CUPRINS

1.Introducere .2 2.Formarea emulsiilor ...2 3.Stabilizarea emulsiilor ...4 3.1. Tensiunea superficial i stabilizarea emulsiilor ...5 3.2. Stabilizarea emulsiilor prin interaciuni ionice ..6 3.3. Stabilizarea emulsiilor prin particule fine. .6 3.4. Stabilizarea emulsiilor prin macromolecule ...6 3.5. Destabilizarea emulsiilor 7 4.Caracteristici coloidale ale emulsiilor .8 4.1. Ecremarea8 4.2. Flocularea.....9 4.3. Coalescena .......9 4.4. Inversarea fazelor.....9 5.Alte proprieti ale emulsiilor10 5.1. Vscozitatea...10 5.2. Micarea brownian ...10 5.3. Proprieti optice ale emulsiilor .10 5.4. Fluorescena ...11 5.5. Conductibilitatea emulsiilor ...11 5.6.Miscibilitatea emulsiilor.11 6.Concluzie...11 Bibliografie...12

1.Introducere Majoritatea sistemelor alimentare au n compoziia lor substane nemiscibile , cum sunt cele solubile n ap sau cele solubile n ulei, ceea ce ar conduce la o prim vedere, la o incompatibilitate a existenei lor mpreun: apa (caracter hidrofilic, polar) versus uleiul (caracter lipofilic, nepolar). Cele dou faze nemiscibile trebuie totui s se amestece i s fie stabile pe ntreaga perioad de pstrare meninnd neschimbate aspectul general, textura, gustul i palpabilitatea fiecrui produs n parte. Din fericire, grsimile i apa pot fi dispersate una n cealalt sub form de emulsii, ns datorit nemiscibilitii pariale sau totale, procesul de emulsionare necesit o agitare mecanic n vederea dispersrii particulelor. n plus, contactul dintre grsimi i ap este nefavorabil din punct de vedere energetic, astfel c, astfel de dispersii sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Din aceast cauz este necesar s se ncorporeze, n emulsiile alimentare, emulgatori i stabilizatori pentru prelungirea duratei de via a acestora. (1a) Emulsionarea este procesul coloidal de dispersare a unui lichid ntr-un alt lichid nemiscibil cu primul. Dispersarea se poate face fie prin frmiarea direct a picturilor mari de lichid, n picturi mai mici, fie prin formarea prealabil a unei pelicule de lichid i apoi ruperea acesteia n picturi mici. Mijloacele de realizare a emulsionrii pot fi: mecanice, electrice sau ultrasonice.(2a) 2.Formarea emulsiilor Emulsiile sunt sisteme disperse formate din dou faze, respectiv un amestec intim de dou lichide nemiscibile. Faza dispersat se gsete sub form de picturi lichide i se mai numete faza intern. Faza de dispersie se gsete sub form lichid continu i se numeste faza extern (mediu dispergent)(1b). Lichidele care formeaz emulsia sunt liofobe unul fa de cellalt, ceea ce presupune c unul este polar i cellalt nepolar( sau de polaritate mult mai mic dect cellalt)(2b). Prin utilizare de ap (A) i ulei sau grsime (U) se pot obine dou tipuri de emulsii : U/A i A/U. n emulsiile de tip U/A, uleiul (grsimea) este un fin dispersat, deci constituie faza intern, iar apa constituie faza extern. Un exemplu de emulsie U/Aeste laptele omogenizat, iar un A/U l reprezint margarina i uleiul. 2

