6.

Cristalizarea materialelor
- solidificare sau cristalizare primară, L → S;
- recristalizare sau cristalizare secundară: S1 → S2;
- condensare, G → S.

6.1 Condiţiile termodinamice ale cristalizării

primare

Energia liberă Gibbs (entalpia liberă), G (T, p):

G = H – TS
Entalpia H: H = U + pV
Entropia, S: S = k ln ω
La T şi p constante, un sistem închis este în echilibru stabil,
când are energia liberă Gibbs minimă.
 - T = Tt, gS = gL, S ↔ L
- T > Tt, gS > gL, S → L,
- T < Tt, gS < gL, L → S,

∆g
 I-a condiţie a cristalizării:
subrăcirea T < Tt
gS  Gradul de subrăcire T:

T = Tt - T
∆T  Potenţialul termodinamic izoterm -
g gL
izobar g,
T Tt
T: g = h - Ts
Fig. 6.1 Variaţia energiei
h = L
libere Gibbs, g, a unităţii de Tt : g = 0 = h – Tt s,
volum cu temperatura s = h / Tt = L / Tt
pentru fazele lichidă şi T: g = h - T·h / Tt = h (1 - T/Tt)
solidă g = L·T / Tt
h T< Tt Curbe de răcire pt.
metalul pur

0
has
hL

L→S
L
L
Tt

1’
hS

∆T1
RS RL R T1
Fig. 6. 2 Variaţia entalpiei, T2

S
h, cu distanţa dintre T3

2
particule, R, la T< Tt
t
 II-a condiţie: activarea v 3 > v 2 > v1
cristalizării
 has – energia de activare Fig. 6.3 Curbe de răcire pt.
a cristalizării metalul pur
6.3 Mecanismul cristalizării
←Timp

Etape: germinarea +
creşterea cristalelor

6.3.1.Germinarea:
- omogenă cu germeni proprii;
- eterogenă, cu germeni
străini.

Fig. 6.4 Cristalizarea unui metal

(a) şi a unui polimer organic (b)
 1. Germinarea omogenă
 Condiţia de creştere a
∆Gs germenului omogen

∆G
 Gs = S γSL = 4 r2 γSL
Gv = - V∙∆g = - (4/3)  r3·g

∆Gcr


 G = Gs + Gv =
0
rcr 4 r2 γSL - (4/3)  r3·g

∆G
∆Gv - r < rcr , G creşte – germenele
se topeşte;
r → - r > rcr , G scade - germenele
Fig. 6.5 Dependenţa variaţiei
energiei libere de raza creşte;
germenului
Raza critică si energia liberă critică:
dG
0
dr
2γ 2γ Tt γ
SL SL
rcr    const SL
Δg (T)L ΔT
γ 3S
ΔGcr  const L 2
( T)
Căi de activare a germinării omogene:
 - reducerea tensiunii superficiale γ ;
SL
 - creşterea gradului de subrăcire T;
 - activarea mecanică a cristalizării;
 2. Germinarea eterogenă )
lichid L
ΔG  = ΔG cr  S(θ
solid S cr
γSL S(θ) = (2 + cos θ)(1 - cos θ)2 / 4
γLG
- θ=180°C, S(θ)=1, germinare
γSG omogenă.
- θ<180°C, S(θ) ≤ 1, germinare
θ eterogenă.
rcr* germene γLG = γSG + γSL cos θ
străin G cos θ = ( γLG - γSG ) / γSL
Fig. 6.9 Tensiunile superficiale γSG → 0
la germinarea eterogenă
condiţia
 de izomorfism sau
pseudoizomorfism ale
suprafeţei preexistente şi
materialului care se solidifică.
6.3.2 Creşterea cristalelor 1 - Interfaţa foarte
Fig. 6.10 Structura interfeţei:
a. accidentată; b. netedă cu
defecte permanente – dislo-
caţie elicoidală; c. netedă
accidentată
v1 = k1· ∆T
1a - creşterea continuă cu
interfaţă plană stabilă;
1b - creşterea dendritică.
2 - Interfaţa netedă, cu
defecte permanente -
creştere elicoidală sau în
spirală.
v2 = k2(∆T)2
3 - Interfaţă netedă -
creştere laterală.
v3 = k3 exp(-k4/∆T)
 S L S L

