Ecuaţiile fundamentale ale primului principiu

al termodinamicii pentru sisteme închise

Se consideră un sistem termodinamic închis care primeşte din
exterior cantitatea de căldură Q1-2 şi cedează lucrul mecanic
L1-2 , ambele fiind pozitive.
Variaţia energiei interne a sistemului va fi :
(1) ΔU = U2 – U1 = Q1-2 – L1-2 [J] care,
pentru un proces termodinamic elementar,
devine:
(2) dU = δQ - δL = δQ - p∙dV,
iar pentru 1 kg de fluid avem :
(3) du = q1-2 – l1-2 [J/kg] sau
(4) du = δq - δl = δq - p∙dv
Funcţia de stare energie internă u poate fi
scrisă ca u = u( v,T ), iar prin diferenţiere
obţinem :

(5) du  ( uv )T dv  ( Tu ) v dT

Înlocuind (5) în (3) rezultă :

(6)q  du  p  dv  ( u
)
T v
 dT  ( u
)  p dv
v T
Dacă i = u + p∙v, rezultă di = du + pdv + vdp şi
(7) du = di – pdv - vdp
Înlocuind (7) în (6) obţinem :
(8) δq = di – pdv – vdp + pdv = di - vdp
Pentru un proces termodinamic elementar
avem:
(9) δQ = dI -Vdp
Funcţia de stare entalpie poate fi scrisă ca o
funcţie de presiune şi de temperatură :
i = i(p,T) şi diferenţiind se obţine :
i i
(10) di  ( )T  dp  ( ) p  dT
p T
 Înlocuind (10) în (8) rezultă :

i  i 
(11) q  ( ) p dT  ( )T dp  v  dp
T  p 
Relaţiile (6) şi (11) reprezintă expresiile
matematice ale primului principiu al
termodinamicii pentru sistemele închise.
 Ecuaţiile primului principiu al
termodinamicii pentru sisteme deschise

Fie o maşină termică prin care trece în permanenţă un

agent termic (m=1kg), maşina primind căldură şi
producând lucru mecanic.
• La intrarea în instalaţia termică, agentul de lucru
este caracterizat de viteza w1, energia internă u1,
presiunea p1 şi volumul specific v1, iar la ieşirea din
maşină de mărimile corespunzătoare w2 , u2 , p2 şi
v2.
• Conductele de admisie şi de evacuare sunt situate
la înălţimile z1 şi z2 faţă de linia de referinţă, iar
maşina schimbă cu exteriorul căldura q1-2 şi
produce lucrul mecanic lt1-2.
 Q12 L12
p1,V1 p2,V2
T1,U1 1 2 T2,U2

w2

M.T.

w1 z2

z1
 Conform legii conservării energiei, suma energiilor la
intrarea în maşină este egală cu suma energiilor la
ieşirea din aceasta, deci:
(1) ΣEi = ΣEe

La intrarea în maşină, energia este compusă din :

w 21
- energia cinetică
2
- energia potenţială gz1
- energia internă u1
- lucrul mecanic de deplasare p1 v1
- cantitatea de căldură q1-2
 În mod analog, la ieşire avem :
2
w 2
- energia cinetică
2
- energia potenţială gz2
- energia internă u2
- lucrul mecanic de deplasare p2 v2
- lucrul mecanic tehnic lt12
Înlocuind în relaţia (1), obţinem :
2 2
w w
 gz1  u1  p1v1  q12  lt12   gz2  u2  p2 v2
1 2
(2)
2 2
Dacă grupăm convenabil termenii şi înlocuim
i = u + pv, rezultă :

w
(3) 2
2
 w 2
[J/Kg]
 g ( z 2  z1 )  (i2  i1 )  q12  lt12
1

2
Relaţia (3) scrisă pentru un proces elementar
devine :
(4) di + wdw + gdz = δq - δlt
şi reprezintă ecuaţia primului principiu al
termodinamicii pentru sistemele
deschise.
 Analiza ecuaţiilor primului principiu al
termodinamicii

