĠii secundare:
210 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Reactia principala: Reactii secundare:
CH4 T
C + 2H2
T T
2 CH4 C2H2 + 3 H2 C2H2 2 C + H2
2 C2H2 + H2 T C2H4 + C2H6
Pentru a reduce cât mai mult ponderea reacĠiilor secundare, în special a

descompunerii acetilenei în elemente, prepararea acetilenei din metan se
realizează practic la circa 1300°C, timp de contact foarte scurt (aproximativ
0,1 s), gazele rezultate (ce conĠin acetilena) fiind apoi răcite brusc. Cӽldura
necesară reacĠiei este generată fie prin arderea unei părĠi din metan, fie
electric.
Hidroliza carbidului reprezintă reacĠia acetilurii de calciu (carburii de

calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obĠine industrial din reacĠia oxidului de
calciu (var nestins) cu cărbune, la cald.
_
2500o C. 2+
CaO + 3 C CaC2 + CO ._ Ca
carbid C
CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

Această reacĠie este utilizată în suflătoarele oxiacetilenice folosite la
tăierea úi sudura metalelor.
Stare de agregare: alchinele inferioare (C2C4) sunt gaze, cele cu

număr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densităĠile alchinelor sunt mai mari decât ale alcanilor sau
alchenelor cu acelaúi număr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate în apă, la 20°C, mai
mare decât a celorlaltor hidrocarburi (datorită polarităĠii lor); spre exemplu,
un volum de apă poate dizolva un volum egal de acetilenă.
ProprietăĠi termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilităĠii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uúor, exploziv, în elemente (carbon úi hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniĠiată de
o scânteie, de urme de Cu ú.a. Pentru preîntâmpinarea exploziilor, recipienĠii
în care se păstrează/transportă acetilena sunt umpluĠi cu o masă poroasă
inertă (Kieselgur) care se îmbibă în acetonă, acetilena dizolvându-se în
aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20°C).
Reactivitatea chimică a acetilenelor este datorată prezenĠei triplei
legături în molecula acestora. Mai mult chiar decât în cazul alchenelor,
geometria legăturii triple (v. mai sus) face ca electronii S să fie primii
afectaĠi de atacul reactantului electrofil. ConsecinĠele chimice ale existenĠei
legăturii triple sunt:
H propargilic
- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp (hidrogen
acetilenic)
H C C C H
- apariĠia poziĠiei propargilice H acetilenic
grupare metinica pozitie propargilica
e-Chimie 211
Chimie Organică
Aceste consecinĠe determină următoarele tipuri de reacĠii:

A) reacĠii la tripla legătură
B) reacĠii ale hidrogenului grupei metin
C) reacĠii în poziĠia propargilică
A) ReacĠii la tripla legătură

Cele mai uzuale reacĠii de adiĠie ale alchinelor sunt adiĠiile electrofile.
Alchinele prezintă o aparentă anomalie în comportamentul lor faĠă de
electrofili: deúi sunt mai bogate în electroni S decât alchenele, acetilenele
dau mai greu reacĠii de adiĠie electrofilă, din cauza atracĠiei puternice pentru
electroni pe care o exercită cei doi atomi de carbon hibridizaĠi sp, uniĠi
printr-o legătură scurtă úi puternică. Altfel spus, localizarea unei perechi de
electroni de către reactantul electrofil are loc greu, fiind necesară prezenĠa
unui catalizator.
ReacĠiile de adiĠie transformă legăturile triple în legături duble úi apoi
în legături simple:
S G G S B G G A B
A B A V V
+
VC CV + A B
C C CVC
V V V V
A B
AdiĠia hidrogenului (hidrogenarea)

Hidrogenarea poate fi totală (reacĠionează ambele legături S) sau
parĠială (cu implicarea unei singure legături S). Hidrogenarea totală are loc
în prezenĠa catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd úi conduce la alcanii
corespunzători.
Ni
HC CH + 2H2 CH3 CH3
Hidrogenarea parĠială, mult mai interesantă din punct de vedere sintetic
úi practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali sunt prea
energici, de aceea ei trebuie parĠial dezactivaĠi (“otrăviĠi”) prin utilizarea,
spre exemplu, a unor săruri de plumb. Un astfel de catalizator este
catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO3 úi otrăvit cu acetat de
plumb úi chinolină. Prin această metodă se obĠin alchene cis (Z).
Există úi posibilitatea obĠinerii de alchene trans (E) prin efectuarea

reducerii cu sisteme donoare de electroni úi de protoni (spre exemplu, un
amestec de sodiu úi amoniac lichid). Metoda nu se aplică acetilenei sau
alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific al atomului de
hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi înlocuit cu sodiu (v. mai
departe).
H2 R R'
C C cis (Z)
Pd/Pb2+ H H
R C C R'
R H
Na/NH3
C C trans (E)
H R'
212 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
P.R. 6.20. Sӽ se precizeze structura produúilor obĠinuĠi prin hidrogenarea 2-pentinei.

Rezolvare:
2H2
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
Ni
H 3C CH2 CH3
H2
H 3C C C CH2 CH3 C C cis (Z)
Pd/Pb2+ H H
H 3C H
C C trans (E)
Na/NH3
H CH2 CH3
AdiĠia halogenilor
Această reacĠie are loc în două etape, intermediarul izolabil al reacĠiei

fiind trans-dihaloalchenele corespunzătoare. ReacĠia acetilenei cu clorul, în
fază gazoasă, este puternic exotermă, putând da naútere la explozii (se
formează carbon úi acid clorhidric). De aceea reacĠia se efectuează într-un
solvent inert (gazele reactante fiind comprimate în acesta): tetraclorură de
carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezintă produsul final al reacĠiei.
Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu, SbCl3.
Cl H Cl Cl
+ Cl2 + Cl2
HC CH C C H C C H
SbCl3 H Cl SbCl3
Cl Cl
AdiĠia hidracizilor
Prin adiĠia hidracizilor se obĠin, într-o primă etapă, derivaĠi

monohalogenaĠi nesaturaĠi (preferenĠial izomerii trans), iar în final derivaĠi
dihalogenaĠi geminali saturaĠi. ReacĠia are loc în prezenĠă de catalizatori
electrofili, de exemplu clorură mercurică (HgCl2), la temperatură:
Cl
HCl HCl
HC C CH3 H2C C CH3 H3C C CH3
HgCl2 HgCl2
Cl Cl
La alchinele marginale, adiĠia decurge conform regulii lui

Markovnikov, halogenul adiĠionându-se la atomul de carbon cel mai sărac în
hidrogen (adiĠie regioselectivă); în cazul alchinelor disubstituite cu
substituenĠi diferiĠi rezultă amestecuri de produúi de reacĠie.
P.R. 6.21. ScrieĠi produúii de adiĠie a HCl la 2-pentinӽ. Rezolvare:

HCl
H3C C C CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3 + H3C C C CH2 CH3
HgCl2
H Cl Cl H
ReacĠia de adiĠie a acidului clorhidric la acetilene are o importanĠă

aparte, ea constituind metoda industrială de a obĠine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).
HCl
HC CH H2C CH
HgCl2
Cl
e-Chimie 213
Chimie Organică
O altă reacĠie importantă din punct de vedere practic o reprezintă adiĠia
acidului clorhidric la vinilacetilenă. În prezenĠa catalizatorului de CuCl,
acidul clorhidric se adiĠionează la tripla legătură formând 2-clorobutadienӽ
(sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea neoprenului.
HCl
HC C CH CH2 H2C C CH CH2
CuCl
Cl
2-clorobutadiena
AdiĠia apei; tautomeria ceto-enolică

Această reacĠie este una dintre cele mai caracteristice úi importante
reacĠii ale alchinelor (în special ale acetilenei). În prezenĠa sulfatului de
mercur úi a acidului sulfuric, apa se adiĠionează la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducând la hidroxiderivaĠi vinilici (alcooli
vinilici), numiĠi enoli, instabili, care se transformă rapid în compuúi
carbonilici. În cazul alchinelor substituite asimetric se obĠin amestecuri de
cetone.
Pornind de la acetilenă, în prezenĠa catalizatorilor menĠionaĠi mai sus,
se obĠine alcoolul vinilic care se izomerizează la acetaldehidă (reacĠia
Kucerov9). Acetaldehida astfel obĠinută este utilizată la prepararea acidului
acetic de uz industrial.
HgSO4
HC CH + H2O H2C C H H3C CH
H2SO4
O H O
acetaldehida
Tranformarea enol compus carbonilic reprezintă un tip particular de
izomerie, numită tautomerie.
În acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolică.
tautomerie
HC CH HC CH
O H H O
forma enolica forma cetonica
+ H+ - H+ - H+ + H+
mezomerie .._
HC CH HC CH
_
O. O
Tautomeria este un echilibru între două sau mai multe substanĠe având
aceeaúi formulă moleculară dar diferind între ele prin poziĠia unui proton úi
a unei duble legături sau perechi de electroni neparticipanĠi (ori prin poziĠia
mai multor protoni úi a mai multor perechi de electroni S sau p). În cazul
tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) diferă între ei prin
poziĠia unui singur proton úi a unei singure perechi de electroni S (a unei
duble legături). Între formulele tautomere ale unei substanĠe se pune semnul
de echilibru ( ). Uneori, cele două săgeĠi sunt inegale, indicând faptul că
una dintre forme este predominantă, echilibrul fiind deplasat spre acea
formă către care se îndreaptă săgeata cea mai lungă. În cazul tautomeriei
dintre enoli úi compuúii carbonilici, cu structurile simple de mai sus, enolii
sunt mult mai instabili decât formele carbonilice corespunzătoare, echilibrul
fiind deplasat către acestea din urmă.
9
Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.
214 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Interconversia tautomerilor este o ilustrare practică a existenĠei

efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin intermediul
anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar unic ce poate fi
scris sub forma a două structuri mezomere.
P.R. 6.22. Sӽ se formuleze structura produsului reacĠiei de adiĠie a apei la 2-

butinӽ. Rezolvare:
HgSO4
H3C C C CH3 + H2O H3C CH2 C CH3
H2SO4
O
AdiĠia alcoolilor úi acizilor carboxilici

Similar cu adiĠia electrofilă a apei, are loc úi adiĠia în mediu acid a altor
compuúi oxigenaĠi, cum ar fi de exemplu alcoolii úi acizii carboxilici.
ImportanĠă practică prezintă reacĠiile de adiĠie la acetilenă ale alcoolilor
metilic úi etilic, precum úi adiĠia acidului acetic. Aceste reacĠii conduc la
obĠinerea unor monomeri vinilici deosebit de importanĠi: metil-vinil- úi etil-
vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:
CH3OH
H2 C CH
HgSO4/H+
HC CH OCH3
CH3COOH
H2C CH
HgSO4 sau
(CH3COO)2Zn OCOCH3
Vinil-eterii sunt folosiĠi la obĠinerea de fibre sintetice, în timp ce

acetatul de vinil întră în compoziĠia adezivilor.
Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul că acestea

reacĠionează uneori uúor cu reactanĠi bogaĠi în electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiĠionează cu uúurinĠă la
acetilene, în prezenĠӽ de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul se
obĠine prin adiĠia HCN la acetilenă, în prezenĠa unui catalizator de
CuCl/NH4Cl.
CuCl/NH4Cl
HC CH + HCN H 2C CH acrilonitril
90o
CN
Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obĠinându-se fibrele sintetice de tip melană.
ReacĠiile de poliadiĠie – polimerizarea acetilenelor

Aceste reacĠii sunt impropriu numite polimerizări, întrucât prezintă
interes numai produúii reacĠiilor cu grad de polimerizare scăzut (oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizată, în variantă clasică,
de săruri cuproase úi conduce, în cazul acetilenei, la vinilacetilenă:
CuCl/NH4Cl
HC CH + HC CH HC C CH CH2
b) trimerizarea acetilenelor conduce la compuúi cu inel benzenic;

reacĠia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea
acetilenei poate avea loc prin încălzire la 600-800°C, în tuburi ceramice,
ducând la obĠinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care se
e-Chimie 215
Chimie Organică
află úi benzenul. Această reacĠie, deúi interesantă úi aparent facilă, nu
HC CH
reprezintă o metodă practică de sinteză a benzenului, având mai mult interes
HC CH
teoretic.
HC CH
c) tetramerizarea acetilenei: în prezenĠă de catalizatori pe bază de
HC CH nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice, ciclooctatetraena,
o hidrocarbură antiaromatică.
Ni(CN)2
ReacĠii de oxidare
ReacĠiile de oxidare ale alchinelor sunt mai puĠin utilizate în practică. În
general, produúii de oxidare sunt asemănători cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), însă tripla legătură este mai stabilă la
oxidare decât legătura dublă. ReacĠiile de oxidare úi-au dovedit utilitatea la
determinarea structurii acetilenelor.
ImportanĠă practică mai mare prezintă însă arderea acetilenei, reacĠie ce

are loc cu degajarea unei cantităĠi foarte mari de căldură, putându-se obĠine
temperaturi de peste 3000°C.
C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O + 'H
'H = -317 kcal/mol
Pe această proprietate se bazează utilizarea acetilenei în aparatele
(suflătoarele oxiacetilenice) utilizate la tăierea úi sudura metalelor.
B) reacĠii ale hidrogenului grupei metinice

Un alt tip de reacĠii, specifice alchinelor marginale, îl constituie
reacĠiile de substituĠie. În aceste reacĠii sunt implicate grupele metinice, care
cedează atomul de hidrogen în prezenĠa unor metale sau a unor baze tari. Se
formează astfel săruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacĠionează cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalino-
pământoase úi chiar unele metale tranziĠionale.
a) acetilurile metalelor alcaline úi alcalino-pământoase sunt substanĠe

ionice, stabile la cald, dar instabile în prezenĠa apei (hidrolizează, formând
acetilenă). Acetilura de sodiu poate fi obĠinută prin reacĠia acetilenei cu
sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH, amidură de sodiu – NaNH2).
150o _ +
HC CH + Na HC C . Na
- 1/2H2
acetilura monosodica
_ 220o _ _
C . Na Na+ . C C . Na+ + HC
+
2 HC CH
acetilura disodica
Acetilurile alcaline sunt compuúi mult utilizaĠi în sinteze. Spre
exemplu, prin reacĠia lor cu derivaĠi halogenaĠi primari se obĠin alchinele
marginale, iar prin reacĠia cu compuúi carbonilici se formează alcooli
acetilenici:
R-Cl 1) Na
HC C R R1 C C R
_ + - NaCl
HC C Na . 2) R1Cl
R2C O R C CH H O R C CH
2
C _ +
O.. Na
C
R R OH
alcool acetilenic
Primul proces face parte din categoria reacĠiilor de substituĠie
nucleofilă, în timp ce al doilea proces este o adiĠie nucleofilă (v. capitolele
“DerivaĠi halogenaĠi” úi “Compuúi carbonilici”).
216 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
b) acetilurile metalelor tranziĠionale sunt substanĠe covalente stabile în
apă, dar instabile la cald, la lovire sau în stare uscată, situaĠii în care se
descompun exploziv. Se obĠin chiar în mediu apos din acetilenă úi
complecúi amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH + 2[Met+(NH3)2]HO Met C C Met + 4NH3 + 2H2O
Met = Cu Cu2C2 - precipitat rosu-violet
Met = Ag Ag 2C2 - precipitat galben (ulterior cenusi u)
Aceste reacĠii servesc la recunoaúterea analitică a acetilenei.
Cea mai importantă reacĠie a acetilurilor metalelor tranziĠionale, având
aplicabilitate industrială, este reacĠia cu compuúii carbonilici. Astfel, din
acetilenă úi formaldehidă, în prezenĠa acetilurii de cupru, se obĠine 1,4-
butindiolul (reacĠia Reppe10). Prin hidrogenarea acestuia rezultă 1,4-
butandiolul, utilizat la scară industrială pentru obĠinerea de mase plastice,
poliuretani úi fibre elastice.
C2Cu2 H2
O CH2 + HC CH + H2C O HO CH2 C C CH2 OH HO (CH2)4 OH
1,4-butindiol 1,4-butandiol
De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilenă, prezentată mai
sus, include ca intermediar acetilura de cupru.
T.A. 6.18. TransformaĠi 2-butanolul în 2-butinӽ.
T.A 6.19. PreparaĠi 2-pentina, pornind de la acetilenӽ.
T.A 6.20. PreparaĠi cis úi trans-2-butena, pornind de la acetilenӽ.
T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformӽrile:

a) propinӽ ĺ 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren ĺ metil-fenil-acetilenӽ
c) propenӽ ĺ propinӽ
10
Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.
e-Chimie 217
Chimie Organică
T.A. 6.22. AlegeĠi răspunsul corect la întrebările de mai jos.

1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedricӽ; b) planӽ; c) în zig-zag; d) liniarӽ; e) ortogon
f) nici una dintre cele de mai sus.
2. în carbid, carbonul se aflӽ sub forma: a) C2; b) C2; c) C2+; d) C22; e) C22+; f) C+C
3. Prin adiĠia apei la 1-butinӽ se obĠine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c)
butandiolul; d) 2,2-dihidroxibutanul; e) butanalul; f) butanona.
4. Prin reacĠia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeazӽ: a) 1,2-dibromopropan; b)
dibromopropan; c) 1,1-dibromopropan; d) 2-bromo-1-pentenӽ; e) 1-bromo-1-pentenӽ; f)
dibromo-1-pentenӽ.
5. Dacӽ piroliza metanului este completӽ úi nu au loc reacĠii secundare, compoziĠia amesteculu
reacĠie final, C2H2 : H2, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 1 : 1; e) 3 : 2; f) 1 : 2.
6. Câte dintre alchinele urmӽtoare formeazӽ o aldehidӽ prin adiĠia apei: 1-butinӽ, 2-butinӽ, f
acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3; f) 4.
7. Care dintre compuúii de mai jos nu se pot obĠine din acetilenӽ: a) tetracloroetan; b) clorur
vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol; f) cloropren.
8. În care dintre compuúii urmӽtori existӽ o legӽturӽ simplӽ între un atom de carbon hibridizat
unul hibridizat sp2: a) acetilena; b) 1-propina; c) vinilacetilena; d) 2-butina; e) etena; f) butadien
6.3. Hidrocarburi aromatice

Structura benzenului
Benzenul conĠine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon

hibridizaĠi toĠi sp2, ce formează un sistem ciclic, plan, în care lungimea
legăturilor C-C (1,39Å) se situează între lungimea unei legături simple C-C
(1,54 Å) úi cea a unei legături duble C=C (1,33 Å). Energia de conjugare a
sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea chimicӽ a celor úase
protoni în spectrul 1H-RMN este de 7,24 ppm.
În prezenĠa unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr3, un

atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final având în
continuare caracter aromatic. ReacĠia este o substituĠie electrofilă úi
implică, în etapa intermediară, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizӽrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.
Viteza celor două reacĠii este diferită, prima, cea în care sistemul
aromatic este desfiinĠat úi care conduce la formarea unui carbocation bogat
în energie fiind etapa lentă, determinantă de viteză. Atomul de carbon care
leagă electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de electroni Strece de la
hibridizare sp2 la sp3 iar sarcina pozitivă se repartizează pe ceilalĠi 5 atomi
de carbon ai nucleului.
E H E H E H E
v1 v2
+ E
-H
v1 <<<<<<<< v2
218 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Cele trei structuri limitӽ reprezintӽ de fapt intermediarul substituĠiei
electrofile aromatice, numit complex ı (după tipul legăturii noi care se
E H formează). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit de
electroni în poziĠiile 2, 4 sau 6 faĠă de atomul de carbon hibridizat sp3, sau
ca un sistem de 5 atomi pe care se aflӽ delocalizatӽ sarcina pozitivӽ (cation
+ pentadienic, figurat printr-o linie punctată cuprinzând cei 5 atomi de carbon)
complex V ExistenĠa intermediară a complexului ı a putut fi dovedită prin:
1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorură de metil în prezenĠă de

AlCl3 (W. von Doering11)
+ AlCl3 + CH3Cl +
2. ObĠinerea fluoroboraĠilor metilbezenilor la temperaturi sub -25oC

(G.A.Olah12)
H H
_
+ HF + BF3 + [BF4]
3. Tratarea benzenului cu “acid magic” HFSO3/SbF5, la -120oC (G.A.

Olah, G. Mateescu)
H H
_ _
+
+ H / SbF6 + SbF6
Spectrele 1H-RMN úi13C-RMN înregistrate dovedesc faptul că

Energie
densitatea de electroni este minimă în poziĠiile orto úi para.
Ea
Diagrama energetică a reacĠiilor de substituĠie electrofilă redă această E H
comportare, energia de activare necesară în prima etapă, cea în care se +
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare decât cea necesară în expulzarea
protonului. materii
prime
produsi
ReacĠia de substituĠie electrofilă de reactie
ReacĠia de substituĠie electrofilă aromatică are loc în mediu acid, de

acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacĠie chimică.
11
William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.
12
George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiarӽ,
Premiul Nobel pentru Chimie 1994.
e-Chimie 219
Chimie Organică
ExcepĠia o constituie reacĠia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuteraĠi, în care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joacă rolul
electrofilului.
D
+ D2SO4 + HDSO4
Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivaĠi aromatici úi

se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric, care se
obĠine din acid azotic úi acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu NO2+, se
obĠine în urma unei reacĠii în care acidul sulfuric protonează acidul azotic
care apoi elimină o moleculă de apă:
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4 + H3O+

NO2
+ NO2+ +H
Sulfonarea benzenului are loc în prezenĠă de acid sulfuric concentrat.

Electrofilul este trioxidul de sulf, SO3, electrofil neutru care conduce la un
complex ı, intermediar de tip amfionic.

H2SO4 + H2SO4 H3O+ + HSO4 + SO3
-O S H SO3- SO3H
3
-H +H
+ SO3 +
Natura amfionică a intermediarului face ca reacĠia de sulfonare să fie

reversibilă, expulzarea protonului sau a grupei SO3 fiind dependentă de
concentraĠia acidului sulfuric folosit.
Halogenarea benzenului úi a hidrocarburilor aromatice foloseúte drept

agenĠi electrofili ionii X+ (pentru X = Cl sau Br) care se generează din
reacĠia moleculelor de halogen cu triclorură, respectiv tribromură de
aluminiu (AlCl3 sau AlBr3).

AlBr3 + Br2 [AlBr4] Br+
Br H Br
-H
+ Br +

H + [AlBr4] HBr + AlBr3
Pentru prepararea derivaĠilor de fluor sau iod se folosesc metode
indirecte de obĠinere, de obicei substituĠii nucleofile aromatice.
Alchilarea, respectiv acilarea compuúilor aromatici sunt reacĠii

catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosită fiind tot clorura de aluminiu.
Aceste reacĠii poartă numele celor ce le-au descoperit: francezul Charles
220 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
13 14
Friedel úi americanul James Crafts (reacĠii Friedel-Crafts). Alchilarea are
loc prin reacĠia unui derivat halogenat R-X cu halogenura de aluminiu, când
se formează un carbocation alchil (R+) care este electrofilul reacĠiei.
+ AlCl3 [AlCl4]
Cl H
-H
+ +
Carbocationul alchil se poate forma úi dintr-un alcool în prezenĠă de
acid oxigenat (de obicei H2SO4 sau H3PO4) prin eliminarea unei molecule de
apă sau dintr-o alchenă în prezenĠă de AlCl3 umed.
+ H2SO4
OH - H2O
Respectiv:
+ HCl + AlCl3 [AlCl4]
Marele inconvenient al reacĠiei de alchilare constă în faptul că se va

forma întotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de derivatul
halogenat folosit.
P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obĠine majoritar izopropil-

benzen. ExplicaĠi motivul.
Rezolvare:
Carbocationul primar n-propil se izomerizeazӽ la carbocationul secundar izopropil,

mult mai stabil.
~H
Cl + AlCl3 [ ] [AlCl4]
Acilarea Friedel-Crafts se face utilizând drept electrofil ionul aciliu,

generat în reacĠia dintre o clorură acidă úi AlCl3.
O
C + AlCl3 R C O [AlCl4]
R Cl O R O
H C
R C
R O -H
+ C +
Electrofilul este stabilizat prin conjugare:
13
Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.
14
James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.
e-Chimie 221
Chimie Organică
R
C O R C O
Trebuie subliniat faptul că în sinteza organică, acilările hidrocarburilor

aromatice sunt reacĠii cu aplicabilitate mai mare decât alchilările. Alchilarea
este dependentă de stabilitatea carbocationului sau de raportul de stabilizare
a acestuia între una sau mai multe forme. Cetonele aromatice obĠinute prin
acilare pot fi hidrogenate sau reduse astfel încât să rezulte hidrocarburi
aromatice cu catenă liniară. Am arătat anterior că alchilbenzenii cu catenӽ
liniarӽ nu se pot obĠine prin alchilarea benzenului cu cloruri de n-alchil,
alcooli sau alchene.
P.R. 6.24. Sӽ se prezinte reacĠiile de obĠinere a n-propilbenzenului pornind de la benzen

úi clorurӽ acidӽ.
O
Cl
AlCl3 Zn
+
O HCl
Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic
Până acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de generarea

reactanĠilor electrofili úi de formarea intermediară a complexului ı.
Dar dacă vrem să introducem un nou substituent în sistemul aromatic?
Care sunt factorii care influenĠează aceste reacĠii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nouă substituĠie.
Un substrat aromatic activat este acela în care substituentul preexistent
măreúte densitatea electronică în sistemul aromatic, favorizând astfel o
nouă substituĠie electrofilă.
De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric în timp

ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa OH,
substituent cu efect electromer donor) se efectueazӽ cu acid azotic de
concentraĠie 15% (în condiĠiile nitrӽrii benzenului are loc formarea
explozivă a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatări experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipanĠi ai atomului de oxigen cu electronii ʌ din sistemul
aromatic.
..
..OH
OH OH OH OH
._. _..
_..
OH
Din structurile limită de mai sus reiese clar că poziĠiile 2, 4 úi 6 posedă
H 6,70
densităĠi mărite de electroni úi vor fi poziĠiile în care va avea loc o nouă
substituĠie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor limită sunt
H 7,14 în concordanĠă cu datele ce se obĠin din spectrele 1H-RMN.
H 6,81
222 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Este încă o dovadă a utilităĠii înĠelegerii aprofundate a logicii

NH2 deplasărilor electronice posibile úi a analizării eficiente a structurilor
limită. Acestea oferă de multe ori posibilitatea de a face predicĠii legate
H 6,51
de natura produúilor diverselor reacĠii chimice.
Grupa amino grefată pe un nucleu aromatic are un efect de activare
H 7,01 chiar mai puternic decât grupa hidroxil, după cum reiese úi din valorile
H
deplasărilor chimice din spectrul 1H-RMN.
6,61
CH3 Vom vedea valabilitatea acestei afirmaĠii atunci când vom discuta
H 7,06
formarea coloranĠilor azoici, o clasă de compuúi care se obĠin prin
reacĠia unui substrat activat de tip amină aromatică sau fenol cu
electrofili slabi de tip diazoderivaĠi ArN2+.
H 7,14 Grupările alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui să
H interacĠioneze cu sistemul de electroni ʌ aromatic, ci ar trebui să se
7,04
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
grupărilor alchil.
Astfel, densitatea electronică ar trebui să fie maximă în poziĠiile orto,
urmată de meta úi în final para, útiut fiind faptul că intensitatea efectului
inductiv scade cu distanĠa. Totuúi, în spectrul 1H-RMN al toluenului se
observă o densitate electronică mai importantă în poziĠia para comparativ
cu poziĠia meta.
Aceste observaĠii indică o conjugare între unul din orbitalii sp3 de la

gruparea metil cu sistemul de orbitali sp2 ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare ı, este specific
sistemelor ce conĠin grupări alchil vecine cu o legătură multiplă (-C=C- sau
sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explică, în acest caz, comportarea toluenului în
reacĠii de substituĠie electrofilă.
SubstituenĠii care conĠin în moleculă legături multiple sunt de obicei

dezactivatori ai sistemului aromatic în reacĠii de substituĠie electrofilă.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea în sistemul
aromatic.
.. .. ..
O
N
O O
N
.. ..
O O
N .. ..
O O
N .. .
O O
N
O
În sistem nu mai există poziĠii cu densitate mărită de electroni ci doar

poziĠii, cele meta, în care densitatea este mai puĠin scăzută. ForĠată prin
condiĠiile de reacĠie mai dure: temperatură mai înaltă, concentraĠii mai mari
ale reactanĠilor, timpi de reacĠie mai lungi, substituĠia electrofilă poate avea
loc în aceste poziĠii. Astfel, spre exemplu, reacĠia de nitrare discutatӽ mai
sus pentru benzen úi fenol, se efectueazӽ în cazul nitrobenzenului (ce
conĠine un nucleu aromatic dezactivat de grupa –NO2) cu acid azotic fumans
úi conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleaúi fenomene au loc úi în compuúii în care se manifestă un efect
inductiv atrăgător puternic, de tip R3N+ sau – CF3.
Folosind acid sulfuric concentrat, în exces, prin sulfonarea anilinei se
poate obĠine acid metanilic.
e-Chimie 223
Chimie Organică
+ _ + _
NH2 NH3]HSO4 NH3]HSO4
H2SO4 1. H2SO4
2. H2O
SO3H
CF3 CF3
HNO3
H2SO4
NO2
Un caz aparte este cel al halogeno-derivaĠilor aromatici. Halogenii (F,

Cl, Br, I) pot participa la conjugări p-ʌ prin intermediul
celor trei perechi de electroni neparticipanĠi úi orientarea va R
fi astfel asemănătoare cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar orto orto
datorită efectului inductiv puternic atrăgător de electroni ai
halogenilor, efectul lor este de a dezactiva sistemul
aromatic de care sunt ataúaĠi în reacĠii de substituĠie
electrofilă. meta meta
Într-un nucleu benzenic mono-substituit există 5 atomi
de carbon care pot fi, la rândul lor, substituiĠi. Dar, datorită para
particularităĠii distribuĠiei electronice în sistemele
aromatice, pot fi identificate doar 3 poziĠii cu densităĠi electronice diferite úi
anume: 2 úi 6 - numite poziĠii orto, 3 úi 5 - numite poziĠii meta úi poziĠia 4 -
numită para.
Dupӽ cum s-a putut vedea, distribuĠia densităĠii electronice depinde de

natura substituentului preexistent, iar poziĠiile de densitate electronică
maximă sunt cele în care se poate lega cel mai uúor un reactant electrofil.
ToĠi substituenĠii activatori orientează un nou substituent în poziĠiile

orto úi para, în proporĠii variabile.
OH OH OH
NO2
HNO3
+
diluat
NO2
~ 25% ~ 36%
Aproape toĠi substituenĠii dezactivatori orientează o nouă substituĠie în
poziĠiile meta, cele care au densitate electronică maximă.
NO2 NO2
HNO3
H2SO4
NO2
75%
Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxală. Am
arătat că aceúti substituenĠi dezactivează nucleele aromatice datorită
efectului inductiv, puternic atrăgător de electroni, dar orientarea este dată de
224 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
conjugarea p - S dintre atomul de halogen úi nucleul aromatic. O nouă
substituĠie electofilă va avea loc în poziĠiile orto úi para.
Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
~ 33% ~ 66% ~ 1%
P.R. 6.25. IndicaĠi produúii obĠinuĠi la nitrarea toluenului úi a

feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
CF3 NO2
CF3
HNO3
H2SO4
NO2
SubstituĠia electrofilă a sistemelor aromatice polinucleare
ParticularităĠile substituĠiei electrofile în cazul sistemelor aromatice

polinucleare sunt legate de constatarea că în cazul acestor compuúi poziĠiile
de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum úi de faptul că energia de
conjugare a sistemului este mai mică decât dublul energiei de conjugare a
benzenului.
Econj. naftalină = 61 Kcal/mol
2 x Econj. benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
RepartiĠia electronilor evidenĠiază că în cazul naftalinei există trei tipuri
diferite de atomi de carbon úi două poziĠii diferite de substituĠie electrofilă.
atom de carbon cuaternar
pozitie D
pozitie E
pozitie D X
atom de carbon cuaternar D
Evident vor exista doi derivaĠi monosubstituiĠi izomeri ai naftalinei.
e-Chimie 225
E X
Chimie Organică
Din analiza complecúilor ı corespunzători celor două poziĠii Į úi ȕ (sau
1 úi 2) se pot confirma observaĠiile experimentale úi anume că poziĠiile Į
sunt mai reactive decât poziĠiile ȕ.
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obĠine exclusiv 1-
nitronaftalină.
NO2
HNO3
H2SO4
Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format

depinde de temperatura de lucru. La temperatură joasă ~ 60oC se obĠine
acidul 1-naftalinsulfonic, în timp ce sulfonarea la temperatură înaltă ~ 160-
180oC conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune că este controlată cinetic (la
temperatură joasă reacĠia are loc în poziĠiile cele mai reactive) sau
controlată termodinamic atunci când reacĠia are loc la temperatură mai
înaltă, substituentul legându-se în poziĠiile cele mai stabile termodinamic.
Acelaúi lucru se observă însă úi la încălzirea, la 180oC, a unei soluĠii de

acid 1-naftalinsulfonic în acid sulfuric concentrat. Se obĠine acid 2-naftalin-
sulfonic, iar reacĠia este încă o dovadă a reversibilităĠii reacĠiei de sulfonare.
SO3H
SO3H
H2SO4
160-180oC
De altfel, obĠinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin tratarea

cu abur a unei soluĠii de acizi izomeri. Chiar la temperatură înaltă, când
izomerul ȕ este majoritar, există totuúi un procent (sub 10%) de izomer Į.
Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonică, iar naftalina
formată se ridică sub formӽ de solid la suprafaĠa soluĠiei úi poate fi astfel
separată prin filtrare.
SO3H
SO3H SO3H
H2SO4
+ +
abur
226 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
P.R. 6.26. ScrieĠi intermediarii substituĠiei electrofile a naftalinei în poziĠiile D úi E úi

comparaĠi stabilitatea acestora. Rezolvare:
E H E H
+
E +
etc.
in D
+
+ E E E
E+
H H H
in E
+ +
E + E
H H
+
Din analiza celor doi complecúi ı se observă că în cazul izomerului Į, în douӽ structuri
limitӽ este pӽstrat nucleul benzenic, în timp ce complexul ı corespunzӽtor atacului E
pӽstreazӽ nucleul benzenic doar într-o singurӽ structurӽ limitӽ.
E H
E
+ + H
Ca o paranteză, tot analiza complecúilor ı explică o observaĠie

experimentală legată de disproporĠionarea toluenului în prezenĠă de HF/BF3,
HCl/AlCl3 sau de silicaĠi de aluminiu sintetici.
Metoda este larg aplicată pentru obĠinerea de benzen din toluen:

CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
HCl
+ + +
AlCl3
CH3
CH3
2 moli 1 mol 1 mol

În amestecul de derivaĠi dialchilaĠi, proporĠia maximă o reprezintă, în
mod surprinzător, izomerul meta dialchilat. Complexul ı al meta-derivaĠilor
este mai stabil decât cel al derivaĠilor orto sau para.
e-Chimie 227
Chimie Organică
R R R
R R R
H H H
H H H
R R R
H H H
H H H
R R R
R R R
R R R
H H H H H H
Se observă că în izomerul meta există două structuri limită ce conĠin

atomi de carbon terĠiari în timp ce în izomerii orto, respectiv para există o
singură structură limită de acest tip.
Pe lângă temperatură, substituĠia electrofilă a naftalinei este influenĠată

úi de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun îl reprezintă acilarea
naftalinei cu clorură de acetil, în prezenĠă de AlCl3. Dacă se lucrează în
solvent nepolar, spre exemplu sulfură de carbon (CS2), gruparea acetil se
leagă în poziĠia cea mai reactivă din naftalină, poziĠia Į. Dacă se lucrează în
nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula polară de nitrobenzen,
iar volumul mare al agregatului format face ca substituĠia să decurgă în
poziĠia E, care este poziĠia cea mai puĠin împiedicată steric.
O CH3COCl + AlCl3 CH3COCl + AlCl3

nitrobenzen CS2
PoziĠiile 1 úi 8, respectiv 4 úi 5 din naftalină, numite poziĠii peri,

prezintă particularitatea că sunt mai constrânse steric. O regulă, care
datează de la sfârúitul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong15 úi SO3H SO3H
care se referă la polisulfonarea naftalinei, spune că numărul maxim de
grupe sulfonice ce pot fi introduse într-o moleculă de naftalină prin
sulfonare directă este de 4, iar substituenĠii nu se pot afla în poziĠii
relative orto, para sau peri. Dacă în cazul poziĠiilor relative orto úi
para se aplică regulile cunoscute ale substituĠiei electrofile, regula
referitoare la poziĠiile peri are la bază împiedicarea sterică ce apare în aceste
poziĠii. Volumul mare al grupei sulfonice face să fie imposibilă existenĠa a
două grupe sulfonice în aceste poziĠii.
15
Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.
228 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice să fie coplanare, fără
posibilitatea de a se abate de la această geometrie.
Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate

Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, după
cum s-a văzut úi în cazul naftalinei, odată cu creúterea numărului de nuclee
aromatice condensate.
Antracenul úi fenantrenul conĠin câte trei nuclee benzenice condensate
distribuite liniar în antracen úi angular în fenantren.
8 9 1 9 10
7 2 8 1
6 3 7 2
5 10 4 6 5 4 3
Antracen Fenantren
PoziĠiile 9 úi 10 sunt, în ambele cazuri, cele mai reactive.

Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivaĠi ai
antracenului sau fenantrenului la care se condensează noi inele benzenice. ùi
acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate sau
circular (circulene).
Acene
Tetracen Pentacen
Fene
Crisen Picen
Peri-condensate
Piren Perilen
Circulene
Coronen
Multe dintre aceste substanĠe sunt cancerigene sau potenĠial cancerigene

iar o clasă importantă de coloranĠi sintetici, derivaĠii antrachinonici, a fost
aproape total abandonată din acest motiv.
e-Chimie 229
Chimie Organică
Din antracen se obĠine prin oxidare antrachinonă, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani în industria coloranĠilor. Separarea antracenului se
face prin metode fizice, deci urme de compuúi aromatici policondensaĠi pot
fi regăsite chiar în compusul pur. De aceea a fost interzisă utilizarea
antrachinonei obĠinută prin acest procedeu la fabricarea de coloranĠi pentru
materiale textile ce vin în contact direct cu corpul uman. Se poate folosi însă
antrachinonă obĠinută prin sinteză pornind de la anhidridă ftalică úi benzen.
Prin acest procedeu se obĠine intermediar acid 2-benzoilbenzoic care se
ciclizează apoi în prezenĠă de acid sulfuric sau fosforic.
O O
O
AlCl3 H2SO4
O +
O OH
O O
ReacĠii de adiĠie ale hidrocarburilor aromatice

În condiĠii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacĠii de adiĠie.
Sistemul aromatic este distrus úi de aceea, de cele mai multe ori, reacĠia se
opreúte la formarea de compuúi saturaĠi.
H2 Cl2
C6H6Cl6
Ni hQ
La adiĠia clorului la benzen se obĠine un amestec de izomeri sterici.
Prin adiĠia de ozon se obĠine o ozonidă, care prin descompunere

reductivă conduce la glioxal:
O3
CHO
+ O3 O3 3
CHO
O3
Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralină, prin adiĠia a
două molecule de hidrogen sau la decalină, prin adiĠia a încă trei molecule
de hidrogen
H
2H2 3H2
Ni Ni
H
Naftalina poate da sinteze dien, la temperatură înaltă:
O
O
+ N C6H5
N
C6H5
O O
Oxidarea hidrocarburilor aromatice
Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer úi catalizator de pentaoxid
de vanadiu se obĠine anhidridă maleică:
230 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
O O
O2 (aer) / V2O5 oxid. O

o
500
O
O
Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent de
lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu catenă laterală
mai lungă vor genera tot acid benzoic, alături de care se mai formează
bioxid de carbon úi apă sau acizi carboxilici cu catenă scurtă.
CH3 COOH
O2 (aer) / V2O5
T
Naftalina se oxidează chimic, cu Na2Cr2O7 úi H2SO4, până la

naftochinonă sau la acid ftalic, în funcĠie de temperatura de lucru sau de
concentraĠia reactanĠilor. Cu aer sau oxigen, în prezenĠă de V2O5, se obĠine
anhidridă ftalică:
O O
Na2Cr2O7 COOH
o
H2SO4 t > 80 C - H2O
O
o
70 C
COOH
O O
O2 (aer) / V2O5
Antracenul se oxidează la antrachinonă în prezenĠă de aer úi catalizator

de pentaoxid de vanadiu. După cum am arătat anterior, antrachinona
obĠinută prin această metodă nu mai este folosită pentru sinteza de coloranĠi
din cauza potenĠiaului cancerigen al compuúilor aromatici policondensaĠi ce
pot însoĠi antracenul.
P.R. 6.27. ùtiind că antracenul se oxidează asemănător naftalinei, dar în

poziĠiile 9 úi 10, scrieĠi structura chimică a prosusului de reacĠie.
Rezolvare
O
O2 (aer)
V 2O 5
A. 6.23. Pe baza informaĠiilor cuprinse în acest capitol, dar úi a celor din capitolul 4 (“Tipuri de
acĠii”), aranjaĠi următorii compuúi în ordinea reactivităĠii lor în reacĠia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilidă, benzen, acetofenonă, fenol.
e-Chimie 231
Chimie Organică
T.A. 6.24. ScrieĠi structura produúilor obĠinuĠi în următoarele reacĠii:

a) toluen + HNO3 / H2SO4
b) benzen + clorură de benzil / AlCl3
c) o-nitrotoluen + HNO3 / H2SO4
d) etilbenzen + SO3 / H2SO4
T.A. 6.25. Care este hidrocarbura aromatică din care, prin oxidare cu
ozon, rezultӽ glioxal, metilglioxal úi dimetilglioxal în raport de 3 :2 : 1?

1.Compusul cu formula C8H10 care prin clorurare în prezenĠa FeCl3 formează un singur
produs de reacĠie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacĠii de substituĠie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul sulfuric
d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre următorii compuúi nu este hidrocarbură aromatică: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacĠionează prin reacĠie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula moleculară C9H12 prezintă un număr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6; c)
7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula moleculară C9H12 care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare număr de izomeri monosubstituiĠi derivă de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalină; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau următoarele grupe funcĠionale: -NH2; -NHCH3; -N(CH3)3; -NO2; -NHCOCH3; -OH
-OCH3; -F; -COOH; -COCH3; -SO3H. Dintre ele, sunt substituenĠi de ordinul I un număr de
a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanĠii úi condiĠiile de reacĠie: 1) H2/Ni la 20ºC; 2) Cl2/hQ; 3) KMnO4; 4) HI; 5)
HNO3; 6) H2SO4; 7) H2O / H3PO4; 8) propenă / AlCl3; 9) Cl2 / FeCl3. În câte din cazurile de
mai sus reacĠia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaĠiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optimă a operaĠiilor este: a)
D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaĠiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optimă a operaĠiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.
232 e-Chimie
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 233
Cap. 7 Compuúi cu o grupă funcĠională
7. COMPUùI ORGANICI CU O GRUPĂ FUNCğIONALĂ
Cuprins:
1. DerivaĠi halogenaĠi
2. Compuúi organici cu oxigen Obiective:
2.1. Alcooli úi fenoli
2.2. Eteri 1. Descrierea claselor de compuúi
3. Compuúi organici cu sulf organici monofuncĠionali, alifatici úi
4. Compuúi organici cu azot aromatici, prezentându-se structura,
5. DerivaĠi carbonilici nomenclatura, principalele metode de
6. Acizi carboxilici obĠinere, proprietăĠile fizice úi chimice.
7. DerivaĠi funcĠionali ai acizilor carboxilici
Majoritatea compuúilor organici conĠin pe lângă carbon úi hidrogen úi

alte elemente organogene, care alcătuiesc aúa-numitele grupe (grupări)
funcĠionale. PrezenĠa lor presupune înlocuirea unuia sau mai multor atomi
de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai
elementelor organogene.
Grupările funcĠionale sunt clasificate după valenĠa lor, care reprezintă

numărul de atomi de hidrogen înlocuiĠi la acelaúi atom de carbon al unei
hidrocarburi saturate. Astfel, există grupe funcĠionale monovalente,
divalente, trivalente úi chiar tetravalente.
Un compus organic poate conĠine o singură grupă funcĠională sau mai
multe – în acest ultim caz grupele funcĠionale pot fi identice sau diferite.
Exemple de compuúi organici cu funcĠiuni multiple:

a) identice: derivaĠi polihalogenaĠi, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
O
C OH
H2C OH
H2 C H2C CH2 CH2 CH2
H2C CH2 HC OH C OH
NH2 NH2
Cl Cl H2C OH O
dicloroetan glicerina acid malonic 1,4-diaminobutan
(derivat dihalogenat) (alcool trihidroxilic) (acid dicarboxilic) (diamina)
b) diferite (mixte) – exemple semnificative sunt compuúii naturali, biologic

activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide úi polihidroxicetone),
hidroxiacizi, cetoacizi etc.
HC O
H C OH
H C OH
H C OH H 3C CH COOH H3C C COOH
H2N CH2 COOH CH2 OH OH O
glicocol riboza acid lactic acid piruvic
(aminoacid) (polihidroxicetona) (hidroxiacid) (cetoacid)
e-Chimie 233
Chimie organică
Tabel 7.1. Principalele grupe funcĠionale din compuúii organici*

Grupări funcĠionale
Denumirea clasei de compuúi Exemple
ValenĠă -Y Denumire
DerivaĠi halogenaĠi CH3-CH2-Cl
-X (-Hal) Halogen
R-X sau R-Hal clorură de etil
Monovalente CH3-CH2-OH
DerivaĠi hidroxilici
alcool etilic
-OH Hidroxil - alcooli ROH
R C H C6H5-OH
- fenoli Ar-OH
fenol
NitroderivaĠi C6H5-NO2
-NO2 Nitro
R-NO2 nitrobenzen
Amine CH3-CH2-NH2
-NH2 Amino
R-NH2 etilamina
R C Y Mercaptani (tioli) CH3-SH
-SH Mercapto
R-SH metilmercaptan
Acizi sulfonici C6H5-SO3H
-SO3H Sulfonică
R-SO3H acid benzensulfonic
Divalente
H Compuúi carbonilici CH3 CH O
acetaldehida
R C H - aldehide R CH O
>C=O Carbonil H3C
R C O C O
- cetone H3C
R C Y R' acetona
O
O O CH3 C
C Carboxil Acizi carboxilici R C OH
OH OH
acid acetic
Trivalente
O
H
C
O Halogenură Halogenuri acide R C O CH3 C
acidă Cl
R C H Hal Hal
clorura de acetil
H
O
O O CH3 C
C Ester Esteri R C OC2H5
R C Y OR OR'
acetat de etil
sau
R C Y O O
C O CH3 C
NH2 Amido Amide R C NH2
Z NH2
acetamida
CH3 C N
C N Cian Nitrili R C N
acetonitril
* R din formulele compuúilor organici are o semnificaĠie generală, reprezentând atât un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, cât úi un rest aromatic.
234 e-Chimie
7.1. DerivaĠi halogenaĠi

DefiniĠie
Compuúii halogenaĠi sunt substanĠe organice care conĠin drept grupă
funcĠională unul sau mai mulĠi atomi de halogen.
În formula generalӽ a derivaĠilor halogenaĠi, grupa funcĠională halogen
este notată cel mai frecvent cu X sau Hal, iar în formulele explicite,
halogenul este reprezentat prin simbolul său din sistemul periodic.
R-X sau R-Hal - derivaĠi halogenaĠi alifatici

Ar-X sau Ar-Hal - derivaĠi halogenaĠi aromatici X (Hal) = F, Cl, Br, I
Nomenclatură
Există două nomenclaturi aplicabile compuúilor halogenaĠi. Prima, uúor

de folosit în cazul derivaĠilor halogenaĠi cu molecule simple, îi denumeúte
ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorură, clorură, bromură sau
iodură de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatură, aplicabilă tuturor compuúilor halogenaĠi,
este cea IUPAC:
Ƈ numele derivaĠilor halogenaĠi se formează prin adăugarea numelui
halogenului plus particula –o– (de exemplu cloro-, bromo-) ca prefix la
numele radicalului hidrocarburii
Ƈ poziĠia halogenului se notează cu cea mai mică cifră posibilă, iar
în cazul prezenĠei mai multor atomi de halogen, aceútia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziĠii posibile úi vor fi menĠionaĠi în ordine
alfabetică
Ƈ numărul atomilor de halogen de acelaúi fel se indică prin prefixul
corespunzător (di-, tri- etc.)
Ƈ doi atomi de halogen legaĠi de acelaúi atom de carbon se numesc
geminali, iar halogenii legaĠi de atomi de carbon vecini se numesc vicinali
Ƈ în compuúii halogenaĠi aromatici, poziĠiile atomilor de halogen se
indicӽ prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.
clorometan (clorură de CH2 CH2 CH CH3

CH3 Cl 1-bromo-3-clorobutan
metil) Br Cl
CH3 CH CH3 2-bromopropan (bromură CH2 CH CH3 1,2-dibromopropan (vic-
Br de izopropil) Br Br dibromopropan)
cloroetenă (clorură de CH3 CH Cl 1,1-dicloroetan

CH2 CH Cl
vinil) Cl (gem-dicloroetan)
Cl
I iodobenzen (iodură de 1,2-diclorobenzen (orto-
fenil) Cl diclorobenzen)
(C6H5 I)
e-Chimie 235
Chimie organică
P.R. 7.1. ScrieĠi formulele compuúilor cu următoarele denumiri:

a) clorura de n-propil; b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan; d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:
a) CH3 CH2 CH2 Cl b) CH2 CH CH2 Br
Cl Cl
c) CH3 C CH CH2 CH3 d)

Cl Cl
Cl
Clasificarea derivaĠilor halogenaĠi

Clasificarea derivaĠilor halogenaĠi se poate face în funcĠie de mai multe
criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare úi principalele tipuri de derivaĠi halogenaĠi

Criteriu
Natura halogenului Numӽrul atomilor Tipul Tipul atomului
de halogen radicalului de carbon
organic
Tipuri - derivaĠi fluoruraĠi -monohalogenaĠi - saturaĠi - primari
- derivaĠi cloruraĠi -dihalogenaĠi -nesaturaĠi - secundari
- derivaĠi bromuraĠi …………….. - aromatici - terĠiari
- derivaĠi ioduraĠi -polihalogenaĠi
Structură úi reactivitate
Întrucât atomii de halogen sunt situaĠi în grupa a 7-a a sistemului
periodic, având valenĠa 1, aceútia pot forma doar o singură legătură V cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, însă, poate conĠine atât legături
simple cât úi legături multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuúii
halogenaĠi cu molecule nesaturate, o menĠiune aparte necesită derivaĠii
halogenaĠi alilici úi cei vinilici, iar în cazul derivaĠilor halogenaĠi conĠinând
nuclee aromatice se remarcă două cazuri: halogenul legat direct de un atom
de carbon al inelului aromatic úi halogenul din poziĠia benzilică.
C C X C C C X X C X
halogen halogen halogen halogen

vinilic alilic aromatic benzilic
Legătura CX se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al

atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
Întrepătrunderea este cu atât mai puternică (energia de legătură este cu atât
R X mai mare) cu cât volumele orbitalilor celor doi atomi implicaĠi în legătură
sunt mai apropiate ca mărime. Prin urmare, gradul de întrepătrundere scade
odată cu creúterea volumului atomic al atomului de halogen sau altfel spus,
cu creúterea numărului atomic al halogenului. Astfel, tăria legăturii CX
scade în ordinea CF > CCl > CBr > CI ceea ce determină variaĠia în
sens invers a reactivităĠii derivaĠilor halogenaĠi. Prin urmare cei mai reactivi
sunt iododerivaĠii, iar cei mai puĠin reactivi sunt compuúii fluoruraĠi.
236 e-Chimie
În afara variaĠiei semnificative a volumului atomic, alte două
caracteristici ale atomului de halogen influenĠează în mod direct
reactivitatea halogenoderivaĠilor: caracterul puternic electronegativ úi
existenĠa perechilor de electroni neparticipanĠi.
ExistenĠa electronilor p este importantă în cazul compuúilor halogenaĠi
nesaturaĠi (vinilici úi alilici) úi al celor aromatici úi benzilici. În aceúti
derivaĠi sau în intermediarii reacĠiilor la care aceútia participă apare
posibilitatea interacĠiunii electronilor S din legăturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p-S) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacĠie.
Astfel, în halogenurile de vinil sau în halogenurile aromatice apar
următoarele interacĠiuni p-S:
S .. p .._ + G G
CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH X
hibrid de rezonanta
.. + + + G
:X: p X X X X X
S
.._ .._
G
_
.. hibrid de rezonanta
În urma conjugării p-S, aúa cum se vede din structura hibrizilor de

rezonanĠă, legătura CX dobândeúte un caracter de legătură parĠial dublă,
devenind astfel mai puternică. În consecinĠă, derivaĠii halogenaĠi în care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp2 (dintr-o dublă
legătură sau dintr-un inel aromatic) prezintă reactivitate scăzută.
O altă consecinĠă a conjugării p-S în halogenoderivaĠii aromatici ar reactivitate redusa in

trebui să fie activarea nucleului aromatic în reacĠiile de substituĠie electrofilă reactia de substitutie X
(în hibridul de rezonanĠă al halogenobenzenului nucleul are sarcină parĠial legatura puternica
negativă). În realitate însă, conjugarea are loc în proporĠie semnificativă
doar în cazul fluorului, al cărui volum atomic este comparabil cu cel al
atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor halogeni determină o
interacĠiune slabă între orbitalii ce conĠin electronii neparticipanĠi ai acestora nucleu aromatic
úi orbitalii de legătură S ai atomilor de carbon. Ca urmare, compuúii dezactivat slab in SEAr
aromatici substituiĠi cu halogen nu au o reactivitate crescută în reacĠiile de
substituĠie electrofilă aromatică ci, dimpotrivă, o reactivitate scăzută din
cauza electronegativităĠii mari a atomilor de halogen (efect inductiv sistemul S,
atrăgător de electroni puternic). Altfel spus, în cazul halogenoderivaĠilor stabilizeaza
aromatici, predominant este efectul inductiv atrăgător de electroni al carbocationul
halogenului, astfel încât atomii de halogen sunt substituenĠi de ordinul 1, dar din pozitia vecina
care dezactivează nucleul aromatic.
În cazul derivaĠilor halogenaĠi alilici úi benzilici, existenĠa electronilor S C C C X

din dubla legătură permite stabilizarea intermediarilor carbocationici alilic,
respectiv benzilic, formaĠi într-un proces de substituĠie nucleofilă de obicei
unimoleculară (SN1). Această posibilitate de stabilizare determină o C X
reactivitate mărită a derivaĠilor halogenaĠi alilici sau benzilici
corespunzători, utilizaĠi ca materii prime. legatura polarizata,
DerivaĠii halogenaĠi saturaĠi sunt consideraĠi a avea reactivitate se rupe heterolitic usor
normală.
reactivitate marita in
reactia de substitutie
Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivaĠilor halogenaĠi se
referă la reacĠiile specifice acestora, în care are loc substituĠia atomului de
halogen cu alte grupe funcĠionale (substituĠie nucleofilă SN1 úi SN2).
e-Chimie 237
Chimie organică
P.R. 7.2. Să se explice, prin structuri limită, stabilizarea carbocationilor alil úi benzil.
Rezolvare:
S + + G G
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH X
hibrid de rezonanta
+ + G
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
+ +
S
G
+ hibrid de rezonanta
Izomerie
Legarea grupei funcĠionale halogen (ca úi a celorlator grupe funcĠionale
ce vor fi discutate în capitolele următoare) la o structură de hidrocarbură
determină apariĠia izomeriei de poziĠie (atomul de halogen sau alt
substituent se poate lega în diverse poziĠii ale catenei). În funcĠie însă de
natura úi complexitatea radicalilor organici de care sunt legate grupele
funcĠionale (halogen în cazul de faĠă), moleculele halogenoderivaĠilor mai
pot prezenta izomerie de catenă úi izomerie geometrică. În plus, este foarte
probabilă apariĠia unui centru de chiralitate la atomul de carbon purtător al
grupei funcĠionale, astfel încât foarte mulĠi derivaĠi funcĠionali sunt optic
activi, prezentându-se sub forma unor antipozi optici.
CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3
Izomeri
Cl Cl
de pozitie 1-cloropropan 2-cloropropan
H 3C Cl H3C H
Izomeri C C C C
geometrici H H H Cl
cis-1-cloropropena trans-1-cloropropena
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH CH3
Izomeri
de catena 1-clorobutan 1-cloro-2-metilpropan CH3
(clorura de n-butil) (clorura de izobutil)
CH3 CH3
Izomeri CH3 CH2 CH CH3
optici Cl C H H C Cl
atom Cl
de carbon asimetric C2H5 C2H5
ObĠinere
Metodele principale de obĠinere a derivaĠilor halogenaĠi au fost
prezentate ca proprietăĠi chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi. Există
însă úi sinteze care pornesc de la compuúi cu diverse alte grupe funcĠionale,
de exemplu de la alcooli, compuúi carbonilici etc.
DerivaĠii halogenaĠi conĠinând fluor úi iod (în special cei cu fluor) nu se

pot obĠine, în general, prin metode directe, din cauza reactivităĠii prea mari a
fluorului úi prea mici a iodului. În acest scop, se folosesc reacĠiile de schimb
de halogeni între o clorură sau o bromură organică úi o fluorură sau iodurӽ
anorganică.
2 CH3 CH2 Br + HgF2 2 CH3 CH2 F + HgBr2
C6H5 CH2Cl + NaI C6H5 CH2I + NaCl
238 e-Chimie
Principalele metode de sinteză a derivaĠilor halogenaĠi úi condiĠiile
uzuale de reacĠie sunt sistematizate în tabelul de mai jos.
Tabel 7.3. Metode generale de obĠinere a derivaĠilor halogenaĠi
Proces Tip
Substrat Reactant CondiĠii Produs
chimic reacĠie
Alcani R-H SR Cl2, Br2 hQ
R-Hal
Izoalcani R-H SR Cl2, Br2 hQ
Arene Ar-CH2-R SR Cl2, Br2 hQ Ar-CH(Hal)-R
AlCl3,
Arene ArH SEAr Cl2, Br2 Ar-Hal
SubstituĠie AlBr3
Alchene C C CH R
SR Cl2, Br2 T
>C=C-CH2-R
Hal
Alcooli R-OH SN HCl - R-Cl
Alchene C C
AE HCl, HBr -
>C=C< H Hal
Alchene C C
AE Cl2, Br2 -
>C=C< Hal Hal
Diene C C C C C C C C
AE HCl, HBr -
>C=C-C=C<
H Hal H Hal
AdiĠie Diene C C C C C C C C
AE Cl2, Br2 -
>C=C-C=C<
Hal Hal Hal Hal
H Hal
Alchine C C C C
AE HCl HgCl2
-CŁ C-
H Hal H Hal
Hal Hal
Alchine C C C C
AE Cl2 SbCl3
-CŁ C-
Hal Hal Hal Hal
Arene ArH AR Cl2 hQ C6H6 C6H6Cl6
Exemple úi mecanisme ale reacĠiilor de introducere a halogenului în
moleculele organice au fost discutate în capitolele anterioare.
P.R. 7.3. ScrieĠi produúii reacĠiilor următoare:

a) 1-butenă + HBr; b) butadienă + HBr; c) propină + 2Cl2
d) toluen + Cl2/hQ; e) propenă + HBr/peroxizi; f) propenă + Cl2/500°C;
g) p-xilen + Cl2/AlCl3
Rezolvare:
a) CH3 CH CH2 CH3 b) CH 3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2
Br Br Br
Cl Cl
c) HC C CH3 d) C6H5CH2Cl + C6H5CHCl2 + C6H5CCl3
Cl Cl
e) CH3 CH2 CH2 f) CH2 CH CH2 g) H3C CH3
Br Br
Cl
e-Chimie 239
Chimie organică
Stare de agregare – la temperatura camerei úi presiune atmosferică,
termenii inferiori ai derivaĠilor halogenaĠi saturaĠi sunt gazoúi, cei cu mase
moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. În cazul compuúilor
halogenaĠi aromatici, derivaĠii monohalogenaĠi sunt lichizi, iar majoritatea
celor polihalogenaĠi sunt solizi.
Densitatea compuúilor halogenaĠi este în general mai mare decât a apei,
crescând odată cu creúterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea – derivaĠii halogenaĠi sunt insolubili în apă, fiind solubili
însă în majoritatea solvenĠilor organici (hidrocarburi, alcooli, eteri). Unii
halogenoderivaĠi sunt ei înúiúi solvenĠi larg utilizaĠi în practica industrială úi
de laborator.
Toxicitate – compuúii halogenaĠi sunt în general toxici, acumulându-se
în ficat úi în Ġesuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil sunt
lacrimogene.
ReacĠia specifică derivaĠilor halogenaĠi este substituĠia nucleofilă a
grupei funcĠionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici) de
care sunt legaĠi atomii de halogen dau, în general, reacĠiile specifice claselor
respective de hidrocarburi, cu posibile diferenĠe de comportament (mai mari
sau mai mici) determinate de prezenĠa halogenilor. Printre aceste reacĠii se
pot număra reacĠiile de adiĠie la legături multiple, reacĠiile de polimerizare,
reacĠiile de substituĠie a atomului de hidrogen sau reacĠii de substituĠie la
nucleul aromatic (pentru halogenoderivaĠii aromatici).
G G
C Hal C Hal C Hal
Datorită caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legătura

covalentă CHal este puternic polarizată, atomul de halogen atrăgând spre
el perechea de electroni din legătura V. Astfel, atomul de carbon capătă o
polaritate pozitivă, iar cel de halogen o sarcină parĠial negativă. Din această
cauză, legătura CHal din derivaĠii halogenaĠi cu reactivitate normală úi
(mai ales) mărită se rupe uúor, halogenul putând fi înlocuit de cӽtre alte
grupe funcĠionale cu densitate mărită de electroni (reactanĠi nucleofili).
._. _
Nu C Hal Nu C + Hal ..
ReacĠiile de substituĠie
ReacĠiile de substituĠie la care participă compuúii halogenaĠi cu
reactivitate normală sau mărită sunt substituĠii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. În general, cu excepĠiile datorate
numeroúilor factori care influenĠează mersul reacĠiilor de substituĠie,
derivaĠii halogenaĠi alifatici primari reacĠionează după un mecanism SN2,
iar cei alifatici terĠiari úi cei alilici úi benzilici reacĠionează după un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reacĠiona după un
mecanism sau altul, în funcĠie de condiĠiile de lucru.
SubstituĠiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferiĠi reactanĠi nucleofili reprezintă metode sintetice accesibile
pentru obĠinerea unei largi diversităĠi de compuúi organici. În continuare vor
fi prezentate cele mai uzuale reacĠii de substituĠie.
240 e-Chimie
1) hidroliza derivaĠilor halogenaĠi conduce la obĠinerea alcoolilor:

NaOH R OH + NaCl
R Hal
H2O
R OH + HCl
ÎmpărĠirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut la
bază comportarea diferită a acestora în reacĠia de hidroliză. Astfel:
* compuúii halogenaĠi cu reactivitate normală hidrolizează la încălzire
cu o soluĠie apoasă sau alcoolic-apoasă de hidroxid alcalin (concentraĠia
bazei úi timpul de reacĠie variază cu natura substratului). Mecanismul de
reacĠie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care influenĠează alegerea
unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul nucleofil, natura restului
R úi mediul de reacĠie. Mai puĠin importantă este natura halogenului, care
are o influenĠă mică.
Astfel, reactanĠii puternic nucleofili, precum bazele anorganice (HO)
sau alcoxizii (RO) favorizează mecanismul SN2, în timp ce nucleofilii mai
slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H2O), alcoolii (ROH)
sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizează mecanismul SN1. O scurtă
diferenĠiere între cele două mecanisme este prezentată în felul următor:
SN2 SN1

