Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Unul dintre primele domenii de aplicaţie a cristalelor lichide a fost cel al materialelor
cu rezistenţă mecanică ridicată. Descoperirea fibrei Kevlar a declanşat o adevărată
competiţie pentru obţinerea unor materiale cu proprietăţi similare. Proprietăţile mecanice
deosebite ale materialelor prelucrate din starea de cristal lichid, se explică prin faptul că
materialul posedă în momentul prelucrării un grad de ordonare mult mai avansat decât al
materialelor obişnuite. De regulă, un polimer aflat în stare de curgere posedă o ordine la
mică distanţă, spre deosebire de cristalele lichide care prezintă ordine la mare distanţă pe
cel puţin o direcţie. Această "pre-ordonare" a sistemului, va duce la o împachetare foarte
strictă a catenelor în momentul cristalizării, ceea ce va avea un efect direct asupra
proprietăţilor mecanice. In consecinţă, materialele prelucrate din stare de cristal lichid vor
prezenta o rezistenţă mecanică mult superioară materialelor obişnuite. Mai mult decât atât,
prelucrabilitatea CL este mai bună decât a celor mai mulţi dintre polimeri datorită
vâscozităţii mai mici a sistemului. Acest lucru este valabil în cazul în care polimerul CL este
prelucrat în fază nematică. Mezofaza smectică nu este recomandată pentru astfel de
aplicaţii, deoarece vâscozitatea mediului este cu mult mai mare, putând fi apropiată de cea
a materialelor solide.
Singura problemă care se pune în cazul unor repere obţinute din polimeri CL, o
reprezintă preţul de cost foarte ridicat comparativ cu cel al tehnopolimerilor. Din aceste
motive, de multe ori vor fi utilizate amestecuri de tehnopolimeri şi polimeri CL, în final
obţinându-se materiale compozite. Este cunoscut faptul că proprietăţile mecanice, precum
şi alte proprietăţi fizice, pot fi îmbunătăţite prin adăugarea unor materiale de armare, cel
mai cunoscut exemplu fiind cel al răşinilor epoxidice armate cu fibre de sticlă. Materialul
care rezultă în acest caz face parte din clasa compozitelor macroscopice (sau compozite
eterogene). Utilizarea acestui tip de compozite poate cauza de multe ori probleme foarte
serioase, datorită adeziunii slabe dintre matricea polimeră şi materialul de armare. Din
această cauză, în urma acţiunii unor forţe exterioare, pot să apară fenomene de delaminare
a straturilor componente. Pentru evitarea delaminărilor se poate face apel la o dispersare la
nivel molecular a unui polimer cu catena rigidă, printre lanţurile flexibile ale unui al doilea
polimer, obţinându-se astfel un compozit molecular sau se poate utiliza un CL polimer
dispersat în matricea unui tehnopolimer.
Blendurile se pot fi prepara uşor prin co-precipitare utilizând un solvent comun. Este
necesară o amestecare foarte bună a sistemului, chiar dacă vor avea loc fenomene de
degradare sau trans-esterificare. Copolimerul polietilentereftalat/poli(p-hidroxibenzoat) este
solubil în cloroform pentru un conţinut de 10 până la 40% unităţi p-hidroxibenzoat. Pentru
un conţinut mai mare de 40% p-hidroxibenzoat se poate utiliza un amestec de cloroform şi
acid formic.
Deoarece un sistem polimer este imposibil de controlat într-o astfel de manieră încât
macromoleculele să adopte conformaţii perfect liniare în cursul procesului de răcire şi apoi
aceste conformaţii să fie "blocate" în timpul cristalizării, este de preferat să utilizăm polimeri
care să prezinte conformaţii liniare impuse prin structura chimică.
