Sunteți pe pagina 1din 62

TEMA DE PROIECTARE

S se proiecteze o instalaie tehnologic cu functionare continu


pentru obinerea fenolului cu o capacitate de producie de 15000
tone pe an.

1
Cuprins

MEMORIU TEHNIC
CAPITOLUL 1. TEHNOLOGIA FABRICAIEI
1.1. Proprietile produsului i domeniile de utilizare................................................4
1.2. Variante tehnologice.............................................................................................12
1.3. Alegerea variantei optime....................................................................................25
1.4. Descrierea procesului tehnologic adoptat...........................................................26
1.4.1. Caracteristicile materiilor prime i auxiliare. Indici de calitate.............27
1.4.2. Consideraii teoretice asupra procesului adoptat......................................28
1.4.2.1. Cinetica i mecanismul reaciilor.....................................................28
1.4.2.2. Termodinamica procesului...............................................................30
1.4.3. Bilanul de materiale.....................................................................................36
1.4.4. Bilantul termic...............................................................................................41
CAPITOLUL II: PROIECTAREA UTILAJELOR
2.1. Alegerea utilajului i a materialului de construcie...........................................44
2.2. Proiectarea tehnologic a reactorului de alchilare............................................45
2.1.1. Determinarea volumului de catalizator i a dimensiunilor geometrice.45
2.1.2. Calculul cderii de presiune........................................................................47
2.1.6. Calculul izolaiei...........................................................................................48
2.1.7. Calculul racordurilor...................................................................................50
2.1.8. Calculul suporilor.......................................................................................51
2.3. Fia tehnic a utilajului........................................................................................52
CAPITOLUL III: UTILITI
3.1. Apa.........................................................................................................................53
3.2. Aburul....................................................................................................................53
3.3. Energia electric...................................................................................................53
3.4. Aerul comprimat..................................................................................................54
3.5. Gazele inerte.........................................................................................................54
3.6. Solele de rcire......................................................................................................54
CAPITOLUL IV: CONTROLUL REGLAREA SI AUTOMATIZAREA
PROCESULUI TEHNOLOGIC
4.1. Controlul reglarea i automatizarea reactorului...............................................55
4.1.1. Dispozitive de msur i control.................................................................55
4.1.2. Elemente de automatizare...........................................................................55
CAPITOLUL V. PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITI DE VALORIFICARE,
RECICLARE I PROTECIA MEDIULUI................................................................59
CAPITOLUL VI. NORME DE PROTECIE A MUNCII I NORME P.S.I...........61
BIBLIOGRAFIA..............................................................................................................63

2
MEMORIU TEHNIC

n cadrul acestei lucrri a fost conceput o instalaie de obinere a fenolului artnd


necesitatea i oportunitatea temei propuse i alegnd procedeul tehnologic optim.
Proiectarea utilajelor s-a realizat cu ajutorul calculelor cinetice i termodinamice precum
i cu cel a bilanului de materiale i a bilantului termic.
n continuare s-a trecut la elemente de automatizare i control a procesului. De asemenea
este prezentat fluxul tehnologic al fabricrii fenolului i schema de operaii a procesului,
ntocmindu-se totodat bilanul de materiale i bilanul termic pe fazele de fabricaie
pentru a se stabili necesarul de materii prime i auxiliare, respectiv de utiliti.
Proiectarea utilajelor s-a realizat cu ajutorul calculelor cinetice i termodinamice precum
i cu cel a bilanului de materiale i a bilantului termic.
Lucrarea se finalizeaz cu norme de protecia muncii i paz contra incendiilor pe
baza toxicitii i inflamabilitii materiilor prime, auxiliare i a produselor principale i
secundare, precum i cu bibliografia care a stat la baza ntocmirii materialului.

CAPITOLUL I
3
TEHNOLOGIA DE FABRICAIE

Fenolul
Fenolul a fost descoperit n 1937 de F. Runge, n gudoanele de crbuni.
Utilizarea gudroanelor de crbuni ca surs de materii prime pentru fabricarea fenolului s-
a redus treptat, astfel c n 1990 mai puin de 3% din producia mondial de fenol provine
din gudroanele de cocserie, restul fabricndu-se din surse de materii prime de natur
petrochimic. Importana deosebit a acestui produs rezult din numeroasele i variatele
sale utilizri pentru obinerea maselor plastice, a fibrelor sintetice, detergenilor,
antioxidanilor, plastifianilor, pesticidelor, medicamentelor, rinilor de fenol a
substanelor plastice policarbonate (sticle, cd-uri, cti), produse pentru igien personal,
produse pentru igiena casei, produse cosmetice. Mai sunt utilizai i pentru fabricarea
hrtiei, lichidelor antigel i a lacurilor [1].
Fenolul a fost prima substant ntrebuintat n dezinfecie. Sir Joseph Lister
folosete pentru prima dat fenolul n anul 1865 ca antiseptic la dezinfecia rnilor i din
cauza caracterului iritant a fost nlocuit n chirurgie de alte antiseptice. n timpul celui de
al doilea rzboi mondial, prizonierii erau omori n lagrele germane cu injecii
intracardiace cu fenol. n tehnica microscopic se folosete de asemenea formolul sau la
conservarea organelor n anatomia patolgic. Fenolul are un efect caustic asupra
membranei celulei nervoase. Din cauza efectului bactericid se folosea ca dezinfectant,
fiind folosit i la cultivarea plantelor productoare de droguri ca ierbicid. Fenolul mai este
folosit la producerea rinilor artificiale ca bachelita care este un policondensat al
fenolului i formaldehidei.La construciile de lemn se folosete adezivul format din fenol-
rezorcin-formaldehid. Este o materie comun n fabricarea coloranilor, produselor
farmaceutice (aspirina) i a polimerilor. Fenol este o substan chimic important n
cercetarea biologic. Este utilizat n principal pentru izolarea i purificarea ADN i ARN.
Fenolul este cea mai puternic dintre soluiile folosite n tratamentele de rentinerire a
pielii i produce un peeling n profunzime. Este folosit n general pentru riduri pronunate,
pete extinse datorate expunerii prelungite la soare sau excrescente pre-canceroase [2].
Utilizarea extensiv a fenolilor toxici a condus la acumularea de cantita i mari a
acestora n mediu. Fenomenul a stat la baza necesitii cercetarii impactului acestora
asupra mediului, influenei lor asupra vietilor, la dezvoltarea metodelor analitice pentru
determinarea calitativ i cantitativ i la studiul proceselor de degradare a fenolilor i
gsirii celor mai bune metode de remediere/reconstructie a mediului [3].

1.1. Proprietile produsului i domenii de utilizare


1.1.1. Proprieti fizice
Fenolul se caracterizeaz prin urmtoarele proprieti fizice [2]:
Masa moleculara: 94,11 gmol1;
Aspect: solid cristalin incolor, prin oxidare galbui portocaliu;
Densitate:1,06 g/cm3;
Solubilitatea n apa: 84g/l la 0C;
Temperatura de topire: 40,9 C;
Temperatura de fierbere: 181,9C;
Temperatura de autoaprindere: 595C.
Fenolii monohidroxilici sunt substane solide, cu miros caracteristic, pu in
solubili n ap, solubili n alcool i eter. n stare pur, fenolii sunt incolori, dar n contact

4
cu aerul au tendina s se coloreze. Punctele de fierbere destul de ridicate, ale fenolilor se
datoreaz asociaiilor moleculare prin puni de hidrogen.
H
O O C6H5
H5C6 H H
O
C6H5

Pe lng punctele de fierbere, legtura de hidrogen influieneaz volatilitatea i


solubilitatea n ap a produilor [1]. Dei formeaz o legtur de hidrogen cu apa, fenolul
este puin solubil n ap la temperatura camerei, din cauza nucleului benzenic nepolar. n
ap cald (peste 65C), fenolul este miscibil n orice proporie [4].
Dac se compar o-nitrofenolul cu izomerii corespunztori m- i p-, se constat c
asociaiile intermoleculare intervin numai n cazul p-nitrofenolului. Acesta formeaz
legturi de hidrogen intramoleculare care l menin n stare monomer. Ca urmare acest
termen este mai volatil, fiind antrenabil cu vaporii de ap i datorit lipsei legturilor de
hidrogen cu apa, insolubil n acest solvent. Acest tip de legturi de hidrogen
intermoleculare poart numele de legturi chelatice, compuii respective numindu-se
chelai. Moleculele care conin legturi chelatice sunt monomeri, ceea ce explic punctual
de fierbere sczut al acestor compui i antrenarea lor cu vapori de ap.
Legturile chelatice se ntlnesc i la o-formilfenol (aldehida salcilic) i n general la
compuii cu grupe atrgtoare de electroni fa de ciclu [1].

1.1.2. Proprieti chimice [1]


Reaciile fenolilor sunt reaciile grupei hidroxil i respectiv reac iile inelului
aromatic.
A. Reacii la legtura O-H
Aciditatea fenolilor este intermediar ntre cea a oxizilor carboxilici i cea a
alcoolilor, iar n aceste condiii fenolii pot fi separai de acizii carboxilici prin tratare cu
NaOH i apoi cu CO2 care pune n libertate numai fenolul.
Ar O- + CO2 + H2O Ar OH + HCO-3
Cu hidroxizii alcani (pH = 12-14) formeaz sruri solubile n ap, numite fenoxizi.
Ar OH + HO- Ar O- + H2O
Eterii fenolilor se obin prin tratarea fenoxizilor cu ageni de alchilare uor polarizabili.
C6H5OH + NaOH = C6H5O-Na+ + H2O
C6H5O-Na+ + RI = C6H5OR + NaI
C6H5O-Na+ + (CH3O)2SO2 = C6H5OCH3 + H3COSO2O-Na+
Eterii metalici ai fenolului se pot prepara uor prin reacia fenolului cu diazometan.
OH O CH 3
eter
+ CH2N2 + N2

Reacia cu halogenur de alil prezint particularitatea c, n funcie de de


condiii, alchilarea se produce la oxigen sau la un atom de carbon din inel.

5
O CH2 CH CH2

solvent polar
OH acetona

alilfenilbenzenul
+ CH2 CH CH2
O
Br H
solvent nepolar CH2 CH CH2
benzen

intermediar ciclohexandienonic

OH
CH2 CH CH2

Fenolii nu se esterific direct, la nclzirea lor cu acizii carboxilici. Sinteza


esterilor fenolici se realizeaz prin reacia fenolilor cu ageni de acilare: cloruri sau
anhidride ale acizilor carboxilici.
CH3
OH O C
O O
temperatura camerei
+ H3C C amina tertiala + HCl
Cl
acetat de fenil

n cazul clorurilor acide stabile n solu ie apoas (clorura de benzoil) esterul se


poate obine prin tratarea soluiei de fenol n NaOH cu clorura acidului organic (metoda
Schotten- Baumann).
C6H5
OH O C
O O
NaOH
+H5C6 C + NaCl + H2O
Cl
benzoat de fenil

Reacia fenolilor cu anhidridele acizilor carboxilici se realizeaz n cataliz acid.


O
H3C C O
C6H5 OH + O C6H5 O C + H3C COOH
H3C C CH3 acid acetic
fenol
O acetat de fenil
anhidrida acetica

6
Esterii acetici nclzii cu AlCl 3 se transpun la o- i p-hidroxicetone. Se presupune c n
aceast reacie apare un ion aciliu R- C=O care produce o acilare Friedel-Crafts.
B. Reacii la legtura C-O
Legtura C-O din fenoli este pu in reactiv, deci scindeaz greu. Efectul +M al
atomului de oxigen i imprim caracter parial de legtur dubl i prin aceasta o trie
crescut. Datorit dificultilor la scindarea legturii C-O, fenolii nu reacioneaz cu
hidracizii (HX) spre a da halogenuri de aril. Unele reacii sunt totui posibile la fenolii cu
grupe atrgtoare de electroni, activitate pentru Sn. Astfel 2,4-dinitrofenolul, sub aciunea
PCl5 formeaz halobenzenul.

OH Cl
NO2 NO2
PCl5 + HCl + POCl3

NO2 NO2

Fenolul ca atare reacioneaz cu PCl5 dar se obine o cantitate mic de clorobenzen,


produsul principal al reaciei fiind trifenilfosfitul.
Reacia Bcherer, de nlocuire a grupei OH cu amino, se aplic la transformarea -
naftolului n - naftalin, n prezena bisulfitului de amoniu.
OH NH2
NH3
HSO3-

C. Reacii ale nucleului aromatic.


C.1. Halogenarea
Fenolul reacioneaz cu clorul sau bromul, la rece, n solvent inert (CS 2) sau
acid acetic, dnd o- i p- bromofenol, respectiv o- i p- clorofenol. Cu un exces de
halogen se formeaz 2,4-dihalogenofenol sau dac se continu halogenarea, se obine
2,4,6- trihalogenofenol. Prin clorurarea fenolului n prezena catalizatorilor electrofili
(FeCl3, AlCl3) se pot obine tetraclorofenolul i pentaclorofenolul.
OH OH OH
Cl Cl Cl Cl
catalizator Cl2 /cat.
+ 4Cl2 - HCl
- 4 HCl Cl
Cl Cl
Cl Cl

Pentru a obine o-clorofenol sau o- bromofenol pur se trateaz fenolul cu acid sulfuric i
apoi acidul p-fenolsulfonic rezultat se trateaz cu halogen. Halogenarea se face exclusiv
n orto, poziie n care efectele de orientare sunt cumulate iar poziia para este ocupat.
Prin tratarea fenolului cu ap de brom n mediul alcalin se formeaz 2,4,6
tribromofenol, sub forma unui precipitat alb, insolubil. Reacia servete la dozarea
cantitativ a fenolului. Iodul nu reacioneaz direct cu fenolul. Iodurarea fenolului n
mediu alcalin conduce la 2,4,6- triiodofenol.
C.2. Sulfonarea

7
Reacia de sulfonare este reversibil. Acidul o- fenolsulfonic se formeaz mai
repede (control cinetic), acidul p- fenolsulfonic dovedindu-se mai stabil termodinamic.
OH OH
SO3H
15-20 C
+ H2SO4

acid o - fenolsulfonic

OH

100 C

SO3H
acid p - fenolsulfonic

Sulfonarea, n condiii mai energice, duce la acizii 2,4 fenoldisulfonic i 2,4,6-


fenoltrisulfonic.
C.2. Nitrozarea
La tratarea cu acid azotos fenolul rezult p-nitrozofenol i pu in o- nitrozofenol.
Agentul de nitrozare, ionul nitrozoniu N=O fiind un electrofil slab, poate reaciona numai
cu nuclee aromatice mbogite n electroni i nu reacioneaz cu hidrocarburile
aromatice.
OH OH

H+
+ HONO -H2O

N O
p - nitrozofenol

C.3. Nitrarea
La temperatura camerei, cu acid azotic diluat, fenolul d un amestec de o- i p-
nitrofenol. Cu HNO3 mai concentrat se obine 2,4-dinitro- i respectiv 2,4,6-trinitrofenol
(acid picric). n nitrarea fenolului cu acid azotic diluat, mai nti are loc o nitrozare de
ctre urmele de acid azotos, prezent n amestec. Nitrozofenolul este oxidat apoi de ctre
acidul azotic la nitroderivat, cu refacerea acidului azotos.
HOC6H5 + HNO2 HOC6H4NO + H2O
HOC6H4NO + HNO2 HOC6H4NO2 + H2O
C.4. Alchilri Friedel- Crafts
Alchilarea fenolilor se realizeaz cu derivai halogenai i de obicei cu alchene
sau alcooli n prezena catalizatorilor acizi.

8
OH OH OH
CH3
AlCl3
+ CH3Cl +

cantitate mica
CH3

Clorura de terbutil reacioneaz cu fenolul, la nclzire, fr catalizator, ionizarea clorului


fiind favorizat de mediul ionizat al fenolului.
C.5. Cuplarea cu sruri diazoniu
Prin tratarea soluiei unei sri de arendiazoniu, la rece (0-5C) cu fenol dizolvat
n hidroxid de sodiu, se formeaz un azoderivat. Astfel din clorura de benzendiazoniu i
fenol se obine p- hidroxiazobenzen. Fenolul cupleaz numai n poziia para.

+ .. ..
N N: + OH HO- N N OH

Reacia de cuplare st la baza sintezei de colorani azotici.


