Universitatea Tehnică a Moldovei

Catedra Microelectronică și Dispozitive Semiconductoare

DETECTAREA FORMALDEHIDEI ÎN
MEDIU CU AJUTORUL SENZORILOR
OXID DE ZINC
Teza de master

Student Livadaru Mihaela

grupa IBM-161

Conducător conf. univ.,dr. Pocozni Ion

Chișinău 2020
Scopul proiectului

Determinarea sensibilitatii probelor de pelicule nanostructurate în baza

semiconductorului din ZnO
OBIECTIVE

•Analiza bibliografică în domeniul investigațiilor de utilizare a

peliculelor din ZnO pentru identificarea vaporilor de formaldehidă în
mediul inconjurător.
•Efectuarea măsurărilor de sensibilizare a formaldehidei cu ajutorul
peliculelor nanostructurate din ZnO.
• Analiza rezultatelor și perfectarea concluziilor.
•
 CONȚINUTUL TEZEI

Capitolul 1 - proprietațile fizice, chimice, structura moleculara a formaldehidei,

utilizarea in domeniul social, cercetările în domeniul determinari concentarației de
formaldehida cu ajutorul senzorilor.

Capitolul 2 - conține tehnici de detectare a formaldehidei cu ajutorul senzorilor ZnO,

studiul asupra moleculelor influenta asupra proprietatilor de transport
prin impedanta spectroscopiei si cercetarea a peliculelor nanostructurale.

Capitolul 3- conţine testarea funcţionalităţii softului de prelucrare a rezultatelor și

rezultatele măsurărilor probelor de pelicule nanostructurate a diferitor tipuri de probe.

Capitolul 4 - argumentarea economică a proiectului, eficienţa de comercializare a

acestuia, cheltuieli de producere, puncte forte şi slabe.
INTRODUCERE
Formaldehida apare în mod natural și este un intermediar esențial în metabolismul celulelor
mamiferelor.Este eliberată în atmosfera ca rezultat al combustiei și descompunerii materialelor
organice.Sub forma de gaz este foarte iritant pentru ochi,nas și membranele mucoase în concentrații
foarte mici.Practiciile operaționale au fost foarte des dezvoltate la limita expunerii ocupaționale a
muncitorilor fiind toxica,cancerigenă in concentrații mari.Formaldehida reprezintă un risc de
aprindere ridicat și este exploziv în aer in procent de 7-72%V/V.
Formaldehida este solubilă în apă și in majoritatea solvenților organici.
Formaldehida (CH2O) este o baza importanta în chimia organic și este des folosita în fabricarea
numeroaselor produse,atat ca 100 % polimeri ai formaldehidei cît și ca o reacție produsa împreună
cu alte chimicale.
 Formaldehida se poaste obține din alcool metilic( de sinteza sau obținut prin
distilarea uscata a lemnului ) sau din metan.
Analizând metodele generale de obţinere a formaldehidei şi ţinând cont de
avantajele acestora, atât din punct de vedere tehnologic cât şi economic,
s-a ajuns la concluzia că, cel mai adecvat procedeu pentru obţinerea formaldehidei este
cel de fabricarea formaldehidei prin oxidarea metanului cu oxizi metalici.
Spre deosebire de celelalte procedee, acesta se obţine la presiune atmosferică şi
temperaturi cuprinse între 300-400 0C. Prin intermediul unui control riguros al
temperaturii de reacţie se obţin conversii de 99% şi randamente totale de formaldehidă
de 88-91%. Produsele secundare sunt formate din: oxid de carbon, dioxid de carbon,
dimetil-eter şi acid formic.
 
Obtinerea aldehidei formice prin oxidarea metanului :
 
Oxidarea metanului în vederea obținerii aldehidei formice se realizează catalitic
utilizînd fie fosfați de Al, Cd fie oxizi de Mo, V, Zn sau oxizi de azot ș.a.
Procesul este exoterm și se poate reprezenta prin reacțiile:
 
CH4 + ½ O2 CH3OH, Δ H = -29,73 kcal;
CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O, ΔH = -20,54 kcal;
 
În prezanța oxizilor de azot se obține formaldehida prin reacția:
 
3CH4+ 3O2 CO2 + CO + 3H2 + 2H2O + HCHO.
 
Formaldehida se poate obține și din metanol , în care transformarea metanolului
poate avea loc fie prin dehidrogenare endoterma , fie prin oxidare exoterma .
Reacția care descrie acest proces este urmatoarea :
 
CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O ; ΔH = -38 Kcal / mol .
 
