Capitolul

16
Difuzia

Ianuarie 2015 1
 Transfer de mas

transferul unui component dintr-un amestec

- de la concentraie ridicat la concentraie sczut
poate avea loc n faz:
gaz sau vapori
lichid
rezultat al:
vitezelor diferite ale moleculelor
difuzivitate
cureni circulatori sau eddy n fluid turbulent
difuzie eddy
Ianuarie 2015 2
 Pentru separare se exploateaz:
Volatilitatea n fracionare
Solubilitatea gazelor n absorbie
Selectivitatea solventului n extracie
Viteza procesului depinde de:

Fora motrice diferena de concentraie

Rezistena la transferul de mas

Ianuarie 2015 3
Transfer de mas cu reacie chimic

Cinetica chimic a reaciei

Rezistena la transferul de mas

Ianuarie 2015 4
 Difuzia molecular
B jB B+A
Figura 3.1

jA
A A+B
dc A j A , jB - fluxul molar din A sau B, moli/arie/timp
j A DAB (3.1)
dz
DAB - coeficient de difuzie A n B, arie/timp

dc B DBA - coeficient de difuzie B n A, arie/timp

jB DBA (3.2)
dz
c A , cB
- concentraie A sau B, moli/volum

z - distana n direcia transferului, lungime

Ianuarie 2015 5
deoarece: Proprietile
amestecurilor binare
c A c B c *(3.3)
p AV n A RT
dc A dc B (3.4) p BV n B RT (3.7)

dz dz pV nRT

D AB DBA D (3.5)
pA
nA
RT c A RT
V
nB
pB RT c B RT (3.8)
V
D T 1 .5 P (3.6)
n
p RT cRT
V
Ianuarie 2015 6
Legea lui Dalton
P p A p B RT c A c b
c c A cB
(3.9)
1 x A xB

Deci, la P i c constante:

dp A dp
B
dz dz
dc A

dc B (3.10)
dz dz

NA
D
RT

dp A
dz
(3.11)
D dp
NB B
RT dz

Ianuarie 2015 7
 Integrarea ecuiei difuziei
Flux de A transferat prin difuzie
dc A
D
dz
Flux de A transferat n bloc/mas (bulk
difussion)
cA cA
N NA NB
c A cB c
Flux total de A
cA dc A cA dc A
NA N D N A NB D (3.12)
c A cB dz c dz
Ianuarie 2015 8
 Similar pentru componentul B

cB dcB cB dcB
NB N D N A NB D (3.13)
c A cB dz c dz

Prin separarea variabilelor i integrare ntre planurile (1) i (2)

c A2 z2
dc A 1

c A1

N Ac c A N A N B cD z1
dz (3.14)

1 N A' c c A 2 N A N B z
ln ' (3.15)
N A N B N A c c A1 N A N B cD
Ianuarie 2015 9
 N A Dc N A N A N B c A 2 c
NA
N A NB z
ln
N A N A N B c A1 c (3.16)

pentru gaze ideale concentraiile pot fi nlocuite cu presiunile pariale

nA pA
cA
V RT
nB pB
cB
V RT (3.17 a, b, c, d)

n P
c
V RT
cA pA
yA
c P
Ianuarie 2015 10
ecuaia (3.16) devine
NA DP N A N A N B P p A 2
NA ln (3.17)
N A N B RTz N A N A N B P p A1

sau
N B p A2
1 1
NA DP NA P
NA ln
N A N B RTz N B p A1
1 1
NA P (3.18 a, b)

NA DP N A N A N B y A 2
NA ln
N A N B RTz N A N A N B y A1

Ianuarie 2015 11
 Cracarea metanului pe catalizator

CH 4 (A) C 2H 2 (B)

