Chimia apelor naturale

APA
Elementul Esenţial al Vieţii
Apa este foarte răspîndită în toate trei
forme de agregare:
Sub formă de gaz sau vapori de apă -
ceaţa, aburi şi nori - în atmosferă,
Sub formă lichidă - în rîuri, mlaştini,
lacuri, mări sau oceane,
Sub formă solidă - gheaţă.
 Importanţa apei
pentru organismul viu
 Apa este principalul compus chimic din organismul unui om,
reprezentand aproximativ 60% din greutatea noastra.
 Este la fel de importanta pentru metabolismul nostru ca si
sangele, deoarece apa:
1. ne elibereaza corpul de toxine,
2. duce nutrientii la celule,
3. mentine temperatura corpului constanta,
4. lubrifiaza articulatiile,
5. constituie principalul mediu in care au loc majoritatea reactiilor
chimice din organism si
6. ajuta la digestie.
Stãrile de agregare ale apei
Trecerea apei dintr-o stare în
alta duce la apariţia:
norilor,
ceţii,
ploii,
grindinei,
rouăi,
brumei,
zãpăzii,
lapoviţei
poleiului.
 Datoritã circuitului rapid, apa
constituie o resursã renovabilă
Timpul de existenţă în diferite faze ale
circuitului variazã foarte mult:
 Apa poate exista în atmosferã doar
câteva ore;
 într-un lac sau rîu - zile sãptãmîni sau
luni;
în calote glaciare, gheţari sau oceane -
mii de ani.
 Molecula de apã
Formula a fost propusă de italianul
Stanislau Cannizzarro.
 Istoria Chimica a APEI
 Multe secole apa a fost consideratã ca un element:
(apa,focul,pamintul,aerul).
 În 1781, fizicianul englez H. Cavendish a arãtat cã apa se
formeazã prin explozia unui amestec de hidrogen si oxigen,
cu ajutorul scânteii electrice.
 În 1783, Lavoisier a repetat experienţa, realizînd pentru
prima dată sinteza cantitativã a apei. S-a stabilit atunci cã 2g
de hidrogen se combinã cu 16g oxigen pentru a da 18g apã.
 În 1805, Humboldt si Gay-Lussac au arãtat cã apa este
formatã din douã volume de hidrogen si un volum de oxigen.
 Apa naturalã constã în amestecul speciilor de izotopi ai
oxigenului: 16O, 17O, 18O, cu cei trei izotopi ai hidrogenului:
1H, 2H, 3H. Combinarea acestora genereazã 18 specii de
molecule de apã.
 Apa purã este întotdeauna un amestec de apã usoarã (H2O)
si de cantitãti extrem de mici de apã grea (D2O) si apã
hipergrea (T2O).
 Exemple de obtinere
a apei pe cale chimica
 Exemple de obtinere
a apei pe cale chimica
 Curiozitati chimice
 OXIGENUL DIN ATMOSFERA ,FIXAT PRIN DIFERITE
PROCESE DE OXIDARE ,ESTE REINOIT PRIN FOTOSINTEZA
O DATA LA 2000 DE ANI ,IN TIMP CE DIOXIDUL DE CARBON
DIN ATMOSFERA SI DIN APELE OCEANELOR ESTE REINOIT
PRIN RESPIRATIE SI DESCOMPUNEREA MATERIEI
ORGANICE O DATA LA CIRCA 300 ANI

 ELECTRONUL GRAVITEAZA IN JURUL NUCLEULUI

ATOMULUI CU O VITEZA DE 2000 KM/S, CU O ASTFEL
DEVITEZA ELECTRONUL AR INCONJURA PAMANTUL IN 20
DE SECUNDE

 - APA DE PLOAIE POLUATA (PLOAIA ACIDA)POATE AVEA

UN pH=2,4 (ACELASI CU SUCUL DE LAMAIE) CEATA SI
ZAPADA POT FI CHIAR MAI ACIDE.

 Alimente care contin apa
salate, castraveti (95%)
 rosii, morcovi (90%).
mere (85%)
cartofii 80%)
 Apa este eliminataa din
organism
prin transpiratie (200 – 300 ml/zi),
prin urina (1.000 si 1.500 ml/zi),
prin secretia lacrimala care contine 98%
apa si 2% proteine, electroliti.
 Apele naturale
Apele naturale
reprezintă nişte soluţii
ale diferitelor substanţe
 Forme de existenţă a apei în
natură
Nr. Localizarea Suprafaţa Volumul, %
x 10 -6 ,km2 km3
1 Hidrosfera: apa din 361 1 360 000 000 97,20
oceane şi mări
2 Litosfera: 149 39 224 230 2,80
- apa dulce din lacuri şi
râuri - 124 230 0,009
- apa din lacuri sărate
şi mări interioare - 100 000 0,65
- ape subterane până la
- 4 000 000 0,29
800 m adâncime
- ape subterane
- 5 000 000 0,37
profunde
- gheţari şi calote -
polare 30 000 000 2,15