HO C Hal HO C + Hal
C Hal C + + Hal
lent
G G
HO C Hal C + + H OH C OH + H+
repede
E E
G G
HO C Hal
stare C+
de
tranzitie intermediar
de
C Hal
HO C Hal reactie
HO C + Hal C OH
materii prime
materii prime produsi de reactie
produsi de reactie
Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaĠii cu reactivitate

normală primari dau mai degrabă reacĠii de tip SN2, în timp ce cei terĠiari,
SN1. DerivaĠii halogenaĠi secundari pot reacĠiona prin ambele mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc în prezenĠă de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraĠiei la atomul de carbon
asimetric:
e-Chimie 241
Chimie organică
H3C CH3 CH3
+ SN1 G G +
Na HO + C Cl HO C+ Cl HO C + Na Cl
H H
H2C H CH CH CH2CH3
2 3
CH3
În schimb, în absenĠa bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,

solvatarea intermediarului carbocationic ducând la formarea amestecului
racemic:
H3C CH3 CH3 H3C

H2O OH2
SN1 C+ H2O +
C Cl OH2 _ H+ HO C C OH
H Cl H2O
H H
H5 C2 H C2H5 C2 H5 C2H5
*compuúii halogenaĠi cu reactivitate mărită reacĠionează foarte uúor cu

apa, la fierbere. Întrucât úi reacĠia inversă este posibilă (alcoolii reacĠionează
uúor cu hidracizii formând derivaĠi halogenaĠi), este necesar un exces mare
de apă.
Datorită posibilităĠii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivaĠilor halogenaĠi cu reactivitate mărită ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugaĠi (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; în
ceea ce priveúte clorurile de alil úi de benzil, mecanismul depinde de
condiĠiile de reacĠie (în principal de natura reactantului úi a solventului).
P.R.7.4. ScrieĠi produúii reacĠiilor de hidroliză a bromurii de benzil în

prezenĠa úi în absenĠa hidroxidului de sodiu. IndicaĠi tipul mecanismului.
Rezolvare:
C6H5 CH2 Br + NaOH SN2 C6H5 CH2 OH + NaBr
C6H5 CH2 Br + H2O SN1 C6H5 CH2 OH + HBr
*derivaĠii halogenaĠi cu reactivitate scăzută nu reacĠionează în

condiĠiile menĠionate mai sus, necesitând condiĠii de reacĠie speciale
(temperatură ridicată úi presiune).
P.R.7.5. DaĠi exemple de derivaĠi halogenaĠi cu reactivitate scăzută proveniĠi

de la propenă úi toluen. Rezolvare:
CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl
CH CH CH3
Cl
Cl
Cl
*derivaĠii dihalogenaĠi geminali formează prin hidroliză compuúi

carbonilici, iar cei trihalogenaĠi geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formează dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:
242 e-Chimie
Cl
H2 O OH
C6H5 CH C6H5 CH C6H5 CH O
Cl 2NaOH OH - H 2O
benzaldehida
clorura de benziliden - 2NaCl
Cl H 2O OH
C6 H 5 C C6 H 5 C C6 H 5 C O
Cl 3NaOH OH - H 2O
Cl - 3NaCl OH OH
feniltriclorometan acid benzoic
Deúi în reacĠia de substituĠie apa apare deseori ca reactant, din cauza
faptului că derivaĠii halogenaĠi sunt insolubili în apă, în practică se foloseúte
de obicei un amestec de apă úi alcool, eter sau acetonă.
2) reacĠia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)

DerivaĠii halogenaĠi reacĠionează cu alcoxizii úi alcolii într-o manieră
asemănătoare hidrolizei, tranformându-se în eteri:
.._ + R Hal
SN2
R'O R + Hal
_
R'O
R'OH + R Hal SN1 R'O R + HHal
ReacĠia cu alcoolii poartă numele de alcooliză úi decurge după un
mecanism SN1, în timp ce reacĠia cu alcoxizii este o substituĠie nucleofilă
bimoleculară.
Spre exemplu, bromura de terĠ-butil se transformă în eterul
corespunzător la tratarea cu etanol, la 50°C cu o viteză de reacĠie mult
superioară formării dietil-eterului prin reacĠia bromurii de etil cu etanolul
(semn că úi în cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).
Similar cu alcoxizii reacĠionează úi sărurile fenolilor (fenoxizii), în

acest caz obĠinându-se alchil-aril-eteri.
P.R.7.6. ScrieĠi ecuaĠia reacĠiei de obĠinere a dietileterului pornind de la bromura de

etil úi alcoolul etilic. Rezolvare:
CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 ONa+
CH3 CH2 Br + CH3 CH2 ONa+ CH3 CH2 O CH2 CH3 + NaBr
3) reacĠia cu carboxilaĠii permite obĠinerea esterilor:
R C O
.._ + R' Hal R C O R' + Hal
O O
De obicei se utilizeazӽ sӽruri de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici úi
derivaĠi halogenaĠi primari.
4) reacĠia cu amoniacul úi aminele (alchilarea amoniacului úi aminelor)

Alchilarea amoniacului constituie prima metodӽ de sintezӽ a aminelor
(A.W. Hofmann). De obicei se obĠine un amestec de amine primare,
secundare úi terĠiare, însă, prin stabilirea unui raport corespunzător între
amoniac úi derivatul halogenat devine posibilă obĠinerea preferenĠială a
aminei primare sau a celei terĠiare.
e-Chimie 243
Chimie organică
.. _ NH3 ..
H 3N . NH3 R X +
+ R X RNH3+ X _NH X R NH2 R NH2 R] X _ R NH R etc.
4 NH4X
AgenĠii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de

electroni neparticipanĠi de la atomul de azot.
ReacĠia are loc până la stadiul de amină terĠiară úi chiar până la sare
cuaternară de amoniu, în special în cazul un radical R de dimensiuni reduse
(metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar introdus la
azot în urma unei reacĠii de alchilare, prin efectul său inductiv donor de
electroni, măreúte densitatea electronică la azotul aminic, astfel încât
nucleofilicitatea produsului de reacĠie devine mai mare decât a materiei
prime. Astfel, un produs de reacĠie va fi mai reactiv decât materia primă úi
va reacĠiona mai repede cu derivatul halogenat decât amoniacul sau amina
iniĠială.
P.R.7.7. Ce compus se obĠine prin reacĠia amoniacului cu iodurӽ de etil în

exces? Rezolvare:
+ _
N(CH2CH3)4 I iodura de tetraetilamoniu
5) reacĠia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:
_
NC + R Hal R CN + Hal
Această reacĠie este importantă întrucât permite formarea unei legături

C-C (este o reacĠie de lungire de catenă). Nitrilii formaĠi, prin reacĠii de
hidrogenare/reducere sau reacĠii de hidroliză, conduc la amine primare,
respectiv la amide sau acizi carboxilici având un atom de carbon mai mult în
moleculă decât derivatul halogenat iniĠial.
H2
R CH2 NH2
cat.
H2 O
R C N R C NH2
H+
O
2 H2 O
_ R C OH + NH3
H+sau HO
O
ReacĠiile de eliminare de hidracid

Au loc în prezenĠa aceloraúi reactanĠi bazici (hidroxizi sau alcoxizi) ca
úi reacĠiile de hidroliză sau solvoliză, pe care de obicei le úi însoĠesc.
Ponderile celor două procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs E2)
depind de condiĠiile de lucru úi de structura substratului halogenat ori a
reactantului nucleofil. Produúii reacĠiilor de eliminare sunt alchene.
H OR
H SN C C + Hal

RO + C C
Hal E C C + ROH + Hal
244 e-Chimie
În condiĠii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precădere SN
(~90%) úi doar cca 10% eliminare, halogenoderivaĠii secundari dau peste
80% produs de eliminare, în timp ce derivaĠii terĠiari pot duce practic
cantitativ la alchena corespunzătoare.
P.R.7.8. ExplicaĠi de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obĠine

majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginală) úi nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este împiedicat steric,
având loc în schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului úi formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
ReacĠia de alchilare Friedel-Crafts

Deúi această reacĠie este cunoscută mai mult ca o proprietate
caracteristică hidrocarburilor aromatice, ea se bazează pe capacitatea
derivaĠilor halogenaĠi cu reactivitate normală sau mărită de a genera
reactanĠi electrofili (cationi alchil) în prezenĠa clorurii de aluminiu anhidre.
ReacĠia a fost discutată pe larg în capitolul dedicat hidrocarburilor
aromatice.
P.R.7.9. ScrieĠi structura reactantului electrofil obĠinut prin reacĠia bromurii

de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:
H3C
CH3 CH CH3 + AlBr3 CH+[AlBr4]
H3C
Br
ReacĠii generale ale compuúilor halogenaĠi

Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaĠii participă la două reacĠii
generale (úi importante): reducerea úi reacĠia cu metale (sodiu, magneziu,
litiu).
ReacĠia de reducere
Reducere
R Hal R H
Na sau Li / t-BuOH
LiAlH4 / eter
H2 / Pd
Prin reducerea derivaĠilor halogenaĠi rezultă hidrocarburile
corespunzătoare, reacĠia constituind o metodă practică de laborator pentru
obĠinerea acestora. Sistemele reducătoare uzuale sunt constituite din donori
de electroni (metale ca Na, Li) úi de protoni (alcooli - etanol, terĠ-butanol),
hidruri complexe (LiAlH4 în eter anhidru) sau hidrogen molecular úi
catalizatori specifici (H2/Pd).
ReacĠia cu magneziu
Această reacĠie reprezintă una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, întrucât derivaĠii organomagnezieni obĠinuĠi
(cunoscuĠi úi sub numele de reactivi Grignard) constituie intermediari pentru
obĠinerea unei palete largi de derivaĠi organici, în special alcooli. Principala
condiĠie de care depinde reuúita transformării o reprezintă realizarea unui
mediu de reacĠie anhidru, întrucât atât magneziul cât úi derivatul magnezian
sunt sensibili la acĠiunea apei.
e-Chimie 245
Chimie organică
eter
R Hal + Mg R MgHal halogenura de alchil-magneziu
anhidru
(derivat organo-magnezian)
R MgHal + H2O R H + MgOHHal halogenura bazica
hidrocarbura de magneziu
O caracteristică importantă a derivaĠilor organo-magnezieni o

reprezintă polarizarea puternică a legăturii carbon-metal, atomul de carbon
G G având polaritate negativӽ, iar magneziul polaritate pozitivӽ.
R CH2 MgHal Ca urmare, în reacĠiile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compuúi carbonilici), legătura CMg se poate rupe uúor, restul organic
comportându-se ca un carbanion (reactant nucleofil):
R1 G G
C O R1 H2O R1
R2 C O MgHal C OH + MgOHHal
R2 R2
G G R3 R3
R3 MgHal
alcoxid de magneziu alcool tertiar
ObĠinerea alcoolilor prin această metodă va fi descrisă la capitolul
“Alcooli”.
ReacĠia cu sodiu (reacĠia Wurtz)

DerivaĠii halogenaĠi (mono- úi dihalogenaĠi) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacĠionează cu sodiu metalic, conducând la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Această reacĠie reprezintă o metodă de obĠinere a
alcanilor úi cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).
P.R.7.10. Să se indice derivaĠii halogenaĠi care, prin reacĠie Wurtz,

conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:
H3C Na
2 CH Cl CH3 CH CH CH3
H3C CH3 CH3
Cl Na
Cl
ReacĠii ale derivaĠilor halogenaĠi aromatici

Majoritatea reacĠiilor de mai sus se aplică derivaĠilor halogenaĠi alifatici
saturaĠi. Ca urmare a uúurinĠei cu care se transformă într-un număr mare de
alĠi derivaĠi funcĠionali, ei se constituie în intermediari cheie pentru sintezele
organice.
DerivaĠii halogenaĠi aromatici, însă, nu pot fi transformaĠi deloc sau se
pot transforma doar în condiĠii severe de reacĠie în compuúi organici
asemănători celor proveniĠi din halogeno-derivaĠii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scară industrială. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea scăzută a compuúilor halogenaĠi
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totuúi substituit cu reactanĠi nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidură (H2N:), hidroxid (HO:) sau alcoxid
(RO:). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (înlocuirea clorului cu
grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de sodiu,
în condiĠii drastice de temperatură úi presiune (350°C, 300 at). Produsul de
reacĠie este fenolul.
246 e-Chimie
Cl ONa+ OH
NaOH H+
350o, 300 at
clororbenzen fenoxid fenol
ObĠinerea anilinei úi a altor amine aromatice este posibilă prin reacĠia
clorbenzenului (respectiv a altor derivaĠi halogenaĠi) cu o bază foarte tare –
amidura de sodiu, Na+NH2, în amoniac lichid.
Cl NH2
NaNH2
NH3 (l)
clororbenzen anilina
Aceste reacĠii de substituĠie a halogenului legat de un nucleu aromatic
decurg printr-un mecanism de eliminare- adiĠie. Există însă cazuri în care OH
substituĠia halogenului aromatic are loc uúor, unori chiar în condiĠii foarte
NO2
blânde. Aceste cazuri sunt datorate prezenĠei în molecula derivatului Cl HO
halogenat a unor substituenĠi cu efect atrăgător de electroni de tipul grupelor
nitro (v. SNAr) – cu cât numărul de grupe nitro este mai mare, cu atât mai NO2
uúor va avea loc substituĠia atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii OCH3
reacĠionează cu soluĠii apoase de hidroxizi sau carbonaĠi alcalini sau cu NO2
metoxid de sodiu în metanol, obĠinându-se nitrofenolii, respectiv eterii CH3O
corespunzători.
Utilizări ale derivaĠilor halogenaĠi

Compuúii halogenaĠi reprezintă intermediari cheie în sinteza organică,
din ei putându-se obĠine aproape toate clasele de substanĠe organice.
Schema de inter-transformări următoare arată poziĠia centrală pe care o
ocupă derivaĠii halogenaĠi în cadrul clasei de compuúi monofuncĠionali.
Hidrocarburi
Derivati Grignard Nitrili
Esteri Compusi halogenati Amine
Eteri Compusi carbonilici
Alcooli
Pe lângă aceasta, mulĠi dintre derivaĠii halogenaĠi au ei înúiúi

aplicabilitate practică mare, fiind utilizaĠi ca solvenĠi, monomeri în industria
maselor plastice, ca substanĠe cu acĠiune biologică (medicamente, pesticide),
ori în sinteze de coloranĠi etc.
Iată în continuare câteva exemple de derivaĠi halogenaĠi cu importanĠă

practică, în funcĠie de utilizările lor:
- solvenĠi: di-, tri- úi tetraclorometanul, di- úi tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF3CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general în trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)
- agenĠi de răcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 – Freon 12),
sau agenĠi de preluare a c΁ldurii: bifenili policloruraĠi; producerea
úi utilizarea lor este mult redusӽ úi atent monitorizatӽ în prezent
e-Chimie 247
Chimie organică
din cauza impactului negativ asupra mediului úi a toxicitӽĠii lor
ridicate
- agenĠi de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D úi 2,4,5-T
(acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc. In
prezent folosirea DDT úi HCH úi în general a pesticidelor cu clor
este interzisӽ sau restricĠionatӽ din cauza efectelor negative asupra
mediului úi a toxicitӽĠii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
H
Cl C Cl Cl O CH2 COOH
Clx Cly CCl3
Cl
x,y = 1-5 DDT 2,4-D
bifenili policlorurati (diclorodifeniltricloroetan) (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
T.A. 7.1. DerivaĠii halogenaĠi ai etilbenzenului pot avea atât reactivitate scăzută, cât úi normală sau
mărită. DaĠi exemple de derivaĠi monocloruraĠi ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.2. PreparaĠi următorii derivaĠi halogenaĠi:

a) 1-cloro-1-feniletan úi 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.3. IndicaĠi produúii de reacĠie ce se obĠin în următoarele

procese:
a) bromură de etil + NaOH, soluĠie diluată
b) clorură de izopropil + KCN, apoi hidroliză
c) clorură de metil + acetilură de sodiu
T.A. 7.4. AlegeĠi răspunsul corect la următoarele întrebări:

1. Care din următorii derivaĠi halogenaĠi nu reacĠionează cu amoniacul: a) iodometanul; b) clorura
de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C2H5MgCl se obĠine din: a) C2H6 + MgCl2; b) (C2H5)2Mg + Cl2; c) C2H5Cl + Mg; d)
C2H5Cl + MgCl2; e) C2H6 + Mg + Cl2; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C4H8Cl2, numărul celor care reprezintă derivaĠii halogenaĠi vicinali
este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuúii halogenaĠi de mai jos dau prin hidroliză compuúi carbonilici: a) clorura de
izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de alil; f)
toĠi.
5. Se dau reactanĠii: A. Mg; B. CH3NH2; C. NaOH/H2O; D. C6H6/cat.H2SO4; E. C6H5-CH3/AlCl3; F.
CH3COOH. Cu care dintre aceútia reacĠionează clorura de etil: a) toĠi; b) A,B,C,E; c) A,B,C,F; d)
B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din următorii derivaĠi halogenaĠi nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de terĠ-butil; e) clorura de
benzil; f) 1-cloropropanul.
248 e-Chimie
7.2. Compuúi organici cu oxigen

7.2.1. Compuúi hidroxilici - alcooli úi fenoli
Alcoolii úi fenolii fac parte din clasa compuúilor hidroxilici, substanĠe
organice care conĠin în moleculă una sau mai multe grupe hidroxil, –OH.
În alcooli, grupa –OH este legată de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp3), în timp ce în fenoli, grupa hidroxil este legată de un atom de
carbon sp2 al nucleului aromatic.
R C OH OH R C C OH
alcool fenol enol

Compuúii hidroxilici în care grupa –OH este legată de un atom de
carbon sp2 altul decât unul aromatic se numesc enoli úi sunt, în general,
instabili (v. capitolul “Alchine”, tautomeria ceto-enolică).
Clasificare úi nomenclatură
Alcoolii pot fi clasificaĠi, după natura atomului de carbon de care este
legată grupa hidroxil, în alcooli primari, alcooli secundari úi alcooli terĠiari. CH3 CH2 CH2
După numărul de grupe –OH din moleculă, compuúii hidroxilici pot fi
monohidroxilici (conĠin o grupă OH) sau polihidroxilici: dioli (cu două OH
grupe –OH), trioli (cu trei grupe –OH) etc. până la polioli (n grupe –OH). 1-propanol
Denumirea alcoolilor se formează fie prin adăugarea sufixului -ol, fie a 1-hidroxipropan
prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelaúi număr de atomi de alcool n-propilic
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizează o nomenclatură mai veche,
mai populară decât celelalte două, incluzând cuvântul alcool, urmat de
numele radicalului hidrocarbonat úi de sufixul -ic. PoziĠiilor grupei / CH2 CH CH2
grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar numărul lor se OH OH OH
indică prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). În alcoolii polihidroxilici, grupele
hidroxilice –OH pot ocupa poziĠii vecine (vicinale) sau izolate. Diolii 1,2,3-propantriol
vicinali se mai numesc úi glicoli. 1,2,3-trihidroxipropan
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii úi triolii glicerina (glicerol)
geminali (cu grupele OH legate de acelaúi atom de carbon) sunt instabili (cu
rare excepĠii), ei eliminând apă úi transformându-se în compuúi carbonilici,
respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe sunt denumiĠi
ca derivaĠi substituiĠi ai metanolului, numit în trecut úi carbinol. H7C3
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai CHOH
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca úi în cazul alcoolilor, numele lor se
formează din numele hidrocarburii la care se adaugă prefixul hidroxi-, sau
prin adăugarea sufixului -ol la rădăcina numelui hidrocarburii.
OH OH fenilpropilcarbinol
OH
fenol 1-hidroxinaftalina 2-hidroxinaftalina

hidroxibenzen D-naftol E-naftol
MulĠi fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaĠii hidroxilici ai
toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli, poziĠiile
indicându-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin cifre.
e-Chimie 249
Chimie organică
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 4
3
4
CH3 3
OH
2
2
1 1 CH3
OH
OH OH OH
o-crezol m-crezol p-crezol 3,4-xilenol 2,4-xilenol
P.R. 7.11. DenumiĠi compuúii hidroxilici urmӽtori. Rezolvare:

CH3 CH CH3 2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2-
OH hidroxipropan
CH2 CH2 CH2
1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan
OH OH
CH3 CH CH2 OH 2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2-
CH3 metilpropan
CH3
CH3 C CH3
2-metil-2-propanol, alcool terĠ-butilic, 2-hidroxi-2-
metilpropan
OH
CH2 OH fenilmetanol, alcool benzilic
CH CH3 1-feniletanol, alcool 1-feniletilic

OH
În compuúii fenolici polihidroxilici, poziĠiile grupelor OH se notează cu

cifre sau cu o, m, p. ùi în acest caz numeroúi termeni au denumiri comune,
intrate în uz.
OH
OH OH OH OH
OH OH
OH OH HO OH
OH
pirocatechina hidrochinona rezorcina pirogalol floroglucina
o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen
ObĠinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe úi/sau funcĠiuni
multiple, se găsesc în natură, în plante sau în organismele animale. Printre
cei mai cunoscuĠi alcooli naturali se aflӽ úi urmӽtorii:
CH3 CH3 CH3
OH H3C CH3
CH2 OH
CH3
CH2
OH
OH
CH borneol
H3C CH3 H3 C CH3 H3 C CH3
geraniol linalool mentol
250 e-Chimie
H3C
CH3 CH3 CH3
H3C CH3
CH2 OH
CH3
CH3
retinol (vitamina A) HO colesterol
Alcoolii cu utilizări practice importante (alcoolii CC4 úi unii alcooli

superiori) se obĠin industrial prin metode specifice. Iată câteva exemple:
Metanolul se obĠine din gazul de sinteză:

250 at, 350oC
CO + 2 H2 CH3 OH
ZnO, Cr2O3
Etanolul, în special cel alimentar, se obĠine din fermentaĠia alcoolică a
zaharurilor, în prezenĠa enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultând o soluĠie ce conĠine 12-18% etanol care se izolează prin
distilare fracĠionată. În urma distilării se obĠine etanol de concentraĠie 96%,
numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de concentraĠie
100%, cunoscut ca etanol absolut, se obĠine în urma unei prelucrări speciale
pentru îndepărtarea apei, el neputând fi obĠinut printr-o distilare simplă sau
fracĠionată (aceasta deoarece etanolul úi apa formează un aúa-numit amestec
azeotrop - un amestec intim ce nu poate fi separat prin simplă distilare, cu
compoziĠia 95,6% etanol úi 4,4% apă). Etanolul utilizat în scopuri
industriale se mai fabrică úi prin hidratarea etenei sau prin hidrogenarea
catalitică a acetaldehidei obĠinute din acetilenă.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) úi terĠ-
butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obĠin prin hidratarea, respectiv, a
propenei, 1- úi 2-butenelor úi a izobutenei.
Alcoolii primari C3 úi C4 se fabrică prin sintez΁ oxo. Acest procedeu
utilizează ca materii prime alchenele având un atom de carbon mai puĠin,
oxidul de carbon úi hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de cobalt.
Procesul are loc la temperatură úi presiune, conducând mai întâi la aldehide
care se hidrogenează mai departe la alcoolii corespunzători:
Co2(CO)8 H2
H2C CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH2 OH
180o, 150-200 at
alcool n-propilic
P.R. 7.12. După modelul de mai sus, scrieĠi reacĠiile de obĠinere a alcoolilor n-butilic úi izobutilic, pornind
de la propenă. Rezolvare:
H2
CH3 CH2 CH2 CH O CH3 CH2 CH2 CH2 OH
Co2(CO)8 aldehida n-butirica alcool n-butilic
H3C CH CH2 + CO + H2
180o, 150-200 at H2
CH3 CH CH O CH3 CH CH2 OH
CH3 CH3
aldehida izobutirica alcool izobutilic
Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscuĠi úi utilizaĠi

polioli, se poate obĠine prin mai multe metode. În cantitate mare, glicerina
se fabrică prin hidroliza bazică (saponificarea) grăsimilor, proces prin care
e-Chimie 251
Chimie organică
se obĠin úi săpunuri. Alte metode pornesc de la propenă care, în diverse
variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla legătură sau în
poziĠia alilică) úi hidroliză/solvoliză. Prezentăm în continuare două
posibilităĠi de sinteză a glicerinei din propenă.
CH2 Cl CH2 OH CH2 OH CH2 OH
Cl2 H2O Cl2 H2O
CH CH CH OH CH OH
500o H2O
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH2 OH
glicerina
CH H2O
CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 Cl
Cl2 250o Cl2
CH OH CH CH CH OH
H2 O - HCl O cat. H2O
CH2 Cl CH2 CH2 OH CH2 OH
Principalele metode generale de obĠinere a alcoolilor fac parte din

proprietăĠile chimice ale unor clase de compuúi prezentate anterior.
Reamintim în continuare cele mai importante dintre ele.
Hidratarea alchenelor (adiĠia apei la alchene) - se poate efectua fie

direct, în prezenĠă de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiĠia preliminară a
acidului sulfuric urmată de hidroliza sulfaĠilor acizi rezultaĠi. Ambele reacĠii
decurg printr-un mecanism de adiĠie electrofilă (AE), conform regulii lui
Markovnikov. AdiĠia acidului sulfuric decurge cu atât mai uúor cu cât
alchena este mai substituită; spre exemplu, etena reacĠionează numai cu
H2SO4 98%, în timp ce izobutena reacĠionează cu H2SO4 60%.
_
G H2SO4 98% H2O
H2C CH2 CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH
_ T
H3C G H3C H2O H3C
H2SO4 60%
C CH2 C CH3 C CH3
H3C H3C OSO H T H3C OH
3
Această deosebire se explică prin diferenĠa de densitate electronică la

G
H2C CH2 cei doi atomi de carbon terminali: G2 este mai mare decât G1, datorită
efectului donor de electroni al celor două grupe metil. Prin urmare, atacul
electrofil la izobutenă va avea loc mult mai uúor decât atacul electrofil la
H3 C
+I H+ etenă.
G AdiĠia directă a apei, în cataliză acidă, are drept reactant electrofil ionul
C CH2 de hidroniu (H3O+), rezultat prin ionizarea acidului mineral. Spre exemplu,
H3 C în cazul folosirii acidului clorhidric, formarea reactantului electrofil are loc
+I
conform reacĠiei:

HCl + H2O H3O+ + Cl
H3O+ H2O
H3C H3 C H3 C H3 C
+ H2O - H+
C CH2 C CH3 C CH3 C CH3
H3C H3 C +
H3C OH H3C OH
2
252 e-Chimie
Etena nu reacĠionează în aceste condiĠii, ci necesită temperatură înaltă

úi presiune, reacĠia având loc în prezenĠă de acid fosforic sau în cataliză
heterogenă.
Oxidarea blândă a alchenelor (v. capitolul “Alchene”), cu obĠinere de
dioli vicinali sin (cis):
3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O 3 C C + 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, însӽ

anti (trans):
OH
O H2O
C C + R C C C
- RCOOH O
O OH OH
epoxid
Hidroliza derivaĠilor halogenaĠi cu reactivitate normală úi mărită – prin

această metodă se pot obĠine uúor alcoolii alilic úi benzilic:
H2C CH CH2 Cl + H2O H 2C CH CH2 OH + HCl
C6H5 CH2 Cl + H2O C6H5 CH2 OH + HCl
ReacĠia derivaĠilor organomagnezieni cu compuúi carbonilici - această

reacĠie constituie o metodă cu vaste aplicaĠii în sintezele de alcooli primari,
secundari úi terĠiari. Tipul alcoolilor obĠinuĠi depinde de compusul
carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehidă se obĠin alcooli primari
- cu aldehide se obĠin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obĠin alcooli terĠiari
Intermediari în această reacĠie se formează alcoxizi de magneziu, prin

adiĠia nucleofilă a derivatului magnezian la grupa carbonil. La tratarea cu
apă, intermediarii hidrolizează, generând alcoolul úi halogenura bazică de
magneziu.
R MgHal H2O
CH2 O R CH2 OMgHal R CH2 OH + MgOHHal
R MgHal H2O
R1 CH O R CH OMgHal R CH OH + MgOHHal
R1 R1
R2 R2
R MgHal H2O
R1 C O R C OMgHal R C OH + MgOHHal
R2 R1 R1
e-Chimie 253
Chimie organică
P.R. 7.13. IndicaĠi compuúii carbonilici care, prin reacĠie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol úi metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
H2 O
CH2 O + C6H5 MgBr C6H5 CH2 OMgBr C6H5 CH2 OH + MgOHBr
H2 O
C6H5 CH O + C6H5 MgBr C6H5 CH OMgBr C6H5 CH OH + MgOHBr
C6 H 5 C6 H 5
CH3 CH3 CH3
H2 O
C6H5 C O + C6H5 MgBr C6H5 C OMgBr C6H5 C OH + MgOHBr
C 6H 5 C 6H 5
În afara reacĠiilor cu formare de alcooli întâlnite în capitolele

precedente úi reamintite mai sus, există úi alte transformări ale unor compuúi
organici prin care se pot obĠine compuúi hidroxilici. Dintre acestea
menĠionăm următoarele două tipuri importante de procese:
Reducerea – aplicabilă compuúilor carbonilici úi acizilor carboxilici,
precum úi unor derivaĠi ai acestora din urmă (esterilor):
R CH O reducere
R CH2 OH
alcooli primari Reactivi de reducere:
R C O reducere R CH OH - H2 / Ni, Pd, oxizi metalici

R' R' - Na / etanol
alcooli secundari - LiAlH4, NaBH4 în eter anhidru
R C O reducere
R CH2 OH + H2O
OH alcooli primari
R C O reducere R CH2 OH + R'OH
OR' alcooli primari
Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii úi alcolii

primari corespunzători. Hidroliza esterilor se poate efectua atât în cataliză
acidă cât úi în prezenĠӽ de baze (v. capitolul “Acizi carboxilici úi derivaĠi”).
O O
cat.
R C + H2O R' OH + R C
O R' OH
Întrucât această reacĠie este efectuată mai frecvent în sens invers

(reacĠia de esterificare), în scopul obĠinerii esterilor, ea are utilitate practică
pentru obĠinerea alcoolilor în situaĠia în care esterul este disponibil din surse
naturale (spre exemplu obĠinerea glicerinei din grăsimi).
ObĠinerea fenolilor
Deúi alcoolii úi fenolii aparĠin aceleeaúi clase de compuúi organici,
metodele de obĠinere a alcoolilor sunt în general inaplicabile pentru fenoli.
DiferenĠa provine din natura diferită a radicalilor organici de care este legată
grupa funcĠională OH: rest alifatic în cazul alcoolilor, respectiv rest
aromatic în cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obĠine prin reacĠii de adiĠie a apei la o
dublă legătură úi nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivaĠilor
halogenaĠi nu reprezintă o metodă uzuală de obĠinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie primă este un derivat halogenat cu
reactivitate scăzută care nu poate reacĠiona cu apa în condiĠiile normale ale
substituĠiei nucleofile (v. mai sus).
254 e-Chimie
Fenolii se pot obĠine însă cu randamente bune prin metode specifice.
Printre cele mai vechi metode de obĠinere a fenolilor se află topirea
alcalină a sărurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, sărurile de
sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivaĠi de la benzen úi naftalină
(obĠinuĠi prin sulfonare directă cu acid sulfuric în condiĠii specifice), prin
încălzire la 250-300°C cu hidroxizi alcalini (topitură alcalină) formează
sărurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obĠin fenolul,
repectiv naftolii.

SO3H SO3 Na+ O Na+ OH
NaOH NaOH HCl

250-300o
fenol
P.R. 7.14. ScrieĠi reacĠiile prin care se obĠine E-naftolul pornind de la acid E-
naftalinsulfonic. Rezolvare:
SO3H SO3Na
NaOH NaOH
~200o
O-Na+ OH
H2SO4
E-naftol
Similar, rezorcina se poate obĠine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obĠinere a fenolului

foloseúte ca materie primă izopropilbenzenul (numit úi cumen), accesibil
prin alchilarea benzenului cu propenă, în mediu acid. Metoda are la bază
reacĠia de autoxidare a cumenului (cu aer, în prezenĠă de promotori) úi
permite atât obĠinerea fenolului cât úi a acetonei.
O OH
H3C CH CH3 H3C C CH3 OH
H2C CH CH3 O2 H2SO4 H3C

+ + C O
H R H3C
fenol acetona
Aúa cum numeroúi alcooli se regăsesc în natură, există úi mulĠi fenoli

naturali (în special polifenoli úi derivaĠi ai acestora), răspânditi în regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea plantelor
úi florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizaĠi ca arome alimentare:
OH OH OH O OH O
OCH3 OCH3 OH OH
(CH3)2CH
OH OH
HO O HO O
CH O CH2 CH CH2 CH3
vanilina timol OH OH
eugenol luteolina quercetina
e-Chimie 255
Chimie organică
Altă sursă naturală de fenoli o reprezintă cărbunii. Prin distilarea uscată
a acestora se obĠin mai multe fracĠiuni, printre ele fiind úi cea de ulei mediu,
care conĠine fenoli (alături de alte hidrocarburi aromatice). Această fracĠiune
se tratează cu hidroxizi alcalini, fenolii transformându-se fenoxizi, (v. mai
departe), săruri solubile în apă, în timp ce hidrocarburile sunt insolubile în
soluĠii apoase. Astfel, se pot separa fenolii din această fracĠie uleioasă.
Sărurile fenolilor sunt ulterior tratate cu un acid pentru obĠinerea fenolilor în
stare liberă.
Structură úi reactivitate
Compuúii hidroxilici sunt înrudiĠi structural cu apa, având în vedere
.. faptul că în structura lor moleculară apare un radical organic (alchil sau aril)
O
.. în locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
H H Ca úi în apă, atomul de oxigen este hibridizat sp3, având geometrie
..
O tetraedrică. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
R .. H următoarele:
.. - un orbital se întrepătrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
O formând legătura V O-H;
Ar .. H - al doilea orbital sp3 se întrepătrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leagă grupa –OH;
- ceilalĠi doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupaĠi cu câte o
pereche de electroni neparticipanĠi.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de apă:
G
1,4 O
3A
0,9
6A
R
O G O G
R 109o
H H R H
Ca úi în cazul derivaĠilor halogenaĠi, proprietăĠile caracteristice
compuúilor hidroxilici sunt datorate prezenĠei în moleculele acestora a
heteroatomului (în cazul de faĠă, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, în alcooli, legăturile CO úi OH sunt polare, electronii V fiind
deplasaĠi către atomul de oxigen, ceea ce face ca atât la atomul de hidrogen,
cât úi la restul alchil, densitatea electronică să fie scăzută, în timp ce atomul
de oxigen este polarizat negativ.
ExistenĠa unei densităĠi electronice ridicate la atomul de oxigen,
G respectiv a uneia scăzute la cel de hidrogen, are două consecinĠe importante:
..
O G
R .. H a) apariĠia atracĠiilor de natură electrostatică între hidrogenul pozitivat
al unei grupe –OH úi atomul de oxigen electronegativ al grupei hidroxil din
.. altă moleculă de alcool; astfel, în stare lichidă úi solidă, alcoolii sunt
O
..
R H asociaĠi prin legături de hidrogen, existând sub forma unor asociaĠii
.. moleculare (ROH)n formate dintr-un număr n de molecule ce variază
O
.. permanent.
R H
.. În cazul diolilor vicinali úi, de asemenea, în cazul anumitor fenoli
O
.. substituiĠi (cu grupe ce conĠin atomi electronegativi) devine posibilă
R H formarea de legături de hidrogen intramoleculare, aúa cum se poate vedea în
exemplele de mai jos:
256 e-Chimie
H
H H
H R O O O
H R +
N
R C C H C _
O O H O
H R O
H
Acest tip de legături de hidrogen intramoleculare se numesc legături
chelatice.
b) acidifierea slabă a atomului de hidrogen hidroxilic

Alcoolii úi fenolii au caracter de acizi slabi, putând ceda protonul
grupei hidroxil în prezenĠa metalelor alcaline úi, în cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni măresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodată alcoolilor úi o bazicitate slabă – au capacitatea de a fixa un proton –
v. spre exemplu reacĠia de eliminare a apei în mediu acid), întărind legătura
OH úi scăzând astfel aciditatea alcoolilor comparativ cu a apei. Prin
urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi decât apa, având un pKa cuprins între 16
úi 19 (Ka = 10-16 – 10-19), faĠă de apă al cărei pKa este 15,6.
+I .G. Restul alchil, prin efect +I, măreúte

O densitatea de electroni la atomul de oxigen;
R .. H ca rezultat, H+ este cedat mai greu
. .G
Creste aciditatea
O Termen de referinĠă; G1!G2!G3

H .. H
-Es
.. G Conjugarea p-S, ca rezultat al efectului –Es
O
.. al grupei OH, scade densitatea electronică la
H
atomul de oxigen, slӽbind legӽtura O-H; H+
este cedat mai uúor
În cazul fenolilor, situaĠia este diferită din cauza existenĠei electronilor

S ai nucleului aromatic. Astfel, în molecula fenolilor are loc conjugarea
între electronii p (neparticipanĠi) ai oxigenului úi electronii S din nucleul
aromatic, în urma căreia densitatea de electroni la nucleu creúte, în timp ce
densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest fenomen este
evidenĠiat foarte clar în structurile limită de mai jos:
. .. ..
+ OH
..
+ OH
.. + ..
+Es . OH OH .. OH
..B ..B
..B
OH G
G
e-Chimie 257
Chimie organică
Ca urmare, pe de-o parte, atracĠia atomului de oxigen pentru electronii
ı din legătura OH creúte, stabilitatea ei micúorându-se, fapt ce favorizează
cedarea mai uúoară a hidrogenului sub formă de H+; pe e altă parte nucleul
aromatic din fenoli, îmbogăĠit în electroni, reacĠionează mai uúor cu
reactanĠii electrofili (E+) decât un benzen nesubstituit.
În concluzie, fenolii sunt acizi mai tari decât apa úi alcoolii (având pKa
cuprins între 8-10) úi constituie substraturi reactive în reacĠiile de SEAr.
PrezenĠa unor substituenĠi atrăgători sau donori de electroni în nucleul
aromatic va aduce modificări ale acidităĠii fenolului respectiv. Astfel, o
grupă electroatrăgătoare, prin diminuarea densităĠii de electroni la atomul de
oxigen, va mări aciditatea, în timp ce o grupă electrodonoare va avea un
efect opus, micúorând capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale câtorva fenoli substituiĠi:
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
Cl Cl NO2 O2N NO2
Cl NO2 Cl
CH3 Cl NO2 NO2 NO2
10,17 9,89 9,18 8,85 8,49 8,28 7,44 7,15 3,96 0,38
ProprietăĠi fizice úi toxicitate

Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substanĠe lichide, cei superiori sunt solizi. Fenolii
sunt în general solizi, având miros pătrunzător. În stare pură, fenolul se
prezintă sub formă de cristale aciculare cu punct de topire scăzut (43°C),
incolore, dar care, în contact cu aerul, se înroúesc din cauza proceselor de
oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate decât
cele ale alcanilor corespunzători, din cauza asocierii moleculelor de alcool
prin legături de hidrogen. Cu cât numărul de grupe hidroxil este mai mare,
cu atât creúte úi numărul legăturilor de hidrogen úi implicit punctul de
fierbere. Din aceleaúi motive creúte úi vâscozitatea alcoolilor.
Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale câtorva alcooli

Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (°C) 64,7 78,3 97,2 82,3 117,7 99,5 140,0 197,5 290,0
De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate decât

ale hidrocarburilor cu masă moleculară apropiată, tot datorită formării
legăturilor de hidrogen.
Solubilitatea în apă a alcoolilor este determinată de prezenĠa grupei
funcĠionale OH úi a restului hidrocarbonat. Dacă grupă hidroxil conferă
solubilitate în apă úi în solvenĠi polari, restul hidrocarbonat, prin caracterul
său hidrofob, măreúte insolubilitatea în aceiaúi solvenĠi (apă, solvenĠi
polari), dar permite solubilizarea alcoolilor în solvenĠi nepolari
(hidrocarburi, derivaĠi halogenaĠi, eteri).
Alcoolii inferiori (cu catenă hidrocarbonată scurtă) sunt solubili în apă,
solubilitate ce scade odată cu creúterea numărului de atomi de carbon din
moleculă.
Metanolul, etanolul úi propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvării în apă a alcoolilor inferiori este datorată tot
legăturilor de hidrogen, legături ce se formează de această dată între
258 e-Chimie
hidroxilul alcoolului úi cel al apei. Poliolii (cu un număr mai mare de grupe
OH, deci cu posibilităĠi mai numeroase de a forma legături de hidrogen),
sunt mai solubili în apă.
În cazul fenolilor, prezenĠa nucleului benzenic, nepolar úi puternic Se foloseúte termenul

hidrofob, face ca solubilitatea în apă a acestor derivaĠi hidroxilici să fie de „miscibil”, adică
scăzută. Solubilitatea poate fi ameliorată prin creúterea temperaturii (la amestecare intimă a
aproximativ 65°C fenolul este miscibil cu apa în orice proporĠie –, deoarece două lichide, nu cel
la această temperatură fenolul este lichid). PrezenĠa unui număr mai mare de de „solubil”, care
grupe hidroxil măreúte de asemenea solubilitatea fenolilor – polifenolii sunt înseamnă dizolvarea
mai solubili în apă decât fenolii monohidroxilici. unui solid într-un
lichid.
Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt toxici
pentru organism, toxicitatea scăzând odată cu creúterea numărului de atomi
de carbon úi a numărului de grupe hidroxil din moleculă. Toxicitatea acestor
alcooli este determinată nu de alcoolul însuúi, ci de produúii rezultaĠi prin
metabolizarea lor, sub acĠiunea enzimei numite alcool-dehidrogenază.
Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros caracteristic) este foarte toxic,
chiar úi în cantităĠi mici, din cauza transformării sale în aldehidă formică úi
acid formic (prin oxidarea aldehidei). Aceúti compuúi acĠionează la nivelul
retinei úi al nervului optic provocând orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arzător), în cantităĠi mici are acĠiune
stupefiantă, în cantităĠi mari devine toxic iar la concentraĠii în sânge mai
mari de 0,4% produce comă úi moarte. Principalul său metabolit este
aldehida acetică, care în mod normal se transformă în acid acetic, eliminat
ulterior prin urină. Ingerat în doze prea mari, etanolul generează cantităĠi
mari de acetaldehidă, pe care organismul nu mai reuúeúte să o oxideze la
acid acetic, aceasta acumulându-se în organism.
Fenolul úi vaporii săi sunt iritanĠi pentru ochi, piele úi sistemul
respirator, putând duce până la edem pulmonar dacă este inhalat în cantităĠi
mari. Este o substanĠă caustică; ingerat poate provoca disfuncĠii gastrice,
renale úi hepatice.
ReacĠiile caracteristice derivaĠilor hidroxilici sunt reacĠiile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformări în care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli úi fenoli se numără următoarele:
ReacĠii generale
a) Formarea de săruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolaĠi), respectiv

fenoxizi (fenolaĠi).
Alcoolii, respectiv fenolii, datoritӽ caracterului lor acid reacĠionează cu
metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de hidrogen,
formând săruri numite alcoxizi (sau alcoolaĠi), respectiv fenoxizi (sau
fenolaĠi).

C2H5 OH + Na C2H5 O Na+ + 1/2 H2
OH + Na ONa+ NaOH + HO
- 1/2 H2 - H 2O
Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reacĠiona cu hidroxizii alcalini,

reacĠia fiind însă posibilă în cazul fenolilor, a căror aciditate este mai mare
(v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obĠine prin reacĠia
e-Chimie 259
Chimie organică
fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (în practică se preferă a
doua variantă, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil decât cel cu
sodiu metalic).
Din cauza acidităĠii lor scăzute, alcoolii úi fenolii nu reacĠionează cu

bazele slabe, cum sunt carbonaĠii sau bicarbonaĠii. Fenolii substituiĠi cu
grupe electroatrăgătoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolvă în soluĠii
de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi decât apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari decât anionul hidroxid, pe care îl pot
deplasa din apă:

C2H5 O Na+ + H2O C2H5 OH + NaOH
Alcoxizii, în calitate de baze tari, sunt frecvent utilizaĠi în reacĠiile

organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, în vederea generării
de carbanioni. Ionul alcoxid este însă nu numai o bază mai tare, ci úi un
nucleofil mai puternic decât ionul fenoxid. Aceasta ce se explică prin
conjugarea electronilor neparticipanĠi ai oxigenului din fenoxid cu electronii
S ai inelului aromatic, fapt ce determină delocalizarea sarcinii negative pe
întreaga moleculă, stabilizând-o úi, implicit, micúorând nucleofilicitatea
anionului fenoxid.
_
OH O .. O O O
NaOH ..B ..B
..B
O
b) formarea de eteri – reacĠia de eterificare (metoda Williamson)
Structura anionică a alcoxizilor úi fenoxizilor determină caracterul

nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reacĠiona cu derivaĠii halogenaĠi
printr-un mecanism de tip SN, formând eteri.

R O R' C Hal R' C O R + Hal
Metoda este aplicată în special pentru obĠinere de eteri nesimetrici

(pentru care nu există multe alte variante sintetice), cât úi pentru eteri
simetrici.
P.R. 7.15. AplicaĠi metoda Williamson la obĠinerea dietileterului úi a

anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:

C2H5 O Na+ + C2H5 Br C2H5 O C2H5 + NaBr

C6H5 O Na+ + CH3 I C6H5 O CH3 + NaI

C2H5 O Na+ + C2H5 Br C2H5 O C2H5 + NaBr
260 e-Chimie
Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obĠinuĠi úi prin reacĠia a două

molecule de alcool în cataliză acidă, prin eliminare intermoleculară de apă,
după un mecanism SN2 sau SN1.
2 R OH H+ R O R + H2O
c) formare de esteri – reacĠia de esterificare (reacĠia dintre alcooli úi

acizi carboxilici):
H+
R OH + HO C R' R O C R' + H2O
O O
Alcoolii (în special cei primari úi secundari) reacĠionează cu acizii
carboxilici, în cataliză acidă, ori (mai bine) cu derivaĠii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formând esteri.
H+
C2H5 OH + HO C CH3 C2H5 O C CH3 + H2O
O O
etanol acid acetic acetat de etil
Fenolii nu reacĠionează cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu cloruri
acide (cu sau fără catalizator bazic – baze organice sau NaOH), sau cu
anhidride acide (în prezenĠă de acid sulfuric sau de baze organice).
OH
C6H5 OH + Cl C CH3 C6H5 O C CH3 + HCl
O O
fenol clorura de acetil acetat de fenil
P.R.7.16. ScrieĠi reacĠia fenolului cu anhidrida acetică. Rezolvare:

O
C CH3
C6H5 OH + O C6H5 O C CH3 + CH3COOH
C CH3
O
fenol O anhidrida acetica acetat de fenil
Alcoolii formează esteri atât cu acizii organici cât úi cu acizii

anorganici (ester micúti). Spre exemplu, prin reacĠie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formează azotaĠi de alchil:
R OH + HO NO2 R O NO2 + H2O
Prin reacĠia glicerinei cu acidul azotic se formează trinitratul de

glicerina care, impregnat în kiselgur reprezintă un puternic exploziv, folosit
úi cunoscut sub denumirea de dinamită:
CH2 OH CH2 O NO2
CH OH + 3 HO NO2 CH O NO2 + 3 H2O
CH2 OH CH2 O NO2
e-Chimie 261
Chimie organică
ReacĠii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei
H2SO4
R CH CH R' R CH CH R' + H2O
T
H OH
Eliminarea intramoleculară a apei din alcooli constituie o metodă

importantă de sinteză a alchenelor úi a fost prezentată la capitolul
“Alchene”. Aúa cum a fost menĠionat mai sus, reacĠia concurentă este
eliminarea intermoleculară de apă, cu formare de eteri.
ReacĠia poate avea loc în cataliză acidă, omogenă, sau în cataliză

eterogenă, pe oxizi sau silicaĠi de aluminiu, la temperaturi ridicate (300-
400°C).
UúurinĠa cu care se elimină apa din alcooli depinde de natura alcoolului.
Alcoolii terĠiari se deshidratează cel mai uúor, urmaĠi de cei secundari úi de
cei primari, care elimină apa cel mai greu. Acest lucru se poate constata din
condiĠiile de reacĠie, mai precis din concentraĠia acidului folosit úi din
temperatura la care are loc procesul (aceúti parametri având valori din ce în
ce mai mari în seria alcool terĠiar-secundar-primar).
H2SO4 95%
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
175o
H2SO4 60% CH3 CH CH CH3 + H2O
CH3 CH CH2 CH3
100o
OH CH3 CH3
H2SO4 20%
CH3 C CH3 CH3 C CH2 + H2O
o
85
OH
Acest lucru se explică prin stabilitatea diferitӽ a intermediarului
carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmatӽ de
eliminarea apei (reacĠia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
H -I H -I H
H+ + E1
C C OH C C OH2 C C+ C C
H2O - H+
Eliminarea apei din alcooli decurge respectând regula lui ZaiĠev, adică
atunci când există două poziĠii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel încât să rezulte alchena cea mai substituită.
T.A. 7.5. ScrieĠi structurile alcoolilor prin a cӽror deshidratare se obĠin

alchenele urmӽtoare:
a) 1- úi 2-pentenă b izobutenă
c) 2,3-dimetilbutenă d) stiren
e) ciclohexenă f) metilciclohexenă
g) 3- úi 4-metilciclohexenă g) metilenciclohexenă
b) substituĠia grupei hidroxil cu halogen

R OH R Hal
Deúi legătura C-OH este polară, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituită nucleofil, într-un mod similar cu substituĠia grupei halogen din
derivaĠi halogenaĠi. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeaúi
262 e-Chimie
calitate de grupă fugace ca úi anionul de halogen (HX este un acid mai tare
decât H2O úi, deci, X este o bază mai slabă decât HO, deci este nucleofug
mai bun). Totuúi, grupa hidroxil poate fi deplasată din moleculele alcoolilor,
sub formă de apă, printr-o protonare prealabilă. Efectul –I al grupei H2O+
devine mult mai puternic decât efectul –I al grupei –OH iniĠiale, polarizând
suficient de mult legătura CO astfel încât ea să se rupă heterolitic la atacul
anionului halogenură (proces de tip SN2 sau SN1):
_ _
_ Br
+ Br
CH3 CH2 + HBr CH3 CH2 _ CH3 CH2 SN2
+ H2O
OH OH2 Br
_ _
_ Br + + + Br
(CH3)3C OH + HBr (CH3)3C OH2 _ (CH3)3C (CH3)3C Br SN1
H2O
Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puĠin reactiv
acidul clorhidric – în acest caz este necesar adaosul unui catalizator de tip
acid Lewis (ZnCl2).
c) oxidarea
Alcoolii primari úi secundari sunt sensibili la acĠiunea agenĠilor oxidanĠi
puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 / H+.
În urma reacĠiei de oxidare, alcoolii primari sunt transformaĠi în acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari în cetone.
K2Cr2O7 K2Cr2O7
C6H5 CH2 OH C6H5 CH O C6H5 C O
H2SO4 H2SO4
OH
K2Cr2O7
CH3 CH CH3 CH3 C CH3
H2SO4
OH O
În prezenĠa unor agenĠi oxidanĠi energici (KMnO4/H2SO4), oxidarea

alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehidă, ci duce la acid
carboxilic, în timp ce în cazul alcooliilor secundari úi terĠiari, procesul
decurge cu ruperea catenei úi formare de acizi carboxilici, apă úi degajare de
CO2.
Oxidarea alcoolilor primari úi secundari poate fi condusă úi ca o
dehidrogenare, această variantă având aplicaĠii industriale pentru obĠinerea
unor compuúi carbonilici importanĠi. ReacĠia de dehidrogenare are loc în
fază de vapori, în cataliză eterogenă, pe catalizator de cupru sau de oxid de
cupru. În proces se folosesc cantităĠi controlate de aer, oxigenul având rol de
acceptor pentru hidrogen:
Cu
CH3 OH CH2 O + H2
T
Cu
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 C CH3 + H2
T
OH O
T.A. 7.6. ScrieĠi produúii de oxidare a următorilor alcooli:

a) n-propanol b) izobutanol
c) alcool benzilic d) 1- úi 2-feniletanol
e) ciclohexanol f) terĠ-butanol
e-Chimie 263
Chimie organică
Etanolul obĠinut prin fermentaĠie alcoolică, în prezenĠa sistemului

enzimatic existent în mediul de reacĠie, poate reacĠiona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidându-se lent la acid acetic. Acesta este procesul de
fermentaĠie acetic΁, ce duce la oĠetirea vinului.
enzimatic
CH3 CH2 OH + 1/2 O2 CH3 C OH
O
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacĠia de ardere,

etanolul obĠinut din surse naturale prin procese fermentative, aúa-numitul
bio-etanol, putând reprezenta o soluĠie de viitor în industria combustibililor,
având o putere calorică mare (cca 7000 kcal/kg).
ReacĠii specifice fenolilor
PrezenĠa inelului benzenic este determinantă pentru reacĠiile specifice

fenolilor (reacĠii de tip substituĠie electrofilă aromatică).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive decât benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind úi mai mare în cazul anionului fenoxid.
Această reactivitate ridicată a fenolilor se reflectă în condiĠiile de reactie
mult mai blânde în care au loc reacĠiile de substituĠie úi chiar úi în natura
produúilor de reacĠie (v. spre exemplu reacĠia de bromurare).
a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituĠia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesită
catalizatori – în prezenĠa acestora se obĠin produúi de polisubstituĠie,
respectiv derivaĠi tetra- úi pentahalogenaĠi. Clorurarea úi bromurarea
fenolului se fac la rece, în diferiĠi solvenĠi. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orientează noii substituenĠi în poziĠiile
orto úi para.
OH
Cl
OH OH OH
OH
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl2 Cl2 Cl2
+ Cl2 OH FeCl3
- HCl - HCl - HCl
- HCl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
2,4-Diclorofenolul obĠinut în etapa a doua a procesului este un

important intermediar în sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide, 2,4-
D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), în timp ce pentaclorofenolul este utilizat
pentru protejarea obiectelor din lemn împotriva acarienilor.
Dacă bromurarea fenolului se efectuează cu apă de brom, în prezenĠă de

hidroxizi alcalini (NaOH), rezultă direct 2,4,6-tribromofenolul, sub forma
unui precipitat alb. Această reacĠie este folosită la dozarea cantitativă a
fenolului:
264 e-Chimie
OH OH
Br Br
NaOH
+ 3Br2 + 3NaBr
Br
b) nitrarea
În timp ce benzenul se nitrează numai cu amestec sulfonitric (HNO3 +
H2SO4), fenolul reacĠionează cu acidul azotic diluat, formând orto- úi para-
nitrofenol:
OH OH OH
NO2
+ HNO3 + + H 2O
NO2
c) sulfonarea
În prezenĠa acidului sulfuric concentrat fenolii suferă un proces de
substituĠie electrofilă la nucleu, în urma căruia se formează acizii orto- úi
para-hidroxibenzensulfonici.
ReacĠia de sulfonare este reversibilă, putând fi condusă, în cazul unui
nucleu substituit (úi deci úi în cazul fenolului) astfel încât să se obĠină
preferenĠial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrându-se la
temperatura de cca 20°C úi timp de contact scurt (control cinetic) se obĠine
un amestec de acizi orto- úi para-fenolsulfonici în care predomină izomerul
orto. La timp de contact mai lung sau la temperatură de 100°C (control
termodinamic) se obĠine exclusiv izomerul para.
OH
o SO3H
20
OH - H2 O
majoritar
+ H2SO4 H2SO4
OH 100o
100o
SO3H
Întrucât grupa sulfonică poate fi îndepărtată uúor prin încălzire cu apă, OH SEAr
reacĠia de sulfonare a fenolului este utilizată în sinteza chimică la blocarea
poziĠiei orto sau para (de obicei para) a nucleului aromatic în scopul
introducerii unui nou substituent doar în una din aceste poziĠii (cea rămasă orto fata de -OH
meta fata de -SO3H
liberă). Acest lucru este favorizat de faptul că gruparea sulfonică este
substituent de ordinul 2, orientând substituĠia electrofilă în meta există deci
o cumulare a efectelor de orientare ale grupelor sulfonice úi hidroxil. SO3H
e-Chimie 265
Chimie organică
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obĠine un amestec de o- úi p-
clorobenzen; pentru a obĠine numai izomerul orto, se blochează poziĠia para
prin sulfonare, grupa sulfonică fiind apoi eliminată:
OH OH OH OH
Cl Cl
H2SO4 Cl2 + H2 O
- H2SO4
SO3H SO3H
d) alchilarea – prezenĠa activatoare a grupei hidroxil se vede úi în

procesul de alchilare a fenolului, reacĠia având loc cu alcooli sau alchene, în
cataliză acidă:
OH OH OH CH3
CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
H2SO4
+ CH3 CH CH CH3 +
CH3 CH CH2 CH3
OH CH3 CH CH2 CH3
O serie de produse farmaceutice úi de pesticide conĠin în structura lor

astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat în poziĠia orto. Pentru a obĠine exclusiv acest izomer, se procedează
ca mai sus, folosind o etapă prealabilă de sulfonare în control termodinamic
pentru orientarea alchilării în poziĠia orto.
e) hidrogenarea – reprezintă reacĠia de adiĠie a hidrogenului la fenol, în

urma căreia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, în funcĠie de catalizatorul folosit.
Atât ciclohexanolul cât úi ciclohexanona sunt materii prime utilizate la
obĠinerea fibrelor de tip nylon:
OH OH OH O
3 H2 2 H2
Ni Pd
ciclohexanol ciclohexanona
f) reacĠia de cuplare cu sărurile de diazoniu

Cuplarea fenolilor cu sărurile de diazoniu (obĠinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacĠie de bază în sinteza de coloranĠi azoici (v. mai
departe capitolul “Amine”):
+
HO + Cl >N N HO N N
fenol clorura de benzendiazoniu p-hidroxi-azobenzen
Alcoolii inferiori sunt folosiĠi ca solvenĠi, diluanĠi în industria lacurilor
úi vopselelor, combustibili, precum úi ca intermediari în sinteze chimice.
Etanolul este folosit úi în industria alimentară, dar úi ca dezinfectant. De la
ciclohexanol începe sinteza fibrelor textile de tip nylon. Etilenglicolul este
folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic, la obĠinerea plastifianĠilor, a
poliesterilor etc. Diolii terminali superiori (spre exemplu 1,6-hexandiol)
sunt folosiĠi în sinteza fibrelor sintetice de tip poliester. Glicerina are
266 e-Chimie
numeroase aplicaĠii în industriile cosmetică úi farmaceutică. Fenolii úi
polifenolii sunt intermediari importanĠi în sinteza de pesticide, medicamente
sau coloranĠi. Fenolul a fost mult timp utilizat ca dezinfectant, antiseptic úi
germicid.
T.A. 7.7. ObĠineĠi, pornind de la hidrocarburi, următorii alcooli:

a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) terĠ-butanol.
T.A. 7.8. ObĠineĠi, prin adiĠia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, următorii alcooli
a) 1- úi 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- úi 3-metilpentanol; f) 2- úi 3-fenilpentanol
T.A. 7.9. Cum se pot realiza următoarele transformări:

a) etenă o etilenglicol; b) propenă o glicerină; c) ciclohexan o cis-1,2-ciclohexandiol
d) etenă o n-propanol; e) n-propanol o 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol o 2,3-dibromobutan
T.A. 7.10. AlegeĠi răspunsul corect la întrebările

1. Care dintre următorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2-butanolul; d)
alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacĠia glicerinei cu acidul azotic rezultă: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o amidă;
e) o amină; f) nu reacĠionează.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrată prin: a) reacĠia cu
NaOH; b) reacĠia cu Na; c) reacĠia cu H2O; d) reacĠia cu HCl; e) reacĠia cu H2SO4; f) reacĠia cu O2..
4. Prin oxidarea cu K2Cr2O7/H2SO4 a unui alcool secundar se obĠine: a) o aldehidă; b) o cetonă; c) un
acid; d) doi acizi; e) o cetonă úi un acid; f) două cetone.
5. Care din următorii compuúi hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul; c)
alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din următorii compuúi are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorură de etil; c)
etilamină; d) etanol; e) etenă; f) glicerină.
7. Alcoolii primari cu formula C5H12O (fără izomerii optici) sunt în număr de: a) 3; b) 4; c) 5; d) 6; e)
2; f) 1.
8. Se dau următorii alcoolii: A. CH3OH; B. C2H5OH; C. CH3CH2CH2OH; D. CH3CH(OH)CH3;
E. (CH3)2CHCH2-OH; F. (CH3)3C-OH; G. C6H5-CH(OH)-CH3. Care dintre ei nu se pot obĠine prin
adiĠia apei la o alchenă: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f) A,C,E.
T.A. 7.11. CompletaĠi tabelul:

Fenolul reactionează cu la nucleu la grupa -OH
HNO3
NaOH
Br2
HCl
e-Chimie 267
Chimie organică
7.2.2. Eteri
Eterii sunt compuúi organici ce conĠin în moleculă un atom de oxigen

legat de doi radicali organici. Întrucât radicalii pot fi alchil sau aril, identici
R O R O R
sau diferiĠi, eterii se pot clasifica în:
eteri aciclici - simetrici ROR, ArOAr

- nesimetrici ROR’, ArOAr’, ROAr
În funcĠie de structura aciclică sau ciclică a moleculelor, eterii pot fi

O O aciciclici sau ciclici.
eteri ciclici
Nomenclatură
Numele eterilor se formează considerându-i ca hidrocarburi substituite
cu grupe RO, numite alcoxi, úi grupe ArO, numite ariloxi. Concret,
numele acestor radicali oxigenaĠi derivă de la numele radicalilor
hidrocarbonaĠi în care se înlocuieúte sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH3O), etoxi (C2H5O), fenoxi (C6H5O) ú.a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi úi numele radicalului alchil sau

aril, precedat de prefixul di- úi urmat de cuvântul “eter”, sau se foloseúte
denumirea comună alcătuită din termenul “eter”, urmat de numele
radicalului căruia i se ataúează sufixul -ic. Exemple:
CH3 O CH3 C2H5 O C2H5 CH3 O C2H5 CH3 O C6H5
metoximetan etoxietan metoxietan metoxibenzen
dimetil-eter dietil-eter etil-metil-eter fenil-metil-eter
eter metilic eter etilic anisol
Numeroúi eteri ai fenolilor úi polifenolilor pot fi întâlniĠi în natură,
având denumiri specifice (v. mai departe).
Pentru eterii ciclici există de asemenea mai multe posibilităĠi de

denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscuĠi după denumirea lor
comună, deja intrată în uz:
O
O O O O O
oxiran oxetan oxolan oxan dioxan
(etilenoxid) (tetrahidrofuran) (tetrahidropiran)
Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscuĠi úi sub denumirea de

epoxizi) se preferă denumirea ce porneúte de la numele radicalului alchilen
corespunzător, la care se adaugă sufixul -oxid: etilenoxid, propilenoxid etc.
Structură úi izomerie
R O Structura eterilor este asemănătoare cu a alcoolilor, diferenĠa constând
în faptul că úi cea de-a doua covalenĠă a oxigenului este realizată tot cu un
atom de carbon úi nu cu unul de hidrogen. PrezenĠa celor două perechi de
R electroni neparticipanĠi la atomul de oxigen (aflat în stare de hibridizare sp3)
îi conferă acestuia un caracter slab bazic.
268 e-Chimie
H 110,8o
1,41A H
C O
1,
H
41
C1,10AH
A
111,7o C
H
H H
o
109,5 H
H
Eterii sunt izomeri de funcĠiune ai alcoolilor – au aceeaúi formulă
moleculară, dar conĠin grupe funcĠionale diferite.
P.R. 7.17. ScrieĠi izomerii corespunzători formulelor moleculare C2H6O úi C7H8O

Rezolvare:
Formulă moleculară: eter alcool
C2H6O CH3-O-CH3 CH3-CH2-OH
C7H8O C6H5-O-CH3 C6H5-CH2-OH
sau CH3-C6H4-OH
ReacĠii de obĠinere a eterilor

MulĠi eteri fenolici se găsesc în plante, sub formă de uleiuri eterice,
putându-se izola prin distilare cu vapori de apă. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OC2H5
OH OCH3
anisol
guaiacol veratrol fenetol
(in uleiul de anason)
(in uleiul de pin)
OCH3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)
OCH3
O
estragol difeniloxid nerolina

(in uleiul de busuioc si de tarhon) (in florile de portocal)
În capitolul “Compuúi hidroxilici” au fost prezentate posibilitӽĠile de

eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacĠii
sunt prezentate în continuare.
a) ReacĠia de eliminare intermoleculară de apă din alcooli (eterificarea)

Eterii alifatici simetrici se obĠin prin combinarea în mediu acid, cu
eliminare intermoleculară de apă, a doi echivalenĠi de alcool. ReacĠia poate
fi efectuată atât în cataliză omogenă, în mediu acid, cât úi eterogenă, cu
catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obĠin, spre exemplu, dimetil- úi
dietil-eterul.
Al2O3
CH3OH + CH3OH CH3 O CH3
250-300°C
dimetil-eter
e-Chimie 269
Chimie organică
Eliminarea intermoleculară de apă din alcooli în cataliză acidă este de
obicei însoĠită de eliminarea intramoleculară de apă, cu formare de alchenă.
De aceea condiĠiile de reacĠie trebuie modificate pentru a favoriza formarea
eterilor – se lucreazӽ cu exces de alcool úi la temperaturӽ joasӽ.
b) ReacĠia Williamson
Metoda principală de sinteză a eterilor, în special a eterilor nesimetrici,
este reacĠia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid úi un derivat
halogenat cu reactivitate normală sau mărită. Mecanismul reacĠiei este de tip
SN2.