D. Aldehide fenolice
D.1 Formilarea fenolului reacia Reimer Tiemann
Sinteza Reimer-Tiemann este o reacie de substituie electrofil a ionului
fenoxid cu diclorcarbena. Diclorcarbena este un reactant electrofil, generat de cloroform
i baz alcalin. Intermediar se formeaz un diclor-metil-derivat care prin hidroliz trece
n aldehid.
NaOH -
CHCl3 - H+ :CCl3 - Cl :CCl2

OH O- O O OH OH
H CCl2 CH O
- :CCl CCl2 hidroliza
NaOH 2
- H+
o- hidroxibenzaldehida
(aldehida salcilica)

D.2. Sinteza Gattermann


Fenolii i eterii reacioneaz cu un amestec de HCN i HCl uscat, n prezen
de catalizatori electrofili i rezult clorhidratul unei aldimine care hidrolizeaz la
aldehid. Agentul de substituie este o clorur de formimid, neizolabil, format prin
adiia HCl la HCN.
H
H C N + 2 HCl C NH + HCl
Cl

9
OH
OH OH

ZnCl2
+ HCN + HCl

CH NH2 Cl
- +
CH O
p - hidroxibenzaldehida
aldimina

E. Cetone fenolice
E.1. Transpoziia Fries a esterilor fenolici
La tratare cu AlCl 3 esterii fenolici sufer o transpoziie de la grupa funcional la
nucleu, cu formare de cetone fenolice. Grupa acil migreaz, de preferin n poziia para,
transpoziia avnd loc intermolecular.
O CO R OH
AlCl3

C R
O
p - acilfenol

Sub aciunea AlCl3 esterul fenolic se dezacileaz rezultnd ionul acetil i cloroaluminatul
fenolului care, prin transferul grupei AlCl3 ctre alt molecul de ester, trece n ionul
fenoxid. Ionul fenoxid, foarte reactiv, reacioneaz prin substituie electrofil cu ionul
acetil.
E.2. Acizi fenolici. Sinteza Kolbe-Schmitt
Reacia dintre fenolatul de sodiu i CO 2 n condiii anhidre, este tot o substituie
electrofil la inelul aromatic.
Metoda se aplic la scar industrial, pentru prepararea acidului salcilic cu importante
utilizri n industria de medicamente i colorani.
E.3. Hidroximetilarea fenolului (reacia Lederer Manasse)
De importan practic deosebit este reacia fenolului cu formaldehida, n
cataliz bazic sau acid, cnd se obin derivai hidroximetilici.
Cataliz bazic :

OH OH
OH CH2 OH
2 CH2 O (40%) +
2 NaOH dil.
cantitate mica
CH OH
In exces de aldehid formic se obin bis-hidroximetilfenol i p,p- dihidroxidifenilmetan.
Cataliz acid :
n cataliza acid, reactantul electrofil apare din reacia :
+ + +
CH2 O
. .: + H CH2 OH CH2 OH

10
F. Alte reacii ale fenolilor
F.1 Hidrogenarea catalitic
OH OH

Ni
+ 3H2
180 C
ciclohexanol

OH OH O

+ 2H2
ciclohexanona
ciclohexanol

F.2. Reducerea grupei fenolice


Prin distilare cu pulbere de zinc, grupa OH scindeaz.
OH

+ Zn + ZnO

Reacia este folosit pentru recunoaterea compuilor aromatici oxigenai i a


servit la elucidarea structurii indigoului.
F.3. Reacii de culoare
Fenolii n soluie apoas sau alcoolic, dau reacii de culoare cu FeCl 3 coloraii
specifice care servesc la recunoaterea lor. Fenolul d o coloraie violet, n timp ce
crezolii se coloreaz n albastru. Produii sunt fenoxizi ferici care absorb n spectrul
vizibil.
F.4. Oxidarea fenolilor
Stabilirea benzenului la aciunile oxidanilor este micorat de prezen a
grupelor-OH. Astfel fenolul n prezena bicromatului de sodiu, se transform n p-
benzochinon.
Na2Cr2O7
OH O O

Randamentul reaciei este sczut din cauza altor reacii de oxidare care conduc
la produse cu mas molecular mai mare. Oxidarea implic n prima treapt, formarea
radicalului liber fenoxi, prin eliminarea protonului de la oxigen i cedarea unui electron
ctre oxidant. Radicalii liberi fenoxi, neutri din punct de vedere electric, stabilizai prin
conjugare cu electronii nucleului aromatic, dimerizeaz sau reacioneaz cu oxigenul [1].

1.2. Variante tehnologice


Pentru fabricarea fenolului exist mai multe variante tehnologice printre care amintim:
1.2.1. Tehnologia de sulfonare i de topire alcalin [5]
11
Fazele principale ale acestui procedeu sunt urmtoarele :
Sulfonarea benzenului;
Neutralizarea acidului benzen-sulfonic format, folosindu-se sulfitul de sodiu rezultat la
topirea alcalin;
Topirea alcalin a benzen-sulfonatului de sodiu;
Descompunerea fenolatului de sodiu cu ajutorul dioxidului de sulf degajat n reacia de
neutralizare a acidului benzen- sulfonic cu soluie de sulfit de sodiu.
Sulfonarea benzenului poate fi realizat n faz lichid, n faz gazoas sau n dou
trepte.
n procedeul iniial dezvoltat industrial se lucreaz n faz lichid, folosind ca
agent de sulfonare acidul sulfuric monohidrat la o temperatur de 70-100C. Scderea
concentraiei acidului sulfuric pn la 66,4% (din cauza formrii apei n reacia de
sulfonare) impune folosirea unui exces mare de acid sulfuric (aproximativ 45%) care
trebuie apoi neutralizat. ntr-o alt variant se aplic sulfonarea continuu a benzenului cu
oleum 35% n reactoare legate n serie. Produsul de reacie se neutralizeaz cu sulfit de
sodiu, dioxidul de sulf degajat valorificndu-se n cea mai mare parte n proces. De la
neutralizare rezult o suspensie de sulfit de sodiu n soluie apoas de benzen-sulfonat de
sodiu, din care se desoarbe cu abur dioxidul de sulf, se alcalinizeaz pentru neutralizarea
urmelor de acid sulfuric i se centrifugheaz pentru separarea sulfitului de sodiu.
Soluia de benzen-sulfonat de sodiu se concentreaz prin evaporare i se supune
topirii alcaline. Dup terminarea topirii alcaline, materialul se descarc ntr-o soluie
diluat n fenoxid de sodiu rezultat de la splarea sulfitului de sodiu, de la o operaie
anterioar. Se obine o suspensie de sulfit de sodiu n soluie de fenoxid de sodiu. Sulfitul
de sodiu se separ prin centrifugare i se spal cu ap, care este folosit apoi pentru
dizolvarea arjei urmtoare de la topire. Soluia de fenoxid de sodiu este introdus n
coloanele de acidulare n care vine n contact cu un curent de dioxid de sulf alimentat
lateral. Fenolul brut i pasta de sulfit se separ prin decantare i fenolul se purific prin
distilare. Consumul de benzen n acest procedeu este 0,9- 0,93 t/t fenol. Ca produse
secundare rezult dioxidul de sulf i sulfitul de sodiu. Mai economic este sulfonarea
continuu a benzenului n faz de vapori.
Vaporii de benzen trec prin barbotoare paralele i intr n reactoarele de
sulfonare legate n serie, prevzute cu agitatoare i mantale de nclzire, respectiv rcire.
Pentru sulfonare se folosete acid sulfuric de 94-95%, care se introduce, prin barbotare, n
primul reactor de sulfonare. Produsul de sulfonare conine circa 1,5% benzen, care se
ndeprteaz prin evaporare n vid sau prin antrenare cu gaz inert i se recircul. Acidul
benzen sulfonic se neutralizeaz continuu cu o suspensie de sulfit de sodiu. Dioxidul de
sulf pus n libertate se utilizeaz n operaia de descompunere a fenoxidului de sodiu, iar
benzen sulfonatul de sodiu este supus topirii alcaline cu o soluie de 80-85% NaOH la
temperatura de 285-315C.
Ca rezultat secundar al reaciilor secundare, n aceast faz se formeaz o- i
p-hidroxi-difenil (C6H5C6H4OH), eter difenilic (C6H5OC6H5), triofenol (C6H5SH) i
rezocin (C6H5(OH)2). Produsul obinut prin topire alcalin se introduce n ap la 40-
50C, pentru a dizolva fenoxidul de sodiu i hidroxidul de sodiu n exces. Sulfitul de
sodiu nu se dizolv i se separ prin decantare. Se filtreaz, se spal pe centrifug i se
folosete pentru neutralizarea acidului benzen- sulfonic, iar excedentul este comercializat.
Apele de splare servesc pentru dizolvarea topiturii alcaline. Soluia de fenoxid de sodiu
se descompune prin tratare cu dioxid de sulf. Fenolul brut se trece la rectificare, iar soluia
12
de sulfit se folosete pentru neutralizarea acidului benzen-sulfonic. Prin rectificare se
obine fenol cu o puritate de peste 99,5%, ape fenolice cu 6-8% fenol i un reziduu format
din sruri minerale i hidroxidifenili care pot fi izolai.
1.2.2. Tehnologia prin hidroliza clor-benzenului [5]
Sinteza fenolului prin hidroliza clor- benzenului cu o solu ie de hidroxid de
sodiu sub presiune a fost realizat la scar industrial n anul 1927. Benzenul anhidru
reacioneaz cu clorul gazos, la 80C i 1,12at. n prezen de FeCl 3 (0,1% raportat la
benzen). Conversia benzenului este de 30-50%, iar randamentul de 80-95%. Produsul de
reacie se spal cu o soluie diluat de acid clorhidric pentru ndeprtarea catalizatorului i
a majoritii acidului clorhidric format n reacie, apoi se neutralizeaz i se rectific. Ca
produse secundare se obin o- i p- diclor benzen.
Hidroliza clor-benzenului se realizeaz ntr-un sistem de reactoare tubulare la
370-400C i 280 at. cu o soluie de NaOH (10-20%) adugat n exces de 10% fa de
cantitatea teoretic necesar. Ca rezultat al reactiilor secundare se formeaz difenil- oxid i
cantiti mici de o- i p- hidroxi-difenilli:
C6H5Cl + C6H5ONa (C6H5)2O + NaCl
C6H5Cl + C6H5ONa + NaOH C6H5C6H4ONa + NaCl + H2O
n figura 1 este prezenat schema tehnologic a obinere a fenolului prin hidroliza clor-
benzenului.
solutie NaOH
6
C6H5Cl 8
4 7

5 apa
1 2
3 3

15 15
9 15
HCl
10 fenol
13
3 13 16
11 12
14
3 14
14

3 rasini

solutie NaCl la electroliza

Figura1. Schema tehnologic de obinere a fenolului prin hidroliza alcalin a


clorbenzenului. 1- rezervor pentru clorbenzen;2-rezervor pentru NaOH;3-pompe;4-vas
pentru prepararea emulsiei;5-pomp cu piston;6-schimbtor de cldur;7-rcitor;8-
reactor;9-vas decantare;10-vas de neutralizare;11-colector soluie NaCl;12-colector strat
apos i fenol; 13-coloan cu rectificare;14-fierbtoare; 15-condensatoare;16-coloan
rectificare sub vid.

13
Pentru a reduce formarea difenil-oxidului, acesta se adaug la amestecul ini ial
n cantitate de circa 10%. Cu creterea concentraiei n difenil- oxid se mrete i viteza
lui de hidroliz, compensnd astfel formarea lui n proces.
Amestecul de reacie rcit se separ n dou straturi:
Stratul superior format din difenil-oxid;
Stratul inferior format din fenoxid de sodiu.
Punerea fenolului n libertate se realizeaz cu o solu ie de acid clorhidric. Se
formeaz un strat apos care conine clorur de sodiu i un strat fenolic care con ine 75%
fenol i 25% ap. Aceasta se rectific n mai multe coloane. Consumurile specifice pentru
1 ton fenol sunt : 1,2 t benzen, 1,0 t clor, 1,3t NaOH, 0,5t HCl.
1.2.3. Tehnologia de oxiclorurare a benzenului [5]
Elaborat n Germania, procedeul Rasching, ulterior modificat de Hooker const
n obinerea fenolului din benzen i aer, trecnd prin faza intermediar de clor-benzen.
Ambele reacii decurg n prezena catalizatorilor, preparai prin coprecipitarea
oxidului de aluminiu dintr-o soluie de aluminat cu o soluie acid de clorur cupric-
clorur feric.Pentru reacia de hidroliz se folosete drept catalizator fosfatul tricalc sau
un amestec format fosfat decalciu- fosfat de cupru. Catalizatorul variantei Hooker este de
natur anorganic, caracteristica lui fiind capacitatea de a transforma un produs secundar
al reaciei de clorurare, diclor-benzenul n clor benzen. Reacia de hidroliz are loc n
dou faze. n prima faz are loc eliminarea acidului clorhidric, cu formarea unui radical
benzenic cu dou valene libere, reacie independent de natura chimic a catalizatorului,
viteza de reacie fiind determinat numai de temperatura i de mrimea suprafeei
catalizatorului:
C6H5Cl C6H4 + HCl (1)

n faza a doua, radicalul format reacioneaz cu apa formnd fenol, care cu


acelai radical trece la difenil-eter.

C6H4 + H2O C6H5OH (2)

C6H4 + H2 C6H6 (3)

2C6H4 + H2O C6H5OC6H5 (4)


Reactiile (2), (3), (4), spre deosebire de reactia (1), sunt direct dependente de
natura chimic a catalizatorului. La temperatura de 500C are loc i o reacie ntre
carbonul depus pe suprafaa catalizatorului i ap, care duce la obinerea de oxid i de
dioxid de carbon i hidrogen, prezena hidrogenului favoriznd desfurarea preferenial
a procesului, conform reaciei (3). Catalizatorul anorganic asigur transformarea a
aproximativ 95% din clor-benzenul reacionat n fenol i numai aproximativ 3% n
benzen. n figura 2 este prezentat schema unei instalaii de obinere a fenolului prin
procesul Rasching.

14
vapori de benzen
-----------------------------------------------------------------------------

-------------------

---------------
aer la racire
----------------------
6

-----------
----------- ---------

-------
----------- 2 ---------------- 4 ------------------------

----------
7 8

----
-------------

----------------------------------

--
----------------------------------

------- 5
1 aer 5
abur 3 9

benzen recirculat clorbenzen fenol brut


monoclorbenzen, apa la rectificare
benzen
benzen
10

----------------------
------------- apa calda
----------------------------
-------------------------
---------------

---------------
--------------------------------------

fenol-apa
11 9 --- ---

----------
benzen
--- ---
14

apa
12 7 13
5
----

acid recirculat 10-15% apa - fenol

Figura 2. Schema tehnologic a instalaiei pentru obinerea fenolului din clor-benzen.


1-cuptor pentru supranclzirea vaporilor; 2-vas de amestecare; 3-evaporator; 4-reactor; 5-
ventilatoare; 6-condensator; 7-condensatoare pariale; 8-coloan pentru rectificarea
benzenului; 9-fierbtoare; 10-rezervor pentru benzen brut; 11-aparat decontact; 12-
coloan de extracie; 13, 14-coloane pentru extracia fenolului.
Benzenul se prenclzete la 290-300C i se amestec mpreun cu aerul
nclzit la 150C i cu vapori de acid clorhidric (din soluia rezultat de la faza de
hidroliz) nclzii la 150C. Pentru a evita oxidarea benzenului, debitul de oxigen este
mai mic dect stoechiometria necesar. Amestecul de alimentare se afl n raportul
benzen: aer: acid clorhidric (soluie 17%) de 10:2,18: 3,05 (pri greutate). Amestecul
intr n reactor la temperatura de 210C. Reacia de oxiclorurare se efectueaz la 235-
245C n reactoare de oel multitubulare sau cu straturi alternative de catalizator. Se
lucreaz la o conversie de 10% a benzenului. Produsele de reacie se condenseaz parial
ntr-o coloan. Prin vrf trece azeotrop ap-benzen iar pe la baza coloanei se evacueaz un
amestec format din 50% benzen i 50% produi clorurai. Amestecul se separ de acidul
clorhidric, se spal cu soluie diluat de hidroxid de sodiu i cu ap, apoi se rectific ntr-
un sistem de dou coloane, separndu-se n benzen, clor-benzen i produi organici
superiori clorurai. Randamentele sunt de 95-96% fa de benzen i 98% fa de acidul
clorhidric. Pierderile de benzen prin oxidare sunt de 0,2%. Restul de benzen se transform
n diclor-benzen (p-diclor benzen: o-diclor benzen - 7:3).
Faza a doua, hidroliza n faz gazoas se realizeaz prin tratarea clor-benzenului
cu vapori de ap la 420-500C n prezena fosfatului tricalcic drept catalizator. Reacia
este endoderm i se conduce cu conversii mici, de circa 10-15%, deoarece la conversii
mai mari scade randamentul i se dezactiveaz catalizatorul prin depuneri prea mari de
crbune, care au loc n condiii normale de lucru. Din aceast cauz catalizatorul trebuie
regenerat dup 3-4 h. n timpul regenerrii temperatura nu trebuie s depeasc 580C.