73
N O O N
O N N O
In Fig.5.1 sunt prezentate câteva exemple de astfel de polimeri, care vor avea o
conformaţie liniară, datorită rigidităţii catenei. In primele două exemple sunt prezentaţi
polimeri total rigizi, structura C corespunzând fibrei Kevlar şi fiind semi-rigidă. In cazul fibrei
Kevlar, stabilitatea conformaţională va fi asigurată şi prin intermediul legăturilor de hidrogen
care se formeză între catenele vecine. Atât catenele rigide cât şi cele semi-rigide tind să
formeze faze lichid cristaline, acest comportament conferind sistemului capacitatea de pre-
ordonare. In final, materialele vor prezenta un modul de elasticitate foarte ridicat, aşa cum
se poate observa din datele prezentate în Tabelul 5.1.
Tabelul 5.1. Valori ale modulului de elasticitate axial, pentru câteva tipuri de materiale
____________________________________________________
____________________________________________________
Kevlar 49 120
Copoliester polietilentereftalat/
poli(p-hidroxibenzoat) 23
____________________________________________________
74
O altă variantă presupune obţinerea de materiale compozite armate cu materiale CL. Drept
matrice pot fi folosiţi polimeri amorfi sau semi-cristalini. Introducerea unor cantităţi relativ
mici de polimer CL (5-10 %) poate avea ca rezultat o creştere spectaculoasă a rezistenţei
mecanice. In timpul prelucrării unui astfel de amestec, materialul CL datorită vâscozităţii
mai mici decât a polimerului folosit drept matrice, va forma în interiorul matricei o reţea de
filamente care vor acţiona similar unei armări clasice, cu deosebirea că aderenţa dintre
armătură şi matrice este mult mai bună.
[Pa s]
*
5 U
U/V=9/1
U/V=5/5
4
3
V
Figura 5.2. Variaţia vâscozităţii în funcţie de temperatură pentru compozitul ULTEM (U) /
VECTRA (V).
75
a c
b d
Figura 5.3. Imaginile obţinute prin microscopie electronică a unui compozit polimer cu:
10% CL ( a -viteză mică de tragere; b-viteză mare de tragere) şi respectiv 20% CL ( c -
viteză mică de tragere; d-viteză mare de tragere).
76
Din Fig.5.3 se poate observa o distribuţie fibrilară la viteze de tragere mari, comparativ cu o
distribuţie globulară la viteze mici de tragere. Creşterea concentraţiei de material CL va
favoriza, de asemenea, distribuţia fibrilară.
cianat, conectate de componente rigide de tip difenil, fenilbenzoat, metil-stilben, naftil, etc.
Reticularea acestor materiale se face, de cele mai multe ori, în fază de cristal lichid, dar ea
poate fi efectuată şi în fază solidă sau izotropă, în funcţie de performaţele materialului pe
care dorim să-l obţinem.
Polimerizarea derivaţilor diacetilenici se poate face în fază de cristal lichid sau în fază
izotropă. In acest caz pot apare unele comportamente interesante, în sensul ordonării
suplimentare a sistemului, chiar dacă reticularea se face în fază izotropă. Astfel, pentru un
compus care prezintă mezofază nematică, dacă se va declanşa reticularea în fază izotropă,
se poate semnala revenirea la mezofaza nematică, la o temperatură superioară celei de
izotropizare. Sistemele tridimensionale reticulate din fază de CL prezintă temperaturi de
vitrifiere foarte mari, de peste 350 ºC. Acest lucru este oarecum surprinzător, deoarece
temperatura de reticulare este situată în jurul valorii de 200ºC.
constituind obiectul unor lucrări ştiinţifice şi review-uri. In continuare se dau câteva exemple
de structuri epoxidice termoreactive:
Me Me
OCN O OC CO O NCO
OCN N =C C= N NCO
O
O O O
O
O O O
O
O
Me Me
O C=N N=C O
O O
Compuşii de tipul diacrilaţilor sunt utilizaţi în scopul obţinerii de reţele cu densitate mare,
sau a gelurilor anizotrope. Dacă se utilizează reacţii de copolimerizare între un diacrilat şi
un monoacrilat chiral, se vor obţine reţele tridimensionale cu proprietăţi fero-electrice. In
această situaţie, polimerizarea va fi declanşată fotochimic, datorită posibilităţilor mai bune
de control a procesului. Reţelele tridimensionale obţinute prin reticularea diacrilaţilor care
conţin şi un spaţiator flexibil pot fi utilizate în tehnologiile de fabricaţie a display-urilor cu CL.