R O Na+ + R' X
R O R'
R' O Na+ + R X
Alegerea materiilor prime se face după următoarele criterii:
1) derivatul halogenat să aibă reactivitate normală sau mărită (să

nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat să nu sufere uúor reacĠie de eliminare (cu
formare de alchenă), Ġinând cont de prezenĠa în masa de reacĠie a
unei baze tari (alcoxidul).
P.R. 7.18. Să se obĠină etil-metil-eterul prin cele două variantele posibile.

Rezolvare:
CH3 ONa+ + C2H5 Br
_ NaBr CH3 O C2H5
C2H5 O Na+ + CH3 Br
Dacă în cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu

acelaúi succes, în schimb, la obĠinerea terĠ-butil-metil-eterului, reacĠia
trebuie să aibă loc între anionul terĠ-butoxid úi clorura de metil:
CH3 CH3

CH3 C O Na+ + CH3 Cl CH3 C O CH3
CH3 CH3
Dacă s-ar face alegerea inversă (anion metoxid úi clorură de terĠ-butil),

reacĠia principală nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobutenă:
CH3
H3C O C CH3
CH3 CH3

CH3 O Na+ + CH3 C Cl
CH3
CH3 H2C C + CH3OH + NaCl
CH3
Pentru obĠinerea anisolului numai o singură variantă este posibilă,

anume fenoxid úi clorurӽ de metil (cealaltӽ variantӽ, folosind metoxid úi
clorobenzen este net dezavantajată de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.
NaOH CH3 Cl
O H O Na+ O CH3
- NaCl
270 e-Chimie
Aceasta este reacĠia generală prin care se obĠin eterii fenolici, o reacĠii
folosită pe scară largă la obĠinerea de intermediari valoroúi pentru industria
de pesticide úi farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obĠine printr-o reacĠie asemănătoare, din fenoxid
de sodiu úi halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri – în care legătura CHal
este ceva mai reactivă), în prezenĠă de cupru úi lucrând la temperatură
ridicată (sinteza Ullmann1). Astfel se poate prepara difenileterul
(difeniloxidul):
Cu, 200o
ONa+ + Br O
_ NaBr
c) ObĠinerea eterilor ciclici

Eterii ciclici pot fi obĠinuĠi, în parte, prin metodele generale de sinteză
ale eterilor aciclici. AlĠii, printre care úi epoxizii, au medode speciale de
obĠinere. O metodă generală de obĠinere a acestor heterocicluri cu inel de
trei atomi o reprezintă tratarea halohidrinelor (sintetizate spre exemplu prin
adiĠia solvolitică a halogenilor la alchene) cu baze.
HO
R CH CH R' R CH CH R'
O Cl O
H
ReacĠie are loc după un mecanism SN2 intramolecular, existând însă úi
restricĠii de ordin stereochimic: grupele –OH úi –Cl trebuie să se afle în
poziĠii diametral opuse:
R
O R
H O H O
H HO
C C C C
C C - Cl
- H2O H R
H Cl H Cl R
R R H
Cei mai importanĠi epoxizi, etilenoxidul úi propilenoxidul, se fabrică

industrial din alchenele corespunzătoare prin reac‫܊‬iile de mai jos:
aer
CH2 CH2 CH2 CH2 etilenoxid
Ag
375 o O
Cl2, H2O HO
OH Cl O
propenoxid
Stare de agregare – dimetil-eterul úi etilenoxidul sunt substanĠe
gazoase, însă termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate – eterii aciclici sunt puĠin solubili în apă (eterul etilic, deúi
substanĠă higroscopică, se dizolvă în proporĠie de doar 10% în apă), dar sunt
miscibili cu alĠi solvenĠi organici. Eterii ciclici sunt solubili în apă úi de
asemenea în alĠi solvenĠi organici.
Punctele de fierbere – sunt mai mici decât ale alcoolilor corespunzători,
din cauza absenĠei asocierii prin legături de hidrogen (spre exemplu, eterul
etilic fierbe la 35°C).
Densitatea eterilor este în general mai mică decât a apei.
1
Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.
e-Chimie 271
Chimie organică
Eterii au miros specific, “eterat”; unii eteri fenolici au miros plăcut,

floral, fiind deseori utilizaĠi în parfumerie. Din cauza compoziĠiei chimice úi
a punctului de fierbere scăzut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Eterii (cu excepĠia epoxizilor) au o mare inerĠie chimică, fiind stabili
faĠă de majoritatea reactanĠilor chimici. Această proprietate stă de altfel la
baza utilizării eterilor inferiori ca solvenĠi în multe reacĠii organice.
PuĠinele reacĠii ale acestei clase de compuúi sunt datorate:

- atomului de oxigen care, prin electronii săi neparticipanĠi, poate forma
săruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La
încălzire, aceste săruri disociază.
+
.. ..
R O
.. R' + HX R O R' X R OH + R X
H
- atomilor de hidrogen învecinaĠi cu oxigenul (aparĠinând atomilor de

carbon direct legaĠi de oxigen), care pot da cu uúurinĠă reacĠii de substituĠie
radicalică. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formează hidroperoxizi,
care ulterior se transformă în peroxizi, explozivi, reacĠie absolut nedorită în
practică. De aceea, înainte de utilizarea eterilor, peroxizii se îndepărtează
printr-o prelucrare adecvată.
O2
CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH O CH2 CH3
O O H
- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta dă cu uúurinĠă reacĠii de
SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; într-adevăr, datoritӽ
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este îmbogӽĠit în electroni.
ReacĠiile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reacĠiile sale având deseori importanĠă
practică sau de laborator. ReacĠiile pe care le suferă epoxizii pot fi
considerate ca adiĠii nucleofile, deúi în primă etapă oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipanĠi, poate fixa partea electrofilă a
reactantului, facilitând atacul nucleofil:
Nu
C C G G C C

E Nu + Nu C C
O O
..
E OE
Atunci când substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul
propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puĠin
substituită, care este mai accesibilă din punct de vedere steric.
H H H H
CH3 C C H G G CH3 C C H H Nu

E Nu + Nu
O
.. O CH3 C C H
E OE H
272 e-Chimie
ReacĠiile de adiĠie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:

CH2 CH2
CH2 CH3 OH OH CH2 CH2
OH LiAlH4 OH OR
HOH ROH
CH2 CH2 1. RMgX HSH CH2 CH2

CH2 CH2
OH R 2. HOH O OH SH
HCN
HCl NH3
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 OH CN
OH Cl
OH NH2
Multe din reacĠiile de mai sus pot continua prin adiĠia produúilor la o
nouӽ moleculӽ de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolaminӽ se pot obĠine în
continuare dietanol- úi trietanolamina.
CH2 CH2
CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH
H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2 HN O N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
etanolamina O CH2 CH2 OH
dietanolamina
trietanolamina
Un proces aparte, deúi este tot o adiĠie, este polimerizarea epoxizilor cu

formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiĠie, dar
poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.
O
BF3 O + O
+
O F 3B O s.a.m.d.
O BF3

HO O O
O O s.a.m.d.
HO HO O
ImportanĠa eterilor
Numeroúi eteri sunt utilizaĠi ca solvenĠi, cel mai folosit în acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaugă unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit în principal ca agent de transfer termic, în timp ce eterii fenolici sunt
fie folosiĠi ca atare în industria cosmetică, fie în calitate de intermediari în
industriile de medicamente úi pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie primă de preĠ pentru sinteza a
numeroúi compuúi cu utilitate practică (etanolamine, etilenclorhidrina ú.a.),
dar este utilizat úi ca monomer pentru obĠinerea răúinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea răúinilor, fiind în acelaúi
timp úi materie primă în sinteza glicerinei.
e-Chimie 273
Chimie organică
T.A. 7.12. Să se scrie formulele de structură ale eterilor cu formula
moleculară C5H12O.
T.A. 7.13. Să se obĠină prin sinteză Williamson: 1-metoxipropan,

t-butil-metil-eter úi fenil-propil-eter.
T.A. 7.14. Să se obĠină următorii eteri, prin cea mai convenabilă metodă:
a) etoxibenzen b) di-terĠ-butil-eter c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter e) tetrahidrofuran (din butadienă) f) oxetan (din propenă)
T.A. 7.15. Să se determine structura compuúilor A, B, C úi D din următoarea succesiune de reacĠii:

1) C6H5MgCl
C
Cl2 HO
2) H2O
CH3 CH CH2 A B
H2O
H2O
D
H+

1. Etilenoxidul se obĠine prin oxidare cu aer în prezenĠă de: a) HCl; b) AlCl3; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp3; c) hibridizat sp3; d) hibridizat
sp; e) ionizat.
3. Prin reacĠie Ullmann se obĠin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diaril-eteri;
e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacĠie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obĠin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO2 úi H2O’ e)
alchene.
T.A. 7.17. AlegeĠi varianta corectă adevărat fals

Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu úase atomi.
Etilenoxidul nu reactionează cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obĠine pornind de la clorura de terĠ-butil.
Propenoxidul poate da reacĠie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.
274 e-Chimie
7.3. Compuúi cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri úi alĠi
derivaĠi
Tiolii, tiofenolii úi tioeterii sunt echivalenĠii sulfuraĠi ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Există foarte multe asemănări între cele două
categorii de compuúi, însă úi multe deosebiri, datorate celor doi heteroatomi.
Astfel, în timp ce oxigenul nu poate exista liber decât ca moleculă
diatomică, în care atomii de oxigen sunt legaĠi prin două covalenĠe, (număr R O H R S H
de covalenĠe ce se păstrează în toĠi compuúii săi), sulful diatomic nu este alcool tiol
stabil decât în anumite condiĠii. În stare cristalină, sulful există în mai multe Ar O H Ar S H
forme alotrope, cum ar fi S6 sau S8. Prin urmare, în unii compuúi organici ai fenol tiofenol
sulfului există sulf divalent (în tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar în alĠi
compuúi sulful formează mai mult de două covalenĠe, cum ar fi 4 sau 6 - în R O R' R S R'
compuúi de tipul sulfoxizilor sau sulfonelor. eter tioeter
Tiolii pot fi priviĠi ca derivaĠi ai acidului sulfhidric, H2S, în care sulful

are două valenĠe. Existӽ însӽ úi compuúi organici cu sulf înrudiĠi cu acidul O
sulfuros (H2SO3) úi acidul sulfuric (H2SO4), în care sulful formeazӽ 4,
respectiv 6 covalenĠe. Este vorba despre acizii sulfinici (mai puĠin R S R' R S R'
răspândiĠi) úi sulfonici (mult mai cunoscuĠi). Formarea acestor ultimi
O O
compuúi este posibilă datorită afinităĠii pe care sulful o are pentru oxigen.
sulfoxid sulfona
Astfel, dacă sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi consideraĠi ca produúi de
O
oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi priviĠi ca
produúii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor). R S OH R S OH
O O
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci úi pentru … sulf, acid sulfinic acid sulfonic
după cum o demonstrează úi existenĠa formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, există compuúi organici ai sulfului în care se formează “punĠi de
sulf”, structuri de tipul R-S-S-R’(inclusiv compuúi naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
După cum se poate constata, există foarte mulĠi derivaĠi organici ai
sulfului, însă puĠini dintre ei au importanĠă practică.
Nomenclatură
Numele tiolilor, al tiofenolilor úi al tioeterilor se formează foarte uúor,
pornind de la numele alcoolilor, fenolilor úi eterilor corespunzători pe care
se grefeazӽ doar prefixul tio- . Există úi denumiri mai vechi, folosite în
paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosită denumirea de
mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilalĠi derivaĠi ai sulfului, o anumită importanĠă o au acizii
sulfonici, al căror nume se formează intercalând prefixul corespunzător
radicalului hidrocarbonat între “acid” úi “sulfonic”: acid alchil(aril)-
sulfonic.
Structură úi izomerie
Structura (dar úi reactivitatea) compuúilor cu sulf, comparativ cu cea a
omologilor lor oxigenaĠi, depinde foarte mult de mărimea úi R S
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului mai mare
al sulfului decât al oxigenului, pentru o întrepătrundere adecvată la fomarea
orbitalilor moleculari între orbitalii săi hibridizaĠi sp3 úi cei sp3 ai carbonului
ori s ai hidrogenului, unghiul de valenĠă este mult deformat, scăzând sub H
valoarea de 100° (în tioeteri se poate apropia chiar de 90°. DiferenĠa de
electronegativitate nu foarte mare dintre sulf úi hidrogen face ca, pe de o
parte, legătura SH să nu fie la fel de polară ca legătura OH úi, pe de altă 1,8
7A S 1, 3
5A
parte, ca legăturile de hidrogen formate de tioli să fie mult mai slabe decât R H
în cazul alcoolilor (principalele forĠe ce se exercită între moleculele 97,5o
e-Chimie 275
Chimie organică
compuúilor cu sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii având un moment de
dipol mai mic decât al alcoolilor).
Tiolii prezintă aceleaúi tipuri de izomerie ca úi ceilalĠi derivaĠi
monofuncĠionali.
ReacĠii de obĠinere
a) Tioli
Tiolii se obĠin prin reacĠii de substituĠie nucleofilă, nucleofilul fiind de
regulӽ o hidrosulfură alcalină (NaSH), iar substratul un derivat halogenat:
R Hal + NaSH R SH + NaHal
O altă cale, mai puĠin folosită, este adiĠia hidrogenului sulfurat la
alchene. Tiofenolii se obĠin pe alte căi.
b)Tioeteri
Principala metodă de obĠinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
sărurilor acestora) cu derivaĠi halogenaĠi, o altă reacĠie de tip SN, sau dubla
reacĠie de substituĠie nucleofilă a unei sulfuri metalice cu două molecule de
derivaĠi halogenaĠi.
R Hal + Na2S R S R + 2 NaHal
_
R' Hal + Na2S R'S Na+ R Hal R S R' + NaHal
Tioeteri se pot obĠine úi prin adiĠia unui tiol la o alchenă, adiĠie care
decurge mai degrabă după un mecanism de AR, decât unul de AE.
P.R. 7.19. Să se obĠină etilmercaptanul úi dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil. Rezolvare:

NaOH C2H5Cl
C2H5Cl + NaSH C2H5SH C2H5SNa+ C2H5 S C2H5
- NaCl - H2O - NaCl
etilmercaptan dietil-tioeter
c) Sulfoxizi úi sulfone
Aceúti derivaĠi ai sulfului se obĠin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utilizând diferiĠi agenĠi de oxidare (apă oxigenată, acid azotic concentrat,
hipoclorit ú.a.).
O
[O] [O]
R S R' R S R' R S R'
O O
d) Acizi sulfonici
O metodă de sinteză a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energică a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.
3 [O]
R SH R SO3H
O importanĠă deosebită pentru industria medicamentelor úi cea a

coloranĠilor o prezintă acizii sulfonici aromatici. Aceúta se obĠin prin
sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice, o reacĠie de SEAr discutată la
capitolul “Hidrocarburi aromatice”.
276 e-Chimie
Datorită slabei tendinĠe de a forma legături de hidrogen, tiolii, tiofenolii
úi chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai scăzute decât ale
corespondenĠilor lor oxigenaĠi. Termenii inferiori ai tiolilor úi tioeterilor
sunt gazoúi, distingându-se (la fel ca úi tiofenolii, care sunt în general
lichizi) printr-un miros pătrunzător, caracteristic úi neplăcut. Sulfonele úi
sulfoxizii sunt în general lichizi, la fel ca úi acizii sulfonici alifatici inferiori.
Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.
a) Tioli
ProprietăĠile chimice ale tiolilor se apropie mai degrabă de cele ale
acidului sulfhidric, H2S, decât de cele ale alcoolilor – mercaptanii au o
aciditate mai pronunĠată decât alcoolii (aúa cum úi H2S este mai acid decât
apa). Prin urmare, tiolii reacĠionează uúor cu metalele sau cu hidroxizii
alcalini, úi chiar úi cu oxidul de mercur (de unde provine úi vechea denumire
de mercaptan – “mercurius captans”).

R SH + NaOH R S Na+ + H2O
2R SH + HgO (R S)2Hg + H2O
Sărurile metalice ale tiolilor (tiolaĠii) funcĠionează ca agenĠi nucleofili,
prin intermediul lor realizându-se obĠinerea de tioeteri (v. mai sus). Prin
reacĠia tiolaĠilor cu o moleculă de halogen se obĠin disulfuri:
+ O2
2 R S Na + Hal2 R S S R 2R S+
- 2 NaHal - H2O
Formarea unei astfel de punĠi de sulf mai poate avea loc úi prin
autoxidare, o reacĠie cu importanĠă biologică deosebită pentru chimia
proteinelor, în special în realizarea structurilor lor terĠiare úi cuaternare.
Tiolii se pot adiĠiona la dubla legăturӽ din alchene úi derivaĠi
carbonilici, generând tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o formă de
protejare a grupei carbonilice în anumite procese).
HS S
H+
C O + C
- H2O
HS S
mercaptal
b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietăĠile grupei sulfonice (întâlnită anterior) este
înlocuirea ei cu o grupă hidroxil, prin topire alcalină. Alte reacĠii importante
sunt transformările grupei sulfonice (în special din derivaĠii aromatici) în
cloruri acide (sulfocloruri) úi amide (sulfonamide). Clorurile acizilor
sulfonici pot fi obĠinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare cu PCl5,
sau direct, printr-o reacĠie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o altă reacĠie de tip SEAr):
O O
PCl5 2 HSO3Cl
S O Na+ S Cl
- NaCl - H2SO4
O - POCl3 O -
HCl
Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide

(sau sulfamide), compuúi importanĠi în special prin proprietăĠile lor
antimicrobiene :
e-Chimie 277
Chimie organică
Ar SO2Cl + 2 NH3 Ar SO2NH2 + NH4Cl
2 H2N CH COOH
CH2 ImportanĠa derivaĠilor cu sulf
SH cisteina Tiolii inferiori (în special etilmercaptanul dar úi terĠ-butilmercaptanul)
sunt folosiĠi ca aditivi în gazul de consum, servind, datorită mirosului lor
caracteristic úi uúor decelabil, la detectarea scurgerilor de gaz. PrezenĠa
grupelor SH, ca úi formarea punĠilor de sulf sunt de o deosebită importanĠă
H 2N CH COOH pentru lumea vie, ele contribuind la realizarea structurii úi la îndeplinirea
funcĠiilor biologice ale proteinelor úi enzimelor. Echilibrul cistină – cisteină
CH2
explică multe dintre problemele referitoare la structura úi proprietăĠile
S proteinelor, dar este implicat úi în chimia macromoleculară - procesul de
cistina
S vulcanizare a cauciucului implică tocmai formarea unor astfel de punĠi de
sulf. Descoperirea úi utilizarea sulfamidelor a reprezentat un pas important
CH2 în medicină úi chimioterapie. Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivaĠi
H2N CH COOH funcĠionali ai sulfului, joacă roluri cheie în numeroase procese metabolice.
T.A. 7.18. ScrieĠi ecuaĠia reacĠiei 1,4-dibromobutanului cu Na2S.
T.A. 7.19. ObĠineĠi, pornind de la benzen úi, respectiv, toluen, acizii 2-

cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.
T.A. 7.20. AlegeĠi răspunsul corect la întrebările de mai jos;

1. Tiolii se aseamănă din punct de vedere al structurii úi comportamentului chimic cu: a) alchenele; b)
derivaĠii cloruraĠi; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obĠine prin reacĠia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivaĠi halogenaĠi; d)
alcani; e) eteri.
3. Denumirea de “mercaptan” este în general folosită pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c) sulfone; d)
sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii úi tioeterii se remarcă prin: a) culoarea plăcută; b) starea de agregare solidӽ; c) mirosul lor
neplăcut; d) totala inerĠie chimică; e) faptul că sublimă.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obĠine: a) o amină; b) o sulfonă; c) un nitril; d) o
sulfonamidă; e) un acid sulfonic.
T.A. 7.21. PropuneĠi metode de obĠinere adecvate pentru:

a) dialilsulfură b) propilmercaptan c) dimetilsulfurӽ
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic e) metil-fenil-sulfură f) D-naftilsulfonamida
T.A. 7.22. AlegeĠi varianta corectă adevărat fals

Sulfonamidele conĠin grupa funcĠională SONH2..
Tiolii úi mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obĠinută prin oxidarea tiolilor conĠine un singur atom de sulf.
Într-o sulfonă, valenĠa sulfului este 5.
ObĠinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formează legături de hidrogen mai puternice decât alcoolii.
ReacĠia de sulfoclorurare se efectueazӽ cu acid clorsulfonic.
În acidul clorsulfonic, valenĠa sulfului este 6.
278 e-Chimie
7.4. Compuúi cu azot – amine úi nitroderivaĠi

DefiniĠie, clasificare úi nomenclatură
Aminele sunt compuúi organici care conĠin în moleculă funcĠiunea
amino, NH2.
Ele pot fi considerate ca derivaĠi ai amoniacului în care unul sau mai
mulĠi atomi de hidrogen sunt înlocuiĠi cu radicali organici. În funcĠie de
numărul radicalilor organici legaĠi de atomul de azot se disting amine
primare, secundare úi terĠiare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni
neparticipanĠi, mai poate lega, prin legătură covalent-coordinativă, un al
patrulea substituent, formând o sare cuaternară de amoniu. Exemple:
- amine primare R NH2
RNH3+] X, R2NH2+] X, R3NH+] XR4N+] X
- amine secundare R NH R'
După tipul radicalului hidrocarbonat din moleculă, aminele pot fi
- amine tertiare R N R"
clasificate astfel:
R'
- alifatice – atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil
- aromatice – toĠi substituenĠii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte – conĠin atât resturi alifatice cât úi resturi aromatice
În funcĠie de numărul grupelor amino din moleculă, există monoamine
úi poliamine, iar după natura ciclică/aciclică a moleculei, aminele pot fi
ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formează astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la care
se adaugă următoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino-
- pentru amine secundare úi terĠiare, înaintea termenului “amino”
se adaugă N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunzătoare numărului úi tipului radicalilor organici legaĠi
de azot. PoziĠia grupei amino în catena principală se indică prin
cifre.
Exemplu:
CH3-NH-CH2-CH2-CH3 N-metil-1-aminopropan
* în mod curent, prin adăugarea sufixului amină la numele radicalilor

organici, menĠionaĠi în ordine alfabetică. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamină.
* unele amine, în special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscută ca anilină în timp ce toluenul substituit
la nucleu cu o grupă amino este numit toluidină. Pentru aminele aromatice
substituite la nucleu trebuie indicate numărul radicalilor substituenĠi úi
poziĠiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* în cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, înaintea numelui
radicalului alchil se precizează N- (azot) pentru a indica faptul că alchilul
este legat de azotul aminic úi nu de nucleul aromatic.
e-Chimie 279
Chimie organică
P.R. 7.20. DenumiĠi aminele izomere cu formula moleculară C7H9N.

Rezolvare:
CH3
NH2 izomer cu NH CH3 CH2 NH2
2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina) benzilamina
În cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complexă, Ġinând

cont de numărul de atomi ai ciclurilor, de numărul heteroatomilor úi de
gradul de nesaturare a ciclurilor. În cazul termenilor mai simpli sau al celor
mai uzuali, există denumiri comune (nesistematice sau semistematice).
NH NH NH NH NH N
aziridina azetidina azolidina
(azaciclopropan) (azaciclobutan) (azaciclopentan, azaciclohexan pirol piridina
pirolidina) (piperidina)
Structură úi proprietăĠi caracteristice
Geometria moleculei unei amine este asemănătoare geometriei

amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp3, având o geometrie
apropiată de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii săi hibrizi participă la
formarea de legături cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea orbital
hibrid conĠine perechea de electroni neparticipanĠi. Datorită neechivalenĠei
dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legătură úi unul de nelegătură),
geometria tetraedrică este deformată. Termenul “tetraedric” ar fi aici
impropriu folosit, deoarece el se referă la descrierea aúezării a 4 substituenĠi,
ori în cazul aminelor cel de-al patrulea orbital este ocupat cu o pereche de
electroni. De aceea, este mai corect să asemuim geometria amoniacului úi
aminelor cu a unei piramide cu baza triunghiulară, în vârful căreia se află
atomul de azot cu electronii neparticipanĠi.
N Între covalenĠele din amoniac, există un unghi de circa 107°. Acest
unghi începe însă să crească odată cu apariĠia substituenĠilor, ajungând la
circa 112-113°, fapt ce conduce la o geometrie de piramidă trigonală
aplatizată. Aplatizarea se accentuează pe măsură ce creúte numărul de
substituenĠi, volumul lor împingându-i în spaĠiu cât mai departe unul de
celălalt.
1
N ,01AH
1
1,47
A N ,01AH
H 107,7 H o
CH3 o
112,9
H
N N N
N N
+
NH3 R NH2 R NH R R N R NR4
R
280 e-Chimie
De aceea, când la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei amine
terĠiare se spune că aceasta este “împiedicată steric”, nu înseamnă că
electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegătură. ExplicaĠia ar fi
că în urma atacului său úi a transformării orbitalului de nelegătură într-unul
E+
de legătură (corespunzător legării covalente a noului substituent E), ceilalĠi
trei substituenĠi sunt împinúi unul către celălalt, unghiurile de valenĠă
micúorându-se către valoarea de 109°. În mod evident, substituenĠii iniĠiali
se opun schimbării geometriei celei mai favorabile úi adoptării geometriei N R
tetraedrice, fapt ce conduce la “împiedicare sterică”. R R
ProprietăĠile specifice aminelor sunt determinate de prezenĠa
electronilor neparticipanĠi la atomul de azot, precum úi de
electronegativitatea acestuia. Datorită perechii de electroni neparticipanĠi,
aminele (ca úi amoniacul) au un caracter slab bazic – ele pot fixa un proton.
În urma acceptării protonului se formează o sare cuaternară de amoniu.
Bazicitatea aminelor alifatice
Bazicitatea aminelor alifatice este puĠin mai mare decât a amoniacului.

Ea este determinatӽ de doi factori:
creste stabilizarea datorita efectului +I
creste stabilizarea prin formarea de

- efectul inductiv respingӽtor al grupelor alchil care stabilizeazӽ ionul +
R3NH
legaturi de hidrogen cu sol ventul

amoniu format; cu cât numӽrul acestora este mai mare cu atât bazicitatea
creúte
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legӽturilor de hidrogen între +
atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu úi moleculele de apӽ; cu cât R2NH2
numӽrul grupelor alchil este mai mare (úi implicit numӽrul atomilor de
hidrogen mai mic), cu atât efectul solvatӽrii scade úi odatӽ cu el úi +
bazicitatea. NH3
Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari decât cele primare. In R
cazul aminelor terĠiare, bazicitatea este diferitӽ de la caz la caz (v. Tabelul
7.5). +
NH4
Bazicitatea aminelor aromatice
Bazicitatea aminelor aromatice este mai mică decât a aminelor alifatice,

din cauza implicării electronilor neparticipanĠi ai atomului de azot în
conjugarea cu electronii S ai inelului aromatic.
P.R. 7.21. Să se scrie structurile limită ale anilinei. Rezolvare:

.. + + +
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
.._ .._
.._
Ca urmare a conjugării, atomul de azot se pozitivează, fiind mai puĠin

apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se îmbogăĠeúte în electroni,
devenind mai reactiv în reacĠiile de SEAr. Aminele aromatice substituite la
nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mică decât amina
nesubstituită (anilina), în funcĠie de natura substituenĠilor: substituenĠii cu
efect inductiv sau electromer donor de electroni măresc bazicitatea, în timp
ce substituenĠii cu efect atrăgător de electroni o micúorează (v. úi capitolul
e-Chimie 281
Chimie organică
dedicat efectelor electronice). Pentru exemplificare sunt prezentate mai jos
constantele de bazicitate (sub formă de pKb) ale unor amine alifatice úi
aromatice (o bază este cu atât mai tare cu cât pKb este mai mic; pKa + pKb =
14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice úi aromatice

Amină pKb Amină pKb
NH3 4,76
CH2 NH2 4,76
CH3-NH2 3,36
C2H5-NH2 3,36
H3 C NH2 8,71
(CH3)2NH 3,28
(C2H5)2NH 3,01 orto- 9,48
(CH3)3N 4,26 NH2 meta- 10,80
CH3O
(C2H5)3N 3,25 para- 9,79
NH2 9,4 O 2N NH2 12,99
Electronegativitatea atomului de azot, mai mare decât a hidrogenului úi

G G G a carbonului, determină polarizarea legăturilor CN úi NH, polul negativ
R C N H fiind la atomul de azot. Polarizarea legăturilor nu este însă suficientă pentru
a favoriza cedarea hidrogenului sub formă de proton úi nici ruperea legăturii
H R H
CN. Ca urmare, aciditatea grupei –NH2 (aciditatea aminelor) este foarte
mică; aminele nu cedează protonul decât în prezenĠa unor baze foarte tari,
R N H N H N H cum sunt spre exemplu carbanionii hidrocarburilor – BuLi+, PhLi+ ú.a.
H H R
Asemenea alcoolilor, atomii de azot úi hidrogen din aminele primare úi
H N H N R chiar úi din cele secundare pot forma legături de hidrogen, cu consecinĠe
R H asupra proprietăĠilor fizice ale acestora.
Răspândire în natură
Compuúii cu grupa funcĠională amino sunt larg răspândiĠi în natură, atât
în regnul vegetal cât úi în cel animal; gruparea amino este cel mai adesea
întâlnită în compuúi polifuncĠionali cu structuri complexe úi extrem de
variate. Astfel, grupa amino este prezentă în organismele animale în
aminoacizi (contituenĠii proteinelor), în bazele azotate din acizii nucleici, în
structura unor neurotransmiĠători (acetilcolina, serotonina), în hormoni
(adrenalina), în unele lipide (cefalină, lecitină), în vitamine ú.a.m.d.
NH2
HO CH CH2 NH H2N CH COOH
N
N
OH CH3 R
HO N aminoacid
N (din proteine)
adrenalina adenina
(hormon) (baza azotata) OH
CH3
NH CH2 O CO R
CH O CO R
HO CH2 OPO2 O CH2 CH2 N+(CH3)3
NH2 NH2
serotonina lecitina 4-amino-3-metil-D-naftol
(neurotransmitator) (lipida) (vitamina K)
282 e-Chimie
Alte amine rezultă în natură din descompunerea organismelor animale,
a alimentelor úi furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de amine biogene
sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina ú.a.). În lumea vegetală
există o importantă clasă de compuúi azotaĠi, în care grupele amino sunt
extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu, nicotina, chinina, codeina,
cafeina ú.a.).
CH2 CH
CH3 O CH3
N
H 3C N
N
N N CH3O
O N N
N CH3 O
HO CH R CH3
nicotina chinina codeina OH cafeina
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H2 N NH2 H2N NH2
putresceina cadaverina
ReacĠii de obĠinere a aminelor
Metoda cea mai cunoscută de obĠinere a aminelor o constituie alchilarea

Hofmann (întâlnită la proprietăĠile chimice ale derivaĠilor halogenaĠi).
Aceasta constă în reacĠia amoniacului sau aminelor cu compuúi halogenaĠi,
într-o transformare de tip SN2:
.. .. R Hal .. R Hal .. R Hal +

NH3 + R Hal NH2 R R NH R R N R NR4]Hal
R
Ca intermediari se formează săruri cuaternare de amoniu (halogenuri de

alchil-amoniu):
NH3
NH3 + R Hal R NH3+]Hal R NH2 + NH4+]Hal
Metoda are aplicabilitate limitată întrucât se obĠine un amestec de

amine primare, secundare úi terĠiare. Se pot obĠine însă majoritar amine
primare dacă se lucrează cu exces de amoniac, sau amine terĠiare dacă se
foloseúte exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivaĠi halogenaĠi rămâne însă o metodă utilă
pentru obĠinerea aminelor substituite cu radicali diferiĠi.
P.R. 7.22. Să se indice reacĠiile de obĠinere a N-etil-N-metilanilinei utilizând anilină úi derivaĠi halogenaĠi.
Rezolvare:
C2H5 Cl
NH2 + CH3 I NH CH3 N CH3
- HI - HCl
C2H5
N-etil-N-metil-anilina
DerivaĠii halogenaĠi aromatici (nereactivi) nu reacĠionează în condiĠiile

de mai sus, ci doar în prezenĠa catalizatorului de cupru (specific reacĠiilor cu
compuúi halogenaĠi aromatici), la temperatură ridicată. Chiar úi în aceste
e-Chimie 283
Chimie organică
condiĠii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilalĠi
halogenoderivaĠi aromatici având reactivitate prea mică.
Cu
NH2 + I NH + HI
T
Difenilamina
O metodă specifică de obĠinere a aminelor secundare simetrice este

încălzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacĠie în care se elimină
clorura de amoniu:
+ _ T
R NH2 + R NH3 ]Cl R NH R
- NH4+]Cl
Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil în molecula
amoniacului se poate realiza úi cu ajutorul alcoolilor – aceasta constituie o
metodă industrială, aplicată la obĠinerea aminelor inferioare (primare,
secundare úi terĠiare). Se lucrează în cataliză eterogenă (alumină, Al2O3), la
temperatură ridicată (cca 300°C).
R NH2
Al2O3
R OH + NH3 R NH R
T
R N R
R
O reacĠie frecvent utilizată pentru obĠinerea de amine primare pure
(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea sării de potasiu a ftalimidei cu
derivaĠi halogenaĠi. Metoda este cunoscută ca reacĠia Gabriel.
O O O
COOH
KOH + R Cl H 2O
NH N K N R R NH2 +
- KCl
COOH
O O O
ftalimida ftalimida potasica ftalimida alchilata amina primara acid ftalic
O altă metodă uzuală de sinteză industrială sau în laborator a aminelor

O primare o reprezintă reducerea. Această reacĠie poate fi aplicată mai multor
R N clase de compuúi organici, dintre care menĠionӽm:
(Ar) O a) nitroderivaĠii
NitroderivaĠii sunt derivaĠi funcĠionali ai hidrocarburilor alifatice sau
sau aromatice ce conĠin grupa nitro, NO2. Cei mai accesibili sunt nitroderivaĠii
+
O aromatici, care se pot obĠine uúor prin nitrarea compuúilor aromatici (v. spre
R N exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
(Ar) O Sistemele reducătoare folosite sunt în general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) úi de protoni (acizi: HCl,
H2SO4, CH3COOH)
- hidrogen molecular (H2) în prezenĠă de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
În afara acestor reducători puternici mai pot fi folosite úi sulfuri acide
(NaSH, NH4SH), acestea fiind mai blânde úi putând reduce selectiv doar una
din mai multe grupe nitro prezente în moleculă.
284 e-Chimie
P.R. 7.23. Să se obĠină, pornind de la nitrobenzen, anilină úi m-nitroanilină. Rezolvare:

NH2 NO2 NO2 NH 2
Fe + HCl HNO3 NH4SH

sau H2SO4
H2 / Ni NO2 NO2
b) derivaĠii acizilor carboxilici ce conĠin azot: nitrili úi amide.

Nitrilii se pot reduce fie cu H2 / Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe, cum
este hidrura de litiu úi aluminiu (LiAlH4) sau cu sodiu úi etanol (Na +
EtOH), conducând la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obĠine 1,6-
hexametilendiamina, utilizată la sinteza nylon-ului:
LiAlH4
N C (CH2)4 C N NH2 (CH2)6 NH2
Reducerea amidelor, în condiĠii asemănătoare reducerii nitrililor, poate

conduce la amine primare, secundare sau terĠiare, în funcĠie de structura
amidei (substituită sau nu):
functiunea
amida
O LiAlH4
CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 NH CH3
- H2O
NH CH3
N-metil-propilamida N-metil-propilamina
c) derivaĠii azotaĠi proveniĠi de la compuúi carbonilici: oxime úi imine –

aceútia sunt produúii de condensare ai derivaĠilor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul “Compuúi carbonilici”).
.. LiAlH4
C O + H2N X C N X CH NH2
- H2O
X = OH hidroxilamina
X = H amoniac
În urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH4),

se obĠin amine.
P.R. 7.24. Să se obĠină, pornind de la materii prime diferite ca structură úi funcĠiuni, izomerii aminei
C3H9N. Rezolvare:
KCN LiAlH4
CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CN CH3 CH2 CH2 NH2
- KCl
CH3 NH2 O LiAlH4
CH3 COCl CH3 C CH3 CH2 NH CH3
- HCl - H2O
NH CH3
CH3 H2N OH CH 3 LiAlH4 CH3
C O C N OH CH NH2
CH3 CH3 - H2O CH3
CH3 Cl CH3
CH2 O LiAlH4 NH CH3
CH3 NH2 CH3 N CH2 CH 3 NH CH 3
- H2 O CH3
e-Chimie 285
Chimie organică
ProprietăĠi fizice úi toxicitate

Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt gaze
sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare úi secundare sunt mai mari
decât ale hidrocarburilor cu masă moleculară asemănătoare, dar mai mici
decât ale alcoolilor corespunzători. Acest lucru se datorează legăturilor de
hidrogen pe care aminele primare úi secundare le pot forma: existenĠa lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine să fie mai mari decât ale
alcanilor, însă tăria lor mai scăzută (azotul este mai puĠin electronegativ
decât oxigenul) face ca aminele să prezinte puncte de fierbere mai mici
decât ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile în apă, datorită formării
legăturilor de hidrogen cu moleculele de apă. Solubilitatea însă scade odată
cu creúterea numărului de atomi din restul hidrocarbonat, care este hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitară sau supraunitară, în funcĠie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uúoare decât apa, în schimb
anilina are densitate mai mare decât a apei.
Mirosul: multe amine (în special cele inferioare) au un miros
pătrunzător, caracteristic (de peúte úi chiar de peúte stricat). Prin reacĠie de
autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generaĠi N-oxizii aminelor, al căror
miros neplăcut este uúor decelabil úi a căror toxicitate este ridicată.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, în special cele aromatice úi
diaminele. Multe diamine sunt generate în mod natural, în procesele de
putrefacĠie a materialului animal sau vegetal (ce conĠine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina úi agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxică prin inhalare úi ingerare, iar 2,4-
diaminotoluenul este un compus cancerigen. În general aminele afectează
funcĠiile hepatice úi renale.
Principalele reacĠii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcĠionale amino. Aminele aromatice dau reacĠii specifice, la nucleul
aromatic.
A. ReacĠii ale grupei –NH2
a) bazicitatea – reacĠia cu apa úi acizii

Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifestă prin
reacĠia cu apa úi cu acizii minerali. În prezenĠa apei are loc o reacĠie
reversibilă, al cărei echilibru este însă mult deplasat spre stânga din cauza
bazicităĠii slabe a aminelor. Spre exemplu, în cazul unei amine primare:
.. +
R NH2 + H OH R NH3 + HO
Aminele reacĠionează la temperatura camerei cu soluĠii apoase de acizi,

dând săruri de amoniu, solubile în apă. Cel mai uúor se formează săruri din
amine úi acizii minerali tari, în cazul aminelor alifatice (mai bazice) fiind
posibilă úi reacĠia cu acizii organici (de exemplu cu acidul acetic).
286 e-Chimie
P.R. 7.25. ScrieĠi produúii reacĠiilor metilaminei úi anilinei cu acidul

clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:
.. +
CH3 NH2 + H Cl CH3 NH3 + Cl
.. C 6H 5
+
NH3 + HSO4
C 6H 5 NH2 + H2SO4
Transformarea aminelor în sărurile lor solubile în apă serveúte la

separarea aminelor din amestecuri úi, de asemenea, la solubilizarea aminelor
insolubile. Acest lucru îúi găseúte o aplicaĠie în utilizarea medicamentelor cu
structură de amină, administrarea putându-se face fie în formă solidă, fie
solubilizată (sarea aminei dizolvată în apă sau ser fiziologic).
Prin reacĠia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
încălzirea peste 200°C a sărurilor de amoniu respective, are loc eliminarea
unei molecule de apă úi formarea de amide (amine acilate):
O

CH3 NH2 + CH3 C CH3 NH3+] 2 C CH3
OH O
O
CH3 NH C
- H2O CH3
N-metilacetamida
Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se
formează sulfatul de anilină. Prin încălzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formându-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):

NH2 NH3+]HSO4 NH2
T
+ H2SO4 + H2O
SO3H
b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produúii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaĠii limitate. Acilarea grupei amino se efectuează cel mai bine cu
cloruri acide (în prezenĠă unei baze care poate fi amina însăúi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorită faptului că reactivitatea acestor
derivaĠi ai acizilor carboxilici este superioară acizilor, reacĠia are loc la
temperatura camerei sau la uúoară încălzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obĠine mai uúor din metilamină úi clorură de acetil sau anhidridă
acetică:
O
O CH3 C
O
CH3 C CH3 C
Cl O O
CH3 NH2 CH3 NH C CH3 NH2
- HCl CH3 - CH3COOH
e-Chimie 287
Chimie organică
P.R. 7.26. ScrieĠi reacĠiile de acilare care duc la obĠinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau N-
acetilanilina) úi benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacĠia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunzӽtoare.
Rezolvare:
R COCl O (RCO)2O
C6H5 NH2 C6H5 NH C CH3 NH2
- HCl R - R-COOH
R = -CH3, -C6H5
c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metodă de obĠinere a aminelor
secundare úi terĠiare (v. reacĠia derivaĠilor halogenaĠi cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor terĠiare se obĠin săruri cuaternare de
amoniu.
În afara derivaĠilor halogenaĠi úi a alcoolilor, ca agenĠi de alchilare mai
pot fi folosiĠi úi sulfaĠii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul, (CH3)2SO4
(acest compus însă este toxic, având úi potenĠial cancerigen).
C6H5 NH2 + 2 CH3O SO3H C6H5 N(CH3)2 + 2 H2SO4
d) reacĠia cu acidul azotos

Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu există în stare liberă ci este
generat chiar în masa de reacĠie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de sodiu sau
potasiu) úi un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacĠii cu acidul

azotos sunt reacĠiile aminelor primare, în special ale celor aromatice.
Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (0-

5°C), formează săruri de diazoniu. Sărurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar úi la temperaturile scăzute la care
se efectuează reacĠia. Ele se descompun generând un cation alchil care
reacĠionează imediat cu apa din mediul de reacĠie, formând alcooli:
R = -Alchil + H 2O
R N N]Cl R OH + N2
HNO2 / HCl
R NH2 +
0-5o R = -Aril
Ar N N]Cl
Sărurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5°C,

ceea ce face ca acestea să poată fi tratate mai departe cu diverúi reactivi. La
temperaturi mai ridicate, sărurile de diazoniu aromatice se comportă la fel
ca úi cele alifatice, descompunându-se cu formarea fenolului corespunzător.
H2SO4 + H2O ; 50-60o
C6H5 NH2 + HONO C6H5 N N]HSO4 C6H5 OH
0-5o - H2SO4 ; - N2
Sărurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importanĠă în

chimia organică, putându-se transforma în diverúi derivaĠi funcĠionali greu
accesibili pe alte căi. Poate cea mai însemnată aplicaĠie a lor o reprezintă
utilizarea ca materii prime la obĠinerea unei clase extrem de bogate de
coloranĠi, numiĠi coloranĠi azoici.
288 e-Chimie
Mai jos sunt prezentate câteva dintre cele mai interesante reacĠii ale
sărurilor de diazoniu aromatice, împărĠite în două categorii: reacĠii cu
înlocuirea grupei diazo úi reacĠii de cuplare.
d1. reacĠii cu înlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)
Prin tratarea sărurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obĠine

numeroúi derivaĠi organici. Dintre aceútia menĠionăm:
- fenol – v. mai sus
- fluoro- úi iodobenzen – obĠinerea acestora prin reacĠia directă de SEAr
a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectuează în mod uzual (din
cauza reactivităĠii prea mari a fluorului úi prea mici a iodului). De asemenea,
prin această metodă se pot obĠine úi ceilalĠi halogenobenzeni.
- benzonitril – reacĠia uzuală de obĠinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivaĠilor cu cianura de potasiu; în acest caz însă, reacĠia
cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibilă, aceútia
fiind derivaĠi halogenaĠi cu reactivitate scăzută.
- E-nitronaftalina úi alĠi nitroderivaĠi aromatici – prin nitrarea directă a
naftalinei nu se poate obĠine decât D-nitronaftalina.
H2O
OH
+
- HCl
N N]Cl
KI
I
- KCl
- N2
CuCN
CN
- CuCl
NaNO2 in acest caz, materia prima este
NO2 fluoroboratul de fenildiazoniu
- NaCl +
C6H5 N N]BF4
Aceste reacĠii decurg după un mecanism de substituĠie nucleofilă

aromatică, favorizată de existenĠa sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).
d2. reacĠii de cuplare - cu păstrarea azotului în moleculă
La baza acestei reacĠii se află structura particulară a grupei diazo, în

care sarcina pozitivă este delocalizată pe cei doi atomi de azot. ExistenĠa +
structurii limită cu sarcină pozitivă la azotul terminal face din această specie N N
una electrofilă (dar un electrofil slab). Din acest motiv, sărurile de diazoniu
aromatice dau reacĠii de cuplare cu fenoli úi amine terĠiare aromatice,
acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate electronică mărită
+
la nucleu). N N
Produúii de reacĠie conĠin două nuclee benzenice unite printr-o grupă
azo –N=N–, grupă numită grupă cromoforă întrucât determină apariĠia
culorii (prin absorbĠia de radiaĠie UV cu lungime de undă specifică). Aceúti
produúi de reacĠie sunt folosiĠi drept coloranĠi (coloranĠi azoici).
ReacĠiile de cuplare au loc în mediu omogen: halogenura de

fenildiazoniu, fiind o sare, este solubilă în apă (de altfel, ea se úi obĠine în
mediu apos); iar cuplările vor avea loc într-un mediu care să permită úi
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacĠie: mediu slab acid pentru amine,
respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge în poziĠia para a
e-Chimie 289
Chimie organică
fenolului, respectiv D’ în cazul Dnaftolului. ENaftolul cuplează în poziĠia
D
OH
N N OH
NaOH
+
portocaliu

N N]Cl
OH N
N
OH
NaOH rosu
Cuplarea cu amine aromatice are loc în mediu slab acid, de obicei fiind
utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea sării de fenildiazoniu cu N,N-
dimetilanilina, în acid acetic, are loc de asemenea în poziĠia para,
conducând la N,N-dimetilazobenzen.
+
N N]Cl + N(CH3)2 N N N(CH3)2
verde
ReacĠia de cuplare are loc după un mecanism de substituĠie electrofilӽ

aromaticӽ, SEAr.
+ +
N N N N Y N N Y s.a.m.d.
H
+
N N + Y N N Y Y = -OH, -NH2
H - H+
P.R. 7.27. IndicaĠi produúii reacĠiilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a

acidului sulfanilic úi D-naftol, respectiv E-N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:
OH

O 3S N N OH
+
O 3S N N]Cl N(CH3)2 (CH3)2N

O 3S N N
290 e-Chimie
B. ReacĠii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)
La fel ca úi inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este

mai reactiv decât benzenul în reacĠiile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei –NH2, care duce la
creúterea densităĠii de electroni în nucleul aromatic. Astfel, bromurarea cu
apă de brom conduce, chiar în absenĠa vreunui catalizator, la 2,4,6-
tribromoanilină.
NH2 NH2
Br Br
+ Br2
Br
Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilină (v. mai sus).

Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului oxidant
al acidului azotic asupra grupei amino. În acest caz este necesară protejarea
în prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refăcându-se ulterior nitrării,
prin hidroliză.
Aminele terĠiare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) în acid acetic, obĠinându-se
orto- úi para-nitroderivaĠi.
P.R. 7.28. Să se indice reacĠiile prin care se obĠin o úi p-nitroanilina pornind de la anilină.
Rezolvare:
NH COCH3 NH2
NO2 NO2
NH COCH3 H2O
NH2
CH3 COCl HNO3

NH COCH3 NH2
H2SO4
H2O
NO2 NO2
Utilizările aminelor
Pe lângă importanĠa biologică a unor aminoderivaĠi, compuúii

conĠinând una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau terĠiare) (CH2CH2NH)n
pot fi întrebuinĠaĠi drept: polietilenamina
- coloranĠi (membrane semipermeabile)
- stabilizatori în alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
R1 O mH
R1 = rest ester acid gras R N R = rest acid oleic
R2 = -H O H n
HALS (amine impiedicate steric, Oleilamina polietoxilata
N fotostabilizatori in polimeri) (surfactant in produse cosmetice)
R2
e-Chimie 291
Chimie organică
- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,
analgezice, bactericide:
H3C
CH CH2 CH2 N(CH3)2
N
NH2
N Feniramina
OEt (antihistaminic)
S
H2N N O
RO OR1
Rivanol N
(bactericid) R = R1 = H - morfina
R = CH3, R1 = H - codeina CH2 CH2 CH2 N(CH3)2
(analgezice) Promazina (tranchilizant)
- materii prime pentru obĠinerea de pesticide úi medicamente

- materii prime pentru obĠinerea de fibre sintetice úi materiale plastice
(poliamide, poliuretani)
Din punct de vedere practic, cea mai importantă amină este anilina, ea
reprezentând una din primele 100 de substanĠe de bază din chimia organică.
Este amina cu cea mai mare producĠie industrială, datorită importantelor
sale utilizări în industria coloranĠilor, medicamentelor sau pentru obĠinerea
acceleratorilor de vulcanizare.
T.A. 7.23. PreparaĠi 2- úi 3-bromotoluidina.
T.A. 7.24. ScrieĠi, denumiĠi úi obĠineĠi aminele C4H11N.
T.A. 7.25. PropuneĠi metode de obĠinere adecvate pentru:

a) p-anisidina b) m-nitroanilina c) o-, m- úi p-fenilendiamina
d) 2-feniletilamina e) ciclopentilamina f) D- úi E-naftilamina
T.A. 7.26. AlegeĠi răspunsul corect la întrebările urmӽtoare:

1. Care dintre aminele următoare este cea mai bazică: a) amoniacul; b) anilina; c) difenilamina;
d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numărul de amine secundare alifatice cu masa moleculară egală cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuúii: A. HCl; B. NaOH; C. H2SO4; D. CH3COCl; E. CH3Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reacĠiona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C4H11N nu reacĠionează cu CH3COCl un număr de compuúi egal cu:
a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilină se face cu: a) Zn + NaOH; b) C2H5OH + NaOH; c) Fe +
HCl; d) Zn + NH4Cl; e) Na + NH3; f) KMnO4 + H2SO4..
6. Prin hidroliza cărui compus se obĠine anilina: a) C6H5-CN; b) C6H5-NO2; c) C6H5-
NHCOCH3; d) C6H5-NH- C6H5; e) C6H5-NH-OH; f) C6H5-N=N-C6H5.
292 e-Chimie
T.A. 7.27. AlegeĠi varianta corectă:

adevărat fals
Aminele au caracter bazic.
p-Toluidina este o altă denumire a benzilaminei.
În amine, atomul de azot este hibridizat sp3.
Aminele terĠiare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formează legături de hidrogen.
Amine secundare se obĠin prin încălzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.
Difenilamina se obĠine din reacĠia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel foloseúte drept materie primӽ ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH4.
Aminele se acilează cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivaĠi halogenaĠi este o reacĠie de tip SN.
Benzonitrilul se obĠine din clorura de benzendiazoniu cu cianurӽ de
sodiu.
Aminele aromatice dau greu reacĠii de SEAr.
e-Chimie 293
Chimie organică
7.5. DerivaĠi carbonilici (aldehide úi cetone)

Grupa carbonil O=C< este o funcĠiune organică bivalentă.
Dacă de grupa carbonil se leagă un radical organic úi un atom de
hidrogen, se obĠine molecula unei aldehide.
Când de grupa carbonil sunt legaĠi doi radicali organici, se obĠine
molecula unei cetone.
R R
C O
.. C O
..
H R
aldehida cetona
De obicei numele aldehidei se formează prin adăugarea sufixului al la
numele hidrocarburii care alcătuieúte restul hidrocarbonat al moleculei, iar
cel al cetonei prin adăugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuúii cu n = 3 (unde n = numărul atomilor de carbon
din moleculă):
H3C CH2 H3C
C O C O
H H 3C
propanal propanona sau acetona
(aldehida propanoica)
În spectrele de infraroúu (IR), gruparea carbonil prezintă o vibraĠie de

valenĠă caracteristică la o valoare cuprinsă între O = 1650-1800 cm-1.
În spectrele 1H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte dezecranat
úi dă un semnal la G = 9.20-10.10 ppm.
În spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezintă două benzi de
absorbĠie: o bandă de intensitate mare (H | 10000, O | 185 nm) atribuită
unei tranziĠii S o S* úi o bandă de intensitate mică (H | 15, O | 275 nm)
atribuită unei tranziĠii n o S*.
ObĠinerea derivaĠilor carbonilici
1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele úi cetonele pot fi considerate trepte intermediare în oxidarea
hidrocarburilor:
ox. ox. ox.
R CH3 R CH2 OH R CH2 O R COOH
alcool aldehida acid carboxilic
Oxidarea se poate realiza cu aer, în fază gazoasă sau lichidă, la
temperaturi variind între 100 – 4000C úi la presiuni ponderate, în prezenĠa
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
+ O2 + O2
(aer) (aer)
CH4 CH2O C6H5 CH2 CH3 C6H5 C CH3
- H2O - H 2O
O
formaldehida acetofenona
294 e-Chimie
Se pot utiliza úi alĠi agenĠi oxidanĠi de tipul bicromat de potasiu în acid
acetic:
[O]
K2Cr2O 7
CH 3COOH
PR. 7.29. Care este
O cetona ce se obĠine prin
fluoren fluorenona oxidarea ciclohexanului?
2. Sinteze din alcooli: O
2.1. Prin dehidrogenare catalitică ox.

În industrie alcoolii primari úi secundari se dehidrogenează catalitic,
utilizând Cu sau Ag:
Cu
R CH2 OH R CH O
- H2
R1 R1
Cu
CH OH C O
- H2 R2
R2
2.2. Prin oxidare
Oxidarea alcoolilor la compuúi carbonilici este o metodă aplicată în
laborator pentru obĠinerea lor. AgenĠii de oxidare utilizaĠi sunt fie un
amestec de K2Cr2O7 úi acid sulfuric , fie CrO3 în piridină. În urma oxidării
unui alcool primar se obĠine o aldehidă úi, corespunzător, în urma oxidării
unui alcool secundar rezultă o cetonă.
[O]
R CH2 OH R CHO
Alcool primar - H 2 O Aldehida
[O]
R CH R R C R
- H2O
OH O
Alcool secundar Cetona
3. Hidroliza derivaĠilor halogenaĠi cu halogeni geminali
Este metoda principală de sinteză a benzaldehidei din clorură de
benziliden. Metoda se aplică úi industrial.
OH
+ H 2O - H2O
C6H5 CHCl2 C6H5 CH C 6H 5 CHO
OH
4. AdiĠia apei la tripla legătură - reacĠia Kucerov

ReacĠia este catalizată de sulfatul de mercur (HgSO4). În funcĠie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obĠine aldehide sau cetone.
+ H2O
HC CH H2C CH OH CH3 CHO T.A. 7.28.
(HgSO4)
A. Ce se obĠine
H 3C
+ H2O prin adiĠia apei la:
H3C C CH H3C C CH2 C O a. 1-butină;
(HgSO4) H 3C b. 2-butină?
OH
e-Chimie 295
Chimie organică
5. Din compuúi organomagnezieni úi derivaĠi funcĠionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)
R1 COCl + R2MgX R1 CO R2 + MgXCl
Se adaugă CdCl2 pentru a împiedica formarea de alcooli terĠiari.
H2 O
R1 CN + R2MgX R1 C R2 R1 CO R2 + MgXOH + NH3
NMgX
H2O
H C(OC2H5)3 + R MgX R CH(OC2H5)2 R CHO
ortoformiat compus organo-
de etil magnezian
6. Distilarea uscată a sărurilor de calciu ale acizilor carboxilici
Prin această metodă se pot obĠine cele mai variate aldehide úi cetone.
H 6C 5 H 3C
C6H5COO- 2+
toC CH3COO- 2+
toC
Ca C O Ca C O
CH3COO- CH3COO-
H 3C H 3C
H3C
CH2CH2COO- 2+ toC CH3COO- toC
Ca O 2+ C O
Ca
CH2CH2COO- HCOO-
H
7. Hidrogenarea clorurilor acide
Fosgenul este foarte

Clorurile acide se pot reduce la aldehide dacă se lucrează în xilen, la
toxic – a fost folosit temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrăvit cu sulf
drept gaz de luptă în (reducere Rosenmund):
Primul Război H2
R1 COCl R1 CHO
Mondial. PrezenĠa lui Pd / S
se identifică cel mai
uúor prin schimbarea 8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacĠii Friedel - Crafts)
gustului fumului de Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse cloruri
Ġigară! acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon úi acid clorhidric.
- acilarea naftalinei a fost discutată în capitolul 6.
- acilări folosind fosgenul drept agent de acilare:
O
AlCl3
+ COCl2
- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:

CHO
AlCl3
+ CO + HCl
9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor

ReacĠia se mai numeúte úi „formilarea compuúilor aromatici” úi decurge
conform schemei generale:
POCl3
Ar H + H C N(CH3)2 Ar CH
O O
Dimetilformamida, în prezenĠă de oxiclorură de fosfor úi o hidrocarbură
aromatică, de exemplu rezorcină, conduce la formare de aldehide aromatice:
296 e-Chimie
Cl
H3C O Cl H3C O P O H3C Cl
.. +
N C
+
N C
N C + Cl P O Cl
- Cl H3C H
H3C H Cl H3C H
.. Cl
OH H3C OH OH
H3C Cl N CH O CH
+ H2O
N C H3C

H3C H OH - Cl OH
OH
- H+
Fiind o metodă blândă, poate fi folosită pentru monosubstituirea

substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
ReacĠia îúi găseúte aplicaĠii pentru multe substraturi aromatice, dar úi la
prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.
POCl3 POCl3
DMF CHO DMF CHO
S S N N
H H
10. Hidroformilarea alchenelor
Hidroformilarea alchenelor este o metodă industrială cunoscută úi sub
denumirea de “sinteza oxo” úi constă în încălzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO úi H2, în prezenĠa de dicobalt-octacarbonil, la
120-140oC úi 150-200 at. Cu excepĠia hidroformilării etenei când se obĠine
numai propionaldehida, în urma reacĠiilor se obĠine un amestec de aldehide
primare úi secundare care, prin reducere dau alcoolii corespunzători.
H2C CH2 + CO + H2 H3C CH2 CHO
H3 C CH CH2 + CO + H2 H3 C CH2 CH2 CHO + H3C CH CH3

CHO
Cu mare probabilitate, în prima etapă are loc reducerea catalizatorului,
urmată de adiĠia acestuia la dubla legătură.
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obiúnuită, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa în orice
proporĠie.
ReacĠiile compuúilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuúilor carbonilici se obĠin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivaĠilor carbonilici are loc folosind catalizatori de tip
Ni Raney.
T.A. 7.29.
R R Care ar fi
Ni Raney Ni Raney
R CHO + H2 R CH2OH C O CH OH criteriul după
R R care aĠi alege
lucrul în mediu
Prin reducere avansată, în mediu acid sau bazic, din aldehide úi cetone acid sau bazic?
se pot obĠine hidrocarburile respective. Se lucrează cu zinc amalgamat (Zn
(Hg)) úi acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu hidrazină în mediu
bazic (reducere Kijner – Wolff).
e-Chimie 297
Chimie organică
Zn(Hg) + HCl H2N-NH2
O CH2 O CH2
KOH
2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi carboxilici,

în timp ce în cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea catenelor ataúate
de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida în prezenĠa aerului, ceea ce conduce la
degradarea în timp a acestora. Intermediar al acestei reacĠii este un
hidroperoxid.
O O O
O2 RCHO
Acelaúi comportament R R 2R
este comun tuturor
H O-O-H OH
combinaĠiilor ce conĠin
legături multiple de tip Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici în prezenĠa reactivilor
carbon – heteroatom,
Tollens úi respectiv Fehling, aceste reacĠii fiind considerate reacĠii de
în care heteroatomul
este mai electronegativ identificare a prezenĠei grupei carbonil într-o moleculă organică (reacĠii de
decât atomul de oxido-reducere). Astfel, în urma reacĠiei aldehidelor cu reactivul Tollens are
carbon. loc depunerea oglinzii de argint:
R CH O + 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
C X sau Y X
Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezultă un

precipitat de culoare roúie-cărămizie de oxid de cupru:
R CH O + 2Cu2+ + 4OH- R COOH + 2Cu2O + 2H2O
3. ReacĠii de adiĠie nucleofilă la grupa carbonil

Comportarea chimică a compuúilor carbonilici se datorează deplasării
electronilor legăturii ʌ spre atomul de oxigen datorită diferenĠei de
electronegativitate dintre atomul de carbon úi cel de oxigen:
C O ; C O C O
În tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaĠii.