15
Amestecul de reacie se rcete nti prin schimb de cldur indirect cu
reactanii, apoi ntr-o coloan cu injecie direct de ap la 270C. La baza coloanei se
obine o soluie apoas de acid clorhidric, care se recircul la oxiclorurare. Produsul de
vrf al coloanei, format din clor-benzen i azeotrop fenol-ap, este mbogit cu clor-
benzen proaspt i splat ntr-o coloan cu ap la 90C, dup care este separat ntr-un
amestec clor-benzen-ap, circulat la reactorul de hidroliz i o soluie fenol-ap, din care
fenolul se extrage ntr-o alt coloan cu benzen. Soluia fenolic de benzen se separ n
componente i fenolul se rectific pentru purificare. Randamentul de fenol este de 90-95%
fa de benzen, ceea ce permite un randament total n fenol de 89%.
Pentru obinerea unui fenol corespunztor fabricrii caprolactamei i produselor
farmaceutice se recomand efectuarea unei distilri azeotrope cu ap (10-15% fa de
fenol) pentru ndeprtarea impuritilor.
1.2.4. Tehnologia de obinere concomitent a fenolului i acetonei (procedeul cumen)
[5]
Realizarea industrial a procesului de oxidare:
n industrie, oxidarea izopropil-benzenului se realizeaz n faz omogen i n
emulsie apoas, urmrindu-se obinerea unei viteze de reacie ct mai mari (prin folosirea
de catalizatori, iniiatori) i reducerea descompunerii hidroperoxidului format (prin
limitarea adncimii de oxidare, prin reducerea temperaturii de lucru i prin adugare de
stabilizatori). n faz omogen, oxidarea se realizeaz n coloane cu seciuni delimitate cu
talere perforate, la temperaturi de la 110 la 120C pentru reducerea descompunerii termice
a hidroperoxidului, care se intensific cu creterea concentraiei acestuia, iar n emulsie n
reactoare speciale (air-lift). Sistemul de oxidare cu reactoare tip air-lift dispuse n serie
sau sistemul de oxidare cu recircularea produsului n reactor prezint, n comparaie cu
reactoarele de oxidare tip coloan cu zone delimitate cu talere, urmtoarele avantaje:
Posibilitatea de acionare a membranei sau a supapei de siguran montate n partea
superioar a coloanei, n cazul creterilor de temperatur i scindrii rapide a
hidroperoxidului;
Paralelismul funciilor de aer i de izopropil-benzen favorizeaz oxidarea, deoarece
produsele de scindare ale hidroperoxidului cu temperaturi de fierbere joase sunt
ndeprtate cu gaze reziduale;
Simplicitate constructiv.
Pentru reducerea antrenrii izopropil-benzenului de ctre gazele reziduale (azot n cazul
oxidrii cu aer) se lucreaz sub presiune (4-7 at).
n figura 3 este reprezentat schema tehnologic a procesului de oxidare n trepte. n
schem sunt figurate cinci trepte, ns n practic se folosesc numai trei trepte, atingndu-
se o concentraie n peroxid de 20-25%.

16
6 7

aer
izopropil 3
benzen
acid izopropilbenzen acid
1
1
1 2
1 izopropilbenzen
1

3
hidroperoxid

4
5
Figura 3. Schema unei instalaii pentru oxidarea cumenului cu reactoare dispuse n serie.
1-reactoare; 2-schimbtor de cldur; 3-vase intermediare; 4-rezervor; 5-pomp; 6,7-
condensatoare.
Pentru oxidarea n faz omogen se folosesc ca ini iatori ns i hidroperoxidul
de cumen, 3-5% n produsul care alimenteaz reactorul, sau sarea de sodiu a
hidroperoxidului, temperatura de lucru fiind de 110-120C. Oxidarea n emulsie se
realizeaz la 90-100C, la pH 8,5-10,5.
O importan deosebit o are raportul dintre faza apoas i faza hidrocarbur,
viteza de reacie crescnd odat cu mrirea raportului faz apoas: izopropil-benzen
(raport optim 3:1), pH- ul se regleaz prin introducerea unei soluii de carbonat de sodiu,
iar pentru micorarea formrii produselor secundare se introduce un stabilizator. Aplicarea
procedeelor de oxidare care folosesc mediul alcalin sau sarea de hidroperoxid impun
splarea produsului de oxidare cu ap de condensare sau demineralizat, pentru
ndeprtarea srurilor de sodiu din produsul oxidat, nainte ca acesta s fie supus
concentrrii. Ca agent de oxidare se folosete aerul atmosferic. Se cunosc instalaii
industriale n care se folosete oxigenul, oxidarea avnd loc n reactoare cu agitare pn la
o conversie de 15% hidroperoxid. Folosirea aerului prezint avantajul unui cost mai mic
i al unui pericol mai mic de formare a amestecurilor explozive (oxigen-izopropil-benzen)
i este foarte probabil ca folosirea oxigenului s determinat numai de condiii locale.
Procesul se conduce, de obicei, pn la o concentraie n hidroperoxid de 20-25% i exist
tendina s se lucreze pn la maximum 18%, pentru reducerea produselor de
descompunere. Pentru accelerarea reaciei de oxidare s-a propus un numr mare de
catalizatori:
Sruri de metale grele, n concentraie de 0,25 0,5 %;
Formiat de sodiu;
Carbonat de sodiu;
Amine teriale, acid etendiaminotetraacetic 1%, sruri de amoniu n care grupele
de alchil nu conine mai mult de 3 atomi;

17
Poliftalocianur de cupru i o amin heterociclic;
Sarea de sodiu sau potasiu a acidului trialchil acetic;
Ditrinitrilul acidului azodiizobutiric.
Pentru scurtarea perioadei de inducie s-a propus adugarea unor cantit i mici
de esteri ai acizilor cetonici 0,10,35%, esterul etilic al acidului benzoilacetic, esterul
etilic al acidului hidroxalilacetic, esterul etilic al acidului acetondicarboxilic sau
adugarea de peroxizi la nceputul reaciei i folosirea oxigenului ozonizat continuu (5%)
sau periodic. Concentraia hidroperoxidului de izopropilbenzen dup oxidare este de
obicei cuprins ntre 18 i 30%.
Concentrarea hidroperoxidului de izopropil benzen
Concentraia hidroperoxidului de izopropil-benzen dup oxidare este de obicei
cuprins ntre 18-30 %. Separarea prin distilare sub vid a hidroperoxidului trebuie astfel
condus, nct s nu se ajung la temperatura de descompunere a hidroperoxidului i se
realizeaz n dou trepte.
Prima treapt const n rectificarea sub vid a produsului de oxidare urmrindu-
se obtinerea unei concentraii ct mai mici de hidroperoxid n produse de vrf. Se lucreaz
la o presiune remanent de 20-30 mmHg i la maximum 100C (de obicei 90-94C),
obinndu-se la baza coloanei 50-70% hidroperoxid de izopropil-benzen. Izopropil-
benzenul rmas este ndeprtat n a doua treapt prin distilare sub vid la presiunea de 4-8
mmHg, temperatura maxim admis la baza coloanei fiind 100C. Pentru ndeprtarea
restului de izopropil-benzen (5-7%) este necesar ridicarea temperaturii, la baza coloanei,
la 105C, pentru o presiune remanent de 10 mmHg. Se folosesc coloane cu umplutur
sau cu talere, de construcie special, sau evaporatoare n film, corespunztoare, din cauza
volatilitii foarte diferite a hidroperoxidului de cea a izopropil-benzenului. Aceasta
prezint avantajul meninerii n circulaie numai a unei cantiti relativ mici de
hidroperoxid.
Exist dou tendine n privina concentraiei finale n hidroperoxid de
izopropil-benzen, determinate de apariia la descompunerea ulterioar a -metilstirenului
provenit prin dezhidratarea dimetilfenilcarbinolului:
Obinerea unei concentraii mari n hidroperoxid (88-90%) prin eliminarea izopropil-
benzenului, eliminndu-se astfel necesitatea unui sistem de rectificare izopropilbenzen,
-metilstiren sau a hidrogenrii acestui amestec pentru a putea fi recirculat la oxidare;
Obinera unei concentraii de 75-85% hidroperoxid de izopropil-benzen. Restul de
hidroperoxid (10-20%) rmas fiind separat mpreun cu -metil-stirenul format n
procesul de rectificare a fenolului i a acetonei i recirculat la oxidare fie dup rectificare,
fi dup hidrogenare.
n cazul concentrrii n coloane, produii secundari de descompunere ai
hidroperoxidului crete de la 3 la 10%, cnd concentraia hidroperoxidului depete 80%.
Produsul de oxidare este prenclzit la 80C i introdus n prima coloan de rectificare cu
umplutur care funcioneaz la o presiune remanent de 25-30 mmHg. Izopropil-benzenul
obinut ca produs de vrf este condensat prin rcire cu ap, neutralizat cu o soluie de
NaOH 5-10% i dup separarea straturilor, recirculat la oxidare. Hidroperoxidul de la
baza primei coloane alimenteaz a doua coloan, obinndu-se ca produs de baz
hidroperoxid concentrat, iar produsul de vrf se recircul la prima coloan.

Realizarea industrial a descompunerii hidroperoxidului de izopropil-benzen


18
Principalele probleme pe care le ridic realizarea industrial a descompunerii
hidroperoxidului de izopropil-benzen sunt: preluarea cldurii de reacie i asigurarea
descompunerii complete a hidroperoxidului, deoarece n cazul acumulrii acestuia n
sistem reacia poate cpta un caracter exploziv. Realizarea reaciei de descompunere n
pompe centrifuge permite utilizarea acidului sulfuric concentrat (30-40%) att drept
catalizator ct i ca agent termic. Reacia are loc la 30-40C i cantitatea de produi
secundari care se formeaz este foarte mic. O importan deosebit prezint preluarea
cldurii de reacie. n figura 6 este prezentat schema instalaiei de descompunere a
hidroperoxidului n sistem heterogen cu H2SO4 30-40%.

4 5
2

1 7

hidroperoxid
Figura 4. Schema instalaiei de descompunere a hidroperoxidului de cumen.1-centrifug;
2,6-schimbtoare de cldur; 3-vase de agitare; 4,5-vase de separare; 7-rezervor.
Se prepar un amestec de 50 % acid sulfuric i 50 % aceton care se recircul n
sistem la o temperatur de circa 20C, meninut cu ajutorul unui agent de rcire.
Hidroperoxidul se introduce n aspiraia pompei n care are loc reacia de descompunere.
Raportul recomandat de acid sulfuric i hidroperoxid este de 14:1. Dup descompunere,
amestecul de reacie este rcit i se separ faza organic i faza acid care se recircul.
Randamentul n fenol este de 94%, respectiv n aceton de 97%, n cazul n care se
supune descompunerii un hidroperoxid cu o concentraie de 41%. n cazul folosirii a
fenolului ca mediu de reacie, reacia se conduce la 50C i debitul de hidroperoxid se
regleaz astfel nct concentraia n hidroperoxid de izopropil-benzen al amestecului s nu
depeasc 0,5%. Sistemul de descompunere este prevzut cu trei reactoare dispuse n
serie, iar concentraia hidroperoxidului dup al doilea reactor nu trebuie s depeasc
0,1%. n al treilea reactor acidul se neutralizeaz cu hidroxid de sodiu,din amestecul
neutralizat separnduse apoi stratul apos prin decantare. n scopul obinerii unei cantiti
superioare de fenol s-au schimbat condiiile de descompunere, lucrndu-se la o diluie mai
mare a acidului reuindu-se s se obin un coninut mai mic n oxid de mesitil i de al i
produi secundari care produc colorarea fenolului, dup cum urmeaz n tabelul de mai
jos:

Tabelul 1. Factori ce contribuie la obinerea unei cantiti superioare de fenol.


19
Descompunere Descompunere
sever moderat
Raportul hidroperoxid : aceton (vol) 2:1 2:1
Acid sulfuric, % greutate 0,55 0,30
Ap, % 1,2 2,2
Oxid de mesitil, % greutate 0,5 0,05
Hidroperoxid, % greutate 0,02 0,56
Culoarea produsului descompus Rou nchis Rou pal
Dup descompunerea hidroperoxidului de izopropil-benzen se obine un amestec
cu o compoziie complex, care conine n afar de fenol i aceton, aldehide, ap, oxid de
mesitil, -metilstiren, acetofenon, etc. nainte de separarea fenolului i acetonei din
amestec, se impune neutralizarea acidului sulfuric. n industrie pentru neutralizarea
acidului sulfuric se folosesc hidroxidul de sodiu, carbonatul de sodiu sau schimbtori de
ioni. La folosirea soluiilor de hidroxid de sodiu sau de carbonat de sodiu, sulfatul de
sodiu format se depune n schimbtoarele de cldur n care se introduce 10-12% ap.
Prezena apei este determinat de necesitatea separrii prin decantare a sulfatului de sodiu
format i este aproximativ egal cu cantitatea de ap necesar pentru ndeprtarea
hidrocarburilor din fenol prin distilare azeotrop.
Neutralizarea cu schimbtori de ioni duce la obinerea unei cantiti mari de ape
fenolice din cauza necesitii regenerrii schimbtorilor de ioni. Neutralizarea se poate
efectua cu fenoxid de sodiu rezultat din proces, reglarea pH-ului realizndu-se prin
adugare de acid sulfuric sau carbonat de sodiu.
Separarea fenolului i a acetonei
Separarea fenolului i a acetonei se realizeaz prin rectificare, ntr-un sistem de
cinci coloane (figura 5):

- metilstiren, - metilstiren
izopropilbenzen

fenol pur

---- ------- -----------


---

fenol dupa 1 2 --------- 6


separarea 7
acetonei
fenol, 3 4 5
compusi cu reziduu
p.f. inalte acetofenona
fenol,
dimetilfinil- gudron
carbinol cu
p.f. inalte

Figura 5. Schema tehnologic a instalaiei de separare a fenolului i acetonei. 1-coloan


separare aceton brut; 2-coloan rectificare aceton; 3-coloan separare rini fenolice;
4-coloan distilare azeotrop a hidrocarburilor; 5-coloan pentru rectificarea fenolului; 6
-fierbtoare; 7-condensatoare; 8-decantor.
n prima coloan are loc separarea acetonei brute (cu 5-12% ap) care este
supus apoi rectificrii ntr-o nou coloan n care se introduce i o soluie de hidroxid de
sodiu pentru condensarea aldehidelor. Produsul de baz al primei coloane se supune unei
20
noi rectificri n scopul separrii produselor grele. Din produsul de vrf prin distilare
azeotrop cu ap, se elimin -metil-stirenul i izopropil-benzenul, dup care, printr-o
nou rectificare, se obine fenolul ca produs finit. Obinerea unui fenol de calitate
superioar este condiionat n primul rnd de ndeprtarea complet a hidrocarburilor,
prezena acestora ducnd la micorarea solubilitii fenolului i temperaturii de congelare.
n figura 6 este prezentat o schem de rectificare a fenolului i acetonei, care
elimin posibilitatea formrii -metil-stirenului n ultima coloan de rectificare a
fenolului.

7 sol. 7 7 vid 7
7 vid
NaOH vid

produsele reactiei hidrocarb.


de descompunere 3 4 ape 5
1 2 acetona
a hidroperoxidului fenolice fenol
apa
dupa neutralizare
6 6 6 6 6

ape reziduale rasini fenolice


15-25% fenol

Figura 6. Schema tehnologic a instalaiei de rectificare a fenolului i acetonei, fr


formarea de -metil-stiren. 1-coloan de separare -metil-stiren i cumen; 2-coloan de
separare fenol; 3-reactor descompunere dimetilfenilcarbinol; 4-coloan de separare rini;
5-coloan de separare acetofenon; 6-coloan de separare metilstiren; 7-coloan
rectificare fenol.
Rectificarea fenolului brut se poate realiza prin:
Prelucrarea fenolului pur ca produs lateral sub form de lichid din zona de concentrare a
coloanei sau sub form de vapori;
Condensarea n trepte a produselor de vrf pentru separarea cantitii mici de acizi
organici formai n proces i care favorizeaz reaciile secundare de condensare i de
polimerizare,conducnd la obinerea unui fenol cu o solubilitate necorespunztoare;
Introducerea substanelor pentru neutralizarea acizilor;
Coloane suplimentare cu curent ascendent sau descendent pentru redistilarea fenolului
preluat ca produs lateral.
Selecionarea unei scheme se face n funcie de compozi ia fenolului brut supus
rectificrii.Schemele permit obinerea unui fenol cu o solubilitate bun i cu un coninut
mic de ap. Colorarea n timp al fenolului i colorarea intens cnd este supus clorurrii
sau sulfonrii se datoreaz prezenei unor cantiti foarte mici de benzofurani, care se
formeaz prin condensarea fenolului cu compui -hidroxi-carbonici.
Pentru evitarea colorrii fenolului se propune transformarea catalitic a tuturor
acestor produi, denumii precursori de colorare. Aceasta se poate realiza prin tratarea
fenolului cu acizi minerali, acizi organici, alumin activat, pmnturi acide, sau cu
reactivi bazici cu constante de ionizare de peste 8,610-5 la 25C, urmat de o distilare
azeotrop cu ap pentru ndeprtarea benzofuranilor formai. Se propune de asemenea o
purificare primar cu hidroxid de sodiu sau de potasiu i apoi o purificare secundar cu
clorur de fier. innd cont de materia prim de la care se pornete, rezultate interesante
21
se obin prin distilare extractiv. Fenolul brut cu compoziia: fenol-75,5%, cumen-8,0%,
-metil-stiren-10%, oxid de mesitil-4%, diferite impuriti-2,5%, este introdus ntr-o
coloan n care, la o anumit distan de la vrful coloanei, se introduce dizolvantul
format din 99% dieten-glicol plus 5% fenol (figura 7).
3 3
III
II
I
1 2
V

