Ingineria proceselor de separare

Capitolul 4
Diagrame
de faze
n sisteme
fluide
Ianuarie 2015 1
Ingineria proceselor de separare

Echilibru lichid vapori n sisteme binare

p(V )
i p ( L)
i
Ecuaia general a ELV

pi(V ) P yi i Legea lui Dalton

p Pi xi i
( L)
i
Legea lui Raoult
( L)
pi H i xi Legea lui Henry

yi Pi i
Ki Constanta de echilibru
xi P i
Ianuarie 2015 2
 Ingineria proceselor de separare

Calculul curbelor de echilibru pentru amestecurile binare

Curbe de echilibru:
P-x-y
t-x-y
y-x

Amestecuri:
ideale
neideale
azeotrope
azeotrope heterogene

Ianuarie 2015 3
Ingineria proceselor de separare

Curbele P-x pentru amestecurile binare ideale

T = c o n s t.
P

pi Pi xi
p1 P1 x P 1

p2 P2 1 x P
P p1 p2
p 1
P 2

p2

Ianuarie 2015 0 1 4
x
 Ingineria proceselor de separare

Curbele P-x pentru amestecurile binare neideale

T = c o n s t. T = c o n s t.
P P

pi Pi xi i
P P
p1 P1 x 1 1 1

p2 P2 1 x 2
P P

P p1 p2 P 2
p1
P 2
p1

p 2

p 2

0 x 1 0 x 1

abateri pozitive abateri negative

Ianuarie 2015 i 1 i 1 5
 Ingineria proceselor de separare

Curbele P-x pentru amestecurile binare i 1

azeotrope T = c o n s t. T = c o n s t.
P P

pi Pi xi i
p1 P1 x 1 P 1
P 1

p2 P2 1 x 2 P P

P p1 p2 p 1
p 1
P 2
P 2

p 2
p2

i 1 x x
a 0 a 1
0 x 1 x

Azeotropi cu temperatur Azeotropi cu temperatur

Ianuarie 2015 minim de fierbere maxim de fierbere 6
Ingineria proceselor de separare
Curbele de solubilitate a amestecurilor binare
cu miscibilitate parial

Echilibrul lichid - lichid

temperatura superioara
te m p e r a tu r a c r itic a critica de solubilitate
d e s o lu b ilita te

t I II III t I II III

te m p e r a tu r a c r itic a
d e s o lu b ilita te temperatura inferioarea
critica de solubilitate
0 x1 x2 1 0 x1 x2 1 0 x 1
x x

Ianuarie 2015 7
Ingineria proceselor de separare

Curbele P-x pentru amestecurile binare

azeotrope cu miscibilitate parial
p1(V )
p2(V ) I II III
P
p1( L ) p1( L ')
p1( L ) constant

p2( L ) constant

p2( L ) p2( L ')

x1 x2
Ianuarie 2015
x , fr a c tie m o la r a 8
Ingineria proceselor de separare

Se demonstreaz termodinamic c la sistemele parial

miscibile exist urmtoarea regul, valabil pentru
domeniul omogen:
- solutul variaz dup legea lui Henry;
- solventul variaz dup legea lui Raoult.
Domeniul II (de dubl faz)

p1( L ) P1 x 1 P1 x ' 1' P1 x '' 1''

p2( L ) P2 1 x 2 P2 1 x ' 2' P2 1 x '' 2''

x const.
'
const.
'
1
x " const. const.
''
1
Ianuarie 2015 9
Ingineria proceselor de separare

Domeniul I
Componentul 1 este n concentraie mai mic solut
- ascult de legea lui Henry

x0 p( L)
1 0
p1( L ) H1 x
x x' p1( L ) H1 x
Domeniul III

Componentul 1 este n concentraie mai mare solvent

- ascult de legea lui Raoult

p1( L ) P1 x
Ianuarie 2015 10
Ingineria proceselor de separare

Domeniul I
Componentul 2 este n concentraie mai mare solvent
- ascult de legea lui Raoult
p ( L)
2 P2 x
Domeniul III

Componentul 2 este n concentraie mai mic solut

- ascult de legea lui Henry

p ( L)
2 H2x
Ianuarie 2015 x x' '
x 1
p
p
( L)
2
( L)
2
H2x
0 11
Ingineria proceselor de separare