Tabel 7.5.1. Grupa carbonil úi grupările înrudite
Nr.crt. Gruparea
Structură Nume
1. Carbonil
C O
2. Imină
C N R
Bază Schiff
3. C N Cian
4. Diazo
C N N
5. Nitrozo
C N O
6. O Nitro
C N
O
298 e-Chimie
Se disting două tipuri principale de adiĠii nucleofile, în funcĠie de
natura reactantului nucleofil úi de condiĠiile de reacĠie în care acestea au
loc:
A. Sub influenĠa unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc două tipuri de reacĠii:
a. ReacĠie de adiĠie, prin atacul direct al nucleofilului asupra atomului
de carbon: Atomul (atomii) de
hidrogen legaĠi de
H O atomul de carbon de
C O H lângă gruparea carbonil
C + Nu C
C Nu (din poziĠia D) poate fi
expulzat – în mediu acid
sau bazic – formând
b. Extragerea unui proton din poziĠia D úi stabilizarea prin enolizare: enoli, respectiv ioni
.. enolat. Aceútia au
B: C O caracter nucleofil.
C O
.. ..
H C -BH C
B. Aceleaúi două reacĠii au loc úi în mediu acid., (vezi în continuare de

ex. adiĠia apei).
a. AdiĠia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmată de adiĠia
nucleofilului:
H C O H C O H H C O H
C +H C C
O H
H C O H + Nu- H C
C C Nu
b. AdiĠia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmată de urmată

de enolizare:
H C O H C O H H C O H
C +H C C O H
C C
-H
forma enolica
În funcĠie de natura nucleofilului intermediarul de adiĠie la gruparea

carbonil poate conduce sau la compuúi stabili (reacĠie de adiĠie) sau la
compuúi care se stabilizează prin reacĠii ulterioare de eliminare (reacĠii de
adiĠie-eliminare).
3.1. Compuúi stabili obĠinuĠi prin adiĠie nucleofilă
În această clasă se încadrează reacĠiile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrură de sodiu úi produúii de adiĠie ai reactanĠilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de sodiu,
compuúii organo-magnezieni).
a. ReacĠiile de reducere implică transferul de ioni hidrură (H:ʚ). ReacĠia
O OH
este mai energică atunci când se foloseúte hidrura de litiu úi aluminiu
(LiAlH4) úi mai selectivă atunci când se foloseúte borohidrura de sodiu LiAlH4
(NaBH4).
Borohidrura de sodiu reduce aldehidele úi cetonele, nu úi esterii,

nitroderivaĠii sau nitrilii. În plus reducerea poate avea loc în apă sau în
e-Chimie 299
Chimie organică
alcool, solvenĠi inadecvaĠi reducerii cu hidrură de litiu úi aluminiu care
reacĠionează cu aceúti solvenĠi punând în libertate hidrogen.
O HO
Br Br
NaBH4
NO2 NO2
b. AdiĠia apei
Cu apa, formaldehida úi acetaldehida formează hidraĠi:
H OH OH
C O + H2O H2C CH3 CH O + H2O CH3 CH
OH
H OH
hidrat al formaldehidei hidrat al acetaldehidei
O
Tricloroacetaldehida (cloralul) formează un hidrat frumos cristalizat
O (cu p.t. = + 57oC).
OH
Cl3C CH O + H2O Cl3C CH
O
OH
ninhidrina
cloral hidrat de cloral
T.A. 7.29. c. AdiĠia de alcooli
Ninhidrina formează hidraĠi Cu alcoolii aldehidele úi cetonele formează semiacetali/semicetali
stabili? (instabili) úi acetali, respectiv cetali (stabili):
JustificaĠi răspunsul!
OH OR'
R CH O + HO R' R CH + R' OH R CH
OR' OR'
semiacetal acetal
R R OH R OR'
C O + R' OH C + R' OH C
R R OR' R OR'
semicetal acetal
d. AdiĠia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formează halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dacă adiĠia
are loc în prezenĠa unui solvent (alcool), obĠinându-se eteri halogenaĠi.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehidă cu un alcool, se obĠine eterul clorometilic:
HCl
H2C O + HCl HO H2C Cl + CH3 OH H 3CO H2C Cl
eter clorometilic
e. AdiĠia acidului cianhidric
În urma reacĠiei dintre compuúii carbonilici úi acidul cianhidric se obĠin
cianohidrine:
CN
cianohidrina
C6H5 CH O + HCN C6H5 CH
benzaldehidei
OH
300 e-Chimie
f. CombinaĠii bisulfitice
În soluĠii apoase bisulfitul de sodiu formează cu aldehidele úi cetonele
combinaĠii bisulfitice, solubile în apă, importante în separarea unui compus
carbonilic dintr-un amestec de reacĠie (reacĠie de identificare úi separare):
H3C H3C OH
OH
C6H5 CH O + NaHSO3 C6H5 CH C O + NaHSO3 C
SO3Na
SO3Na H3C H3C
g. AdiĠii de compuúi organomagnezieni
Compuúii organomagnezieni se adiĠionează la grupa carbonil, dând
alcooli secundari úi respectiv terĠiari:
O-MgCl+
H5C6 CH O + R'MgCl
Et2O
H5C6 CH HOH H C CH OH
5 6
R' -MgClOH R'
H 3C Et2O
H 2C O>MgCl]+ H 2O
H 2C O>MgCl]+
C O + R'MgCl C C
H 3C H 3C R' - Mg(OH)Cl H 3C R'
3.2. Compuúi obĠinuĠi în urma adiĠiilor nucleofile, prin reacĠii de adiĠie-

eliminare
a. AdiĠia nucleofilă a amoniacului úi a derivaĠilor săi
a.1. Cu amoniac aldehidele úi cetonele condensează úi dau aldimine úi
cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dând reacĠii de polimerizare.
Aúa se explică formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
Ad. OH Elim.
CH2 O + NH3 H2C CH2 NH + H2O
NH2
CH2 N
+ NH3 N CH2 N
HN NH HN NH 3 CH2O N CH2
CH2 - 3 H2O N N
CH2 N H2C
H N
NH N
Hexametilentetramina (Urotropina)
a.2. Cu aminele compuúii carbonilici formează baze Schiff

În urma reacĠiei cu aminele aromatice, aldehidele úi cetonele formează TA.7.30. Hidroxilamina
azometine (baze Schiff): dă reacĠii cu derivaĠii
carbonilici la fel ca
C6H5 CH O + H2N C 6 H5 C6H5 CH N C6H5 + H2O hidrazina, prin reacĠii de
adiĠie-eliminare, formând
a.3. ReacĠia Mannich este reacĠia formaldehidei cu amine secundare úi compuúi numiĠi oxime.
cetone având grupe metilen active, cu formarea unei noi legături C-C: Ciclohexanonoxima (1)
este un astfel de compus,
R R precursor al İ-
C6H5 CO CH3 + CH2 O + HN C6H5 CO CH2 CH2 N caprolactamei (2) (amida
R R
ciclică utilizată la
R obĠinerea fibrei capron).
R CH2 N ScrieĠi ecuaĠiile reacĠiilor
R chimice de obĠinere a
+ CH2 O + HN compusului 1.
R
O O
e-Chimie 301
Chimie organică
a.4. Cu hidrazina úi fenilhidrazina compuúii carbonilici formează
hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urmă sunt compuúi frumos
cristalizaĠi, utilizaĠi la caracterizarea compuúilor carbonilici din care se
obĠin:
OH
C6H5 CH O + H2N NH2 C6H5 CH C6H5 CH N NH2
NH NH2 - H2O
Hidrazina Hidrazona
C6H5 CH O + H2N NH C6H5 C6H5 CH N NH C6H5

- H2O
Fenil-hidrazina Fenil-hidrazona
b. ReacĠii de adiĠie nucleofilă a compuúilor cu metilen activ

Gruparea CH, CH2 sau CH3 aflată în poziĠia Į faĠă de gruparea
carbonilică sau faĠă de orice altă grupare funcĠională cu caracter atrăgător de
electroni (efect inductiv –I) se numeúte grupare metilen activ (componentă
metilenică în reacĠie). În mediu acid sau bazic ea va genera un agent
nucleofil – un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va participa la reacĠii
de adiĠie nucleofilă cu orice substrat de tip >C=X. În cazul adiĠiei la o grupă
carbonilică aceasta se numeúte componentă carbonilică. În urma reacĠiilor
se formează noi legături C-C.
b.1. ReacĠia aldehidelor între ele
ReacĠiile au loc în cataliză acidă sau bazică printr-un mecanism de
adiĠie-eliminare, produsul reacĠiei de adiĠie fiind un compus stabil (aldol -
reacĠie de aldolizare). În urma reacĠiei de eliminare (reacĠie de crotonizare)
se obĠine un compus carbonilic nesaturat (aldehidă crotonică).
H+ H+
H 3C CH O + H3C CHO H 3C CH CH2 CHO H 3C CH CH CHO
(HO-)
OH
aldehidă aldolică aldehidă crotonică
DerivaĠii carbonilici care nu conĠin grupare metilenică nu vor putea,
evident, funcĠiona drept grupare metilenică. Formaldehida, primul termen
al seriei alifatice úi benzaldehida, se încadrează în această categorie.
H3C CH3
H+
CH2 O + CH CHO CH2 C CHO
H3C (HO-) OH CH3
HO CH2
H+
3 H2C O + CH3 CHO HO CH2 C CHO
(HO-)
HO CH2
H+ H+ H C CH CH CHO
H5C6 CH O + CH3 CHO H5C6 CH CH2 CHO 5 6
(HO-) - H2O
OH
Aldehidă cinamică
b.2. ReacĠia aldehidelor cu cetone
În reacĠiile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezintă de regulă
componenta carbonilică, iar cetonele componenta metilenică, reacĠiile fiind
302 e-Chimie
catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este însă de mare importanĠă practică
pentru că se obĠin amestecuri de compuúi de condensare:
aldehidă + aldehidă, cetonă + cetonă úi condensare mixtă
Metoda se aplică însă în cazul aldehidelor fără grupă metilenică:

O
H+
C 6H 5 CH O + H 3C C 6H 5 CH CH 2 COCH 3
(HO -)
CH 3 OH
H+ C 6H 5CH=O
C 6H 5 CH CH COCH 3 C 6H 5 CH CH C CH CH C 6H 5
- H 2O
O
dibenzilidenacetonă
Se cunosc reacĠii de tip trimolecular în care o moleculă de aldehidă
(componentă carbonilică), reacĠionează simultan cu două molecule de
cetonă (componentă metilenică):
CH3 CO C6H5 H+ CH2 CO C6H5
C6H5 CH O + C6H5 CH
-
CH3 CO C6H5 (HO ) CH2 CO C6H5
- H2O
b.3. ReacĠia cetonelor cu cetone

În prezenĠa catalizatorilor bazici, la rece, acetona dă un produs de adiĠie
nucleofilă de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin încălzire, elimină apa
úi dă oxidul de mesitil:
H3C
HO- H3C t0C H3C
C O + CH3 CO CH3 C CH2 CO CH3 C CH CO CH3
H3C -H2O
H3C OH H3C
Diacetonalcool Oxid de mesitil
Oxidul de mesitil poate juca rol de componentă metilenică în reacĠia cu
o nouă moleculă de acetonă, obĠinându-se un compus cetonic cu dublă
nesaturare, numit forona.
H3C CH3 H3C CH3

C CH CO CH3 + O C C CH CO CH C
H3C CH3 H3C CH3
Oxid de mesitil Forona
În mediu acid acetona formează mesitilen.
CH3
H3C
H+
O
- 3 H2O
H3C H3C CH3
Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacĠionează între
ele după schema crotonică (prin adiĠie-eliminare):
O O
H+
O O
- 2H2O
e-Chimie 303
Chimie organică
b.4. ReacĠii cu acizii organici úi cu derivaĠii lor
Aldehidele alifatice reacĠionează în prezenĠă de amine secundare úi
terĠiare, în condiĠii blânde, cu acid malonic obĠinându-se acizi carboxilici
nesaturaĠi (reacĠie Knoevenagel):
COOH Py COOH
H3C CH O + H2C H3C CH C H3C CH CH COOH
COOH COOH -CO2
ReacĠia poate avea loc úi cu ester malonic sau cu anhidridă ftalică.

3-(2-tienil-metilen)
ftalida este intermediar
în sinteza
medicamentului
O S
antimigrenos Pizotifen
O O
S CH2 COOH +
S
O O
3-(2-tienil-metilen)ftalida
În aceleaúi condiĠii, cetonele reacĠionează cu randamente mici, iar unele
N nu reacĠionează deloc.
CH3 Benzaldehida dă cu anhidrida acetică, în prezenĠă de acetat de sodiu, un
produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacĠia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).
CH3COONa
C6H5 CH O + H3C CO O CO CH3
H2O
C6H5 CH CH CO O CO CH3 C6H5 CH CH COOH
- CH3COOH acid cinamic
b.5. ReacĠii cu hidrocarburi

Alchinele, alchenele úi hidrocarburile aromatice dau reacĠii de adiĠie
nucleofilă la compuúii carbonilici, în condiĠii diferite:
Alchinele formează în mediu bazic alcooli acetilenici (reacĠia
Favorski):
O O- Na+ OH
+ CH C: Na+ C CH H2O
C CH
- NaOH
Prin reacĠie Prins se obĠine izopren din izobutena úi formaldehida, în

mediu acid.
H+ +
H2C O H2C OH
H3C H3C H3C CH2

C CH2 + H2C OH
+ + H2C O
C CH2 CH2 OH C CH2 OH
H3C H3C H3C
O +
CH2
H3C
H3C
H+ H3PO4
H3C C CH CH2 + CH2O + H2O
O O 2200C H2C
Izopren
304 e-Chimie
Benzenul reacĠionează cu aldehidele în mediu acid (acid sulfuric de
tărie medie) formând compuúi difenil úi trifenilmetanici:
+ CH2O + CH2
-H2O
H2SO4
+ C6H5 CHO + CH
-H2O
C6H5
b.6. ReacĠia cu nitroderivaĠi

Nitrometanul conĠine gruparea NO2 puternic atrăgătoare de electroni
(efect inductiv –I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenică din poziĠia Į
conferă caracter de grupă metilenică.
CH3 CH O + CH3 NO2 CH3 CH CH NO2
-H2O TA 7.31. ùi grupa metil
din acidul 4-
b.7. ReacĠii cu fenoli nitrotoluen-2-sulfonic
este grupare metilenică
Aldehidele úi cetonele se reacĠionează foarte uúor cu fenolii în mediu activată. ExplicaĠi!
acid sau bazic. Astfel, din fenol úi acetona se obtine bis-fenolul:
CH3 CH3
HO + CO + OH HO C OH
CH3 CH3
ReacĠia fenolilor cu formaldehida are întinse aplicaĠii industriale. Se pot

obĠine răúini liniare (novolacuri) úi răúini tridimensionale (bachelite) (vezi
capitolul 7.2.1.)
e-Chimie 305
Chimie organică
7.6. Acizi carboxilici

DefiniĠie
Acizii carboxilici sunt substanĠe organice care au în structura lor radical
alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.
Nomenclatură
Denumirea unui acid carboxilic se realizează prin adăugarea sufixului
oic la numele hidrocarburii cu acelaúi număr de atomi de carbon. Pe lîngă
această nomenclatură, pentru foarte mulĠi acizi carboxilici s-au păstrat
denumirile tradiĠionale cum ar fi: acid formic, acid acetic, acid benzoic,
acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Câteva exemple sunt prezentate după cum urmează:
H-COOH CH3–COOH CH3–CH2–COOH

Acid metanoic Acid etanoic Acid propanoic
(acid formic) (acid acetic)
CH3–CH2–CH2–COOH C6H5–CH2–COOH
Acid butanoic Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)
C6H5–COOH CH2=CH–COOH C6H5–CH=CH–COOH
Acid benzoic Acid propenoic Acid E-fenilacetic
Acid acrilic (acid cinamic)
Clasificarea acizilor carboxilici

Acizii carboxilici se pot clasifica în funcĠie de:
x numărul de grupări carboxil din moleculă (acizi mono-
carboxilici, acizi di- úi policarboxilici)
x hibridizarea atomului de carbon de care se leagă gruparea
carboxil (acizi saturaĠi úi acizi nesaturaĠi)
x natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici úi
aromatici).
Caracterul acid al acizilor carboxilici se datorează grupei carboxil,

_ capabilă să cedeze un proton unor baze (HO-, H2O, etc.). ToĠi acizii
O O carboxilici se caracterizează prin constanta lor de aciditate Ka evaluată în
R C R C urma schimbului protolitic al acidului cu apa.
+ În continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale
OH OH
unor acizi carboxilici:
Acidul carboxilic Formula chimică Ka•105

Acid formic HCOOH 17,72
Acid acetic CH3-COOH 1,75
Acid propionic CH3-CH2-COOH 1,33
Acid n-butanoic (butiric) CH3-(CH2)2-COOH 1,50
Acid pentanoic (valerianic) CH3-(CH2)3-COOH 1,38
Acid n-hexanoic (capronic) CH3-(CH2)4-COOH 1,32
Acid n-heptanoic (oenantic) CH3-(CH2)5-COOH 1,28
Acid n-octanoic (caprilic) CH3-(CH2)6-COOH 1,27
Acid benzoic C6H5-COOH 6,30
Efectul atrăgător de electroni al grupei carbonil explică caracterul acid
al grupei carboxil. În structura limită se observă că protonul este respins de
sarcina pozitivă fixată la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
306 e-Chimie
Metode de obĠinere
1. Metodele oxidative reprezintă una dintre alternativele cele mai

importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.
Oxidarea hidrocarburilor
Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120oC se obĠin amestecuri

de acizi carboxilici care servesc la fabricarea săpunurilor (vezi úi capitolul
9.1).
Oxidarea alchenelor cu agenĠi oxidanĠi energici cum sunt K2Cr2O7,
KMnO4 concentrat etc., conduce, în funcĠie de structura alchenei supusă
oxidării, la amestecuri de:
- acizi úi cetone:
R R
C CH R2 + 3 [O] C O + R2 COOH
R1 R1
- acizi:
R1 CH CH R2 R1 COOH + R2 COOH
R1 = R2 sau R1 = R2
- acizi dicarboxilici, dacă alchena are structură ciclică:
4 [O] COOH
COOH
Ciclohexena Acid adipic
- acizii carboxilici din seria aromatică se obĠin prin oxidarea
hidrocarburilor aromatice cu catenă laterală. Agentul de oxidare este aerul în
prezenĠa unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5):
CH3 COOH CH2 CH3 CO CH3 COOH
aer aer
V 2O 5 V 2O 5 - CO2
acid benzoic acetofenona
CH3 COOH CH3 COOH
aer aer
V2O5 V2O5
CH3 COOH
CH3 COOH
acid izoftalic acid tereftalic
Acidul ftalic sub formă de anhidridă ftalică se poate obĠine prin oxidarea
directă a orto-xilenului sau a naftalinei, în condiĠii asemănătoare.
e-Chimie 307
Chimie organică
O
CH3 COOH COOH
aer O aer
V2O5 V2O5
CH3 COOH COOH
O
orto-xilen acid ftalic anhidrida ftalica naftalina
Oxidarea alcoolilor primari

Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizează cu permanganat
de potasiu sau bicromat de potasiu în mediu acid:
R CH2 OH R COOH
Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu agenĠi oxidanĠi în mediu bazic sau
acid,. AgenĠii oxidanĠi sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv Tollens, reactiv
Fehling, Br2 / H2O:
[O]
R CHO R COOH
dar úi cu aer în prezenĠa luminii (auto-oxidare):
O
O2 R CHO
R CHO R C 2 R COOH
O OH
2. Metode pornind de la derivaĠi halogenaĠi
Se pot obĠine acizi carboxilici pornind de la derivaĠi halogenaĠi printr-una
din căile prezentate în schema de mai jos:
2 H2O
KCN R CN R COOH
SN2 - NH3
+ HCl
O
Mg
R Br R MgBr CO2 R C
OMgBr
COOH
CH2(COOC2H5)2 H2O - CO2
R CH(COOC2H5) R CH R CH2 COOH
C2H5ONa SN2
COOH
1. C2H5ONa
2. R1 Br
R
R C(COOC2H5) 1. H2O CH COOH
2. CO2
R1 R1
În prima variantă se folosesc cianuri alcaline care, prin reacĠie cu derivaĠii

halogenaĠi, conduc la nitrli prin hidroliza cărora se formează acizi carboxilici. Se
pot obĠine deasemenea derivaĠi organo-magnezieni care, prin tratare cu bioxid de
carbon úi apoi acidulare, conduc la acizi carboxilici. În ambele cazuri acizii
carboxilici conĠin cu un atom de carbon mai mult decât derivatul halogenat de la
care s-a pornit.
În varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de la
esterul malonic, generând un nucleofil bun: esterul malonic sodat.
308 e-Chimie
H ..
COOC2H5 +
COOC2H5
C2H5ONa + C C2H5OH + Na HC
COOC2H5 COOC2H5
H
După reacĠia cu derivatul halogenat, esterul obĠinut se hidrolizează úi se
decarboxiliează la încălzire uúoară sau, printr-o nouă reacĠie cu sodiu, formează
un nou compus sodat, care poate reacĠiona cu un nou derivat halogenat, pentru ca
prin hidroliză úi decarboxilare să se formeze un acid carboxilic disubstituit la
atomul de carbon din poziĠia Į faĠă de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formându-se
amide:
NH2 OH
H2O H2O
R C N R C R C
-NH3
O O
P.R. 7.30. Cum se poate obĠine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
KCN H2O
ClCH2 COO Na+
- NCCH2 COO- Na+ HOOC CH2 COOH
-NH3
4. Metoda carbonilării
Oxidul de carbon se adiĠionează la alchene în prezenĠa apei úi a carbonilului
de nichel, la temperaturi de 200-3000C úi presiuni de 150 at (metoda W. Reppe):
H2C CH2 + H2O CO H3C CH2 COOH

Ni(CO)4
O metodă preparativă de obĠinere de acizi carboxilici terĠiari este tratarea cu
acid sulfuric concentrat úi acid formic a alchenelor sau alcoolilor terĠiari, capabili
de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):
OH _
+H+ + ~H +
-H2O
+
CO COOH
CO +H2O
-H +
Metode industriale
Acidul formic se obĠine industrial prin reacĠia dintre oxidul de carbon úi

hidroxid de sodiu, la 2000C úi 15 at.
H2 SO 4
CO + NaOH HCOO -Na + HCOOH
acid formic
e-Chimie 309
Chimie organică
ReacĠia de carbonilare de mai sus poate fi extinsă la obĠinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combină oxidul de carbon cu etanol în
prezenĠa unor cantităĠi catalitice de etoxid de sodiu la temperatură úi presiune
înaltă.
Acidul oxalic se obĠine prin încălzirea rapidă a formiatului de sodiu la

4200C când se produce o descompunere violentă, cu degajare de hidrogen úi
formarea oxalatului de sodiu:
_ + _
HCOO Na COO Na+ H+ COOH
_ _
HCOO Na+ -H2 COO Na+ COOH
Acidul oxalic are proprietăĠi reducătoare. El este oxidat cantitativ de
permanganat de potasiu în soluĠie acidă. Pe această reacĠie se bazează
utilizarea acidului oxalic drept etalon în oxidometrie, iar în viaĠa de zi cu zi la
eliminarea petelor uscate de sânge.
Acidul acetic se obĠine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei în prezenĠă de

acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oĠetul) se obĠine prin fermentaĠia
acetică a alcoolului etilic în prezenĠa unei bacterii, Acetobacter:
aer
CH3CH2OH Acetobacter CH3COOH + H2O
Modern, acidul acetic se obĠine prin carbonilarea metanolului în prezenĠă

de catalizator de rodiu:
cat
CH3OH + CO CH3COOH + H2O
Rh / I2
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici sunt
lichizi la temperatură obiúnuită, iar cei superiori (de la C10 în sus) sunt solizi.
Termenii cu număr par de atomi de carbon în moleculă (acizii
monocarboxilici din grăsimi) se topesc la temperaturi mai înalte decât
omologii imediat superiori úi inferiori cu număr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic úi propionic) se amestecă
în orice proporĠie cu apa curată. Termenii superiori devin cu atât mai
insolubili în apă cu cât lanĠul hidrocarbonat este mai lung. Acizii carboxilici
cu număr mare de atomi de carbon se dizolvă în solvenĠi organici obiúnuiĠi
(de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic úi acetic au un miros înĠepător úi acru, cei mijlocii
un miros intens neplăcut, iar termenii superiori úi acizii aromatici sunt
inodori.
Structura cristalelor acizilor graúi a fost studiată prin spectre de raze X
pentru prima dată de către A. Muller úi S.H. Piper (1938). Moleculele au o
structură în zig-zag, asemănătoare cu cea a alcanilor. Moleculele sunt
aúezate în cristal cu grupările carboxil “cap la cap”.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificată fierb
la temperaturi mai joase decât izomerii lor cu catenă normală. Termenii
superiori nu pot fi distilaĠi decât în vid deoarece la presiune normală se
descompun.
Punctele de fierbere úi de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc că moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli úi fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizaĠi dimerii:
310 e-Chimie
O
OH O R C
R C C R OH O
O HO C R
HO
Structura specială a grupei carboxil permite legarea a două molecule
prin două legături de hidrogen.
În spectrul infraroúu (IR) frecvenĠa de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasată de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvenĠe mai joase (2500-
3000 cm-1) la dimeri.
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reacĠiile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfură de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici úi sărurile lor se utilizează la obĠinerea derivaĠilor
funcĠionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
ReacĠia de esterificare
Acizii carboxilici reacĠionează cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacĠie de esterificare directă. ReacĠia de esterificare este catalizată de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid para-
toluensulfonic. ReacĠia de esterificare este reversibilă, echilibrul putând fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continuă a apei din sistem -
prin distilare azeotropă cu benzen sau toluen:
H+
R1 COOH + R2 CH2OH R1 COOR2 + H2O
Constanta de echilibru pentru reacĠia generală de esterificare, de mai

sus, va avea următoarea expresie:
[R1 COOR2] [H2O]

K=
[R1 COOH] [R2OH]
Mecanismul reacĠiei de esterificare presupune o serie de echilibre acido

– bazice úi eliminarea unei molecule de apă. Prin utilizarea izotopului O18 s-a
demonstrat că, de cele mai multe ori în reacĠia de esterificare, are loc ruperea
ale legăturii acil – oxigen úi nu a legăturii alchil – oxigen:
+ OH +
O OH OH
+H + + + -H
R1 C R1 C R1 C + R2 OH R1 C O R2
OH OH OH OH H
OH OH
..
O
+H+ -H2O OH
R1 C O R2 R1 C O R2 R1 C+ R1 C
OH +OH2 OR2 OR2
De remarcat că, dacă parcurgem schema de mai sus de la dreapta la
stânga, vedem paúii reacĠiei de hidroliză a esterilor în mediu acid.
Ionii carboxil, din sărurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt agenĠi
nucleofili úi reacĠionează cu derivaĠii halogenaĠi úi cu clorurile acide,
formând esteri úi respectiv anhidride:
e-Chimie 311
Chimie organică
_+
R1 COO Me + R2 X R1 COOR2
ester
_+
R COO Me + R-COCl RCO-O-OCR
Me = K, Na, Ag anhidrida
Acizi dicarboxilici saturaĠi
Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturaĠi este acidul oxalic.
Următorii în această serie de la C3 la C10 au denumiri tradiĠionale: malonic,
succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic úi sebacic. Metodele lor
de sinteză se încadrează în cele prezentate la metodele generale de preparare
ale acizilor carboxilici.
Pe lângă proprietăĠile chimice generale ale acizilor, acizii dicarboxilici
au úi unele comportări chimice speciale:
Descompunerea termică diferă de la un termen la altul.

La 200oC acidul oxalic se descompune în acid formic úi bioxid de
carbon, iar în prezenĠa acidului sulfuric se elimină oxid de carbon, bioxid de
carbon úi apă:
200oC
HCOOH + CO2
COOH
COOH -H
CO + H2O + CO2
Acidul malonic se decarboxilează la încălzire formând acid acetic úi
bioxid de carbon:
toC
HOOC CH2 COOH H 3C COOH + CO2
Acidul succinic elimină apă la încălzire úi se transformă în anhidrida
corespunzătoare:
O
CH2 COOH
O
CH2 COOH -H2O
O
Acid succinic Anhidrida succinica
Sărurile de calciu ale acidului adipic úi acidului pimelic se

descompun la distilare uscată formând ciclopentanonă, respectiv
ciclohexanonă, alături de carbonat de calciu:
_ o
CH2 CH2 COO 2+ tC
__ Ca O + CaCO3
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului adipic Ciclopentanona
_
CH2 CH2 COO o
H2 C Ca2 + t C
_ O + CaCO3
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului pimelic Ciclohexanona
312 e-Chimie
Acizi carboxilici nesaturaĠi
Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simplă structură este acidul

propenoic (acrilic).
O metodă industrială pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obĠinut fie din acetilenă úi acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:
cat.
HC CH + HCN H 2O
H2C CH CN H2C CH COOH
toC
H2C CH CH3 + NH3 + O2 cat. Nitril acrilic
W. Reppe (1945) a propus o sinteză care se bazează pe reacĠia catalitică

dintre acetilenă, oxid de carbon úi apă (sinteză oxo):
HC CH + CO + H2O H 2C CH COOH
Acidul acrilic este miscibil cu apa în orice proporĠie. Atât acidul cât úi
derivaĠii săi funcĠionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizează uúor, ca
orice monomer vinilic.
AdiĠia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorită influenĠei
grupei carboxil.
Prin adiĠia de brom, urmată de eliminare de acid bromhidric în mediu
bazic, se obĠine acid propargilic.
H 2C CH COOH + HCl Cl CH2 CH2 COOH
HO
H2C CH COOH + Br2 Br CH2 CH COOH HC C COOH
Br acid propargilic
Acidul metacrilic dă, prin esterificare cu metanol úi polimerizarea

metacrilatului de metil, o masă transparentă care se poate prelucra uúor
(sticla plexi).
O OCH3
CH3 C
polimerizare
n H2C C COOCH3 H2C C
radicalica n
CH3
Sticlă plexi
Metoda industrială constă în saponificarea cianhidrinei acetonei cu acid

sulfuric concentrat. Concomitent are loc úi eliminarea de apă, formându-se
acidul metacrilic:
CH3 CH3 OH CH3 OH
C O C C CH2 C COOH
CH3 CH3 CN CH3 COOH CH3
Acid metacrilic
Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic, în

prezenĠa aminelor secundare sau terĠiare, se formează acizi carboxilici D,E-
nesaturaĠi (reacĠie Knoevenagel). Din acetaldehidă úi acid malonic se obĠine
astfel acidul crotonic:
e-Chimie 313
Chimie organică
COOH R NH COOH
2
H3C CH2 O + H2C CH3 CH C H3C CH2 CH COOH
- CO2
COOH -H2O COOH Acid crotonic
Acidul vinilacetic se obĠine în urma reacĠiei halogenurilor de alil cu

cianură de sodiu, urmată de saponificarea nitrilului obĠinut:
NaCN H 2O
H 2C CH CH2 X H2 C CH CH2 CN H 2C CH CH2 COOH
Acizii úi bazele îl izomerizează uúor la acid crotonic.

Acidul E-fenilacrilic există sub forma a doi izomeri geometrici: acidul
cinamic úi acidul alocinamic
H 5C6 H H5C6 COOH
C C C C
H COOH H H
Acid cinamic Acid alocinamic
Acidul cinamic se găseúte în uleiul de scorĠiúoară úi sub formă de esteri
în multe răúini úi balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un alcaloid
înrudit cu cocaina, se izolează din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obĠine prin condensarea benzaldehidei cu anhidrida
acetică în mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau carbonat de potasiu
anhidru), la o temperatură ridicată (reacĠie Perkin). Etapele mecanismului
reacĠiei de condensare Perkin, o aditie nucleofilă, implică extragerea unui
proton din molecula anhidridei acetice úi atacul nucleofil asupra
benzaldehidei:
O O O
H3C H2C H2C
B: + O O O
H3C H3C H3C
O O O
O O O
H2C C6H5 CH H2C C6 H 5 CH HC
C6H5 CH O O O O OH O
H3C H3C H3C
O O O
O
C6H5 CH HC O O
H2O
O C6H5 CH HC + CH3COO- C6H5 CH HC C
- HO- O OH
H3C
O
Acidul cinamic rezultă sub forma sării de sodiu (sau potasiu); prin
acidulare se pune în libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezintă toate proprietăĠile acizilor carboxilici
nesaturaĠi. Sub acĠinea luminii, acidul cinamic suferă o cicloadiĠie [2+2],
formându-se un amestec de acizi truxinic úi truxilic, ambii izolaĠi ca esteri
cu alcaloizi din coca.
314 e-Chimie
C6H5 COOH C6H5 C6H5
C6H5 CH CH COOH
+
C6H5 CH CH COOH
C6H5 COOH HOOC COOH
Acid truxinic Acid truxilic

Acizi carboxilici nesaturaĠi cu mai multe duble legături sunt acizi
care se regăsesc în natură în fructe úi legume, având rol important ca
anioxidanĠi. Sintetic, se prepară din aldehide nesaturate úi acid malonic în
prezenĠa piridinei (reacĠie Knoevenagel).
Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se găseúte în
fructele scoruúului de munte, fiind utilizat drept conservant împotriva
mucegaiurilor úi drojdiilor în industia alimentară (la prepararea iaurturilor, a
produselor lactate de fermentaĠie, a produselor de cofetărie etc.):
H3C CH CH CH CH COOH
Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturaĠi sunt acizii fumaric úi maleic:
HOOC H HOOC COOH
C C C C
H COOH H H
Acid fumaric Acid maleic Acidul malic a fost izolat
din sucul de mere de către
Cea mai comodă metodă de preparare a acidului fumaric constă în C.W.Scheele în 1785. El se
izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia în prezenĠă de hidracizi regăseúte în multe dintre
(vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului malic prin fructele verzi.
încălzire la 140-150oC.
HOOC H
HOOC CH CH2 COOH C C
-H2O
OH H COOH
Acid malic Acid fumaric
Acidul maleic se obĠine industrial, sub formă de anhidridă maleică, prin

oxidarea benzenului în fază de vapori cu aer, utilizîndu-se drept catalizator
pentaoxidul de vanadiu.
O
O
H COOH
O2
O
V2O5 -H2O
H COOH
O O
Anhidridă maleică
Acizi carboxilici aromatici

Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientând substituĠia
electrofilă la nucleul aromatic (SEAr) în poziĠia meta. Faptul se explică
printr-un fenomen de conjugare a electronilor ʌ din nucleul benzenic cu
cei ʌ din grupa carboxil, fapt care are drept consecinĠă scăderea densităĠii
electronice pe nucleul aromatic:
e-Chimie 315
Chimie organică
HO O HO O HO O HO O
C C C C
Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de

sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obĠine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2-
dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidridă acetică la 110oC formează
anhidrida dihidroftalică :
O
COOH COOH
Na(Hg)
TA 7.32. Produúii de O
-H2O
adiĠie ai bromului la acid COOH COOH
maleic, respectiv acid O
fumaric sunt identici?
JustificaĠi scriind produúii Prin hidrogenare catalitică, acizii carboxilici aromatici conduc la acizi
celor două reacĠii de cicloalcancarboxilici.
adiĠie.
Acizii carboxilici cu legătură triplă se obĠin uzual din acizi nesaturaĠi,
prin adiĠie de brom la dubla legătură urmată de bis-dehidrobromurare. Din
acidul fumaric se obĠine în acest fel acidul acetilendicarboxilic.
HOOC H HOOC Br
Br2 KOH
C C H C C H - HBr HOOC C C COOH
H COOH Br COOH
Acidul acetilendicarboxilic úi esterul său metilic se utilizează în sinteze

dien ca filodiene foarte reactive:
COOH
R R COOH
C
+
C
R R COOH
COOH
Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu 13
atomi de carbon úi cu catena liniară, cu duble úi triple legături.
HC C C C CH C CH CH CH CH CH CH2 COOH
T.A. 7.33. ComparaĠi aciditatea următorilor compuúi carboxilici

aúezându-i în ordinea creúterii caracterului acid úi justificaĠi afirmaĠiile
făcute:
H3C
CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ;
H3C
(CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH
316 e-Chimie
T.A. 7.34. AúezaĠi următorii compuúi carboxilici în ordinea creúterii acidităĠii Ġinând cont de valorile
constantelor lor de aciditate úi explicaĠi aceste valori (efectul prezenĠei substituenĠilor în molecula acizilor
respectivi):
COOH CH3 COOH H3C COOH F3C COOH
pka: 4,20 4,74 4,38 3,66
F COOH O2N COOH I COOH Br COOH
pka: 4,13 3,42 4,02 3,97
Cl COOH NC COOH HO COOH
pka: 3,87 3,55 4,57
e-Chimie 317
Chimie organică
7.7. DerivaĠi funcĠionali ai acizilor carboxilici
DerivaĠii funcĠionali ai acizilor carboxillici au proprietatea

caracteristică de a genera prin hidroliză grupa carboxil.
Principalele clase de derivaĠi funcĠionali ai acizilor carboxilici sunt:
O
O O R C O
R C R C O R C R C N
X OR R C NH2
(X: Cl, Br) O
Halogenuri de acil Esteri Anhidride Amide Nitrili
7.7.1. Halogenuri de acil

Metode de obĠinere
Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile úi bromurile.
Clorurile acide se obĠin din acizi carboxilici trataĠi cu pentaclorură de
fosfor sau cu clorură de tionil. Dimetilformamida catalizează reacĠia acizilor
cu clorură de tionil (vezi capitolul amide).
R COOH + PCl5 R COCl + POCl3 + HCl
R COOH + SOCl2 R COCl + SO2 + HCl
Bromurile acide se obĠin din acizi carboxilici úi tribromură de fosfor.

Iodurile acide se prepară din cloruri acide prin schimb ionic cu iodurile
metalelor alcalino-pământoase.
Florurile acide se obĠin din anhidride úi acid fluorhidric anhidru.
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros puternic
înĠepător úi care fumegă în contact cu aerul. Halogenurile acizilor superiori
sunt substanĠe solide. În apă halogenurile acide sunt insolubile úi au
TA 7.35. FiguraĠi densitate mai mare decât a acesteia. Clorura de acetil reacĠionează violent cu
mecanismul substiturii apa, punînd în libertate acid clorhidric úi acid acetic.
atomului de halogen de
către grupa OR, în cazul ProprietăĠi chimice
formării esterilor. Dintre toate halogenurile de acil întrebuinĠări practice au clorurile
Hibridizarea atomului de acide. În schema de reacĠii de mai jos, sunt prezentate principalele
carbon carbonilic se
proprietăĠi chimice ale clorurilor acide:
modifică în timpul
reacĠiei? R COOH R CO
Acizi carboxilici
R'-COO-Na+ O
R C O sau R'-COOH/Py
+ H 2O R' CO
C 6H 6 +2NH3 Anhidrida mixta
R COCl R CO-NH2
AlCl3 - NH4Cl Amide
- HCl +
H + ROH
Fenone
R CO-OR
Esteri
318 e-Chimie
ReprezentanĠi mai importanĠi

Clorura de acetil este un lichid care se foloseúte pentru acetilarea
aminelor, fenolilor sau în reacĠii de tip Friedel – Crafts.
Clorura de benzoil se obĠine din feniltriclorometan prin hidroliză
parĠială în prezenĠă de urme de acid sulfuric.
C6H5 CCl3 + H2O C6H5 COCl + 2 HCl
Clorura de benzoil se foloseúte pentru reacĠii de benzoilare a aminelor,
alcoolilor úi fenolilor.
Clorura de oxalil este un lichid care se obĠine din acid oxalic anhidru
úi pentaclorură de fosfor. La încălzire sau în prezenĠa clorurii de aluminiu se
descompune în fosgen úi oxid de carbon. Această comportare chimică
conduce la utilizarea clorurii de oxalil în reacĠii Friedel Crafts pentru a evita
lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):
O O AlCl3
C C COCl2 + CO
Cl Cl
7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici

Metode de obĠinere
Metoda generală prin care se obĠin anhidridele acizilor carboxilici
constă în reacĠia clorurilor acide cu sărurile acizilor:
O
R C
R COCl + R COONa O
R C
O
Anhidridele ciclice (anhidrida succinică, anhidrida maleică sau
anhidrida ftalică) se prepară din acizii dicarboxilici respectivi prin eliminare
de apă.
Anhidridele mixte se obĠin prin tratarea acidului carboxilic cu cetene.
De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporĠionează la încălzire.
Anhidridele acizilor carboxilici reacĠionează cu apa, alcooli, amoniac,
aminele primare úi secundare, cu fenoli úi hidrocarburile aromatice.
Toate reacĠiile de acilare sunt prezentate în schemă.
2R COOH C6H5COR + R COOH
+C6H6 AlCl3
+H2O
O +NH3
+ROH
R COOH + R COOR R C R CONH2 + R COOH
O
+C6H5OH R C +R2NH
R COOH + R COOC6H5 R CONR2 + R COOH
O
ReacĠia de acilare cu anhidride a compuúilor aromatici are loc în
prezenĠa catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil în
cazul utilizării anhidridei ftalice úi a clorurii de aluminiu este:
e-Chimie 319
Chimie organică
O
+
O
O + AlCl3 _
O AlCl3
O O

Anhidrida acetică se obĠine industrial din acid acetic prin intermediul
cetenei. Cetena, după separarea de apă, se combină cu acidul acetic úi
formează anhidrida.
O
CH3 C
- H 2O + CH3 COOH
CH3 COOH H 2C C O O
CH3 C
O
Anhidrida acetică este cel mai întrebuinĠat agent de acetilare. Cele mai
mari cantităĠi se consumă la fabricarea acetatului de celuloză. Este utilizat úi
ca agent deshidratant pentru obĠinerea altor anhidride acide.
Anhidrida succinică este o substanĠă cristalizată cu p.t. 120oC care se
prepară prin încălzirea acidului succinic cu anhidridă acetică sau clorură de
acetil.
Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizează ca reactiv de
bromurare în poziĠie alilică sau benzilică.
O O
O + NH3 NH + H2O
O O
Anhidrida succinică Succinimidă
O O
TA 7.36. Ce
mecanism au NH + Br2 N Br + HBr
bromurările făcute
cu N-bromo-
O O
succinimida?
N-bromosuccinimidă
Br
O O
N Br + + NH
O O
3-Bromociclohexenă
Prin acilarea benzenului cu anhidridă succinică, urmată de un úir de
transformări asupra acidului Ȗ-fenil-Ȗ-cetobutiric se poate sintetiza naftalina:
320 e-Chimie
O O
AlCl3 Zn(Hg)
+ O HCl
COOH COOH
O
1. + 2[H]
1) SOCl2 2. - H2O
2) AlCl3 3. - H2
O
D-Tetralonă
Aceleaúi reacĠii aplicate la naftalină conduc la derivaĠi ai fenantrenului.
Anhidrida maleică se obĠine prin oxidarea catalitică a benzenului. Cele
mai mari cantităĠi se folosesc la fabricarea de răúini alchidice. În sinteza
organică fină anhidrida maleică úi derivaĠii ei se utilizează deseori drept
filodienă în sinteza dien.
Anhidrida ftalică se formează prin eliminarea apei la încălzirea
acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalică se obĠine prin oxidarea catalitică a
o-xilenului sau a naftalinei.
Anhidrida ftalică este un produs de mare tonaj al industriei chimice
organice cu foarte multe utilizări practice atât la scară industrială, cât úi în
laboratorul de sinteză organică. Antrachinona, fenolftaleina úi fluoresceina
sunt compuúi la prepararea cărora se foloseúte anhidridă ftalică (vezi
capitolul 9.4.).
Grupa carbonil din anhidrida ftalică prezintă o reactivitate
asemănătoare cu cele din aldehide úi cetone (componentă carbonilică).
Medicamentul antimigrenos Pizotifen conĠine în molecula sa un sistem
triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se sintetizează
pornind de la reacĠia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic:
S
O
S
S CH3COONa HI, P H3PO4
O + HOOC O
- CO2
COOH
O MgCl O
S S HCl
+
CH3COOH
N HO
O CH3
N
S
CH3
N
CH3
Pizotifen
e-Chimie 321
Chimie organică
Tot un astfel de sistem triciclic conĠine úi un alt medicament Ketotifen,

un antihistaminic foarte eficient.
DerivaĠi triciclici sunt úi o serie întreagă de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivaĠi de dibenzosuberonă.
H3PO4
sau H2SO4
COOH
O
Dibenzosuberona
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important

folosit în sinteza de amine primare úi de Į-aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metodă de obĠinere a acesteia.
CO
N K
CO
T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din molecula de ftalimidă are caracter acid.
ExplicaĠi aciditatea acestuia!
T.A. 7.39. Care este agentul electrofil în reacĠia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar în cazul
sintezei dibenzosuberonei?
T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut.

PropuneĠi o sinteză plecând de la dibenzosuberonă!
N(CH3)2
7.7.3. Esterii acizilor carboxilici

Metode de obĠinere
Metodele generale pentru obĠinerea esterilor acizilor carboxilici au fost
deja expuse anterior. Astfel, se prepară esteri: din cloruri acide úi alcooli,
din anhidride acide úi alcooli, din săruri ale acizilor carboxilici úi derivaĠi
halogenaĠi, din acizi carboxilici úi diazometan (esteri metilici), din cetene úi
alcooli úi prin combinarea directă a unui acid carboxilic cu un alcool (reacĠia
de esterificare directă).
ReacĠia de esterificare este o reacĠie de echilibru, catalizată de acizi tari
(H2SO4 sau HCl gazos). Echilibrul reacĠiei este deplasat spre formare de
322 e-Chimie
ester prin utilizarea în exces a unuia dintre reactanĠi (de obicei alcoolul) sau
prin îndepărtarea continuă a apei din sistem (prin distilare azeotropă).
Esterii obĠinuĠi din reacĠia acizilor formic úi acetic cu alcoolii inferiori
(metilic,etilic úi n-propilic) sunt substanĠe lichide, insolubile în apă,
miscibile cu solvenĠi organici, având un miros răcoritor, plăcut.
Esterii sunt o clasă de substanĠe cu diverse utilizări, după cum rezultă
din schema de reacĠii de mai jos:
RCOOH + ROH
H2O, H+
HI
ROH + RCOOR" RCOOR RCOOH + RI
R"OH
NH3 LiAlH4
RCONH2 + ROH RCH2OH + ROH
FaĠă de agenĠii oxidanĠi, esterii sunt în general stabili úi de aceea

grupele alcoolice sau fenolice se esterifică pentru a le proteja în reacĠii de
oxidare, nitrare, etc.
Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. ReacĠia se poate
face cu hidrură de litiu úi aluminiu (LiAlH4) în soluĠie eterică, cu sodiu úi
alcool – nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau cu hidrogen
molecular, utilizând un catalizator de Cu-Cr-oxid.
Esterii formează amide N-substituite în reacĠie cu aminele primare úi
aminele secundare. Prin reacĠie cu hidrazida se formează hidrazide iar cu
hidroxilamina, acizi hidroxamici.
Folosind hidracizii tari (HI) esterii formează acidul carboxilic
corespunzător úi iodura de alchil.
ReacĠia de hidroliză, decurge fie în mediu acid, fie în mediu bazic
(saponificarea esterilor), dar numai în mediu acid hidroliza este o reacĠie de
echilibru.
TA 7.41. De ce este
ReacĠia de hidroliză úi reacĠia de transesterificare hidroliza în mediu
Hidroliza esterilor în mediu bazic (reacĠia de saponificare) decurge bazic ireversibilă,
ireversibil, cu obĠinerea sării acidului úi alcoolul úi are loc conform iar cea în mediu
acid reversibilă?
următorului mecanism de reacĠie:
_
O O O O
_
R C R C OR' R C + R'O R C + R'OH
_
OR' OH O
_ OH
OH
În cazul reacĠiei de transesterificare catalizată de ioni alcoxid (mediu

bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic, procesul este
reversibil:
e-Chimie 323
Chimie organică
O O
O
R C R C OR' R C + R'O
OR' OR''
OR''
OR''
ReacĠia cu compuúii organo-magnezieni
În general, grupa carbonil din esteri este mult mai puĠin reactivă decât
cea din aldehide úi cetone. Cu toate acestea esterii reacĠionează cu compuúii
organo-magnezieni úi dau alcooli terĠiari:
O O-MgX R
- CH3MgX R MgX R R H2O / H + R R
R' C R' C OCH3 C O C C
OCH3 R R' R' OMgX R' OH
R MgX
Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari

(când R’ = H) úi terĠiari (când R’ = radical alchil, cicloalchil, aril).
Formiatul de etil se obĠine industrial din oxid de carbon úi alcool etilic

în prezenĠă de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esenĠă de rom.
Acetatul de etil este un lichid. Se utilizează drept solvent în diferite
reacĠii úi pentru obĠinerea esterului acetilacetic – acetilacetat de etil prin
reacĠie de condensare Claisen.
MulĠi esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau
plante. Câteva componente principale ale unor fructe sau plante:
Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali

Ester Aromă
Butiratul de etil ananas
Butiratul de izoamil pere
Esterii acidului izovalerianic pere
Acetatul úi propionatul de benzil iasomie
Poliesterii se pot obĠine fie din esteri nesaturaĠi prin polimerizare, fie
printr-o reacĠie de policondensare între acizi dicarboxilici úi dioli sau polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic úi etilenglicol, printr-o
reacĠie de transesterificare urmată de o reacĠie de policondensare, la 250-
280oC. Se obĠine un poliester cu structură filiformă care tras în fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun înlocuitor al lânii.
324 e-Chimie
n H COOC COOCH3 + 2n HO CH2 CH2 OH

3
O
200 C +n(CH3COO)2Ca
transesterificare -2nCH3OH
n HO CH2 CH2 O OC CO O CH2 CH2 OH
O
250 C
policondensare
O OC CO O CH2 CH2 O
n
Răúini alchidice
Răúini alchidice sunt poliesteri obĠinuĠi prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt răúini alchidice, cu structură tridimensională, formate din
acid ftalic úi glicerină:
CO
O
CO-O CH2 CH CH2 O CO
CO-O CH2 CH CH2 O CO

O
OC CO
Gliptal
Răúinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizează la
fabricarea de lacuri úi vopsele rezistente.
AlĠi esteri naturali
Cerurile, larg răspândite în natură sunt amestecuri de esteri ai acizilor
monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari superiori,
ambele clase cu catenă normală. Ele apar pe suprafeĠele unor părĠi ale
plantelor (fructe, frunze), având rol protector. Cerurile sunt totdeauna
amestecuri de astfel de esteri.
În ceara de albine se găsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH cu
n= 24, 26, 28, 30, 32 úi 34 atomi de carbon în moleculă; acizi cu n=24-34
atomi de carbon în moleculă úi catenă normală úi alcanii cu n=25, 27, 29 úi
31 atomi de carbon în moleculă.
Pe frunzele de tutun úi varză există o ceară cu conĠinut mare de alcani
(~95%).
Ceara de spermanceti (din grăsimea de caúalot) conĠine esterul acidului
palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat úi alcool oleic (C18).
După cum se vede, alcoolii primar úi acizii din cerurile naturale au un
număr par de atomi de carbon, iar alcanii un număr impar de atomi de
carbon în moleculă.
e-Chimie 325
Chimie organică
Grăsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici graúi (C4-
C24). Grăsimile lichide (uleiurile) apar în plante úi în seminĠele acestora.
Grăsimile solide se găsesc în organismul mamiferelor. Structura generală a
unei grăsimi este:
O
O R2
R1 O O R3
O O
Formla generală a unei grăsimi
Acizii care se găsesc în natură esterificaĠi cu glicerină sunt acizi
monocarboxilici, cu catenă normală úi număr par de atomi de carbon.
ExcepĠie fac acidul izovalerianic úi câĠiva acizi ciclici, rar întâlniĠi în
grăsimi.
Principalii acizi izolaĠi din grăsimile naturale sunt acizii saturaĠi de la
C4 la C24, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric,
miristic, palmitic, stearic, etc. Urmează în ordine acizii nesaturaĠi cu o dublă
legătură de la C12 la C22 cu denumirile uzuale: dodecenoic, tetradecenoic,
palmitoleic, oleic, etc.
Un acid cu două duble legături este acidul linoleic cu C18:
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 –COOH
Acizii nesaturaĠi cu trei duble legături din grăsimi sunt acidul linolenic
úi acidul elaeostearic:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH
Cu patru duble legături se cunoaúte acidul arahidonic:
CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH
Dintre toĠi acizii nesaturaĠi din grăsimile naturale, acidul oleic este cel
mai răspândit:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
ConĠinutul într-un acid a unei grăsimi poate varia în limite largi.
Grăsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte, nu

se topesc la o temperatură fixă, ci pe un interval mai larg de temperatură,
înmuindu-se. Ele se dizolvă uúor în eter, sulfură de carbon, compuúi
halogenaĠi, hidrocarburi aromatice úi în benzină. Grăsimile lichide conĠin
acizi nesaturaĠi úi reprezintă majoritatea uleiurilor vegetale.
Hidroliza grăsimilor se poate face în mediu acid sau bazic
(saponificare). În mediu alcalin se obĠin săpunuri (săruri de sodiu sau
potasiu ale acizilor graúi) úi glicerină.
Râncezirea grăsimilor este procesul de hidroliză parĠială a grăsimilor,
în urma căruia se pun în libertate acizi graúi care mai apoi, la temperaturi
ridicate, suferă ruperi oxidative în urma cărora rezultă cetone cu catene C8-
C10, cu miros úi gust neplăcute.
Importante sunt reacĠiile de autoxidare úi polimerizare care stau la baza
utilizării anumitor grăsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri úi vopsele
(uleiuri sicative). Uleiul de in, care conĠine acid linolenic, este uleiul sicativ
cel mai des utilizat.
326 e-Chimie
Biochimia grăsimilor - în biochimie grăsimile se mai numesc úi lipide.
Se disting două subgrupe:
- lipide simple ce cuprind grăsimile úi cerurile;
- lipide compuse ce cuprind fosfatidele úi cerebrozidele.
În cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizează grăsimile.
Acizii din grăsimi sunt oxidaĠi în organism până la bioxid de carbon úi
apă. În cursul acestei oxidări se formează úi acid acetic. S-a dovedit că
acidul acetic reprezintă molecula de bază pentru formarea acizilor graúi care
au un număr par de atomi de carbon. Această sinteză este catalizată de
acetil-coenzima A, simbolizată CH3-CO-S-CoA.
Fosfatide sunt acele grăsimi care dau prin hidroliză glicerină, acizi
monocarboxilici superiori, acid fosforic úi un aminoalcool. De exemplu
lecitina este o fosfatidă în care aminoalcoolul este colina:
HOCH2CH2N+(CH3)2HO-
O
O R2
O
R1 O O
P
O O
O
CH2 CH2 N(CH3)3
Lecitină
7.7.4. Amide
Formula generală a unei amide este R-CONH2 sau substituite la atomul
de azot R-CONHR’, R-CONR’R’’.
Numele amidelor se formează prin înlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amidă: HCONH2 (formamida), HCON(CH3)2
(dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2 (benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
O O O
NH NH NH
O O O
Succinimida Maleinimida Ftalimida
Electronii neparticipanĠi ai atomului de azot se conjugă cu electronii ʌ
din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH2 din amide nu mai are caracter
bazic ca în amine, ci slab acid. :
O O
R C R C
NH NH2
.. 2
Metode de obĠinere
Amidele se pot obĠine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;
- prin distilarea uscată a sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici;
e-Chimie 327
Chimie organică
- din esteri úi amoniac;
- din cetene úi amoniac;
- prin hidroliza parĠială a nitrililor.
Toate aceste reacĠii sunt prezentate în schema următoare úi sunt comune
amidelor primare úi secundare:
R COOH + NH3
R COCl + 2 NH3
R COONH4 T -NH4Cl
R COOR + NH3
-H2O -ROH
R CONH2
+NH3 +H2O
(R CO)2O R CN
R CH C O + NH3
Formamida úi dimetilformamida sunt substanĠe lichide. Acetamida este
solidă úi sublimează la încălzire. Punctele de fierbere ridicate se datorează
asociaĠiilor moleculare prin legături de hidrogen.
O
O H NH C
R C R
NH
H
Amidele inferioare sunt solubile în apă. Termenii superiori sunt solubili
în dizolvanĠi organici polari (cloroform).
În spectrele IR amidele dau absorbĠii caracteristice grupelor NH úi CO:
datorită vibraĠiei QNH amidele dau absorbĠii în intervalul 3400-3550 cm-1;
vibraĠia QCO apare în regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar diferenĠiat
două benzi QCO între 1780-1790 cm-1 úi 1690-1720 cm-1.
În spectrele RMN sunt caracteristice deplasările chimice ale protonilor
grupei amidice úi ale protonilor din poziĠia D. Protonii grupei amidice sunt
puternic dezecranaĠi în intervalul G = 5.0-8.2 ppm. Protonii din poziĠia D
sunt mai puĠin dezecranaĠi:
2,02 1,13 2,23
CH3 CONH2 CH3 CH2 CONH2
Hidroliza amidelor, în mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P2O5 sau anhidridă acetică, amidele nesubstituite
se deshidratează formând nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri úi respectiv hidrogenarea catalitică
conduce la amine.
La tratare cu brom în mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec în aminele primare cu un atom de carbon mai
puĠin.
Amidele reacĠionează cu formaldehida, în cataliză bazică, dând
hidroximetil-amide. ReacĠiile sunt expuse în schema următoare:
328 e-Chimie
R CH2 NH2
reducere +Br2
R C N R NH2 + CO2
-H2O NaOH
R CONH2
+H2O +CH2O
R COOH R CO NH CH2 OH
-NH3
Mecanismul degradării Hofmann a amidelor:

Amidele reacĠionează cu apa de brom în mediu bazic, având loc o
reacĠie de degradare numită degradarea Hofmann, o reacĠie de
transpoziĠie intramoleculară.
R CONH2 + NaOBr R NH2 + CO2 + NaBr
În prima etapă, bromul reacĠionează la atomul de azot, formându-se o
bromoamidă. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se elimină
anionul bromură, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril. Se
formează un izocianat, care reacĠionează cu apa formând intermediar un
acid carbamic nestabil, care se decarboxilează spontan la amina cu un atom
de carbon mai puĠin.
R CONH2 + Br2 + NaOH R CONHBr + NaBr + H2O
- O
HO O C N R
R CONHBr R C + H2 O
N Br
+H2O
R N C O R NH COOH R NH2 + CO2
Izocianat Acid carbamic Amina
Ciclobutilamina se obĠine prin degradare Hofmann a amidei acidului
ciclobutancarboxilic úi respectiv a acidului ftalamic:
CONH2 NH2
+Br2
+ CO2
NaOH
Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obĠine pornind de la
anhidrida ftalică. Tratată cu amoniac aceasta trece în ftalimidă care mai apoi
se transformă în acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann, se
obĠine acidul antranilic:
O
COOH COOH
+Br2
NH + CO2
NaOH
CONH2 NH2
O
Ftalimidă Acid ftalamic Acid antranilic
Poliamide. Poliamidele sunt substanĠe macromoleculare care conĠin în

structura lor grupa amidică –CO-NH-. Proteinele sunt poliamide naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizări practice sunt Nylon 6,6 úi Relon:
e-Chimie 329
Chimie organică
Fibra Nylon 6,6 se obĠine prin condensarea acidului adipic cu 1,6-
hexandiamină la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme cu
greutatea moleculară de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabrică din H-caprolactamă, care se obĠine
prin transpoziĠia Beckmann a ciclohexanonoximei, în mediu de acid sulfuric
concentrat. Aceasta polimerizează apoi la temperatură úi în prezenĠă de
catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).
+ H
N OH N OH2 OH O
+ N N N
+H -H2O + H2O
- H+
H
O
N
cat. H+
n NH (CH2)5 CO
n
7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii în poziĠiile 1,4 úi 1,5 formează cu
mare uúurinĠă imide. Imidele se obĠin din anhidride ciclice úi amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunĠat decât amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obĠinută din ftalimidă úi hidroxid de potasiu, se
utilizează la obĠinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):
O O
+2H2O COOH
_ + R-X
N K+ N R R NH2 +
COOH
O O
Îndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:
O
NH zaharina
S
O O
7.7.6. Nitrili
C N
Nitrilii sunt compuúi ce conĠin în moleculă grupa
Se cunosc nitrili alifatici úi nitrili aromatici.
Metode de obĠinere
Nitrilii alifatici se obĠin prin tratarea derivaĠilor halogenaĠi reactivi cu
cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacĠia Sandmeyer din săruri de
diazoniu aromatice cu cianură cuproasă.
Nitrilii, atât cei alifatici cât úi cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidridă
acetică. Sărurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transformă în nitrili
prin distilare uscată.
330 e-Chimie
R-CH2-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
- H2O dist.
uscata
+ KCN
R-CH2-Cl R-CH2-CN R-CH2-CO-NH2
derivat halogenat -KCl -H2O
nitril alifatic amida
reactiv
+ CuCN Ar-CN
Ar-N N+Cl- nitril R-CH2-CH=N-OH
sare de diazoniu -CuCl -H2O aldoxima
- N2 aromatic
aromatica (unde R= alchil, aril)
dist.
- H 2O
uscata
Ar-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
Nitrilii sunt substanĠe lichide sau solide. Primul termen al seriei, acidul
cianhidric, are p.f. = 25,7oC úi este deci un lichid (extrem de toxic) datorită
asocierii moleculare prin legături de hidrogen:
H CN H CN H CN
În spectrul I.R vibraĠia QCN prezintă o bandă intensă în intervalul 2220-
2260 cm-1, prea puĠin influenĠată de natura radicalului organic.
În spectrul 1H-RMN se remarcă o dezecranare a protonilor din poziĠia D
datorită efectului grupei CN.
ReacĠiile nitrililor
Grupa CN din nitrili dă reacĠii de adiĠie prin care iau naútere diferite
clase de compuúi organici:
- prin hidroliza nitrililor în cataliză omogenă, acidă sau bazică, se obĠin,
în trepte, amide úi acizi carboxilici;
- în reacĠia cu alcoolii, nitrilii formează imino-eteri care, la tratare cu
amoniac, se transformă în amidine;
- prin reducerea nitrililor cu sodiu úi alcool, sau cu LiAlH4, sau prin
hidrogenare catalitică, se obĠin amine primare;
- prin reducerea blândă a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorură
stanoasă, în eter anhidru, se pot obĠine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformări sunt prezentate în schema următoare:
+ H2O +H2O
R CONH2 R COOH
NH .HCl NH
+ ROH +2NH3
R C R C
HCl (g) -NH4Cl
OR NH2
R C N
Amidina
+ H2/Ni, Pd
R CH2 NH2
SnCl2 +H2O
R CH NH HCl R CH O
+ 2 [H] -NH3
e-Chimie 331
Chimie organică
Cu compuúi organo-magnezieni nitrilii formează cetone:
R
+H2O
R C N + R'MgX R C N MgX C O
R' R'
Grupa CN, fiind puternic atrăgătoare de electroni, activează grupele

CH2 úi CH de care este legată. Efectul este deosebit de pronunĠat în
compuúii în care, de acelaúi atom de carbon sunt legate două grupe CN,
precum în nitrilul acidului malonic, sau o grupă CN úi o grupă fenil, ca în
fenilacetonitril (cianura de benzil). Din această cauză, sub acĠiunea
etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul dă o combinaĠie sodată, întocmai ca
esterul malonic.
Aceasta reacĠionează cu compuúi halogenaĠi reactivi:
_ +
_ + RX
RO Na
C6H5 CH2 C 6 H5 CH Na C6H5 CH R
CN CN CN
În condiĠii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formează trimeri

nesimetrici, numiĠi cianoalchine:
CH3
N
3 CH3 CN H 3C N
NH2
Benzonitrilul dă, în prezenĠa acidului sulfuric concentrat,

trifeniltriazina simetrică:
C6H5
N
H2SO4
3 C 6 H5 CN C6H5 N
N
C6H5
Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de
C.W.Scheele în 1782. Acidul cianhidric se obĠine industrial prin amonoliza
metanului, în prezenĠa unui catalizator de platină depusă pe suport inert
(procedeul Andrusov), la 1000oC. Temperatura este asigurată prin arderea
hidrogenului format în reacĠie:
Pt
CH4 + NH3 HCN + 3H2
3H2 + 3/2O2 3H2O
Cianura de sodiu se obĠine prin procedeul Castner, în urma încălzirii în
cuptor electric a sodiului cu amoniac în prezenĠa cărbunelui de lemn.
2 NH3 + 2 Na 2 NaNH2 + H2
2 NaNH2 + C Na2CN2 + H2
Na2CN2 + C 2 NaCN
332 e-Chimie
Acidul cianhidric este un acid slab cu pKa= 9.22, cu un miros
caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline, de
asemenea extrem de toxice, se utilizează la extragerea aurului din minereuri
precum úi în numeroase sinteze organice (obĠinere de acizi, amide, amine,
compuúi heterociclici).
Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate obĠine
prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiĠia acidului cianhidric la
acetilenă în prezenĠa clorurii cuproase amoniacale úi prin amonoliza
propenei:
HO CH2 CH2 CN
-H2O
+NH3 +NH3 + 3/2 O2
HC CH + HCN CH2 CH2 CN CH2 CH2 CH3
CuCl -3 H2O
Prin polimerizarea acrilonitrilului se obĠine un polimer