4 4

IV
Figura 7. Schema instalaiei de purificare a fenolului prin distilare extractiv cu dieten-
glicol. I-fenol brut; II-impuriti cu 0,1% fenol; III-fenol purificat; IV-dieten-glicol
proaspt; V-dieten- glicol + 5% fenol; 1-coloan de distilare extractiv; 2-coloan de
rectificare; 3-condensatoare; 4-fierbtoare.
Toate impuritile se elimin n produsul de vrf al coloanei, din care o parte se
recircul ca reflux pentru limitarea antrenrilor de fenol i lichid de extracie. Amestecul
de fenol i dieten-glicol obinut la baza coloanei de distilare extractiv este supus unei
rectificri, la vrful coloanei de rectificare obinndu-se fenol pur, iar dieten-glicolul se
recircul la coloana de distilare extractiv. Dac fenolul conine i impuriti cu
temperaturi de fierbere nalte este necesar regenerarea dizolvantului de extracie prin
distilare. Fenolul brut supus distilrii extractive nu trebuie s conin ap i acetofenon.
Pentru obinerea unui fenol cu o calitate ct mai apropiat de necesit ile actuale impuse
de producia de fibre sintetice i de bisfenol A, n industrie se aplic tratarea fenolului brut
cu acid sulfuric. Pentru realizarea unui consum specific ct mai mic de izopropil-benzen
n instalaiile de fenol-aceton, prin procedeul cumen sunt necesare unele recuperri:
a) recuperarea amestecului de hidrocarburi, separat n procesul de rectificare a fenolului i
acetonei.
b) n proces se formeaz o serie de produse grele care se separ n procesul de rectificare.
Coninutul n fenol al polimerilor variaz n majoritatea instalaiilor industriale ntre 15 i
25% i este necesar recuperarea, prevzndu-se n acest scop o instalaie de prelucrare a
reziduurilor.
1.2.5. Tehnologia de oxidare a toluenului [5]
Procedeul const n dou faze: oxidarea toluenului la acid benzoic i
transformarea acidului benzoic n fenol. Procedeul permite transformarea toluenului n
fenol, eliminndu-se n acest fel instalaiile de transformare a toluenului n benzen
hidrodezalchilare. Produsele secundare apar n cantiti mai mici dect n procedeul
cumen, calitatea fenolului este corespunztoare unor condiii severe, pericolul de
coroziune este mai mic i exist posibilitatea folosirii directe a acidului benzoic, obinut
ca produs intermediar. n prima faz, toluenul este oxidat de acid benzoic, la 140-170C i
2-4 at, n prezena naftenatului de cobalt drept catalizator:
CH3 COOH
+ 3/2 O2 + H2O

22
Ca produse secundare se formeaz alcool benzilic, benzaldehid, benzoat de
benzil, formaldehid, oxid i dioxid de carbon. Procesul de oxidare se conduce pn la o
conversie de 40-45%, randamentul total n acid benzoic fiind de 93% fa de toluen.
Gazele reziduale provenite din reacie i care conin azot, vapori de ap, oxid i dioxid de
carbon i toluen sunt rcite cu ap i sol pentru condensarea toluenului i a apei. Dup
decantarea condensatului, faza apoas se ndeprteaz, iar cea organic se recircul n
reactor fie ca reflux, fie mpreun cu alimentarea. Pentru micorarea pierderilor de toluen,
gaze reziduale, nainte de a fi trimise n atmosfer, sunt trecute prin absorbere cu crbune
activ. Din produsul de reacie acidul benzoic se poate separa de toluenul nereacionat n
dou moduri:
a) distilarea toluenului nereacionat care se obine ca produs de vrf al coloanei i
prelucrarea acidului benzoic ca produs lateral din aceeai coloan.
b) cristalizarea acidului benzoic urmat de centrifugare i de splarea cu toluen proaspt a
acidului benzoic cristalizat, pentru ndeprtarea impuritilor care se recircul n reactor
pentru deplasarea echilibrului.
Acidul benzoic astfel obinut este transformat n fenol, folosind drept catalizator
benzoatul de cupru i drept promotor benzoatul de magneziu. Reacia are loc n dou
faze. n prima faz acidul benzoic este transformat catalitic n benzoat de fenil, care este
hidrolizat n fenol i acid benzoic:
O
catalizator
2C6H5COOH C6 H 5 C OC6H5 + H2O + CO2
1/2O2

C6H5COOH + C6H5OH

Reacia are loc la 230C i 1-2 at, conversia fiind de 70-80%, iar randamentul
total fa de fenol de 90%. Temperatura de reacie este meninut cu ajutorul difilului.
Gazele care prsesc reactorul cu funcionare continuu i care conin ap, fenol i acid
benzoic sunt trecute printr-o coloan i apoi rcite, condensatorul rezultat recirculndu-se
ca reflux la coloan. Stratul inferior format la decantarea acestui condensat este folosit
pentru extracia polimerilor formai n reactor. Din aceast coloan este fenolul este
preluat ca produs secundar i supus unei noi rectificri. Produsul de baz al primei
coloane se recircul n alimentarea reactorului de transformare a acidului benzoic, iar
produsul de baz al coloanei de rectificare a fenolului se recircul la prima coloan.
Importan a deosebit prezint ndeprtarea polimerilor forma i n reactor,
deoarece prezena acestora micoreaz conversia acidului benzoic n fenol. Pentru
aceasta, din produsul aflat n reactor se preia continuu o anumit cantitate de produs din
care se extrag polimerii, restul se evapor i se recircul sub form de vapori n reactor.

Decarboxilarea oxidativ a acidului benzoic


Procesul se desfoar n dou stadii: oxidarea toluenului la acid benzoic i
decarboxilarea oxidant a acidului benzoic la fenol. Oxidarea toluenului se efectueaz
asemntor cu tehnologia de obinere a caprolactamei din toluen.
23
Reactorul de oxidare se alimenteaz cu toluenul i catalizator (o sare organic
de cobalt). Amestecul de reacie se nclzete la 150-170C, aerul introducndu-se prin
partea inferioar a reactorului. Produsul de reacie este distilat n dou coloane. n prima
distil apa de reacie, ca azeotrop cu toluenul nereacionat. Apa se separ de toluen prin
decantare, iar acesta este retrimis la reactorul de oxidare. Din cea de-a doua coloan, pe la
partea superioar rezult o fracie de benzaldehid, alcool benzilic care se recircul la
oxidare pentru a se obine fenol i acid benzoic. Acidul benzoic rezultat are o puritate de
99,85%, iar randamentul n acid benzoic este de 93-94%, fa de cel teoretic. Pentru 1 kg
de acid benzoic se consum 0,8 kg toluen. n baza celei de-a doua coloane rmn r ini
cu punct de fierbere ridicat, care se folosesc drept combustibil.
S-au efectuat studii de optimizare a procesului decarboxilrii, folosind n acest
scop decarboxilarea oxidant pentru transformarea acidului benzoic n fenol. Drept
rezultat s-a propus ca decarboxilarea s se execute n prezena unui catalizator format
dintr-un amestec de benzoat de cupru i benzoat de magneziu. Aerul destinat oxidrii se
introduce pe la partea inferioar a reactorului mpreun cu vaporii de ap. La nceput se
formeaz fenilbenzoatul, produs intermediar, care apoi se hidrolizeaz la fenol i acid
benzoic. Fenolul format distil cu vapori, i intr n coloanele de separare, unde se separ
fenolul brut de acidul benzoic nereacionat, care se recircul n reactorul de decarboxilare
oxidant. Produsele secundare rezultate de la oxigenare se spal cu acidul benzoic i de
benzoaii de cupru i magneziu.
ntr-un procedeu de decarboxilare oxidativ, acidul benzoic se oxideaz cu
oxigenul din aer, la temperatura de 230-240C, n prezena benzoatului de cupru 0,5% n
greutate i benzoatului de magneziu 1-4% n greutate. Fenilbenzoatul format se
hidrolizeaz cu un amestec de aer i vapori de ap. Randamentul n fenol este de 90%.
1.2.6. Tehnologia de dehidrogenare a ciclohexanului i a ciclohexanonei [5]
Procesul const n hidrogenarea benzenului la ciclohexan. Oxidarea catalitic a
ciclohexanului cu aer sau cu oxigen la ciclohexanol i ciclohexanon este urmat de
dehidrogenarea ciclohexanolului i ciclohexanonei la fenol i de separarea fenolului de
produsele de dehidrogenare. Hidrogenarea benzenului se realizeaz n faz lichid, sub
presiune i n prezena unui catalizator de nichel. n ultimul timp au fost pui la punct
catalizatori semimetalici pe baz de platin i pmnturi rare.
Oxidarea ciclohexanului are loc catalitic la 125-180C i la presiune. Drept
catalizator se folosete cobalt, oxid de ceriu, naftenat de cobalt, cesiu i magneziu.
Ciclohexanul se oxideaz cu oxigenul din aer la ciclohexanol i ciclohexanon, n faz
lichid, cu catalizatori sruri de calciu sau de bariu, la 130-160C i presiunea de 3-17
atm. Conversia ciclohexanului este de 10-15%. Oxidarea se realizeaz fie n reactoare tip
coloan cu umplutur, fie n reactoare prevzute cu agitatoare i legate n serie.
Evacuarea apei i produselor secundare volatile mre te randamentul. Astfel
splarea amestecului dup fiecare reactor mrete randamentul la 85%. Procedeul n faz
lichid n cascad de reactoare care funcioneaz pe principiul contracurentului prezint
dezavantaje ca dimensiunea reactoarelor, complexitatea procesului i dificulti n
conducerea acestuia. Amestecul de ciclohexanol i ciclohexanon se vaporizeaz, se
dilueaz cu hidrogen i se trece peste catalizatorul de dehidrogenare. Catalizatorul de
dehidrogenare cel mai frecvent ntlnit este platina pe suport de crbune sau platina pe
suport de silicagel cu coninut de oxid de calciu. S-au mai pus la punct i catalizatori
semi-metalici pe baz de platin i pmnturi rare. Cei mai activi sunt catalizatorii care
conin nichel i cobalt precum i catalizatori care conin sruri ale metalelor din grupa a
VIII-a. Dup dehidrogenare, fenolul brut se separ prin distilare, coninnd cantiti mici
24
de ciclohexanol i ciclohexanon. Fenolul brut este supus unei fracionri pentru
separarea n primul rnd a produilor cu temperaturi de fierbere mai joase i apoi pentru
separarea produilor cu temperaturi de fierbere mai nalte. Fenolul astfel obinut se supune
unei noi rectificri pentru obinerea fenolului pur.
1.2.7. Oxidarea direct a benzenului [5]
Reacia de oxidare a benzenului la fenol decurge n condiii favorabile ntr-un
domeniu larg de temperaturi. Oxidarea are loc prin intermediul radicalilor C 6H5. i
C6H5OO., energia de activare calculat pentru acestor radicali fiind de aproximativ 13
kcal/mol. Randamentul n fenol este rareori mai mare de 70%, iar conversia, n
majoritatea cazurilor, este de 3-5%. n figura 8 este prezentat schema tehnologic pentru
obinerea fenolului prin oxidarea benzenului n strat fluidizat.
formaldehida, metan,
oxid de carbon
15 17
C6H5
1 fenol
4 6 14 16
3 5 12
2 7 8
9
11
aer 3-5 at
10 13
difenil
Figura 8. Schema tehnologic a instalaiei pentru oxidarea benzenului n strat fluidizat. 1
-schimbtor de cldur; 2, 11-prenclzitoare; 3-reactor; 4-rcitor; 5-separator gaz-lichid;
6-coloan cu umplutur; 7, 15, 17-condensatoare; 8, 12-rezervoare; 9, 10, 13-pompe; 14
-coloan pentru separare benzen; 16-coloan rectificare fenol.
Se utilizeaz un strat fluidizat de bauxit sau orice material inert, chiar nisip. n
reactorul cu strat fluidizat se introduce un amestec de vapori de benzen i aer, din care o
parte se prenclzete prin preluarea cldurii produselor de reacie, apoi se separ fazele
lichid i gazoas. Din faza lichid se poate recupera formaldehida care se formeaz n
reacie, prin splare cu ap, iar din produsul lichid se separ benzenul nereacionat care se
recircul, fenolul i produsele cu temperaturi de fierbere mai nalte dect ale fenolului.
1.3. Alegerea variantei optime
Tehnologia de obinere a fenolului considerat a fi cea mai eficient este cea
care folosete procedeul cumenului (prezentat la pagina 17). n prezent, aproape 90%
din fenolul produs n lume se obine prin acest procedeu. Capacitatea optim pentru
instalaiile de fenol din cumen construite pn n prezent este de 5 0000-160 000 t/an
existnd tendina construirii unor instalaii cu capacitai mai mari de 100 000-250 000
t/an.
Procedeul cumen conduce la cele mici costuri de fabrica ie n raport cu
celelalte procedee, datorit valorificrii acetonei, care este un produs valoros folosit mai
ales la fabricarea metacrilatului de metil. Metoda cumenului a fost elaborat prima oar n
URSS. Este cea mai economic dintre metodele sintetice de obinere a fenolului,
deosebindu-se prin simplitatea relativ a aparaturii i prin sortimentul minim de materie
prim utilizat. Pentru mrirea rentabilitii metodei trebuie s se realizeze o vitez mare
de oxidare a izopropil-benzenului i s se nlture produsele secundare nedorite [6].
1.4. Descrierea procesului tehnologic adoptat
25
benzen propena

ALCHILARE gaze
aer

OXIDARE CONDENSARE

CONCENTRARE CUMEN
H2SO4
NEUTRALIZARE
DESCOMPUNERE
NaOH
CUMEN
NEUTRALIZARE

DISTILARE

DISTILARE acetona
acetofenona
FENOL

Alchilarea n cadrul acestui proces are loc alchilarea benzenului cu propen, cu obinere
de izopropil benzen.
Oxidarea se realizeaz n faz omogen i n emulsie apoas. Ca agent de oxidare se
folosete aerul atmosferic. Din aceast operaie se obine hidroxidul de izopropil benzen
(cumenul).
Condensarea se face pentru a elimina srurile de sodiu din produsul oxidat.
Concentrarea cumenului are loc n dou trepte. Prima treapt const n rectificarea sub
vid, urmrindu-se obinerea unei concentraii ct mai mici a hidroxidului n produsele de
vrf. A doua treapt const n distilarea sub vid, la presiuni de 4-8 mmHg.
Descompunerea hidroxidului de izopropil benzen permite utilizarea acidului sulfuric
concentrat att ca i catalizator, ct i ca agent termic. Dup descompunere amestecul de
reacie este rcit i se separ faza gazoas i faza acid care se recircul.
Prin neutralizare se separ stratul apos, prin decantare. nainte de separarea fenolului i
acetonei, se impune neutralizarea acidului sulfuric. Pentru aceast operaie se folosete
hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu sau schimbtori de ioni.
Distilarea are loc n dou trepte, i se separ fenolul i acetona. Dubla distilare are ca
scop obinerea unui fenol de calitate superioar.