3 Atmosfera: apa din - 12 000 0,0009

nori
9 Total: 510 1 399 236 930 100,00
Circuitul apei în naturã
Ciclul hidrologic
Compoziţia chimică a apelor
naturale

Prin compoziţia chimică a

apelor naturale se
subînţelege totalitatea
gazelor dizolvate, a
sărurilor minerale şi a
substanţelor organice
 Componenţii chimici principali
Componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:
1. Ionii principali (macrocomponenţii) – K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-,
HCO3-, CO32-
 Conţinutul macrocomponenţilor variază în limite largi
 Tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01
2. Gazele dizolvate – O2, N2, H2S, CH4 ş.a.
 Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea
parţială şi constanta lui Henry
3. Substanţele biogene – compuşii azotului, fosforului, siliciului şi fierului
4. Microelementele – toate metalele în afară de ionii principali şi de fier
 Prezenţa acestor substanţe este necesară pentru funcţionare
normală a organismelor vii
5. Substanţele organice dizolvate – formele organice ale elementelor
biogene
6. Substanţele poluante toxice – metalele grele, produse petroliere,
compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii
ş.a.
 Calitatea apei naturale
Calitatea apelor naturale este
determinată, în general, de
totalitatea substanţelor minerale
sau organice, gazele dizolvate,
particulele în suspensie şi
organismele vii prezente.
Calitatea apei naturale
Calitatea apei se poate defini ca un
ansamblu conventional de
caracteristici fizice, chimice, biologice
şi bacteriologice, exprimate valoric,
care permit încadrarea probei într-o
anumită categorie , ea căpătând astfel
însuşirea de a servi unui anumit scop
 Calitatea apei naturale
 Sistemul mondial de supraveghere a mediului
ambiant prevede monitorizarea calităţii apelor
prin trei categorii de parametri :
- parametri de bază : temperatură, pH,
conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili ;
- parametri indicatori ai poluării persistente:
cadmiu, mercur, compuşi organo - halogenaţi
şi uleiuri minerale ;
- parametri opţionali : carbon organic total
(COT), consum biochimic de oxigen (CBO)
detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor,
sodiu, cianuri , uleiuri totale, streptococi .
 Indicatori de calitate a apei
1. Indicatori organoleptici
2. Indicatori fizici
3. Indicatori chimici
4. Indicatori biogeni
5. Indicatori biologici şi
bacteriologici
Indicatori organoleptici

1. Culoarea
2. Mirosul
3. Gustul
 Indicatori fizici

1. Turbiditatea se datorează particulelor solide sub

formă de suspensii sau în stare coloidală.
2. Temperatura
3. Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite
radiaţii permanente alfa , beta sau gama.

4. Conductivitatea se utilizază în aprecierea

gradului de mineralizare
5. Concentraţia ionilor de hidrogen, pH
 Indicatori chimici
A. Indicatori ai regimului de
oxigen

1. Oxigenul dizolvat (OD)

2. Consumul chimic de oxigen (CCO)
3. Consumul biochimic de oxigen (CBO)
4. Carbonul organic total (COT).
 Indicatori chimici
B. Săruri dizolvate

In majoritatea cazurilor, sărurile aflate

în apele naturale sunt formate din
următorii cationi:
Ca2+, Mg2+, Na+, K+
anioni:
HCO3-, SO42-, Cl-.
 Indicatori chimici
C. Reziduul fix
 Reziduul fix reprezintă totalitatea
substanţelor dizolvate în apă,
stabile după evaporare la 105°C,
marea majoritate a acestora fiind
de natură anorganică.
 Indicatori biogeni

1. Compuєi ai azotului:.
Amoniacul
Nitriţii
Nitraţii

2. Compuşi ai fosforului
Fosfaţii
 Duritatea apei
 Duritatea totală reprezintă totalitatea sărurilor de
Ca2+ şi Mg2+
 Duritatea temporară reprezintă conţinutul ionilor de
Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionul HCO3-, care prin
fierberea apei se poate înlătura deoarece
dicarbonaţii se descompun în CO2 şi în carbonaţi
care precipită;
 Duritatea permanentă reprezintă diferenţa dintre
duritatea totală şi duritatea temporară, fiind
atribuită ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionii Cl-,
SO42- şi NO3-
#Acest tip de duritate persistă în apă, chiar
după fierbere.
 Indicatori biologici şi
bacteriologici
În analiza bacteriologică a apei
au fost adoptaţi ca indicatori
bacteriologici:
1.Numărul total de germeni
2.Bacilul coli.
 Normative pentru unele substanţe
chimice
Denumirea substanţei chimice Norma
Aluminiu rezidual (Al), mg/l, nu va depăşi 0,5
Beriliu (Be), mg/l, nu va depăşi 0,0002
Molibden (Mo), mg/l, nu va depăşi 0,25
Arsen (As), mg/l, nu va depăşi 0,05
Nitraţi (NO3), mg/l, nu va depăşi 45,0
Poliacriamid rezidual, mg/l, nu va depăşi 2,0
Plumb (Pb), mg/l, nu va depăşi 0,03
Seleniu (Se), mg/l, nu va depăşi 0,001
Stronţiu (Sr), mg/l, nu va depăşi 7,0
Flor (F), nu va depăşi norma stabilită pentru zonele:
I şi II 1,5
III 1,2
IV 0,7
Ionii de hidrogen în apele naturale