n primul caz, emulsia poate fi diluat cu ap, iar n al doilea caz emulsia poate fi diluat cu ulei. Aspectul emulsiei este dat de dimensiunile picturilor fazei dispersate. n aceast direcie, macroemulsiile, cu dimensiuni ale picturilor de 1000.5 m (n diametru), au un aspect lptos, iar microemulsiile, cu dimensiuni ale particulelor de 0.5 -0.01 m (n diametru), au un aspect aproape transparent, cu o tent albastruie, dac picaturil au dimensiuni mai mici dect lungimea de und a luminii incidente. Dimensiunea picturilor dispersate influeneaz i consistena emulsiei. Emulsiile cu picaturi fine sunt mai vscoase dect cele cu picturi mari, chiar dac faza dispersat este aceeai. Prin dispersarea unei faze n picturi fine, suprafaa acesteia crete considerabil. S-a demonstrat c la dispersarea unui mililitru (volum) de ulei de form sferic, cu suprafaa de 4.83 cm2 i =1.24 cm se formeaz ~2.391011 picturi cu =210-4cm (2 m ), suprafaa total a acestor picturi fiind 30000 cm2, adic de 6210 ori mai mare dect suprafaa volumului iniial al fazei. Aceste picturi fine au o energie mult mai mare dect faza lichid iniial. Aceast energie, denumit tensiune de suprafa i se opune dispersrii fazei (ulei). Lucrul mecanic W necesar dispersrii este proporional cu creterea de suprafa dA i cu tensiunea de suprafa s (W =dA s) . Acest lucru mecanic poate fi micorat prin scderea tensiunii de suprafa cu ajutorul unui emulgator. Microemulsiile sunt stabile termodinamic, n timp ce macroemulsiile sunt instabile termodinamic. Prin urmare, clasificarea emulsiilor alimentare este bazat pe procentul volumetric al fazei interne. Raportul fazei interne (Raport faz volum F) se definete ca: =Vi/(Vi+Ve) unde Vi =volumul fazei interne Ve =volumul fazei externe Din aceast perspectiv ntlnim: <0,3 -raport mic al fazei interne (Low internal-phase ratio-LIPR)

0,3<<0,7 raport mediu al fazei interne(Medium internal-phase ratio - MIPR) n majoritatea cremelor >0,7 +raport ridicat al fazei interne (High internal-phase ratio -HIPR) n maioneze i dressing-uri pentru salate.(1c) Dup natura lor emulsiile pot fi: naturale 3

artificiale

Emulsiile naturale pot fi de origine vegetal-cum sunt latexurile unor plante, precum cauciucul natural- i de origine animal- laptele, grsimile din sucul digestiv, lipidele din snge etc.. Emulsiile artificiale sunt deosebit de variate mercur n ap. Ulei n ap, polimeri lichizi n ap etc. Dup concentraie emulsiile pot fi: diluate, n care faza intern reprezint maximum 2% din volumul emulsiei concentrate, n care faza intern poate ajunge la 74% n volume (emulsiile apar ca relativ fluide) gelifiate (sau foarte concentrate), n care concentraia fazei interne depaete 74% n volume (emulsiile apar ca geluri).(2c) 3.Stabilizarea emulsiilor Stabilitatea unei emulsii depinde de urmtorii factori: gradul de dispersare al fazei; calitatea stratului de interfa; vscozitatea fazei de dispersie; raportul faz/volum total; greutatea specific a fazelor. Stabilitatea unei emulsii poate fi considerat mrit prin adaosul unui emulgator, care nveselete pictura dispersat i realizeaz o barier energetic ce mpiedic coalescena picturilor dispersate picturilor dispersate care intr n coliziune. Stabilitatea emulsiei poate fi realizat i prin creterea vscozitii fazei de dispersie, prin adaosul unei substane de ngroare, n care caz se reduce frecvena coliziunilor dintre picturile dispersate. n practic se utilizeaz ambele mijloace i chiar cu aceeai substan utilizat n primul rnd ca emulgator. n cazul emulsiilor U/A, emulgatorul (indiferent de natura lui) formeaz un strat monomolecular, la interfaa dintre picturile de ulei i ap. n acest strat molecular, capetele polare ale emulgatorului ptrund (respectiv fac legtura) n faza apoas, n timp ce coada emulgatorului, care reprezint un lan hidrocarbonat nepolar, se orienteaz i ptrunde n faza de ulei(picturile dispersate), fenomenul avnd loc i n cazul i n cazul emulsiilor A/U datorit caracterului ambifilic al emulgatorului. 4