1.4.1. Caracteristicile materiilor prime i auxiliare. Indici de calitate


Pentru tehnologia aleas i anume cea de obinere concomitent a fenolului i
acetonei avem ca materii prime benzenul i propena.
Materiilor prime :
1. Benzenul. Benzenul este un lichid, fr culoare, cu miros caracteristic, plcut. Este mai
uor dect apa, n care se dizolv foarte puin, solubil n alcool i eter, fierbe la 800C. Este
26
un bun dizolvant pentru fosfor, sulf, iod, cauciuc, grsimi, rini i multe alte substane
organice.Se gsete n gazul de huila, n petrol i n produsele lichide ale distilarii uscate a
numeroilor compusi organici bogai in carbon.Benzenul se solidific la
5,5oC,temperatura de fierbere fiind de 80,1oC. Este foarte solubil n solveni organici
polari, iar n apa se solubilizeaz mai greu. Puterea caloric a compusului este de 40 580
kJ/kg, entalpia molar este de 3257 kJ/mol pentru starea lichid si 3301 kJ/mol pentru cea
gazoas [7].
Expunerea pe termen lung poate afecta mduva osoas i producia de snge.
Expunerea pe termen scurt la un nivel ridicat de benzen poate provoca somnolen,
ameeli, pierderea cunotinei, i moartea.Unii au avut bati neregulate ale inimii, dureri
de cap, stomac deranjat, ochi iritai, pielea, nasul i gtul iritat. Depozitarea, transportul,
distribuia, vnzarea sau utilizarea substanelor care conin benzen nu se face n mai mult
de 4 ore n spaii nchise. De asemenea nbutelierea substanelor care conin benzen mai
mult de 0,1% trebuie s aib loc n recipiente intacte, sigilate astfel nct s nu existe
degajri de vapori sau scurgeri de lichid [8].
2. Propena. Propena sau propilena, este un compus organic nesaturat avnd formula
chimic C3H6. La temperatura camerei, propena este un gaz, incolor, cu un miros
neplcut, dar slab. Propena are o densitate mare i punct de fierbere ridicat, datorit
dimensiunilor sale mai mari. Este usor volatil [4].
Este o substan asfixiant, extrem de inflamabil. Poate fi duntoare prin inhalare.
Recipientul trebuie pstrat ntr-un loc bine ventilat, departe de surse de aprindere.
Propilena se crede a fi de toxicitate acut redus. La concentraii mari, propilen este un
asfixiant (nivelul de oxigen disponibil pentru a respira este redus), nivelul de expunere
ridicat poate, de asemenea, duce la somnolen i ameeal i poate provoca depresie a
sistemului nervos central. Cu toate acestea, pentru a avea efectele de mai sus concentraia
din aer trebuie s fie foarte mare. n cazul n care intr n contact cu pielea sau cu ochii
are loc nghearea esutului, arderea, i / sau degerturi. n cazul n care apar degerturi,
zona implicat trebuie scufundat n ap i pstrat scufundat pentru 20-40 minute i s
se solicite asisten medical[6].
Materiale auxiliare :
Pentru obinerea izopropilbenzenului, la alchilarea n faz lichid se folosesc
urmtoarele materiale auxiliare:
H2SO4 de concentraie mai mare de 10%, NaOH, AlCl 3 ca i catalizator. Pentru oxidarea
cumenului la hidroperoxid de cumen sa folosit ca i material auxiliar TiO2 (stabilizator).
Pentru scindarea hidroxidului de cumen la fenol i aceton sau folosit cantiti mici de
benzofurani i NaOH sau NaK. Acidul sulfuric are multe aplicaii, incluznd multe
reacii chimice i utilizri industriale. Este produsul chimic cel mai folosit n industrie,
fiind numit i sngele industriei.
Hidroxidul de sodiu este o substan leioas, puternic elctrolit favoriznd electroliza
apei. Se dizolv in substanele polare degajndu-se cldur de diluare, neutralizeaz
acizii formnd srurile corespunztoare radicalului nemetalic [2].
1.4.2. Consideraii teoretice asupra procesului adoptat[5]
1.4.2.1. Cinetica i mecanismul reaciilor
A. Probleme de cinetic i factori care influeneaz tehnologia
O prim problem de cinetic la tehnologia de obinere concomitent a fenolului
i acetonei o ntlnim la oxidarea izopropil-benzenului. Oxidarea izopropil- benzenului
decurge prin radicalii liberi, dup un mecanism n lan. Iniierea reaciei (datorit energiei
mari necesare pentru ruperea legturilor C-H din molecula hidrocarburii) are loc prin
27
intermediul unei molecule active, prin absorbia unei cuante de lumin (h ) sau n cazul
oxidrii cu oxigen, n modul urmtor:
. .
RH + O2 R + HO2

Reaciile de propagare decurg dup mecanismul general acceptat al oxidrii


hidrocarburilor:
. .
R +O O R O O

R O O + RH
. kv R O OH +R
.

. .
R +O O R O O

2 ROO
. kt produsi neradicalici + O2

n prezena azo-izodutironitrilului ca iniiator, s-a formulat urmtoarea expresie cinetic:


d(O2) 1/2 1/2
- = kp (RH) (RI) (2kt ) + Ri2
dt
Ri = 2e kt , este constanta de iniiere a azo- izobutironitrilului;
Ri = 1,32*10-6 mol/ l*s, pentru ki = 1,15*10-5a* la 60C i a= 0,60.
Reacia de ntrerupere are loc prin ruperea legturii carbon- hidrogen, dup cum
a rezultat din oxidarea deuterio-cumenului ceea ce ar explica formarea acetofenonei :
CH3
2C6H5C(CH3)2CO. C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2

CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O

O alt reacie posibil este urmtoarea care contribuie i la propagarea lanului:


. .
2C6H5C(CH3)2OO 2C6H5(CH3)2O + O2

.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O
.
C6H5COCH3 + CH3

Produii de oxidare intervin n cinetica oxidrii izopropil- benzenului.


Stabilitatea hidroperoxidului de izopropi- benzen la temperaturi ridicate are o importan
esenial pentru condiiile de reacie ale instalaiilor industriale. Au fost stabilite
28
temperaturile de ncepere a descompunerii termice violente (explozie n volum nchis) i
temperatura de ncetare a descompunerii n cazul unei rciri eficiente i rapide.
Constantele vitezei reaciei de descompunere termic a hidroperoxidului de
izopropil- benzen pur sunt:
K100C =0,00198 h-1
K110C =0,00445 h-1
K120C =0,0103 h-1
Energia de activare a reaciei este de 23,8 kcal/mol.
Descompunerea hidroperoxidului de cumen
Variaia timpului de descompunere i a constantei efective a vitezei de reac ie,
n funcie de concentraia acidului sulfuric i a acetonei, sunt date n tabelele 2 i 3:
Tabelul 2. Variaia timpului de descompunere a din cantitatea de hidroperoxid i a
constantei efective de reaciei n funcie de coninutul n acid sulfuric, la 20C.
Concentraia iniial n hidroperoxid 2,0710-2mol/litru. Raportul fenol:aceton 1:6,5.
Coninutul n H2SO4 [mol] Timpul [1/2 min] kef [min-1]
0,00918 2,5 0,278
0,00459 3,0 0,230
0,00229 5,0 0,138
Tabelul 3. Variaia constantei efective de reacie, kef, n funcie de coninutul n aceton al
amestecului de reacie, la 20C. Concentraia iniial n hidroperoxid 2,0710-2 mol/litru.
Concentraia iniial n acid sulfuric 0,45910-2 mol/litru.
Coninutul n aceton a kef
amestecului [%] [min-1]
50 1,70
86,5 0,230
100 0,035
n mediul de fenol i aceton, viteza de reacie se deprteaz de ordinul 1 fa de acid
datorit formrii unui compus ntre aceton i acid:

R R
C O + H2SO4 C O HOSO3 (1)
R R

Constanta de echilibru a reaciei este:


OC OC
Kp= =
acetona acetona H2SO4
t - OC
H2SO4

Unde: [OC] este concentraia compusului format ntre aceton i acidul sulfuric;
[aceton] concentraia acetonei;
[H2SO4]t concentraia total a acidului sulfuric;
[H2SO4] - concentraia acidului sulfuric liber.
Din reacia (1) rezult:

29
Kp acetona H2SO4 t
OC =
1 + Kp acetona

Concentraia acidului liber va fi :


K acetona
H2SO4 = H2SO4 - OC = H2SO4 1 - p (2)
t t 1 + Kp acetona

Din relaia (2) rezult c la concentra ii mici de aceton [H 2SO4] = [H2SO4]t,


viteza reaciei de descompunere trebuie s creasc. Prezena apei duce la micorarea
vitezei de reaciei a hidroperoxidului. Pentru desfurarea n condiii optime a reaciei,
concentraia acidului sulfuric trebuie s fie cuprins ntre 0,07 i 0,15% fa de greutatea
hidroperoxidului supus descompunerii, i temperaturi de 40-60C. Cu creterea
temperaturii de la 50 la 80C, randamentul n aceton scade de la 98-99% pn la 89%,
iar n fenol de la 98% pn la 80-82%, din cauza intensificrii reaciilor secundare.
Industrial se folosete acidul sulfuric, n funcie de concentraia acestuia reacia decurgnd
n sistem omogen sau heterogen.
B. Mecanismul de reacie
Tehnologia de obinere concomitent a fenolului i acetonei
Procedeul de obinere concomitent a fenolului i acetonei are loc n mai multe faze
tehnologice:
a) Obinerea izopropil-benzenului prin alchilarea benzenului cu propen:

CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3

b) Oxidarea izopropil benzenului la hidroxid de izopropil- benzen:


Iniierea reaciei are loc prin intermediul unei molecule active, prin absorb ia
unei cuante de lumin sau n cazul oxidrii cu oxigen :
. .
RH + O2 R + HO2

Reaciile de propagare decurg dup mecanismul general acceptat al oxidrii


hidrocarburilor:
. .
R +O O R O O

R O O + RH
. kv R O OH +R
.

. .
R +O O R O O

30
2 ROO
. kt produsi neradicalici + O2

Reacia de ntrerupere are loc prin ruperea legturii carbon- hidrogen, dup cum
a rezultat din oxidarea deuterio-cumenului ceea ce ar explica formarea acetofenonei :

CH3
.
2C6H5C(CH3)2CO C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2

CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O

Reacia contribuie i la propagarea lanului:


. .
2C6H5C(CH3)2OO 2C6H5(CH3)2O + O2

.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O
.
C6H5COCH3 + CH3

O alt reacie de ntrerupere este:


.
2C6H5C(CH3)2O C6H5C(CH3)2OO(CH3)2OC6H5

Se presupune c radicalii dau un intermediar de forma:


.
2C6H5C(CH3)2OO C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5

Deoarece n cazul radicalului C 6H5C(CH3)2OO. nu poate avea loc o reacie de


transfer de hidrogen, ca n cazul radicalilor primari i secundari, intermediarul instabil se
poate descompune fie la peroxid de cumil i oxigen (1), avnd loc astfel ntreruperea
lanului de reacie, fie la acetofenon (2) contribuind astfel la reacia de propagare.

C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + O2 (1)
C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5

. .
2C6H5COCH3 + CH3OO + CH3 (2)

Oxidarea n emulsie

31
Reacia decurge prin lanuri ramificate i este frnt de produsele de reac ie:
hidroperoxid de izopropil-benzen, acetofenon, aceton, acid benzoic, acid formic i alte
produse. Succesiunea formrii lor poate fi reprezentat prin schema:

CH3
C6H5C H

CH3
C6H5COCHO
C6H5C(CH3)2OOH C6H5COCH3

C6H5COCH2OH C6H5COOH

CH3
HCOOH HCHO
C6H5 C OH C6H5OH
+
CH3
(CH3)2CO

La 120-150C dimetilfenil-carbinolul reacioneaz foarte uor cu hidroperoxidul formnd


peroxid:

CH3
C6H5C(CH3)2OOH + C6H5 C OH C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + H2O
CH3

Peroxidul de izopropil-benzen mrete puternic descompunerea n urma inducerii reaciei


de descompunere prin radicali cumil, formai prin interaciunea dintre izopropil-benzen
(cumen) prin radicali hidroxi-cumil:

CH3 CH3 CH 3
.
C6H5 C OO C C 6H5 2C6H5 CO
CH3 CH3 CH 3

CH3 CH3 CH3 CH3


. .
C6H5 C H + C6H5 C O C6H5 C OH + C6H5C
CH3 CH3 CH3 CH3

32
CH3 CH 3 CH 3 CH3
. .
C6H5 C OOH + C6H5 C C6H5 C OH + C6H5 CO
CH3 CH3 CH3 CH3

c)Concentrarea hidroperoxidului de izopropil benzen


d) Descompunerea hidroperoxidului de izopropil-benzen n fenol i aceton fr a fi
nsoit de reacii secundare.
CH3
C6H5 C OOH + H+ C6H5 OH + CH3COCH3
CH3

Pentru reacia de descompunere s-a propus urmtorul mecanism:

CH3
CH3 CH3
+
C CH3 H
+
C6H5 C6H5 C CH3 C CH3
O OH O+ O C6H5

CH3 CH3 CH3 CH3


+
C CH3 + C6H5 CH3 C6H5 C CH3 + HO C CH3
O C6H5
O OH O+ OC6H5

Condensarea fenolului cu dimetil-fenil-carbinol cu formarea cumil-fenolului:


CH3 CH3
C6H5 C OH + C6H5OH C6H5 C C6H5 OH + H2O
CH3 CH 3

Deshidratarea dimetil-fenil-carbinolului format n reacia de obinere a dimetil-fenil-


carbinolului din hidroperoxid:
CH3
C6H5 C OH C6H5 C CH2 + H2O
CH3 CH 3

Adiia -metil-stirenului la fenol:

33
C6H5 C CH2 + C6H5OH C6H5 CH CH2 C6H5OH
CH3 CH3

Condesarea fenolului cu aceton cu formarea bis- fenolului A (dian):

CH3 CH3
C6H5OH + C O + C6H5OH HOC6H4 C C6H4OH
CH3 CH3

e) Neutralizarea amestecului de fenol i aceton obinut dup descompunerea


hidroperoxidului;
f) Separarea fenolului i acetonei.

CH3 CH3
HO C CH3 C6H5OH + C O
OC6H5 CH3

1.4.2.2. Termodinamica procesului[9]


Reaciile care stau la baza tehnologiei de obinere a fenolului prin procedeul cumen sunt:
(1) C H + C H C9H12
6 6 3 6

(2) C9H12 + O2 C9H12O2

(3) C9H12O2 C6H6O + C3H6O

Studiul termodinamic a unui process tehnologic presupune estimarea


urmtoarelor mrimi termodinamice: Entalpia; Entropia; Energia liber Gips.
Entalpia se calculeaz cu relaia:
Hr = p Hf,p r Hf,r , unde :
p, r numr moli produs de reacie / reactant;
Hf,p cldura de formare a produilor de reacie(kJ/mol);
Hf,r cldura de formare a reactanilor(kJ/ mol).
Entropia se calculeaz cu relaia: S298= iSm
Pentru o temperatur oarecare variaia de entropie care nsoete o reacie chimic se
calculeaz cu relaia: CP= iCPi
Energia liber Gibs (G) se calculeaz cu relaia: GT = HT - TST
n tabelul 4 sunt prezentate datele termodinamice ale reactanilor i produilor de reacie
pentru reacia (1).
Tabelul 4.Datele termodinamice ale reactanilor i produilor de reacie pentru reacia (1).
Reactani Produi de reacie
C6H6 C3H6 C9H12
H0298 kJ/mol 49,04 20,41 -28,91
34
Hr, kJ/mol -298,35 -298,35 -298,35
Sm, J/mol*K 173,2 220,4 1889,65
S0298, J/mol*K 2283,25 2283,25 2283,25
Cp, J/mol*K 136,1 63,89 205,24
Cp, J/mol*K 405,23 405,23 405,23
T, K 531,15 531,15 531,15
ST, J/mol*K 3232,87 3232,87 3232,87
HT, kJ/mol 94180,84 94180,84 94180,84
GT, kJ/mol -1622958.1 -1622958.1 -1622958.1
ln K 3,68*105 3,68*105 3,68*105
Concluzii :
Hr < 0 reacie exoterm
ST > 0 reacie spontan n sensul procesului
GT < 0 reacia decurge de la stnga la dreapta.
n tabelul 5 sunt prezentate datele termodinamice ale reactanilor i produilor de reacie
pentru reacia (2).
Tabelul 5.Datele termodinamice ale reactanilor i produilor de reacie pentru reacia (2).
Reactani Produi de reacie
C9H12 O2 C9H12O2
0
H 298 kJ/mol -28,91 294,91 -91,63
Hr, kJ/mol -731,62 -731,62 -731,62
Sm, J/mol*K 1889,65 160,95 2185,83
S0298, J/mol*K 4263,43 4263,43 4263,43
Cp, J/mol*K 205,24 8,212 215,24
Cp, J/mol*K 425,48 425,48 425,48
T, K 398,15 398,15 398,15
ST, J/mol*K 5150,35 5150,35 5150,35
HT, kJ/mol 41880,2 41880,2 41880,2
GT, kJ/mol -2009129,8 -2009129,8 -2009129,8
5 5
ln K 6,07*10 6,07*10 6,07*105
Concluzii :
Hr < 0 reacie exoterm
ST > 0 reacie spontan n sensul procesului
GT < 0 reacia decurge de la stnga la dreapta.
n tabelul 6 sunt prezentate datele termodinamice ale reactanilor i produilor de reacie
pentru reacia (3).