 Ionii de hidrogen există

permanent în apă ca
rezultat al autoionizării
apei, conform reacţiei:
H 2O H+ + OH-

 Concentraţia ionilor de
hidrogen determină
caracterul acid sau bazic al
apei prin indicele de
hidrogen (pH)

 Valoarea pH-lui pentru Fiecărei ape naturale îi

apele de suprafaţă se sunt caracteristice anumite
schimbă în funcţie de
limite de variaţie ale pH-lui
intensitatea iluminării şi
de temperatură
Clasificarea apelor după valoarea
pH-lui

Nr. Felul apei Nivelul pH

1 Ape oxidate 3

2 Ape acide 3-5

3 Ape slab acide 5-6,4

4 Ape neutre 6,5-7,5

5 Ape slab bazice 7,6-8,5

6 Ape alcaline 8,6-9,5

7 Ape puternic alcaline 9,5

Clasificarea apelor naturale după
salinitatea lor

Nr. Felul apelor Salinitatea g/dm3

1 Dulci până la 1,0

2 Saline Între 1,0 şi 25,0

3 Sărate Între 25,0 şi 50,0

4 Soluţii de săruri sau saramuri peste 50,0

Particulele suspendate din apele
naturale

Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor

Particula Diametrul, μ
Microcoloizi 0,003-0.01
Coloizi 0,01-1
Particule sedimentabile 1-3

Viruşi 0,01-0,03

Bacterii 0,5

Microalge 1-30
Molecule 0,001

Macromolecule 0,01
 Reprezentarea schematică a
bazinului acvatic
 Schematic, bazinul acvatic sau un element al
mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor
chimic dinamic:
Atmosferă

AM2+/M+

Intrare Biocenoză L Ieşire

C P

Depuneri de fund
 Iniţierea biogenă a proceselor de
autopurificare cu radicali liberi
 Schema globală de iniţiere radicalică biogenă a proceselor
de autopurificare poate fi reprezentată în forma:
Biocenoză
M2+/M+  Si
H2O2 + DH2 OH
P
Surse
abiotice

 În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu

valenţă variabilă

 Reducătorii pot rezulta şi ca produşi intermediari de

transformare a substanţelor ce nu posedă proprietăţi
reducătoare
 Nivelurile trofice

 În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupă

algele
 Fitoplanctonul
 Macrofitele

 Următorul nivel trofic este reprezentat de către bacteriile

heterotrofe

 Bacteriile sunt consumate de către zooplanctonul filtrator

 Bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal şi al

detritului

 Cu cât organismul se află mai sus pe scara evoluţiei, cu atât

sunt mai mari dimensiunile lui şi intensitatea specifică a
schimbului de substanţe cu mediul exterior este mai mică
 Fluxurile de substanţe şi energie
 Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este
de aproximativ 0,9. 109 tone, iar producţia de substanţa
organică ajunge la 4,3.1011t-an

 Substanţe organice dizolvate (SOD) se întâlnesc în mediul

acvatic în concentraţii foarte mici

 Faptul acesta este legat de implicarea substanţelor

organice formate în aprovizionarea următorului nivel trofic
(bacteriile heterotrofe)

 Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică:

Metaboliţii externi Bacterii

Alge ai algelor şi bacteriilor însoţitoare
Circuitul SOD în bazinul acvatic

Pătrunderi
din afară SOD

Biocenoză

Materie
Detrit
consumată

Depuneri
de fund
 Eutrofizarea antropogenă a bazinelor
acvatice Biomasa retrasă
Impurificare (peşte pescuit)
antropogenă
cu substanţe
biogene Biocenoza Biocenoza
P nivelului trofic nivelului trofic
inferior superior

Dispariţia produşilor
prin solubilizare în apă

Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice

 Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului

acvatic
 Durata “vieţii” a bazinelor acvatice, în condiţii naturale, este de
10-100 mii ani
 Eutroficarea antropogenă apare în urma încălcării echilibrului
ecochimic şi datorită proceselor de autoreglare din ecosistemele
acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene
 Cauzele principale ale apariţiei
“înfloririi”

1. Schimbarea regimului hidrologic al râurilor

2. Schimbarea regimului termic

3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai

azotului şi fosforului – explozia de “înflorire”
începe la un raport N/P≈10
 Ionii metalelor tranzitionale în
apele naturale
 Ionii metalelor sunt componenţii obligatorii ai
apelor naturale

 Proprietăţile catalitice ale metalelor ca şi

permeabilitatea pentru microorganismele acvatice
depind de forme de existenţă ale acestora în
ecosistemul acvatic

 Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma

metal-complexă are trei urmări:
1. Poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor
metalici pe seama trecerii lor în soluţie din depunerile
de fund
2. Permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se
poate deosebi esenţial de permeabilitatea ionilor
hidrataţi
3. În urma formării complecşilor, toxicitatea metalelor
se poate schimba radical
 Ionii metalelor tranzitionale în
apele naturale
 Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci
particulele microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu
formele dizolvate ale metalului:

(MXn)s (Mn)aq  nX-

unde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili

 Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfură ş.a.

 Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:

Ps  [Mn][X-]n

 Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms

poate fi redată sub forma:

M0  (Mn)aq  (ML)  (MXn)s

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul

acvatic
 Aqua-ionii metalici din apă
Concentraţia unor aqua-ioni metalici în apă, la pH 7,6

Forma redox a metalului Concentraţia, g ion/l

Cu2+/Cu+ 10-7/10-8

Fe3+/Fe2+ 10-19/10-2

Mn3+/Mn2+ 10-17/10-1

Co3+/Co2+ 10-25/10-8

Cr3+/Cr2+ 10-11/10-7
 Influenţa pH-ului asupra formelor
de existenţă a Fe
 În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III), fiind mai
stabili termodinamic; Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele
subterane
 Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38
 La pH 4, concentraţia formei aqua a fierului în echilibru cu
hidroxidul este foarte mică
 În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluţie se găseşte,
prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH) 2
 La pH>6 Fe3+ există sub forma tris-hidroxocomplexă:

Fe3+ + OH- Fe(OH)2+

Fe3+ + 2OH- Fe(OH)2+

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3

Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai

2.10-7 mol/l
 Influenţa pH-ului asupra formelor
de existenţă a Cu
 În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II)
 Dintre compuşii Cu(I), cei mai răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S, CuCl,
care sunt greu solubili în apă
 În cazul Cu2+, mărimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20
 Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi
reprezentate prin reacţiile:

 Cu2’ + OH- CuOH

 Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2

 La pH 9, când este favorizată formarea hidroxidului de cupru,

concentraţia maximă atinsă de formele omogene este de 10-6 M
[Cu(OH)2]
 În condiţiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraţia totală
a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va găsi în stare omogenă
 În regiunea 7 < pH < 9 se formează, de obicei,
monohidroxocomplexul
 Proprietatea de a forma complecşi
(PFC)
 Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legată de
formele de existenţă ale metalelor, este proprietatea de a forma
complecşi (PFC)

 Aprecierea cantitativă a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici

pe care o poate lega apa sub formă de complecşi, exprimată în ioni
gram/l

 PFC depinde de:

 natura metalului
 prezenţa în apă a metalelor concurente care formează complecşi cu
liganzii naturali
 natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă
 pH-ul mediului acvatic

 Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele

naturale sunt următoarele:
 HCO3- (CO32-) - 3.10-3 M;
 CH3COOH- 10-4M;
 NH 4(NH3) - 10-5M;
 Si(OH)4 (SiO(OH)-3) - 5.10-4M;
 H2PO4-(HPO42-) - 10-5M;
 H2S(SH-) - 10-5 M
 Fulvoacizii
Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA)

Datorită prezenţei în compoziţia FA a grupelor fenolice şi carboxilice, aceste

substanţe formează cu ionii metalelor complecşi chelaţi stabili

În regiunea de pH 5-9 fulvoacizii se găsesc în apă sub formă de asociaţii

alcătuite din câteva unităţi monomere cu masa moleculară de circa 300

Masa moleculară a FA creşte odată cu creşterea pH-ului, ajungând la câteva

mii. Complecşii metalici formaţi cu acizi humici sunt de tip salicilic (a) sau
ftalic (b):

OH OH

O O
O C O C
_ 2+ +
C O + M C O + H (a)

OH O M

O M
OH
_ O C O +
O 2+ + H (b)
O C + M C
C O
 Liganzi de suprafaţă
 În apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care
se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei – liganzi de
suprafaţă
 Astfel de particule minerale, care conţin grupe hidroxil ca ligand,
sunt:

OH OH OH

HO Si OH Al OH Fe OH

OH OH OH

 Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa

humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: -R-
OH, -R-COOH.
 Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de
suprafaţă Ls este descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii
tipici:

Ks
(Mn+)aq + Ls (Mn+Ls)supr.
 Formarea H2O2 în apele naturale

 Procesele care duc la formarea H2O2 în

apele naturale:
1. Pătrunderea H2O2 din atmosferă
2. Formarea radicalului superoxid sub acţiunea luminii solare
HO2 + O-2 O2 + HO-2
3. Reducerea bi-electronică a O2 până la H2O2 în procese redox-
catalitice după o reacţie de tipul:
Cu2+/Cu+
O2 + DH2 D + H2O2
4. Emisia biologică de către alge şi unele bacterii
5. La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă
din procesele fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor
organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:
H2O
ROOH ROH + H2O2

Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori

mai mic decât al H2O2
 Concentraţia peroxidului de
hidrogen din mediul acvatic

 Concentraţia peroxidului
de hidrogen din mediul
acvatic suferă schimbări în
cursul zilei, ceea ce
demonstrează
desfăşurarea proceselor
de descompunere a H2O2,
deopotrivă cu a celor de
formare 1,2 - lac riveran;
3,4 - cale navigabilă

linia continuă - proba de apă de suprafaţă,

linia punctată - proba din profunzimea apei
 Viteza de descompunere a H2O2
 Viteza de descompunere a H2O2 Dependenta vitezei initiale de
depinde de mai mulţi factori şi în descompunere a peroxidului de hidrogen de
primul rând de concentraţia H2O2, concentratia H2O2 si compozitia algelor
de prezenţa microalgelor şi de
intensitatea radiaţiei solare

 Viteza reacţiilor biologice de

descompunere a H2O2 este
proporţională cu biomasa algelor:

wd = (αd,1 + αd,2[H2O2])B
iar
αd,1B = wr = αrB,
unde wr - viteza de formare a
echivalenţilor reducători,
consumatori ai H2O2 în reacţiile
de dehidrogenare, proporţională
cu biomasa algelor ;
αd,1, αd,2, αr - constantele efective 1 - Chlorella vulgarus;
de viteză ale proceselor 2 - Ankistrodesmus fusiformis;
corespunzătoare 3 - Synechocystis spiralis
Curba cinetică a prelucrării si degradării
H2O2 in prezenţa algelor
Microcystis aeruginosa

 Dacă apa naturală şi o

cultură de alge sunt
supuse acţiunii radiaţiilor
solare UV şi se adaugă la
această probă diferite
concentraţii de H2O2, după
un timp oarecare,
indiferent de concentraţia
iniţială a H2O2, în apă se
stabileşte aproximativ
aceeaşi concentraţie 1 - cinetica formării H2O2 sub acţiunea
staţionară a H2O2 luminii filtrate (hν=300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumină
Schimbarea stării redox a mediului
acvatic
Starea redox sezonieră a mediului
acvatic (Volga inferioară) si
 Cea mai importantă iesirea puietului de nisetru în
urmare a schimbării stării iazurile CNV:
redox a mediului acvatic
constă în apariţia, în apă,
a factorilor toxici, până
atunci necunoscuţi

 În calitate de bioindicatori
pot servi infuzorii şi
puietul de peşte în cele
mai timpurii stadii de
dezvoltare
I - oxidantă;
II - cvasi-reducătoare;
III - instabilă
 Intoxicarea mediului acvatic
Intoxicarea mediului acvatic poate fi legată de acţiunea
unuia sau a câtorva factori redox de toxicitate:

1. Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic

2. Trecerea cuprului într-o formă biologic inaccesibilă
şi, ca urmare, apariţia sistemelor enzimatice
defecte
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen
4. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului
acvatic şi acumularea substanţelor toxice
5. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi
înmulţirea microflorei patogene
Procese de autopurificare
a ecosistemelor acvatice
 Tipuri de poluări ale sistemelor
acvatice
Impurităţile pot fi împărţite în trei grupe:

1. Substanţe conservatoare, care nu se descompun sau se

descompun foarte lent
 ioni metalici, săruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul
pesticidelor sau hidrocarburilor din petrol;
 autopurificarea are un caracter aparent

2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic

 formele minerale ale azotului şi fosforului, compuşi organici
uşor asimilabili
 autopuruficarea are loc pe seama proceselor biochimice

3. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în

circuitul biologic
 toxine de provenienţa industrială sau agricolă
 autopurufucarea se realizează prin transformarea lor chimică şi
microbiologică
Ansamblul proceselor de
autopurificare
 Procesele importante pentru
autopurificarea mediului acvatic
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului
acvatic sunt:

a) Procesele fizice cu transport de masă:

- diluarea (agitarea)
- transportul SP în bazinele de apă învecinate
- evaporarea
- adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri de
fund)
- agregarea biologică

b) Transformarea microbiologică

c) Transformarea chimică:
- hidroliza
- fotoliza
- oxidarea
 Procese fizico-chimice la limita de
separare a două faze
Modelul peliculei duble
 Deoarece procesele a suprafeţei gaz-lichid
evaporare-dizolvare Distanta
deseori nu sunt în de
limita de
Pg Transport
echilibru, pentru separare
convectiv
descrierea cinetică se Difuzie
folosesc diferite modele moleculara
in gaz Psg Aer
fizico-matematice Difuzie CSL Apa
moleculara
in lichid
 Deosebit de mult se Transport
întrebuinţează aşa numitul CL convectiv
model cu peliculă dublă
Amplificare

 În cadrul modelului se
poate calcula fluxul CL - concentraţia substanţei
substanţelor prin în adâncimea apei;
suprafaţa de separare în Pg - presiunea parţială
în masa aerului;
funcţie de diferiţi CSL- concentraţia în apă
parametri la limita de separare;
Psg - presiunea parţială în aer
la limita de separare
 Relaţii între presiunea vaporilor de
substanţă şi procesele de evaporare
Cu cât presiunea vaporilor de substanţă este mai mare, cu atât
evaporarea este mai rapidă în condiţii analoge
Mai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă
moleculară mică