Curbele t-x-y pentru amestecurile binare ideale

P = c o n s t.
p (V )
i p ( L)
i t

Pyi Pi xi tf2
C PR
Py P1 x

P1 x P2 1 y t

P P2
x
P1 P2 C PF
(3-a)
y x P1
tf1

P 2015
Ianuarie x y 12
0 x, y 1
Ingineria proceselor de separare
P = const.
t

t2 E

A t1

Xi
0 x, y 1
Ianuarie 2015 13
Ingineria proceselor de separare

Amestec azeotrop cu temperatur minim de

fierbere
P = const.
t

t2

t1

taz

Ianuarie 2015 0 xaz = yaz 1 14

x, y
Ingineria proceselor de separare

Amestec azeotrop cu temperatur maxim de

fierbere
P = const.
t

taz

t2

t1

Ianuarie 2015 xaz = yaz 15

0 1
x, y
Ingineria proceselor de separare

Ianuarie 2015 16
Ingineria proceselor de separare
P = c o n s t.
t

tf2
C PR
t3

t2

t1

C PF

tf1

0 x3 x2 x1 y3x0 y2 y1 1

x,
Ianuarie 2015 y 17
Ingineria proceselor de separare

Curba y-x pentru amestecurile ideale

1

0
0 1
Ianuarie 2015
x 18
Ingineria proceselor de separare

Curbele t-x-y i y-x pentru amestecuri azeotrope

binare parial miscibile
P = c o n st. P = const.

t f2
yaz
tf1
taz

x x a z = y a z x xaz x
x
x, y x, y

Curbele t-x-y Curba y-x

Ianuarie 2015 19
Ingineria proceselor de separare

Trasarea curbelor de echilibru pentru

amestecuri binare
Curbele t-x-y pentru amestecuri binare ideale;

Curba y-x pentru amestecuri binare ideale;

Curba y-x pentru amestecul binar azeotrop pornind de la un

singur punct de echilibru cunoscut

Ianuarie 2015 20
Ingineria proceselor de separare

Curbele t-x-y pentru amestecurile binare ideale

Trasare
P = c o n s t.
p(V )
i p i
L
t

Pyi Pi xi
tf2
C PR
Py P1 x

P1 x P2 1 y t

P P2
x
P1 P2 C PF
(3-a)
y x P1
tf1

P 2015
Ianuarie x y 21
0 x, y 1
Ingineria proceselor de separare

Curbele t-x-y pentru amestecurile binare ideale

Algoritm de calcul i trasare

Se determin tf1 i tf2 pentru presiunea pe sistem P;

Pentru temperaturi ti cuprinse ntre tf2 i tf1 se determin P1i i

P2i;

Se calculeaz, pentru fiecare ti, xi i yi cu ecuaiile (3-a);

Se traseaz prin punctele xi i yi curbele CPF i CPR.

Ianuarie 2015 22
Ingineria proceselor de separare

P P2 P1
P1i P2i xi
P1 P2
yi x
P
tf2 . P 0 0
. . . . .
. . . . .
. . . . .
ti P1i P2i xi yi
. . . . .
. . . . .
. . . . .
tf1 P . 1 1

Ianuarie 2015 23
 Ingineria proceselor de separare

Curba y-x pentru amestecurile binare ideale

Algoritm de calcul i trasare
Pe baza curbei t-x-y
Pe baza volatilitii
relative

y
1 y

x
1 x
P1

P2
m x
y
m 2015
1 Ianuarie 1 x 24
Ingineria proceselor de separare

Curba y-x pentru amestecurile binare ideale

Algoritm de calcul i trasare
(t f 1 ) (t f 2 )
P1 P1

(1) m P2 P2
2
(tm )
P1
(2) m
P2
tf1 tf 2
tm
2

Ianuarie 2015 25
Ingineria proceselor de separare

Curbele de echilibru pentru amestecurile binare azeotrope

Algoritm de calcul i trasare
Se cunoate un punct de pe curba de echilibru. De obicei acel
punct este punctul azeotrop determinat de:
- taz;
- P;
- xaz = yaz.
- la taz se pot determina presiunile de vapori celor doi
componeni, P1 i P2.