Tabelul 6.Datele termodinamice ale reactanilor i produilor de reacie pentru reacia (3).
Reactani Produi de reacie
C9H12O2 C6H6O C3H6O
H0298 kJ/mol -91,63 -162,8 -247,7

35
Hr, kJ/mol 714,05 714,05 714,05
Sm, J/mol*K 1889,65 142 200
S0298, J/mol*K 2347,83 2347,83 2347,83
Cp, J/mol*K 215,24 134,7 125
Cp, J/mol*K 474,94 474,94 474,94
T, K 323,15 323,15 323,15
ST, J/mol*K 3300,83 3300,83 3300,83
HT, kJ/mol 12658,79 12658,79 12658,79
GT, kJ/mol -1054017,4 -1054017,4 -1054017,4
ln K 3,93*105 3,93*105 3,93*105
Concluzii :
Hr < 0 reacie endoterm
ST > 0 reacie spontan n sens invers procesului
GT < 0 reacia decurge de la stnga la dreapta.
1.4.3. Bilanul de materiale
Bilanul de materiale se face cu scopul de a determina cantit ile de materiale care
intr, ies i se acumuleaz, se regenereaz sau se consum ntr-un proces industrial, ntr-un
anumit timp.n cadrul bilanului de materiale trebuie definit baza de timp. n cazul proceselor
continuue se poate face bilanul de materiale pe lun, pe zi, pe or sau pe un interval de timp
scurt. n cazul nostru se va face bilanul de materiale pe or.
Forma general a bilanului de materiale este: materiale intrate = materiale ieit
Pentru a realiza un bilan de materiale avem nevoie de:
1. Fondul anual de timp (330 zile pe an)
Instalaia de obinere a produsului funcioneaz dup un procedeu continuu n trei
schimburi a cte 8 ore fiecare (24 de ore/zi).
Se calculeaz producia orar a fenolului cu urmtoarea relaie:

Pan. 103 kg
Porara = ;
330 . 24 h

Pan. 103 kg
Pteoretic= ;
. . h
330 24 nT
Date tehnologice:
Randamentul de alchilare = 100 % ;
Randamentul de oxidare = 95%;
Randamentul de distilare = 98%;
Se formeaz polialchilai 9,4% fa de cumen;
Conversia propenei este 99,2%;
Concentraia propenei este 74%, restul fiind propan;
Conversia cumenului este de 97%;
Pentru oxidarea izopropil-benzenului se folosete oxigen din aer (21% O2, i 79% N2);
Producia anual este 15000 tone pe an.
Se stabilesc relaiile:
Faza de alchilare
36
Randamentul de alchilare = 100 % ;
Reacii principale:
C6H6 + C3H6 C9H12
C9H12 + O2 C9H12O2
C9H12O2 C6H6O + C3H6O
Reacii secundare:
C6H6 + C3H6 C6H4(C3H7)2

15000 . 103
Porara = = 1893,94 kg/h
330 . 24

15000 . 103
Pteoretic= = 2034,3 kg/h
330 . 24. 0,931

152kg hidroperoxid........................94kg fenol.............................58 kg acetona


a kg hidroperoxid........................2034.3kg fenol......................b kg acetona
a= 3289,5 kg hidroperoxid
b= 1255,21 kg acetona

120kg cumen........................32kg oxigen.............................152kg hidroperoxid


c kg cumen.............................d kg oxigen ......................3289,5 kg hidroperoxid
c = 2596,98 kg cumen
d = 692,53 kg oxigen

100 kg aer........................21kg oxigen............................79kg azot


e kg aer.............................692,53kg oxigen ......................f kg azot
e = 3297,77 kg aer
f = 2605,23 kg azot

conversia cumenului 97% = 2596,98 * 100 =2677,3 kg cumen


97
mcumen nereactionat = 2677,3 - 2596,98 = 80,32 kg cumen nereactionat

78kg benzen.......................42kg propena............................120 kg cumen


g kg benzen..........................h kg propena ......................2677,3 kg cumen
g = 1740,25 kg benzen
h = 937,05 kg propena

9,4 *2677,3 = 251,67 kg polialchilati


polialchilati 9,4% din cumen = 100

37
78kg benzen.......................2*42kg propena............................162 kg polialchilati
g' kg benzen..........................h' kg propena ......................251,67 kg polialchilati
g' = 121,2 kg benzen
h' = 130,5 kg propena
MTbenzen= 121,2 + 1740,25 = 1861,45 kg benzen
MTpropena= 130,5 + 937,5 = 1067,55 kg propen
100
conversia propenei 99,2% = MTpropena* 99,2 = 1076,16 kg propena

100 = 1442,64 kg propena introdusa


concentratia propenei 74% = MTpropena* 74
mpropena nereactionata = 1442,64 - 1067,56 = 375,11 kg propena nereactionata
mpropan = 1442,64 - 1076,2 = 366,45 kg propan
C6H6 : C3H6 7,4 : 1

7,4kg benzen.......................1kg propena


G kg benzen..........................1442,64 kg propena
G = 10675,61 kg benzen
mbenzen nereactionat = 10675,61 - 1861,43 = 8814,18 kg benzen nereactionat

Tabelul 7. Bilanul de materiale pentru faza de alchilare


Compo Densit Debit Com
Cantitate
ziia, % atea, vol. p. %
kg/h
masic kg/m3 m3/h vol.
Materiale Benzen 10675,61 67,64
intrate Propen 1442,64 9,14
Propan 366,45 2,32
Aer 3297,77 20,9
Total 15782,47 100
38
Fenol 2034,3 12,89 1072 1,89 0,07
Azot 2605,23 16,5 1,25 2084,2 80,85
Cumen 80,32 0,51 1055 0,076 0,003
Aceton 1255,21 7,95 791 1,59 0,062
Materiale Polialc 251,67 1,6 0,95 264,92 10,28
ieite Propan 366,45 2,32 494 0,74 0,03
Propen 375,09 2,38 1,75 214,34 8,31
Benzen 8814,16 55,85 879 10,03 0,39
Total 15782,43 100 2577,79 100
Faza de oxidare
Randamentul de oxidare = 95%;
Tabelul 8. Bilanul de materiale pentru faza de oxidare
Materiale intrate Materiale iesite
Denumire Cantitate, kg/h Denumire Cantitate, kg/h
Fenol 2034,3 Fenol 1932,59
Azot 2605,23 Fenol netransformat 101,71
Cumen 80,32 Azot 2605,23
Aceton 1255,21 Cumen 80,32
Polialchilai 251,67 Aceton 1255,21
Propan 366,45 Polialchilai 251,67
Propena 375,09 Propan 366,45
Benzen 8814,16 Propena 375,09
Benzen 8814,16
Total 15782,43 Total 15782,43
2034,3 x 0,95 = 1932,59 kg fenol
2034,3 - 1932,59 = 101,71 kg fenol netransformat
Faza de distilare
Randamentul de distilare = 98%;
Materiale ieite de la faza de oxidare = materiale intrate distilare
Materiale cu p.f. < 100 reziduu (W) ( propan - 42,1C, propen - 47,4C, aceton 56,2
C, benzen 80,1C, azot -195,8C).
Materiale cu p.f > 100 distilat (D) (fenol 181,8C, cumen 152,4C).
Se admit XD = 98%; XW = 2%.
1932,59 x 0,98 = 1893,94 kg fenol
1932,59 1893,94 = 38,65 kg fenol netransformat
Tabelul 9. Bilanul de materiale pentru faza de distilare
Materiale intrate Materiale ieite
Denumire Cantitate, kg/h Denumire Cantitate, kg/h
Fenol 1932,59 Fenol 1893,94
Fenol netransformat 101,71 Fenol netransformat 140,36
Azot 2605,23 Azot 2605,23
Cumen 80,32 Cumen 80,32
Aceton 1255,21 Aceton 1255,21
39
Polialchilai 251,67 Polialchilai 251,67
Propan 366,45 Propan 366,45
Propena 375,09 Propena 375,09
Benzen 8814,16 Benzen 8814,16
Total 15782,43 Total 15782,43
15782,438814,16 benzen.............375,09propena.............366,45propan............251,67
polialchilai.......1255,21 acetona.........80,32 cumen........2605,23 azot.......1893,94 fenol
100.X1 X2 X3. X4.. X5 X6.................. X7............X8
X1 = 55,85 % benzen XF = 12,51 %
X2 = 2,38 % propena XD = 98 %
X3 = 2,32 % propan XW = 2 %
X4 = 1,6 % polialchilai
X5 = 7,95 % aceton
X6 = 0,51 % cumen (XF)
X7 = 16,5 % azot
X8 = 12,0 % fenol(XF)

F= D+ W
F* XF = D* XD + W* XW
D = 1727,83
W = 14054,6
15782,438814,16 benzen...............375,09 propena .............366,45propan.........251,67
polialchilai.......1255,21 acetona.........80,32 cumen........2605,23 azot.......1893,94 fenol
1992,344.X1 X2 X3. X4.. X5 X6............ X7.........X8
14800,05..Y1 Y2 Y3. Y4.. Y5 Y6.......... Y7.........Y8

X1 = 964,96 benzen Y1 = 7849,2 benzen


X2 = 41,06 propena Y2 = 334,03 propen
X3 = 40,12 propan Y3 = 326,33 propan
X4 = 27,55 polialchilai Y4 = 224,11 polialchilai
X5 = 137,42 aceton Y5 = 1117,8 acetona
X6 = 8,79 cumen Y6 = 71,53 cumen
X7 = 285,22 azot Y7 = 2320,01 azot
X8 =207,34 fenol Y8=1686,6fenol

1.4.4. Bilanul termic


Scopul bilanului termic este de a calcula cantitatea de cldur schimbate ntre fluide
i cantitatea de agent termic.
Qi = Qe
Qi = Q1 + Q2 + Q3
Qe = Q4 + Q5 + Q6
Q1 cldura adus de reactani, kJ/h
Q1 = mi * cpi * ti , unde :
mi cantitatea de reactant i, care se introduce n reactor (kg).
Cpi cldura specific a reactantului, J/kg*K.
ti temperatura reactantului i, la intrarea n reactor.
Q1 = Qlichide + Qgaze

40
Qgaz = Mgaz * cp gaz * Ti
Qlichid = Mlichid * [cpl * Tfl + rv + cpv *(Ti - Tf)]

Pentru lichide : Ti = 70C i Te = 110C


Pentru gaze : Ti = 20C i Te = 60C
Materiale intrate:
Benzen : 10675,61 kg, Tf = 80,1C, rv = 7,35
Propen :1422,64 kg, Tf = -47,4C
Propan : 366,45 kg, Tf = -18,3C
Aer : 3297,77 kg, Tf = -195,8C
Benzen : Tf = 80,1C 273,15 + 80,1 = 353,25 K
Cpe = -60,9 + 583,6*0,35325 + (-405,9)*(0,35325)2 + 137,7* (0,35325)3 + 0,45*(0,35325)-2
= 141,76 J/kg*K
Cpv = -60,9 + 583,6*0,34325 + (-405,9)*(0,34325)2 + 137,7* (0,34325)3 + 0,45*(0,34325)-2
= 139,41 J/kg*K
Azot : Ti = 20C = 293,15 K
Cpe = 31 +(-12,4)*0,29315 + 24,7*(0,29315)2 + (-10,5) + 0 = 29,21 J/kg*K
Oxigen : Ti = 20C = 293,15 K
Cpe = 20,5 + 26,7*0,29315 +(-15,6)*(0,29315)2 + 3,1* (0,29315)3 + 0,2*(0,29315)-2 = 27,18
J/kg*K
Propen : Ti = 20C = 293,15 K
Cpe = -18,2 + 307,4*0,29315 +(-201)*(0,29315)2 + 55,4* (0,29315)3 + 0,61*(0,29315)-2
= 56,2 J/kg*K
Qliq. = 9954,28 kJ/h
Qgaz = 104736,97 kJ/h
Q1 = Qliq. + Qgaz = 114690,86 kJ/h
Q2 = cldura de reacie
Q2 = n * Hi
Temperatura de intrare n reactor 70C = 343,15 K
nbenzen = 136,87 Kmoli
npropen = 34,35 Kmoli
nizopropilbenzen = 0,7 Kmoli
Hr = -731,62 kJ/mol
Q2 = 2612739,7 kJ/h
Q3 cldura adus de agentul termic
Q3 = Q5 = 0, deoarece nu avem agent termic
Q5 cldura scoas de agentul termic
Q4 = cldura scoas deproduii de reacie
Materiale ieite:
Fenol = 2034,3 kg
Azot = 2605,23 kg
Cumen = 80,32 kg
Aceton = 1255,21 kg
Polialchilai = 251,67 kg
Propan = 366,45 kg
Propen = 375,09 kg
Benzen = 8814,16 kg
Fenol: Cpv Te = 110C 383,15 K
41
Cpl : Tf = 181,8C 454,95 K
Cpv = 130,66 J/kg*K
Cpl = 149,4 J/kg*K
Ql, fenol = 202817,86 kJ/h
Azot : Te = 60C = 333,15 K
Cpe = 29,21 J/kg*K
Qg, azot = 163068,79 kJ/h
Cumen : Cpv Te = 110C 383,15 K
Cpl : Tf = 152,4C 425,55 K
Cpv = 337,93 J/kg*K
Cpl = 209,78 J/kg*K
Ql, cumen = 11826,31 kJ/h
Aceton : Cpv Te = 110C 383,15 K
Cpl : Tf = 56,2C 329,35 K
Cpv = 89,24 J/kg*K
Cpl = 79,93 J/kg*K
Ql, aceton = 201254,59 kJ/h
Propan : Cpv Te = 110C 383,15 K
Cpl : Tf = -42,1C 231,25 K
Cpv = 87,09 J/kg*K
Cpl = 48,59 J/kg*K
Ql, propan = 104021,89 kJ/h
Propen : Te = 60C = 333,15 K
Cpe = -18,2 + 307,4*0,33315 +(-201)*(0,33315)2 + 55,4* (0,33315)3 + 0,61*(0,33315)-2
= 64,12 J/kg*K
Qg, propen = 30516,54 kJ/h
Benzen : Cpv Te = 110C 383,15 K
Cpl : Tf = 80,1C 353,25 K
Cpv = 111,14 J/kg*K
Cpl = 100,95 J/kg*K
Ql, aceton = 1290068,6 kJ/h
Q4 = 2003574,59 kg/h
Qp cldura pierdut n exterior.
Qp = Q1 + Q2 - Q4
Q1 = 114690,86 kJ/h
Q2 = 2612739,7 kJ/h
Q4 = 2003574,59 kJ/h
Qp = 114690,86 + 2612739,7 - 2003574,59 = 723856,1 kJ/h

42
CAPITOLUL II

PROIECTAREA UTILAJELOR

2.1. Alegerea utilajului i a materialului de construcie


Materialele utilizate pentru construcia recipienilor sub presiune trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
- tehnice: rezisten mecanic, rezisten la coroziune;
- tehnologice: deformabilitate, sudabilitate;
- economice: materialul s nu fie scump sau deficitar.
Pentru construcia recipientelor chimice care, n general, conin medii de lucru corozive i
n acelai timp lucreaz la temperaturi ridicate, se utilizeaz tabla de oel aliat. Ca element de
aliere, se utilizeaz crom, nichel, mangan, siliciu, molibden, etc. Cea mai mare parte a oelurilor
sunt aliate cu crom i nichel. Att cromul ct i nichelul determin creterea rezistenei la
coroziune, a rezistenei la rupere, a duritii, a limitei de curgere i de elasticitate. Alierea nichel
cu crom crete clibilitatea oelului i rezistena la rupere, la temperaturi ridicate n condiii de
coroziune. Utilizarea acestor oeluri este condiionat de stabilirea cu titan i niobiu, n vederea
prevenirii coroziunii intercristaline.
Un material este considerat bine ales, din punct de vedere al costului dac se asigur prin
utilizare o ct mai bun folosire a caracteristicilor mecanice i a proprietilor materialului, la o
proiectare judicioas. Materialul folosit la construcia recipientelor chimice n cazul tehnologiei
de obinere a fenolului este: X5CrNi 18.9-W 1.4301 din 17440[10].
Problemele de coroziune i protecie anticoroziv [11].
Coroziunea reprezint fenomenul degradrii sau distrugerii corpurilor solide metalice sau
nemetalice sub aciunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor. Fenomenele de
coroziune se pot clasifica n coroziune chimic sau electrochimic. Coroziunea chimic este

43
provocat de aciunea medilor gazoase sau lichide, neconductoare de curent electric. Coroziunea
electrochimic apare n urma interaciunii metalului cu mediile agresive de electrolii. Principala
sa caracteristic o constituie existena unui curent electric care ia natere efectiv n timpul
procesului de coroziune.
n industria chimic se ntlnesc toate tipurile de coroziune i n special coroziunea n
puncte intercristaline i selectiv. n practic se ntlnesc i tipuri speciale de coroziune cnd
alturi de agentul coroziv concur la distrugerea metalului i ali factori (microorganisme,
tensiunile interne sau externe, etc.).
Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a feri
materialele de construcie, instalaiile metalice de aciunea agresiv a mediilor lichide sau
gazoase.
Se poate aprecia ca economic o protecie anticoroziv dac:
- sigur n timpul expoaltrii o ntreinere uoar;
- nu mpiedic desfurarea normal a procesului tehnologic;
- nu reacioneaz cu mediile date;
- garanteaz calitatea produsului.
Protecia anticoroziv se poate realiza pe urmtoarele ci:
- alegerea raional a materialului anticoroziv;
- alierea metalelor n scopul creterii stabilitii termodinamice;
- tratarea mediului agresiv n scopul micorrii agresivitii sale, realizabil prin modificarea
pH-ului, scderea temperaturii, folosirea inhibitorilor, etc.
- aplicarea metodelor electrochimice de protecie prin polarizarea catodic sau anodic a
instalaiei metalice;
- utilizarea materialelor nemetalice dintre care un loc principal l ocup masele plastice. La
proiectarea i construcia reactoarelor chimice trebuiesc luate n considerare toate
substanele cu care vin n contact i n funcie de aciunea coroziv a acestora, se vor alege
materialele cele mai rezistente, pentru prelungirea la maximum a duratei de funcionare a
utilajului.

