1

4. AGENŢI FRIGORIFICI, INTERMEDIARI ȘI CRIOGENICI

4.1. Introducere
Primele procedee de racire artificiala dateaza din jurul anului 2500 i.e.n., izvorand din
dorinta fireasca a omuluide a-si crea conditii de viata mai bune.
Pornind de la utilizarea zapezii naturale pentru racirea bauturilor si a fenomenului simplu de
evaporarea in vase de lut pentru racirea apei, omenirii i-au trebuit secole de cercetari, descoperiri si
perfectionari pentru a atinge nivelul actual de dezvoltare, in care utilizarea frigului artificial este
absolut indispensabila.
Dezvoltarea puternica a tehnicii frigului este strans legata de dezvoltarea termodinamicii,
cuceririle stiintifice cu contributii mari in acest domeniu fiind cuprinse intre anii 1755 (cand William
Cullen, profesor la Universitatea din Glasgow produce vaporizarea apei prin scaderea presiunii cu
ajutorul unei pompe de vacuumm) si anul 1958, cand efectul Peltier incepe sa fie utilizat la masinile
frigorifice de putere foarte mica.
O sumara trecere in revista a procedeelor de producere a frigului artificial permite
clasificarea acestora in urmatoarele doua mari categorii:
I Procedee bazate pe procese termodinamice:
- racirea prin vaporizarea unui agent frigorific care extrage căldură din mediul răcit
- racirea cu amestecuri frigorifice
- succesiune de procese in ciclu inchis precum:
- comprimare de vapori in compresoare si destindere izentalpica: IFV (instalatiile frigorifice
cu comprimare mecanica de vapori)
- comprimare de vapori in ejectoare si destindere izentalpica: IFE (instalatiile frigorifice cu
ejectie) cu ciclu inchis
- comprimare de gaze in compresoare si destindere izentropica in detentoare: IFG
(instalatiile frigorifice cu gaze)
- comprimare termochimica si destindere izentalpa: IFA (instalatiile frigorifice cu absorbtie)
- succesiune de procese termodinamice deschise (la instalatiile care functioneaza pe baza acestor
procese, agentul frigorific este total sau partial extras din instalatie, in locul fiind introdusa o noua
cantitate de agent):
- instalatiile de lichefiere si separare a gazelor
- majoritatea IFE
- instalatiile de congelare a gazelor (producerea zapezii carbonice)
- unele IFG
- instalatiile turbionare bazate pe destinderea gazelor comprimate in camp centrifugal
(tuburile Ranque)
II Procedee electrice si magnetice:
- bazate pe efectul termoelectric (efect Peltier)
- bazate pe efect magnetocaloric
- demagnetizarea adiabata a corpurilor paramagnetice
- efectul Ettinghausen
Intre aceste procedee, cea mai mare raspandire o au instalatiile frigorifice cu comprimare
mecanica de vapori (IFV), dezvoltarea datorata principalelor calitati ale acestora precum:
- ciclu simplu de functionare
- coeficienti de performanta foarte buni
- usurinta in reglaj si automatizare
- dimensiuni rezonabile la puteri frigorifice mari
- securitate in exploatare
 2
- posibilitate de functionare atat ca instalatii frigorifice cat si ca pompe de caldura.
Instalatiile cu comprimare mecanica de vapori stau la baza echipamentelor de refrigerare
comerciale (vitrine si dulapuri frigorifice), racitoare de lichide precum si la baza echipamentelor de
tratare si conditionare a aerului.
Fluidele purtătoare de energie vehiculate de un sistem frigorific poartă numele de agenţi
frigorifice.

4.2. Conditii pe care trebuie sa le indeplineasca agentii frigorifici

O evaluare a substantelor care pot fi folosite ca agenti frigorifici sau calorifici nu poate fi
facuta decat pe baza criteriilor de alegere ale acestora.
Acestea pot fi clasificate in:
I Criterii chimice: stabilitate si inertie chimica.

II Criterii de securitate (sanatate, siguranta, mediu) in care sunt cuprinse:

- Toxicitatea : agentul de lucru trebuie sa aiba o cat mai slaba actiune toxica; se accepta
compromisuri in aplicatiile industriale unde se foloseste in special amoniacul.
- Inflamabilitatea: aceasta proprietate este exprimata prin limita inferioara (cea mai importanta) a
concentratiei in aer si limita superioara de inflamabilitate
- Actiunea asupra produselor alimentare: ar trebui sa fie nula sau extrem de slaba, intrucat este
posibila scaparea agentului in incinta de pastrare a alimentelor.
- Actiunea asupra mediului ambiant: actiunea unui agent asupra mediului trebuie sa fie nula, sau
cat mai slaba posibil.
- Actiunea biologica: agentul de lucru trebuie sa fie inofensiv biologic, sa nu aiba efect cancerigen
sau teratogen (asupra dezvoltarii embrionare).

III Criterii termodinamice si de transport:

- Temperatura critica adecvata, adica asa incat temperatura de condensare a ciclului sa fie
intotdeauna inferioara acesteia.
- Temperatura de fierbere (de vaporizare) trebuie să fie mică, redusă la presiuni comparabile cu
presiunea ambiantă
- Caldura specifica coborata a vaporilor saturati si a lichidului saturat.
- Caldura specifica ridicata a vaporilor supraincalziti
- Vascozitate coborata dar nu prea coborâtă pentru a se minimiza pierderile de agent frigorific din
instalație
- Conductivitatea termică ridicata

IV Criterii tehnice:
- Rezistenta dielectrica ridicata a vaporilor
- Solubilitate satisfacatoare cu uleiurile
Se admite miscibilitate: -totala
-functie de temperatura si
concentratie
-nula
- Este necesara compatibilitatea chimica cu materialele de construcție:
- Punct de inghetare scazut
- Umiditate limitata prin norme
 3
V Criterii economice:
- Pret (cost) scazut
- Disponibilitate

Stabilitatea chimica, cea mai importanta caracteristica ceruta, s-a dovedit a fi o arma cu
doua taisuri, in sensul ca ar fi de dorit ca agentul ideal sa fie perfect stabil in instalatii, dar odata
scapat din aceasta sa se descompuna relativ repede, inainte de a actiona asupra compozitiei
atmosferei.