79
Una dintre cele mai recente aplicaţii ale materialelor LC este în domeniul afişajelor
cu cristale lichide. Această posibilitate de utilizare se bazează pe modul particular de
interacţiune a luminii care traversează un mediu LC chiral nematic, pe o direcţie paralelă cu
axele helixurilor, conform cărora se orientează vectorul director. In Fig. 5.5 se prezintă
schematic modul de construcţie a unei celule care intră în componenţa afişajelor.
La exteriorul celulei sunt plasate două filme de polarizare, după care urmează două
lamele de sticlă pe care sunt depuse straturi conductoare transparente confecţionate din
oxid de indiu (ITO). La suprafaţa straturilor conductoare se găsesc straturile de aliniere,
care au rolul de a impune o anumită orientare vectorului director. Aceste straturi de aliniere
impun o rotire a vectorului director cu 90º (pentru celule de tip "twisted nematic") de la baza
celulei, la partea sa superioară. Grosimea celulei este de ordinul a 10 microni, iar
birefringenţa materialului CL nu trebuie să fie foarte mare. Dacă direcţia de polarizare a
filmului exterior (situat la partea superioară a celulei) este perpendiculară pe direcţia de
polarizare filmului inferior, atunci lumina incidentă, în urma rotaţiei cu 90º la trecerea prin
materialul LC, va putea trece prin filmul polarizor inferior, ajungând la reflector. Reflectorul
va determina reflexia luminii, aceasta fiind apoi rotită din nou cu 90º putând străbate filmul
de polarizare superior. Efectul acestei duble treceri va fi obţinerea unei coloraţii argintii.
Acest comportament apare în stadiul "off" al celulei (Fig. 5.6).
Figura 5.6. Stadiile "off" şi "on" ale unei celule de tip "twisted nematic".
80
In momentul aplicării unui câmp electric exterior (stadiu "on") mezogenii se vor
orienta perpendicular pe direcţia lamelelor de sticlă, cu excepţia celor situaţi în imediata
vecinătate a materialului de aliniere (Fig. 5.6). Această orientare a cristalelor lichide va
permite trecerea luminii prin interiorul materialului LC fără ca aceasta să fie rotită cu 90º,
aşa cum s-a întâmplat în stadiul "off". Din această cauză lumina nu va mai ajunge la
reflector, iar celula va fi colorată în negru.
Acest tip de celule de afişaj permite obţinerea unor cifre, litere sau imagini simple de
culoare neagră pe fond argintiu. Celulele consumă o cantitate de curent foarte mică, fiind
recomandate în cazul utilizării sistemelor alimentate cu baterii. Ele sunt denumite celule
pasive, deoarece lumina nu este generată în interiorul celulei. Există posibilitatea utilizării
unor celule active, prin plasarea unei surse de lumină difuză în spatele celulei (în locul
reflectorului). Acest sistem va avea ca rezultat obţinerea unor caractere de culoare neagră,
pe un fond luminos. Consumul energetic va fi evident mai mare în acest caz, dar permite
funcţionarea celulei şi atunci când în mediul înconjurător intensitatea luminii este foarte
mică.
In afara materialelor nematice, există şi celule care folosesc cristale lichide chiral smectice.
Utilizarea materialelor chiral smectice impune folosirea unor câmpuri electrice basculante,
fiind posibilă modificarea direcţiei acestora cu 180º. Deşi, în acest caz este necesară
prezenţa permanentă a unui câmp electric, viteza de reacţie a celulei este mult mai mare
decât în cazul utilizării materialelor nematice.