La punctul azeotrop (P, taz):

Pyaz 1 P1 xaz
Pentru componentul 1:
P1 yaz 2 P2 1 xaz
PentruIanuarie
componentul
2015 2: 26
Ingineria proceselor de separare

x = yaz
Deoarece az

P 1 P1 P 2 P2
P P
1 2
P1 P2

Cunoscnd valorile celor doi coeficieni de activitate se pot determina (cu

oricare ecuaie de calcul al coeficienilor de activiate cu doi parametri)
parametrii binari de interaciune pentru amestecul dat corespunztori ecuaiei
ales (Marcules, van Laar, Wilson).

Ianuarie 2015 27
Ingineria proceselor de separare

Pentru amestecurile binare neideale:

P1 1

'

P2 2
Deci, pentru fiecare x n intervalul 0 1 se poate determina
1
raportul pe baza ecuaiei alese. Considernd constant
2
P1
raportul P2 pentru x n intervalul 0 1 se poate calcula
volatilitatea
'x
y
relativ ' pentru aceste puncte. 1 ' 1 x
Pe baza acestor valori se pot calcula valorile y pentru fiecare
punct xIanuarie
ales 2015
(a se vedea trasarea curbei y-x pentru binare ideale)28
 Ingineria proceselor de separare

Curbele de echilibru pentru amestecurile ap hidrocarburi

Amestecuri cu solubilitate reciproc limitat
Sisteme de tip ap hidrocarburi
- solubilitate reciproc redus (limitat)
- hidrocarburi (2) n ap (1): 30 50 100 ppm
- creterea masei molare scderea solubilitii

Legea fazelor: L+F=C+2

L+3=2+2
L=1

Se formeaz azeotrop cu temperatur minim de fierbere

Temperatura de fierberes pentru o presiune dat se calculeaz prin
ncercri din ecuaia punctului de fierbere
Ianuarie P Papa xapa apa Phc xhc hc Papa Phc
2015 29
 Ingineria proceselor de separare

Compoziia azeotropului ap - hidrocarbur

Papa xapa Pyapa Papa Pyapa Pentru ap

Papa
yapa
P

Phc xhc Pyhc Phc Pyhc Pentru

Phc hidrocarbur
yhc
P

Ianuarie 2015 30
Ingineria proceselor de separare

P = co n st.

yaz

x xaz x
x, y
Ianuarie 2015 31
Ingineria proceselor de separare

Curbele de echilibru pentru amestecurile ap

amestec de hidrocarburi
Amestecuri cu solubilitate reciproc limitat

Se formeaz azeotrop cu temperatur minim de fierbere

Temperatura de fierbere pentru o presiune dat se calculeaz

prin ncercri din ecuaia punctului de fierbere

P Papa xapa apa Pi xi i Papa Pi xi

Ianuarie 2015 32
Ingineria proceselor de separare

Compoziia azeotropului ap amestec de

hidrocarburi

Compoziia vaporilor se determin prin aplicarea ecuaiei de

echilibru
Papa xapa Pyapa Papa Pyapa Pentru ap
Papa
yapa
P

Pi xi i Pyi Pentru amestecul

de hidrocarburi
Ianuarie 2015 33
Ingineria proceselor de separare

Determinarea experimental a
echilibrului lichid - vapori

Prelucrarea datelor experimentale de

echilibru lichid - vapori

Ianuarie 2015 34
 Ingineria proceselor de separare

Se pot enumera ca posibile surse de date binare experimentale

(utilizabile la calculul parametrilor binari ajustabili a12 i a21)
urmtoarele metode:

1. date de echilibru lichid-vapori (P, x, y) la T constant;

2. date de presiune total (P, x sau P, y) la T constant;
3. date de echilibru lichid vapori (T, x, y) la P constant;
4. date de puncte de fierbere (sau de rou) (T, x sau T, y) la P
constant;
5. date de solubiliti individuale (lichid-lichid);
6. date azeotropice;
7. coeficieni de activitate la diluie infinit.