In literatura de specialitate este utilizata de cele mai multe ori drept criteriu fundamental
temperatura de fierbere la presiune normala t SN , in special datorita disponibilitatii datelor privind
punctul normal de fierbere. Aceasta temperatura este si un bun indicator al temperaturii critice
deoarece raportul T SN / T cr = 0,6  0,7 pentru cele mai multe fluide.

O alegere adecvata a unei substante ca agent frigorific presupune ca:

- caldura latenta de vaporizare cat mai mare
- caldura specifica la presiune constanta a vaporilor supraincalziti cat mai mare
- caldura specifica a lichidului saturatcat mai redusa
- caldura specifica a vaporilor saturati uscati cat mai redusa

In plus, se recomanda ca substanta de lucru sa fie aleasa asa incat functionarea ciclului sa se
T
produca la temperaturi departate de temperatura critica ( = 0,5  0,85 1 ).
T cr
Parametrii critici ai substantei de lucru, impreuna cu masa molara pot fi utilizati si ca indici
globali asupra proprietatilor substantelor de lucru in schimbatoarele de caldura, in cazul fierberii si
condensarii. Transferul de caldura convectiv la fierbere si la condensare se imbunatateste cu
scaderea temperaturii critice si a masei moleculare.

4.3. Dezvoltarea agentilor frigorifici

In jurul anului 1930, in instalatiile frigorifice cu comprimare mecanica de vapori erau folositi
in mod special patru agenti frigorifici:
- amoniacul ( NH 3 ) folosit ca si acum numai in instalatiile frigorifice industriale (depozite,
abatoare, etc.)
- dioxidul de sulf ( SO2 ) denumit si anhidrida sulfuroasa, foarte raspandit in instalatiile frigorifice
comerciale si in grupurile ermetice ale frigiderelor menjere.
- clorometanul sau clorura de metil ( CH 3 Cl ) utilizat in instalatiile frigorifice comerciale si in
frigiderele menajere cu grupuri deschise.
- dioxidul de carbon ( CO2 ) sau anhidrida carbonica pentru instalatiile industriale si instalatiile
frigorifice marine.
Alti agenti frigorifici mult mai putin utilizati erau: cloroetanul sau clorura de etil
( C 2 H 5 Cl ), iar pentru instalatiile cu turbocompresoare, diclormetanul ( C H 2 Cl 2 ), bromura de
etilen ( C2 H 5 Br ) si dicloretilena ( CH 2 Cl 2 ).
Desi au proprietati termodinamice corespunzatoare, toate aceste fluide sunt fie toxice, fie
inflamabile, fie si una si alta.
 4
La sfarsitul secolului al 19-lea, chimistul belgian Swarts propune o metoda originala de
preparare a hidrocarburilor fluorurate, folosind clorura de antimoniu (stibiu) drept catalizator,
metoda care sta la baza procedeelor moderne de preparare a agentilor frigorifici de astazi din clasa
clorofluorcarbonatilor. Marea calitate a clorofluorcarbonatilor o reprezinta stabilitatea si relativa
inactivitate chimica, justificate prin valoarea mare a energiei de legatura intre atomul de carbon si
atomul de fluor. Energia de legatura C-F este 122% din energia de legatura C-H, energia de
legatura C-Cl 78%, iar C-Br 64% .
In anul 1928, firma FRIGIDAIRE insarcineaza unul dintre cercetatorii sai, este vorba de
Thomas Midgley, sa studieze posibilitatea de fabricatie si utilizare a unui agent frigorific sigur, asa
incat masinile frigorifice cu comprimare de vapori sa nu mai reprezinte un pericol pentru utilizatori.
Impreuna cu colaboratorii sai, printre care chimistul belgian Henne, cunoscand lucrarile publicate de
Swartz, Midgley incepe studiul in laboratoarele chimice din Dayton, Ohio. Cercetarile au ca punct
de plecare ideea ca o substanta elementara nu este capabila sa indeplineasca cerintele unui agent
frigorific. Combinarea insa a unei substante netoxice, dar inflamabile cu alta substanta neinflamabila,
dar toxica, ar putea avea ca rezultat un amestec neinflamabil si cu o toxicitate moderata.
Midgley si Henne au reusit sa sintetizeze pe baza metodei propuse de Swartz o cantitate
mica de R21 cu care a efectuat teste de toxicitate pe cobai, agentul dovedindu-se netoxic. In anul
1929 reuseste sintetizarea lui R12 ( CF 2 Cl 2 ) care este prezentat oficial, intr-un mod foarte
spectaculos la "American Chemical Society" in cadrul reuniunii de le Atlanta din Aprilie 1930.
Pentru a demonstra netoxicitatea noului agent, Midgley a inhalat R12 si l-a expirat peste flacara
unei lumanari, stingandu-o.
Prima instalatie pilot de fabricare a lui R12 a fost construita la Dayton. La inceputul anului
1931, "KINETIC CHEMICALS", societate chimica fondata de firmele FRIGIDAIRE si
DUPONT, incepe fabricatia freonilor R11 si R12, detinand exclusivitatea. Abia din anul 1951 si
alte societati intra in posesia brevetelor de fabricatie pentru freoni.
Lui Midgley si colaboratorilor sai nu li se datoreaza numai inceputurile fabricatiei agentilor
frigorifici moderni ci si simbolizarea numerica actuala care a fost inclusa in standardele
internationale ( v. fig. 4.1).
Freonii deci, pot fi definiti ca derivati partial sau total halogenati ai hidrocarburilor saturate,
dintre care cei mai utilizati sunt derivatii metanului si etanului. Actualmente, freonii sunt utilizati in
primul rand ca agenti frigorifici, dar si in alte domenii, precum:
- materiale izolante impregnate cu vapori de freon, datorita conductivitatii termice scazute a acestui
agent
- propulsori de aerosoli ( produse de parfumerie, farmacie, alte produse chimice cum ar fi
insecticidele sau vopseaua).
- agenti de degresare sau curatare in electronica, mecanica fina, productia mestesugareasca.
- substante extinctoare.