2.2. PROIECTAREA TEHNOLOGIC A REACTORULUI DE ALCHILARE.


Reactorul de alchilare este de tip coloan, alctuit din capac, fund i virol cilindric.
Amestecul de reacie intr n reactor cu temperatura de 70C iar compoziia acestuia este redat n
tabelul 7. Timpul de contact n reactor este de 60 de minute.
2.1.1. Determinarea volumului de catalizator i a dimensiunilor geometrice.
Volumul de catalizator se poate determina din timpul de contact, viteza volumic sau din
sarcina specific a catalizatorului:
Vcat tc * M v * [12]
n care:
tc timpul de contact, s
Mv debitul volumic de gaz care circul prin reactor, m3/s
- coeficientul de siguran, cu valorile 1,25 1,5
tc 0, 05 1s
tc 1s
1,5
Trebuie s transformm debitul volumic din condiii normale n condiii de lucru.

44
p0 * T
M v M v0 *
p * T0
3
Mv0 = 2577,79 m /h
3
Mv = 3134,95 m /h, n condiii de lucru
3
Mv = 0,87 m /s
Vcat tc * M v *
3
Vcat. = 1*0,87*1.5 = 1,305 m
4*Vcat
H cat
* D2
cat
H = 0,26 m
nlimea reactorului se determin cu relaia:
H H cil hc h f [12]
H cil - nlimea prii cilindrice a reactorului, m;
hc - nlimea capacului reactorului;
h f - nlimea fundului reactorului.
n general capacul i fundul elipsoidal au aceiai nlime.
nlimea prii cilindrice a reactorului se determin cu relaia:
Vcil V 2V f [12]
V f - volumul fundului reactorului, m3 (valoarea se ia din tabel)
nlimea capacului elipsoidal se calculeaz cu relaia:

De
hc h [12]
4
h nlimea parii cilindrice a capacului, m;
De diametrul exterior al reactorului.
Volumul reactorului se calculeaz din volumul util folosind relaia:
V
V u

Vu - volumul util, respectiv volumul masei de reacie, m3;
- coeficientul de umplere; 0,7-0,8 pentru lichidele care nu spumeaz.
Vu = 6,12 m3
V = 7,65 m3
Se admite raportul H/D 1,5.
D 2
V * H [12]
4
H
D H D *1,5
1,5
3,14* D 2 4*7, 65
7, 65 * D *1,5 D 3 2,55m
4 1,5*3,14
Conform STAS Di = 2600 mm (tabel 3.5) [12]
45
Diametrul exterior al reactorului se calculeaz cu relaia:
De Di 2 p [12]
p - grosimea real sau de proiectare a virolei reactorului.
Se admite iniial grosimea peretelui virolei reactorului.
=8 mm [12]
De 2600 2*8 2616mm
D
hc h e
4
h 25mm 0, 025m

2, 616
hc 0, 025 0, 679m
4
nlimea prii cilindrice a reactorului se calculeaz din volumul prii cilindrice a
reactorului.
V f 2, 098*103 m3
Vcilindru V 2*V f 7, 65 2* 2098*10 3 7, 65 4,196 3, 456m3
* D2
Vcil * H cil [12]
4
3, 456* 4
H cil 0, 68m
3,14* 2,55
2

H H cil 2* hc 0, 68 2*0, 679 2, 04m

2.1.2. Calculul cderii de presiune


Cderea de presiune poate fi determinat cu relaia:
2
H vf
P * * * g
dP 2
H nlimea stratului de catalizator, m;
dP diametrul particulei de catalizator, m;
vf viteza fictiv a gazului, m/s;
- coeficientul de frecare.
Coeficientul de frecare se determin cu relaia:
0,3164 v f * dP * g
, pentru 3*103 < Re < 105, Re [13]
Re 0,25
g
Particulele de catalizator sunt de form cilindric cu dimensiunile: d = 2 3 mm; h = 5 6 mm.
SP
dP , d = 3mm, h = 5,5mm

2 d 2 2d 2d 2
S P 2r 2 2rh *h dh
4 4 2

S P 3*103 3*103 *5,5*103 0, 00001413 0, 0005181 6,594*105 m 2
2

2
S P 6,594*10 5 m 2

46
SP 6,594*105
dP 2,585*103 m

3
d P 2,585*10 m

Mv 3134,95
vf 0, 043m / s
3600* * Di
2
3600*3,14*6,5
amestec 1, 6092
1 x x
1 2 [13]
am 1 2
x1 , x2 concentraiile volumice ale componenilor n amestec;
1 ,2 - vscozitile componenilor din amestec n Pa*s
amestec 0,525*105
v * dP * g
Re f
g
2,585*103 *7,12*1, 6092
Re 5641, 46 - regim intermediar
0,525*105
0,3164
0, 037
5641, 460,25
0, 043 *1, 6092 0, 00553 Pa = 5,53*10-4 Pa
2 2
H v 0, 26
P * * f * g 0, 037 * 3
*
dP 2 2,585*10 2

2.1.6. Calculul izolaiei

n scopul de a limita schimbul de cldur cu exteriorul i din punct de vedere a proteciei


muncii se utilizeaz materiale termoizolante.
Materialele termoizolante trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
-
s aib conductivitate termic mic, sub 0,12 W/m*grad;
-
s aib densitate volumic mic;
-
s fie ieftin i s se monteze uor;
-
s nu fie corozive fa de metale;
-
s fie rezistente la temperatura de lucru, la umiditatea atmosferic, la aciuni
mecanice.
Materialele termoizolante sunt acele materiale la care coeficientul de conductivitate
termic este mai mic de 0,12 W/m*grad. Principalele materiale termoizolante folosite n industria
chimic sunt vata de sticl, vata de zgur i diatomitul. Vata de sticl se folosete sub form de
saltele cu grosimea de 15 60 mm, se protejeaz la exterior cu carbon, asfalt, tabl galvanizat
sau cu un strat de gips. Vata de zgur se obine prin pulverizarea cu aer sau abur a zgurii topite de
la cuptoarele siderurgice. Diatomitul este un pmnt natural izolant, se utilizeaz pn la o
temperatur de 900oC.
Ca material izolant alegem vata de sticl cu R = 0,05 W/m grad.

47
diz t t 1 1 d 1 d 1
ln 2 * iz m1 m 2 ln P ln sp [13]
dP q1 * d * 2 * di 2 * sp diz * d sp * 2
i 1 P
Semnificaia mrimilor din ecuaie este dat n figura 11 i reprezint:
tm1, tm2 temperatura fluidelor 1 i 2, oC;
q1 pierderea specific de cldur pentru perete cilindric pe unitatea de lungime, W/m;
di, dp, diz, dsp diametrul interior, exterior, al izolaiei i respectiv al stratului protector, m;
1, 2 coeficientul individual de transfer de cldur pentru fluidul 1 i 2 (aer), W/m 2
grad;
P, iz, sp conductivitatea termic a materialului din care este construit aparatul, a
izolaiei termice, respectiv a stratului protector, W/m grad.
Pierderea specific de cldur se calculeaz cu relaia:
QP
q1 [13]
Le * 1
QP cantitatea de cldur pierdut n exterior;
Le lungimea echivalent a aparatului cilindric, m;
coeficientul care exprim pierderile suplimentare de cldur prin elementele susinere
i armturile aparatului.

Figura 9. Transfer de cldur prin perete cilindric a unei instalaii izolate termic.

Cldura pierdut n exterior se poate calcula cu relaia:


QP 1 r Qutil [13]
r - coeficient de reinere a cldurii n aparat cu valori ntre 0,95 0,99.
Lungimea echivalent a aparatului se determin cu relaia:
D 2h 2
Le H [13]
2 D
48
D H

Figura 10. Dimensiunile caracteristice ale unui aparat de form cilindric.

Q p 1 r Qutil kJ / s
Qutil Q1 Q2 Q3
Q1 = 114690,86 kJ/h
Q2 = 2612739,7 kJ/h
Q3 = 0 kJ/h
Qutil 114690,86 2612739, 7 3759430,56kJ / h 1044, 29kJ / s
Q p 1 0,95 *1044, 29 52, 21kJ / s
D 2h 2
Le H
2 D
2,55 2*0, 679 2
Le 2, 04 3, 68m
2 2,55
d tm t m 1 1 d 1 d 1
ln iz 2 * iz 1 2
ln p ln sp 0,163
dP q1 * d * 2 * di 2 * sp diz * d sp * 2
i 1 p
d iz
1,178
dP
diz 1,178*1,55 1,83m
d d p 1,83 1,55
iz iz 0,14m
2 2
d sp diz 2 sp 1,83 2*0,14 2,11m
1 d 1
tiz tm 2 q1 ln sp
2 * d * d *
sp iz sp 2
1
t sp tm 2 q1
* d sp * 2

49
2.1.7. Calculul racordurilor [13]

Racord pentru alimentare cu toluen i hidrogen.


3
Mv0 = 2577,79 m /h
3
Mv = 0,87 m /s
v 30m / s [9]
4M v 4*0,87
d 0,192m
*V 3,14*30
Racord pentru evacuarea amestecului de reacie.
3
Mv0 = 2577,79 m /h
3
Mv = 0,87 m /s
v 30m / s [9]
4M v 4*0,87
d 0,192m
*V 3,14*30

Tabel 10. Flan pentru alimentare hidrogen i toluen, precum i pentru evacuarea amestecului.
eav Flan Suport de urub filet
etanare
Dn d d1 d2 nxd3 d4 b c1 c e
250 273 375 335 12x18 274 24 312 345 3 M16

d1
d2
c S1

di
d3 de h

Figura 11. Flan pentru alimentare i evacuare

2.1.8. Calculul suporilor [13]

M reactor M virola 2M capac M catalizator M am.reactie M flanse


Mvirola=otelNi-Cr*Vvirola cilindrica
Vvirol * Di * h * 3,14* 2, 6*0, 679*0, 008 0, 0443
otelNi Cr 7830 Kg / m3
M virol 7830*0, 0443 346,869kg
M capac 553Kg
50
2 M capac 1066 Kg
1,305
M cat . Vcat * cat * 2660 43,39kg
80
M am.reactie 15782, 47kg / h 4,38kg / s
Mflansa=Mflansa racord alimentare + Mflansa racord evacuare
M flansa 2*34, 2 68, 4 Kg
M reactor 346,869 1066 43,39 4,38 68, 4 1529,1kg
Qreactor 2471,91*9,81 24, 24 KN
Sarcina maxim admisibil pentru un suport este 24,24/3 = 8,08 KN
Deoarece nlimea reactorului este de 2,04 m avem 3 supori.
b2
c1

o
45
h
c2
a1
a

e
d

Figura 12. Suport

2.3 Fia tehnic a utilajului

Denumirea utilajului: reactor continuu cu catalizator n strat fix.


Instalaia: obinerea benzenului prin hidrodezalchilarea toluenului.

Parametri funcionali:
-
temperatura fluidului: 70oC
-
presiunea de regim: 1 atm
Parametri constructivi:
-
nlimea stratului de catalizator: 0,679m
-
nlimea reactorului: 2,04 m
-
volumul reactorului: V = 7,65 m3
-
diametrul reactorului: 2,6m
-
material de construcie: oel X10CrNi1.89-W1.4301 din 17440
-
cderea de presiune: p=5,53*104 Pa
Proprieti tehnice:
51
-
poziia de montaj: vertical
-
izolaia: iz = 0,14m
-
conexiuni: a.) racord pentru alimentare: 250x12
b.) racord pentru evacuare: 250x12

CAPITOLUL III

UTILITI

3.1. Apa [2]


Alimentarea cu ap este un sistem hidrotehnic alctuit din:
captare de ap brut;
pompare treapta I, dac e cazul;
conducte de aduciune, pentru transportul apei brute de la surs, la staia de tratare;
staie de tratare, pentru corectarea calitii apei brute, funcie de calitatea impus la
consumator;
rezervoare, pentru nmagazinarea volumului de ap necesar pentru: rezerva de avarie,
compensarea consumului orar, rezerva necesar pentru combaterea incendiilor;
staie de pompare treapta a II-a, pentru asigurarea presiunii necesare n reeaua de
distribuie, dac e cazul. Asigurarea presiunii se poate asigura i gravitaional;
reea de distribuie, pentru distribuia apei la consumatori;
Alimentarea cazanelor de abur cu apa corespunztoare din punct de vedere
chimic constituie una din principalele probleme ale exploatrii acestora. n centralele
termoelectrice echipate cu turbine cu condensaie, cazanele se alimenteaz, n principal,
de la turbine (n proporie de 95-99%). Pierderile prin purjri, scapri de aburi i de
condensat n circuitul termic al centralei trebuie compensate cu apa de adaos, obtinut din
surse naturale (rauri, lacuri, puuri). n centralele de termoficare i n centralele termice
(destinate producerii de abur tehnologic sau pentru nclzire), cantitatea de condensate
returnat de la consumatori este numai o parte din cantitatea de abur livrat, astfel nct
proporia de adaos n apa de alimentare a cazanelor este mult mai mare.
3.2. Aburul [2]
Aburul este un agent termic larg utilizat n tehnic la producerea lucrului
mecanic (n turbine cu abur i n motoarele cu abur), n scopuri tehnologice, pentru
nclzit, fiind uor de produs i putnd acumula cantiti mari de cldur. Spre deosebire
de vaporii de ap din atmosfer, care sunt amestecai cu aer, aburul tehnic nu este
amestecat cu alte substane, eventualele urme de sruri sau ulei coninute fiind considerate
impuriti.
Aburul industrial este produs n generatoare de abur i este folosit:
ca agent de lucru n turbine cu abur i motoare cu abur (locomotive cu abur);
ca agent termic la extracia ieiului i la rafinarea lui, precum i n reaciile de cracare
pentru obinerea benzinei;

52
ca agent termic n industria uoar, la fierberi n industria alimentar, vopsitorie i
clctorie n industria textil, la curbarea i uscarea lemnului n industria mobilei;
la desalinizarea apei de mare;
ca materie prim la producerea gazului de ap;
ca agent termic la nclzirea cu abur, respectiv n termoficare;
ca fluid de antrenare n ejectoarele de abur;
ca materie prim pentru obinerea apei distilate;
ca agent de lucru la obinerea vidului prin condensare n condensatoare .
3.3. Energia electric [2]
Energia electric reprezint capacitatea de actiune a unui sistem fizico-chimic.
Prezint o serie de avantaje n comparaie cu alte forme de energie, i anume:
- producerea energiei electrice n centrale electrice are loc n condiii economice
avantajoase;
- energia electric poate fi transmis la distane mari prin intermediul cmpului
electromagnetic, fie direct prin mediul nconjurtor, fie dirijat prin linii electrice;
- la locul de consum, energia electric poate fi transformat n condiii economice n alte
forme de energie;
- energia electric poate fi divizat i utilizat n pri orict de mici, dup necesiti;
Dezavantajul pe care l prezint energia electric n comparaie cu alte forme ale
energiei const n aceea c nu poate fi nmagazinat. Producerea energiei electrice se
realizeaz prin transformarea altor forme de energie:
- transformarea energiei chimice a combustibililor n turbine cu aer, gaz, motoare cu
ardere interna;
- transformarea energiei poteniale sau cinetice a apelor;
- transformarea energiei atomice;
- transformarea altor forme de energie.
Producerea energiei electrice prin transformarea energiei chimice a combustibililor se
realizeaz n centrale electrice de termoficare sau centrale termoelectrice.
3.4. Aerul comprimat [6]
Aerul comprimat este o energie de acionare a fluxului tehnologic. Cel mai des
utilizat este n liniile automate de producie de mas, linii robotizate actionate pneumatic.
Cnd un beneficiar i cumpr un echipament ce utilizeaz aerul comprimat, n manualul
acestuia trebuie gsit unde este specificat cantitatea de aer comprimat pe care o utilizeaz,
la ce presiune i la ce clas de puritate a aerului comprimat cf. ISO 8573-1. Selecia unui
compresor sau unei staii de comprimare se face dup cantitatea de aer comprimat i
presiunea de lucru. n camera de compresie aerul este comprimat, degajndu-se
temperatura.
3.5. Gazele inerte [2]
Gazele inerte sunt numite gaze nobile sau conform locului ocupat n tabelul
lui Mendeleev, elemente "zerovalente,, i apoi din cauza raritii cu care se gsesc n
atmosfera, "gaze rare,,.
3.6. Solele de rcire [14]
Solele sunt soluii apoase ale unor sruri anorganice sau ale unor substan e
organice, cum ar fi: cloruri de sodiu, de calciu sau de magneziu, glicerina, metanol, etilen
glicol, s.a. Solele au punctul de nghe la temperaturi negative cuprinse ntre -35 i 40.
Solele sunt rcite la temperaturi sczute n circuitul primar al unor instalaii frigorifice.
Cele mai utilizate instalaii frigorifice sunt cele care se bazeaz pe comprimarea,

53
lichifierea prin condensare urmat de vaporizarea unor ageni frigorifici cum ar fi:
amoniacul, bioxidul de sulf, bioxidul de carbon, clorura de metil, freon.