Există şi aşa numitele celule de tip PDLC (polymer-dispersed liquid crystal) , care presupun
existenţa unor picături de material CL mic-molecular dispersate într-o matrice polimeră.
Dispersarea picăturilor trebuie să fie la nivel micrometric fiind necesar în acelaşi timp şi un
control foarte precis al diametrului picăturii. Materialele PDLC vor produce fenomenul de
dispersie a luminii, prin modificare indicelui de refracţie al materialului CL mic-molecular,
sub acţiunea unui câmp electric exterior. Efectul constă în transformarea materialului din
transparent în opac.
Figura 5.8. Modul de operare a unui sistem PDLC: (a) stadiu "off";(b) stadiu "on"; (c)
fotografia SEM a unui sistem PDLC.
Figura 5.9. Diferite configuraţii ale materialului CL în interiorul picăturii: a - bipolar; b - radial;
c - hiperbolic; d - radial asimetric.
Picăturile bipolare (care sunt cel mai des întâlnite) prezintă doi indici de refracţie: unul
ordinar (no) şi unul extraordinar (ne). Matricea polimeră se alege astfel încât indicele de
refracţie al polimerului (np) să fie cât mai apropiat de no (Fig. 5.8).
Metoda PIPS presupune dizolvarea unui CL mic-molecular într-o soluţie a unui prepolimer.
Polimerizarea propriu-zisă are loc termic sau fotochimic, modificarea de potenţial chimic ce
însoţeşte procesul, determinând solubilitatea CL mic-molecular. La un moment dat, datorită
scăderii solubilităţii, va apare fenomenul de separare de fază, compusul mic-molecular
dispersându-se sub formă de picături. Picăturile astfel formate încep să crească
dimensional, până când gelifierea matricei polimere va opri acest fenomen. Cel mai
frecvent se utilizează drept matrice polimeră derivaţi de tip epoxidic sau poliuretani. Sunt
preferaţi derivaţii de tip epoxidic deoarece aceştia sunt comercializaţi pe scară largă, alături
de o gamă variată de agenţi de reticulare. Prin amestecarea diferitelor tipuri de răşini
epoxidice se poate obţine şi un indice de refracţie cât mai apropiat de cel al compusului
mic-molecular. Principalii factori care vor influenţa dimensiunea şi distribuţia picăturilor sunt
concentraţia relativă a componentelor din sistem (polimer şi CL mic-molecular) şi
temperatura de reticulare.
avem o înaltă claritate şi o slabă transmisie sau invers. Transmisia printr-un film se
defineşte ca fiind intensitatea luminii care trece prin film, raportată la intensitatea radiaţiei
incidente. Claritatea se defineşte ca fiind intensitatea luminii transmise nedifuzat, raportată
la intensitatea totală a luminii transmise.
Claritatea unui material PDLC va depinde de egalitatea dintre no şi np. Cu cât cele două
valori vor fi mai apropiate, cu atât filmul va avea o claritate mai bună în starea "on". Este
posibilă obţinerea unei clarităţi mai mari de 95%, atunci când radiaţia incidentă este
normală la suprafaţa sistemului. Claritatea şi transmisia în stadiul "off" vor fi determinate de
mărimea şi distribuţia picăturilor. Difuzia maximă se va obţine atunci când dimensiunile
picăturilor şi distanţa dintre acestea, sunt de acelaşi ordin de mărime cu lungimea de undă
a radiaţiei luminoase utilizate. Diferenţele care apar între indicii de refracţie ai matricei
polimere şi ai materialului CL mic-molecular vor depinde de temperatura mediului ambiant,
deoarece no are tendinţă de creştere cu temperatura, în timp ce valoarea np scade. Din
aceste motive nu putem obţine materiale PDLC care să opereze la parametrii optimi pe
întreg intervalul de temperatură.