Pana in jurul anului 1990, cei mai utilizati freoni au fost:

a. Derivati ai metanului R50 ( CH 4 ):
R11 ( CFCl 3 ) utilizat ca agent frigorific in instalatiile mari de conditionare a aerului echipate cu
turbocompresoare, precum si la prepararea materialelor plastice izolante.
R12 ( CF 2 Cl 2 ) utilizat in instalatiile frigorifice de putere mica (frigidere, aparate de climatizare
individuale s.a. ), in instalatiile frigorifice comerciale (dulapuri, vitrine frigorifice), in conditionarea
aerului in automobile, in pompele de caldura de temperaturi medii ( 60  70o C ), in noua generatie
de turbocompresoare care echipa instalatiile mari de conditionare s.a. R12 mai era folosit si ca
propulsor de aerosoli.
5
6
 7
R22 ( CHF 2 Cl) utilizat in instalatiile frigorifice de conditionare a aerului de putere medie, in
instalatiile industriale de congelare si in pompele de caldura.
Alti derivati ai metanului, cu o sfera mult mai restransa de utilizare erau:
R13 ( CF 3 Cl), R14 ( CF 4 ), R23 ( CHF 3 ) numai in instalatiile frigorifice de foarte joasa
temperatura si R13B1 ( CF 3 Br), R12B1 ( CBrClF 2 ) numiti si haloni, folositi ca agenti extinctori
de catre NASA.

b. Derivatii etanului R170 (C2H6):

R113 ( C2 F 3 Cl 3 ) care nu era utilizat ca agent frigorific ci ca agent de curatare in electronica,
mecanica s.a.
R114 ( C2 F 4 Cl 2 ) folosit ca agent frigorific in pompele de caldura de temperatura inalta
( 100  120 o C 2 ) si ca propulsor de aerosoli.
R115 ( C2 F 5 Cl) care nu era utilizat ca atare, ci in combinatie cu R12 in agentul frigorific azeotrop
R502.

c. Agenti frigorifici azeotropi:

Acesti agenti sunt amestecuri de freoni si au proprietati sensibil diferite de cele ale
componentilor. Amestecurile azeotrope sunt omogene, vaporizeaza la o anumita temperatura care
se mentine constanta in timpul procesului de vaporizare si sunt vehiculate in instalatie fara a fi
descompuse in fractiuni. Avantajul utilizarii acestor substante consta in faptul ca, la regimuri impuse
prin t c (temperatura de condensare) si t o (temperatura de vaporizare) corespund rapoarte de
comprimare pc / po mai reduse decat in cazul fiecarui component in parte, fapt care conduce la
economii de energie de 10...15%.
Din aceasta categorie fac parte:
R500 (73,8% R12 3 si 26,2% R152) utilizat in anumite pompe de caldura
R502 (48.8% R22 4 si 51,2% R115) extrem de raspandit in instalatiile frigorifice de joasa
temperatura.
R503 (59,9% R13 5 si 40,1% R23) pentru instalatiile cu temperaturi foarte joase de vaporizare.

Observatie: Prin HCFC (hidroclorofluorcarboni) se obisnuieste simbolizarea generala a agentilor

care contin in molecula atomi de hidrogen, clor, fluor si carbon iar prin HFC (hidrofluorcarboni)
agentii care contin in molecula atomi de hidrogen, fluor si carbon. CFC (clorofluorcarboni) sunt
agentii care contin in molecula atomi clor, fluor si carbon.

4.4. Probleme legate de utilizarea freonilor

In iunie 1974, Sherwood Rowland si Mario Molina, cercetatori la Universitatea din

California, Departamentul de Chimie au emis ipoteza conform careia compusii clorofluorcarboni
(CFC) derivati ai metanului, R11 si R12, de fapt cei mai utilizati agenti frigorifici ar putea
reprezenta o amenintare asupra stratului de ozon care inconjoara Pamantul. O data cu diversificarea
si dezvoltarea productiei de instalatii frigorifice si de conditionare, s-a constatat prin masuratori o
crestere progresiva a continutului de CFC in atmosfera. Concentratia maxima este la sol si scade cu
altitudinea. Moleculele de CFC sunt robuste, inactive chimic si cu durata de viata foarte mare
(estimata la 65 ani pentru R11, 120 de ani pentru R12 si 90 de ani pentru R113), fapt care
 8
constituie un avantaj in ceea ce priveste calitatea de agent frigorific, dar un mare inconvenient in
ceea ce priveste actiunea lor asupra compozitiei atmosferei. Apar doua mari probleme:
a. o actiune agresiva asupra paturii de ozon (O3) care inconjoara Pamantul exprimata prin
indicele de "OZON DEPLETION POTENTIAL" ODP.
b. o contributie importanta la modificarea bilantului termic radiativ al planetei
"Greenhouse Effect" (efectul de sera) exprimata prin indicele "Greenhouse Warming
Potential" GWP.