CAPITOLUL IV

CONTROLUL REGLAREA SI AUTOMATIZAREA


PROCESULUI TEHNOLOGIC [15]

4.1. Controlul reglarea i automatizarea reactorului


4.1.1. Dispozitive de msur i control
ntr-o instalaie tehnologic procesele nu se desfoar niciodat n stare de
echilibru. Ele sunt n continuu perturbate, fiind necesar n permanen s se fac reglarea
n vederea compensrii efectului perturbaiilor. n procesele de reglare mrimea reglat
este msurat i comparat prin diferen cu mrimea de referin. Se aduc n permanen ,
la cunotina dispozitivului de automatizare, informaii cu privire la valoarea mrimii de
ieire. Pe baza acestor informaii dispozitivul de automatizare ia decizii. n absena
acestor informaii sistemul n ansamblu nu poate realiza corelaia necesar.
Dispozitive de msur i control:
1. Traductoare. Traductorul este echipamentul care transform mrimea de msurat ntr-
o alt mrime n vederea prelucrrii de ctre elementele de automatizare sau de sisteme
de prelucrare automat a datelor.
2. Regulatoare automate. Regulatorul automat primete la intrare mrimea de acionare i
produce la ieire mrimea de comand.
3. Relee electronice. Releul electronic este un circuit prevzut cu un traductor i este
capabil s-i modifice starea la o anumit valoare a mrimii supravegheate. Releele
electronice au dou funcii importante :
Msurarea unor valori care pote fi reglabil;
Supravegherea i controlul mrimilor.
4. Detectoare capacitive se folosesc acolo unde exist obiecte metalice plate care se
deplaseaz.
5. Elemente de execuie. Elementul de execuie reprezint blocul prin care regulatorul
acioneaz asupra instalaiei tehnologice sau procesului reglat.
4.1.2. Elemente de automatizare
1. Reglarea automat a presiunii. n legtur cu reglarea acestui parametru se disting
dou cazuri:
Reglarea presiunii n vase de circulaie se realizeaz modificand fie debitul de intrare,
fie cel de ieire din vas.Soluia adoptat depinde de procesul tehnologic n care este
integrat vasul i de funcia sa n proces.De regul, dac principala aciune perturbatoare

54
se exercit pe debitul de ieire, variabila manipulat este debitul de intrare i invers
(Figura 13).
Reglarea presiunii pe conducte se face utilizand o baterie de ventile,msurarea presiunii
facandu-se n amonte sau n aval fa de aciunea regulatorului (Figura 14).
Reglarea presiunii n vase nchise se realizeaz diverse scheme:se actioneaz asupra unor
debite gazoase de evacuare sau se coreleaz reglarea presiunii n regimul termic.
apa

condensare

purjare
PC
PC

gaz

lichid

reactanti

produse produse

Fig.13. Reglarea presiunii n vase de circulaie Fig.14. Reglarea presiunii n vase nchise

2.Reglarea automat a temperaturii (Figurile 15, 16)


Reglarea temperaturii este o problem important deoarece,cu ajutorul acestui
parametru, se stabilesc valori ale constantelor de vitez sau al echilibrului termodinamic.
n conducerea acestui proces intereseaz nu numai aspectul calitativ, ci i cel economic,
fapt pentru care trebuie realizat reglarea cu precizie a temperaturii. Pentru reglarea
temperaturii se manevreaz,n cele mai multe cazuri,debitul de agent termic sau de
combustibil. Utilizarea unei bucle simple realizeaz o reglare aproximativ a temperaturii
n jurul valorii prescrise.
agent termic
TC

AC

fluid tehnologic agent termic

fluid tehnologic
Fig.15.Schimbtor de cldur orizontal. Fig.16.Schimbtor de cldur vertical.

3. Reglarea automat a compoziiei(Figurile 17, 18)


Reglarea compoziiei prezint o serie de dificulti legate de caracterul specific
al analizoarelor, de ntarzierile de transport datorate distanelor intre punctul de luare a
probelor i cel de analiz,de neliniaritile introduse n bucla de reglare sau de faptul c
multe analizoare nu sunt suficient de robuste sau de sigure n exploatare. De multe ori,n
locul reglrii directe a compoziiei, se procedeaz la o reglare inferenial,respectiv se
msoar un parametru corelat biunivoc cu compoziia (presiune, temperatur).
55
Reglarea compoziiei unui amestec lichid
Se aduc ntr-un vas dou lichide A i B. Pe recirculare,analizatorul M msoar
compoziia produsului i informeaz regulatorul de compoziie, AC, care acioneaz
asupra lichidului B. Este preferabil s se stabilizeze debitul A, nlturand astfel o posibil
perturbaie.
A B

FC

M AC

produs
Fig.17.Reglarea compoziiei unui amestec lichid

Reglarea compoziiei unui amestec de gaze


Debitele de gaze A i B sunt aduse n camera de amestecare.Bucla (I) stabilizeaz
compoziia produsului prin modificarea debitului A, iar bucla (II) regleaz debitul de gaz
B. Msurarea compoziiei cu analizorul M se face pe o conduct de recirculare a
produsului.
AC

(I)
A

M
FC camera
amestec
(II)

B
Fig.18.Reglarea compoziiei unui amestec lichid

Reglarea compoziiei ntr-o coloan de distilare


Pentru acest caz se consider dou exemple corespunztoare reglrii directe i indirecte a
compoziiei.
- Reglarea direct a compoziiei(cu analizatoare n flux) (Figurile 19, 20)
ntr-o coloan de distilare se regleaz fie concentraia componentului cheie uor obinut la
varf,fie a componentului cheie greu obinut la baza coloanei, funcie de produsul
considerat principal.Reglarea componenilor cheie uor i greu se face printr-o cascad
AC-FC.

56
AC
apa

V L
FC

produs de varf

L V
abur FC

AC
produs de blaz
Fig.19.Reglarea componentului cheie uor Fig.20.Reglarea componentului cheie greu

- Reglarea indirect a compoziiei(Figura 21)


n acest caz, se regleaz ali parametri cu care compoziia este n relaie biunivoc. Astfel,
la amestecuri binare se regleaz temperatura de fierbere la presiune constant sau
tensiunea de vapori la temperatur constant.
Msurarea temperaturii vaporilor se face pe un taler numit taler de control.La
locul de msur a temperaturii,presiunea trebuie s fie constant pentru a exista relaia
biunivoc temperatur-compoziie.O alt condiie care trebuie s o ndeplineasc talerul
de control este ca abaterea temperaturii corespunztoare abaterii compoziiei s fie de cel
puin 1 oC.Cu alte cuvinte,abateri mici ale compoziiei s conduc la abateri msurabile de
temperatur.
TC

FC

taler de control

abur

produs principal
Fig.21.Reglarea compoziiei la baza coloanei printr-o cascad TC-FC

CAPITOLUL V
57
PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITI DE VALORIFICARE,
RECICLARE I PROTECIA MEDIULUI

Produsul secundar care se formeaz este metanul.


n scoara pmntului prin bacterii (putrezire a unor resturi animale i mai ales
vegetale, n condiii anaerobe, n prezena lacurilor) se formeaz metan (gaz de balt.
Volta, 1778). Procesul acesta de putrezire se folosete astzi, n condiii controlate, pentru
a face nevatamtoare deeurile organice din apele de scurgere ale marelor orae.
Cantitile nsemnate de metan care se gedaj, servesc drept gaz combustibil.
n cazul de iluminat i de cocserie se gsete metanul n proporie de cca. 20
30 % alturi de hidrogen (50 %) i de hidrocarburi din alte clase (2- 4 %).Metanul
servete n cantiti mari drept combustibil gazos cu mare putere caloric (8560
kcal/m3).Metanul se poate obine prin sintez direct din elemente sau prin hidrogenarea
oxizilor carboniu.[7]
C + 2H2 CH4
CO + 3 H2 CH4 + H2O
Probleme de poluare.
Tipuri de ageni ce intervin n fluxul tehnologic.
Conform lucrrii Chimia mediului de Mioara Surpteanu, metanul este singura
hidrocarbur care se gsete n mod natural n atmosfer. Concentraia medie de metan n
atmosfer este de aproximativ 1,4 ppm dar ea se micoreaz sistematic cu nlimea
ajungnd la valori de 0,25 ppm spre altitudinea de 50 km.
Cea mai mare parte a metanului atmosferic este de origine bilogic: principalele
surse de metan sunt descompunerea materialelor organice i degradarea intestinal la
animale. n mediu marin sursa major o constituie depunerile pe fund.Conintul de metan
provenit din arderea comustibilului fosil reprezint circa 20 % din cantitatea total
existent n atmosfer.O parte important din metaul atmosferic particip la diferite reacii
chimice i este transformat n final n CO 2 i H2O. Se apreciaz c aproximativ 10 % din
cantitatea total de metan care se formeaz este degajat n atmosfer.[8]
Epurarea apelor reziduale.[14]
Apele reziduale dintr-o uzin pot fi ape menajere sau ape industrale (ape chimice pure i
ape chimice impure).Apele menajere fualoide conin aproape numai substane organice n
suspensie sau dizolvate.Apele industriale, chimice impure, pot conine dizolvate sau n
suspensie o varietate mare de substane i modul de tratare i de neutralizare a lor depinde
de compoziia pe care o au.Apele reziduale industriale chimice pure, sunt cele provenite
de la splarea aparatelor, a unor produse din circuitele de rcire.
Tendina de a amesteca aceste ape, pentru a obine soluii mai diluate cu o compoziie
medie, trebuie evitat. Epurarea apelor reziduale se recomand s se efectueze pe fiecare
tehnologie sau pe ape colectate de la mai multe procese, dar cu compoziii asemntoare.
Aceasta promite alegerea procesului de epurare cel mai potrivit, iar instalaiile sunt de
volum redus.
Apele reziduale numite i lichide reziduale, sunt considerate ca substane chimice
n soluie, care pot fi valorificate prin recuperare. Procesul tehnologic utilizat este specific
fiecrui tip de ap, i n proiectare se trateaz ca o instalaie separat.Pentru epurarea
apelor reziduale cu coninut mic n substane organce se utilizeaz procedee chimice i
58
procedee biologice.La procedeele chimice se precipit materiile cu un reactiv. Nmolul
format este eliminat prin decantare i apoi uscat pentru a fi ndeprtat. El poate fi utilizat
ca ngrmnt.
Procedeele chimice se aplica atunci cnd apele conin, n abunden, materii n
suspensie sau coloidale care precipit uor prin utilizarea unui reactiv coagulant,
ehnologia fiind asemntoare cu cea a tratrii apei naturale.Procedee biochimice se aplic
apelor care conin materii putrescibile solubile ( de exemplu albumine).
Fazele de tratare a apelor reziduale n procedeele biochimice sunt urmtoarele:
-
separarea suspensiilor mari pe site, deoarece acestea pot nfunda pompele,
decantoarele; viteza prin sita curat nu trebuie sa depeasc 60 cm/s;
-
denisiparea prin care se separ toate particulele minerale mai mari de 0,2 mm;
depunerea substanelor organice poate fi evitat prin trecerea apei cu viteza de 2040
cm/s, printr-un canal a crui seciune trebuie s permit meninerea nei viteze
constante la variaia debitului;
-
decantarea primar, prin care se reine cea mai mare parte din substanele decantabile,
suprafaa lor calculndu-se astfel nct s fie cel puin egal cu jumtatea debitului de
ap; se utilizeaz decantoare cu raclete, iar nmolurile, n starea n care sunt separate
sau ngroate se trimit la fermentatoare;
-
epurarea biologic propriu-zis ce are ca scop dezvoltarea unor bacterii care, prin
secreia lor provoac flocurarea substanelor organice.
Pturi bacteriene care realizeaz epurarea apelor de canal cu ajutorul bacteriilor aerobe
apa se prelinge pe un material spongios sau piatr silicuridic introdus ntr-un bazin cu
seciune circular; se formeaz la suprafa un strat gelatinos pe care se dezvolt
bacteriile; se realizeaz cu ajutorul apei prin stropire.Pentru a evita ecumularea excesiv a
substanelor precipitate i prin aceasta o scdere a randamentului, se mrginete viteza de
trecere a apei prin recircularea unei pri din ap cu ajutorul unei pompe.

CAPITOLUL VI

59
NORME DE PROTECIE A MUNCII I NORME P.S.I [16]

Folosirea fenolilor este limitat doar pentru dezinfecia mediului (suprafee, aer). Nu
este indicat utilizarea lor pentru dezinfecia instrumentarului, datorit corozivitii i nici
utilizarea ca antiseptice, datorit toxicitii. Se folosesc uneori, pentru dezinfecia
instrumentarului utilizat n anatomia patologic i a echipamentelor contaminate cu
bacilul tuberculozei, cnd nu se poate folosi decontaminarea prin cldur.
Nu este indicat folosirea fenolilor n ariile de preparare a mncrii, n ariile de
cazare a bolnavilor, pentru dezinfecia echipamentelor care vin n contact cu mucoasele,
precum i n seciile de pediatrie i nou-nscui.
Toxicitatea fenolului
Fenolul este un toxic protoplasmatic, care ptrunde n interiorul celulei, prin
solubilizarea lipidelor. Acioneaz asupra sistemului nervos central producnd hipotermie
i paralizia centrului vasomotor.
Contactul cu pielea
Este un iritant puternic pentru piele. Local, fenolul exercit o aciune caustic asupra
pielii provocnd leziuni grave, albicioase, dureroase. Gravitatea leziunilor este n funcie
de concentraia soluiei, timpul de contact i dimensionarea zonei de expunere. Soluiile
diluate provoac dermatite severe, mai ales la contact repetat.
Contactul cu ochi
Este un iritant puternic pentru ochi. Ptrunderea accidental n ochi a fenolului, sau a
soluiilor concentrate, provoac o iritaie sever, care poate duce la distrugerea corneei.
Inhalare
Inhalarea sub form de vapori, n doze cronice, duce la iritarea cilor respiratorii i
determin scleroza vaselor sanguine. Valoarea limit de expunere n aerul ambiental este 5
ppm sau 19 mg/m.c.
Indigestia
n caz de indigestie, produce efecte caustice asupra tubului digestiv, tulburri
neurologice, cardiovasculare, hepatice, renale.
Doza letal pentru om este de 10g fenol.Fenolul are simbolul de toxicitate "T"-
toxic, otvitor.Prezint urmtoarele faze de periculozitate:
R20/21/22 vtmtor pentru sntate prin inspirare, nghiire i contact cu pielea;
R24/25 toxic la contact cu pielea i prin ingestie;
R34 provoac arsuri.
Prezint urmtoarele faze de securitate:
S2 a nu se lsa la ndemna copiilor:
S28 la contactul cu pielea se spal cu ap din abunden:
S36/37/39 n timpul lucrului este obligatoriu portul echipamentului de protecie:
mnui, ochelari i masca de protecie a feei i a cilor respiratorii;
S44 n caz de indispoziie, este necesar sfatul medicului (a se arta eticheta, dac este
posibil).
Toxicitatea fenolilor (derivailor fenolici)
60
Efectele toxice ale derivailor fenolici sunt similare cu ale fenolului, acionnd
asupra sistemului nervos central. Pot fi absorbii de piele, mucoasele cilor respiratorii i
tubului digestiv, dar rata de penetrare este n funcie de suprafaa expus i de
concentraie.
Soluiile concentrate sunt local corozive pentru piele i mucoase, iar soluiile
diluate provoac roea sau ulceraii ale pielii. Sensibilitatea pielii poate surveni la om la
concentraii mai mici de 0,1%.

BIBLIOGRAFIE

61
1. L. Ttaru, M. V, D. Scutaru, Chimie organic compui cu funcii
monovalente, Ed. Dan, Iai-Romnia, 1997.
2. www.wichipedia.org
3. V. Iordache, F. Ardeleanu, Ecologie i protecia mediului , Ed. Metrixrom,
Bucureti, 2007.
4. E. Alexandrescu, M.Nedelcu, V. Zaharia, Chimie XII, Ed. LVS Crepuscul, Ploieti,
2003.
5. I.Velea, Gh. Ivnu - Monomeri de sintez, vol.II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1990
6. V. Mcri Ingineria derivailor etilenei i propilenei, vol. II, Derivaii propilenei,
Ed. Tehnic, Bucureti, 1987.
7. C.S. Neniescu, Chimie organic, vol 1, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980.
8. M. Surpteanu Chimia Mediului, Ed. Institutul politehnic Iai, 1999.
9. G. Niac, V. Voiculescu, I. Bldea, M. Preda, Formule, tabele, probleme de chimie-
fizic, Ed. Dacia,Cluj-Napoca, 1984.
10. Gh. Cristian, ndrumar pentru proiectarea reactoarelor chimice din industria
chimic, Editura Institutul politehnic Iai, 1985;
11. STAS 31011/73 Benzen petrochimic;
12. E. Horoba, E. Murean, G. Cristian, Reactoare n industria chimic organic,
ndrumar de proiectare, Editura Politehnium, Iai, 2009;
13. C . Racocea, Elemente de inginerie mecanic i construcia utilajului chimic-
ndrumar de proiectare Ed. Institutul Politehnic Iai, 1991;
14. G. Cristea Proiectarea instalaiilor n Industria Chimic, Ed. Tehnic Bucureti,
1965.
15. Silvia Curteanu, tefan Ungureanu, Automatizri n industria chimic, Ed. IPI,
Iai, 2000.
16. Norma tehnic din 6 martie 2003 privind curenia i dezinfecia n unitile sanitare
(norma tehnic nr. 126303 publicat n monitorul oficial nr. 194 bis din data de
03.06.2003).

62