Ianuarie 2015 35
Ingineria proceselor de separare

Metode directe
metode statice;

metode de circulaie;

metode punct de fierbere i de rou;

metode de saturaie;

metode n flux continuu;

metode cromatografice

Ianuarie 2015 36
Ingineria proceselor de separare

Metode statice
P, t = constante
Incinta V
termostatata

Alimentare La analiza

L
Ianuarie 2015 37
Ingineria proceselor de separare
12
13

1
4

2
6
7

9 10 11

Schema aparatului pentru determinarea datelor de echilibru lichid-vapori

1-baie de ulei; 2-balon cu prob; 3-manometru diferenial; 4-termometru cu
contact; 5-termometru de precizie; 6-agitator magnetic; 7-agitator ulei; 8-rezisten
de nclzire; 9-regulator de temperatur; 10,11-manometru; 12-ventil admisie aer;
13-ventil pomp vid
Ianuarie 2015 38
Ingineria proceselor de separare

Metode de circulaie
- aparatul trebuie s aib o construcie simpl;
- pentru determinri sunt necesare cantiti mici de substan;
- aparatul trebuie s aib faciliti pentru determinarea exact
a presiunii i temperaturii de echilibru;
- starea de echilibru trebuie atins rapid;
- nu trebuie s aib loc condensarea parial a vaporilor;
- debitul i compoziia fazelor separate trebuie s fie
constante;

Ianuarie 2015 39
Ingineria proceselor de separare

Versiune a
aparatului
Othmer

Ianuarie 2015 40
Ingineria proceselor de separare

Corelarea datelor experimentale

Consisten termodinamic

Datele experimentale se pot obine prin msurarea

compoziiei fazelor lichide i vapori, a presiunii i
temperaturii la echilibru dintr-un model la scar redus
(avnd eficacitatea egal cu unitatea), urmat de o
interpolare grafic sau analitic. Este evident c totul
depinde n ultim instan de realizarea strii de echilibru.

Ianuarie 2015 41
Ingineria proceselor de separare

Deci erorile pot fi de dou feluri:

- erori de msur (temperatur, presiune, analitice);
- erori provenite din nerealizarea strii de echilibru
termodinamic.

n ceea ce privete a doua categorie, punerea n eviden a efectelor

nerealizarii strii de echilibru termodinamic i eliminarea acelor date
neutilizabile ca date de echilibru reprezint verificarea datelor din
punctul de vedere al consistenei termodinamice. Metodele de
verificare a consistenei termodinamice sunt n strns legtur cu
metodele de corelare.

n funcie de natura datelor experimentale se alege o metod de

corelare, verificarea consistenei termodinamice depinznd de
metoda de corelare i de natura datelor experimentale.

Ianuarie 2015 42
Ingineria proceselor de separare

Se impune astfel o clasificare a metodelor de corelare.

O prim categorie de metode ar fi aceea n care se dispune de

date experimentale complete (compoziia ambelor faze,
temperatura, presiune). Se pot calcula coeficienii de activitate
pentru fiecare punct n parte utiliznd ecuaia fundamental a
echilibrului. Corelarea se reduce la determinarea parametrilor
ajustabili ai coeficienilor de activitate. Facnd apel la ecuaia
fundamental, aceste metode se numesc metode fundamentale.

Ianuarie 2015 43
Ingineria proceselor de separare

Cea de a doua clas de metode este cea denumit a metodelor

de calcul din date limitate. Deoarece variaia coeficienilor de
activiate cu compoziia amestecului este dat de ecuaia
Gibbs-Duhem, este posibil s calculm compoziia unei faze
funcie de compoziia celeilalte faze. n acest fel nu mai este
necesar s determinm compoziia ambelor faze. Este
suficient s dispunem de variaia unei mrimi funcie de alte
dou, cea de a patra rezultnd din calcul. De exemplu: se fac
msurtori de presiuni totale sau puncte de fierbere n
funcie de compoziia unei singure faze n condiii izoterme
(date P-x sau P-y), respectiv n condiii izobare (date T-x sau
T-y) sau masurtori ale compoziiilor fazelor la presiune
constant sau temperatur constant.

Ianuarie 2015 44
Ingineria proceselor de separare

Corelarea datelor experimentale obinute prin

metoda fundamental.
Corelarea datelor experimentale pornind de la
valori particulare ale coeficienilor de activitate
Expresiile ecuaiilor pentru calculul coeficienilor de activitate ne ofer
posibilitatea calculului parametrilor ajustabili pornind de la valori
particulare obinute prin inter/extrapolare avnd la dispoziie puine date.
n cazul ecuaiilor cu doi parametri, derivate din dezvoltarea Wohl /65/
parametrii respectivi sunt egali cu:
0
A ln 1
0
Valorile coeficienilor 2
B delnactivitate la diluie infinit se determin prin
extrapolare grafic pe diagrama ; rezultate mai bune se obin
prin reprezentarea funciilor ln i 2 xi funcie de xi deoarece acestea
sunt drepte. ln i / x j
Ianuarie 2015 45
Ingineria proceselor de separare
Dac nu avem date suficiente, valorile parametrilor ajustabili se
pot estima pornind de la o singur pereche de valori ale
coeficienilor de activitate. Un exemplu l poate constitui cazul
amestecurilor ce formeaz azeotrop. n acest caz, n punctul
azeotropic volatilitatea relativ a este egal cu unitatea:
y1
( s)
K1
x P
1 1( s) 1
K2 y2 P2 2
x2
Coeficienii de activitate sunt dai de relaiile:
P P
1 (s)
; 2 (s)