4. 4.1. Degradarea stratului de ozon

Ozonul, compus foarte instabil, reprezinta mai putin de o milionime din atmosfera si totusi
el absorbe cea mai mare parte a radiatiei ultraviolete provenite de la Soare. Ciclul de formare-
descompunere a ozonului consuma radiatiile ultraviolete, iar densitatea maxima a ozonului este
atinsa in jurul altitudinii de 25 km, in stratosfera. Acest lucru se explica prin faptul ca la cote
inferioare radiatia ultravioleta este mult atenuata si reactiile ciclice de formare-descompunere a
ozonului sunt mai putin intense, iar la cote superioare, reactiile sunt diminuate datorita numarului
mult mai mic de molecule de oxigen existente. Micsorarea concentratiei de ozon din atmosfera ar
conduce la intensificarea intensitatii radiatiilor ultraviolete periculoase, cu implicatii asupra vietii
prin sporirea cazurilor de cancer de piele, cataracte, deficiente imunitare, actiune asupra
ecosistemelor s.a.
Echilibrul acestor reactiilor de formare-descompunere a moleculelor de ozon este perturbat
de prezenta atomilor de clor Cl eliberati in stratosfera, sub actiunea radiatiilor ultraviolete de catre
moleculele de CFC. Aceste molecule, cu durata de viata extrem de ridicata si stabile sunt
transportate in stratosfera prin mecanisme de transport difuziv complicate si putin cunoscute si se
descompun la altitudine, acolo unde radiatiile ultraviolete au intensitate maxima, eliberand atomii de
clor. Clorul este un puternic catalizator al reactiilor de distrugere a ozonului, un singur atom fiind
capabil sa produca distrugerea a cca 100 000 molecule de ozon.
Un puternic semnal de alarma, care a facut ca problema sa revina in actualitate l-a constituit
scaderea, masurata experimental, incepand din 1979 a concentratiei de ozon (asa numita "gaura de
ozon") deasupra Antarcticii.
Rezulatele studiilor efectuate de grupul de lucru "Polar Ozone Workshop" si prezentate in
anul 1988 arata ca diminuarea puternica a concentratiei de ozon deasupra Antarcticii se datoreaza
actiunii concomitente a trei factori:
- prezenta clorofluorcarbonilor la altitudine inalta
- temperaturile foarte coborate la aceasta altitudine (in timpul iernii australe pina la -80  -90 C
- prezenta aerosolilor (acid sulfuric si nitric), mai ales ca in ultimul timp concentratia acestora
acestora a crescut foarte mult; de aceea cercetatorii se intreaba daca nu cumva gaura de ozon de
deasupra Polului Sud nu este datorata in primul rand aerosolilor eliberati de eruptiile vulcanice.
Un alt grup de lucru intitulat "Ozone Trend Panel", care s-a reunit tot in prima jumatate a
anului 1988 s-a ocupat cu studiul evolutiei concentratiei de ozon in stratosfera. Raportul prezentat
a dovedit ca scaderea concentratiei de ozon este o realitate, desi este adevarat ca este mult mai
slaba decat cea inregistrata in jurul anilor 1960 cand inca se mai efectuau exteriente nucleare. S-a
inregistrat o scadere globala a concentratiei de ozon mai puternica in Emisfera Sudica fata de
Emisfera Nordica si totusi, paradoxal, conform masuratorilor efectuate, intensitatea radiatiilor
ultraviolete la sol a scazut, deoarece desi a scazut concentratia de ozon in stratosfera, a crescut in
straturile mai apropiate de Pamant (troposfera).
Deci problemele puse in discutie sunt extrem de complexe, departe de a fi clarificate si
necesita inca un numar considerabil de ani de cercetari si studii. Din acest motiv, intre anii 1978 si
 9
1986, multi oameni de stiinta au privit cu scepticism valabilitatea ipotezei lansate de Rowland si
Molina.
Se pare insa ca rapoartele prezentate in 1988 au convins aproape definitiv de implicatiile
grave pe care le-ar avea neglijarea semnalului de alarma lansat, la care se adauga, incepand din
1986, un altul, legat de contributia CFC la cresterea efectului de sera.

4.4.2. Efectul de sera

Efectul de sera se manifesta prin capacitatea unor gaze din atmosfera terestra de a
impiedica (prin absorbtie) radiatia termica emisa de catre Pamant catre Cosmos. Aceste gaze
formeaza "greenhouse gas" (gazul de sera).
Se estimeaza ca fara efectul de sera, Pamantul ar fi complet acoperit cu gheata, cu o
temperatura globala de - 90F(-60C) . O variatie extrem de mica in compozitia gazului de sera ar
avea implicatii uriase asupra climei Planetei. De exemplu, acum 15000 de ani, in Era Glaciala, se
pare ca temperatura globala era mai mica numai cu numai 9F (5 C) fata de temperatura globala a
anului 1988.
In ultimii 100 de ani, incalzirea globala a planetei a fost de aproximativ 1F(0,5 C) .
Concomitent s-a inregistrat o crestere in atmosfera a concentratiei gazelor responsabile de efectul
de sera, respectiv:
- o crestere a concentratiei de dioxid de carbon CO2
- o crestere a concentratiei de metan CH 4 a oxizilor de azot NOx din atmosfera
Desi concentratia freonilor din atmosfera este mult mai mica decat a celorlalte gaze amintite
(de exemplu mai mica de aprox. 700 000 de ori decat a dioxidului de carbon), efectul este totusi
puternic intrucat durata de viata a acestor molecule este foarte mare.
Consecintele unei incalziri globale prin cresterea concentratiei de "greenhouse gas" nu sunt
greu de intuit: veri secetoase cu temperaturi mult mai ridicate, scaderea umiditatii solului, incendii
pe suprafete mari in paduri, perturbari ale vremii cu furtuni violente. In plus, sporirea efectului de
sera ar atrage o incalzire a regiunilor polare insotita de topiri masive de gheata cu cresterea nivelului
oceanelor si marilor ,o incalzire a apelor oceanice si marine, schimbarea curentilor oceanici si in
plus, evident o atmosfera mult mai poluata. Studiile efectuate asupra efectului aceste cresteri releva
urmatoarele consecinte pentru viitor:
- eroziunea puternica a plajelor si coastelor oceanice si marine
- mari schimbari in constructiile de protectie a terenurilor joase, baraje, stavilare si in constructiile
industriale: poduri, docuri s.a.
- furtuni si inundatii puternice cu pagube umane si materiale, in special in regiunile de delta
- inrautatirea conditiilor de pescuit
- pagube foarte mari in sistemul de amenajare a apelor, drenaj, irigatii, intruziuni de apa sarata,
pamant milos,etc.
Solutiile propuse de oamenii de stiinta sunt:
1. Relansarea energeticii nucleare cu instalatii cu grad de siguranta maxima
2. Inlocuirea pe cit posibil a combustibililor fosili cu surse alternative de energie
3. Inlocuirea temporara a benzinei si carbunilor din instalatiile de ardere cu gazul metan, inclusiv in
autovehicule
4. Oprirea defrisarilor si incurajarea impaduririlor
5. O schimbare, o reconsiderare a tuturor agentilor frigorifici
6. Limitarea cresterii populatiei
7. Un efort international de promovare a conservarii si eficientei.
 10