Substanţa Presiune de vapori Solubilitate t1/2

(Pa) (mg/l) (ore)
Benzen 12700 1780 0,065
p-xilol 1170 180 0,71
fenantren 0,2 1,2 4,2.104
antracen 0,001 0,04 5,3.105
piran 0,001 0,14 8,3.105
etilbenzen 935 152 0,81
hexaclorbenzen 0,0015 0,11 5,7.105
DDT 2,2.10-5 0,003 3,1.107
n-decan 175 0,05 4,7
lindan 0,017 17 4,9.103
n-pentan 68400 40 0,012
ciclohexan 10245 55 0,08
 Procesele de sorbţie la limita de
separare
 Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două
stadii:
K1 K2
PW Ps1 Ps2

 În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil

(sorbţia la suprafaţă)

 Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei

macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent şi
poate decurge câteva zile

 Partea de substanţă adsorbită pe suprafaţă variază de obicei în

intervalul 0,35 - 0,6

 Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10-

3M, reprezintă unul din procesele principale de îndepărtare a lor
din faza lichidă

 Pentru pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile

poliaromatice , sorbţia este cel mai eficient proces de
autopurificare a mediului
 Autopurificarea microbiologică
 Transformarea microbiologică a SP este socotită una
din principalele căi de autopurificare a mediului apos
natural

 Procesele microbiologice biochimice includ câteva

tipuri de reacţii cu participarea enzimelor oxido-
reducătoare şi hidrolitice (oxidaza, oxigenaza,
dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.)

 Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor

de biodegradare a SP este de 25-30 °C

 De regulă, constanta vitezei de transformare

microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta
vitezei de hidroliză a substanţei în mediu bazic:
lg kB = a + b lg kOH
 Autopurificarea chimică
Hidroliza
 De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor
carboxilici şi a diferiţilor acizi ce conţin fosfor; în acest caz
apa participă în reacţie ca reactiv:
R1XR2 + H2O  R1XH + R2OH

 Drept catalizatori pot funcţiona acizii şi bazele dizolvaţi în

apa naturală

 Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor

poate fi reprezentată sub forma:
kh = kW + kH[H]

unde kh- constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în

prezenţa catalizatorului H ; kW-constanta vitezei de
hidroliză a substanţei date în apă distilată

Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor

şi care posedă o activitate insecticidă mare
Autopurificarea chimică
Fotoliza Spectrul de acţiune a radiaţiei solare
 Transformările fotochimice
ale SP în apele naturale pot
avea loc ca rezultat al
fotolizei directe sau
sensibilizate cu radicali liberi
şi particule activate

 Fotoliza directă are loc dacă

însăşi substanţa care
absoarbe lumina suferă
transformarea chimică

 În cazul fotolizei
sensibilizate, lumina este
absorbită de sensibilizator şi
excitaţia este transmisă de la
primul receptor al energiei
solare la substanţa ce suferă 1 - spectrul radiaţiei solare UV (la
transformarea nivelul mării, vara, la amiază, 40C);
2,3 - planul spectrului de absorbţie a
radiaţiei UV in NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)
 Formarea oxigenului singlet în
reacţii fotosensibilizate

 În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de

natură neradicalică, pentru reacţiile fotosensibilizate,
servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului
şi oxigenul singlet
 Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la
molecula sensibilizatorului S:
S + h 1 S  3 S

2 
3 S + O 1O + S
2
1/0
1O
2  O2 (0  2.10-6 s)

 Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S şi

oxigenul singlet există relaţia [3S]  0,67[1O2]
 Autopurificarea chimică
Oxidarea
 Procesele de oxidare a impurităţilor în apele
naturale pot fi de două tipuri:

1. Primul tip cuprinde procesele în care ionii metalici,

aflaţi în formă oxidată, servesc drept reactivi de
oxidare

2. Al doilea tip cuprinde procesele în care se

realizează oxidarea impurităţilor de către radicali
liberi şi alte particule reactive
 Constante efective de viteză a oxidării
 Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor
(kK) :
kK =  kM [M]
M

unde [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a

metalului M în apa naturală

 Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a

impurităţilor P sub acţiunea radicalilor:
kr =  kR[R]
R

unde kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de

interacţiune a radicalului R cu substanţa P

 Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului

acvatic, în raport cu substanţa P:
kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr
i

 unde  - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund căilor

de transformare a impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică,
fotochimică, catalitică şi radicalică)
Chimia ecologică a apelor
reziduale
 Definiţia

 Apele reziduale sunt apele folosite pentru

necesităţile casnice sau industriale şi care, datorită
impurităţilor adăugate, şi-au schimbat componenţa
chimică iniţială sau proprietăţile fizice.