(poliacrilonitrilul) care, tras în fibre, conduce la fire tip melana utilizate ca
înlocuitor al lânei.
e-Chimie 333
Chimie organică
334 e-Chimie
Cap. 8 Compuúi cu două grupe funcĠionale
8. COMPUùI ORGANICI CU DOUĂ GRUPE FUNCğIONALE
Cuprins: Obiective:
1. Aminoacizi, peptide, proteine 1. Prezentarea claselor de compuúi

1.1. Aminoacizi organici difuncĠionali, alifatici úi
1.2. Peptide aromatici, axându-se pe structură,
1.3. Proteine nomenclatură, metode de obĠinere,
2. Zaharuri (hidroxialdehide úi hidroxicetone) proprietăĠi fizice úi chimice.
8.1. Aminoacizi, peptide úi proteine

8.1.1. Aminoacizi
DefiniĠie
Aminoacizii sunt compuúii organici în care apar simultan grupe amino
úi grupe carboxil úi se împart, după structura lor, în două clase: alifatici úi
aromatici. În moleculele aminoacizilor aromatici, ambele grupe funcĠionale
sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii alifatici, cei mai
importanĠi, prin răspândirea lor în natură sunt Į-aminoacizii. Există 20 de
aminoacizi naturali, care intră în constituirea proteinelor (poliamide
naturale). Formula generală a unui Į-aminoacid este:
R CH COOH
NH 2
Radical organic Denumire Radical organic Denumire

aminoacid aminoacid
H Glicocol HOOC(CH2)2 Acid glutamic
CH3 Alanina HO-CH2 Serina
(CH3)2CH Valina H2N(CH2)3 Ornitina
Treonina
(CH3)2CHCH2 Leucina HO CH
CH3
Tirosina
(C2H5)(CH3)CH Izoleucina
HO CH2
C6H5-CH2 Fenilalanina CH3-S-(CH2)2 Metionina
HOOC-CH2 Acid asparagic HS CH2 Cisteina

-CH2-S-S-CH2- Cistina N Histidina
CH2
N
H
H2N(CH2)4- Lisina CH2 Triptofan
N
H
Arginina
H2N C NH(CH2)3
NH
e-Chimie 335
Chimie organică
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina úi
hidroxiprolina:
HO
N COOH N COOH
H H
Prolina Hidroxiprolina
Sinteze de aminoacizi
Fiind substanĠe organice cu funcĠiuni mixte, aminoacizii se obĠin prin
metodele generale de sinteză ale aminelor primare úi ale acizilor carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenaĠi
R CH COOH + NH3 R CH COOH + HX
X NH2
Metoda Gabriel
Metoda Gabriel, care foloseúte ftalimida potasică la sinteza aminelor
primare, se utilizează úi la obĠinere de Į-aminoacizi, de exemplu sinteza
glicocolului:
O O
H2O
NK + Cl CH2 COOR N CH2COOR
HCl
O O
COOH
+ H2N CH2 COOH + ROH
COOH
Glicocol
Cuplată cu metoda condensării cu ester malonic sodat, aceasta se aplică
la obĠinerea ornitinei:
O O COOR
Na+ CH
COOR
NK + Br-CH2CH2CH2Br N (CH2)3-Br
O O O O
COOR 1. Br2 COOR
N (CH2)3 CH N(CH2)3 C
COOR 2. NH3 COOR
O O NH2
COOH
1. + H2O
+ H2N-(CH2)3-CH COOH
2. - CO2
3. - 2ROH COOH NH2
Ornitina
2. Sinteze utilizând ester acetilaminomalonic sodat

Esterul acetilaminomalonic se obĠine din ester malonic prin tratare cu
acid azotos, urmată de reducere úi acilare cu anhidridă acetică.
În continuare, esterul acetilaminomalonic se tratează cu etoxid de sodiu
úi dă esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacĠionează cu derivaĠi
halogenaĠi cu reactivitate normală úi mărită formând esterul alchil-
acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia úi decarboxilarea la uúoară
încălzire, se obĠine Į-aminoacidul dorit:
336 e-Chimie
COOR + HNO2
H 2C O N CH(COOR)2 HO N C(COOR)2
COOR Nitrozoderivat Izonitrozoderivat
1) 4 [H] EtO-Na+ ..
H3C-CO-HN CH(COOR)2 H3C-CO-HN C(COOR)2
2) Ac2O Ester aminomalonic acilat Na+
+ R' Cl 1) 3H2O/-2ROH
H3C CO NH C(COOR)2 R' CH COOH
- CH3COOH
R' NH2
2) ' / -CO2
R': (H3C)2CH Valina

(H3C)2CH CH2 Leucina
C6H5 CH2 Fenilalanina
Sinteza Strecker (1858)

Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric úi amoniac se obĠin nitrilii Į-
aminoacizilor care, prin hidroliză, dau Į-aminoacizi:
+ NH3 + HCN H 2O
R CH O R CH NH R CH NH2 R CH NH2
- H 2O
CN COOH
Prin această metodă se poate obĠine metionina:
CH3SH + CH2=CH-CHO 1. NH3 + HCN
H3C S CH2 CH2 CHO
2. H2O
H3C-S CH2 CH2 CH COOH
NH2
Metionina
3. Sinteze de ȕ-aminoacizi
Acidul ȕ-aminopropionic (ȕ-alanina) úi acidul o-aminobenzoic (acid
antranilic) se pot obĠine din succinimidă úi ftalimidă prin degradare
Hofmann (cu brom în mediu alcalin):
O Br2
CH2 C HCl
NH CH2 COO-Na+ CH2 COOH
CH2 C NaOH CH2 NH2
O CH 2 NH2
Acid E-aminopropionic
O
Br2 COO-Na+ COOH
N H HCl
NaOH
NH2 NH2
O
Acid o-aminobenzoic
Aminoacizii sunt substanĠe cristalizate, cu puncte de topire ridicate
(peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilaĠi nici măcar în vid. Sunt
solubili în apă úi insolubili în dizolvanĠi nepolari.
Aminoacizii prezintă fenomenul de electrostricĠie (sau contracĠie de
volum). Aceasta dovedeúte că se stabilesc forĠe puternice de atracĠie între
moleculele dizolvatului úi ale solventului.
e-Chimie 337
Chimie organică
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
FuncĠiile –NH2 úi –COOH dintr-un aminoacid se neutralizează reciproc,
formând un amfion. Datorită caracterului lor amfoter, aminoacizii formează
săruri atât cu acizii, cât úi cu bazele:
HO
R CH COO + H2O
R CH COOH R CH COO NH2
NH3 H
NH2 R CH COOH
NH3
Se numeúte punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea concentraĠie
a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluĠia sa conĠine anioni úi cationi ai
aminoacidului în proporĠie egală.
2. ReacĠii ale grupei carboxil din aminoacizi
Datorită prezenĠei grupării amino în moleculă, derivaĠii funcĠionali ai
grupării carboxil sunt mai dificil de obĠinut.
Esterificarea
Dintre derivaĠii funcĠionali ai grupării carboxil din aminoacizi, cel mai
uúor se obĠin esterii. Deoarece reacĠia are loc în cataliză acidă, aceútia
rezultă sub formă de sare a aminoesterului respectiv:
+ R'OH baza
R CH COOH R CH COOR' R CH COOR'
HCl(g) - HCl
NH2 NH3Cl NH2
Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acilează la grupa –NH2. Prin
acilare se pierde caracterul bazic úi grupa carboxil se poate transforma într-o
clorură acidă cu pentaclorură de fosfor sau clorură de tionil:
+ C6H5 COCl + PCl5
R CH COOH R CH COOH R CH COCl
- HCl - HCl
NH2 NH CO C6H5 - POCl3 NH CO C6H5
Aceasta este o reacĠie importantă în sinteza de peptide (grupa carboxil,

activată ca úi clorură acidă, reacĠionează cu gruparea aminică a unui alt
aminoacid, a cărui grupă carboxil a fost în prealabil blocată).
Decarboxilarea
În prezenĠă de hidroxid de bariu, Į-aminoacizii se decarboxilează prin
distilare uscată, formând amine primare. În organism, în prezenĠa enzimelor,
are loc aceiaúi reacĠie de decarboxilare cu formare de amine biogene cu
efecte alergice, conform reacĠiei generale:
R CH COOH R CH2 NH2 + CO2

NH2
Astfel din histidină se obĠine histamina, din triptofan - triptamina, din
ornitină - putresceina, etc.:
338 e-Chimie
CH2 CH COOH N CH2 CH2 NH2

N
NH2
- CO2 N
N
H H
Histidina Histamina
3. ReacĠii ale grupei amino din aminoacizi
Alchilarea úi acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminică în mod normal, cu iodură
de metil sau sulfat de metil în mediu bazic. DerivaĠii metilaĠi cuaternari ai
aminoacizilor se numesc betaine. Aceútia suferă la încălzire descompuneri
caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transformă la încălzire în
esterul metilic al dimetilglicocolului.
3000C
CH2 COO CH2 COO-CH3
N(CH3)3 N(CH3)2
ReacĠia de acilare a fost descrisă în capitolul anterior (cap. 7.4. -

Compuúi cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca úi aminele primare, reacĠionează cu acid azotos,
dând hidroxiacizi:
HNO2
R CH COOH R CH COOH + N2 + H2O
NH2 OH
Dezaminarea oxidativă a aminoacizilor

Procesul de dezaminare oxidativă a aminoacizilor este catalizat de
anumite enzime numite amonoacid-oxidaze úi conduce la Į-cetoacizi. În
acelaúi timp, în organism Į-cetoacizii sunt transformaĠi în aminoacizi în
prezenĠa unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamină (Vitamina B6).
Acest proces se numeúte transaminare. Când transaminazele (enzime)
sunt mult crescute în sânge, în mod sigur se dezvoltă o stare maladivă gravă.
ReacĠia generală este:
enz. acceptor
R CH COOH R C COOH + 2[H]
NH2 O
a-cetoacid
Mecanismul prin care decurge această transformare este complex, are
loc în prezenĠa Vitaminei B6 úi poate fi figurat astfel:
OPO3H2 OPO3H2
H2C H2C
R R
CH NH2 + O C N HC N=CH N
COOH H COOH
HO CH3 HO CH3
Vitamina B6
e-Chimie 339
Chimie organică
OPO3H2 OPO3H2
H2C H2C
R R
H2O
C N-CH N C O + H2N CH2 N
COOH COOH
HO CH3 HO CH3
a-cetoacid
4. Dezaminarea úi decarboxilarea simultană prin drojdie

Enzimele din drojdie provoacă transformarea aminoacizilor: valina,
leucina úi izoleucina în alcooli primari (fuzel) ce se găsesc în coada de la
distilarea alcoolului etilic:
H 3C H 3C
H 2O
CH CH COOH CH CH2 OH + CO2 + NH3
H 3C NH2 H 3C
Valina Alcool izobutilic
H 3C H2O H 3C
CH CH2 CH COOH CH CH2 CH2 OH
- CO2
H 3C NH2 - NH3 H 3C
Leucina Alcool izoamilic
CH3 CH3
H 2O
H 5 C2 C CH COOH H 5C 2 C CH2 OH
- CO2
H NH2 - NH3 H
Izoleucina 2-Metilbutanol (optic activ)
5. ReacĠia de culoare cu ninhidrina

Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) dă cu Į-aminoacizii o coloraĠie
albastră intensă. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se
formează la reducerea ninhidrinei cu o nouă moleculă de ninhidrină úi
amoniacul rezultat din reacĠia iniĠială cu aminoacidul:
O O
OH H
R CH COOH + + R-CHO
NH2 OH - CO2 OH
O - NH3 O
O O O NH O
4
H HO
+ NH3 + N
OH H - 2H2O
O O O O
6. ConfiguraĠia Į-aminoacizilor naturali

ConfiguraĠia Į-aminoacizilor naturali a fost stabilită prin metoda
comparaĠiei optice. În principiu, aceasta se formulează astfel: atunci când
doi compuúi cu activitate optică, având structură asemănătoare, supuúi unor
transformări chimice analoage (esterificare, amidificare, hidroliză,etc)
suferă o deplasare mare a rotaĠiei optice în acelaúi sens, aceúti compuúi au
probabil aceiaúi configuraĠie.
340 e-Chimie
În cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia că acest Į-aminoacid are

aceeaúi configuraĠie cu acidul L(+)-lactic:
COOH
H2 N C H
CH3
L(+)-alanina
Hormonul tiroidian, secretat de
Prin reacĠii de interconversie s-a ajuns la concluzia că toĠi Į-aminoacizii glanda tiroidă, este un Į-
naturali fac parte din seria L. aminoacid - tiroxina. Glanda
tiroidă are proprietatea de a fixa
Hormonul tiroidian -Tiroxina iodul.
I Tiroxina este un hormon care
I
reglează asimilaĠia úi
dezasimilaĠia (metabolismul de
HO O CH2 CH COOH bază):
Lipsa iodului (hipotiroidism) duce
NH2 la o slăbire a facultăĠilor fizice úi
I I intelectuale (cretinism) úi la o
Tiroxina creútere patologică a glandei
tiroide (guúă).
8.1.2. Peptide Hipertiroidismul determină arderi
anormale, o slăbire a
Se numesc peptide combinaĠiile cu structură amidică, rezultate din două organismului, stări de agitaĠie úi o
sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de apă. Vom da intensificare a altor funcĠii vitale.
câteva exemple de peptide:
H2N CH2 CO NH CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
CH3 CH3 CH3
Glicil-alanina Alanil-alanina
H2N CH2 CO NH CH2 COOH

Glicil-glicina
Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza
unei peptide constă, în principiu, în acilarea grupei –NH2 a unui aminoacid
esenĠial (cu un reactiv specific – cloroformiat de benzil – Cbz – obĠinut din
alcool benzilic úi fosgen), urmată de transformarea grupei –COOH în
clorură acidă. Pentru obĠinerea peptidei dorite se condensează clorura acidă
cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune în libertate prin deblocarea
pe cale chimică a grupei –NH2 în urma unei reacĠii de hidrogenare catalitică,
cu eliminare de toluen úi CO2.
C6 H 5 CH2 OCOCl + H2N CH COOH CH2 OCO NH CH COOH
Cbz - HCl
R C 6H 5 R
(cloroformiat de benzil)
+ PCl5
CH2 OCO NH CH COCl + H2N CH COOH
- POCl3 - HCl
- HCl C6H5 R R'
R' R'
+ H2
CH2 OCO NH CH CO NH CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
- CO2
C6H5 R - C6H5-CH3 R
Peptida
e-Chimie 341
Chimie organică
Eliminarea de apă din aminoacizi
În prezenĠa diciclohexilcarbodiimidei (DCC) două molecule de
aminoacizi elimină apă intramolecular; se obĠin în acest fel dipeptide úi
diciclohexilureea (DCU), insolubilă úi astfel uúor de separat din masa de
reacĠie:
N C N HN C NH
O
DCC DCU
(diciclohexilcarbodiimida) (diciclohexiluree)
+ DCC
H2N CH COOH + H2N CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
- DCU
R R' R R'
Dipeptida
O reacĠie asemănătoare se poate realiza úi cu ajutorul sitelor
moleculare.
ProprietăĠi – utilizări - activitate biologică
Cele mai multe peptide sunt uúor solubile în apă úi insolubile în alcool
absolut. Cu acizii úi bazele formează săruri solubile. Cele compuse din mai
mult de trei molecule de aminoacizi dau reacĠia biuretică (cu acid azotos).
Unele peptide naturale sunt hormoni. Aúa sunt oxitocina úi vasopresina,
care provoacă o creútere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui Langerhaus),
care reglează concentraĠia glucozei în sânge. Insulina este constituită din
două catene polipeptidice cu 21 úi respectiv 30 de aminoacizi, unite prin
punĠi de –S-S-, din resturi de cisteină. InsuficienĠa insulinică provoacă o
boală gravă úi anume diabetul zaharat.
8.1.3. Proteine
Proteinele sunt produúi naturali macromoleculari, care prin hidroliză
formează Į-aminoacizi. Ele sunt componente esenĠiale ale materialelor
lichide úi gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenĠii respiratori, mulĠi
hormoni úi anticorpi. Proteinele se caracterizează prin specificitatea lor.
Uneori se observă deosebiri chiar între proteinele indivizilor aceleaúi specii.
Faptul acesta se datorează succesiunii aminoacizilor într-o macromoleculă
proteică.
Cei 20 de aminoacizi esenĠiali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibilităĠi (N) N=20!
adică 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibilităĠi.
Numărul este într-adevăr impresionant!
Formula generală a unei proteine este:
HN CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH
R1 R2 R3 R4
Proteina
O clasificare a proteinelor se face după solubilitatea în apă.
Există proteine insolubile în apă: keratina (din păr, unghii, epidermă),
colagenul (din piele,oase úi tendoane) úi fibroina din mătase.
342 e-Chimie
Proteinele solubile în apă sunt albuminele. Proteinele solubile în
electroliĠi sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,
toxine).
Proteinele insolubile se separă uúor, dar nu pot fi purificate în
întregime.
Proteinele solubile suferă uúor, la încălzire sau sub acĠiunea acizilor,
bazelor sau solvenĠilor, o transformare numită denaturare, prin care se
pierde activitatea biologică. Proteinele se extrag cu o soluĠie salină, mai rar
cu solvenĠi organici (glicerină sau acetonă). Separarea acesteia de
substanĠele neproteice se face prin dializă úi electrodializă. Există membrane
permeabile pentru substanĠele neproteice úi care le reĠin pe cele proteice.
O mare importanĠă pentru analiza unui amestec de proteine, o are
metoda numită electroforeză. Proteinele, în funcĠie de masa lor moleculară,
migrează spre anod în soluĠie bazică úi spre catod în soluĠie acidă.
În acest fel au fost separate proteinele din sânge: albuminele úi
globulinele (Į,ȕ úi Ȗ). O stare de sănătate bună este dată de un raport
supraunitar dintre albumine úi globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaĠii dintre o enzimă
(proteină) úi o moleculă neproteică, numită grupă prostetică. Astfel,
hemoglobulinele sunt cromoproteide din sânge, având drept grupă prostetică
protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetările proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte mult
la cunoaúterea structurii lor polipeptidice (Pauling úi Corey). Se disting 4
grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare;
2) Structuri secundare;
3) Structuri terĠiare;
4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numărul úi
sucesiunea specifică Į-aminoacizilor din catena polipeptidică. Lucrul acesta
se realizează prin hidroliza lanĠului polipeptidic, prin determinări de mase
moleculare úi prin utilizarea unei tehnici complexe: cromatografie asociată
unei analize spectrometrice de masă. Prin atomul de hidrogen legat de
atomul de azot se formează legături de hidrogen intramoleculare, care
determină structurile secundare.
2. Structura secundară este determinată de

adevărata aúezare în spaĠiu a atomilor ce
alcătuiesc proteina. Cercetările au sugerat o
macromoleculă polipeptidică în formă de
spirală (elicea lui Pauling). ConformaĠia
elicei Į se întâlneúte într-un număr foarte
mare de proteine úi este implicată în
construcĠiile terĠiare úi cuaternare. Un
exemplu de structură a unui fragment de
elice de proteină este figurat alăturat:
Elicea lui Pauling

(alanină - glicină – serină)
e-Chimie 343
Chimie organică
3. Structura terĠiară este determinată de legăturile ce se pot stabili spre
exterior între două elice Į. Aceste legături pot fi: van der Waals, legături de
hidrogen, legături electrovalente úi covalente (punĠile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri terĠiare asociate între ele, formează
agregate mai complicate, aúa numitele structuri cuaternare, care se
denaturează primele.
8.2. Zaharuri (hidroxialdehide úi hidroxicetone)

CombinaĠiile care prezintă în structura lor grupe hidroxil, alături de o
grupă aldehidă sau cetonică se împart în: monohidroxi-aldehide úi
monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide úi polihidroxi-cetone úi aldehide
úi cetone fenolice.
8.2.1. Monozaharide
Din această categorie de substanĠe, cele mai simple sunt
glicerinaldehida úi dihidroxiacetona, având aceiaúi formulă moleculară,
C3H6O3:
CHO CH2OH
H C OH C O
CH2OH CH2OH
Generalizând, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai poartă

úi denumirea improprie de hidraĠi de carbon.
Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil în parte modificată (semiacetali interni).
Oligozaharidele sunt derivaĠi funcĠionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultaĠi prin unirea a două sau mai multe molecule de
monozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,
trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compuúi macromoleculari cu grad mare de
policondensare.
Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consideră a fi produúi de oxidare ai poliolilor
alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii úi hexitolii, în care o grupă
de alcool primar este oxidată la aldehidă (aldoză), sau una de alcool
secundar la cetonă (cetoză).
După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele se
împart în: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).
Emil Fischer (1902) a observat că aldotrioza prezintă un atom de
carbon chiral úi că pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida úi L-
(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanĠului hidrocarbonat, Emil
Fischer a propus clasificarea monozaharidelor în seriile D úi L (convenĠia
Emil Fischer).
Astfel, dacă grupa OH legată de atomul de carbon asimetric cel mai
îndepărtat de grupa carbonil, este scrisă în dreapta, atunci monozaharida
face parte din seria D.
Este cunoscut faptul că o moleculă cu n atomi de carbon chirali poate
exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conĠin în molecula lor, un atom
de carbon chiral mai puĠin decât aldozele cu acelaúi număr de atomi de
carbon.
344 e-Chimie
În continuare prezentăm seria D a aldozelor:
CHO
H C OH
CH2OH
CHO D(+)-Gliceraldehida CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D(-)-Eritroza D(+)-Treoza
CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(-)-Riboza D(-)-Arabinoza D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza

Seria D a monozaharidelor
1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura úi configuraĠia monozaharidelor,
bazându-se mai ales pe reacĠiile lor chimice úi utilizând metoda
polarometrică.
Monozaharidele conĠin o catenă neramificată, fapt ce poate fi dovedit
prin reducere la polioli úi, în continuare, cu fosfor úi acid iodhidric la
hidrocarbura cu catenă normală.
CHO
CH2OH CH3
H C OH H C OH CH I
HO C H
2[H] HO C H HI CH2
H C OH P rosu
H C OH CH2
H C OH
H C OH CH2
CH2OH
CH2OH CH3
D-Glucoză Hexitol 2-Iodohexan
ExistenĠa grupei cetonice din cetoze a fost dovedită de Kiliani tot pe
cale chimică. Acidul cianhidric se adiĠionează la grupa carbonil úi apoi are
loc o reducere cu fosfor úi acid iodhidric, obĠinându-se acidul 2-metil-
hexanoic:
e-Chimie 345
Chimie organică
CH2OH CH2OH CH3 CH3
C O HO C CN CH CN CH COOH
HO C H HO C H CH2
HCN HI H2O CH2
H C OH H C OH P rosu CH2 CH2
H C OH H C OH CH2 CH2
CH2OH CH2OH CH3 CH3
D-Fructoză Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic
ExistenĠa grupelor alcoolice în monozaharide se recunoaúte prin reacĠii
de esterificare úi eterificare.
2. Cicluri piranozice úi cicluri furanozice

Monozaharidele pot fi reprezentate atât prin formule aciclice cât úi prin
Semiacetalul se formule ciclice. Cele două tipuri de formule se află în echilibru, pentru
formează între existenĠa fiecăreia dintre ele stând dovadă o serie de reacĠii specifice.
grupa carbonil úi o Formulele ciclice, cu structură semiacetalică, sunt cele mai aproape de
grupă hidroxil, de
realitate, ele explicând atât comportarea chimică, cât úi existenĠa unei forme
cele mai multe ori
cea de la atomul speciale de izomerie, numită anomerie, pe care o vom discuta în continuare.
de carbon Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la
secundar cel mai asocierea schematică a formelor ciclice ale monozaharidelor cu
îndepărtat de heterociclurile corespunzătoare ca număr de atomi: piran (6 atomi în ciclu),
grupa carbonil.
respectiv furan (5 atomi în ciclu):
CH O H C OH
H C OH H C OH O
HO C H HO C H O
H C OH H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
D-Glucoză D-Glucopiranoză Ciclu piranozic
CH2OH CH2OH
C O HO C
O
HO C H HO C H
O
H C OH H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
D-Fructoză D-Fructofuranoză Ciclu furanozic
3. MutarotaĠia monozaharidelor (anomeria D, E)

Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai
aldohexozelor. S-a observat însă că fiecare dintre aceúti izomeri poate
apărea la rândul său în două forme care, în soluĠie, se transformă uúor una în
alta, numite anomeri Į úi ȕ.
346 e-Chimie
În cazul D-glucozei, dacă se dizolvă această monozaharidă în apă úi se
măsoară imediat după dizolvare rotaĠia specifică, aceasta are valoarea [Į]D=
+1120. Se constată că în timp aceasta scade până ajunge la valoarea [Į]D=
+52.50, unde rămâne constantă.
Se poate afirma că D-glucoza cristalizată, obiúnuită este forma Į.
Anomerul ȕ al glucozei se obĠine prin recristalizare din acid acetic sau
piridină úi soluĠia sa în apă are rotaĠia specifică iniĠială [Į]D= +18.70. În
timp, aceasta creúte până la valoarea constantă [Į]D= +52.50. Cele constatate
se explică prin faptul că cei doi anomeri, Į úi respectiv ȕ, în soluĠie se află în
echilibru de mutarotaĠie.
CH O
H C OH HO C H
H C OH
H C OH H C OH
O HO C H O
HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
H C H C
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-D-Glucoză D-Glucoză E-D-Glucoză
(forma ciclică) (forma aciclică) (forma ciclică)
Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numeúte hidroxil glicozidic.

El este cel mai reactiv în reacĠiile de eterificare, formându-se glicozide.
Acestea nu mai dau reacĠiile specifice grupei carbonil úi nu mai prezintă
fenomenul mutarotaĠiei.
4. Formule de structură ale monozaharidelor
Nevoia de a Ġine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor a
condus la adoptarea, pe lângă formulele de proiecĠie clasice (Emil Fischer)
úi a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). În aceste formule, ciclurile
piranozice úi furanozice sunt imaginate perpendicular pe planul hârtiei, cu
atomul de oxigen reprezentat în spate. ConvenĠional, grupele hidroxil
aúezate în dreapta, în cazul formulelor de proiecĠie, apar desenate sub
planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stânga, sunt desenate deasupra
respectivelor plane. Pentru o redare mai fidelă a structurii hexozelor în
formă piranozică, se apelează la formulele de conformaĠie stabile - scaun
(vezi conformerii ciclohexanului):
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
O H O H H O OH
HO HO O
OH H OH OH H
HO HO
HO OH OH OH H
OH HO
H OH H OH
Į-D-Glucoza ȕ-D-Glucoza
5. ProprietăĠi fizice
Monozaharidele sunt substanĠe incolore, cristalizate, ce nu pot fi
distilate fără descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,
monozaharidele sunt uúor solubile în apă, greu solubile în eter, cloroform úi
în hidrocarburi.
e-Chimie 347
Chimie organică
6. ProprietăĠi chimice
a) Prin hidrogenare catalitică sau prin reducere, monozaharidele se
transformă în alcooli polihidroxilici.
b) ReacĠia de oxidare
b.1. Oxidarea mai energică a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi
dicarboxilici, numiĠi úi acizi zaharici sau acizi aldarici:
CH O COOH
H C OH H C OH
HO C H HNO3 HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH COOH
D-Glucoză Acid D-Glucaric
(acid glucozaharic)
b.2. Când grupa alcoolică de la C6 este oxidată până la grupa carboxil, în
timp ce grupa aldehidică rămâne neschimbată, se obĠin acizi uronici:
H C OH H C OH
H C OH [O] H C OH
HO C H O HO C H O
ox.C6
H C OH H C OH
H C H C
CH2OH COOH
D-Glucoză Acid Glucuronic

Oxidarea are loc atunci când grupa carbonil este protejată prin
eterificare, astfel încât aceasta să nu poată fi afectată de condiĠiile de reacĠie.
c) AcĠiunea acizilor úi bazelor asupra monozaharidelor
c.1. Cu hidroxizii alcalini concentraĠi, soluĠiile monozaharidelor se
colorează, la încălzire, galben până la brun, depunând răúini.
c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau
furfurol, în timp ce hexozele se descompun la acid levulic:
CHOH CHOH HCl
CH2OH CHOH - 3H2O CHO
O
CHO
CHOH CHOH
HCl
CHOH CHOH H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH
-3H2O HOCH CHO
HOCH2 CHO 2 O
d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide

Hidroxilul glicozidic se eterifică relativ uúor cu alcool metilic în
prezenĠă de acid clorhidric uscat. CeilalĠi hidroxili din moleculă se eterifică
în condiĠii diferite cu iodură de metil în prezenĠă de oxid de argint, sau cu
sulfat de metil úi hidroxid de sodiu. În acest fel se obĠine 1,2,3,4,6-
pentametil-D-glucoza:
348 e-Chimie
H C OH H C OCH3 H C OCH3
H C OH CH3OH H C OH 4CH3I H C OCH3
O O O
HO C H H + HO C H Ag2O H3CO C H
H C OH H C OH H C OCH3
H C H C H C
CH2OH CH2OH CH2OCH3
La hidroliză blândă se obĠine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:
H C OCH3 H C OH
H C OCH3 H C OCH3
O O
H3CO C H H2O H3CO C H
H C OCH3 H+ H C OCH3
H C H C
CH2OCH3 CH2OCH3
Aceste reacĠii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau

furanozice a ciclului monozaharidei.
Astfel, dacă se porneúte de la o pentametil-D-glucopiranozidă, în úirul

de reacĠii de mai jos, se obĠine o į-lactonă. Spre deosebire de Ȗ-lactone, į-
lactonele hidrolizează uúor, formând acidul liber:
H C OCH3 H C O
H C OH
H C OCH3 H C OCH3
O H C OCH3
H3CO C H H2O O H3CO C H [O]
H3CO C H
+
H C OCH3 H H C OCH3
H C OCH3
H C H C OH
H C
CH2OCH3 CH2OCH3
CH2OCH3
COOH
C O COOH
H C OCH3
H C OCH3 O
H3CO C H - H2O
H C OCH3
H3CO C H ox.
H C OCH3 H3CO C H
H C OCH3 H C OCH3
H C OH
H C COOH
CH2OCH3
CH2OCH3
į-Lactona Acid trimetoxiglutaric
(xiloglutaric)
Ultima reacĠie de oxidare, care demonstrează atât structura acidului
gluconic tetrametilat cât úi poziĠia hidroxilului neeterificat, este oxidarea cu
acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arată poziĠia
a două grupe hidroxil din moleculă (de ex.: nu se obĠine un acetal între doi
hidroxili vecini C2 úi C3). Hidroliza glicozidelor se poate face uúor fie
chimic (numai în cataliză acidă), fie enzimatic. În acest caz, tipul enzimei
folosite ne permite să stabilim configuraĠia glicozidei.
e-Chimie 349
Chimie organică
e) ReacĠiile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina
Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formează cu exces de fenilhidrazină
(3 moli), substanĠe frumos cristalizate, de culoare galbenă, greu solubile, cu
puncte de topire caracteristice, numite osazone:
CHO CH N NH C6H5 CH N NH C6H5
H C OH H C OH C6H5-NH-NH2 C O
HO C H C6H5-NH-NH2 HO C H (exces) HO C H
H C OH -H2O H C OH - C6H5NH2 H C OH
H C OH H C OH - NH3 H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza Fenilhidrazona
CH N NH C6H5
H CH N NH C6H5
C6H5-NH-NH2 HO C H
-H2O H C OH
H C OH
CH2OH
Osazona
Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraĠiile atomilor C1 úi
2
C . CeilalaĠi atomi de carbon asimetrici din moleculă au configuraĠie
identică Din reacĠiile prezentate mai sus, rezultă că monozaharidele
epimere: glucoza, manoza úi fructoza dau aceiaúi osazonă. La hidroliză
osazonele se transformă în osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:
CH N NH C6H5 CH O CH2OH
C N NH C6H5 C O C O
HO C H H2O HO C H 2[H] HO C H
Osazonă Osona Cetoza
f) Epimerie úi epimerizare
Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoză, cu
lapte de var, se obĠine un amestec de echilibru între D-glucoză, D-manoză úi
D-fructoză:
D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza

(63,5%) (2.5%) (31%)
Mecanismul reacĠiei de epimerizare este un exemplu de prototropie

(eliminare úi acceptare de proton):
350 e-Chimie
CH2OH CHOH CHOH CH O
HO C O C O C O C OH
HO C H HO C H HO C H HO C H
D-Fructoză
CHO CHO CHO CHO
C OH HO C H C OH HO C H
H2O
H C OH + H C OH H C OH + H C OH + HO
D-Glucoză D-Manoză
g) ReacĠii de interconversie ale monozaharidelor
Prin reacĠii de interconversie se înĠeleg acele metode de scurtare úi de
lungire a catenelor monozaharidelor, în urma cărora se obĠin molecule de
monozaharidă cu număr de atomi de carbon inferior, respectiv superior
moleculei de la care s-a pornit.
g.1. ReacĠii de scurtare de catenă
Aceste reacĠii se mai numesc úi reacĠii de degradare.
g.1.1. O metodă de trecere la monozaharida inferioară este cea a lui Wohl
(1893). Se pleacă de la oxima unei aldoze úi, printr-un úir de reacĠii uúor de
urmărit, în final se scurtează lanĠul monozaharidei prin eliminare de HCN:
CHO CH N OH C N
CHO
H C OH H C OH H C OAc 1) +5CH OH/
HO C H H N OH HO C H 3 HO C H
2 Ac2O AcO C H CH3O-Na+
H C OH - H2O - H2O H C OH
H C OH H C OAc 2) - 5 AcOMe
H C OH - HCN H C OH
H C OH H C OAc
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OAc
D-Glucoza D-Arabinoza
g.1.2. O altă metodă de degradare (după Ruff, 1899) constă în oxidarea sării
de calciu a unui acid aldonic cu apă oxigenată, în prezenĠa acetatului feric:
CHO COOH
CHO
H C OH H C OH
HO C H
HO C H ox. HO C H
H2O2
H C OH
H C OH H C OH Fe(OAc)3
H C OH
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Glucoza D-Arabinoza
e-Chimie 351
Chimie organică
g.2. ReacĠii de lungire de catenă
g.2.1. O primă metodă de lungire a catenei unei aldoze este cunoscută sub
numele de metoda Kiliani-Fischer úi constă în formarea unui amestec de
cianhidrine úi apariĠia astfel a unui nou atom de carbon asimetric.
Cianhidrinele se separă, se hidrolizează la acizi aldonici diastereoizomeri
separabili, care se transformă în aldozele corespunzătoare.
CN CN
CHO H C OH HO C H
HO C H HO C H HO C H
H2 O
H C OH + HCN H C OH + H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
COOH COOH CO CO
H C OH HO C H H C OH HO C H Na(Hg)
O O
+ H2O H C OH + H C OH H C H C
H2O +
Acizi aldonici JLactone

CHO CHO
Na(Hg) H C OH HO C H
HO C H + HO C H
D-Manoza D-Glucoza
P.R.8.1. CompletaĠi structurile:

HNO3
metoda A C (C5H8O7) optic inactiv
D-Eritroza + HNO
Kiliani-Fischer 3
B D (C5H8O7) optic activ
HNO3 HNO3 (aldohexoza
E G (C6H10O8) I din seria L)
metoda optic activ
B +
Kiliani-Fischer HNO3
F H (C6H10O8) optic activ
Răspuns:
A: D-Riboza B: D-Arabinoza CHO CHO CHO CH2OH
HO H H OH HO H H OH
COOH COOH F: E:
HO H HO H HO H HO H
H OH HO H
H OH H OH H OH H OH
C: H OH D: H OH
H OH H OH HO H H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CHO
COOH COOH D-Glucoza
D-Manoza I (L-aldohexoza)
P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff) formeză
D-Riboza?
Răspuns: D-Aloza úi D-Altroza
352 e-Chimie
7. Determinarea configuraĠiilor sterice ale monozaharidelor
În determinarea configuraĠiilor sterice ale monozaharidelor, problema
care se pune este de a stabili prin reacĠii de interconversie configuraĠiile
absolute ale tuturor aldozelor din seria D.
Aldozele din seria D se pot obĠine plecând de la D-glicerinaldehidă prin
lungiri succesive ale catenei. ConfiguraĠiile absolute ale celor două
glicerinaldehide au fost stabilite prin analiză cristalografică de raze X. Toate
aldohexozele din seria D au aceeiaúi configuraĠie sterică pentru atomul de
carbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric).
P.R.8.3. StabiliĠi structura compuúilor din seria de transformări:

HNO3
C (optic activ)
B HNO3
D F (optic inactiv)
metoda +
D-Treoza + HNO3
Kiliani-Fischer E G (optic activ)
HNO3
A H (optic inactiv)
Răspuns:
CHO CHO CHO CHO
HO H H OH H OH HO H
B: HO H A: HO H D: HO H E: HO H
H OH H OH HO H HO H
CH2OH CH2OH H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Lixoza D-Xiloza D-Galactoza* D-Taloza
* D-Galactoza intră în constituĠia lactozei (dizaharida din lapte formată din D-
Glucoză úi D-Galactoză)
Stabilirea configuraĠiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare cu

acid azotic concentrat, când eritroza formează acid mezotartric, inactiv
optic, în timp ce treoza formează acid D(-)tartric.
CHO COOH
H OH ox. H OH
H OH H OH
CHO CH2OH COOH

D(-) Eritroza Acid mezotartric
H OH
CH2OH CHO COOH
HO H ox. HO H
D(+) Gliceraldehida
H OH H OH
CH2OH COOH
D(-) Treoza Acid (-)tartric
Procedând analog, se stabilesc úi configuraĠiile absolute pentru pentoze

úi hexoze epimere, cu excepĠia D-glucozei úi D-manozei care, prin oxidare,
dau acizi zaharici cu activitate optică.
În acest caz, luăm în considerare o aldo-hexoză (L-guloza). Aceasta dă
prin oxidare acelaúi acid zaharic, care se obĠine úi prin oxidarea D-glucozei
(Emil Fischer):
e-Chimie 353
Chimie organică
CHO COOH CH2OH CHO

H OH H OH H OH H OH
HO H HNO3 HO H HNO3 HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CHO CH2OH
P.R.8.4. Ce relaĠie sterică există între D-Glucoză si D-Galactoză?

Răspuns: diastereoizomeri ce diferă prin configuraĠie la C4.
8. Transformări biochimice ale hidraĠilor de carbon

Transformările biochimice ale hidraĠilor de carbon pot decurge în
absenĠa oxigenului (procese anaerobe) sau în prezenĠa oxigenului (procese
aerobe).
În Ġesuturile vii au loc procese aerobe asemănătoare transformărilor
biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere
(Saccharomices cerevisiae) în cursul fermentaĠiei alcoolice. FermentaĠia
alcoolică a glucozei constă în transformarea ei în alcool etilic úi bioxid de
carbon:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numiĠi enzime,
care s-au dovedit a fi substanĠe proteice. Alături de enzime participă la
aceste procese úi coenzimele. Atât enzimele cât úi coenzimele sunt conĠinute
în cantităĠi mici în celulele vii.
ReacĠiile de fosforilare ale hidraĠilor de carbon folosesc un rest fosforic

eliberat de către ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se formează
ADP (acidul adenosindifosforic) úi se degajă o importantă cantitate de
energie (ǻG= -11,5Kcal/mol).
Tot pe cale enzimatică, utilizând energia eliberată din transformarea
ATP în ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea finală a glicerinei úi a
acidului piruvic.
O O O O O
H 2O
A P O P O P OH A P O P OH + H3PO4
OH OH OH OH OH
CH2OPO3H2 CH2OH
CH2OPO3H2 enzime
C O H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
H C OH ATP ATP HO C H
O O
HO C H H C OH
H C OH H C CHO COOH
H C CH2OPO3H2 enzime
H C OH C O
CH2OH CH2OPO3H2 CH3
Din acidul piruvic se pot forma enzimatic:

- acidului oxalilacetic - reacĠie foarte importantă pentru alte procese
biochimice din celule vii.
- acidul citric - care suferă un úir de transformări numite ciclul acidului
citric sau ciclul respiraĠiei al lui Krebs. SubstanĠele intermediare care apar
354 e-Chimie
în acest ciclu de reacĠii la nivel celular, sunt utilizate de celule vii la
formarea grăsimilor úi proteinelor.
Rezultă aúadar că acidul piruvic este compusul esenĠial al
transformărilor biochimice ale monozaharidelor.
CH3COOH + CO2
1/2 O2
2[H] CH3 CO COOH - CO2

CH3 CH COOH CH3 CHO
Acid piruvic
OH
Acid lactic 2[H]
CO2
CH2 COOH CH3 CH2 OH
HO C COOH HOOC CH2 CO COOH
CH2 COOH Acid oxalilacetic
Acid citric
8.2.2. Oligozaharide
Se numesc oligozaharide hidraĠii de carbon cu molecule compuse din
îmbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puĠin). Cele mai
importante oligozaharide sunt dizaharidele.
Modurile de unire a două monozaharide pot fi:
- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharidă (legătură
dicarbonilică) – întâlnită în natură;
- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o moleculă úi un hidroxil alcoolic al
celeilalte molecule - întâlnită în natură;
- între doi hidroxili alcoolici - neîntâlnită în natură.
Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula moleculară
C12H22O11.
Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru operaĠii:
- Identificarea monozaharidelor care iau naútere prin hidroliză.
- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legăturii dintre resturile de
monozaharidă (se observă experimental dacă monozaharida este reducătoare
sau nu).
- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din
molecula dizaharidei.
- Determinarea configuraĠiei Į sau ȕ a legăturii glicozidice din
moleculă prin hidroliza enzimatică a dizaharidei.
Dintre dizaharidele mai importante vom menĠiona: zaharoza
(nereducătoare), maltoza (reducătoare) úi celobioza (reducătoare).
1. Zaharoza
Această dizaharidă (zahărul comercial) dă prin hidroliză D-glucoză úi
D-fructoză, nu este reducătoare úi nu formează o osazonă.
Prezintă o legătură dicarbonilică (Į úi ȕ), fiind hidrolizată de două
enzime: maltază úi invertază.
Ea poate fi scrisă atât în formă plană (ciclică), cât úi în formulă
perspectivică.
e-Chimie 355
Chimie organică
D
H C CH2OH CH2OH
E HOCH2
H C OH O C O
HO C H
O
HO C H O HO
OH
O
H C OH H C OH OH DO
E CH2OH
H C H C OH OH
CH2OH CH2OH
Zaharoza Zaharoza
(formulă plană) (formulă perspectivică)
2. Maltoza
Maltoza dă prin hidroliză două molecule de glucoză úi este o dizaharidă
reducătoare. Prezintă deci o legătură monocarbonilică. Prin metoda metilării
se demonstrează că ambele molecule de glucoză se află în forme piranozice,
maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-glucopiranoză:
H C OH D C H CH2OH CH2OH
H C OH O H C OH O O
O O
HO C H HO C H OH OH H, OH
H C H C OH D
OH O
H C H C OH OH
CH2OH CH2OH
Maltoza Maltoza
(formulă perspectivică) (formulă plană)
În formula perspectivică anomerul D are grupa OH scrisă sub planul
moleculei.
3. Celobioza
Prin hidroliză, celobioza dă două molecule de glucoză úi este
reducătoare. Aplicarea metodei metilării a dovedit că cele două molecule de
glucoză sunt în forme piranozice úi legate 1-4.
CH2OH OH
E
O O
OH OH H, OH
OH O
OH CH2OH
Celobioza (D, E)
Deosebirea dintre maltoză úi celobioză este datorată legăturii

glicozidice. Aceasta are în maltoză configuraĠia Į, iar în celobioză
configuraĠia ȕ.
P.R.8.5. ScrieĠi o dizaharidă nereducătoare formată din 2 moli de D-Glucoză.

Răspuns: Trehaloza cu legătura diglicozidică C1-O-C1'; sunt 3 izomeri: DDDEEE
P.R.8.6. ScrieĠi o dizaharidă reducătoare cu legătura diglicozidică C1-O-C6' formată din

2 molecule de glucoză.
Răspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri: DúiE
356 e-Chimie
8.2.3. Polizaharide
Polizaharidele au structură macromoleculară.
Prin hidroliză, polizaharidele se transformă în monozaharide.
Cele mai însemnate sunt cele două polizaharide ce derivă de la D-
glucoză: amidonul úi celuloza. Amidonul este o polizaharidă de rezervă, iar
celuloza o polizaharidă de schelet ce conferă soliditate mecanică.
1. Amidonul
Amidonul are răspândire universală în regnul vegetal în seminĠele sau
în tuberculii plantelor. El nu este o substanĠă unitară, ci un amestec de două
polizaharide: amiloza (10-20%) úi amilopectina (80-90%), ambele fiind
formate din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături Į-glicozidice.
Dacă la dizolvarea la temperatură ridicată a amidonului în apă se
adaugă n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipită amiloza.
Aceasta dă coloraĠie albastră cu iodul (hârtia iod-amidonată). Numai
amilopectina formează cocă. Ea dă coloraĠie slab purpurie cu iodul.
Prin studii de structură asupra amilozei s-a ajuns la concluzia că aceasta
este o polizaharidă constituită din resturi de maltoză:

O O O O
OH OH OH OH
OH O 2 O OH
OH OH OH OH
n
Structura amilozei
Studii de structură efectuate asupra amilopectinei au demonstrat că
aceasta are o structură ramificată cu legături 1-6-Į-glicozidice:

O O O O
OH OH OH OH
OH O 2 O
OH OH OH OH 2
n
CH2OH CH2OH CH2OH CH2

O O O O
OH OH OH OH
OH O 2 O OH
OH OH OH OH
n
Structura amilopectinei
FermentaĠia amidonului stă la baza proceselor biochimice de fabricarea
a alcoolului etilic. Se poate obĠine astfel bere sau, prin distilare, băuturi
spirtoase având un conĠinut mai ridicat de alcool sau chiar „alcool rafinat”.
2. Glicogenul
Este o polizaharidă cu răspândire universală în regnul animal (se
numeúte „polizaharidă de rezervă”, constituind rezerva de energie a
organismului). El este sintetizat de organism în ficat, din glucoză, cu
ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliză enzimatică se
transformă în D-glucoză, care mai apoi este transportată sangvin în muúchi
úi Ġesuturi.
e-Chimie 357
Chimie organică
Structura glicogenului este asemănătoare cu a amilopectinei, fiind
format din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături 1,4-D-glicozidice,
cu ramificări 1,6-D-glicozidice, gradul de ramificare fiind însă mai mare
decât al amilopectinei úi catenele mai scurte. Greutatea moleculară este de
ordinul 106 u.a.m..
3. Celuloza
În plante, celuloza se găseúte în pereĠii celulelor vegetale úi sub formă
de fibre (bumbac, in). Ea este amestecată cu cantităĠi variabile de lignină,
grăsimi, răúini, alte polizaharide úi cu substanĠe minerale. Cea mai pură
celuloză este cea extrasă din bumbac (99.8%).
Stabilirea structurii celulozei s-a făcut prin hidroliză cu acid clorhidric.
În celuloză, resturile de D-glucoză sunt conĠinute în forma piranozică úi sunt
unite prin legături ȕ-glicozidice 1,4 (prin atomi de oxigen) si rotite unul faĠă
de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea, termenul de celuloză nu
desemnează un compus unitar ci o categorie de compuúi cu macromolecule
constituite după acelaúi principiu, dar variind prin mărimea lor. De exemplu,
gradul de polimerizare al celuluozei naturale (fibrele de in, iută úi ramie)
este de aproximativ 3000. Varietatea gradelor de polimerizare este explicată
prin uúurinĠa cu care se rup macromoleculele componente ale celulozei la
hidroliza acidă, prin oxidare, sau chiar cu ultrasunete.
Deúi prezintă aspect amorf, celuloza se comportă faĠă de razele X ca o
substanĠă cristalină în care macromoleculele sunt aúezate aproximativ
paralel (Sponsler úi Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat că celulozele
din diferite plante au spectre de raze X identice.

O O O O O O
OH OH OH OH
OH 2 OH
OH OH OH OH
n
Structura celulozei
Celuloza are multiple aplicaĠii industriale:
- celuloza brută este albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea se

fabrică hârtia.
- mătasea artificială se obĠine din celuloză prin procedeul vîscozei, care
constă în sodarea celulozei úi transformarea ei cu CS2 în xantogenat de
celuloză. Materia vîscoasă se filează apoi într-o baie acidă.
- nitratul de celuloză (numit impropriu nitroceluloză) se foloseúte ca
exploziv.
358 e-Chimie
H OH
T.A.8.1. Se dă structura zaharului (Z) úi cea a 4 zaharuri A – D H2C OH
O
HO
Care dintre formulele A-D este: HO OH
H H
A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D; H H
B) Un epimer al structurii (Z) (precizaĠi la care dintre atomii de carbon se Z
observă epimeria):
a) A; b) B; c) C; d) D.
H OH OH OH H OH H OH
H H2C H H2C HO H2C H
H2C O O O
O
HO H HO HO
HO OH HO OH HO H H OH
H H OH H H H OH
OH
H H H H H OH H H
A B C D
O H
T.A.8.2. Pentru
formula deschisă a OH
hexozei (H) desenaĠi
formulele HO
perspectivice Haworth HO
(anomerii Į úi ȕ-)
precum úi conformerul OH
cel mai stabil.
CH2OH
H
T.A. 8.3. DesenaĠi formula aciclică ce corespunde formulei perspectivice Haworth a

monozaharidei (A) de la exerciĠiul 1.
T.A.4. ScrieĠi reacĠiile glucozei, manozei úi galactozei cu fenilhidrazina (raport molar

monozaharidă : fenilhidrazină = 1:3). Pe baza acestei reacĠii comentaĠi epimeria celor trei
monozaharide.
T.A.5.. ScrieĠi reactivii úi condiĠiile de reacĠie pentru transformarea:

OH OH OH OH
O O
HO OH HO OCH3
OH OH
Pentru glicozida obĠinută mai sus precizaĠi caracterul reducător/nereducător, precum úi

posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaĠie.
e-Chimie 359
Chimie organică
360 e-Chimie
Cap.9 Domenii de utilizare a compuúilor organici
9. DOMENII DE UTILIZARE A COMPUùILOR ORGANICI
Cuprins: Obiective
1. SurfactanĠi – săpunuri, detergenĠi, emulgatori
2. Medicamente 1. Aplicarea cunoútinĠelor de
3. Pesticide
chimie organică acumulate la
4. ColoranĠi
5. Polimeri sintezele de compuúi de
6. Arome importanĠă practică
7. Combustibili
9.1. SurfactanĠi – săpunuri, detergenĠi, emulgatori

9.1.1. Introducere
Surfactants ==> Surface active agents

SurfactanĠii sunt compuúi organici cu structură nesimetrică constituiĠi
din:
- una sau mai multe grupări polare – ionizabile sau neionizabile cu
caracter hidrofil (tabelul 1).
- una sau mai multe grupări nepolare sau slab polare de natură
hidrocarbonată, fluocarbonată sau siliconică, care conferă caracter hidrofob
(tabelul 2).
Hidrofoba
Hidrofila
Natura grupelor hidrofile determină clasificarea surfactanĠilor în funcĠie
de tipul ionilor pe care-i formează în soluĠie. SurfactanĠii pot fi: cationici,
anionici, neionici sau amfoteri.
Tabelul 9.1.1. Grupe hidrofile úi clasificarea surfactanĠilor

SurfactanĠi Gruparea hidrofila Structura
- prin ionizare în soluĠie apoasă formează ioni organici negativi.

R – YØMe+ R – radical alchil cu 12-16 atomi de carbon
Anionici Me – metal alcalin, NH4 sau alchilamină
Y – grupa hidrofilă ionizată
¾ Carboxil R – COOØ(săpun)
¾ Sulfat acid R – OSO3Ø
¾ Sulfonat R – SO3Ø
¾ Fosfat acid R – OPO(OH)OØ
¾ Eter sulfat R–CH2–(OCH2CH2)nOSO3Ø
¾ Eter carboxilat R–CH2–(OCH2CH2)nCOOØ

e-Chimie 361
Chimie organică
Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile úi clasificarea surfactanĠilor (continuare)

- au cel puĠin o grupare funcĠională care în soluĠie apoasă formează prin
ionizare, ioni organici încărcaĠi pozitiv
Cationici
¾ sărurile aminelor alifatice R1–NH3+·Cl-; R1R2NH2+·Cl-; R1R2R3NH+·Cl-
primare, secundare úi terĠiare unde: R1, R2, R3 = C12 – C18
¾ săruri cuaternare de [R1 – N(R)3]+ClØ R1 = C12 – C18
amoniu R –metil, etil
¾ DerivaĠi imidazolinici H
N
CH2
R1 C R1 = C15 - C16
CH2
N
H2C H
C N C R
H2
O
- au în moleculă două sau mai multe grupe funcĠionale ionizabile purtătoare atât
de sarcini pozitive cât úi negative, astfel încât produsele au caracter atât anionic
Amfoteri cât úi cationic. În domeniul alcalin pH 8 substantele amfotere se comportă ca
substanĠe anionice, iar la pH 4 se comportă ca substanĠe cationice. La pH = 4 -
8 avem domeniu izoelectric.
¾ Betaine
(CH3)2N(R) CH2 COO
¾ Sulfobetaine
(CH3)2N(R) CH2 SO3
Neionici - nu ionizează la introducere în solvenĠi. Solubilitatea acestor surfactanĠi se
datorează prezenĠei unor grupe funcĠionale cu mare afinitate pentru apă în
moleculă, de ex. grupe de atomi de O legate eteric sau grupe hidroxilice
- alcooli graúi polietoxilaĠi: R–O(CH2–CH2O)nH
- acizi graúi polietoxilaĠi: R = C8 – C12
- alchilfenolii polietoxilaĠi: R–COO(CH2–CH2O)nH
- amine grase polietoxilate R–C6H4O(CH2–CH2O)nH
(CH2–CH2O)xH
- amide grase polietoxilate
R N (CH2–CH2O)yH
O
(CH2–CH2O)xH
C
R N
(CH2–CH2O)yH
R = C8 – C12
Tabel 9.1.2. Grupe hidrofobe

Grupa hidrofobă Exemplu Structura
Alchilbenzen n-dodecilbenzen CH3(CH2)10CH2(C6H4)-a
Alchil linearb (saturat) n-dodecil CH3(CH2)10CH2-
b
Alchil ramificat (saturat) 2-etilhexil CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2
b
Alchil linear (nesaturat) Oleil (cis) CH3(CH2)7=CH(CH2)CH2
Alchilfenil (ramificat) Nonilfenil izo-C9H19-C6H4
Polioxipropilen [OCH2CH(CH3)]n
Polisiloxan (CH3)3Si[OSi(CH3)]nOSi(CH3)2CH2
a
Alchil benzenul are catena alchilică liniară, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 – 6 ai lanĠului
din restul dodecil
b
Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate úi de obicei conĠin 8 – 18 atomi de carbon.
362 e-Chimie
SubstanĠele tensioactive au proprietatea de a modifica la concentraĠii
mici proprietăĠile superficiale ale lichidelor în care se dizolvă.
Se observă că cele 2 părĠi au proprietăĠi diametral opuse úi de aceea

substantele tensioactive se mai numesc úi substante amfifile sau amfipatice.
Aceasta structura amfifilă sau amfipatică determină proprietăĠile
surfactanĠilor, depinzând astfel de natura grupelor hidrofobe úi hidrofile.
Astfel, datorită prezenĠei grupelor polare (hidrofile) úi nepolare
(lipofile) surfactanĠii prezintă în acelaúi timp atât afinitate (filie) cât úi
repulsie (fobie) faĠă de cei mai mulĠi solvenĠi (în special faĠă de apă). Acesta
conduce la competiĠia continuă între două forĠe diametral opuse: forĠele de
atracĠie (care îi menĠine în soluĠie) úi forĠele de respingere (care-i elimină
din aceasta). Datorită acestor forĠe surfactanĠii se concentrează la interfaĠa
care separă cele două medii.
Aceste interacĠiuni conduc la:

- autoasocierea sau autoagregarea moleculelor în soluĠii cu formare
de micele de asociaĠie sferice sau alte formaĠiuni mai complexe cum
sunt fazele lamelare;
Micele sferice
Faze lamelare
(cristale lichide)
- adsorbĠia la diferite tipuri de suprafeĠe de separaĠie (interfeĠe);
Adsorbtie la interfata Adsorbtie la interfata Adsorbtie la interfata

lichid - vapori lichid - lichid lichid - solid
- interacĠiunea cu diferite substanĠe dizolvate sau dispersate în
faza lichidă în care sunt solubili surfactanĠii.
Un compus organic este catalogat drept surfactant dacă prezintă

activitate superficială. Aceasta înseamnă că atunci când compusul este
adăugat în concentraĠii mici într-un solvent, el trebuie să fie capabil să se
adsoarbă la o suprafaĠă sau interfaĠă a sistemului úi să reducă excesul de
energie liberă.
SuprafaĠa este limita dintre aer úi lichide, iar interfaĠa este limita dintre
doua faze nemiscibile (lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid).
Activitatea superficială apare atunci când numărul atomilor de carbon
din lanĠul hidrofob este mai mare decât 8 úi este maximă la un număr de
atomi de carbon cuprins între 12 úi 18.
ForĠele de atracĠie dintre moleculele lichidului sunt uniforme úi se

manifestă în toate direcĠiile, rezultanta acestor forĠe fiind zero (fig. 1-a).
ForĠele care acĠionează asupra moleculelor de la suprafaĠa lichidului nu mai
au rezultanta zero (fig. 1-b).
e-Chimie 363
Chimie organică
Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafaĠă prezintă o energie
potenĠială liberă mai mare decât moleculele din interiorul lichidului.
Fig. 9.1.1. ForĠe de atracĠie intre moleculele lichidului

(a) în lichid, (b) la suprafaĠa lichidului
Tensiunea superficială este definită ca excesul de energie liberă pe

unitatea de suprafaĠa (J/m2). Tensiunea interfacială este tensiunea care
apare la interfaĠa dintre două faze nemiscibile.
Reducerea tensiunii superficiale úi interfaciale se poate realiza prin

introducerea unui surfactant. Când se adaugă surfactantul în sistem,
moleculele acestuia se deplasează către suprafaĠa lichidului. LanĠul hidrofob
se aliniază către faza mai puĠin polară, iar partea hidrofilă se orientează către
faza polară. Moleculele de surfactant distrug forĠele coezive de la suprafaĠa
úi înlocuiesc moleculele lichidului de la suprafaĠă (respectiv interfaĠă).
Astfel, interacĠiunile de la suprafaĠă/interfaĠă au loc între partea hidofobă a
surfactantului úi moleculele nepolare, respectiv între partea hidrofilă úi
moleculele polare. Aceste interacĠiuni sunt mai puternice decât cele dintre
moleculele polare úi nepolare, ceea ce conduce la scăderea tensiunii
superficiale/interfaciale.
Grupa
nepolara
Grupa
polara
Apa

Fig. 9.1.2. Reducerea tensiunii superficiale prin adăugarea de surfactant
Reducerea tensiunii superficiale a soluĠiilor apoase este foarte

importantă în o serie de aplicaĠii cum sunt: soluĠii de curăĠare, soluĠii de
acoperire, cerneluri, produse agricole, adezivi, catalizatori úi procese
catalitice, prelucrarea Ġesăturilor, separarea ulei / apă úi extracĠia petrolului.
ProprietăĠile surfactanĠilor la concentraĠii scăzute în apă sunt similare
cu cele ale electroliĠilor, diferenĠa constând în faptul că tensiunea
superficială scade foarte mult cu creúterea concentraĠiei.
La o anumită concentraĠie, surfactantul monomer se asociază úi
formează micele în care partea hidrofilă se orientează către apă, iar partea
hidrofobă se plasează în interiorul micelei.
364 e-Chimie
ConcentraĠia critică de surfactant la care apar aceste micele se numeúte
ConcentraĠie critică micelară úi depinde de structura surfactantului, de
natura solventului úi de temperatură.
Prin formarea micelelor în medii apoase se creează micromedii
nepolare ca urmare a aglomerării părĠilor hidrofobe – acest fenomen explică
capacitatea substanĠelor tensioactive de solubiliza substanĠele nepolare,
insolubile în apă. Abilitatea soluĠiilor de surfactant de a solubiliza
materialele insolubile în apă începe la concentraĠia critică micelară úi creúte
cu creúterea concentraĠiei de micele.
ConcentraĠia critică micelară are o importanĠă fundamentală în selecĠia
surfactanĠilor pentru aplicaĠii specifice. Micele nu prezintă activitate
superficială ele acĠionând ca un rezervor pentru moleculele de surfactant
neagregat.
Emulsionarea este capacitatea unei substanĠe tensioactive de a realiza

un sistem stabil format din două lichide nemiscibile (emulsiile având
particulele fazei disperse > 0,01 ȝ).
Rolul substanĠei tensioactive (emulgatorul) constă în adsorbĠia sa pe
suprafaĠa fazei disperse úi formarea unor membrane superficiale protectoare.
Metoda de apreciere a polarităĠii surfactanĠilor, care corelează structura
surfactanĠilor cu eficienĠa în ceea ce priveúte emulsionarea, este balanĠa
hidrofil – lipofilă (BHL), concept dezvoltat prima dată de Griffin.
Griffin a definit polaritatea unui surfactant neionic printr-o mărime
empirică, utilizând o scară de la 1 la 20, considerată iniĠial arbitrară, în care
valoarea BHL creúte cu mărirea caracterului hidrofil. SurfactanĠii cu valori
BHL mici stabilizează emulsiile apă în ulei (A/U), iar cei cu valori mari
BHL stabilizează emulsiile ulei în apă (U/A). Astfel, valorile BHL sunt utile
pentru a stabili domeniile de aplicare a surfactanĠilor (tabelul 3).
Tabel 9.1.3. Intervale BHL úi aplicaĠiile surfactanĠilor

Interval BHL 3 – 6 7–9 8 – 15 13 – 15 15 – 18
AplicaĠie Emulgator A/U Agent de umectare Emulgator U/A DetergenĠă Solubilizator
Capacitatea amestecurilor de surfactanĠi de a stabiliza emulsiile este

deosebit de importantă din următoarele motive:
- amestecul a doi surfactanĠi stabilizează mai bine emulsia decât
unul singur;
- prin amestecarea surfactanĠilor se poate obĠine exact valoarea BHL
necesară;
- compoziĠia chimică a surfactantului are rol important în ceea ce
priveúte eficienĠa de emulsionare pentru un lipid dat.
DetergenĠa este procesul de îndepărtare a murdăriei de pe un substrat

imersat într-un mediu lichid, în general prin aplicarea unei forĠe mecanice,
în prezenĠa unor substanĠe chimice care micúorează forĠele de adeziune
dintre murdărie úi substrat. Procesul este considerat complet atunci când
murdăria îndepărtată este menĠinută în suspensie în soluĠia de spălare astfel
încât nu se poate redepune úi poate fi îndepărtată prin clătire.
CurăĠirea suprafeĠelor se realizează prin acĠiunea combinată a

următoarelor fenomene coloidale:
- adsorbĠie la interfeĠe;
- modificarea tensiunilor interfaciale;
- solubilizare;
- emulsionare;
- apariĠie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.
e-Chimie 365
Chimie organică
9.1.2. SurfactanĠi anionici
Săpunul este o substanĠă tensioactivă clasică. Sumerienii l-au folosit