4.4.3. Hotarari la nivel international privind reducerea emisiilor poluante

In august 1987, la Congresul International al Frigului de la Viena, profesorul Stolk,

presedinte al Consiliului Stiintific al IIf a prezentat un material cu privire la masurile care trebuiesc
luate in vederea micsorarii emisiilor de CFC in atmosfera si la perspectivele inlocuirii agentilor
frigorifici poluanti cu fluide nepoluante.

Trei saptamani mai tarziu a fost semnat Protocolul de la Montreal, (in acord cu Conventia
de la Viena din 1985) care interzicea folosirea freonilor poluanti ca propulsori de aerosoli1 si viza
reducerea consumului si a productiei agentilor poluanti, prevazut sa intre in vigoare la 1 ianuarie
1989.
Din consideratii politice si economice, reglemantarile au vizat in mod diferentiat tarile
dezvoltate si tarile in curs de dezvoltare. Reglementarile impuse se refera la:

a. Gradul de periculozitate reprezentat de unii agenti pentru ozon, exprimat prin ODP
pentru agentii:
grupa I R11.......1
R12.......1
R113....0,8
R114......1
R115......0,6

grupa II R12B1.....3
(halonii) R13B1....10
R12B2.....- (nestabilit la data respectiva)

b. Pentru tarile dezvoltate, consumul, sase luni dupa ratificare, trebuia mentinut la nivelul
anului 1986; in iulie 1993, reducerea prin raportare la acest nivel trebuie se fie de 20%, iar in iulie
1998 de 50%. Productia trebuie sa urmareasca aceiasi indici de reducere si aceleasi termene, cu
admiterea unei depasiri de 10% dar numai pentru export in tarile in curs de dezvoltare care
consuma mai putin de 0,3 kg din aceste fluide pe persoana si pe an.
c. Tarile in dezvoltare care consuma mai putin de 0,3 kg pe persoana si an, vor urmari
masurile impuse tarilor dezvoltate, dar cu un decalaj de 10 ani.

In protocoalele mai sunt mentionate apar masuri de protectie impotriva tarilor care nu
ratifica protocolul, precum si obligativitatea tarilor semnatare de a comunica periodic Programului
Natiunilor Unite pentru Protectia Mediului date privind bilanturile de productie, import si export
precum si o raportare la doi ani privind cercetarea si dezvoltarea.

1 Pina in 1980, peste 50 % din productia de R11 si R12 se folosea in prooductia de

sprayuri. SUA a inceput reducerea folosirii in aceasta calitate a freonilor inca din
1978, iar dupa 1980 si o serie de alte tari (Elvetia, Canada, Danemarca si Norvegia).
 11
Tabelul 4.1
Protocolul de la Montreal Sept. Conferinta de la Londra Iunie 1990
1987 (Copenhaga Nov 1992)

Grupa I Mentinere in 1989 la nivelul lui Este introdus si R13 in aceasta

CFC 11, 12, 113, 114, 115 1986 grupa.
Reducere cu: Reducere cu:
-20% pina in 1993 - 20% pina in 1993
-50% pina in 1989 - 50% pina in 1995
- 85% pina in 1997
-100% pina in 2000 (1996)

Grupa II Mentinerea in 1992 la nivelul lui Mentinere in 1992 la nivelul lui

Halonii 1301 (R13B1), 1211
(R12B1), 2402 (R12B2)
Alte produse clorurate
CCl 4 6 (tetraclorura de carbon)
CH 3 CCl 3 7 (metil cloroform)
HCFC
22, 142b, 141b s.a.
Transfer de tehnologie
1986 1986
Reducere cu:
- 50% pina in 1995
-100% pina in 2000 (1996)
- CCl 4 8
Mentinere in 1993 la nivelul din
1989
Reducere cu:
- 85% pina in 1995
-100% pina in 2000
CH 3 CCl 3 9
Mentinere in 1993 la nivelul din
1989
Reducere cu:
- 30% pina in 1995
- 70% pina in 2000
-100% pina in 2005
- Autorizati ca agenti de inlocuire a
CFC.
Eliminare si a HCFC
pina in 2040 (2020…2030)
- Crearea unui fond de ajutor din
partea tarilor dezvoltate pentru
tarile in curs de dezvoltare

Protocolul mai recunoastea ca freonul R22 (ODP =0,05), desi contine Cl este mult mai
putin agresiv decat R11 si R12.
In 20-27 iunie 1990, o intalnire a tarilor din Comunitatea Europeana la Londra, urmata de o
alta conferinta desfasurata in noiembrie 1992 la Copenhaga, a avut ca rezultat restrangerea
termenelor impuse anterior. Tabelul 4.1 contine un rezumat al pricipalelor schimbari survenite in
raport cu Protocolul de la Montreal.