Ecuaţiile primului principiu scrise pentru

sistemele închise şi deschise sunt valabile
pentru transformări reversibile. În condiţii
reale, aceste transformări sunt ireversibile,
ceea ce duce la apariţia unui lucru mecanic
de frecare lfr. De aceea, relaţiile scrise se vor
corecta astfel :
(1) q  du  p  dv  ( Tu )v  dT  ( uv )T  p  dv  l fr

(2) T

q  ( ) p dT  ( ) dp  v  dp  l fr
i i
p T

w2 2  w21
(3)  g ( z2  z1 )  (i2  i1 )  l fr  q12  lt12
2
 Ecuaţii calorice de stare
Ecuaţiile calorice de stare exprimă variaţia parametrilor calorici
energie internă u şi entalpie i în funcţie de parametrii termici
de stare: u = u(v,T) şi i = i(p,T).
Mărimile calorice de stare sunt mărimile a căror variaţie se
produce prin intermediul căldurii. Energia internă u şi
entalpia i sunt mărimi calorice de stare.
Mărimile de stare energia internă şi entalpia admit diferenţiale
totale:
u u
du  ( )T dv  ( ) v dT
v T
i i
di  ( ) T dp  ( ) p dT
p T
Pentru o cantitate de 1 kg de fluid care suferă o transformare elementară la
volum constant (dv=0), putem scrie :
u  u  u
(1) q  ( )v  dT  ( )T  p   dv  ( )v dT
T  v  T
Cunoscând ecuaţia calorimetrică
(2) δq = cv dT , prin comparare cu (1) rezultă
u
(3) cv  ( ) v
T
Dacă înlocuim (3) în diferenţiala energiei interne şi în relaţia (1), obţinem :
u u u
(4) du  ( )T dv  ( ) v dT  cv dT  ( )T dv
cât şi v T v
 u 
(5) q  cv  dT  ( )T  p   dv
 v 
În cazul când agentul termic suferă o transformare elementară la presiune
constantă (p=const.), rezultă
(6) i  i  i
q  ( ) p dT  ( )T dp  v  dp  ( ) p dT
T  p  T

care, împreună cu ecuaţia calorimetrică

(7) δq=cp dT dau
i
c ( )p
T
(8) p

Înlocuind (8) în diferenţiala entalpiei şi în relaţia (6), se obţine

i i i
(9) di  ( )T  dp  ( ) p  dT  c p dT  ( )T dp
p T p

 i 
cât şi (10) q  c p dT  ( )T dp  v   dp
 p 
Relaţiile (4) şi (9) sunt expresiile diferenţiale ale ecuaţiilor calorice de
stare.
 Legea lui Joule. Ecuaţii calorice de stare ale
gazelor perfecte

Gay-Lussac în anul 1807, apoi Joule, folosind mijloace

experimentale mai adecvate, scot în evidenţă unele
particularităţi ale energiei interne a gazului perfect.
Instalaţia experimentală folosită de către Joule este redată
schematic în figura de mai jos :
R T

A B
Două recipiente A şi B sunt puse în legătură printr-o conductă prevăzută cu
robinetul R, iniţial pe poziţia închis. În recipientul A se introduce un gaz la
presiunea de cca. 20 bari, iar recipientul B este vidat. Întregul sistem se
introduce într-un vas calorimetric plin cu apă şi izolat termic faţă de
mediul exterior. Atât vasul calorimetric cât şi cele două recipiente sunt
prevăzute cu termometre suficient de precise. Întregul sistem se găseşte
în echilibru termic. Se deschide robinetul R astfel încât gazul din
recipientul A va trece spre B până va ocupa ambele volume. La început
temperatura din recipientul A va scădea în timp ce temperatura din B va
creşte. După un timp, cele două temperaturi vor deveni egale şi egală cu
temperatura iniţială. Se constată, de asemenea, că temperatura apei din
vasul calorimetric a rămas constantă.
În consecinţă, se poate spune că gazul nu a schimbat căldură cu mediul
exterior deoarece calorimetrul a fost izolat termic şi nici cu apa din vasul
calorimetric deoarece temperatura acesteia a rămas aceeaşi. Nu s-a
produs nici lucru mecanic deoarece gazul, în trecerea sa spre recipientul
B, nu a întâmpinat rezistenţă, în acesta fiind creeat vid. Starea gazului s-
a schimbat însă prin modificarea volumului şi a presiunii, în timp ce
temperatura a rămas constantă.