P1 Taz P2 Taz

Ecuaiile ce prezint variaia coeficienilor de activitate se

rezolv n raport cu parametrii ajustabili.
Ianuarie 2015 46
Ingineria proceselor de separare

Se poate apela i la raportul coefiecienilor de activitate estimai

din compoziia la echilibru a fazelor lichide n sisteme ce
prezint miscibilitate parial, pe baza relaiei ce exprim
egalitatea fugacitii n cele dou faze (a) i (b):
() () () ()
i x i i x i

Asa cum am mai amintit, metodele bazate pe date de solubilitate

sunt supuse unor erori mari i nu se apeleaz la ele dect n
lipsa altor posibiliti i cu deosebite precauii.

Ianuarie 2015 47
Ingineria proceselor de separare

Consisten termodinamic
Printre erorile datorate datelor experimentale sunt incluse i cele
provocate de nerealizarea strii de echilibru termodinamic.
Punerea lor n eviden se face prin compararea rezultatelor
experimentale sau a mrimilor calculate din date experimentale
cu aceleai mrimi calculate cu ecuaiile termodinamice.

Numit consisten termodinamic, operaia nu este posibil dect

n cazul supradeterminrii (sunt msurate compoziiile ambelor
faze la echilibru, temperatura i presiunea) i se bazeaz pe
criterii de consisten terodinamic, adic pe relaii care exprim
egalitatea
Ianuariemrimilor
2015 comparate. 48
Ingineria proceselor de separare

Criteriul lui Huntington

' ''
n intervalul : x 0 la x 1

P2 T2
1
2 v h e e

0 1
ln d x1 P RT T RT 2
d P d T
1 1

Ianuarie 2015 49
Ingineria proceselor de separare

n cea mai mare parte a cazurilor termenul din partea dreapta a

ecuaiei criteriului lui Huntington este mai mic dect efectul
datorat erorilor experimentale asupra termenului din partea
stng. n cazul cldurilor de amestecare neglijabile, respectiv
a volumelor de exces neglijabile ecuaia conduce la criteriul
Redlich-Kister.
1
2
0 ln 1 dx1 0

Termenii din aceste criterii de consisten se calculeaz prin

integrare grafic.

Ianuarie 2015 50
Ingineria proceselor de separare

Variaia coeficienilor de activitate cu

concentraia

1
ori:
2
1 > 1 i 2 > 1
1

Compozitia fazei lichid ori:

1 < 1 i 2 < 1
1

2
ntotdeauna:
1
1 1 > 0 i 2 > 0
0
Ianuarie 2015
Compozitia fazei lichid 51
Ingineria proceselor de separare

Variaia compoziiei azeotropului

cu presiunea
Relaia lui Othmer

L1az
(2) ln xaz ln yaz 1 ln P const.
Laz
(1) Pant negativ : L1az
Dac presiunea crete 1
Laz
(1) xaz scade

(2) Pant pozitiv :

L1az
Dac presiunea crete 1
xaz crete Laz
ln P
Ianuarie 2015 52
Ingineria proceselor de separare

Deplasarea compoziiei azeotropului

pentru binarul ap alcool etilic
P1 > P 2 > P3 > P 4

P4
P3

P2
y
P1

Ianuarie 2015 53
x
Ingineria proceselor de separare

Influena electroliilor asupra echilibrului

lichid vapori

n cazul amestecurilor care conin ap modificarea curbelor de

echilibru se poate face i prin adugarea unor electrolii.

n prezena acestora curbele de echilibru se deprteaz de

diagonal.

n cazul amestecurilor azeotrope este posibil ca la o anumit

concentrtie a electrolitului azeotropul s dispar.
Pe acest principiu se bazeaz eliminarea fenolului din apele
reziduale.
Ianuarie 2015 54