N B 2 N A

NA NA
1
N A N B N A 2N A

Ianuarie 2015 12
 Cazul 1
Difuzie molecular unidirecional a unui gaz
A printr-un gaz B n regim staionar

deci

N A /( N b N A ) 1
Figura 3.2

NB 0 DP P p A 2 DP pB 2
NA ln ln (3.19)
N A constant RTz P p A1 RTz p B1
Ianuarie 2015 13
 p B1 P p A1 D P
deoarece NA p A1 p A2 (3.21)
p B 2 P PA 2 RTz p Bm1

DP p A1 p A 2 pB 2
NA ln (3.20)
RTz pB 2 pB1 pB1
p B 2 p B1
p Bm1
notnd p
ln B 2
p B1

Ianuarie 2015 Figura 3.3 14

 P / pBm1

= factor de direcie = factor de cretere a transferului de mas prin

difuzie datorit deplasrii fluxului total de amestec n sensul difuziei
componentului A

Prin integrarea ecuaiei difuziei moleculare a lui Fick n lipsa deplasrii

fluxului molar total rezult:

D
jA N A p A1 p A2 (3.22)
RTz
Cele dou ecuaii difer prin factorul de direcie

Dac p A P atunci
factorul de direcie tinde spre 1.

Ianuarie 2015 15
 Cazul 2
Difuzie echimolecular n contracurent a
dou gaze A i B n regim staionar
N A NB (3.23)

Prin introducere n (3.17) rezult o nedeterminare

Prin introducere n ecuaia (3.12) rezult
pA D dp A
N A N A NB (3.24)
P RT dz
D dp A
NA (3.25)
Ianuarie 2015
RT dz 16
Prin integrare

D
NA p A1 p A2 (3.26)
RTz

Ianuarie 2015 17
Difuzia a dou gaze n regim nestaionar
Difuzie n vas nchis
Concentraia componenilor A i B variaz n timp
c A N A
0
z
combinat cu ecuaia lui Fick n regim staionar:

cA 2c A
D
z2

pA 2 pA
Da lui Fick
a doua lege
z2
Ianuarie 2015 18
 Calculul coeficienilor de difuzie n
amestecuri binare gazoase
Difuzivitatea proprietate a sistemului
Funcie de:
temperatur;
presiune;
natura componenilor;
concentraie (influen mic, important cnd
masele molare sunt mult diferite)
Determinrile experimentale sunt dificile
Ianuarie 2015 19
 Maxwell-Gilliland
12
CT 32
1 1
D 2


P V A1 3 VB1 3 M A MB

P presiune, bar;
T temperatura, K;
VA, VB volume molare n faza lichid la punct
de fierbere, cm3/mol;
MA, MB masele molare;
C constant.
Ianuarie 2015 20
 Hirshfelder, Bird & Spotz
12
CT 32
1 1
D
kT M A M B
P AB f
2

E AB
AB - media aritmetic sau geometric a
diametrelor celor dou specii de molecule,
kT
f
- funcia de ciocnire
E
AB
k 1.38 10 23 J / K - constanta lui Boltzmann;
E AB - energia de activare
c - constant
Ianuarie 2015 21
 E
Cnd AB
i sunt necunoscute ele se
k

calculez cu relaiile:
E
118
.V 13
0.77Tc
k
E E
115
. Tf 192
. Tt
k k

V volumul molar, m3/kmol

Tc temperatura critic, K;
Tf temperatura de fierbere, K;
Tt temperatura de topire, K
Ianuarie 2015 22
 Wilke & Lee
12
CT' 32
1 1
D
kT M A M B
P AB f
2

E AB

12
1 1
C 0,00107 0,000246
'

M A MB

Ianuarie 2015 23
 Othmer & Chen
1 2 1, 23
1 1

3 2 , 74
C 10 M A MB
D


2
P 0, 4 0, 4
Vc , A Vc , B

Vc,A; Vc,B volume molare critice, cm3/mol;

viscozitatea aerului la temperatura
sistemului, kg/ms
Ianuarie 2015 24
 Fuller, Schttler & Giddings
1
CT 1, 75 1 1 2
D 2
13 13
M A MB