Succesele în domeniul determinării concentrației de formaldehida cu dispozitive și senzori
Detector de gaze de formaldehidă FP-31

Detectorul este proiectat pentru a atrage gaze în jurul lui sub presiunea atmosferică.
Dacă este excesiv se aplică presiune la intrarea și ieșirea gazelor (GAS IN, GAS OUT) a
detectorului, gazele detectate se poate scurge din interior și poate provoca condiții
periculoase. Asigurați-vă că presiunea excesivă nu este aplicat pe detector în timpul
utilizării.

• Nu modificați sau nu schimbați circuitul, structura etc. Dacă se face vreo modificare
sau modificare, performanța nu poate fi menținută.
• De asemenea, împiedicați materialele metalice sau inflamabile să intre în detector
atunci când înlocuiți TAB de detectare etc. Dacă detectorul este utilizat în timp ce se află
în unitate, defecțiuni, șocuri electrice,și vor fi provocate incendii.
Principiul detecției
 
Prin introducerea gazului în TAB-ul de detectare, hârtia de testare specială impregnată
cu culoarea anterioară a fost încorporată în TAB de detectare prezintă o culoare printr-o
reacție chimică.

De exemplu, dacă formaldehida (HCHO) intră în contact cu hârtia de testare a TAB de

detectare, un compus este format printr-o reacție chimică de culoare precedentă conținută
în hârtie și HCHO, schimbând hârtia culoare de la alb la galben. Gradul de formare a
culorii este recunoscut ca fiind modificarea cantității de lumină de reflexie. Raportul de
modificare din această reflectare intensitatea luminii este numită valoare de răspuns la o
concentrație de gaz. Cu o curbă standard obținut în avans, o concentrație poate fi
determinată dintr-o valoare de răspuns a gazului care urmează să fie detectat.
 
 Senzori de formaldehidă pe bază de receptori
 

În general, senzorii funcționali ai receptorilor transformă informațiile chimice într-o

formă de energie care poate fi măsurată de un traductor. După cum s-a discutat în cele ce
urmează, propunerile existente de detectare a formaldehidei gazoase folosind materiale
senzitive ca receptori pot fi clasificate, în linii mari, fie spectrometrice, piezorezistive,
respectiv colorimetrice.

Tip spectrometric
În tipul spectrometric de senzori de formaldehidă, moleculele de detectare produc
schimbări rapide de culoare de la incolor la colorat în condiții ușoare, ceea ce a fost
cauzat de faptul că o structură de enaminonă în reactiv a reacționat cu formaldehidă
pentru a da un derivat de lutidină. În 2003, Suzuki a dezvoltat un sistem portabil de
monitorizare a gazului sindromului portabil, bazat pe reactivi colorimetrici pentru
detectarea extrem de selectivă și sensibilă a formaldehidei. În general, senzorii
spectrometrici de formaldehidă utilizează molecule sensibile la formaldehidă
colorimetrică care au o structură enaminonă.
Figura 2.1. Structuri chimice ale reactivilor colorimetrici (KD-XA01 și KD-XA02) și
transformarea lor în derivați de lutidină după reacția cu formaldehidă.
(A) Reprezentarea schematică a instrumentului de monitorizare a formaldehidei
(B) locația optică a LED-ului și a fotodiodei pentru a detecta lumina reflectată.
 M. Peng a dezvoltat un senzor de gaz de formaldehidă cuprinzând nanorode ZnO
depuse pe un ITO / substrat de sticlă.Caracteristicile de detectare ale dispozitivului
propus au fost cercetate atât cu și fără iradiere ultravioletă (UV).
Detectarea de formaldehidă asistată de UV a fost demonstrată prin detectarea
modificării intensității fotocurentului, deoarece nanorodele ZnO au fost expuse la
formaldehidă. Îmbunătățirea răspunsului la formaldehidă a corespuns oxidării
fotocatalitice care a fost cauzată de oxigenul adsorbit pe suprafața nanorodelor.
Rezultatele experimentale au arătat că răspunsul nanorodurilor la 110 ppm de
formaldehidă a fost de aproximativ 120 de ori mai mare cu lumina UViradiere decât
fără iradiere cu lumină UV. Cu toate acestea, limita minimă de detectare a fost de doar
1,8 ppm.
Figura 2.2.(a) Senzor de formaldehidă cuprinzând nano-tije depuse pe ITO / substrat de sticlă;
(b) Variația intensității fotocurentului cu concentrația de formaldehidă.
 Mecanismul de transducție al senzorilor conductimetrici ai gazelor de formaldehidă
implică modificări ale conductivității cauzate de adsorbția gazelor de formaldehidă. În
ultimul deceniu, detectarea formaldehidei a fost dezvoltată pentru a furniza informații
despre expunerea la formaldehidă în timp real. Semiconductorii de metal-oxid (MOX)
sunt catalizatori ieftini și obișnuiți pentru inducerea formaldehidei de oxidare.