încă din anul 2500 î.Hr pentru îngrijirea corpului úi spălarea Ġesăturilor.
Săpunurile sau sărurile acizilor graúi sunt fabricate din resurse
regenerabile úi anume grăsimile úi uleiurile vegetale. Acestea sunt
trigliceride, adică esteri ai acizilor graúi cu glicerina. Trigliceride sunt foarte
răspândite în plante úi animale.
Acizii graúi din grasimi úi uleiurile vegetale sunt acizi monocarboxilici
liniari, cu număr par de atomi de carbon, saturaĠi sau nesaturaĠi, cu catenă
lunga de C8 – C22. În tabelul 4 sunt prezentate exemple de acizi graúi
proveniti din grăsimi.
Tabel 9.1.4. Exemple de acizi graúi proveniĠi din grăsimi

Nr.at. C Denumire ProvenienĠa
SaturaĠi
10 CH3(CH2)xCOOH Capric
12 Lauric Ulei de cocos
14 CH3(CH2)xCOOH Miristic Uleiuri vegetale, seu
16 Palmitic sau untură
18 Stearic
20 CH3(CH2)xCOOH Arahic Alune
NesaturaĠi cu o dublă legătură
12 CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7 -COOH Lauroleic Lapte animal
16 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7 -COOH Palmitoleic Lapte, ulei de peste,
uleiuri vegetale,
grasime bovine
18 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -COOH Oleic Ulei de masline
(80%), toate grasimile
animale úi vegetale
NesaturaĠi cu mai multe duble legături
16 CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4 -COOH Linoleic Ulei de seminĠe de:
úofran, bumbac, soia,
floarea soarelui
Din motive economice în compoziĠiile detergente nu se utilizează

săpunuri unitare ci amestecuri de săpunuri obĠinute din grăsimi naturale.
Cele mai frecvente tipuri sunt:

- săpunul de seu care conĠine: 40-45% sapun oleic
25-30% săpun palmitic
15-20% săpun stearic
- săpunul de cocos care conĠine: 48% săpun lauric

17-28% săpun miristic
8-20% săpun palmitic
Săpunurile pot fi obĠinute prin două metode:

a. prin saponificarea acizilor graúi sau grăsimilor úi uleiurilor
vegetale
b. prin hidroliza grăsimilor urmată de saponificarea acizilor
graúi rezultaĠi.
366 e-Chimie
OH
OCOR' OH + R'COONa + R''COONa + R'''COONa

OH
Na
OCOR'' OH Sapunuri
OH R'COOH + R''COOH + R'''COOH
A
OCOR'''
bu
r
Grasime NaOH NaOH NaOH

sau ulei OH +
R'COONa R''COONa R'''COONa
OH
Sapunuri
Săpunurile prezintă o bună solubilitate în apă, putere de spumare

ridicată, o detergenĠă bună úi o iritabilitate scăzută a pielii. Se folosesc ca
agenĠi de spalare sub formă de săpunuri de toaletă, în formularea
detergenĠilor, a gelurilor de duú úi a spumelor de ras. Săpunurile se mai pot
utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori úi emulgatori,
sicativi pentru lacuri úi vopsele.
AlchilbenzensulfonaĠii sunt cei mai utilizaĠi surfactanĠi în compoziĠiile

detergenĠilor granulaĠi úi a celor lichizi sunt alchilbenzensulfonaĠii, datorită
proprietăĠilor superficiale bune úi a preĠului de cost scăzut comparativ cu a
celorlalĠi surfactanĠi.
R–CH2–C6H4SO3ØNa+ unde: R – radical alchilic cu 8-12 atomi de C.
În compoziĠiile detergente se folosesc liniar alchilbenzensulfonaĠii

deoarece prezintă o biodegradabilitate foarte bună. Ei se obĠin cu
randamente foarte bune prin sulfonarea alchilbenzenilor urmată de
neutralizarea acizilor sulfonici rezultaĠi. Alchilbenzen derivaĠii se obĠin prin
alchilarea compuúilor aromatici cu alchene preferenĠial cu 1-alchene.
Legarea acestora la nucleul benzenic se poate face în orice poziĠie a lanĠului,
în funcĠie de stabilitatea carbocationilor .
n m n m n m
n m SO3 NaOH
HF sau AlCl3 - H2O
SO3H SO3Na
Principalele utilizări ale alchibenzensulfonaĠilor sunt în formulările

detergente úi sanitare, ca agenĠi de curatare de uz casnic úi industriali, ca
emulgatori, agenĠi de umectare sau dispersanĠi în procesul de polimerizare úi
în formulările produselor de protecĠie a instalaĠiilor.
Alcoolii graúi sulfataĠi sau alchilsulfaĠii sunt surfactanĠi cu formula

generală:
R–CH2–OSO3ØNa+
R – radical hidrocarbonat cu 11 – 17 atomi de carbon.
e-Chimie 367
Chimie organică
AlchilsulfaĠii se obĠin prin sulfatarea alcoolilor graúi sau a
monoolefinelor cu masă moleculară mare. Ca agenĠi de sulfatare se folosesc
acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.
H2SO4 NaOH
ROH sau SO3 ROSO3H ROSO3Na
- H2O
sau ClSO3H
În compoziĠiile detergente se folosesc de obicei, amestecuri de alcooli
graúi sulfataĠi cu o distrubuĠie a lanĠului hidrocarbonat de
C12–C14 : C16–C18 = 1 : 1
Alcoolii graúi utilizaĠi pentru obĠinerea alchilsulfaĠilor sunt fie alcooli
naturali obĠinuĠi prin hidrogenarea grăsimilor naturale fie alcooli de sinteză
obĠinuĠi prin diferite procedee.
AlchilsulfaĠii sunt excelenĠi spumanĠi úi prezintă o bună detergenĠă. Ei
sunt utilizaĠi pe larg în produsele de îngrijire personală, produse cosmetice
úi de toaletă. De exemplu, laurilsulfatul de sodiu este folosit în pasta de dinĠi
pentru a produce o bună spumare.
În combinaĠie cu alchiletersulfaĠii sunt utilizaĠi în majoritatea
detergenĠilor lichizi de vase úi în úampoane.
Industrial, se folosesc ca agenĠi de umectare úi de dispersie úi ca
emulgatori pentru polimerizarea în emulsie.
Alchil eter sulfaĠi sau etersulfaĠii se obĠin prin sulfatarea alcoolilor graúi
polietoxilaĠi. Ca agenĠi de sulfatare se folosesc trioxidul de sulf sau acidul
clorosulfonic.
SO3 sau NaOH
RO-(CH2-CH2-O)n-H RO-(CH2-CH2-O)n-SO3H RO-(CH2-CH2-O)n-SO3Na
ClSO3H - H2 O
Radicalul hidrocarbonat (R) are o lungime a lanĠului de 11-17 atomi de
carbon, iar numărul de unităĠi oxietilenice (n) este de 2-5.
Cel mai adesea se folosesc produse având radicalul alchilic constituit
din 12-14 atomi de C úi un număr de 2-3 unităĠi oxietilenice în moleculă.
Spre deosebire de alcoolii graúi sulfataĠi, alchiletersulfaĠii au o
solubilitate practic nelimitată în apă. Ei nu sunt influenĠaĠi de duritatea apei
úi au o compatibilitate bună cu pielea.
AlchiletersulfaĠii sunt utilizaĠi în produse cosmetice cum ar fi loĠiuni

pentru curăĠarea corpului, úampoane, geluri de duú, formulări lichide de uz
casnic, detergenĠi lichizi de vase. Ca surfactant secundar se foloseúte în
formularea detergenĠilor.
9.1.3. SurfactanĠi cationici
AgenĠii tensioactivi cationici reprezintă doar 5-6% din producĠia totală

de surfactanĠi. Cu toate acestea, ei au utilizări specifice foarte importante,
din cauza proprietăĠile lor particulare.
ProprietăĠile superficial active ale acestor surfactanĠi sunt date de
cationi, úi în general, sunt săruri cuaternare de amoniu. Aceste săruri
cuaternare conĠin unul sau două resturi alchilice lungi. Aceúti surfactanĠi nu
pot fi adăugaĠi în formulările care conĠin agenĠi tensioactivi anionici.
În sinteza surfactanĠilor cationici un rol important îl prezintă
alchilaminele grase C10 – C18. Majoritatea acestor alchilamine grase provin
din trei tipuri de materii prime: grăsimi úi uleiuri naturale, D-olefine cu
catenă lungă úi alcooli graúi.
368 e-Chimie
Prepararea surfactanĠilor cationici din acizi graúi

+ CH3Cl
R-CH2-NH2 R-CH2-N+(CH3)3Cl-
2 CH2O/H2
NH3 H2/cataliz Alchilamina Clorura de
R COOH
cataliz. R C N alchil trimetil amoniu
Acid gras - H O Nitril gras + CH3Cl
2
(R-CH2)2NH (R-CH2)2N+(CH3)2Cl-
CH2O/H2
Dialchilamina Clorura de
dialchil dimetil amoniu
Prepararea surfactantilor cationici din D-olefine úi alcooli graúi

RCH2CH2OH RCH2CH2Cl
Alcool gras (CH3)2NH
C6H5CH2Cl Cl+
RCH2CH2N(CH3)2 RCH2CH2N(CH3)2
(CH3)2NH/cataliz
CH2C6H5
HBr RCH CH Br (CH3)2NH Sare cuaternara
RCH=CH2 2 2 de amoniu
perox
D-Olefina
liniara
Cele mai importante utilizări ale surfactanĠilor sunt ca: agenĠi

antimicrobieni, agenĠi de înmuiere a Ġesăturilor úi componente în produsele
cosmetice de condiĠionare a părului.
Majoritatea surfactanĠilor cationici sunt bactericizi. Ei sunt utilizaĠi
pentru curăĠarea úi aseptizarea instrumentelor chirurgicale, în formularea
dezinfectanĠilor de uz casnic úi uz spitalicesc, precum úi sterilizarea sticlelor
sau recipientelor alimentare, în special în industria produselor lactate úi a
băuturilor.
SurfactanĠii cationici pot fi adăugaĠi ca aditivi în formulările detergente
care conĠin surfactanĠi neionici cu scopul de inhibare a coroziunii, úi de
asemenea adăugat în cantităĠi foarte mici în pudrele detergente anionice, au
un efect sinergic mărind puterea de spălare.
Alte utilizări sunt: ca agenĠi de flotaĠie, emulgatori în emulsiile asfaltice
úi în cerneluri.
9.1.4. SurfactanĠi neionici
SubstanĠele tensioactive neionice reprezintă aproximativ 40% din

producĠia totală de surfactanĠi.
SurfactanĠii neionici se găsesc într-o mare varietate de produse
industriale úi domestice. Mai mult se jumatate dintre compuúii tensioactivi
neionici sunt produsele polietoxilate, în care lanĠul polietilenglicolic
reprezintă gruparea hidrofilă a surfactantului.
Din categoria surfactanĠilor neionici fac parte si mono- úi digliceridele

acizilor graúi, precum si esterii hidraĠilor de carbon cu importante utilizări în
industria farmaceutică, cosmetică úi alimentară.
e-Chimie 369
Chimie organică
Compuúii polietoxilaĠi au structura generală:
RY-(CH2-CH2-O)n-H
unde: R = radical alchilic liniar C8-C18 Y= O Alcooli polietoxilati
n = numarul de grupari oxietilenice
COO Acizi polietoxilati
CONH Amide polietoxilate
NH Amine polietoxilate
ReacĠiile de etoxilare au loc în mediu bazic sau în mediu acid. În prima
etapă are loc deschiderea inelului etilenoxidic formându-se un compus
monoetoxilat, iar în etapa a doua are loc policondesarea compusului obĠinut
cu etilenoxid.
RYH +H2C CH2 RY-CH2-CH2-OH

O
RY-CH2-CH2-OH + n-1
H2C CH2 RY-(CH2-CH2-O)n-H
O
Compuúii neionici polietoxilaĠi au proprietăĠi detergente bune, sunt buni
agenĠi de umectare úi emulgatori. Unii dintre ei au proprietati bune de
formare a spumei. Unele categorii prezintă o toxicitate foarte scăzută úi sunt
folosite în produsele farmaceutice, cosmetice úi alimentare.
Alcooli graúi polietoxilaĠi sunt utilizaĠi pe scară largă în detergenĠii de
rufe úi în detergenĠii lichizi de spălat vase (co-surfactant cu agenĠii
tensioactivi anionici). Ca surfactanĠi primari sunt de obicei folosiĠi în
produsele de curăĠare pentru suprafeĠe dure.
Aminele etoxilate au o gamă largă de aplicaĠii ca inhibitori de
coroziune (aplicaĠii petroliere), emulgatori (asfalturi) úi ca agenĠi de
umectare, agenĠi antistatici úi lubrifianĠi (textile).
Mono úi digliceridele acizilor graúi se prepară pornind de la acizi graúi
sau de la materii grase prin esterificare directă, respectiv transesterificare.
x Esterificarea directă a glicerinei cu acizi graúi.
OH OCOR OH
OH + RCOOH OH + OCOR + H2O
OH OH OH
x Glicerinoliza sau transesterificarea uleiurilor Ьi a grăsimilor
naturale úi/sau hidrogenate.
OCOR OH
OH + OCOR
OH OCOR OH OH
1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OH + OCOR OCOR OCOR
OH OCOR OH + OCOR
OCOR OH
1,3 - Diglicerida 1,2 - Diglicerida
370 e-Chimie
Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grăsimile
sunt mai ieftine decât acizii graúi úi este necesară o cantitate mai mică de
glicerină.
Grăsimile úi acizii graúi sunt insolubili în glicerina úi, în lipsa
solventului, sunt necesare temperaturi de reacЮie ridicate. Esterificarea
directă poate fi catalizată de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina Ьi
acizii graúi determină concentraĠiile de mono-, di- úi trigliceride în produsul
final. O cantitate mare de glicerina produce concentraĠii mai ridicate de
monogliceride.
AplicaЮiile mono- úi digliceridelor în industria alimentară reprezintă

principala lor utilizare. Ele se folosesc în produsele pe bază de grăsimi, cum
sunt margarina, gemuri, grăsimi pentru frăgezirea aluatului etc. iar în
emulsiile pe bază de lapte, se utilizează în îngheЮată úi lapte în combinaЮie
cu hidrocoloizii.
Valoarea calorică a mono- Ьi digliceridelor este de 930 kcal/100g.
Esterii acetilaЮi ai mono- úi digliceridelor au proprietăЮi foarte bune de

aerare úi stabilizare a spumelor, ca agenЮi împotriva uscării úi a oxidării
grăsimilor. De asemenea, ei sunt utilizaЮi ca lubrifianĠi úi produse
antiaderente.
AplicaЮiile includ pudre úi concentrate de friЬcă pentru topping-uri,
bază de gumă de mestecat, creme de prăjituri.
Compuúii tensioactivi amfoteri au două grupe funcĠionale, una anionică

úi una cationică. În cele mai multe cazuri, pH-ul determină care dintre
grupări domină. Ei pot fi: anionici la pH alcalin úi cationici la pH acid. În
apropierea punctului izoelectric aceúti compuúi tensioactivi prezintă atât
sarcină pozitivă cât úi sarcină negativă fiind amfoteri.
Cei mai importanĠi surfactanĠi amfoteri sunt alchilbetainele,
alchilamidobetainele úi sulfobetainele folosiĠi în produsele farmaceutice úi
cosmetice
Sinteza alchilbetainelor
CH3 H2 CH3 H
2
C C
R N + Cl COO-Na+ R N COO- + NaCl
CH3 CH3
Sinteza alchilamidobetainelor
H2 H2 O
O C C CH3 H2 H2
R C + H2N C N R C C C CH3
OR H2 CH3 - ROH N C N
H H2 CH3
H2
O C O
H2 H2 H2 H2 CH3
R C Cl COO-Na+ R C
C C CH3 C C -
N C N - NaCl N C N C COO
H H2 CH3 H H2 H2
CH3
e-Chimie 371
Chimie organică
Sinteza sulfobetainelor
CH3 CH3
H2 H2 H2 H2
R N + C C C CH C
Cl CH SO3Na R N SO3Na
- NaCl
CH3 CH3 OH
OH
SurfactanĠii amfoteri se folosesc împreună cu surfactanĠii cationici la
formularea de dezinfectanĠi úi agenĠi sanitari. Se mai utilizează la curăĠarea
suprafeĠelor dure.
Datorită domeniului larg de pH, agenĠii tensioactivi amfoteri prezintă o

bună compatibilitate cu pielea fiind utilizaĠi în diferite produse cosmetice,
produse de îngrijire personală úi îngrijirea orală, precum úi în formularea
úampoanelor.
T.A. 9.1. ExplicaĠi de ce la prepararea sapunului trebuie sa se utilizeze o apă cu duritate redusă.
T.A. 9.2. Acizii graúi utilizaĠi la obĠinerea substanĠelor tensioactive se obĠin

prin hidroliza grăsimilor. Prin hidroliza a 10 kg de grăsime animală se obĠine
un amestec de acizi graúi format din: 30 % acid palmitic, 15 % acid stearic,
50 % acid linoleic úi 5 % acid linoleic. Acizii graúi obĠinuĠi se folosesc la
fabricarea săpunurilor de sodiu prin saponificare cu hidroxid de sodiu.
a) să se scrie succesiunea de reacĠii;
b) să se calculeze cantitatea de săpunuri de sodiu rezultată.
T.A. 9.3. Alcoolii graúi polietoxilaĠi sunt utilizaĠi în detergenĠii de rufe úi în detergenĠii lichizi
de spălat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are următoarea structură:
CH3 (CH2)15-O-(CH2-CH2-O)n-H
ùtiind că procentul masic de oxigen este de 17,1 % să se determine gradul de etoxilare.
T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterifică cu glicerina. Considerând că se obĠin numai
monogliceride cu masa moleculară mai mare cu 38% decât masa acidului, să se determine
acidul.
372 e-Chimie
9.2. Medicamente
Medicamentul este o substanĠă sau preparat folosit pentru

diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferinĠe (DEX).
În ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vândute într-o

Ġară are dimensiunea unui dicĠionar respectabil, iar gândul că străbunica
folosea coajă de salcie ca să trateze rănile ne provoacă cel mult un zâmbet
condescendent. ùi totuúi, multe dintre medicamentele din „nomenclator”
conĠin substanĠe dezvoltate pornind de la ceea ce ne oferă natura.
Coaja de salcie conĠine acid salicilic, un compus cu bune calităĠi
antiinflamatorii, antibacteriene úi antifungice, iar prin administratrea
cutanată este activ în tratamentul ulceraĠiilor, eczemelor, bătăturilor úi
negilor. Modificat „puĠin”, iniĠial de către chimiútii de la compania Bayer,
din acid salicilic se obĠine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic úi este
unul dintre cele mai de succes medicamente din toată istoria produselor
farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar úi drept agent anti agregant
plachetar.
Sinteza acidului acetil salicilic începe de la fenol, care sub formă de
sare de sodiu este un substrat reactiv în substituĠii electrofile aromatice,
putând da reacĠii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.
OH O O OH
COO COOH
NaOH H3O
+ CO2
O O O O
O OH
Aspirină
Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I úi orientează substituĠia în
orto úi para. La temperatura de 125oC se obĠine un amestec de izomeri orto
úi para, la 220oC însă se obĠine majoritar izomerul orto.
Probabil că la temperatură înaltă se stabileúte un echilibru între cei doi
izomeri, favorizată fiind forma cea mai stabilă termodinamic, care în cazul
sărurilor de Li úi Na este izomerul orto, în cazul sărurilor de K izomerul
para. Este de presupus că ionii metalici de volum mic (Li, Na) formează
compuúi chelatici cu grupele învecinate din poziĠia orto.
Na O
O O OH O Na
O O
H H O
C
O
e-Chimie 373
Chimie organică
Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are
efect analgezic úi antipiretic. Sinteza acestuia pleacă de la fenol conform
succesiunii de reacĠii de mai jos:
OH OH OH OH
HNO3 H2 (CH3CO)2O
diluat Ni
NO2 NH2 NHCOCH3

OH Paracetamol
NaNO2 H2
HCl Ni
NO
Pentru a avea o imagine a posibilităĠilor chimiei organice să remarcăm
că paracetamolul poate constitui materia primă pentru sintaza unui
expectorant cunoscut – Ambroxol, compus ce conĠine doi atomi de brom.
OH
Br
N
Br
NH2
Ambroxol
Hidrogenarea catalitică a paracetamolului conduce la izomerul trans al
4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil, iar în
final produsul se bromurează cu brom în acid acetic.
OH OH OH OH
H2 H 2O
+
Ni NaOH NO2
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 HN
Br
OH OH NO2
H2 Br2 Br
Ni CH3COOH
HN HN
Br
NH2 NH2
Ambroxol este un metabolit al altui expectorant Bromhexin. MetaboliĠii

TA 9.5.
sunt produúi de transformare prin metabolism. În cadrul unui studiu privind
PropuneĠi o sinteză a
bromurii de 2-nitrobenzil
un medicament, cunoaúterea metaboliĠilor este esenĠială pentru cunoaúterea
toxicităĠii acestora, dar úi pentru a genera medicamente mai performante.
374 e-Chimie
Atât Bromhexin cât úi Ambroxol au fost dezvoltate de firma Ingelheim
Boeringer.
Bromhexin se obĠine pornind de la N-metil-ciclohexan, având ca
intermediar tot 2-nitro bromobenzil.
H2
+
Ni Raney
NO2
HN HN
NHCH3
Br
NO2 NH2
Br
Br2
CH3COOH
HN
Br
NH2
Revenind la substanĠe cu efect antiinflamator, Ibuprofen, dezvoltat de

compania Boots este componentul activ a din două dintre cele mai bine
vândute medicamente din lume: Nurofen úi Advil.
OH
O
Ibuprofen
Sinteza compusului implică acilarea Friedel-Crafts dintre izobutilbenzen

úi anhidridă acetică sau clorură de acetil în prezenĠă de AlCl3, pentru
obĠinerea 4-izobutil acetofenonei.
O
O
O
+ O sau
AlCl3
Cl
O
Transformarea acestui compus în produsul final se poate face pe mai

multe căi care nu fac toate obiectul discuĠiei noastre. Să ne rezumăm la una
dintre ele, în care are loc adiĠie de acid cianhidric urmată de hidroliză úi
substituirea grupei OH cu H.
O
CN
O
NaCN 1. H2O
OH
OH
2. HI, P
e-Chimie 375
Chimie organică
Să remarcăm faptul că pentru obĠinerea oricărei substanĠe active există
de cele mai multe ori mai multe căi de sinteză pentru că fiecare companie
farmaceutică încearcă să-úi protejeze prin brevete ori compusul ori calea de
sinteză, iar puritatea impusă unui astfel de compus face ca deosebit de
importante să fie úi posibilităĠile de purificare avansată a intermediarilor úi a
produsului final.
Ibuprofen conĠine un centru chiral, dar medicamentul este comercializat
sub formă de amestec racemic pentru că cei doi enantiomeri sunt
interconvertiĠi în organism.
Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o

utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat în 1957 de firma Grünenthal
Chemie ca „medicament minune”, cu efect în tratarea insomniilor, a tusei,
răcelilor, durerilor de cap úi, mai ales, a greĠurilor de dimineaĠă pe care
femeile gravide le resimt.
Între 1957 úi 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fără să
cunoască, nici ele dar nici medicii, că o substanĠă administrată mamei poate
să treacă bariera placentară úi să afecteze dezvoltarea fătului. ExistenĠa
efectelor teratogene a fost astfel descoperită, din păcate, printr-o tragedie de
proporĠii în care au fost afectaĠi aproximativ 10000 de nou născuĠi. Astăzi,
oricărui compus cu potenĠială utilizare drept medicament i se fac teste de
teratogenie care infirme existenĠa acestora.
Thalidomida posedă un centru de chiralitate, iar izomerul R este
enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din păcate, în organism cei doi
enentiomeri pot fi interconvertiĠi, aúa că administrarea exclusivă a formei R
conduce la aceleaúi tragedii.
O O
H H
N O N O
NH NH
O O O O

R S
Faptul că într-un amestec de enantiomeri unul dintre izomeri poate fi

biologic activ, iar celălalt poate fi extrem de toxic reprezintă o nouă dovadă
că un medicament trebuie cercetat de o echipă mixtă de specialiúti, formată
din chimiúti, biologi, farmaciúti úi medici pentru a putea ajunge la efecte
benefice úi pentru a evita, în limita cunoútinĠelor existente, efectele
secundare nedorite. Iar administrarea de medicamente, o repetăm, trebuie
făcută doar la recomandarea medicului.
PreoĠii Egiptului antic foloseau deja pâine mucegăită pentru a trata

infecĠiile, dar abia la jumătatea secolului al XIX-lea dezvoltarea simultană a
bacteriologiei úi a chimiei organice au făcut ca infecĠiile să nu mai reprezinte
aceeaúi mortalitate ca acum un secol. Este meritul lui Paul Ehrlich de a fi
introdus în uzul curent chemoterapia, posibilitatea de a trata diferite maladii
folosind compuúi organici de sinteză.
În incercarea sa de a pune în evidenĠă diferiĠi microbi, el a folosit mulĠi

dintre coloranĠii care erau cercetaĠi úi sintetizaĠi cu asiduitate în perioada
respectivă, iar rezultatele au fost remarcabile: pe lângă folosirea albastrului
de metilen la evidenĠierea terminaĠiilor nervoase, a demonstrat că un anume
tip de infecĠii cu tripanosome putea fi tratat folosind un colorant azoic, Roúu
Tripan.
376 e-Chimie
HO3S NH2 H2N SO3H
N N
N N
SO3H
HO3S SO3H
Roúu Tripan
Prin analalogie cu coloranĠii azoici úi Ġinând cont de rezultatele bune

obĠinute cu Atoxil, P.Ehrlich, în colaborare cu P.Bertheim a dezvoltat o serie
de compuúi în care grupa diazo să fie înlocuită cu o grupă -As=As-, iar
compusul 606 din serie s-a dovedit deosebit de eficient contra spirochetelor
care provoacă sifilisul. I s-a spus Salvarsan.
O NH2
As OH
OH As OH
HO As
H2 N
H2N
Atoxil Salvarsan
P. Ehrlich a reuúit astfel sinteza primului agent chemoterapeutic, adică a
unei substanĠe capabile ca prin legarea de un „receptor biologic” din microb
să îl distrugă fără a afecta restul celulelor de care parazitul nu este legat. El a
visat la un „glonte magic”, un compus organic care să îúi aleagă specific
Ġinta. Iar cum modelele vremii erau coloranĠii, el a bănuit că pentru fiecare
microb (parazit) există un colorant (o culoare) capabil să îl distrugă.
Astfel erau puse bazele chemoterapiei moderne, a cărei definiĠie este că
reprezintă tratamentul unei boli prin intermediul unui compus chimic, mai
ales prin distrugerea microorganismelor sau a celulelor canceroase.
În 1932, după 5 ani de căutări úi sute de compuúi testaĠi, experimentele
desfăúurate la firma Bayer, membră a colosului I.G.Farben, în lumina teoriei
„glonĠului magic” al lui Ehrlich, G.Domagk úi chimiútii J.Klarer úi
F.Mietzsch au descoperit un colorant azoic denumit Prontosil rubrum, cu
efect antibacterian, capabil să trateze infecĠii bacteriene.
H2 N
H2NO2S N
N NH2
Prontosil rubrum
Cercetări ulterioare au dovedit că nu grupa diazo -N=N- úi implicit
„culoarea” sunt responsabile pentru acĠiunea bactericidă a compusului.
Prontosilul este numai un „pro-drug” o substanĠă care prin modificări
chimice suferite în organism conduce la substanĠa activă propriu-zisă.
Responsabil pentru activitatea bactericidă este Prontosil album, p-
aminobenzensulfonamida, care se obĠine în organism prin reducerea –N=N-
urmată de ruperea legăturii dintre atomii de azot.
e-Chimie 377
Chimie organică
H2NO2S NH2
Prontosil alb, Sulfamidă albă

Bacteriile folosesc acid para-aminobenzoic pentru a produce acid folic,
compus important în lanĠul lor biochimic. Medicamentele sulfamidice sunt
asemănătoare structural cu acidul para-aminobenzoic úi interferă în
conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creúterii bacteriene prin
deficienĠă de acid folic.
Sinteza în laborator a prontosilului alb se face pornind de la acetanilidă,
prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac úi hidroliză finală.
HSO3Cl NH3
NHCOCH3 ClO2S NHCOCH3 H2NO2S NHCOCH3
H 2O
H2NO2S NH2
Raportul molar în acest caz este de acid clorosulfonic:acetanilidă 5:1.

Dacă se foloseúte un raport molar de 1 : 1 de acid clorosulfonic : substrat
aromatic se obĠin acizi sulfonici. De exemplu, în cazul 2-naftolului, se
obĠine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic.
SO3H
OH OH
HSO3Cl
+ HCl
PoziĠia Į din 2-naftol este puternic activată, dar prin sulfonarea cu

H2SO4 a 2-naftolului nu se poate obĠine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca
produs unitar. Urmele de apă care se formează în reacĠie conduc la
desulfonarea compusului úi la obĠinerea de izomeri. Dacă se utilizează acid
clorosulfonic nu se formează apă aúa că acidul 2-hidroxi-naftalinsulfonic
poate fi izolat ca produs pur.
Sir Alexander Fleming a descoperit în 1928, printr-o fericită întâmplare,

acĠiunea antibacteriană a unui gen de fungi Penicillinum, din care, în jurul
anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care să fie utilizat ca
medicament.
Penicilinele sunt o clasă de antibiotice care au în structura lor o grupă ȕ-
lactamică:
RCONH
S
N
O
COOH
Structura generală a unei peniciline

Penicilinele sunt produse, la scară industrială, de mucegaiuri crescute pe
medii de cultură adecvate, la care se pot adăuga diverse substanĠe astfel încât
să fie influenĠată natura radicalului R.
Sau se poate aplica o metodă biosintetică prin care, din 3 aminoacizi (L-
Į-amino adipic, L-cisteină, L-valină) se obĠine o tripeptidă, ACV, care în
378 e-Chimie
prezenĠa unei enzime (izopenicilin N sintetază) conduce la închiderea
ciclului ȕ-lactamic úi formează izopenicilina N, un intermediar cu o slabă
activitate antibiotică. În prezenĠa unei transferaze (IAT) restul Į-aminoadipic
este schimbat cu un rest fenilacetil.
O
H H
N N
HO S S
IAT
NH2 O +
N OH O N
O O
COOH O COOH
Amoxicilin, unul dintre cele mai renumite antibiotice, are un cu spectru

larg de acĠiune úi a fost dezvoltat de firma Smith, Kline Beecham. În
amoxicilin restul fenilacetic este înlocuit de restul 2-amino-2(4-
hidroxifenil)acetil.
NH2
H
N
S
O N
HO
O
COOH
Amoxicilin
Cefalosporinele sunt o clasă de antibiotice ȕ-lactamice produse de fungi
din clasa acremonium úi au structura generală:
H
R N S
O N
O R1
COOH
Structura generală a unei cefalosporine
Lupta împotriva infecĠiilor produse de microorganisme – microbi, fungi,

protozoare etc. – constituie o constantă a cercetărilor în domeniul
descoperirii de noi antibiotice sau de noi clase de antibiotice, necesară mai
ales datorită faptului că în timp unele microorganisme dezvoltă rezistenĠă la
tratamente cu antibiotice faĠă de care erau sensibile.
Dacă infecĠiile bacteriene au fost principala cauză de mortalitate până în

prima jumătate a secolului XX, în ziua de astăzi bolile cardiovasculare
reprezintă principala cauză a deceselor. Industria de medicamente a
dezvoltat în timp o serie de grupe de medicamente capabile să prevină sau să
trateze bolile inimii.
Medicamentele ȕ-blocante au rolul de a „bloca” efectele adrenalinei úi

reduc presiunea sanguină utilizarea lor fiind larg răspândită. Propranolol,
dezvoltat de firma Zeneca a fost primul ȕ-blocant de succes úi este în
continuare unul dintre cele mai bine vândute medicamente din clasa sa.
e-Chimie 379
Chimie organică
O N
H
OH
Propranolol
Sinteza pleacă de la Į-naftol, tratare cu epiclorhidrină úi în final cu

izopropilamină.
N
OH O O
O
OH
HO
+ Cl + H2N
O
Į-Naftolul pur nu se obĠine prin topirea alcalină a acidului Į-naftalin

sulfonic; chiar în cazul sulfonării în condiĠii de control termodinamic există
aproximativ 10% izomer Į în amestec cu izomer ȕ. De aceea se preferă
diazotarea 1-naftilaminei, urmată de hidroliză.
NH2 N2+ OH
NaNO2 H 2O
HCl

ReacĠia dintre 1-naftol úi epiclorhidrină este o substituĠie nucleofilă,

agentul nucleofil, ionul ArO- atacă ciclul epoxidic, la atomul de carbon
nesubstituit. În mod surprinzător ciclul epoxidic se regăseúte la sfârúitul
reacĠiei. Acest fapt se datorează unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi
generat la atomul de carbon ce conĠine ionul de clor, reacĠie în care se
regenerează ciclul epoxidic.
Cl
Ar O + Cl ArO ArO
O O
O
Mecanismul propus poate fi verificat dacă se lucrează cu unul dintre
enantiomerii epiclorhidrinei.
Dacă atacul are loc la atomul de carbon ce conĠine atomul de clor nu ar
avea loc o inversie a configuraĠiei. În schimb, dacă atacul are loc la atomul
de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraĠie, fără ca centrul chiral să
fie afectat. Generarea nucleofilului –O- urmată de atacul acestuia asupra
atomului de carbon ce conĠine clor conduce la inversarea configuraĠiei.
Propranololul se află pe lista neagră a substanĠelor dopante pentru că
inhibă emoĠiile úi eventuale tremurături care le însoĠesc.
Medicamentele ȕ-blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina) care
este un hormon úi un neurotransmiĠător care măreúte frecvenĠa cardiacă,
contractă vasele sanguine úi participă la răspunsul la stres al sistemului
nervos simpatic.
380 e-Chimie
OH
H
HO N
CH3
HO
Adrenalină
Adrenalina care se foloseúte ea însăúi ca medicament vasoconstrictor,

simptomatic se obĠine din 2-cloro-3’,4’-dihidroxiacetofenonă.
O O O
HO H
Cl2/I2 HO Cl HO N
CH3NH2
HO CCl4 HO HO
OH
H
HO N
H2 CH3
Ni Raney HO
În organisme adrenalina se sintetizează biochimic plecând de la Į-

aminoacidul ne-esenĠial L-tirozină.
O O
HO HO
OH tirozina OH DOPA
NH2 hidroxilaza HO NH2 decarboxilaza HO NH2
HO
DOPA dopamina
OH OH
HO fenilalanina HO NH CH3
dopamina
hidroxilaza NH2 N-metil-transferaza

HO HO
norepinefrina epinefrina (adrenalina)
ReacĠiile biochimice au loc în prezenĠa enzimelor - proteine care

catalizează specific anumite reacĠii chimice. Enzimele se caracterizează prin
marea lor specificitate úi scăderea puternică a energiei de activare a acestor
reacĠii. Efectul catalitic se manifestă la temperatura normală a unui organism
(la om 37oC). Enzimele reprezintă un model de catalizatori pentru chimia
organică, dar deocamdată este greu de imaginat că vom putea atinge
parametrii lor catalitici.
ùi totuúi în 2001 Comitetul Nobel a acordat premiul pentru chimie lui
W.S. Knowles pentru lucrările sale privind hidrogenarea catalitică
asimetrică. Unul dintre exemplele cele mai citate este obĠinerea sintetică a
L-DOPA prin hidrogenare catalitică în prezenĠă de complecúi de rodiu.
Dopamina este un intermediar care a reprezentat modelul pentru o clasă

de medicamente psihostimulante - amfetaminele, sintetizate în anii 1930.
e-Chimie 381
Chimie organică
NH2
Structura generală a unei amfetamine

Efectele secundare severe ale acestora - de la psihoze la afectarea
ficatului úi a rinichilor – úi dependenĠa pe care o dau amfetaminele au făcut
ca ele să fie catalogate drept droguri, iar producerea , vânzarea úi posesia lor
este pedepsită de lege.
Tot la dependenĠă, boli severe sau chiar moarte poate conduce úi abuzul
de medicamente.
Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pusă pe seama abuzului de
Propofol, un sedativ úi hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru
inducerea úi menĠinerea anesteziei generale. Sinteza este simplă, dar modul
de administrare sub formă de soluĠie poate conduce la úoc anafilactic. De
aceea se preferă administrarea ca emulsie care scade efectele secundare,
dar nu în totalitate.
OH
Propofol
Sinteza propofolului se face plecând de la fenol prin alchilarea cu
propenă, în prezenĠă de catalizatori acizi sau schimbători de ioni.
OH OH
H
+
sau
schimbatori de ioni
Folosirea unor compuúi chimici drept medicamente úi maladiile care pot

fi astfel tratate sau ameliorate a făcut ca în secolul XX speranĠa de viaĠă a
oamenilor să crească cu 10 – 15 ani. Cu toate acestea medicamentele
reprezintă un pericol dacă nu sunt luate la sfatul medicului, astfel încât
tratamentele să fie cele recomandate pentru anume simptome, dar úi în
corelaĠie cu starea generală a pacientului. AutomedicaĠia cu antibiotice a
condus la rezultate dramatice pentru că microbii úi fungii au, ca orice
organism, puterea să se adapteze la condiĠiile lor de mediu úi astfel a apărut
rezistenĠa la unele antibiotice.
T.A. 9.6. GăsiĠi (cărĠi, internet, articole) 4 derivaĠi ai acidului salicilic

care se utilizează drept medicamente.
T.A. 9.7. PropuneĠi alte 2 sinteze pentru para-aminofenol.
T.A. 9.8. Acidul 5-amino-salicilic este un medicament antituberculos.

PropuneĠi o sinteză folosind în una dintre etape o sinteză Kolbe –
Schmitt.
382 e-Chimie
9.3. Antidăunători
FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaĠie a

NaĠiunilor Unite pentru AlimentaĠie úi Agricultură úi are rolul de a conduce
eforturilor internaĠionale de combatere a foametei. Pe lângă preocupări
legate de dezvoltarea agriculturii , pisciculturii úi a silviculturii, FAO se
preocupă úi de asigurarea unei bune practice în privinĠa nutriĠiei úi a
securităĠii alimentare. În acest context apare úi definirea pesticidelor ca
fiind: orice substanĠă sau amestec de substanĠe care au ca scop să prevină, să
distrugă sau să controleze orice epidemie [….]“ Termenul include substanĠe
ca regulatori de creútere, defolianĠi […] úi substanĠe aplicate pe recolte
înainte recoltare, pentru a le proteja de deteriorare în timpul stocării sau
transportului”.
În cadrul acestui capitol vom lărgi semnificaĠia termenului de pesticide

úi la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori pentru microbi
sau virusuri care provoacă boli sau epidemii.
Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonică are
ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector păduchii iar malaria sau
meningita virală anumite specii de ĠânĠari. Cu toate că de-a lungul secolelor
au provocat mii de morĠi, astăzi persoanele bolnave de ciumă sau tifos pot fi
tratate cu antibiotice puternice sau, în cazul malariei, cu o întreagă clasă de
chimioterapice. Pentru prevenirea eficientă a epidemiilor este însă necesară
eradicarea vectorilor: purici, păduchi, ĠânĠari etc.
Unele dintre primele insecticide au fost derivaĠii halogenaĠi, care au fost
însă, în mare parte, interziúi de ConvenĠia de la Stockholm privind poluanĠii
organici persistenĠi.
DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre

cele mai celebre insecticide, lui datorându-i-se faptul că în timpul celui de-al
doilea Război Mondial nu s-au înregistrat, în vremuri foarte grele, epidemii.
CCl3
Cl Cl
Sinteza chimică a DDT se face plecând de la cloralhidrat úi

clorobenzen, în cataliză acidă.
Cloralhidratul este tricloroacetaldehidă care se regăseúte sub formă de

hidrat, iar electrofilul se generează din reacĠia cloralhidratului cu acid
sulfuric.
e-Chimie 383
Chimie organică
OH OH2
- H2O
Cl3C + H Cl3C Cl3C +
OH OH OH Cl
H H
Cl3C OH Cl3C
CCl3
H _H
- H2 O
Cl Cl Cl
Cl Cl
Un alt derivat halogenat care a făcut istorie a fost Lindan, izomerul Ȗ al

hexaclorociclohexanului.
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Astăzi acest tip de insecticide este interzis datorită persistenĠei lor;
totuúi folosirea Lindan este permisă ca medicament în tratamentul râiei úi al
păduchilor.
Florile uscate de piretru posedă o acĠiune insecticidă pe care chinezii o

cunoúteau încă din antichitate. Extractul natural conĠine piretrina, un
insecticid care se utilizează pentru combaterea insectelor de plante, flori úi
fructe.
In structura componentului principal al extractului din florile de piretru
se regăseúte un ciclu ciclopropanic.
H 3C CH3
CH3 CH3
O
H3C
O
O
Piretrina
Ciclului propanic se regăseúte în piretroizi sub formă de acid
crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legaĠi, sub
formă de esteri, diverúi alcooli.
H3 C CH3 H3 C CH3
H3 C H HOOC H
COOH COOH
H3 C 3 1 H H3C 3 1 H
Acid crisantemic Acid crisantem-dicarboxilic
384 e-Chimie
Atât acidul crisantemic cât úi acidul crisantem – dicarboxilic au câte doi
atomi de carbon chirali, atomii C1 úi C3, úi există sub forma a două perechi
de enantiomeri.
1R 3R diasteroizomeri 1R 3S
Amestec Amestec
racemic racemic
1S 3 S 1S 3 R
Pentru că ciclopropanul este plan substituenĠii ataúaĠi se pot afla

deasupra sau dedesubtul planului. Cele două perechi de enantiomeri sunt
diastereoizomeri.
H3C CH3
H3 C H 3C CH3
H COOH H3C
COOH
H3C H
H3C H H
1R 3R 1R 3S
trans cis
H3C CH3 H3C CH3

H 3C H3 C
H H H
H3C H COOH H3C COOH
1S 3 S 1S 3 R
Să privim pe orizontală – prin inversarea între ei a substituenĠilor

de la unul dintre atomii chirali se obĠine
celălalt izomer geometric (diastereoizomer)
Să privim pe verticală – prin inversarea celor două perechi de
substituenĠi se obĠine celălalt izomer optic.
În piretroizii naturali se găsesc izomerii 1R-trans, dar activitate

biologică are úi izomerul 1R-cis. Sintezele industriale de piretroizi conduc la
amestecuri de izomeri din care se pot separa eventual enentiomerii activi.
Piretroizii naturali au reprezentat modelul pentru a sintetiza noi

compuúi cu activitate similară sau îmbunătăĠită. Acestea au vizat:
x Modificarea alcoolului din esterii acidului crisantemic;

x Sintetizarea unor acizi cu schelet ciclopropanic înrudiĠi cu
acidul crisantemic;
x Compuúi în care atât componenta acidă cât úi componenta
alcoolică sunt modificate.
Baygon® este un brand de insecticide dezvoltat de către firma Bayer

AG la jumătatea anilor 1970 úi conĠine un piretroid, de cele mai multe ori în
combinaĠie cu un insecticid din altă clasă, un carbamat Propoxur sau un
insecticid organofosforic - Chlorpyrifos, combinând efectele particulare ale
componenĠilor într-un amestec insecticid deosebit de eficace.
e-Chimie 385
Chimie organică
Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub formă de amestec al celor patru
diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.
H3C CH3
Cl
O CN
Cl * * *
O
O
F
Cyfluthrin
Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 23 = 8

stereoizomeri. Utilizând convenĠia R-S aceútia vor fi:
RRR RRS RSR RSS

SSS SSR SRS SRR
Produsele cu activitate insecticidă sunt izomerii RRS úi RSS, adică

izomerii 1R cis sau trans úi cu enentiomerul S al alcoolului.
O CN O CN
Cl H Cl
O O
O O
Cl H Cl H H
F F
1 R, 3 R, S-ciano 1 R, 3 S, S-ciano
Componenta ciclopropanică asemănătoare acidului crizantemic este

acidul permetric, larg folosit drept intermediar în sinteza de piretroizi.
Există numeroase sinteze ale acidului permetric. Una dintre ele constă
în reacĠia dintre 1,1-dicloro-4-metilpentadienă úi ester diazoacetic în
prezenĠă de cupru metalic úi care conduce la amestec de izomeri cis/trans cu
40% izomer cis.
H CH3 Cl
Cu
Cl + N2CH COOC2H5 O
Cl
CH3
Cl H O
Esterul diazoacetic este o sare de diazoniu alifatică stabilă, care se poate

obĠine din ester aminoacetic úi acid azotos. Esterul diazoacetic este stabilizat
prin conjugare.
386 e-Chimie
RO RO RO RO
-H
O + HNO2 O O O
NH2 N N N N N N
RO
O
N N
În prezenĠă de Cu metalic esterul diazoacetic se descompune formând o

carbenă :CH-COOR, agentul care reacĠionează cu dubla legătură din
derivatul pentadienic.
Cl
Cl
Cl
Cl COOR
CH COOR
Una dintre sintezele componentele pentadienice, aplicabilă úi industrial,

pleacă de la cloral, compus întâlnit úi în cazul sintezei DDT-ului.
OH OH2
- H2O
Cl3C + H Cl3C Cl3C +
OH OH OH
AlCl3 Cl3C Cl3C

H
Cl3C SOCl2
OH OH OH
CH3
Cl3C Al Cl
CH3
Cl pulbere Cl
Un alt piretroid de sinteză, introdus în gama de produse ale firmei

Bayer în a doua jumătate a anilor 1990 datorită efectului său puternic
împotriva insectelor domestice (muúte, ĠânĠari, gândaci), chiar la
concentraĠii mici, este Transflutrin. Izomerul activ este 1R trans.
O F
Cl
H F
O
Cl H
F
F
Transflutrin
e-Chimie 387
Chimie organică
Erbicidele reprezintă o altă clasă de pesticide, menite să distrugă
buruienile din culturi.
În ecosistemele vegetale există o competiĠie pentru apă úi hrană între

diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-úi proteja culturile
care îl interesau pentru hrană sau pentru comerĠ.
Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odată cu
dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, începând cu 1940, a
unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate în
culturile de cereale buruienile dicotiledonate. Începea o epocă în care
oamenii încercau să stimuleze creúterea plantelor de interes în detrimentul
celor care le sufocă culturile.
O
OH
O
Cl
Cl
2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creúterea randamentelor

agricole úi implicit a cantităĠii de hrană din lume, deúi metoda este
incriminată de ecologiúti. Că utilizarea anumitor erbicide poate avea úi
efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide –
erbicide în particular – ar conduce la scăderi masive ale recoltelor úi implicit
la foamete.
În prima etapă a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4-dicloro

este tratat sub formă de sare de sodiu cu acid monocloroacetic.
O
OH
OH OH O O
Cl Cl O Cl
Cl2 NaOH Cl
+ OH
Cl Cl Cl
Această sinteză se pretează unei analize clasice în chimia organică.

De obicei într-o ecuaĠie scriem numai produúii care ne interesează, dar
trebuie avut în vedere că există úi reacĠii paralele care conduc la produúi
secundari, implicit la scăderea randamentului úi a purităĠii substanĠei de
interes. ùi bineînĠeles la noi complicaĠii în purificarea produsului.
În cazul nostru, în condiĠiile bazice de reacĠie, acidul monocloroacetic
poate hidroliza la acid glicolic.
O O
NaOH
Cl HO
OH OH
388 e-Chimie
Pentru a evita aceste reacĠii se poate lucra cu exces de 2,4-dicloro

fenoxid, dar atunci produsul final este impurificat cu diclorofenol.
Sau se poate aplica o altă sinteză, în care se obĠine întâi acid
fenoxiacetic care este apoi clorurat cu clor sau cu clorură de sulfuril.
Produsul final este mai pur, dar úi mai scump decât cel obĠinut de la
diclorofenol.
O O
OH OH
-
OH O Na+ O O
O
Cl2 Cl
NaOH Cl
+ OH
sau SO2Cl2
Cl

Erbicidele din această clasă se pot utiliza ca atare sau sub formă de
esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uúor prin frunze.
Compuúii din această clasă au fost folosiĠi în cantităĠi mari în cadrul
războiului din Vietnam, ca defolianĠi, în încercarea de a deschide drumuri
prin terenul acoperit de junglă.
Un alt compus aparĠinând tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost

dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D.
2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obĠine pornind de la 2,4,5-
triclorofenol, în aceleaúi condiĠii ca úi 2,4-D.
2,4,5-triclorofenolul nu se obĠine prin clorurarea directă a fenolului, ci
prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la 1,2,4-
triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmată apoi de tratare cu soluĠie
alcoolică de KOH pentru substituirea nucleofilă aromatică a unuia dintre
atomii de clor.
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
NaOH Cl2
KOH
Cl Cl Cl
O
Cl Cl Cl
_ OH
OH O Na+ O O
Cl Cl Cl Cl
NaOH OH
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Dezastrul industrial de
ReacĠia cu acidul cloroacetic are loc la temperatură ridicată, iar la Seveso, Italia din
proporĠia de produúi secundari ce pot apărea este crescută, mai ales dacă se 1976 a condus la cea
depăúeúte temperatura de 160oC. mai mare expunere a
unei populaĠii
La această temperatură pot reacĠiona două molecule de 2,4,5- rezidenĠiale la dioxină,
atunci când o explozie
triclorofenoxid, fiecare ion fenoxid dintr-una din molecule dând substituĠii
de la o fabrică chimică
nucleofile ale atomului de clor cel mai activat din cealaltă moleculă. Se a pus în libertate acest
formează 2,3,6,7-tetraclorodioxină, compus deosebit de toxic, care are o compus deosebit de
doză letală situată în jurul valorii de 0,6-1·10-6g/Kg corp. toxic.

e-Chimie 389
Chimie organică

_
Cl Cl O Cl Cl O Cl
+
_
Cl O Cl Cl Cl O Cl
2,3,6,7 – tetraclorodioxină
Toxicitatea a fost dovedită, din păcate, în timpul războiului din Vietnam

când armata americană a folosit un amestec de 2,4-D úi 2,4,5-T ca Agent
Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxină, generate inerent la
sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariĠie a cancerului de stomac úi la
malformaĠii ale copiilor militarilor care au manipulat acest amestec erbicid.
Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de

dezvoltare úi care nu se hrănesc singure. Ele se fixează pe plante sau pe
organisme cu organizare superioară pe care le folosesc pentru hrană.
Fungii se înmulĠesc prin spori úi au o capacitate de rezistenĠă úi o
adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun în libertate
ucid planta.
Fungicidele sunt substanĠe capabile să anihileze, să prevină sau să
trateze infestarea culturilor cu ciuperci.
Una dintre clasele cele mai răspândite de produúi sunt derivaĠii de

triazol, care intervin în biosinteza sterolilor putând fi folosiĠi atât curativ cât
úi preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol,
dezvoltat la începutul anilor 1980 de către Janssen Pharmaceutica. Sinteza
produsului se face plecând de la dicloroacetofenonă care se bromurează în
poziĠia Į faĠă grupa carbonil.
O O
Br
Cl Cl Cl
CH3COCl Br2 H
+ OH
AlCl3
OH
Cl Cl Cl
N
N
N
O O
Br N N
O O
Cl Cl
N
Propiconazol
Cl Cl
1,2-Pentandiolul se obĠine pornind de la 1-pentenă:

+2
OH
OH
390 e-Chimie
1,2,4-Triazolul este un heterociclu care are caracter acid úi care poate

forma uúor un anion.
N N+ pKa =10,3 N N
N N
Succesul fungicidelor triazolice s-a datorat efectelor lor curative la doze

relativ reduse de aplicare.
Mirosul este pentru insecte un mod de comunicare. Ele secretă compuúi

organici volatili care conduc la un anumit răspuns la membri aceleiaúi
specii. Aceúti compuúi se numesc feromoni. Există feromoni de alarmă,
feromoni sexuali etc.
CantităĠile de feromoni eliberaĠi sunt foarte mici. Spre exemplu, pentru

a izola 1,5 mg de feromon sexual al gândacului de tutun, sericornin,
recoltarea s-a efectuat de la 65.000 de femele!
O
sericornin
Japonilura, feromonul sexual al gândacului japonez Popilia japonica
ca úi dispalura, feromonul sexual al moliei Ġigan asiatice, Portheria dispar,
sunt doi dintre feromonii sintetizaĠi úi comercializaĠi ca atractanĠi pentru
aceste insecte. Odată atrase de feromoni spre diverse tipuri de capcane,
insectele pot fi distruse.
O O
O
H
japonilura disparlura
Sinteza totală a celor trei feromoni implică cunoútinĠe de chimie

organică care exced cadrul acestei cărĠi.
Sinteza sericorninei implică chimia acizilor borului.

Sinteza japonilurei implică obĠinerea stereoizomerului natural Z la
dubla legătură úi R la centrul chiral, pentru că izomerul E are o activitate de
doar 10% din cea a izomerului Z, iar enentiomerul S este un inhibitor
puternic al activităĠii izomerului R (1% izomer S scade total activitatea
compusului).
Stereoizomerul Z se poate obĠine cel mai bine prin hidrogenarea unei

triple legături folosind catalizatorul Lindlar – paladiu în prezenĠa unei săruri
de Pb2+.
e-Chimie 391
Chimie organică
H2
O CN + Li R R CN CN
H OH Lindlar OH
Izomerul Z obĠinut este un racemic care poate fi rezolvat folosind un

izocianat optic pur.
R R
CH3 separare prin
CN + O C N CH Ar CN CH3
cromatografie
OH O CO NH CH Ar
R R R
Cl3SiH KOH
CN CH3 CN C N
O CO NH CH Ar OH O
R R
H2O, H
NH O
O O
În cazul sintezei dispalurei, geometria epoxidului este esenĠială.
Utilizând sinteze asimetrice dezvoltate de K.B. Sharpless, compania J.T.