 În aceeaşi categorie intră şi apele care se scurg de pe

teritoriile urbane, suprafeţele industriale şi câmpurile
agricole în urma căderii precipitaţiilor atmosferice
Consumul zilnic a resurselor naturale

 Consum pe zi:  Evacuări pe zi:

Apă 625 mii m3
Ape reziduale
Produse alimentare 500 mii m3
2 mii tone
Oraş
Cărbune 4 mi tone 1 mln locuitori Deşeuri solide
2 mii tone

Petrol 2,8 mii tone

Gaze de evacuare (noxe)
SO2, NO2, CO2,
Gaz 2,7 mii m3 hidrocarburi, 0.8 mii m3
 Aprecierea bilanţului resurselor de apă
potabilă (debit apă pe an)

Elementele bilanţului În lume În CSI

km3 mm km3 Mm

Precipitaţii atmosferice 108400 730 10960 5000

Scurgerea totală a 41700 280 4350 198

râurilor
Umezirea totală a 78600 530 2630 348
suprafeţei uscatului

Evaporare 66700 450 6610 302

 Consumul de apă pentru diverse
activităţi
Modalităţi de Extragere Consum Scurgerea Volumul
consum a apei din izvoare definitiv apelor apelor curate
reziduale poluate de ape
uzate
Gospodărească- 98 56 42 600
potabilă

Creşterea 40 90 10 300
animalelor

Industrie 200 40 160 4000

Energetică 225 15 210 600

Cheltuielile de apă pentru obţinerea
diferitelor tipuri de produse

Tipuri de produse Consum de apă (tone) la 1t

de produs
Produse vegetale 1

Amoniac 1000

Oţel 270

Hârtie 400
 Categorii de ape uzate

 Ape uzate menajere

 Ape uzate publice
 Ape uzate industriale
 Ape uzate de la unităţi agrozootehnice şi piscicole
 Ape uzate rezultate din satisfacerea necesităţilor
tehnologice proprii de apă ale sistemelor de canalizare
 Ape uzate de la spălatul şi stropitul străzilor şi
incintelor de orice natură
 Ape meteorice
 Categorii de ape uzate
Apele uzate industriale după caracterul de poluare se
împart:

1. Ape uzate convenţional curate (nepoluate)

necesită de a fi reutilizate în procesele
tehnologice sau îndreptate în sisteme cu circuit
închis de utilizare a apei
2. Ape uzate poluate necesită epurare în instalaţiile
respective şi îndreptate, de regulă pentru utilizare
repetată a apei
3. Evacuarea apelor epurate în reţelele de
canalizare sau în receptorii de apă naturali
necesită argumentare despre neputinţa utilizării
lor la procesul de producţie
 Categorii de ape uzate
 Apele uzate din industria chimică, organică, şi de sinteză
 Apele uzate de la fabricarea coloranţilor şi a produşilor de
sinteză fină
 Apele uzate de la fabricarea unor produşi petrochimici
 Apele uzate de la fabricarea substanţelor explozive
 Apele uzate de la industrializarea lemnului
 Apele uzate din industria petrolului
 Apele uzate din industria textilă
 Apele uzate din industria prelucrării pielii
 Apele uzate din industria alimentară
 Apele uzate de la fabricarea produselor de fermentaţie
 Apele uzate de la prelucrarea deşeurilor animale şi vegetale
 Apele uzate din industria minieră
 Apele uzate de la extracţia şi prepararea minereurilor
 Apele uzate din industria metalurgică şi siderurgică
 Apele uzate din industria materialelor de construcţii
 Apele uzate de la centralele termoelectrice
 Forme de poluare a apelor
După felul acţiunii asupra bazinelor acvatice se pot distinge
următoarele forme de poluare:

1. Poluarea termică
2. Poluarea cu săruri minerale
3. Poluarea cu particule în suspensie
4. Poluarea apei cu metale grele
5. Poluarea apelor cu compuşi macromoleculari, în special
lignină
6. Poluarea apelor cu produse petroliere
7. Poluarea apelor cu substanţe organice
8. Poluarea apelor cu elemente biogene
 Cerinţele ecochimice de epurare a
apelor uzate

Trebuie respectate următoarele condiţii:

1. La deversarea în bazin, apele uzate nu trebuie să

încalce sistemul de autopurificare a mediului
acvatic

2. Apa uzată nu trebuie să aibă toxicitate în raport cu

vieţuitoarele mediului acvatic

3. Apele uzate nu trebuie să încalce procesele oxido-

reducătoare, din interiorul bazinului, care
determină starea redox a mediului acvatic natural
 Diluarea apelor uzate cu apă
curată
 O metodă de bază pentru aprecierea calităţii apei este
biotestarea ei prin observarea acţiunii acesteia asupra
anumitor organisme-test

 Pe baza datelor de biotestare, în scopul atingerii valorii

biologice depline a apei în bazinele acvatice este necesară
diluarea apelor reziduale cu apă curată după curăţirea lor
biologică, în proporţia următoare:
- apele reziduale casnice şi gospodăreşti care conţin
detergenţi fără amestec de ape industriale - de 10 ori
- apele reziduale industriale, care conţin substanţe
specifice deosebit de toxice - de 25 ori
- industria de celuloză şi hârtie - până la 100 sau, după o
prelucrare specială, până la 50 ori
- unele ape din industria de producere a cauciucului - până
la 1000 ori
 Particularităţile epurării biologice
a apelor uzate
Schema colectării apelor uzate menajer-industriale
care alimentează o staţie de epurare orăşenească
1
Instalaţii Bazin
j de epurare de apă
orăşeneşti