In tabelul 4.2 sunt trecuti indicii ODP si GWP pentru agentii vizati de reglementari
 12
Tabelul 4.2
CFC ODP GWP

R11 1 1
R12 0,86-1 2,941
R113 0,8 1,35

R114 0,6-0,7 4
R115 0,32-0,4 4

HCFC
R22 0,05 0,288
R141b 0,1 0,025
R142b 0,05-0,06 0,5-1,5

Azeotrope
R502 (R22+R115) 0,19-0,3 0,5-1,5

R500 (R12+R152) - -
R503 (R13+R23) - -

Halonii
1211 (R12B1) 3 -
1301 (R13B1) 10 -

2402 (R12B2) - -

In urma unei anchete privind originea si natura scaparilor de agent frigorific, un grup de
lucru din cadrul "Institut International du Froid" au prezentat la Reuniunea de la Purdue din iulie
1988 o serie de propuneri de masuri pentru limitarea emisiilor poluante si a rezolvarii problemei
agentilor frigorifici poluanti. Acestea contin:
- cautarea unor solutii de evitare a scaparilor de agent din instalatiile frigorifice;
- studiul proprietatilor termodinamice si de transport pentru tori agentii frigorifici cunoscuti, partial
halogenati (care contin si hidrogen), ca si al agentilor de inlocuire propusi, in paralel cu cercetarile
toxicologice deja in desfasurare;
- studiul proprietatilor amestecurilor azeotropice si neazeotropice pentru a largi gama de agenti
frigorifici existenta;
- studiul proprietatilor fluidelor halogenate si al hidrocarburilor, precum si al amestecurilor acestor
substante si examinarea domeniilor posibile de utilizare a acestor fluide; la fel pentru amoniac.
- studiul altor cicluri frigorifice in afara de cel al instalatiei frigorifice cu comprimare mecanica de
vapori.
Evitarea scaparilor de agent in atmosfera impune:
- interzicerea folosirii agentilor frigoorifici ca agenti de curatare sau pentru detectarea scaparilor
- golirea instalatiei cu recuperarea agentului in butelii sau rezervoare speciale
- detectarea scaparilor si incercarile de presiune sa se efectueze numai cu azot, eventual in amestec
cu cantitati mici de agent partial halogenat
 13
Tabelul 4.3. Agenţi frigorifici poluanţi şi nepoluanţi
Grupa Agentul frigorific ODP GWP GWP Durata de viaţă
GWPR11=1 GWPCO2=1 în atmosfera
după 100 ani (ani)
CFC R11 1 1 4000 50...60
R12 1 2,1...3,03 10600 102...130
R113 0,8...1,07 1,3 4200 90...110
R114 0,7...1 4,15 6900 130...220
R12B1 3...13 - 1300 11...25
R13B1 10...16 1,65 6900 65...110
HCFC R21 0,05 0,1 - <10
R22 0,055 0,34 1700 11,8
R123 0,02 0,02 120 1,4...2
R142b 0,065 0,3...0,46 2000 19...22,4
HFC R23 0 6 11700 24,3
R32 0 0,14 650 6...7,3
R125 0 0,58...0,85 2800 32,6
R134a 0 0,28 1300 14...15,6
R143a 0 0,75...1,2 3800 55...64,2
R152a 0 0,03...0,04 140 1,5...8
Amestecuri R500 (R12+R152a) 0,63...0,75 2,2 6000 -
azeotrope R501 (R12+R22) 0,53 1,7 4200 -
R502 (R22+R115) 0,3...0,34 4,01...5,1 5600 >100
R507(R125+R143a) 0 0,68 3300 -
Amestecuri R404A(R125+R143a+R134a) 0 0,6...0,94 3260 -
cvasiazeotrope R408A(R22+R143a+R125) 0,026 - 3050 -
(t  1o C) R410A(R32+R125) 0 0,5 1725 -
FX40(R32+R125+R143a) 0 0,6 3350 -
Amestecuri R401A(R22+R125+R143a) 0,03 - 1080 -
neazeotrope R401B(R22+R152a+R124) 0,035 - 1190 -
R402A(R22+R125+R290) 0,02 - 2570 -
R402B(R22+R125+R290) 0,03 - 2240 -
R403A(R22+R218+R290) 0,04 - 2670 -
R403B(R22+R218+R290) 0,03 - 3680 -
R407A(R32+R125+R134a) 0 0,14...0,45 1770 -
R407B(R32+R125+R134a) 0 0,1...0,5 2285 -
R407C(R32+R125+R134a) 0 0,29...0,37 1525 -
R409A(R22+R142b+R124) 0,05 - 1440 -
R409B(R22+R142b+R124) 0,05 - 1425 -
R413A(R134a+R218+R600a) 0 - 1770 -
R417A(R125+R134a+R600a) 0 - 1950 -
FX90(R125+R134a+R170) 0 - 2400 -
Fluide naturale R717 (amoniac) 0 - 0 -
R744 (CO2) 0 - 1 -
R290 (propanul) 0 - 3 -
R1270 (propilena) 0 - 3 -
R600a (izobutanul) 0 - 3 -
 14

Tab.4.4. Substituenţi pe termen lung

Agent frigorific Participaţia masică Agent înlocuit Cod
(%)
R134a 100 R22 R134a
R290 (propan) 100 R22 R290
R717 (amoniac) 100 R22 R717
R32/R125 50/50 R22 R410A
R32/R125 60/40 R22
R32/R134a 20/80 R22
R32/R134a 25/75 R22
R32/R134a 30/70 R22
R32/R134a 40/60 R22
R125/R143a 45/55 R22
R23/R32/R134a 1,5/20/78,5 R22
R23/R32/R134a 1,5/27/71,5 R22
R23/R32/R134a 2/29,4/68,6 R22
R32/R125/R134a 10/70/20 R22 R407B
R32/R125/R134a 23/25/52 R22 R407C
R32/R125/R134a 24/16/60 R22
R32/R125/R134a 25/20/55 R22
R32/R125/R134a 30/10/60 R22
R32/R125/R290/R134a 20/55/5/20 R22
R125/R143a 45/55 R502
R125/R143a 50/50 R502 R507
R23/R32/R125 5/25/70 R502
R32/R125/R134a 20/40/40 R502 R407A
R32/R125/R143a 10/45/45 R502 FX40
R125/R143a/R134a 44/52/4 R502 R404A