T
ramuri

∆T
Tt
primare

terţiare
∆T

secundare
x x germene
a. b.
Fig. 6.11 Condiţii de creştere a
Fig. 6.12 Creşterea dendritică
cristalelor unui metal pur: a.
continuă; b. dendriticǎ
Fig. 6.13 Dendrită din oţel
6.4 Parametrii cristalizării
 - viteza sau capacitatea
vc vg de germinare vg [m-3 s-1 ],
vg  - viteza de creştere vc a
vc dimensiunilor liniare ale
germenului [mm s-1].
 • T=0, vg = vc = 0;
 • T1, vg < vc de valori mici
– structura grosieră;
 • T2, vg < vc de valori mari
0 ∆T1 ∆T2 ∆T3 - structura fină;
Fig. 6.14 Infuenţa gradului
 N/V = a (vg/ vc)3/4
de subrăcire asupra  T3, vg = vc = 0 – stare
parametrilor cristalizării amorfă.
  Sticle metalice – glassmetal,
Duwez, 1960.
 105-109 oC/s
 Gros < 50m, lat 5-20mm

 Proprietăţi:
- rezistenţă, ductilitate;
- rezistenţă la coroziune;
- proprietăti magnetice.

Fig. 6.15 Procedeu de

 Polimeri organici, silicaţi –
obţinere a benzii de sticlă
 10-2 oC/s.
metalică: 1-gaz sub presiune;
2-tub de caurţ; 3-aliaj topit; 4-
sistem de încălzire; 5-tambur
răcit; 6-bandă de sticlă
6.5 Tranziţia vitroasă

Sticla 1 Lichid Lichid

G subrǎcit ν subrăcit
ν Lichid
Sticla 2 Sticla 2
Lichid
Lichid Sticla 1 Sticlă
subrǎcit
Cristal 1 Interval de
cristalizare
2
Cristal Lichid +
Lichid Sticlă +
cristale
cristale
Tv1 Tv2 Tt T Tv1 Tv2Tt T
a. b. Tv Tt T

Fig. 6.16 Variaţia cu temperatura a Fig. 6.17 Variaţia volumului

energiei libere (a) şi a volumului specific specific cu temperatura T a
(b), pentru starea lichidă, cristalină şi unui polimer organic semi-
amorfă, Stare de echilibru; cristalin: 1. rǎcit rapid;
Stare în afară de echilibru 2. rǎcit lent
6.6 Structura lingoului

axa
peretele lingotierei
I II III
lingotierei
T1
T2
T3
x,
dT/dx b.
a. ΔT
Fig. 6.18 a. Condiţii de cristalizare ale unui lingou: I – crusta-zona
grăunţilor fini; II - zona grăunţilor columnari; III - zona grăunţilor
echiaxiali; b. Influenţa rugozităţii suprafeţei lingotierei
6.7 Defecte de solidificare
nivelul iniţial
maselota
1. Retasura al lichidului 1
T1
2. Sufluri 1 2
3. Pori T2
suprafaţa T3 1
4. Segregatii
solidificată T4
5. Incluziuni 3
nemetalice
6. Tensiuni
a. b. c.
interne Fig. 6.20 Defecte de compactitate la solidificare:
a.contracţia la solidificare la evacuarea căldurii
prin baza lingotierei; b. retasura 1 concentrată,
deschisă; c. retasura 1 dispersată, închisă;
2 – sufluri; 3 – pori
 După pozitive
Macro- semn negative
segregaţii
directe
Segregaţii După inverse
locaţie
gravitaţionale

intracristaline
Micro-
segregaţii
intercristaline
 Fig. 6.24. Schema
segregaţiei dendritice
obadă

spiţe butuc

a. b.
Fig. 6.25 Incluziuni nemetalice în oţel laminat: Fig. 6.26 Natura
a. exogene, zgură; atac nital 2%; tensiunilor interne la
b. endogene, sulfuri şi oxizi punctiformi, o roatǎ turnatǎ
suprafaţă lustruită, fără atac chimic; x100