Dacă ţinem seama de relaţia δQ = dU + δL rezultă că:

dU = 0
Admiţând că energia internă este o funcţie de două mărimi
caracteristice, de exemplu de T şi v, se poate scrie:
u = u (T,v) , iar o variaţie elementară a energiei interne se
obţine prin diferenţierea acesteia:
(1)  u   u 
du    dT    dv  cv dT
 T  v  v T
Ca urmare a experienţei descrisă mai sus şi a concluziilor
desprinse :
(2)  u 
  0
 v T
Deci legea Joule poate fi enunţată astfel: energia internă a unui
gaz ideal nu depinde de volumul şi de presiunea sa, ci
depinde numai de temperatură :
(3) du = f(T) = cv ∙dT

În general, gazele reale prezintă abateri de la această lege,

fenomen ce stă la baza lichefierii gazelor.
 Din a doua ecuaţie calorică de stare :
i
(4) di  c p dT  ( )T dp
p , entalpia depinzând de
energia internă prin relaţia i = u + p ∙v, deci
i
(5) i = f (T) + R ∙T , iar ( )T dp  0 încât va
p
rezulta :

(6) di = cp∙dT

Ecuaţiile (3) şi (6) reprezintă expresiile diferenţiale ale

ecuaţiilor calorice de stare pentru gazele
perfecte.
 Pentru o transformare oarecare, avem :
2
u  u2  u1   cv dT  cv (T2  T1 )J / kg
1
2
i  i2  i1   c p dT  c p (T2  T1 )J / kg
1

Căldura specifică a gazelor perfecte

Se ştie că pentru 1kg de substanţă putem scrie :
i = u + p∙v = u + R∙T (1)
De asemenea, di = du + R∙dT (2)
du = cv dT (3)
di = cp dT (4)
şi, înlocuind, rezultă :
cp dT = cv dT = R∙dT <=> cp – cv = R [J/kg] (5)
Relaţia (5) exprimă legătura dintre capacităţile termice masice ale gazului perfect. Ea
se mai numeşte relaţia lui Robert Mayer, putându-se arăta că cp > cv .(6)
Raportul dintre căldura specifică masică la presiune constantă cp şi căldura
specifică masică la volum constant cv se notează cu k şi se numeşte exponent
adiabatic.
cp / cv = k (7)
Din relaţiile (5) şi (7) se obţine :
k
cp  R J / kg
k 1 (8)
R
cv  J / kg
k 1 (9)
Capacităţile termice se mai numesc călduri specifice şi reprezintă cantitatea de
căldură necesară pentru a modifica, cu un grad, temperatura unităţii de cantitate
a unuicorp fără schimbarea stării de agregare. Deosebim :
- căldura specifică masică c [J/kg∙grad] ; δq = m∙ c∙ dT (10)
- căldura specifică molară CM [J/kmol ∙grad] ; δq = n ∙CM ∙ dT (11)
- căldura specifică volumică CN [J/m3N] ; δq = VM ∙ CN∙∙ dT (12) ,
unde : n - numărul de kilomoli
VM - volumul molar
Avem urmatoarele relaţii :
CMp- CMv = RM = 8314,5 [J/kmol∙grad] (13)
CMp= k∙RM / k-1 [J/kmol∙grad] (14)
CMv= RM / k-1 [J/kmol ∙grad] (15)

Valorile căldurilor specifice masice reale şi medii sunt date în tabele în funcţie de
temperatură pentru diferite gaze considerate perfecte.