- manipularea racordurilor cu foarte mare grija, la fel si incarcarea

- pe cat posibil folosirea constructiilor etanse
- eliminarea vibratiilor care pot provoca ruperi de tevi
Deci investitiile pentru cercetarea si fabricatia agentilor de substitutie au fost precedate de
masuri imediate de reducere a scaparilor, prin respectarea normelor de mai sus care reprezinta un
adevarat "cod de conduita" a echipamentelor frigorifice.
În ultimii ani au fost introduse noi reglementări privind eliminarea în timp și a unor agenți
de substituție care au fost considerați inițial nepoluanți, ca de exemplu R134a (substituent al lui
R12) care nu atacă stratul de ozon dar contribuie la creșterea efectului de seră.

Deoarece s-a dovedit că și freonul R134a contribuie la creșterea efectului de seră, și

acesta trebuie eliminat.
 15
Ultimele cercetări au condus la elaborarea și altor agenți frigorifici de substituție cum ar
fi R1234yf ca substituent pentru R134a în climatizarea auto.

4.4.4. Agenti frigorifici de substitutie pentru freonii poluanti

Pentru evaluarea proprietatilor derivatilor halogenati ai metanului si etanului in functie de

criteriile generale de alegere a unui agent frigorific, au fost construite diagrame triunghiulare, in
functie de structura moleculara (de numarul de atomi de hidrogen ai hidrocarburii de baza
substituiti cu atomi de clor si fluor).
Proprietatile puse in evidenta cu ajutorul acestor diagrame sunt:
- temperatura normala de fierbere ( fig. 4.1)
- inflamabilitatea ( fig.4.2)
- toxicitatea ( fig. 4.3)
- durata de viata a moleculelor (fig.4.4), ca un criteriu nou de alegere a agentilor frigorifici, de
aceasta depinzand atat ODP cat si GWP ai substantei respective;
Se observa ca in cazul etanului, pentru fiecare substanta apar in diagrama si diferitele forme
izomerice (cu acelasi numar si compozitie de atomi in molecula, dar cu asezare diferita in structura
moleculei), marcate cu sufixul a,b sau c.
Domeniul in care se incadreaza agentii din punct de vedere a criteriilor impuse este
reprezentat in fig.4.5. Pe lângă derivați ai metanului și etanului au fost sintetizați și alți agenți
frigorifici de substituție precum freonul R1234yf destinat pentru înlocuirea lui R134a în climatizarea
auto.
În tabelele 4.3. și 4.4. sunt prezentați o serie de agenți frigorifici poluanți și nepoluanți
precum și propuneri de substituție pentru cei poluanți.

4.5. Metode de determinarea a mărimilor de stare

pentru agenţii frigorifici

Proiectarea unui sistem frigorific presupune determinarea mărimilor de stare ale

agentului frigorific în diverse zone ale instalaţiei, respectiv în punctele principale ale ciclului
frigorific, considerate stări de echilibru termodinamic. Agentul frigorific parcurge stări
termodinamice monofazice (lichid sau vapori) sau în stări termodinamice bifazice (vapori
saturaţi umezi compuşi din lichid saturat în echilibru cu vapori saturaţi uscaţi),
Mărimile de stare care trebuie determinate sunt:
p [bar] t [oC] v [m3/kg] u [kJ/kg] h [ kJ/kg] s [kJ/kg.K]
Există un număr minim necesar de mărimi de stare independente numite "grade de
libertate" care descriu starea de echilibru termodinamic a unui agent. Celelalte mărimi de stare
pot fi exprimate cu ajutorul acestor grade de libertate.
Numărul de grade de libertate rezultă din regula lui Gibbs:
l  k  f 2
în care:
l - numărul de grade de libertate
k - numărul de componenţi
f - numărul de faze în echilibru
 16
În acest capitol ne vom ocupa numai de studiul agenţilor frigorifici care sunt
monocomponenţi, deci substanţe pure, precum şi de agenţii frigorifici multicomponenţi dar
care sunt azeotropi sau "aproape" azeotropi care se comportă ca şi o substanţă pură.

În cazul substanţei pure k = 1

* stare monofazică (lichid sau vapori supraîncălziţi) f = 1
l = 1-1+2 = 2, deci este nevoie de doi parametrii de stare independenti care să
descrie starea de echilibru. Aceştia pot fi, de exemplu presiunea şi temperatura, restul
mărimilor de stare fiind funcţie de acestea

p, t  v = v(p,t)
h = h(p,t)
u = u(p,t)
s = s(p,t)
sau
v, t  p = p(v,t)
h = h(v,t)
u = u(v,t)
s = s(v,t)

* stare bifazică (vapori saturaţi umezi) f = 2

l = 1-2+2 =1 deci un parametru de stare independent este suficient pentru a descrie
starea de echilibru
p  ts = ts(p)
sau
t  p = ps(t)

Rezultă că pentru determinarea mărimilor de stare ale unui agent frigorific este necesar
să cunoaştem cel puţin două dintre acestea. Aceste două grade de libertate (în principal,
presiunea şi temperatura) sunt cunoscute din condiţiile de funcţionare a instalaţiei frigorifice.
Stările posibile ale unui agent frigorific, reprezentate în coordonate p-v şi
T-s pot fi coform figurii 2.7:

Fig.4.7.
 17

Curba limită inferioară (curba de titlu x = 0) conţine stări de lichid saturat (lichid cu
temperatura egală cu temperatura de saturaţie)
Curba limită superioară (curba de titlu x = 1) conţine stări de vapori saturaţi uscaţi
(vapori cu temperatura egală cu temperatura de saturaţie).
Tk este izoterma critică a substanţei respective.
Zona din stânga diagramei (sub Tk ) conţine stări de lichid cu temperatura mai mică
decât temperatura de saturaţie.
Zona din stânga a diagramei de deasupra lui Tk şi precum şi zona din dreapta diagramei
conţin stări de vapori supraîncălziţi, cu temperatura mai mare decât temperatura de saturaţie.