Figura 2.3.Ilustrație schematică a senzorului de formaldehidă cuprinzând micro-placă

integrată și IDE.
Avansuri în senzorii de ammoniac

Nanto a raportat un senzor de film subțire cu oxid de zinc, preparat prin sputtering.
Materialul a fost dopat cu aluminiu, galiu și indiu; răspunsul acestor materiale a fost
comparat cu filmul non-dopat. Răspunsurile negative mari sunt raportate ca reacție la
prezența amoniacului, cu răspunsuri pozitive la alte gaze în funcție de material.

Tabelul 2.1.Prezentarea schimbării de rezistență a diferitelor forme de ZnO (dopate și nedopate) în

prezența diferitelor gaze. Luat de la H. Nanto

Răspunsul negativ mare al materialului la gazul de amoniac, împreună cu răspunsuri

pozitive în prezența altor gaze este încurajator. Autorii nu testează efectul vaporilor de apă
asupra răspunsului materialului, unul dintre cei mai importanți perturbători ai răspunsului.
Deși citirile negative mari sunt bune, efectul celorlalte gaze asupra răspunsului senzorului
indică faptul că acest senzor este extrem de sensibil la încrucișare și, prin urmare, are o
utilizare limitată.
 Filmele TiO2 pe siliciu preparat prin stropirea magnetron au fost arătate de
D.Karunagaran pentru a-și crește conductanța în prezența gazelor de amoniac. Filmul
depus inițial nu arăta niciun răspuns la gazul țintă. Autorii au acoperit filmul la 600 ° C,
iar filmele au arătat apoi un interval de sensibilitate la 500-1.000 ppm (acesta a fost
intervalul de testare la temperatura optimă a filmelor, 250 ° C, nu există date în afara
acestui interval). A fost raportat un timp de răspuns de 90 de secunde.

Figura 2.4. Stânga, răspunsurile (ca%) ale filmelor groase de ZnO pur au tras la
temperaturi variabile până la 1.000 ppm de amoniac. Corect, care arată temperatura
optimă de funcționare pentru filmele ZnO pentru detectarea amoniacului de 1.000 ppm
cu dopaj RuO2.
 ZnO este un material foarte promițător pentru aplicații de dispozitive cu
semiconductor. Are un interval de bandă directă și largă (figura 2.5) în regiunea
spectrală a UV-UV , și energia de legare fără exciton, astfel încât procesele de emisie
excitonică pot persista la sau chiar peste temperatura camerei. ZnO cristalizează în
structura wurtzite (figura 2.5), la fel ca GaN, dar, în schimb, ZnO este disponibil sub
formă de cristale mari în vrac mari.
Proprietățile sale au fost studiate încă de la începuturile timpului, în timp ce
dememiconductororelectronica , semiconductorul de la ZnOasa în dispozitivele
electronice a fost împiedicat de lipsa de control a conductelor electrice.

Figura 2.5. Structura de cristal de wurtzit a ZnO cu parametrii de rețea a și c indicați în

litera (a) și structura de bandă calculată a ZnO folosind hibridul HSE funcțional în (b).
Energia maximă a benzii de valență (VBM) a fost setată la zero.
 Micro-încălzitoare subțiri apar ca un subiect de interes considerabil pentru o gamă extrem de largă
aplicații, cum ar fi, de exemplu, senzori de gaz. Provocările majore implicate în proiectarea unor astfel
de structuri sunt nevoile de uniformitate termică ridicată, consum redus de energie, costuri reduse și
compatibilitate cu procesele IC standard pentru a permite microsistemele co-integrate. În această lucrare,
este prezentat un design original care răspunde acestor patru probleme, bazat pe un microheater în formă
de buclă polisilicon și pe micromașinarea în vrac a unei membrane dielectrice cu stivă subțire (SiO-Si N-
SiO), folosind complet CMOS IC- tehnici de etanșare bazate pe hidroxid de tetrametil amoniu (TMAH)
(figura 2.6).

Figura 2.6. Micro-încălzitor din polisiliciu ambalat pe membrana 440x440 nm.

Pot fi observate conexiunile pe aluminiu (linii strălucitoare) și firele de aur.