P

vi vi
A B

v - parametru special de difuzie sau volum de

i

difuzie suma volumelor atomice de difuzie

vi < cu 10-15% dect volumele atomice le Bas

Ianuarie 2015 25
 Difuzia molecular n lichide
DAB i c sunt constante valabil la gaze

Pentru lichide D AB DBA

Se folosete ecuaia (3.16) dar pentru o valaore medie a

concentraie i cel mai bun coeficient mediu de
difuzie N A
x A2
NA DAB N A NB
NA ln
N A NB z M m
NA
x A1
(3.27)

N A NB
Ianuarie 2015 26
 Difuzia molecular
unidirecional a unui lichid A
printr-un lichid staionar B, n
regim staionar
N A constant si N B 0

D AB
NA x A1 x A2
zxBml M m

x B 2 x B1
unde x Bml
x B2
ln
Ianuarie 2015
x B1 27
 Difuzia echimolecular, n
contracurent, a dou lichide, n
regim staionar

N A NB

DAB DAB
NA c A1 c A2 x A1 x A2
z z M m

Ianuarie 2015 28
 Calculul coeficienilor de difuzie
n amestecuri binare lichide
o
DAB
- la diluie infinit;
DAB - coeficient de difuzie mutual

Nu exist o teorie satisfctoare a strii lichide

Se folosec relaii empirice sau empirice

Ianuarie 2015 29
 Stokes - Einstein
kT kT
D 0
AB D 0
AB
6 B R A 4 B RA
fluide care ader fluide care nu ader

k 1.38 10 23 J / K constanta lui Boltzmann

T - temperatura, K
- viscozitatea solventului pur, kg/ms
RA raza particulei de solut care difuzeaz

Ianuarie 2015 30
 Corelaia grafic Wilke

T
F f(volumul molar alsolutului si )
DAB
0

- factor de solvent (pentru apa 1)

Ianuarie 2015 31
 Scheibel
13
T 14 VA
F 1, 22 10
DAB
0
3VB
23
1
VA
VA, VB volume molare la temperatura normal de
fierbere, cm3/mol;
viscozitatea soluiei (la soluii diluate = solvent)
23
3VB
1
0 14 T VA
DAB 0,82 10
B VA13

Ianuarie 2015 32
 Othmer & Thakar
9
14,0 10
DA0 , apa

1,1
10 apa
3
V A0, 6

0 14,0 10 9
DAB
, LvB 0,6 0
11
apa V A B
Lv , apa

Ianuarie 2015 33
 Wilke & Cheng

0
DAB 7,4 10 15 bM 12
T
0, 6 0
VA B

b parametru de asociaie

Ianuarie 2015 34
 Hayduk & Cheng

0
DAB aB b

utilizat la substane organice (alcooli i acizi

organici)

a, b constante care depind de proprietile

solutului

Ianuarie 2015 35
 Amestecuri binare lichide
DAB - variaz cu concentraia (n special la
amestecurile neideale)

Ianuarie 2015 36
Caldwell & Babb 0
DAB DBA 0
x A DAB xB

Vignes DAB DBA

0 xA 0 xB
DAB
0 xB dln A
Vignes DAB DBA
0 xA
DAB
1
dln x A

Leffler & Cullinam

xB dln A

xA
DAB DBA A
0
DAB B
0
1
dln x A
Ianuarie 2015 37
Rathbun & Babb

s
dln a A
0
DAB DBA 0
x A DAB
xB
dln x A

T , P const

s
dln A
DAB 0
DBA x A 0
DAB x B 1
dln x A

T , P const

Ianuarie 2015 38
 Influena temperaturii

E0
D Ae RT

Ianuarie 2015 39
 Difuzia turbulent
Difuzia turbulent este insoit mereu de
difuzia molecular
dc A
J A DAB DT
dz

DAB DT DT DT
1 1 Sc
DAB DAB

Ianuarie 2015 40