Mărimile de stare termodinamice ale unui agent frigorific cu diverse stări de agregare
(diverse faze) pot fi determinate prin mai multe metode si anume:

2.5.1. Determinarea mărimilor de stare cu ajutorul tabelelor termodinamice

Tabele termodinamice conţin mărimi de stare deja calculate pentru o serie de agenţi de
lucru din sistemele termice şi frigorifice. În literatura tehnică există două feluri de tabele şi
anume.

I Tabele cu mărimi de stare la saturaţie (pentru lichidul saturat şi pentru vaporii saturaţi
uscaţi, deci stări de pe clopotul de vaporizare)

Modul în care este structurat acest tabel rezultă urmărind semnificaţia mărimilor din
tab. 4.5 în diagrama din figura 4.8. În acest tabel, căutarea mărimilor de stare se face după o
singură variabilă, fie presiunea, fie temperatura.

Tab. 4.5
p ts(p) v' v" h' h" s' s"
p1 ts(p1) v1' v1" h1' h1" s1' s1"

Fig.4.8.

Observaţie: o alta versiune a acestui tabel are primele două coloane inversate între ele (se
utlizează atunci când căutarea mărimilor de stare se face după temperatură).
 18

T II Tabele cu marimi de stare pentru lichid (subrăcit) şi pentru vapori supraîncălziţi (zone din
exteriorul clopotului de vaporizare)

Structura acestor tabele poate fi înţeleasă urmărind tabelul 4.6. şi figura 4.9.

Tab.4.6.
p1 p2
t ts(p1) ts(p2)
v h s v h s
t1 ● lichid o lichid
t2 ● (subrăcit) o (subrăcit)
t3 + vapori o
t4 + supraîncălziţi x vapori supraîncălziţi

Fig.4.9.

Observaţie:
* În general, tabelele de acest tip pentru agenţii frigorifici conţin numai mărimile de
stare ale vaporilor supraîncălziţi, nu şi cele pentru lichidul subrăcit
* Mărimile de stare ale vaporilor saturaţi umezi (stările din interiorul clopotului de
vaporizare) por fi calculate cu ajutorul titlului x şi cu ajutorul mărimilor de stare la saturaţie
citite din primul tabel prezentat, aplicând formulele generale:
v = v' + x(v"-v')
h = h' + x(h"-h')
s = s' + x(s"-s')

4.5.2. Determinarea mărimilor de stare cu ajutorul diagramelor termodinamice

Diagramele termodinamice ale agenţilor frigorifici sunt trasate în coordonate

p (la scară logaritmică) - h
Ele conţin, pe lângă clopotul de vaporizare (x = 0 şi x = 1), curbe izoterme, curbe
izentrope (de entropie constantă), curbe izocore şi curbe de titlu x constant care trec toate,
evident prin punctul critic k, conform figurii 4.10.
 19

Fig.4.10.

4.5.3. Determinarea mărimilor de stare cu ajutorul pachetelor de software

specializat
Există pe piaţă o serie de pachete software cu funţii şi proceduri de determinare a
mărimilor termodinamice de stare pentru o serie de substanţe, dintre care şi agenţii frigorifici.
Unul dintre cele mai performante este Engineering Equation Solver (EES).

Setarea sistemului de unităţi de măsură

 20

Mărimile de stare termodinamice ale agenţilor de lucru

 21

4.6. Agenţi intermediari purtători de frig

Atunci când instalaţia frigorifică deserveşte un sistem de climatizare sau un depozit de

alimente iar agentul frigorific este toxic şi inflamabil (de exemplu amonic), este convenabil să
se folosească un agent intermediar, care să transporte frigul creat in vaporizatorul instalaţiei
frigorifice către spaţiul care trebuie răcit.
Agenţii intermediari purtători de frig trebuie să aibă proprietăţi fizice şi de transport
corespunzătoare, adică:
- punct de congelare scăzut ca să nu îngheţe şi să nu obtureze conductele
- conductivitate termică ridicată pentru realizarea unui transfer de căldură eficient
- căldură specifică ridicată pentru a se putea opera cu debite masice mici
- viscozitate redusă pentru consum mic de energie de pompare
Cei mai utilizaţi agenţi intermediari sunt:
- saramurile, obţinute prin dizolvarea sărurilor de NaCl sau CaCl2 în apă dar care prezintă
dezavantajul că sunt corozive (mai ales NaCl)
- soluţiile antigel în special soluţia apoasă de etilenglicol
- aerul cu dezavantajul că transferul de căldură are eficienţă mai scăzută
Evident, punctul de congelare al unui agent lichid de tip soluţie est cu atât mai coborât
cu cât concentraţia în sare sau în alcool este mai ridicată.

4.7. Agenţi criogenici

Aceştia se găsesc în stare gazoasă în condiţii obişnuite de presiune

şi temperatură şi pot fi lichefiaţi prin separare din vapori saturaţi umezi în instalaţii criogenice
care lucrează la presiuni ridicate şi la temperaturi foarte joase, între 6K….170 K.
Din categoria agenţilor criogenici fac parte: aerul, azotul, oxigenul, hidrogenul, heliul,
etc. La proiectarea termică a sistemelor criogenice se folosesc diagrame în coordoante T-s
pentru agenţii criogenici sau programe de calcul specializate.