Baker produce enantiomerul dorit al disparulei.
t-BuOOH complex HOC

HO Ti(OiPr)4 HO piridin-dicromat
O O
D(-)dietil-tartrat R R
PPh3
H2, cat.
O O
R

Reactivul de epoxidare asimetrică este o sare de tetraizopropoxid de
titan care, în prezenĠa esterilor tartrici enentiomeri, atacă alcoolii alilici de
pe o parte sau cealaltă a planului alchenei. Se pare că intermediar se
formează un complex de doi atomi de Ti úi esterul tartric úi peroxid de terĠ-
butil a cărui geometrie diferă de natura esterilor tartrici. Când alcoolul se
leagă în acest complex, atomul de oxigen epoxidic poate proveni doar de pe
una din feĠele dublei legături. Se obĠin astfel enantiomeri practic puri.
392 e-Chimie
Complexul PDC (piridin dicromat) utilizat în sinteza descrisă mai sus
este un reactiv specific de transformare a grupelor alcoolice în grupe
aldehidice, în absenĠa apei.
2
Cr2O7
Exemplul utilizării
N complexului piridin-
H dicromat la oxidarea
grupelor alcoolice la
Complexul piridin – dicromat grupe aldehidice nu este
indicat a fi aplicat în
sintezele organice uzuale.
În probleme încercaĠi să
Folosind metodele de oxidare clasică reacĠia de oxidare a unui alcool
folosiĠi metodele uzuale
primar este greu de oprit la aldehidă; pentru că prin hidratare aldehida trece ale chimiei organice.
în hidrat, iar acesta este oxidat la acid carboxilic.
În absenĠa apei, formarea hidratului este împiedicată úi reacĠia se
opreúte la nivelul de aldehidă.
O menĠiune finală referitoare la utilitatea acestor exemple de sinteze

organice fine: ele nu reprezintă nici pe departe o necesitate pentru elevii
claselor X-XI (în care se studiază astăzi chimia organică), dar reprezintă
exemple izolate în această carte care să creeze o imagine clară a modului
cum se poate conduce o sinteză organică fină.
SperanĠa autorilor este ca aceste exemple să sublinieze din nou faptul că

sinteze complicate sunt posibile în anumite condiĠii de reacĠie. Fiecare
exemplu poate reprezenta un subiect de discuĠie în anumite circumstanĠe –
la cursul opĠional de chimie organică, la pregătirea elevilor pentru
olimpiadele úcolare etc.
Repetăm, important este ca elevul să cunoască diverse transformări

chimice organice úi limitele acestora, să fie capabili să le folosescă în
sinteze organice úi să caute să înĠeleagă cum procese nedorite – reacĠii
paralele, subsecvente – pot fi eliminate pentru a obĠine produúii finali cu
randamente maxime úi de o puritate adecvată.
e-Chimie 393
Chimie organică
9.4. ColoranĠi
Vederea colorată este un fenomen complex în explicarea căruia sunt

implicate mai multe ramuri ale útiinĠei. Redată schematic vederea implică
mai multe etape.
O sursă de lumină iluminează un obiect, de la care prin

reflexie/refracĠie un fascicul de lumină un fascicul luminos ajunge la ochi.
Aici au loc o serie de reacĠii biochimice, corespunzătoare celor trei culori
fiziologice de bază: roúu, albastru, verde iar semnalul este apoi trimis spre
creier unde imaginea obiectului văzut este integrată úi apoi interpretată.
Cel puĠin úase útiinĠe sunt implicate în descrierea acestui proces:
- fizica, prin modul de generare úi transmitere a luminii;
- chimia, prin generarea culorii obiectului văzut;
- biochimia, prin reacĠiile care au loc în ochi;
- fiziologia, care descrie funcĠionarea ochiului;
- psihologia, care se referă la interpretarea imaginilor luminoase în
scoarĠa cerebrală;
- pedagogia, care se referă la capacitatea de a descrie úi comunica
informaĠia despre culorile văzute.
De obicei nu vedem culoarea absorbită de un obiect, ci culoarea
complementară. Există o corelaĠie între culoarea absorbită úi culoarea
complementară:
Culoarea absorbită Culoarea văzută

FrecvenĠa absorbită (nm)
200-400 ultraviolet -
400 violet galben-verzui
425 indigo-albastru galben
450 albastru oranj
490 albastru-verde roúu
510 verde purpuriu
530 galben-verde violet
550 galben indigo-albastru
590 oranj albastru
640 roúu albastru-verde
730 purpuriu verde
Toată natura este colorată úi în mare parte aceasta apare datorită unor
compuúi organici, de la luteină la azulenă sau mai important, de la clorofilă
(colorantul verde din plante), la hem (colorantul roúu din sânge). Dar nu
orice substanĠă colorată poate fi folosită pentru colorarea unui substrat.
Să explicăm: dacă ne stropim o pereche de pantaloni albi cu noroi ei îúi
modifică culoarea, se murdăresc. Prin spălare, culoarea pantalonilor revine
la culoarea iniĠială. Materialul textil s-a murdărit, dar nu s-a colorat.
394 e-Chimie
Dacă dorim să colorăm perechea de pantaloni trebuie să o imersăm într-
o soluĠie de colorant, să respectăm o anumită tehnologie de vopsire úi, după
un timp, materialul textil obĠinut este vopsit. Chiar dacă îi spălăm apoi de Un colorant este o
mai multe ori, pantalonii noútri vopsiĠi îúi păstrează culoarea. substanĠă care
posedă o culoare
Colorarea unui substrat, indiferent care este acesta are la bază proprie úi care este
afinitatea colorantului pentru substrat. Cu alte cuvinte trebuie să existe o capabilă să o
anumită compatibilitate între structura colorantului úi cea a substratului. De transfere permanent
exemplu substraturile proteice indiferent care sunt acestea: fire sau fibre de unui substrat.
lână, mătase, diverse preparate biologice pot fi vopsite cu acelaúi tip de
coloranĠi. Vopsirea implică o serie de procese fizice úi chimice prin care
colorantul se fixează în sau pe substrat.
ColoranĠii pot fi clasificaĠi în două mari clase:

- coloranĠi în care apare o interacĠiune directă substrat-colorant
úi în care transferul culorii către substrat are loc dintr-un solvent –
de cele mai multe ori din apă, ca în vopsirea textilelor, a probelor
biologice etc.
- pigmenĠi în care nu există un contact direct moleculele de
coloranĠi úi substrat, ci colorarea se face prin intermediul unui liant,
de exemplu vopsirea unei uúi, unui autoturism, sau depunerea unei
vopsele pe o pânză pentru a crea un tablou.
Limbajul comun face mari confuzii între aceúti termeni. Folosim acelaúi
cuvânt colorant atât pentru a descrie o substanĠă sau un amestec care poate
conferi culoare, dar úi, după cum am văzut, una dintre clasele mari de
coloranĠi. Prin urmare, va trebui ca de fiecare dată când întâlnim acest
temen să fim atenĠi la semnificaĠia lui.
Deúi cunoscut de aproximativ 4000 de ani indigo rămâne unul dintre

cele mai bune exemple pentru un colorant natural, extras din plante, pe care
imaginaĠia úi ingeniozitatea oamenilor l-a folosit atât drept colorant cât úi
drept pigment.
Extras dintr-o serie de plante, de exemplu Indigofera tinctoria,
tehnologia de fabricare a indigoului a fost dezvoltată mai ales în China úi în
India. Cu această substanĠă s-a făcut comerĠ între aceste Ġări úi Europa din
cele mai vechi timpuri. Elucidarea structurii indigoului îi aparĠine lui Adolf
von Bayer (~1865), care apoi a propus úi o sinteză a colorantului.
O H
N
N
H O
Indigo
Sinteza propusă de A.von Bayer este remarcabil de simplă ea având loc
într-un singur vas de reacĠie, fiind suficientă amestecarea úi încălzirea
reactanĠilor. Dar are marele dezavantaj că foloseúte o materie primă, 2-
nitrobenzaldehida, greu de obĠinut úi implicit foarte scumpă. La o producĠie
de zeci de mii de tone preĠul limitează drastic aplicabilitatea industrială a
procesului.
Intermediarul izolat din reacĠie este acelaúi cu cel care se obĠine úi din
plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin oxidare
în aer sau folosind oxidanĠi, indoxilul trece în indigo.
e-Chimie 395
Chimie organică
H H
NO2 N H2O, H N
+
O O - CH3COOH
CHO
O O

Indoxil
Sintezele industriale actuale de indigo (aproximativ 40) pleacă de la
acid antranilic sau, mai ieftin, de la anilină, care, prin tratare cu acid
cloroacetic, trec în derivatul fenilglicinic respectiv. Acesta este supus apoi
unei topiri alcaline folosind hidroxid de sodiu sau în amidură de sodiu
pentru a obĠine indoxil..
OH H
NH2 Cl NH N OH
O NaOH
+ O
HO ' O
COOH COOH
O
- CO2
OH H
NH2 Cl NH N
O NaOH
+ O
HO '
O

H O H
Indigoul este cunoscut N N
cuplare oxidativa
astăzi mai ales fiindcă este
acel colorant care dă O2, aer, NaOCl etc. N
culoarea "blugilor", H O
O
derivatul românesc de la
blue-jeans. Levi Strauss a Deúi producĠia de indigo sintetic a depăúit 17.000 tone pe an, indigoul
"inventat" acest tip de provenit din surse naturale este încă căutat.
îmbrăcăminte în San Un derivat cu structură de indigo este purpura antică, derivatul 6,6'-
Francisco, în 1873. IniĠial dibromurat al indigoului.
acest tip de pantalon a fost
O H
folosit ca pantalon de
N Br
lucru ieftin, confecĠionat
din pânză de velă de la
Genova úi coloraĠi cu Br N
indigo, colorant de la H O
Nîmes. Numele celor două
oraúe europene au condus, Purpura antică
prin vulgarizare, la două
cuvinte noi: jeans – de la Manufacturile de purpură se găseau în estul Mării Mediterane.
Gênes, numele francez al Fenicienii o obĠineau dintr-o scoică, Murex brandaris, cea care produce
Genovei úi Denim, numele acest colorant. Utilizarea lui era strict limitată: doar hainele împăratului
colorantului, derivat din BizanĠului úi a familiei imperiale, cele ale marii preoĠimi úi obiectele
„de Nîmes”. Acest religioase puteau să fie vopsite cu purpură. Despre membrii familiei
pantalon reprezintă astăzi imperiale se spunea că sunt profirogeneĠi – născuĠi în purpură. Deasemenea
unul dintre cele mai tot împăratul era cel care susĠinea financiar producĠia de purpură.
populare articole de Astăzi practic nimeni nu mai foloseúte purpura, culoarea ei fiind uúor de
îmbrăcăminte. obĠinut folosind alĠi coloranĠi sintetici. Soarta sa este evident diferită de cea
a indigoului, rămas în fruntea preferinĠelor oamenilor.
396 e-Chimie
Culoarea deosebită a indigoului se datorează sistemului său cromofor,
sistemul de duble legături din moleculă; dubla legătură centrală se conjugă
cu cele două grupe carbonil, atrăgătoare de electroni úi cu cele 2 grupe
amino donoare de electroni. Evident, nu simultan! Rezultatul este o
deplasare puternică a maximului de absorbĠie în spectrul UV-VIZ.
_
O H O H O H
N N
.. N+
N N N
H O H O H O
Spectrul UV-VIZ al unei substanĠe înregistrează energia necesară

pentru a promova un electron din orice orbital de legătură într-un orbital de
anti-legătură. Energia necesară este cu atât mai mică cu cât o moleculă este
mai conjugată. În aceúti compuúi diferenĠa de energie dintre orbitalii HOMO
úi LUMO este mai mică.
hc
ğinând cont de relaĠia 'E vom putea stabili pentru fiecare
O
compus care este lungimea de undă Ȝmax la care absorbĠia este maximă.
Pentru un anume sistem de duble legături, se pot obĠine deplasări ale
poziĠiei maximului de absorbĠie atât pe verticală – intensitatea culorii, cât úi
pe orizontală – variaĠii ale culorii prin varierea structurii.
Chinacridona se înrudeúte cu indigoul pentru că sistemul său de

legături duble – cromoforul – este acelaúi.
Ei diferă doar prin înlocuirea dublei legături centrale din indigo cu un
sistem benzenic, ceea ce ar trebui să conducă la o închidere a culorii,
sistemul fiind mai puternic conjugat. În spectrul culorii mai închis decât
indigo este doar violet úi ne aúteaptăm ca aceasta să fie culoarea
chinacridonei.
O
H
N
N
H
O

Chinacridona, Pigment Violet 19
Într-adevăr, chinacrodona este de culoare violet. Sinteza chinacridonei
este una din puĠinele în care molecula nu se construieúte de la de la un capăt
la celălat, ci din interior spre exterior. Una dintre sintezele chinacridonei
pleacă de la anilină úi acid 2,5-diclorotereftalic.
H
HOOC Cl HOOC N
H 2N
+ +
NH2 Cl COOH N
H COOH
O
H
N
H2SO4
N
H
O
e-Chimie 397
Chimie organică
Folosind acelaúi raĠionament, dacă se elimină dubla legătură centrală
compusul ar trebui să aibă o culoare mai deschisă ca indigoul.
La sfârúitul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care conĠine
un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuúii din această
clasă sunt roúii!
O Ar
HN NH
Ar O
Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4-c]pirol
este roúu fiziologic pur, lipsit de influenĠe galbene sau albastre.
Cl
HN NH
Cl
Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254
Chinacridona úi derivatul de pirolo-pirol sunt folosiĠi drept pigmenĠi, în
timp ce indigoul este utilizat drept colorant.
Cercetări din ultimii ani au dovedit însă că artefacte ale culturii maya
din America Centrală pe care se văd astăzi doar resturi de colorant albastru-
verzui sunt vopsite cu indigo. În acest caz indigoul este folosit drept
pigment, iar marea rezistenĠă în timp a acestuia este surprinzătoare pentru că
TA 9.9. ExplicaĠi cum
reacĠionează cu ionul rezistenĠele vopsirii cu indigo sunt slabe, o útim toĠi cei am spălat măcar o
nitrozil următoarele dată o pereche de blue-jeans.
substraturi? Colorantul folosit pentru colorarea artefactelor maya este unul dintre
primele "compozite organic-anorganice".
NH2 N(CH3)2
Compozitele sunt materiale naturale sau sintetice făcute din două sau
mai multe materiale, cu proprietăĠi fizice úi chimice diferite de cele ale
materialelor iniĠiale. De exemplu lemnul este un compozit de fibre de
celuloză într-o matrice de lignină, sau chirpiciul, material format din lut úi
OH
paie, uscat la soare, din care se pot face cărămizi.
În "albastru maya" indigoul este "fixat" într-o matrice de paligorskit, o

argilă naturală, úi conĠinând urme de răúină de copal, obĠinut din seva unor
OH plante din regiunea Americii Centrale. Acest material are culoarea specifică
albastru-verzuie úi care are o rezistenĠă deosebită putând fi încălzit în soluĠii
de hidroxid de sodiu, fără să-úi modifice culoarea. Surprinzător, încercări de
a obĠine în zilele noastre acest pigment au fost sortite eúecului, cu toate că
situsuri de manufactură a albastrului maya au fost găsite úi s-a încercat
folosirea materialelor din zona respectivă.
398 e-Chimie
ColoranĠi azoici
Cea mai importantă clasă de coloranĠi din punctul de vedere al tonajelor

anuale produse pe plan mondial o reprezintă coloranĠii azoici în care grupa
cromoforă este grupa diazo ( –N=N– ) legată de două molecule benzenice,
divers substituite.
Comparativ cu o grupă stilbenică Ar-CH=CH-Ar, care are un maxim
situat în zona ultraviolet, gruparea diazobenzenică are un maxim situat în
domeniul vizibil, fapt datorat perechilor de electroni neparticipanĠi de la
atomul de azot.
Sinteza coloranĠilor azoici porneúte de la amine aromatice primare care
sunt tratate cu soluĠii de azotit de sodiu úi acid clorhidric, prin care se
generează ionul de nitrozoniu NO+.
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

+
HNO2 + H + NO + H2O
+ +
NH3 N2
1. - H+
_ 2. NO + _ +
O3S O3S N(CH3)2
N N(CH3)2
HO3S N
Metil – oranj
Sărurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacĠii de substituĠie
electrofilă, la temperatură scăzută, cu substraturi aromatice activate de
grupări hidroxil sau amino. ReacĠia are un bun grad de regioselectivitate, ele
având loc în poziĠii relative para în seria benzenică.
În seria naftalinică reacĠia de cuplare are loc în poziĠiile Į, iar dacă
aceasta este ocupată, substituĠiile au loc în poziĠia ȕ. Roúu Congo este un
colorant utilizat drept indicator în titrări acido-bazice.
Obiceiul de a spăla covoarele din lână, aúa-numitele "covoare

persane" poate conduce la mici tragedii în familie! TradiĠional ele erau
vopsite folosind coloranĠi naturali, apoi folosind coloranĠi azoici care
dau coloraĠie luminoasă úi o bună rezistenĠă mecanică (culoarea nu
pierde prin frecare). Adică au exact proprietăĠile de culoare cerute:
culorile se pot distinge uúor, în speĠă fără iluminare directă úi se poate
călca pe ele. Dar rezistenĠa la apă sau la apă úi detergent este mică. De
aceea spălarea unui astfel de covor conduce la migrarea úi
întrepătrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. CurăĠirea se poate
face sau chimic sau mecanic.
e-Chimie 399
Chimie organică
NH2
NaNO2
HCl +
H 2N NH2 N2 N2+ + 2
0 - 5oC
_
SO3
NH2 NH2
N N N N
_ _
SO3 SO3
Roúu Congo
Există câteva sute de coloranĠi azoici sau poliazoici folosiĠi în mod
curent, iar preĠul scăzut pe care aceútia îl au va constitui mereu un motiv de
a-i folosi, mai ales dacă domeniile de utilizare sunt bine delimitate.
TA 9.10. IndicaĠi prin săgeĠi poziĠiile în care are loc cuplarea în următoarii
compuúi:
NH2 N(CH3)2 OH OCH3 OH OH

CH3 COOH
O altă clasă importantă de coloranĠi o reprezintă coloranĠii

triarilmetanici în care sistemul cromofor este reprezentat de sistemul
triarilmetanic însuúi. Sistemul triarilmetanic a fost obĠinut târziu, în 1966, de
către George Olah prin tratarea trifenil carbinolului cu SbF5/HF.
HF/SbF5
OH
etc.
Atomul de carbon central îúi schimbă hibridizarea de la sp3 la sp2, iar în

cationul format se vede că sistemul este stabilizat prin conjugare, sarcina
pozitivă fiind repartizată pe toĠi cei 19 atomi de carbon din sistem.
400 e-Chimie
EchivalenĠa atomilor de carbon din moleculă conduce la apariĠia unui
singur maxim în spectrul UV-VIS, având coeficient mare de extincĠie mare.
Culoarea acestor compuúi este foarte intensă, motiv pentru care sunt larg
utilizaĠi pentru evidenĠierea preparatelor biologice.
Acest cation nu este un colorant. Cel mai simplu reprezentant al clasei
coloranĠilor trifenilmetanici conĠine în două dintre poziĠiile relative para ale
sistemului un substituent dimetilamino. Aceasta este Verdele Malachit, iar
dacă toate cele trei resturi benzenice conĠin o grupă N(CH3)2, colorantul este
Cristal Violet. Sintezele de coloranĠi triarilmetanici utilizează fosgen sau
formaldehidă úi amine substituite sau fenoli.
..
R2N R2N
NR2
Cl
O + 2 R2N O + NR 2
Cl +
+ H ; - H2 O
R2N
R2N R2N
R2N etc.
R2N
NR2 NR2 NR2
+
ox. H
R2N H R2N OH R2N +
-H2O
NR2 NR2 NR2

+
NR2
R2N etc.
NR2

Înlocuind formal grupele NR2 cu grupe OH se obĠin tot coloranĠi
trifenilmetanici, după o schemă de reacĠii asemănătoare cu cea de mai sus.
În această clasă cel mai interesant compus este cel care utilizează
anhidrida ftalică drept agent electrofil úi care prin reacĠie cu fenol conduce
la fenolftaleină, indicator binecunoscut , a cărui culoare variază la pH~9.
e-Chimie 401
Chimie organică
O O OH O OH
ZnCl2
O O + O +
+
- H 2O
HO
O O_
OH
HO OH
Din echilibrele acido-bazice care se pot scrie pornind de la

fenolftaliamine se poate observa că doar într-un compus de tipul celui de
mai jos sistemul de electroni ʌ este continuu. BineînĠeles dianionul este
compusul roúu care se formează în mediu bazic.
-
O O
-
TA 9.11. COO
Care este culoarea
fenolftaleinei în
mediu slab, respectiv
puternic bazic?
ExplicaĠi culoarea
Dacă în sinteza fenolftaleinei se înlocuieúte fenolul cu rezorcina se
acestor forme! obĠine fluoresceina, o substanĠă cu puternică fluorescenĠă verzuie.
Proprietatea de a poseda fluorescenĠă poate apărea în substanĠele cu rotaĠie
liberă împiedicată, exact ca în cazul fenolftaleinei úi fluoresceinei.
O O OH O OH
ZnCl2
O O + O +
OH OH
HO
O O
HO OH
O HO OH
HO OH HO O OH
O
O - H 2O O
HO OH
HO OH O O
Atât în formă neionizată, cât úi în formă chinoidă compusul este colorat

úi fluorescent.
402 e-Chimie
HO O O
COOH

Derivatul tetrabromurat al fluoresceinei, eosina, este larg folosit drept
colorant pentru farduri.
Br Br
HO O O
Br Br
COOH Expresii pe care le auzim
curent, gen: „nu e toxic
că e din plante” rămân o
agresiune la bunul simĠ
O menĠiune specială despre coloranĠii alimentari úi cosmetici: ei se
útiinĠific. Socrate s-a
supun aceluiaúi tip de testări ca úi medicamentele, de la stabilirea dozelor
sinucis în anul 399 î.Hr.
letale la potenĠiale efecte teratogene úi sunt considerate sigure atunci când
bând cucută, plantă ce
trec toate aceste teste. Dacă nu le îndeplinesc sunt scoase din uzul curent.
conĠine un alcaloid,
De exemplu colorantul galben Buttergelb (galben de unt) a fost folosit coniina, puternic
în Germania úi în ElveĠia până în jurul anilor 1940 pentru a da culoare otrăvitor prin paralizie
untului úi margarinei. A fost însă eliminat pentru că s-a dovedit a fi respiratorie.
cancerigen.
N CH3
N N N
CH3

Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen coniina
Am văzut că descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant

azoic, care în organism este metabolizat prin reducerea legăturii –N=N- úi
formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a aminelor,
coloranĠii azoici folosiĠi drept coloranĠi alimentari conĠin atât în componenta
diazotantă cât úi în cea de cuplare grupe sulfonice care să asigure
solubilitatea în apă a acestora úi astfel eliminarea din organism să se facă pe
cale renală.
SO3H
H3C
OCH3
N
N
OH
HO3S

Allura red, colorant alimentar, E 129
e-Chimie 403
Chimie organică
Primul colorant de sinteză Mauvine, a fost patentat în 1856 de W.H.
Perkin Jr. aparĠine unei clase de coloranĠi înrudite cu structurile
trifenilmetanice, azinele.
El a fost obĠinut iniĠial prin oxidarea anilinei cu permanganat de
potasiu, dar pentru că mai conĠinea urme de toluidină, produsul rezultat era
un amestec ce cuprindea mai mulĠi compuúi. Structura acestora a fost
determinată abia în 1994, reproducând sintezele iniĠiale, dar cu materii
prime pure la care se adăugau cantităĠi controlate de toludină, urmate de
analizarea amestecului de produúi.
N N N
H2N N NH H2N N NH H2N N NH
Dintr-o clasă înrudită de coloranĠi face parte úi albastrul de metilen,

colorant cu care toĠi, când eram copii, am fost „trataĠi” ori de câte ori aveam
„roúu în gât”.
N
+ ..
H3C N S N CH3
CH3 CH3

Albastru de metilen
Colorantul are utilizări în cele mai diverse domenii, de la colorarea
bacilului Koch – cel care provoacă tuberculoza – úi a multor altor Ġesuturi, la
dezinfectant pentru gât, dar úi pentru tractul urinar.
Ftalocianina este un pigment albastru folosit pe scară largă pentru că

are un punct de topire ridicat úi o insolubilitate marcantă în apă úi solvenĠi.
Prima sinteză a acestui compus a fost realizată de A.von Braun úi
J.Tscherniak în 1907, dar articolul lor a trecut neobservat. De abia în anii
1930 s-a observat din pură întâmplare, la o fabrică chimică a ICI (Imperial
Chemistry Industries) din ScoĠia formarea constantă a unui compus colorat
care impurifica ftalimida de potasiu care se obĠinea în instalaĠie.
N N
N Cu N
N N
N

Ftalocianină de cupru
Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului însuúi.

Acesta este un sistem aromatic asemănător cu cel din „pigmenĠii vieĠii”,
clorofila úi hemul. Ftalocianinele sunt derivaĠii tetraaza – tetrabenzo ai
porfirinei.
404 e-Chimie
Culoarea sistemului porfirinic poate fi explicată prin marea delocalizare

a sistemului de electroni S; există două posibilităĠi de existenĠă a unor
sisteme aromatice conĠinând (4n+2) electroni S. Sistemul (a) conĠine 18
electroni proveniĠi de la 18 atomi (16 atomi de carbon úi 2 atomi de azot), N N
toĠi hibridizaĠi sp2, în timp ce sistemul (b) cuprinde tot 18 electroni, dar H
provenind de la 16 atomi (12 atomi de carbon úi 4 atomi de azot), dintre care
2 atomi de azot sunt hibridizaĠi sp2, dar contribuie cu câte doi electroni.
Sistemul porfirinic conĠine 18 electroni, este aromatic úi îl vom considera ca H
N N
fiind o [18]anulenă.
Porfirina
N N N N
H H
H H
N N N N

(a) (b)
O dovadă suplimentară a existenĠei sistemelor aromatice propuse o

constituie faptul că în clorofilă unul dintre sistemele pirolice are una dintre
dublele legături hidrogenate, fără ca acest fapt să aibă vreo influenĠă majoră
asupra culorii compusului.
Din cele mai vechi timpuri oamenii au folosit culoarea pentru a se

diferenĠia – diverse steaguri, culoarea uniformelor, tatuaje sau vopsiri
rituale, etc. – sau pentru a crea emoĠii – combinarea culorilor într-un tablou
de exemplu.
În ultimii aproximativ 25 de ani importanĠa coloranĠilor s-a extins. Pe
lângă domeniile convenĠionale ei sunt mult folosiĠi astăzi în domenii
neconvenĠionale, definite ca acele domenii în care culoarea este folosită Pentru fiecare
pentru a induce o emoĠie. dintre domeniile
Capacitatea coloranĠilor de a induce aceeaúi schimbare a unei neconvenĠionale de
proprietăĠi (culoarea unui substrat): utilizare a
- în acelaúi mod, coloranĠilor alegeĠi
un exemplu úi
- sub influenĠa aceluiaúi stimul extern,
domeniul în care
- la aceeaúi intensitate, este folosit.
pentru a obĠine acelaúi răspuns, măsurabil, au impus utilizarea lor într-o

serie întreagă de domenii moderne ale útiinĠei úi tehnologiei. Aceste domenii
sunt:
- chimia analitică,
- biologia, medicina, biochimie
- înregistrarea de date, imagistică, fotografia
- electronica úi optica neliniară.
Capitolul de „Medicamente” conĠine referiri la teoria lui Paul Ehrlich

despre descoperirea unui „glonĠ magic” pentru fiecare bacterie sau
microorganism, aplicând această teorie la descoperirea sulfamidelor. Teoria
a căzut însă în desuetudine atunci când s-a dovedit că nu culoarea este cea
care generează distrugerea microorgsnismelor, ci interferenĠa unui compus
organic cu metabolismul acestora.
e-Chimie 405
Chimie organică
Dar astăzi o serie de coloranĠi, mai ales din seria porfirinelor sau a
curcuminei, sunt folosiĠi în „Terapia fotodinamică a cancerului”. Aceasta
constă în injectarea bolnavilor cu o substanĠă fotosensibilizantă care să se
acumuleze în Ġesutul canceros, urmată de iradierea cu lumină de o anumită
lungime de undă. SubstanĠa fotosensibilizantă treace într-o stare excitată úi
înmagazinează astfel energie pe care o eliberează apoi lent pentru a produce
distrugerea Ġesuturilor canceroase.
Curcumina este un colorant natural galben obĠinut din tumeric, un

condiment popular în India. El are proprietăĠi antioxidate úi este considerat
úi el responsabil pentru incidenĠa mai scăzută a cancerului în Asia.
O OH
H3CO OCH3
HO OH
O O
H3CO OCH3
HO OH

Poate că este o nouă dovadă că nu există o delimitare clară între
diversele domenii de utilizare a compuúilor organici. Acestea se
întrepătrund úi un minim de cunoútinĠe în fiecare domeniu poate conduce
atât la creúterea eficienĠei cercetării în chimia organică cât úi la posibilitatea
de a avea un limbaj comun cu specialiúti din alte domenii cu care trebuie să
conclucrăm atunci când cercetările abordează domenii pluri sau
interdisciplinare.
9.5. Polimeri úi mase plastice

Termenul de „polimer”derivă din cuvintele greceúti „poli” (mult) úi
„meros” (parte). Polimerii sunt constituiĠi din sute sau mii de entităĠi chimic
identice, numite „meri” unite prin legături covalente úi derivă în principal
din molecule organice mici.
ùtiinĠa despre polimeri este o parte distinctă a chimiei organice care
studiază legile compoziĠional constitutive, legile cinetice úi proprietăĠile
polimerilor.
Exemple:
n H2 C CH2 (CH2)2n
etenă polietenă (polietilenă)
n H2 C CH (CH2 CH)n
stiren polistiren
n H2C CH (CH2 CH)n

Cl Cl
406 e-Chimie
clorură de vinil policlorură de vinil
n H 2C CH (CH2 CH)n
CN CN
acrilonitril poliacrilonitril
n H2 C CH (CH2 CH)n
COOH COOH
acid acrilic acid poliacrilic
H2 C CH +
x y n
stiren butadienă poli (butadienă – stiren)

O
H H
OH H2N (CH2)4 N N
HO + NH2 (CH2)6
x y n
O O O
acid adipic 1,6-hexametilen-diamină poli (adipat de hexametilendiamină)

Nylon 6,6
Există câteva noĠiuni specifice polimerilor, care nu îúi găsesc

corespondent în chimia organică.
x Macromolecula este o moleculă uriaúă, constituită din mii sau zeci
de mii de atomi.
x Polimerul este un amestec de macromolecule ce au aceeaúi
compoziĠie úi structură (derivate de la acelaúi mer), dar diferite prin
dimensiunea lor.
x Homopolimerii sunt polimeri proveniĠi de la un singur tip de
monomeri (polistiren, polietilenă etc).
x Copolimerii sunt polimeri proveniĠi de la doi sau mai mulĠi
monomeri (cauciucuri sintetice).
x Principala unitate de măsură dimensională a polimerilor este gradul
de polimerizare (GP).
x Gradul de polimerizare (GP) reprezintă numărul total al merilor din
polimer.
x Datorită faptului că polimerul nu este constituit dintr-o singură
macromoleculă sau din macromolecule identice dimensional, masa
sa moleculară este o medie statistică. Valoarea acesteia depinde de
metoda de evaluare folosită.
Mărimi dimensionale uzuale pentru polimeri, determinate direct de

numărul macromoleculelor sunt:
- masa moleculară medie numerică (Mn)
Unitatea structurală
- gradul mediu numeric de polimerizare (GPn).
este cea mai mică
entitate chimic stabilă
Mn = mUS . PGn
prin repetarea căreia se
unde: mUS = masa unităĠii structurale
obĠine un polimer.
e-Chimie 407
Chimie organică
Exemplu:
H2 C CH H2 C CH
n
GPn = n mUS = 104 Mn = 104 . GPn
H2 C CH + O
O n
O
O
GPn = 2n ; Mn = n mUS mUS = MSt + MAv
x Seria polimer analoagă este seria de macromolecule stabile ai cărei

termeni diferă prin valoarea GP.
Monomerul este o moleculă organică mică, care posedă cel puĠin o

grupă funcĠională activă (de tip dublă legătură sau ciclu) sau cel puĠin două
grupe funcĠionale reactive (-NH2, -COO, -COOH etc.).
Clasa monomerilor reprezintă primul termen al unei serii polimer
analoage.
Oligomerii sunt macromolecule cu un GP mic; proprietăĠile lor fizice
(punct de fierbere, punct de topire etc.) variază ca úi în cazul moleculelor
organice mici, având valori proprii bine definite.
Clasa oligomerilor are un GP = 2-100 meri.
Polimerii nu au punct de fierbere, respectiv punct de topire, bine
definit; polimerii sunt caracterizaĠi de o temperatură de tranziĠie sticloasă
(TG) – intervalul termic, de câteva zecimi de grad, în care substanĠa trece din
stare sticloasă (solid – amorfă) în starea înalt elastică (solid deformabil).
Polimerii sunt macromolecule cu un GP mare (> 1000).
x O noĠiune specifică chimiei polimerilor este cea de funcĠionalitate

a monomerilor – care constituie úi primul criteriu de clasificare al
polimerilor. FuncĠionalitatea (f) reprezintă numărul de grupe
funcĠionale existente într-un monomer sau numărul de simple
legături ce se pot forma prin deschiderea grupelor funcĠionale
reactive ale monomerului.
Exemple:
H 2C CH H 2C CH
f=2
f=2 f=2 deci, total f = 4
408 e-Chimie
O O H H OH
R N R N HO OH
Cl Cl H H
f=2 f=4 f=3
9.5.1 Criterii de clasificare a polimerilor
1. După provenienĠă:
- polimeri naturali: cauciuc natural, celuloză, amidon, glicogen,
pectină, cazeină, gelatină, hemoglobină, fibroină, cheratină, acizi nucleici
(polimeri heterocatenari care conĠin în catena principală,pe lângă carbon,
oxigen, fosfor);
- polimeri naturali derivaĠi – obĠinuĠi prin modificarea chimică a
polimerilor naturali: vâscoza sau celuloidul obĠinute din celuloză, galatitul
din cazeină;
- polimeri sintetici obĠinuĠi prin sinteză chimică din substanĠe
organice cu moleculă mică: cauciucuri sintetice, fire úi fibre sintetice,
materiale plastice etc.
2. După structură:
- polimeri liniari: fiecare macromoleculă constă dintr-un lanĠ
(catenă) homo sau heterohidrocarbonat filiform;
- polimeri ramificaĠi: constituiĠi din macromolecule ale căror catene
sunt ramificate (catenele de bază au scurte secvenĠe adiacente de aceeaúi
natură chimică, numite ramificaĠii);
- polimeri reticulaĠi sau tridimensionali: sunt caracterizaĠi de
existenĠa unor punĠi constituite din meri sau alĠi agenĠi de legătură, între
catenele macromoleculelor, creindu-se „ansambluri” tridimensionale. În
acest caz noĠiunea de macromoleculă îúi pierde sensul fizic, astfel că toate
catenele polimere sunt unite între ele prin legături chimice, constituind o
singură „macromoleculă gigant” ale cărei dimensiuni nu pot fi evaluate.
ConsecinĠa existenĠei legăturilor intercatenare este insolubilitatea úi
descompunerea materialului fără topire.
3. După tipul de mecanism, polimerii sintetici sunt:

- polimeri de adiĠie obĠinuĠi prin procedee de polimerizare aditivă:
radicalică, ionică. Aceste procedee sunt specifice monomerilor cu grupe
funcĠionale active (monomeri vinilici, acrilici, stirenici) úi utilizează
adausuri mici de substanĠe numite iniĠiatori, care „măresc activitatea”
grupelor funcĠionale. În această categorie se încadrează: polistirenul,
polietilena, cauciucurile, latexurile adezive, masele plastice etc.);
- polimeri de condensare obĠinuĠi din monomeri cu grupe
funcĠionale reactive, prin reacĠii de condensare, deci întotdeauna
acompaniate de eliminarea unei molecule mici.
4. După proprietăĠile fizice deosebim:

- elastomeri – cauciucuri – clasa de polimeri caracterizată de
elasticitate (revenire la forma iniĠială după aplicarea unui efort la
temperatura ordinară).
- materiale plastice - polimeri ce pot fi prelucraĠi prin formare la
cald în vederea obĠinerii unor piese rigide cu forma dorită – proprietăĠi
mecanice foarte bune;
- materiale termoplastice – categorie de materiale plastice care pot
fi supuse unor cicluri de încălzire fără a suferi modificare chimică. Se pot
prelucra la cald prin extrudare, injecĠie, presare. Astfel de materiale sunt
e-Chimie 409
Chimie organică
caracterizate în general de structura ramificată sau liniară, cu temperatură de
descompunere ridicată;
- materiale termoreactive – categorie de materiale plastice care
permit prelucrarea prin încălzire, ulterior prelucrării devenind rigide ca
urmare a reacĠiilor chimice ce au loc la încălzire. În această categorie intră
polimerii obĠinuĠi prin policondensare, plecând de la monomeri cu f>2.
9.5.2 Exemple de polimeri
Istoric, cunoútinĠele stiinĠifice despre polimeri se conturează úi se

fundamentează la începutul secolului al XIX-lea, deúi utilizarea substanĠelor
macromoleculare este cunoscută de câteva milenii.
SubstanĠele macromoleculare joacă un rol decisiv în dezvoltarea vieĠii:
albuminele úi acizii nucleici, polizaharidele constituie suportul proceselor
biologice.
Utilizarea substanĠele macromoleculare naturale în viaĠa de zi cu zi
datează încă din antichitate: lâna, inul, bumbacul, mătasea, pielea, lemnul,
pergamentul. Toate aceste materiale erau utilizate fără a se pune problema
modificării esenĠiale a proprietăĠilor lor (excepĠie tăbăcirea pieilor).
Prima modificare chimică a unui polimer natural se realizează la 1833
prin prepararea nitratului de celuloză, iar în acelaúi an se prepară primul
polimer sintetic, polilactida, obĠinut de J.L. Gay-Lussac úi J. Pelouze prin
încălzirea acidului lactic.
Tot în 1833 J.J. Berzelius introduce în chimie noĠiunea de polimerizare.
Secolul XIX transpune la scară industrială doar câteva procese de
modificare a cauciucului, celulozei úi cazeinei dezvoltându-se producĠia de
cauciuc vulcanizat, ebonită, celuloid (nitrat de celuloză plastifiat cu camfor),
mătăsii artificiale (nitrat úi acetat de celuloză), galatit (condensarea cazeinei
cu formaldehidă).
Th. Hancock 1803 la Paris, 1820 în Anglia, primele fabrici de prelucrare

a cauciucului
Ed. Chaffe 1835 primul amestecător pentru latexurile de cauciuc;
patentează în America primul malaxor úi calandru.
Ch. Machintosh 1823 prima fabrică de impermeabilizare pe bază de
latex,
Ch. Goodyear 1839 vulcanizarea cauciucului.
Fundamentarea útiinĠifică a cunoútinĠelor despre polimeri aparĠine lui H.

Staudinger (1925) úi a fost completată cu teoria lui W.H.Carothers a
proceselor de policondensare. Acestea au marcat dezvoltarea conceptelor
teoretice ale acestei noi ramuri a chimiei ca úi apariĠia unui număr mare de
noi polimeri.
Descoperirea cauciucului a fost cea mai mare provocare pentru

dezvoltarea cunoaúterii polimerilor. Deúi populaĠia Americii centrale úi de
sud folosea latexul de cauciuc pentru containere, încălĠări úi
impermeabilizări, cauciucul, menĠionat de exploratorii spanioli úi potughezi
la începutul secolului al XVI-lea, nu a prezentat interes pentru „lumea
civilizată” decât în jurul anului 1800. Unica utilizare a acestui material era,
la acea dată, pentru elastice úi material se úters.
410 e-Chimie
Astfel, cea de a doua jumătate a secolului al XIX-lea este marcată de o
creútere vertiginoasă a materialelor pe bază de cauciuc utilizate în principal
în industria electrică pentru izolaĠii; în consecinĠă exploatarea latexului se
extinde úi în regiunile tropicale ale Asiei. Apoi, apariĠia anvelopelor pentru
automobile la începutul secolului XX duce la creúterea necesarului de
cauciuc úi posibilitatea de a procura această materie primă reprezintă o
preocupare a statelor. Inaccesibilitatea materiilor prime sau accesibilitatea
limitată face ca Germania să fie primul stat care pune bazele dezvoltării unei
industrii de cauciuc sintetic, ceea ce stimulează úi investigarea
compoziĠională a latexurilor naturale.
Cauciucul natural este un izomer al izoprenului.
Latexurile naturale fiind dispersii apoase de poliizopren, care se separă
prin coagulări în mediu acid úi uscare. Cauciucul natural astfel izolat are o
structură liniară cu configuraĠie all-Z a unităĠilor izoprenice:
Există úi o varietate de latex care conĠine majoritar secvenĠe 1,4-trans,

numită gutapercă. În romanul „Cinci săptîmâni în balon” de Jules Verne
eroii impermeabilizează înveliúul balonului cu gutapercă!
Cauciucul natural este caracterizat de o înaltă elasticitate,
impermeabilitate, rezistenĠă electrică înaltă, rezistenĠă la acĠiunea acizilor úi
bazelor slabe, adeziune etc., în timp se gutaperca este mult mai puĠin
flexibilă, are o rigiditate mai mare în principal datorită preponderenĠei
configuraĠiei trans.
Procesul de vulcanizare este o „rigidizare” chimică prin introducerea

punĠilor de sulf între lanĠurile de polimeri; se conservă astfel majoritatea
proprietăĠilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de
curgere prin crearea unei reĠele intermoleculare la nivelul dublelor legături.
În 1931 se lansează simultan neoprenul, elastomer obĠinut prin
polimerizarea cloroprenului úi gama de cauciucuri BUNA (o serie de
copolimeri ai butadienei).
Cl
Neopren (amestec de izomeri Z sau E)
Neoprenul (policloroprenul) este un sort de cauciuc sintetic cu

rezistenĠă bună la abraziune, permeabilitate scăzută la gaze úi constantă
dielectrică mare, ceea ce îl face aplicabil în prototipuri cu funcĠionare la
temperaturi înalte.
La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin

mecanism radicalic - în trei moduri diferite:
e-Chimie 411
Chimie organică
1,2-
1,4-cis
1,4-trans
Deúi formele 1,4-cis úi 1,4-trans ale polibutadienei au proprietăĠi

asemănătoare cauciucului natural, s-au dezvoltat úi copolimerii acesteia.
Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de
cauciuc sintetic úi constă într-o alternare secvenĠială a unităĠilor, cu
contribuĠie majoră a secvenĠei B 1,4-cis.
(S-B 1,4-cis) – (S B 1,4-trans) – (SB 1,2)

unde S = stiren, B = butadienă
Prin înlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat naútere clasei

Buna N cu rezistenĠe excelente la uleiuri, utilizat în special la fabricarea
cuplelor flexibile, furtunurilor úi pieselor maúinilor de spălat.
Polimerizarea izoprenului, chiar în condiĠiile utilizării unor catalizatori

specifici Ziegler – Natta (TiCl4 + AlR3) care să favorizeze inserĠia 1,4-Z úi
care conduce la izomer all Z în proporĠie de minim 92 – 95% , nu conduce
la un material cu proprietăĠi identice cu cel natural.
Dezvoltarea industriei polimerilor este legată de necesitatea de a crea

materiale cu proprietăĠi deosebite pe de o parte úi de a le fundamenta fizico-
chimic pe de alta. Înlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu rezistenĠe
termice úi mecanice înalte este avantajoasă datorită rezistenĠei la coroziune,
densităĠii scăzute, conductibilitate termică úi electrică scăzute, uúor de
prelucrat. Alte domenii se referă la materialele cu elasticitate crescută, filme
úi lacuri de acoperire.
Polietilena, polimerul derivat din etilenă (CH2=CH2), un material cu
multiple utilizări în prezent, a fost descoperită în 1933 de E.W.Fawcett úi
R.O. Gibson de la ICI în timp ce testau diferite reacĠii în condiĠii de presiune
ridicată.
Efectuînd reacĠia etenă – benzaldehidă la 2000 atm cei doi obĠin o
substanĠă albă, ceroasă, cu proprietăĠi plastice pe care o numesc polietilenă.
În perioada celui de-al II–lea Război Mondial este utilizată pentru protecĠia
cablurilor subacvatice úi ca material izolator antiradar.
Astăzi polietilena se fabrică în două sorturi utilizate în industria
alimentară (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.:
- polietilena de înaltă densitate (la presiune mai mică) úi

- polietilena de joasă densitate (la presiune mai înaltă)
Aceste sorturi se deosebesc prin conformaĠia (structura)

macromoleculelor.
412 e-Chimie
Polietilena de înaltă presiune este un material translucid, cu grad de
cristalizare scăzut datorită ramificaĠiilor ce apar în urma proceselor de
transfer de lanĠ.
Polietilena de joasă presiune are o structură liniară, este o pulbere albă,
cu un grad de cristalinitate ridicat. Este un material termoplastic care se
prelucrează prin injecĠie sau extrudare în folii, forme sau fibre.
„Omologul superior” al polietilenei, polipropilena, obĠinută prin

polimerizare stereospecifică, în prezenĠa unor catalizatori ce favorizează
inserĠia unităĠii monomere într-o anumită configuraĠie, a propenei are
proprietăĠi similare polietilenei. RezistenĠa sa la încălzire este însă mai bună,
de unde úi utilizarea ei în industria de construcĠii, la cablarea instalaĠiilor de
încălzire úi aducĠiune de apă.
Polistirenul, derivatul de polimerizare aditivă (mecanism radicalic sau

ionic) al stirenului, este poate cel mai cunoscut polimer úi are o istorie care
începe la 1839 când un farmacist german, E. Simon, descoperă polistirenul
prin izolare din răúinile naturale, fără să realizeze însă importanĠa
descoperirii sale. Mult mai târziu, H. Staudinger, realizează importanĠa
descoperirii lui Simon úi demonstrează existenĠa catenelor de polistiren.
Acesta este însă un polimer plastic. În funcĠie de configuraĠia internă, în
procedeul tehnologic de sinteză PS îúi găseúte aplicaĠii în diverse domenii de
activitate: electroizolant, obiecte de uz casnic úi sanitar. Copolimerii
stirenului cu divinilbenzenul sunt utilizaĠi în sinteza răúinilor schimbătoare
de ioni.
În 1860 Fr.Walton, prelucrător de cauciuc, inventează linoleumul

inspirându-se dintr-un substitut ieftin al compoziĠiei de cauciuc numit
Kamptulicon. Acest material s-a utilizat pentru acoperiri de podele úi ziduri
în casele din epoca victoriana.
CompoziĠia linoleumului include un ameste de ulei de in, pigmenĠi,
sacâz úi făină de pin, presupunând oxidarea uleiului de în úi în consecinĠă
crearea unui material cu consistenĠă cauciucoasă, uúor spongios.
Mult mai târziu, în secolul al XIX-lea s-a fabricat accidental

policlorura de vinil (PVC) observându-se că expunerea clorurii de vinil
(gaz) la lumina solară determină o reacĠie chimică în urma căreia se obĠine o
masă solidă dificil de prelucrat.
CâĠiva ani mai târziu, în 1920, W.Semon este desemnat de B.F.
Goordich să dezvolte un cauciuc sintetic cu preĠ de cost mai mic decât cel al
cauciucului natural. Experimentele sale îl conduc la policlorura de vinil, pe
baza căreia dezvoltă o adevărată industrie de prelucrare pentru fabricarea
tocurilor de pantofi, a mingiilor de golf, impermeabilelor etc. ProprietăĠile
sale aplicative se dezvoltă mai ales în timpul celui de-al doilea Război
Mondial când este materialul de bază în domeniul izolaĠiilor úi fabricării
reperelor navelor militare americane. După 1945 producĠia de PVC
explodează datorită multitudinii de utilizări în raport cu tipul de auxiliari
utilizaĠi (procesul de compaundare a policlorurii de vinil).
Astăzi linoleumul se fabrică înlocuind ingredientele iniĠiale cu matrice
de PVC aditivată cu diferite ingrediente.
În domeniul materialelor termoplastice, poliamidele sunt „deschizătorii

de drum”. Această categorie de polimeri este caracterizată de prezenĠa în
catena de bază a unor heteroatomi, pe lângă carbon. Structural, poliamidele
sunt similare proteinelor, reproducând prin sinteză aceste structuri naturale:
e-Chimie 413
Chimie organică
O R2 O
H H
N N
N
H
R1 O R3
R = radical organic care determină proprietăĠile proteinei.
Proteinele fibroase- Elastina, Cheratinele úi Colagenul

x Elastina este o componentă a tendoanelor, uneori alături de
colagen, dar spre deosebire de acesta nu se transformă în gelatină
prin fierbere în apă. Este o proteină constituită din aminoacizi
simpli.
x Cheratina este proteina de bază în lână, păr, unghii, fiind constituită
dintr-o multitudine de secvenĠe de aminoacizi, cea mai mare
contribuĠie având-o cistina. În consecinĠă catenele polipeptidice sunt
legate prin punĠi de sulf, ceea ce face din keratină o polipeptidă
reticulată, suficient de elastică la temperaturi înalte úi la umezeală.
x Colagenul este o proteină animală ce se găseúte în oase, tendoane,
piele, caracterizată de o elasticitate mult mai mică decât cheratina,
fiind constituită în cea mai mare parte din resturi de prolină. Prin
hidroliză bazică sau acidă, colagenul poate fi convertit în gelatină.
Tăbăcirea pieilor este un proces chimic care implică modificarea

secvenĠelor colagenice, mărind extensibilitatea ei.
Similar Į-aminoacizilor din proteine, multe substanĠe organice de

sinteză cu grupe funcĠionale din categoria aminelor, acizilor, clorurilor
acide, diizocianaĠilor, suferă reacĠii de policondensare al căror produs poartă
generic numele de poliamide sau Nylon.
Istoria acestor materiale începe în 1920 la firma DuPont de Nemours,

unul din liderii industriali ai dezvoltării materialelor plastice. În această
perioadă, W.H. Carothers, proaspăt absolvent la Harvard, este numit úeful
laboratoarelor DuPont care au ca principală preocupare impermeabilizarea
celofanului (derivat esteric al celulozei).
În 1929 el sugerează clasificarea polimerilor în cele două mari
categorii: polimeri de adiĠie úi polimeri de condensare.
Dezvoltarea cercetărilor pentru găsirea unei fibre „super poliesterice”
conduce la descoperirea Nylonului, primul sort comercial fiind lansat în
1938 sub denumirea de Nylon 6,6 (prima cifră indică numărul atomilor de
carbon ai diaminei iar cea de-a doua numărul atomilor de carbon ai
derivatului diacid).
Nylonul este un produs de masă moleculară mare obĠinut prin reacĠia de
condensare dintre 1,6-hexandimină úi acid adipic.
O
H H
OH H 2N (CH2)4 N N
HO + NH2 (CH2)6
n
O O O
Datorită proprietăĠilor lor reamarcabile privind elasticitatea, rezistenĠa

mecanică, rezistenĠa la tracĠiune etc. poliamidele îúi găsesc aplicaĠii într-o
multitudine de domenii:
- fibre: 50% frânghii de tracĠiune, odgoane, benzi transportoare, filtre,
filete (Nylon 6, Nylon 6,6), monofilamente pentru perii, echipament sportiv
(Nylon 6,10);
414 e-Chimie
- materiale plastice: cuzineĠi, roĠi dinĠate, came, rolere, glisiere, ghiduri
de rulare corturi, perdele de baie, umbrele, izolatori electrici (Nylon 11);
- adezivi: - tip topitură, soluĠie (compoziĠii de termofixare împreună cu
răúini epoxi úi fenolice);
- adezivi flexibili pentru ambalaje alimentare, legarea cartofilor etc.
Utilizarea monomerilor aromatici permite obĠinerea unor materiale

fibrilare orientate, cu excelente proprietăĠi termice úi mecanice (Kevlar).
Acesta se obĠine din para-fenilendiamină úi diclorura acidă a acidului
tereftalic.
H
O N N
H
H
O N N O
H
O
Între atomii de oxigen úi atomii de hidrogen ai grupelor amino se

formează legături de hidrogen care conferă rigiditate materialului.
Spre deosebire de polipeptide, în poliamidele sintetice legăturile
amidice sunt separate de catene de câte 5-10 grupe metilenice. Raportul
dintre numărul grupelor ce conĠin heteroatomi úi cel al grupelor metilenice
variază cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior celui din
peptide úi ca urmare proprietăĠile fizice sunt total diferite.
Poliesterii sunt o altă clasă de polimeri de policondensare foarte

importantă úi a cărei dezvoltare i se datorează tot lui W.H.Carothers. IniĠial
au fost reprezentaĠi prin produúii de modificare chimică a celulozei, dar
studii sistematice au condus la obĠinerea de materiale poliesterice cu
proprietăĠi deosebite.
Studiile sale direcĠionate către obĠinerea de „super poliesteri” nu se

soldează cu rezultate remarcabile în domeniul poliesterilor alifatici liniari,
datorită punctelor joase de înmuiere úi înaltei lor solubilităĠi într-o gamă
variată de solvenĠi organici. Prin introducerea de grupe fenilen se modifică
drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea temperaturilor de
înmuiere úi, mai ales, proprietăĠile de filare.
Polietilentereftalat (PET) se obĠine uzual printr-o reacĠie de
transesterificare din dimetiltereftalat úi etilenglicol:
O OCH3 OH O O
+
H3CO O HO - CH3OH O
n
Este un material polimer termoplastic úi termorezistent, care înmoaie la

cca 270oC fără descompunere.
Până nu demult acest poliester era cu precădere utilizat în industria
textilă, Ġesăturile obĠinute fiind rezistente la agenĠi atmosferici, bacterii,
ciuperci etc., úi uúor de întreĠinut. Mai recent s-a exploatat úi capacitatea de
filmare utilizându-se pentru fabricarea peliculelor foto úi cinematografice, a
izolatorilor, ca úi posibilitatea de termoformare (injecĠie), ceea ce îl face
aplicabil în domeniul ambalajelor. Aceste ultime utilizări sunt cu atât mai
importante cu cât, datorită rezistenĠei sale chimice, este posibilă reciclarea.
e-Chimie 415
Chimie organică
PolicarbonaĠii sunt o altă clasă de poliesteri cu mare impact aplicativ.

Ei sunt derivaĠi ai esterilor acidului carbonic cu diverúi bisfenoli, care se
caracterizeză prin de rezistenĠe termice úi mecanice deosebite, proprietăĠi
care îi recomandă pentru utilizări în confecĠionarea unor piese masive
rezistente la lovire úi la variaĠii de temperatură precum úi în industria de
construcĠii la izolarea – separarea spaĠiilor de lucru. Lentilele moderne de
ochelari sunt confecĠionate din policarbonaĠi.
Cel mai răspândit este policarbonatul obĠinut prin policondensarea
fosgenului cu dian, în prezenĠă de amine terĠiare; proces ce se desfăúoară de
obicei la interfaĠă.
CH3 CH3
n COCl2 + nHO OH O O
CH3 CH3
n
O
Poliuretanii sunt derivaĠi ai diizocianaĠilor aromatici cu dioli. PrezenĠa

atomului de oxigen în catena de bază explică temperatura de topire scăzută
úi flexibilitatea mărită (comparativ cu poliamidele).
Sinteza poliuretanilor se realizează prin:
- reacĠii dintre diizocianaĠi úi dioli:
OH
OCN CH2 NCO +
HO
H H
N CH2 N
O
O O
O
n
- policondensarea la interfaĠă a bis-cloroformiaĠilor glicolilor cu

diamine:
O R O O R O
n Cl Cl + n H2N R1 NH2 NH R1 NH
O O O O
n
Poliuretanii au utilizări în obĠinerea de:
x spume, care constituie cel mai important domeniu de aplicare al
poliuretanilor. Spumele plastice sau elastice sunt excelenĠi
izolatori termici úi electrici, cu densitate foarte mică (0,01-0,3
g/cm3), rezistenĠă crescută la îmbătrânire. Ele se utilizează în
domeniul construcĠiilor de maúini, în aviatică (spume dure), dar
úi în industria de uz comun (spume elastice) pentru: saltele,
perne, covoare, ambalaje.
x adezivi universali sistem bicomponent, lacuri protectoare,
pelicule elastice, lucioase, cu rezistenĠă la apă úi solvenĠi, foarte
bune electroizolante.
416 e-Chimie
9.6. Arome úi parfumuri
SubstanĠele aromatizante úi parfumante sunt compuúi organici cu miros

caracteristic puternic, de obicei plăcut úi sunt de aceea folosiĠi drept
parfumuri sau produúi parfumanĠi sau drept aromatizanĠi pentru alimente sau
băuturi.
Clasificarea drept aromatizant sau parfum depinde de domeniul de

utilizare a compusului: aromatizanĠii se utilizează pentru alimente, iar
parfumurile pentru produse cosmetice sau bunuri de larg consum –
detergenĠi, produse de curăĠenie etc.
Utilizarea unor compuúi organici de origine vegetală sau animală ca

arome sau parfumuri datează din timpuri imemorabile. Vechii egipteni,
grecii úi romanii foloseau atât condimente úi plante aromatice pentru gătit,
dar úi diverse ierburi aromate drept cosmetice. S-au păstrat cărĠi care descriu
în limite rezonabile „tehnologiile” de preparare a acestora.
Timp de secole distilarea acestor arome a rămas neschimbată, dar
domeniile de utilizare s-au extins atunci când s-a remarcat că ele posedă úi
diverse acĠiuni biologice.
Uleiurile esenĠiale – cunoscute úi drept uleiuri volatile sau uleiuri
eterice – sunt un lichid hidrofob care conĠine compuúi volatili ce posedă o
aromă proprie úi care se obĠin din plante. Sensul de ulei esenĠial se referă la
faptul că ele „înmagazinează” mirosul sau „esenĠa” mirosului unei plante.
Într-un „alambic” (aparat de distilare tradiĠional) se introduce planta,
apă úi se aduce la fierbere. Aburii care rezultă antrenează compuúii volatili
din plante, sunt condensaĠi, iar lichidul este colectat într-un vas. Acest
procedeu este numit hidrodistilare úi se foloseúte în cazul extragerii
uleiurilor volatile din pudră de plante úi/sau flori.
Antrenarea cu vapori se foloseúte atunci când se separă numai

componentele uúor volatile úi antrenabile cu vapori. Procedeul constă în
trecerea unui curent de abur printr-o masă ce conĠine apă úi materialul
vegetal. Uleiurile volatile sunt antrenate de curentul de abur, acesta este
condensat úi colectat.
Mai ales în cazul citricelor, pentru o calitate superioară a uleiului se
foloseúte presarea la rece.
Distilarea uscată se aplică rar, iar produúii care se obĠin sunt de multe
ori diferiĠi de cei din materia primă. Uleiurile obĠinute prin acest procedeu
pot fi eventual purificate în continuare prin distilare sau rectificare.
Alături de produúii naturali se pot folosi úi produúi identic naturali
obĠinuĠi prin sinteză. Structural ei sunt identici cu compuúii naturali, dar
întotdeauna se pune problema dacă ei sunt identici úi din punct de vedere al
performanĠei, produúii secundari, atât din produúii naturali cât úi din cei
sintetici, jucând un rol foarte important.
SubstanĠele aromate sintetice sunt compuúi care nu au fost care nu au
fost identificaĠi încă în plante sau în Ġesuturi animale.
SubstanĠele odorante trebuie să fie volatile pentru a putea fi percepute;

de aceea pe lângă structură, masa moleculară a unui astfel de compus joacă
un rol esenĠial. Mase moleculare situate în jurul valorii de 200-300g/mol
sunt cele mai frecvente.
ùi mai greu decât în cazul culorilor úi nuanĠelor, o clasificare
„obiectivă” a mirosurilor este greu de făcut. Termenii folosiĠi se referă de
e-Chimie 417
Chimie organică
obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produúi ce au o
aromă specifică. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre
mirosuri sunt:
Aldehidic: aromă dulce-gras, de rufe călcate sau apă de mare;

Animal: note tipice din regnul animal: mosc, scatol etc.;
Balsamic: miros greu, dulce: cacao, vanilie, scorĠiúoară;
Camforos: amintind de camfor;
Ceros: amintind de mirosul cerii pentru lumânări;
Citric: amintind de mirosul proaspăt al citricelor (lămâi,
portocale);
Condimentat: specific diverselor tipuri de condimente;
Floral: generic pentru diverse tipuri de flori;
Fructat: generic pentru mirosul diverselor fructe;
Gras: asemănător mirosului de grăsimi animale;
De iarbă: miros complex de iarbă úi ierburi cum ar fi salvie, mentă,
eucalipt etc.;
Medicinal: mirosul de dezinfectant: fenol, salicilat de metil etc.;
Mentă: mirosul caracteristic al mentei;
Metalic: amintind de mirosul alamei sau al oĠelului;
Muúchi: asemănător cu mirosul de muúchi umed, dar úi de alge;
Pământos: amintind de mirosul de pământ umed;
Prăfos: note asociate pudrei de talc, difuz dulce;
Răúinos: amintind de mirosul aromat al răúinoaselor;
De lemn: generic pentru diverse tipuri de lemn: cedru, santal etc.;
Verde: amintind de mirosul de iarbă cosită sau de frunze.
Trebuie spus din capul locului că din punct de vedere al structurilor

chimice aromele se încadreză în cele mai diverse clase, de la hdrocarburi la
aldehide úi esteri, de la alcooli úi fenoli la mercaptani úi heterocicli.
Vom trece în revistă unele dintre arome aparĠinând diverselor clase,
indiferent de clasa de compuúi în care se încadrează.
Reprezentantul cel mai important din clasa aromelor de frunze verzi úi

de iarbă proaspăt cosită, a cărui producĠie se ridică cam la 30 tone anual este
cis-3-hexen-1-ol, numit úi alcoolul frunzelor.
OH

cis-3-hexen-1-ol
Sinteza pleacă de la 1-butină care se tratează în prezenĠă de baze tari cu
etilenoxid, iar izomerul cis se obĠine prin hidrogenare pe catalizator Lindlar
a produsului.
O Pd/Pb2+
+ OH
OH
Aldehida asociată acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3-

hexenal, cu aromă mai intensă, dar a cărei stabilitate este mai scăzută
datorită izomerizării la trans-3-hexenal.
Atât alcoolul cât úi aldehida sunt produse în cantităĠi mici de către

plante úi reprezintă úi un feromon pentru diverse specii de insecte.
Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu toate
că se regăsesc în amestecuri în fruct, nota dominantă a fiecări arome este
418 e-Chimie
reprezentată de aceste structuri singulare. Unele dintre acestea sunt redate în
tabelul 9.6.-1.
Tabel 9.6.1 Aromele diverselor fructe úi structurile chimice asociate

Denumire aromă Fructele în care se regăseúte Compus chimic
Esterul perelor Pere, mere, struguri Ester etilic al acidului trans-2-cis-4-
decandienic
Tutti – frutti Acetat de hexil
Mere verzi Măr verde Dietilacetal al acetaldehidei
Fructul pasiunii Fructul pasiunii 3-Tiometil-hexanol
Lactona piersicii Piersica Ȗ-Octolactonă
Cetona zmeurei Zmeură 4(hidroxifenil)-2-butanona
Cetona ananasului Ananas Furonol
Fructona Mere (sintetic) Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3-
dioxolan-2-il)acetic
„Esterul perelor” se obĠine plecând de la hexanal úi acetilură de sodiu
care printr-o reacĠie de adiĠie nucleofilă (reacĠie Favorski) formează 3-
hidroxi-1-octină. Aceasta se tratează cu ortoesterul acidului acetic, iar eterul
format trece prin transpoziĠie Claisen într-o alenă; care în mediu bazic se
izomerizează la esterul dorit.
O CH3C(OEt)3
+ :- Na+
O
HO
CH2
EtO
OEt COOEt
C
O
Sinteza acestui
ester excede
În funcĠie de accesibilitatea materiilor prime „cetona zmeurei” se poate nivelul pe care
prepara de la p-hidroxi-benzaldehida prin condensare crotonică cu acetonă acest manual úi l-
sau prin alchilare a fenolului cu metil-vinil-cetonă sau 4-hidroxi-2-butanonă
a propus. Ea
în prezenĠă de acid fosforic, respectiv acid sulfuric concentrat.
reprezintă doar
un exemplu.
O
CHO
+ O
H2
HO HO
Pd(C)
H3PO4 O
+ O
HO
HO
HO
H2SO4
+ O
HO
Una dintre puĠinele arome sintetice, care nu se regăseúte în natură, este

fructona care reproduce aroma merelor. Compusul se obĠine prin reacĠia
dintre esterul acetilacetic úi etilenglicol, în mediu acid.
e-Chimie 419
Chimie organică
O O
O H+ O O
+
HO OH
O O

Ester etilic al acidului
2-(2-metil-1,3-dioxolan-2-il)acetic
Formarea 1,3-dioxolanilor este una dintre metodele uzuale de protejare
a grupei carbonil, mai ales cazul existeĠei în moleculă a mai multor legături
multiple C=X. O dată protejată grup carbonil, molecula poate suferi reacĠii
care (nucleofile, reduceri etc.) fără ca grupa carbonil să fie afectată.
Dioxolanii sunt substanĠe stabile din care gruparea carbonil poate fi refăcută
prin hidroliză în mediu acid.
Aroma de citrice, cea a fructelor, dar úi a plantelor úi florilor, poate fi

izolată din fruct sau floare sau poate fi obĠinută prin sinteză.
Structura chimică caracteristică care poate fi asociată aromei de citrice

este cea terpenică.
Citralul, un amestec de izomeri cis – trans – geranial úi neral – este
responsabil pentru aroma de lămâie, este folosit pe scară largă, producĠia
anuală fiind de câteva mii de tone pe an. Amestecul celor 2 izomeri este
folosit în sinteza vitaminei A astfel încât producĠia mondială este foarte
ridicată.
Există 2 metode principale de sinteză a citralului:
1. pornind de la 2-metilhepten-6-onă prin reacĠie cu acetilenă urmată de o

izomerizare a dihidrolinaloolului format în prezenĠă de săruri de
organovanadaĠi. 2-Metil-hepten-6-ona se obĠine la rândul ei său
(a) pornind de la izopren

a.
O
Cl O
HCl + baze
organice

2-metilhepten-6-ona
sau (b) pornind de la acetonă úi acetilenă.

b.
O
O H2
+ +
OH Pd / Pb2+ OH O
O
O
O
'
- CO2
O O 2-metil-hepten-6-ona

420 e-Chimie
Sinteza citralului:
O
OH
CHO
+

2-metil-hepten-6-ona dihidrolinalool citral
2. sinteza citralului care porneúte de la izobutenă úi formaldehidă, cu

formarea, după izomerizare úi dehidrogenare, a unui intermediar de reacĠie
care este o aldehidă Į,ȕ-nesaturată, prenalul.Acesta acetalizează cu excesul
de alcool, iar prin încălzire, elimină o moleculă de alcool. Enol-eterul
format suferă două transpoziĠii succesive (Claisen, apoi Cope) care conduc
la formarea citralului.
OH OH
CHO prenol CH(OC5H9)2

2 molecule '
+ CH2O acetalizare - prenol
1 molecula
prenol prenal
O O O
O CHO
transpzitie
sau, altfel desenata transpzitie
Claisen
Cope
citral
Alte structuri terpenice cu aromă de citrice sunt Į-sinersalul (portocală),

nootkatona (grapefruit) úi acetatul de linalil (flori de citrice).
OCOCH3
O
CHO
Į-sinersal nootkatona acetat de linalil
Acetatul de linalil poate fi sintetizat plecând de la unul dintre

intermediarii sintezei citralului folosind 2-metil-hepten-6-ona ca materie
primă, dihidrolinaloolul. Citralul se obĠinea prin izomerizare, acetatul de
linalil prin esterificarea alcolului úi reducere, indiferent ordinea celor 2
operaĠii.
e-Chimie 421
Chimie organică
OH
H2 (CH3CO)2O
Pd / Pb2+ OCOCH3
OH
OCOCH3
(CH3CO)2O H2
Pd / Pb2+
Pe lângă derivaĠii terpenici aroma de citrice mai poate fi dată de

aldehide liniare – ocatnal (portocală), decanal (portocală amară) sau derivaĠi
de acid antranilic, esteri (grapefruit) sau N-alchil derivaĠi (mandarină).
CHO NH2 NHCH3
OCH3 OCH3
CHO
O O

SenzaĠia de proaspăt úi răcoros este asociată aromei de mentă, aceasta

putând fi descrisă ca un amestec de miros de mentă, dar úi de eucalipt úi de
Mentolul este folosit camfor.
úi drept anestezic Cel mai important component este (-)-mentolul, izomerul (1R,2S,5R) al
local, ca antiiritant úi 2-izopropil-5-metil-ciclohexanolului, compusul care se regăseúte aproape
de aceea este utilizat exclusiv în compuúii naturali. Exista 4 stereozomeri ai mentolului, fiecare
în combinaĠiile care dintre aceútia sub forma unor perechi de enantiomeri.
tratează inflamaĠiile
gâtului.
HO HO HO HO
(-)-mentol (-)-izomentol (-)-neomentol (-)-neoizomentol
Sinteza industrială, la nivelul a aproximativ 3000 tone / an implică o

sinteză asimetrică folosind catalizatori de rodiu. Materia primă este o
hidrocarbură, un terpen, mircenul, care se izolează dintr-o serie de uleiuri
esenĠiale, cum ar fi: cimbru sălbatic, hamei, dafin, ylang-ylang etc. Deúi
posedă o aromă proprie este rar folosit drept aromă pentru că poate
polimeriza uúor. El reprezintă materia primă pentru o serie de aromatizanĠi,
cum ar fi: mentol, citral, citronelol, citronelal, geraniol, nerol, úi linalool.
422 e-Chimie
Li NEt2 Rh-BINAP NEt2 H O, H+ O

2
HNEt2
citronelal
ZnBr2 H2, cat.
OH OH
Citronelalul este el însuúi utilizat drept aromă, cu miros de lămâie, fiind

componentul principal al uleiului de citronella care se obĠine din lemongrass, o
plantă aromată care se cultivă intens în Asia de sud-est.
Alături de mentol apare în diverse uleiuri esenĠiale din diverse soiuri de

mentă, de exemplu în uleiul de izmă creaĠă – cuvântul românesc pentru mult mai
utilizatul azi spearmint – (-)carvona. Sinteza chimică a R(-)carvonei pleacă de la
R(+)limonen.
La dubla legătură din ciclohexenă se adiĠionează clorură de nitrozil, urmată
apoi de eliminarea de acid clorhidric úi hidroliza acidă a hidroxilaminei formate.
Se lucrează în acetonă, care are rolul de a lega hidroxilamina formată.
Cl
NO NOH O
H2O, H+
- HCl acetona

(+) limonen (-) carvonă
Dacă (-) carvona are aromă de mentă, izomerul (+) carvonă are o aromă
condimentată, ea regăsindu-se în uleiul de chimion úi în cel de mărar. DiferenĠa
de aromă între cei doi enantiomeri este seminficativă úi este o nouă dovadă a
faptului că în receptorii olfactivi există centri optic activi, capabili să lege numai
anumiĠi izomeri optici. în multe cazuri izomeri optici au arome diferite, carvona
fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime din sinteza
carvonei, limonenul. Izomerul (+) posedă aromă de portocale, iar izomerul (-)
aromă de lămâie. La fel úi în cazul linaloolului,când izomerul (+) ete prezent în
uleiul de coriandru, iar izomerul (-) în uleiul de lavandă, de laur sau de busuioc
dulce.
HO OH

S(+) linalool R(-) linalool
(ulei de coriandru) (ulei de lavandă)
e-Chimie 423
Chimie organică
Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, după cum am văzut,
în majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege úi în acest caz
un exemplu semnificativ, ȕ-ionona, una dintre componentele unui grup
numite „cetone ale trandafirilor” care mai includ damasconele úi
damascenonele.
O O O

Į-iononă ȕ-iononă Ȗ-iononă
O O
Damasconă Damascenonă
Pe lângă aroma lor specifică, de trandafir, ȕ-iononele sunt precursori ai
vitaminei A, mamiferele ierbivore fiind capabile să le transforme în retinol
sau retinal.
OH O
retinol retinal
La rândul lor compuúii care conĠin Į-iononă sau Ȗ-iononă nu pot

funcĠiona ca precursori ai derivaĠilor retinoici.
Dintre numeroasele sinteze industriale ale ȕ-iononei cea care prima a

constat în reacĠia dintre citral úi acetonă, când se formează pseudoionona,
care se ciclizează apoi la Į- úi ȕ-iononă, care pot fi utilizate sub formă de
amestec sau pot fi separate prin distilare fracĠionată.
O O O
O
baze O H+
+ +

citral pseudoiononă Į-iononă ȕ-iononă
Sintezele moderne ale iononelor pleacă de la dehidrolinalol, dar nu fac

obiectul prezentului volum.
Dintre ierburile aromatice multe conĠin structuri care păstrează aroma

plantelor de provenienĠă. Structurile lor chimice sunt de obicei structuri
aromatice.
424 e-Chimie
CHO
OCH3
OCH3 OCH3 OH

trans-anetol aldehidă cinamică estragol eugenol
(anason) (scorĠiúoară) (chimen) (scorĠiúoară)
Eugenolul se obĠine din uleiul de cuiúoare din care se extrage cu soluĠie de

hidroxid de sodiu.
Aldehida cinamică se sintetizează prin condensarea benzaldehidei cu
acetaldehidă.
Pentru anetol úi estragol a fost dezvoltată o metodă comună care pleacă de la

4-cloroanisol. Aceasta se transformă în compus organomagnezian úi apoi se
tratează cu clorură de alil formând estragol. Acesta este apoi tratat în mediu
bazic, când are loc izomerizarea la estragol.
Cl
1. Mg HO-
2. Cl
OCH3 OCH3 OCH3

Vanilina este principalul reprezentant al aromei balsamice, atât prin
diversitatea domeniilor de utilizare, cât úi prin volumul de producĠiei pe plan
mondial. La aceasta se adaugă utilizarea etilvanilinei, un compus fără
corespondent în natură, dar cu aromă foarte apropiată vanilinei.
Etilvanilina are
Incă din 1876 Karl Reimer a sintetizat vanilina pornind de la guaiacol, în structură identică
prezenĠă de hidroxid de sodiu úi cloroform, prin reacĠia care îi va purta numele – vanilinei cu excepĠia
reacĠia Reimer – Tiemannn. grupei eterice care
conĠine un rest etil.
HO HO
CHCl3
KOH
H3CO H3CO CHO
guaiacol vanilină
Structuri asemănătoare vanilinei o au zingerona, capsaicina úi piperina,

substanĠe responsaile pentru gustul pigmentat úi aroma ghimbirului, „iuĠeala”
ardeiului iute úi gustul înĠepător al piperului.
e-Chimie 425
Chimie organică

HO HO
NH
H3CO H3CO
O O
zingerona N capsaicina
O
O
piperina O

Dintre aceúti compuúi zingerona apare doar atunci când ghimbirul este
gătit, printr-o reacĠie retro-aldolică dată de gingerol.
HO HO
'
H3CO H3CO
O OH O

O serie de compuúi aromaĠi sunt compuúi ce conĠin úi atomi de sulf, ei

fiind asociaĠi cu aroma vegetală inconfundabilă a cepei, usturoiului sau
ridichei. Din punct de vedere chimic sunt mercaptani, disulfuri, izocianaĠi
sau compuúi heterociclici cu sulf.
S
1 C S
S

dialilsulfură alilizotiocianat
Iperita sau gazul Dialilsulfura este mirosul caracteristic al usturoiului, iar alil-
muútar a fost folosit în
Primul Război
izotiocianatul mirosul de ridiche.
Mondial drept gaz de
luptă. Între compuúii cu miros propriu ce conĠin sulf regăsim atât mirosul
Cl emanat de sconcs, dar úi aroma atât de valoroasă a trufei negre.
S SH + S S
SH
Cl amestec de mercaptani din mirosul de sconcs aromă de trufă
Din păcate extinderea acestui capitol de compuúi organici este úi ea
limitată de spaĠiu tipografic, pentru că el reprezintă un exemplu minunat
despre cât de multă chimie organică reuúeúte „să producă” cel mai mare
chimist organician – natura.
426 e-Chimie
9.7. Combustibili
Combustibilii sunt utilizaĠi pentru producerea de energie. Cea mai

mare parte dintre ei sunt de origine organică. Aceútia sunt capabili sa ardă
cu viteză mică în contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de
carbon úi apă úi dezvoltare de căldura ce poate fi folosită ca atare sau
convertită în energie mecanică sau electrică.
Combustibilii pot fi clasificaĠi dupa starea de agregare (solizi, lichizi,
gazoúi), după provenienĠă (fosili sau regenerabili), mod de preparare
(naturali sau sintetici), destinaĠie (energetici, pentru motoare cu ardere În afară de compuúi
interna, pentru aviaĠie, casnici) , etc. chimici organici ce
Termenul de combustibili fosili se referă la o gama de minereuri conĠin carbon úi
organice extrase din scoarĠa terestră. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoúi (vezi hidrogen mai pot exista
tab. 1). Elementele chimice principale din aceútia sunt carbonul úi úi compusi organici ce
hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de combustibil. contin úi alte elemente
(S, N, O, etc.) dar úi
În afară de compuúi chimici organici ce conĠin carbon úi hidrogen mai pot
compusi anorganici.
exista úi compusi organici ce contin úi alte elemente (S, N, O etc.) dar úi
compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu organic cuprinde mai
multe tipuri de produse cu proprietăĠi uúor diferite.
Tabel 9.7.1. Minereuri organice surse pentru combustibilii fosili neregenerabili

Minereu organic Forma Formula brută Culoare ContaminanĠi
Carbune
Antracit Solid dur CH0.01 – CH0.2 Negru strălucitor As, Se, Hg, S, Be, cenuúă
Bituminos Solid CH0.3 – CH0.6 Negru As, Se, Hg, S, Be, cenuúă
Lignit Solid moale CH0.7 – CH1.2 Brun As, Se, Hg, S, Be, cenuúă
Titei
Petrol Lichid CH1.3 – CH1.8 Auriu la negru S
ùisturi bituminoase Solid-piatră CH1.5 – CH1.8 Maroniu S
Nisipuri asfaltice Solid-nisip CH1.3 – CH1.8 Negru S
Gaze naturale gaz CH2.5 – CH4 Fără culoare -
Gaz petrolifer gaz C3H8, C4H10 Fără culoare -
lichefiat
Fig. 1 Rezervele de combustibili fosili úi durata de exploatare a acestora
e-Chimie 427
Chimie organică
Termenul de rezerve desemnează cantităĠile de resurse (ĠiĠei, cărbune,
gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace tehnice actuale de
investigare úi în condiĠiile economice de moment. Deúi în fiecare an se
descoperă rezerva noi de combustibili fosili úi creúte gradul de recuperare al
acestora din zacăminte durata de utilizare a acestor combustibili este
limitată. O estimare recentă a acesteia este prezentată în figura 1.
În figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara úi

sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa că, în perioada analizată,
principala sursă de energie a lumii au constituit-o combustibilii fosili.
Fig. 2 EvoluĠia consumului mondial de energie primară (mil. tone echiv.

titei) úi structura acestuia funcĠie de tipul de combustibil [2]
Cărbunele este utilizat în primul rând drept combustibil úi într-o mai

mică măsură ca sursă de produse chimice. Până în anii 1950 cărbunele a fost
principala sursă de compuúi organici, apoi a devenit mult mai economic să
se obĠină acestea din petrol úi gaze naturale.
Datorita abundenĠei, distribuĠiei geografice uniforme úi preĠului scăzut
úi stabil cărbunele rămâne un combustibil important utilizat îndeosebi în
producerea de energie termică úi electrică (între 1971 úi 2007 ponderea
cărbunelui ca resursă de energie a crescut de la 24.5 la 26.5% - vezi fig.2 ).
Limitările care se impun utilizării cărbunilor sunt determinate de

emisiile de poluanĠi (SO2 úi NOx) precum úi de emisiile mai mari de CO2
comparativ cu alĠi combustibili.
Tabel 9.7.2. Emisiile de CO2 generate de combustibilii fosili [1]
Combustibil Grame de CO2 emis pe Kwh produs
Metan 190
Benzina 250
Pacura 260
carbune 430
Până la mijlocul anilor 1990 au fost rezolvate tehnologic problemele

legate de emisiile poluante de SO2, NOx úi particule, iar după semnarea
protocolului de la Kyoto din 1997 atenĠia s-a îndreptat către emisiile de
CO2. ğinta declarată a comunităĠii útiintifice este ca în anii 2050 să fie
funcĠionale doar centrale termice ce ard combustibili fosili dar care nu emit
CO2 în atmosferă. Acest lucru este posibil prin aplicarea uneia din
tehnologiile descrise în figura 3:
428 e-Chimie
- Sistemele post-combustie prevăd arderea cu aer a combustibililor
urmată de separarea CO2 din gazele de ardere, comprimarea, lichefierea úi
stocarea acestuia;
- Sistemele pre-combustie preconizează transformarea combustibilului
în gaz de sinteză urmat de conversia acestuia într-un amestec de CO2 úi H2.
CnHm + H2O Æ n CO + (m/2+1) H2
CO + H2O Æ CO2 + H2
Din amestecul final de CO2 úi H2, CO2 se separă iar H2 care poate fi
utilizat drept combustibil.
- Sistemele de oxi-combustie prevăd arderea combustibilului cu oxigen

în loc de aer. În acest fel gazele de ardere vor conĠine preponderent CO2 úi
H2O iar dioxidul de carbon va fi mult mai uúor de separat.