Rezervor natural
Volumul apei evacuate din întreprinderea j se compune din:
n
V j   vij
j 1

unde vij – volumul scurgerilor locale;

n – numărul scurgerilor locale din întreprinderea j
 Diluarea apelor uzate

 Însumând toate întreprinderile N, apa care ajunge în

colectorul instalaţiei de epurare orăşeneşti (IEO)
corespunde volumului:
N N n
V0  V j   vij
j 1 j 1 i 1

 Rezultă că, prin amestecarea cu alte ape, fiecare

scurgere locală se diluează de Kij ori:
K ij  V0 / vij

 Dacă apa uzată vij are în ea substanţe toxice şi diluarea

ei de Kij ori nu duce la detoxifiere, atunci se impune
epurarea selectivă a apei din scurgerea locală ij
 Metode biologice de epurare

Metodele biologice de epurare a apelor

uzate cu conţinut ridicat de substanţe
organice, cu ajutorul microorganismelor:
Aerobe
Anaerobe
Combinate
 Procese aerobe de epurare
 Aceste metode se aplică pentru mineralizarea
substanţelor organice dizolvate în apele uzate

 Cea mai simplă metodă biologică aerobă de epurare se

derulează în condiţii naturale (bazinul acvatic sau sol)

 În rezultatul oxidării substanţelor organice de către

microorganisme:
 Hidraţii de carbon  CO2 + H2O
 Azotul din proteine:
 R–CHNH2–COOH  NO3- + CO2 + H2O
 S  SO42-
 P  PO43-
 Lacurile biologice
 Lacurile biologice sunt nu prea adânci, create artificial
pentru epurarea biologică a apelor uzate pe seama
proceselor de autopurificare

 Condiţii favorabile pentru oxidarea substanţelor

organice:
 Adâncime mică
 Încălzire şi insolaţie
 Plante acvatice şi microalge (satură stratul de apă cu oxigen)
 Animale inferioare (mănâncă bacteriile)

 Neajunsurile lacurilor biologice:

 Necesitatea existenţei de terenuri pentru organizarea lor
 Costul ridicat
 Posibilitate limitată de curăţire
 Caracter sezonier de epurare efectivă
 Epurarea apelor uzate orăşeneşti
în aerotancuri

8
Apă uzată Apă epurată
1 2 3 5 7 10

1 6 9

Schema tip a unei staţii de epurare a apelor uzate orăşeneşti:

1 – reţea (curăţire gunoaie); 2 – deznisipător; 3 – decantor primar;
4 – utilizare depuneri solide; 5 – bloc de prelucrare a scurgerilor
limpezite care alimentează epuratorul biologic; 6 – aerotanc; 7 –
decantor secundar; 8 – nămol recuperat; 9 – utilizare exces de
nămol activ; 10 – bloc de epurare a scurgerilor
 Schema aerotancului
Aer
Apă uzată

Apă epurată

Utilizare nămol exces

Nămol recirculat
 Detoxifierea anaerobă a
nămolurilor
 Etapele procesului anaerob:
 Hidroliza compuşilor organici
 Transformarea combinaţiilor organice complexe în acizi graşi,
alcooli, aldehide
 Fermentarea compuşilor organici simpli, cu formarea
metanului, acidului carbonic, apei, hidrogenului, oxidului de
carbon
 Procesele anaerobe se desfăşoară în bazine de
sedimentare obişnuite şi cu două nivele 2

1 – sediment putrezit; 2 – jgheab de decantare

 Procese biologice cu participarea
formelor minerale ale azotului

 Transformarea compuşilor cu azot are loc ca rezultat al

proceselor biologice:
Nitrosomonas
NH4+ + 3/2 O2 NO2- + 2H+ + H2O
NO2- + ½ O2 Nitrobacter NO3-

 În condiţii anaerobe are loc reducerea microbiologică a

nitraţilor în procesele de denitrificare. În prezenţa
alcoolului metilic ca donor de hidrogen această reacţie
poate fi scrisă sub forma:
NO3- + CH3OH  N2 + CO2 + H2O
 1 - Rezervor de colectare a apei. Conþine argilã, alge, bacterii.
2 - Saturator. fierul dizolvat este oxidat, formând un precipitat.
3 - Bazin de amestec. Se adaugã sulfat de aluminiu pentru a precipita argila ºi
clor pentru a distruge bacteriile.
4 - Bazin de sedimentare. Particulele de argilã se depun.
5 - Filtrare. Apa este filtratã prin straturi de nisip fin.
6 - Bazin de clorurare. Se adaugã din nou clor pentru distrugerea bacteriilor.
Clorul este un agent oxidant puternic ºi reacþioneazã cu bacteriile.
7 - Bazin de stocare.
8 - Toalete 33%; Chiuvete ºi baie 48%; Curãþenie 10%; Gãtit ºi bãut 1%.