Fig.3 . Principalele tehnologii pentru captarea CO2 în centrale
termoelectrice
Combustibilii petrolieri cuprind combustibili energetici (păcură, cocs

de petrol), combustibili auto (GPL, benzină, motorină), combustibili de
aviaĠie (benzina aviaĠie, petrol reactor), combustibili casnici (aragaz, petrol ğiĠeiul este principala
lampant), etc. sursă energetică
ğiĠeiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi (parafine, mondială, dar ponderea
naftene úi aromate) úi compusi organici ce conĠin S, N úi O (<5% din total). sa este în scădere de la
Procesul de prelucrare al ĠiĠeiului presupune parcurgerea unei succesiuni 46.1% în 1973 la 34% în
complexe de operaĠii de separare (distilare, extracĠie, cristalizare etc.), 2007. Pentru perioada
conversie (cracare termică sau catalitică, alchilare, izomerizare etc.) úi 2008-2014 se aúteaptă
procese de finisare pentru îndepărtarea de contaminanĠi (hidrotratare, totuúi o creútere anuală a
deparafinare, spălare acidă sau caustică etc.). Produsele principale obĠinute producĠiei mondiale de
în rafinării sunt combustibilii (gazoúi, lichizi úi solizi), în paralel cu aceútia ĠiĠei cu 0.6% .
se mai obĠin intermediari valoroúi pentru industria chimică (olefine,
hidrocarburi aromatice, alcani etc.) precum úi produse cu utilizare directă
(solvenĠi, lubrifianĠi, unsori, asfalt etc.).
Gazele naturale sunt un amestec de hidrocarburi uúoare (în care

predomină metanul) cu alĠi componenĠi, ce sunt prezenĠi de obicei doar în
concentraĠii mici (CO2, H2S, N2, He etc.).
În ultimii ani s-au descoperit rezerve noi de gaze naturale îndeosebi în
subsolul mărilor úi oceanelor ceea ce a făcut ca durata de viaĠă a acestor
rezerve să crească considerabil. Deúi gazele naturale sunt o materie primă
e-Chimie 429
Chimie organică
esenĠială pentru industria chimică (sursă principală pentru H2, gaz de
sinteză, amoniac etc.) utilizarea lor drept combustibil energetic este în
creútere deoarece centralele pe gaz sunt mai puĠin poluante decât cele pe
cărbune sau pe păcura (vezi tabelul 2).
La începutul erei industriale (sec. XIX) nimeni nu îúi punea problema
că utilizarea combustibililor fosili poate afecta mediul înconjurător. La ora
actuală este necesară utilizarea unui sistem energetic care să poată asigura
un standard ridicat de viaĠă întregii planete fără a produce însă dezechilibre
de mediu.
Utilizarea combustibilior fosili a determinat poluarea importantă a
atmosferei prin apariĠia fenomenelor de smog, ploi acide úi creútere a
concentratiei de CO2.
Smogul este determinat de poluanĠii din gazele de ardere: hidrocarburi
nearse, compuúi organici rezultaĠi din arderea parĠială a combustibililor úi
oxizi de azot. Prin utilizarea unor tehnici de combustie avansate poluanĠii
care determină apariĠia smogului pot fi diminuaĠi semnificativ.
Ploile acide sunt determinate de conĠinutul de SO2 úi NOx din gazele de
ardere. În anii’70 zone întinse din Europa au fost afectate de acest fenomen.
Micúorarea emisiilor de SO2 úi NOx din gazele de ardere este posibilă prin
utilizarea unor combustibili cu conĠinut scăzut de sulf, prin folosirea unor
tehnici de ardere speciale - limitarea temperaturii - spre a reduce oxidarea
azotului atmosferic sau prin utilizarea unor tehnici de îndepărtare a SO2 úi
NOx din gazele de ardere. Creúterea concentraĠiei de CO2 din atmosferă este
fenomenul cel mai îngrijorător la ora actuală. În figura 4 se poate observa
creúterea accelerată a concentraĠiei de CO2 determinată de utilizarea pe scară
largă a combustibililor fosili.
Fig.4 EvoluĠia concentraĠiei de CO2 din atmosfera terestră în ultimii 1000 de ani
Pe termen lung combustibilii fosili trebuie înlocuiĠi cu cei obĠinuĠi

din surse regenerabile.
Principala resursă regenerabilă ce se poate utiliza este biomasa.
Biocombustibilii de prima generaĠie se obĠin îndeosebi din resurse

vegetale ce pot avea utilizări în alimentaĠie sau care se cultivă pe suprafeĠe
de teren ce pot fi utilizate úi pentru obĠinerea de culturi cu valoare
alimentară. Resursele de biomasa utilizate sunt: cereale, sfeclă úi trestie de
zahăr, plante oleaginoase.
430 e-Chimie
Cei mai importanĠi biocombustibili din generaĠia I sunt:
x Bioetanolul - produs din plante ce conĠin zaharuri (din

trestie de zahăr în Brazilia) sau din cereale (din porumb în SUA);
Se utilizează în amestec cu benzina (E90, E85) úi reprezintă 2 %
din totalul producĠiei mondiale de benzină;
x Biodieselul - produs din uleiuri vegetale sau grăsimi
animale (ulei de rapiĠă în Europa, ulei de palmier în Malaezia)
reprezintă aproximativ 0,2 % din totalul producĠiei mondiale de
combustibil Diesel;
x Biometanul – obĠinut prin fermentaĠia anaerobă a
deúeurilor organice.
ToĠi aceúti biocombustibili reprezentau 34 Mt în 2007 úi au asigurat

1,5% din necesarul de combustibili auto, iar biomasa utilizată a fost obĠinută
de pe o suprafaĠă care reprezintă 2% din totatul suprafeĠei arabile. SUA sunt
cel mai mare producător úi consumator (importă úi din Brazilia), Europa pe
locul 3, fiind principalul producător de biodiesel.
Biocombustibilii de generaĠia a 2-a se obĠin din resurse de biomasă ce

nu au utilizări alimentare.
Materiile prime ligno-celulozice ce sunt avute în vedere sunt:
- culturi forestiere speciale;
- rezidii forestiere sau cele obĠinute la prelucrarea lemnului;
- rezidii din agricultură sau din industria alimentară
- fracĠii organice din deúeuri municipale.
Metodele de convertire a biomasei ligno-celulozice pentru obĠinerea de

biocombustibili pot fi clasificate in:
x biochimice: enzime úi alte microorganisme sunt utilizate
pentru conversia celulozei úi hemicelulozei la zaharuri úi apoi
fermentaĠia acestora pentru a produce etanol;
x termochimice: prin piroliză / gazeificare se produce gaz de
sinteză care este apoi transformat în combustibili lichizi (metanol /
hidrocarburi / eteri).
Prin ambele metode eficienĠa energetică obĠinută este de aproximativ

35% (din 1 t biomasă iniĠială cu o putere calorifică de 20 GJ se obĠine
combustibil lichid cu o putere calorifică de 6.5 GJ). O diferenĠă importantă
între cele două tehnologii o dă lignina. În procesul enzimatic ea este un
reziduu care trebuie convertit printr-un proces termic secundar, în procesele
termochimice lignina se converteúte odată cu celuloza úi hemiceluloza.
Costurile de producĠie estimate pentru biocombustibilii de generaĠia a
doua sunt de 0.8-1.0 $/l etanol úi cel puĠin 1.0 $/l combustibil diesel sau
echivalent. Aceste costuri sunt competitive cu cele ale combustibililor
similari obĠinuĠi din petrol doar dacă preĠul acestuia este între 100 úi 130
$/baril.
PreĠul fluctuant al petrolului, dar úi competitia din partea altor

tehnologii (prelucrarea úisturilor bituminoase, conversia metanului sau
cărbunelui la combustibili lichizi) fac din producĠia de biocombustibili de
generaĠia a doua o afacere deocamdată riscantă.
e-Chimie 431
Chimie organică
Câteva dintre avantajele proceselor de obĠinere a biocombustibililor din

generaĠia a 2-a comparativ cu cele de obĠinere a biocombustibilior din prima
generaĠie sunt:
- emisii mai mici de gaze cu efect de seră;
- bilanĠuri energetice mai bune;
- acces mai uúor la resursele de biomasă;
- posibilitatea de a îmbina obĠinerea biocombustibililor úi a intermediari
organici într-o biorafinărie.
Dezvoltarea pe scară largă a producĠiei de biocombustibili din

generaĠia a 2-a va avea loc dupa anul 2015.
Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate fi
încă garantat. Numeroase instalaĠii pilot úi demonstrative sunt deja puse în
funcĠiune în lumea întreagă.
Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt încă dezvoltate la

scară comercială este acela că aceste tehnologii nu au fost încă testate pe
scara mare úi că, deocamdată preĠul de cost al biocombustibililor de
generaĠia a 2-a este mai mare decât cel al biocombustibililor din prima
generaĠie.

432 e-Chimie
Cap.10 Compuúi organici: toxicitate - ecologie
10. COMPUùI ORGANICI: TOXICITATE - ECOLOGIE
Cuprins: Obiective:
Sistemul REACH Prezentarea noĠiunilor elementare legate de
Evaluarea pericolelor evaluarea securităĠii chimice a compuúilor
Evaluarea toxicităĠii organici
SubstanĠele chimice, cum ar fi produsele farmaceutice, cosmetice sau cele

care contribuie la siguranĠa alimentară, prezintă numeroase beneficii pentru
sănătatea populaĠiei úi pentru calitatea vieĠii, în general. De asemenea,
generează locuri de muncă úi susĠin inovarea. În acelaúi timp însă, produsele
chimice pot prezenta riscuri pentru sănătatea umană úi mediu. Diverse
substanĠe toxice persistente se pot acumula în organism, în timp ce metalele
grele pot otrăvi apa, peútii úi solul. Trebuie aúadar să cunoaútem suficient de
bine efectele pe care le pot avea substanĠele chimice, astfel încât să putem
minimiza efectele nedorite.
Unul din principalele obiective ale Uniunii Europene este garantarea unui
nivel ridicat de protecĠie a sănătăĠii umane úi a mediului, în paralel cu
asigurarea unei funcĠionări eficiente a pieĠei interne úi cu stimularea inovării úi
competitivităĠii în industria chimică. Pentru a atinge acest obiectiv, UE pune în
comun expertiza útiinĠifică úi tehnică necesară estimării potenĠialelor riscuri -
de exemplu, prin evaluarea toxicităĠii compuúilor chimici úi biologici a căror
utilizare poate avea consecinĠe nefaste.
Prevenirea riscurilor chimice, în special a riscurilor pentru sănătatea

populaĠiei úi mediu, presupune cunoaúterea suficientă a proprietăĠilor úi
utilizărilor substanĠelor, precum úi o abordare coerentă úi sistematică a evaluării
riscurilor asociate cu aceste substanĠe.
Pentru a atinge acest obiectiv, Comisia Europeană a propus, în octombrie
2003, un nou sistem de reglementare, numit REACH1, care introduce un sistem
global de control al substanĠelor chimice.
Această reglementare cuprinde mai multe etape: înregistrarea, evaluarea úi,
în anumite cazuri, autorizarea sau restricĠionarea utilizării substanĠelor chimice.
În acest sens, a fost creată o AgenĠie europeană a chimicalelor2, care joacă un
rol-cheie în cadrul procesului REACH, în constituirea bazei de date.
După lungi dezbateri, care au scos în evidenĠă complexitatea úi mizele
socio-economice ale proiectului, Parlamentul European úi Consiliul au adoptat,
în decembrie 2006, textul final3 al reglementării care a intrat în vigoare la 1
iunie 2007.
Regulamentul 1907/2006 privind înregistrarea, evaluarea, autorizarea úi
restricĠionarea substanĠelor chimice - REACH se aplică pentru substanĠele
chimice produse, importate4 úi introduse pe piaĠă, precum úi pentru preparatele
úi articolele care le conĠin.

1
REACH: Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals
(Înregistrarea, Evaluarea, Autorizarea úi RestricĠionarea SubstanĠelor Chimice).
2
ECHA: European Chemical Agency (AgenĠia Europeană pentru Produse Chimice), cu
sediul în Helsinki.
3
Regulamentul (CE) nr.1907/2006 al Parlamentului European úi al Consiliului din 18
decembrie 2006, publicat în Jurnalul Oficial al UE L 396 din 30 decembrie 2006.
4
Import înseamnă introducerea fizică în teritoriul vamal al ComunităĠii.
e-Chimie 433
Chimie organică
Nu fac parte din domeniul de aplicare REACH:

- substanĠele radioactive,
- substanĠele, ca atare, în preparat sau în articol
depozitate temporar în zonă liberă,
- intermediarii neizolaĠi,
- transportul de substanĠe úi preparate,
- deúeurile.
Trebuie subliniat faptul că substanĠele chimice pot face obiectul unor

exceptări în cadrul programelor de apărare naĠională.
Medicamentele pentru uz uman úi veterinar, alimentele pentru populaĠie úi
animale, precum úi aditivii fac obiectul unor reglementări specifice, neintrând
în domeniul de aplicare REACH.
Înregistrarea constituie elementul fundamental al Regulamentului

REACH. Aceasta vizează substanĠele produse sau importate, ca atare sau în
preparate, dar úi substanĠele prezente în articole (obiecte sau produse de
echipament).
SubstanĠele noi trebuie înregistrate înainte de începerea producerii sau de
introducerea pe piaĠă. Celelalte substanĠe, dat fiind numărul lor important,
beneficiază de un regim tranzitoriu (etapizare).
REACH prevede două tipuri de evaluare:

o evaluarea dosarelor, efectuată de AgenĠia europeană úi alcătuită din
două faze:
- examinarea tuturor propunerilor de testare, formulate în
înregistrări (cantitate <100 tone/an);
- verificarea conformităĠii úi integralităĠii dosarelor: numai o parte
din dosare (cel puĠin 5% din numărul total) ar trebui să facă obiectul
acestei examinări.
o evaluarea substanĠelor, care este în sarcina AutorităĠilor competente,
desemnate de statele membre: este vorba de o evaluare „la alegere”, mai
aprofundată, axată, dacă este cazul, pe unul sau mai multe puncte specifice,
reprezentând un potenĠial risc.
REACH stabileúte un sistem de autorizare, al cărui obiectiv este acela de
a garanta un bun control al riscurilor asociate cu substanĠele care prezintă foarte
mare îngrijorare úi înlocuirea acestora, în final, cu alte substanĠe sau tehnologii
adecvate, „când acestea se dovedesc a fi viabile economic úi fezabile tehnic”.
Procedura de restricĠionare este proiectată ca o plasă de siguranĠă pentru
substanĠe, altele decât cele supuse autorizării úi permite, la cererea Comisiei sau
a unui stat membru, limitarea totală sau parĠială a producerii, utilizării sau
introducerii pe piaĠă a substanĠelor care prezintă riscuri inacceptabile.
Înregistrarea cuprinde toate informaĠiile următoare:

o un Dosar tehnic (pentru substanĠele produse în cantităĠi < 1 t/an);
o un Raport privind siguranĠa chimică, în cazul în care este solicitat
(pentru substanĠele produse în cantităĠi > 10 t/an).
InformaĠiile ce trebuie să apară în dosarul de înregistrare se referă la:
-identitatea solicitantului înregistrării (producător sau
importator);
-identitatea substanĠei;
-informaĠii privind producerea úi utilizările identificate de către
solicitantul înregistrării;
-clasificarea úi etichetarea substanĠei;
434 e-Chimie
-informaĠii privind utilizarea (concordante cu cele care apar pe
fiúa cu date de securitate, atunci cand aceasta este cerută) în condiĠii
de securitate;
-informaĠii referitoare la proprietăĠile fizice úi chimice;
-informaĠii referitoare la proprietăĠile toxicologice úi
ecotoxicologice, în funcĠie de cantităĠi, informaĠii ce includ rezumate
detaliate ale studiilor fundamentale;
-o indicaĠie care să specifice că informaĠiile transmise privind
proprietăĠile au fost analizate de un evaluator cu experienĠă ales de
producător sau importator.
-propuneri de teste, pentru substanĠele produse în cantităĠi egale
sau mai mari de 100 tone/an;
Raportul privind siguranĠa chimică (CSR) cuprinde elementele

tradiĠionale, specifice unei evaluări de riscuri pentru sănătatea populaĠiei úi a
mediului, úi o descriere a măsurilor de administrare a riscurilor, pe care
solicitantul inregistrării le implementează úi le recomandă utilizatorilor din
aval, în vederea controlării riscurilor.
Pentru realizarea Raportului privind siguranĠa chimică se vor evalua

pericolele, expunerile úi riscurile (vezi fig. 1). Evaluarea siguranĠei chimice
(CSA) este menită a oferi următoarele rezultate:
- Evaluarea oricăror pericole pe care substanĠa le poate prezenta.

Aceasta include
i) evaluarea úi integrarea informaĠiilor disponibile
ii) clasificarea úi etichetarea substanĠei úi o concluzie dacă
substanĠa este considerată ca fiind PBT / vPvB, úi
iii) obĠinerea nivelurilor de prag úi de pericol pentru sănătatea
umană úi pentru mediu.
- În cazul în care evaluarea arată că substanĠa îndeplineúte
criteriile de clasificare pentru PBT sau pentru vPvB, este necesar sa se
identifice condiĠiile în care riscurile care decurg din producerea úi
utilizarea substanĠei pot fi controlate; adică scenarii de expunere (ES) .
- Entitatea care realizează documentele de evaluare a datelor
relevante, justificările úi concluziile din raportul de securitate produse
chimice (RSC) le păstrează ca fiind propriile înregistrări. Ea va include
CSR în dosarul de înregistrare (sau autorizaĠia de aplicare) care urmează
să fie trimise AgenĠiei
- Când sunt realizate scenarii de expunere (ES), societatea care
efectuează evaluarea trebuie să pună în aplicare condiĠiile de utilizare
pentru combaterea riscurilor la instalatiile proprii. De asemenea, ea
informează clienĠii săi direcĠi úi pe utilizatorii din aval cu privire la
condiĠiile de utilizare (de exemplu, despre condiĠiile operaĠionale úi
măsurile de gestionare a riscurilor) pentru asigurarea controlului de risc.
În acest scop, informaĠiile relevante din CSR sunt compilate într-una sau
mai multe scenarii de expunere (ES), care se anexează la fiúa tehnică de
securitate extinse de date (eSDS).
e-Chimie 435
Chimie organică
Fig. 1 Privire de ansamblu asupra evaluării securităĠii chimice. (CSA)
Evaluarea securităĠii chimice este flexibilă, depinzând de informaĠiile

disponibile referitoare la proprietăĠile substanĠei, rezultatul evaluării
pericolului, clasificarea, etichetarea úi estimarea expunerii.
Producătorul/importatorul sau utilizatorul din aval trebuie să determine cea mai
economică úi eficientă cale de a îndeplini cerinĠele de informaĠii referitoare la
proprietăĠile intrinseci úi să controleze riscurile, cât úi să le documenteze.
Evaluarea securităĠii chimice începe cu colectarea tuturor informaĠiilor
fizico-chimice, ecologice, toxicologice úi ecotoxicologice care sunt relevante úi
disponibile, indiferent dacă informaĠiile referitoare la un anumit punct final
sunt necesare sau nu la nivelul specific de interval cantitativ.
Solicitantul trebuie, de asemenea, să colecteze informaĠii legate de
expunerea, utilizarea úi măsurile de administrare a riscului. Aceasta poate, de
exemplu, să includă informaĠii legate de producere (în caz că se produce în
UE), utilizare, manipulare úi eliminare a substanĠei sau a articolelor care conĠin
substanĠa (adică acoperind întregul său ciclu de viaĠă), cât úi natura expunerilor,
úi anume căile, frecvenĠa úi durata.
Următoarele secĠiuni oferă detalii mai amănunĠite asupra conceptelor
esenĠiale pentru evaluarea securităĠii chimice.
Evaluarea pericolelor
Evaluarea securităĠii chimice începe cu o evaluare a pericolelor.
InformaĠiile colectate sau generate în evaluarea securităĠii chimice vor fi
folosite pentru clasificare úi etichetare, pentru evaluarea PBT/ vPvB úi pentru
stabilirea nivelurilor limită pentru sănătatea umană úi pentru mediu.
Diferite tipuri de informaĠii se pot dovedi necesare pentru colectare sau
generare în efectuarea unei evaluări a securităĠii chimice. Aceste informaĠii pot
fi obĠinute dintr-o varietate de surse, precum datele interne ale societăĠilor, sau
prin partajarea informaĠiilor cu alĠi producători úi importatori ai substanĠei prin
cooperarea în cadrul unui forum pentru schimbul de informaĠii despre substanĠe
(SIEF).
436 e-Chimie
InformaĠii alternative care pot fi folosite în locul datelor provenite din teste
în vivo (pe animale) pot fi disponibile sau generate. Aceste informaĠii includ
rezultatele testelor în vitro úi informaĠiile obĠinute prin folosirea metodelor fără
testare (incluzând relaĠia cantitativă structură-activitate (QSAR), relaĠii
structură-activitate (SAR), abordare prin extrapolare, categorizare a
substanĠelor, etc.).
În unele cazuri, expunerea minimă sau neglijabilă úi riscul pot fi anticipate

pentru anumite populaĠii sau compartimente ale mediului. Când aceste situaĠii
cu risc mic de expunere există, renunĠarea la datele legate de pericole poate fi
posibilă. InformaĠii suplimentare pot fi necesare drept rezultat al concluziei
estimării expunerii úi al caracterizării de risc, asa-numitele testări declansate de
expunere. Dacă în evaluarea securităĠii chimice sunt indicate riscuri pentru om
sau mediu, pot fi necesare colectarea úi generarea de date suplimentare pentru a
îmbunătăĠi informaĠiile despre pericole. În oricare fază în parte pot fi elaborate
propuneri de testare suplimentară, astfel încât să fie obĠinute informaĠiile
necesare. Înainte de a propune testarea suplimentară pe animale trebuie luată în
considerare utilizarea metodelor alternative úi a tuturor celorlalte opĠiuni.
SubstanĠele úi preparatele periculoase trebuie să fie clasificate úi etichetate

conform Directivelor 67/548/CEE úi respectiv 1999/45/CE. Trebuie reĠinut că
aceste directive vor fi înlocuite în viitorul apropiat cu un regulament UE
privind clasificarea, etichetarea úi ambalarea substanĠelor úi amestecurilor
(CLP) care să implementeze sistemul global armonizat (GHS) în UE.
Evaluarea pericolelor pentru sănătatea umană

Pe baza informaĠiilor disponibile trebuie stabilit un nivel calculat fără efect
(DNEL) acolo unde este posibil. Nivelul calculat fără efect este în mod normal
exprimat ca un nivel extern de expunere sub care nu este asteptat un efect
advers asupra sănătăĠii umane. Pentru stabilirea DNEL-ului trebuie ales efectul
principal asupra sănătăĠii pentru un anumit tipar de expunere (cale de expunere,
populaĠie úi durată). Descriptorul de doză echivalent pentru acest efect asupra
sănătăĠii trebuie combinat cu factorii de evaluare pentru determinarea DNEL-
ului. Întrucât DNEL-urile depind de populaĠie, cale de expunere sau frecvenĠă,
poate fi necesară determinarea mai multor DNEL-uri.
Pentru unele efecte nu pot fi determinate DNEL-uri, fie pentru că sunt
efecte fără prag (de exemplu cancerigene geno-toxice), fie din cauză că datele
disponibile pentru unele efecte de prag nu permit în mod normal stabilirea unui
DNEL (de exemplu sensibilizatori, substanĠe corozive sau iritanĠi ai
pielii/ochilor). în aceste cazuri REACH recomandă evaluare calitativă. Pentru
mutagenii fără prag úi cancerigenii fără prag, dacă datele o permit, trebuie
determinată o valoare suplimentară de referinĠă (semi)cantitativă (DMEL, nivel
calculat cu efect minim).
Pe durata evaluării pericolului, solicitantul înregistrării poate alege să

execute o evaluare calitativă sau cantitativă a expunerii pentru a renunĠa la
cerinĠele specifice de informaĠii (nu doar pentru sănătatea umană). Pentru
aceasta poate fi necesară colectarea de date suplimentare de expunere într-o
etapă de început a evaluării securităĠii chimice, înainte de a se decide dacă
substanĠa este în cele din urmă clasificată drept periculoasă sau de a se
descoperi că este PBT sau vPvB. Acesta este compromisul între efectuarea
analizei úi obĠinerea de informaĠii mai bune legate de expunere, cu scopul de a
oferi o justificare calitativă sau cantitativă pentru renunĠarea pe bază de
expunere.
e-Chimie 437
Chimie organică
Evaluarea pericolului pentru sănătatea umană datorită proprietăĠilor fizico-
chimice
Evaluarea securităĠii chimice va include de asemenea úi evaluarea
pericolului pentru sănătatea umană datorat proprietăĠilor fizico-chimice.
Efectele potenĠiale asupra sănătăĠii omului vor fi evaluate cel puĠin pentru
următoarele proprietăĠi fizico-chimice: explozivitate, inflamabilitate úi potenĠial
oxidant (vezi capitolul cu proprietăĠi fizice importante).
Evaluarea pericolului pentru mediu

Pe baza informaĠiilor disponibile evaluarea pericolului pentru mediu se
centrează pe pericolele care ameninĠă ecosistemele din oricare sferă a mediului
înconjurător (apă, aer, sedimente sau sol). Pe lângă aceasta sunt luate în
considerare pericolele pentru prădătorii din lanĠul trofic (intoxicaĠie secundară).
Pericolele pentru activitatea microbiologică a sistemelor de tratare a apelor
reziduale se evaluează deoarece funcĠionarea adecvată a instalaĠiilor de tratare a
apelor reziduale (STP) este importantă pentru protecĠia mediului acvatic. Dacă
se identifică alte pericole, cum ar fi contaminarea ori potenĠialul de
epuizare/formare de ozon, pericolele trebuie evaluate.
PNEC-ul pentru un compartiment anume al mediului este considerată o
concentraĠie sub care efectele adverse asupra ecosistemelor nu vor avea loc úi
se determină pe baza informaĠiilor disponibile referitoare la toxicitatea pentru
speciile din diferite medii. PNEC-ul este stabilit din punctele finale ale testelor
de toxicitate (LC50 sau NOEC) folosind factorii corespunzători de evaluare.
Evaluarea PBT
Evaluarea PBT are ca scop identificarea substanĠelor care sunt persistente,
bioacumulative úi toxice (PBT) sau foarte persistente úi foarte bioacumulative
(vPvB). Este necesară supunerea acestor substanĠe unei evaluări suplimentare
întrucât efectele potenĠiale pe termen lung sunt dificil de anticipat, iar efectele
cum ar fi bio(acumularea) în mediul ambiant sunt dificil de îndepărtat la modul
practic. Pentru substanĠele PBT/vPvB, trebuie identificate toate sursele de
emisii pentru a determina măsurile efective de minimizare a emisiilor.
SubstanĠele potenĠiale PBT úi vPvB sunt identificate la un nivel de triere úi o
strategie de testare este urmată pentru a verifica această sarcină de triere prin
includerea mai multor date.
Concepte legate de elaborarea scenariilor de expunere

Conform REACH prin „utilizare” se înĠelege orice prelucrare, formulare,
consum, depozitare, păstrare, tratare, încărcare în recipiente, transfer dintr-un
recipient în altul, amestecare, fabricare a unui articol sau orice altă utilizare.
Orice solicitant al înregistrării este obligat conform REACH să furnizeze
în dosarul său de înregistrare o scurtă descriere generală a utilizărilor
identificate. În afară de aceasta trebuie să îúi actualizeze dosarul de înregistrare
în cazul unei noi utilizări identificate sau a unor noi utilizări nerecomandate, în
cazul cărora condiĠiile de utilizare nu sunt acoperite de un scenariu de expunere
în cadrul înregistrării. Aceasta poate presupune adaptarea scenariilor de
expunere existente sau adăugarea de noi scenarii de expunere la dosar.
Factori determinanĠi ai eliberării úi expunerii - evaluarea expunerii

Factorii determinanĠi ai eliberării úi expunerii reprezintă informaĠiile
principale care trebuie colectate pentru efectuarea unui scenariu de expunere úi
pentru estimarea expunerilor asociate. Factorii determinanĠi pot fi asociaĠi cu i)
caracteristicile substanĠei, ii) condiĠiile operaĠionale úi măsurile de administrare
a riscurilor úi iii) împrejurările în care este folosită substanĠa sau în care este
emisă substanĠa.
În principal, acesti asa-ziúi determinanĠi ai expunerii pot diferi de la o
utilizare la alta, însă pe baza experienĠei dobândite este posibilă definirea unui
438 e-Chimie
set de determinanĠi principali ai expunerii care sunt relevanĠi în majoritatea
cazurilor. Acestia cuprind, de exemplu, volatilitatea, solubilitatea în apă úi
caracterul prăfos al substanĠei, cantităĠile folosite, durata úi frecvenĠa utilizării,
cantitatea de energie aplicată în timpul folosirii substanĠei úi diferitele tipuri de
măsuri pentru administrarea riscurilor.
FuncĠia úi conĠinutul scenariilor de expunere

Scenariul de expunere pentru o utilizare identificată (sau pentru o grupă de
utilizări) descrie condiĠiile în care o substanĠă periculoasă/PBT/vPvB (sau o
grupă de substanĠe) poate fi folosită controlând riscurile.
Scenariul de expunere este un instrument pentru comunicarea condiĠiilor
operaĠionale úi a măsurilor de administrare a riscurilor care sunt adecvate în
controlarea riscurilor pentru utilizatorii de-a lungul lanĠului de aprovizionare.
Probabil că va fi nevoie de diferite scenarii de expunere pentru a acoperi
utilizările identificate în diferitele etape ale unui lanĠ de aprovizionare. În
acelasi timp, scenariul de expunere descrie determinanĠii principali care
antrenează modelul úi nivelul de emisii úi expunere ca bază a evaluării
expunerii úi caracterizare a riscurilor în cadrul evaluării securităĠii chimice.
Aceasta include măsurile adecvate pentru controlarea expunerii
compartimentelor de mediu (aer, apă, sedimente úi sol) úi expunerea anumitor
grupuri Ġintă, cum ar fi consumatorii úi lucrătorii. Scenariul de expunere trebuie
să le acopere pe amândouă:
- condiĠiile operaĠionale de utilizare (determinanĠi ai expunerii
cum ar fi cantitatea folosită, procesul de aplicare, durata úi frecvenĠa
utilizării, condiĠii ale mediului de recepĠie);
- măsurile de administrare a riscurilor (elemente determinante în
emisie sau în expunere, precum tratarea apelor reziduale sau ventilarea
evacuării locale).
Scenariul iniĠial de expunere descrie condiĠiile tipice de utilizare ale unei
substanĠe aúa cum există în piaĠă, pe baza informaĠiilor standard gata
disponibile. Dacă se poate demonstra că aceste condiĠii de utilizare controlează
riscurile, scenariul iniĠial de expunere va deveni scenariul final de expunere.
Scenariul de expunere final va fi:

· documentat ca subcapitol al capitolului 9 din formatul raportului de
securitate chimică
· úi comunicat ca anexă la fisele cu date de securitate extinse destinate
utilizatorilor.
Dacă se constată că nu se poate demonstra controlul riscurilor pentru
practica curentă sau pe baza informaĠiilor disponibile ori că alĠi factori
determinanĠi decât cei standard joacă un rol semnificativ, trebuie elaborate
iteraĠii ale evaluării securităĠii chimice.
Identificarea úi documentarea controlului riscurilor în raportul de

securitate chimică
Procesul iterativ al evaluării securităĠii chimice de apreciere a pericolelor,
de estimare a expunerii úi de caracterizare a riscurilor se încheie când
necesităĠile informaĠionale pentru proprietăĠile intrinseci sunt îndeplinite úi se
demonstrează controlarea riscurilor pentru toate expunerile úi toate scenariile
de expunere. Dacă se cer testări suplimentare pentru a demonstra controlul
riscurilor, acest lucru trebuie precizat úi o cerere justificată de testare trebuie
înaintată către AgenĠia Europeană pentru Produse Chimice (ECHA) ca parte a
dosarului de înregistrare. În timp ce se asteaptă rezultatele testării suplimentare,
trebuie implementate condiĠii operaĠionale úi măsuri de administrare a riscurilor
provizorii, menite să gestioneze riscurile potenĠiale care au fost identificate în
evaluarea securităĠii chimice úi, când este cazul, să fie recomandate
utilizatorilor din aval úi înregistrate în scenariul de expunere.
e-Chimie 439
Chimie organică
Scenariile finale de expunere incluzând condiĠiile operaĠionale (OC)
recomandate úi măsurile de administrare a riscurilor (RMM) recomandate
pentru producĠia úi utilizările identificate trebuie documentate în raportul de
securitate chimică úi comunicate utilizatorilor din aval ai substanĠei anexate la
fisa cu date de securitate.
ProprietăĠi fizico-chimice importante pentru evaluarea siguranĠei chimice
Inflamabilitatea unei substanĠe este un element de siguranĠă important.

PrecauĠii speciale trebuiesc luate în timpul manipulării, utilizării úi depozitării
substanĠelor inflamabile pentru a evita incendii sau explozii. Inflamabilitatea
este o măsură a uúurinĠei cu care o substanĠă poate arde sau se poate aprinde.
PuĠine substanĠe sunt inflamabile spontan (piroforice) sau se pot aprinde în
contact cu apa.
Un gaz este inflamabil dacă există un domeniu de concentraĠii în care
acesta arde în aer (în conditii normale, 200C si 101.3 kPa). în acest caz se
definesc limita de explozie inferioara (LEI) si limita de explozie superioară
(LES), acestea se exprima în procente de volum ale gazului în aer.
Lichide. Temperatura de aprindere este o măsură esenĠială a inflamabilităĠii
unui lichid. Ea reprezintă cea mai mică temperatură la care amestecul de vapori
úi aer de deasupra lichidului poate fi aprins. Aceasta dă informaĠii despre cât de
uúor este de a iniĠia arderea acestei substanĠe.
Un solid este inflamabil dacă arde uúor. Viteza de ardere se înregistrează
împreună cu puritatea, starea fizică úi conĠinutul de apă al substanĠei testate.
Explozivitatea se defineúte ca fiind tendinĠa unei substanĠe care în condiĠii

adecvate se descompune violent úi rapid cu degajare de căldură úi/sau gaze.
SubstanĠele cu proprietăĠi oxidante pot da naútere la o reacĠie puternic

exotermă la contactul cu alte subútanĠe, îndeosebi cu cele inflamabile. Ele pot
avea efecte iritante pentru piele, ochi úi pentru tractul respirator deoarece pot
reacĠiona cu Ġesutul uman determinând apariĠia de temperaturi ridicate ce
distrug Ġesutul biologic. Nu toate substanĠele cu proprietăĠi oxidante sunt
întradevăr periculoase. Pentru a le distinge pe cele care sunt periculoase
proprietăĠile oxidante sunt comparate cu cele ale substanĠelor de referinĠă
standard.
Punctul de fierbere este una dintre proprietăĠile cele mai utile pentru
caracterizarea compuúilor organici. El indică starea fizică (lichid sau gaz) a
substanĠei la temperatura camerei úi dă informaĠii privind volatilitatea acesteia.
Impreună cu temperatura de topire úi indicele de refracĠie, temperatura de
fierbere este utilă úi pentru identificarea substanĠelor pure.
Presiunea de vapori este un parametru esenĠial în determinarea evoluĠiei

úi comportamentului unei substanĠe úi dă informaĠii privind expunerea
muncitorilor, utilizatorilor sau a mediului faĠă de aceea substanĠă. Volatilitatea
unui produs pur este dependentă de presiunea de vapori, în timp ce volatilitatea
unui compus dizolvat în apă este determinată atât de presiunea de vapori cât úi
de solubilitatea în apă. Forma fizică în care o substanĠă se gaúeúte în atmosferă
va fi funcĠie de presiunea de vapori.
Solubilitatea în apă este un parametru important, în special pentru

evaluarea de mediu deoarece mobilitatea în mediu a substanĠelor este funcĠie de
solubilitatea acestora în apă.
440 e-Chimie
Coeficientul de repartitiĠie n-octanol-apă (Kow) este unul din principalii
parametri fizico-chimici fiind utilizat în numeroase modele de estimare a
biodisponibilităĠii, bioconcentrării úi bioacumulării dar úi pentru estimarea
toxiciăĠii umane sau a ecotoxicităĠii. Ca urmare Kow este un parametru critic
pentru evaluarea siguranĠei chimice, a clasificării úi pentru evaluarea PBT.
Pentru substanĠele pur anorganice nu este nevoie să se determine.
ProprietăĠi ale substanĠelor care se referă la toxicitatea faĠă de om,

animale sau mediu
Toxicitate acută se referă la efectele adverse, care rezultă dintr-o expunere

pe termen scurt. Mecanisme relevante úi simptomele pot varia. Sunt adesea
observate modificări patologice în organe úi Ġesuturi, care pot duce la deces.
Mai multe efecte sistemice pot provoca toxicitate acută, citotoxicitate bazală úi
selectiva fiind exemple de mecanisme posibile. SubstanĠele corozive provoaca
toxicitate acută.
Până la sfârúitul evaluării de toxicitate acută, natura úi reversibilitatea
efectelor toxice ar trebui să fie luate în considerare. Dacă nu au fost observate
semne de toxicitate acută la testul de limită (de obicei de 2000 mg / kg)
clasificarea substanĠei cu privire la toxicitatea acută nu este necesara.
Datele DL50 úi CL50 pot fi suficiente pentru obĠinerea unui DNEL. În
unele cazuri, abordarea calitativă este mai potrivită, deoarece testele nu oferă
informaĠii suficiente cu privire la toate aspectele legate de toxicitate acută la
om.
Toxicitatea la doze repetate se referă la efectele generale toxice care apar

după administrarea de zi cu zi a unei substanĠe pentru 28 sau 90 de zile, sau cea
mai mare parte a duratei de viaĠă (în cazul expunerii cronice). Efectele
examinate în aceste studii pot include modificări în morfologie, fiziologie,
modificarea duratei de viata sau a comportamentului.
Valorile NOAEL sau LOAEL pot fi obĠinute din studiile de toxicitate
pentru doze repetate. În cazul în care efectele adverse nu sunt observate într-un
test de limită (până la 1000 mg / kg greutate corporală) substanĠa nu are nevoie,
să fie evaluata pentru toxicitatea după doze repetate.
Toxicitatea asupra reproducerii se referă la efecte, cum ar fi fertilitatea

redusă, modificari asupra gonadelor úi perturbarea spermatogenezei úi acoperă,
de asemenea, efecte asupra dezvoltării de exemplu, retard de creútere úi de
dezvoltare, malformaĠii úi deficite funcĠionale transmise urmaúilor.
Riscurilor cauzate de substanĠele mutagene trebuie să fie controlate pentru
a preveni deteriorari / modificări genetice. Aceste modificări pot duce la
cancer, în cazul în care acestea au loc în celulele somatice sau pot provoca
daune genetice ereditare în cazul în care au loc în celulele germinale.
SubstanĠele cancerigene pot creúte incidenĠa tumorilor în populaĠia

expusă. Carcinogeneza poate implica atât mutaĠii cât úi evenimente non-
genetice. În timp ce mecanismul de bază în multe cazuri, este apariĠia unei
daune genetice, există úi alte mecanisme non-genotoxic, cum ar fi proliferarea
celulelor susĠinute úi de comunicarea intercelulara modificata. Carcinogenitatea
genotoxica diferă fata de multe alte tipuri de toxicitate prin aceea ca efectul este
întârziat. În cazul în care sunt implicate mecanisme genotoxice, acest efect este
considerat a nu avea o concentratie maxim admisa.
Toxicitatea acvatică se referă la proprietatea intrinsecă a unei substanĠe de
a fi în detrimentul unui organism acvatic, la expunerea pe termen scurt úi / sau
îndelungată la această substanĠă.
e-Chimie 441
Chimie organică
Expunerea la substanĠele hidrosolubile este în general considerată ruta
predominanta, dar organismele acvatice poate fi, de asemenea, expuse prin
intermediul produselor alimentare (de exemplu, la substanĠele lipofile).
Sedimentele pot acĠiona atât ca o eliminare a produselor chimice prin

intermediul sorbĠiei contaminanĠilor la pulberile în suspensie, dar úi ca o sursă
de substanĠe chimice prin resuspensia particulelor úi desorbĠia substantelor în
faza de apă de. Datorită acestui proces sedimentele pot conduce la reducerea
efectelor de contaminare a apei de suprafaĠă, dar pot prelungi perioada de
expunere úi pot prezenta astfel un pericol pentru mediul acvatic care nu este
determinat direct de concentraĠiile previzibile în coloana de apă. Prin urmare,
substanĠele care sunt potenĠial capabile de a depozita sau adsorbi pe sedimente
într-o măsură semnificativă trebuie să fie evaluate pentru toxicitatea asupra
funcĠiei de sediment.
Toxicitatea faĠă de micro-organismele utilizate pentru tratare a apelor

uzate (STP) ar trebui să fie evaluate cu scopul de a proteja statiile de
biodegradare municipale úi industriale.
Biodegradarea. Degradarea este consumarea sau transformarea unei

substanĠe chimice în mediul înconjurător, din cauza proceselor abiotice sau
biotice. Degradarea abiotica sau non-biologice se poate produce prin procese
fizico-chimice, cum ar fi hidroliza, oxidarea sau fotoliză. Biodegradarea are
loc în prezenĠa oxigenului (biodegradare aerobă) sau în absenĠa sa
(biodegradarea anaerobă). Testele trebuie să arate daca substanĠa în curs de
evaluare poate fi degradată dar úi daca produsele de degradare sunt stabile úi /
sau toxice de degradare. În cazul în care asemenea degradare se poate produce,
evaluarea ar trebui să acorde atenĠia cuvenită proprietăĠi (inclusiv efecte toxice
úi potenĠialul de bioacumulare) al produselor care ar putea apărea.
Bioconcentrarea reprezinta acumularea unei substanĠe dizolvate în apă de

către un organism acvatic. Factorul de bioconcentrare (BCF [L / kg]) este
raportul dintre concentraĠia unei substanĠe într-un organismului la concentraĠia
în apă o dată ce starea de echilibru a fost atins.
Acumularea este un termen general pentru rezultatul net al absorbĠiei,

distribuĠiei, metabolismului úi excreĠiei unei substanĠe într-un organism.
Bioacumularea se referă la preluarea de la toate sursele de mediu, inclusiv de la
apă, alimente úi sedimente. Factorul de bioacumulare (BAF) poate fi exprimat
ca raportul (in starea de echilibru) a concentraĠiei substanĠei într-un
organismului la concentraĠia sa în apă sau în sedimente. Aceúti factori pot fi
utilizati pentru a estima concentraĠia unei substanĠe chimice într-un organism
viu, în apă contaminată sau în sedimente.
Biomagnificarea se referă la acumularea, prin intermediul lanĠului

alimentar. Acesta poate fi definit ca o creútere a concentraĠiei interne a unei
substanĠe în organism (normalizat la grăsime) fata de nivelurile trofice ale
acesteia într-un lanĠ alimentar. PotenĠialul de biomagnificare poate fi exprimată
fie ca un factor de biomagnificare (BMF) sau un factor de mărire trofica (IDS).
PotenĠialul de bioacumulare trebuie să fie luat în considerare în ceea ce

priveúte efectele pe termen lung úi clasificarea pericolului pentru mediu. Pentru
majoritatea substanĠelor organice non-ionizate, clasificarea se poate baza iniĠial
pe log Kow dacă nu sunt disponibile date referitoare la FBC.
Bioacumularea de la sol la speciile terestre este exprimată prin factorul de
acumulare biota-la-sol (BSAF), similar cu factorul de acumulare biota-la-
sediment pentru organismele bentonice. Alternativ, concentraĠia în organismele
442 e-Chimie
terestre poate fi corelata cu concentraĠia în apă porilor solului prin calcularea
unei FBC [L / kg]. Aceúti factori pot fi utilizati pentru a estima concentraĠia
unei substanĠe chimice într-un organism viu sau în solul contaminat.
GLOSAR
CSA Evaluarea siguranĠei chimice
CSR Raport privind siguranĠa chimică
CMR Cancerigene, Mutagene, Toxice pentru Reproducere
DNEL Nivel calculat fără efect
ECHA AgenĠia Europeană pentru Produse Chimice, cu sediul în Helsinki
EINESC Inventarul european al substanĠelor chimice existente introduse pe piaĠă
ES Scenariu de expunere
LC50 ConcentraĠia medie letală. ConcentraĠia ce determină letalitatea la 50% din cazuri
LD50 Doza medie letală. Doza ce determina letalitatea la 50% din cazuri
LOAEL Cel mai scazut nivel (al dozei sau al expunerii) la care se observa un efect advers
OC CondiĠii operaĠionale
NOAEL Nivel al concentraĠiei la care nu se observă niciun efect advers
PBT Persistentă, Bioacumulativă úi Toxică;
vPvB foarte (very) Persistentă úi foarte (very) Bioacumulativă
RC Caracterizarea riscurilor
RMM măsuri de administrare a riscurilor
PNEC Concentratie previzibilă fără efect daunator
PEC ConcentraĠie previzibilă din mediu
SDS Fiúă cu date de securitate
REACH Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals
(Înregistrarea, evaluarea, autorizarea úi restricĠionarea substanĠelor chimice)
T.A. 10.1. Ce substante sunt exceptate de la regulamentul REACH? Când

trebuie înregistrate substanĠele chimice?
T.A. 10.2. Care sunt obiectivele sistemului de autorizare? EnumeraĠi elementele

dosarului de înregistrare. Care sunt elementele Raportului privind siguranĠa
chimică?
T.A. 10.3. Când este necesară ralizarea scenariilor de expunere? DescrieĠi

procedura de ansamblu asupra evaluarii securităĠii chimice.
T.A. 10.4. Care sunt factorii de care depind evaluarea securitatii chimice? Care
sunt informaĠiile alternative ce pot fi utilizate în locul testelor «in vivo» pentru
stabilirea nivelurilor limită pentru sănătatea umană úi pentru mediu?
T.A. 10.5. Care sunt proprietăĠile fizico-chimice pentru care se evaluează

pericolul pentru sănătatea umană? EnumeraĠi pericolele potenĠiale pentru mediu
ale substanĠelor chimice.
T.A. 10.6. Ce se întelege prin «utilizarea»substanĠelor chimice? EnumeraĠi

câĠiva factori determinanĠi ai expunerii.
e-Chimie 443
Chimie organică
T.A. 10.7. Enumerati proprietatile fizico-chimice importante pentru evaluarea

siguranĠei chimice. DefiniĠi inflamabilitatea. Exemplificati pntru compusii
gazosi, lichizi si solizi.
T.A. 10.8. DefiniĠi substantele cu proprietăĠi oxidante. DaĠi exemple. Explicati

importanĠa coeficientului de repartiĠie n-octanol-apa.
T.A. 10.9. Definiti toxicitatea acută, care este valoara care scoate o substanĠă din
domeniul toxic? DefiniĠi alte forme de toxicitate diferite de cea acută.
T.A. 10.10. EnumeraĠi proprietăĠile care determină toxicitatea faĠă de

microorganisme. DefiniĠi biodegradarea, bioconcentrarea úi acumularea.
T.A. 10.11. Ce caracteristică a substanĠelor determină potenĠialul de

bioacumulare?
444 e-Chimie
Bibliografie
Bibliografie selectivă
1. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Organic
Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001, ISBN 0-19-850346-6.
2. Costin D. NeniĠescu, Chimie organică, Ed. VIII, vol.I-II, Ed. Didactică úi
Pedagogică, Bucureúti,1980.
3. Margareta Avram, Chimie organică, Ed II, vol. I-II, Ed. Zecasin,1999, ISBN
973-96241-3-8.
4. J.B. Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond, Chimie Organică, Ed.
ùtiintifică úi Enciclopedică, Bucureúti,1976.
5. T.W. Graham Solomons, Organic Chemistry, Wiley, New York, 1989, ISBN
0-471-83659-1.
6. T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th Ed., John
Wiley and Sons, New York Chichester Weinheim,2000, ISBN 0-471-19095-0.
7. Eugeniu Mihaiu, Iosif Schiketanz, Structura, sinteza úi reacĠiile compuúilor
organici, Editura Tehnica, 2007, ISBN 978-973-31-2317-0.
8. Daniela Istrati, Florin Iordache, Compuúi organici cu funcĠiuni mixte,
structură, reacĠii, mecanisme, Ed. Printech, 2008, ISBN 978-973-718-878-6.
9. Raluca Stan, Aditivi alimentari-produúi naturali úi de sinteză, Ed. Printech,
2007, ISBN 978-973-718-723-9.
10. Lucian Enescu, Medicamente : sinteze úi utilizări, Ed. Printech, 2005, ISBN
973-718-274-X.
11. L. Parvulescu, A. Marton, Pesticide, Ed. Printech, 2002, ISBN 973-653-511-2.
12. George Marton, Anca Marton, Fungicide úi Ierbicide, Ed. Printech, 2004,
ISBN 973-652-944-4.
13. Alexandru T. Balaban, Mircea D. Banciu, Iuliu Pogany, AplicaĠii ale metodelor
fizice în chimia organică, Ed. ùtiinĠifică úi Enciclopedică, Bucureúti, 1983.
14. L. Floru, F. Urseanu, C. Tărăbăúanu, R. Palea, Chimia si tehnologia
intermediarilor aromatici úi a coloranĠilor organici, Ed. Didactică úi Pedagogică,
Bucureúti, 1982.
15. Cristian Simion, Alina Simion, Poluarea úi viaĠa, vol. I, Ed. Printech,
Bucureúti, 2006, ISBN 973-718-445-9.
16. Mircea D. Banciu, I. ùaramet, Hidrocarburi, Ed. Tehnoplast Company,
Bucuresti, 1997, ISBN 973-98253-3-8.
17. Iosif Schikentanz, Chimie organicӽ prin probleme, Editia a II-a, Ed.
Zecasin, Bucuresti, 1996, ISBN 973-96-241-8-9.
18. Lucian Enescu, Iosif Schiketanz, Alina Simion, Cristian Simion, Teste de
Chimie Organicӽ, Ed. Politehnica 2001, ISBN 973-96609-8-3.
19. Jerry March, Advanced Organic Chemistry – Reactions, mechanisms and
structure, 5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
20. Peter Sykes, A guidebook to mechanism in organic chemistry, 5th Ed.,
Longman Group Ltd., 1981, ISBN 0-852-44121-8.
21. Florin Badea, Mecanisme de reacĠie în chimia organicӽ, Ed. ùtiinĠificӽ,
Bucureúti, 1973.
22. Florin Badea, Stereochimie, Ed. ùtiinĠificӽ, Bucureúti, 1974.
23. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/index.html
24. http://www.chemistryguide.org/chemistry-education.html
25.http://www2.ups.edu/faculty/hanson/chemwebsites/organicwebsites.htm
26. http://www.usm.maine.edu/~newton/Chy251_253/Topics.html
27. http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/RXN.HTM
28. http://www.yteach.co.uk/index.php/search/results/76._Benzene,1,0,4195;18134;18226,0,25,,tn,1.html
29. http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry
30. http://www.webqc.org/chemicaltools.php
e-Chimie 445

Curs Organica

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs Organica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap.

1 Compuúi organici – Formule, reprezentare úi nomenclatură

1. COMPUùI ORGANICI – FORMULE, REPREZENTARE ùI

1. Formule úi reprezentări ale compuúilor 1. Prezentarea modalităĠilor de

1.1. Compuúi organici – formule úi reprezentare

Formula structurală a unui compus organic redă modul în care atomii

Formula moleculară arată din ce tipuri de atomi este constituită o

Trebuie să ne imaginăm că la jumătatea secolului al XIX-lea, atunci

Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O îi pot corespunde, printre

Comparând proprietăĠile fizice - aspect, punct de topire, punct de

Formula structurală a unui compus este unică, în timp ce unei formule

Metoda a fost perfecĠionată de Justus Liebig în prima parte a secoluluil

Chimia organică poate fi definită úi ca útiinĠa care se ocupă de modul în

Să considerăm că avem 5 substanĠe, în 5 ambalaje fără etichetă, care se

Iar structura chininei va fi:

Dacă grupa funcĠională este complexă, ca de exemplu grupa carboxil,

Formulele alcoolilor se prezintă astfel:

ConvenĠia este deosebit de utilă în cazul moleculelor care au catene

Acest mod de reprezentare este accesibil de când cărĠile se redacteză pe

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca

(a) (b) (c)

În prezentul volum vom folosi cu precădere modul „clasic” al

1.2. Nomenclatura generală a compuúilor organici

„In multe privinĠe problema nomenclaturii este cea mai dificilă in

Scrierea în limba română se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacă

Este un efort echivalent cu cel pe care autorii îl cer úi de la cei care

Iar dacă veĠi învăta câteva denumiri consacrate, vulgare de care

De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde úi numele,

Încă de la primele încercări principiul de sistematizare a nomenclaturii

Personenkraftwagen este cuvântul german pentru automobil; el se

Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparĠine International Union

Pe măsură ce cunoútinĠele se acumulează vor apărea noi reguli de

1. Unitatea fundamentală este denumirea catenei liniare principale de

Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix

2. Nesaturarea catenei este indicată folosind sufixe

Sufix Tip catenă Nume

3. Grupele funcĠionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe

Grupă funcĠională Prefix Sufix

Acid carboxilic carboxi- acid -oic

4. Dacă în combinaĠii apare aceeaúi grupă funcĠională sau acelaúi

5. Se indică poziĠiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor

În moleculele complexe se alege drept catenă de bază cea mai lungă

Grupa carboxil úi derivaĠii ei funcĠionali se vor afla mereu în poziĠia 1.

Pentru catenele laterale complexe care conĠin la rândul lor legături

1. Izomerii pentanului C5H12

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau în considerare izomerii

H2 C C CH2 CH3 H2C CH CH CH3 H 3C C CH2 CH3

2-metil-1-butenã 3-metil-1-butenã 2-metil-2-butenã

5. Compuúi cu grupe funcĠionale

acid hexanoic acid 1,6-hexandioic

3,3-dimetil-1-butanol 3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril acid 2-hidroxi-propanoic

acid 3-metil-ciclohexanoic 2-metil-ciclopentanonã clorometil-ciclobutan

Există cazuri în care se folosesc în continuare denumiri comune ale

Iar pentru a indica poziĠiile relative a doi substituenĠi ataúaĠi unui

CH3 CH3 CH3

Doi substituenĠi aflaĠi în poziĠii orto sunt adiacenĠi, între doi

Sunt nume, denumiri intrate úi înrădăcinate în limbajul comun. Pentru

1. Legături chimice. Tipuri de legătură. 1. Modul de formare a legăturilor covalente,

2.1. Legături chimice. Tipuri de legături. Hibridizare

Capitolul acesta, cel puĠin prima sa parte, este deosebit de dificil de

Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic,

Spectrele de emisie úi de absorbĠie ale atomilor care apar sub formă de

În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de