Eventualele particule solide aflate n emulsie acioneaz n funcie de capacitatea de udare de ctre o faz sau alta. Emulgatorul prin capetele hidrofilice ptrunde n faza apoas, n timp ce coada hidrocarbonat (10-20 atomi de carbon) rmne n faza lipidic. Particulele solide acioneaz n funcie de capacitatea lor de udare de ctre o faz sau asta. Moleculele de emulgatori ambifilici se pot agrega n diferite moduri n stratul care acoper pictura dispersat n funcie de geometria lor. Agregatele includ: 1. micele; 2. vezicule cu un singur perete; 3. straturi multilamelare, fiecare lamel fiind un dublu strat; 4. multilamele, cu dublu strat membranar la fiecare lamel, aranjate concentric (lipozomi); 5. pachete de micele sub form de bastonae. Agregatele de la punctele 3. i 5. sunt faze lichid cristalin lamelare i, respectiv, hexagonale. Emulgatorii stabilizeaz sistemele alimentare emulsionate prin una din urmtoarele aciuni: Tensiune superficial; Interaciuni ionice; Prin particule mici; Prin macromolecule. 3.1. Tensiunea superficial i stabilizarea emulsiilor La interfaa lichid-lichid, tensiunea superficial este fora necesar reducerii contactului dintre cele doua faze. Moleculele n faza dizolvat sunt atrase cu fore egale n toate direciile. Asupra nici unei molecule nu se exercit vreo for deosebit. Pe de alt parte la interfaa dintre dou faze nemiscibile, moleculele vin n contact cu alte molecule i asupra lor se exercit fore diferite din partea celor dou faze. Cnd emulsia este format, suprafaa de contact dintre cele dou faze crete, crescnd n acelai timp i tensiunea superficial total. Ca rezultat moleculele tind s migreze de la interfa n interiorul fazei pentru a reduce suprafaa de contact dintre moleculele fazelor. 5

Tensiunile superficiale, pentru sistemul alimentar sunt cuprinse ntre 15 i 25 dyn/cm. Cnd unui sistem emulsionant i se adaug un emulgator amfifilic, acesta se concentreaz la interfaa ulei-ap, conducnd la reducerea tensiunii superficialela mai puin de 10 dyn/cm. 3.2. Stabilizarea emulsiilor prin interaciuni ionice Interaciunile dintre particulele n faz dispersat reprezint suma urmtoarelor fore: Forelor de atracie Van der Waals; Forelor de repulsie electrostatic. Dac: Fora de atracie >Fora de repulsie Instabilitate Fora de repulsie >Fora de atracie Stabilitate Prin urmare, este necesar ca un sistem emulsionant sa fie neutru din punct de vedere electric, pentru a putea fi stabil. Surfactanii ionici ader la suprafaa picturilor stabilind un strat dublu electric n faza apoas i de aceea au o mai mare importan n stabilizarea emulsiilor de ulei n ap (U/A). prin compresia stratului dublu electric, care poate fi indus prin creterea puterii ionice a sistemului (fazei de dispersie), se realizeaz o legtur mai puternic, deoarece picturile se pot apropia mai mult unele de altele. 3.3. Stabilizarea emulsiilor prin particule fine Pudrele de silicai, de mutar, srurile bazice, fragmentele celulare de plante condimentare, etc. pot stabiliza o emulsie prin adsorbia lor la interfa formnd o barier fizic n jurul particulei emulsionate. n aceste cazuri se atinge un echilibru ntre tensiunea superficial de la suprafaa solid/ulei, respectiv solid/ap. Particulele fine (sub form de pulberi) se folosesc de obicei de tipul ulei n ap (U/A). 3.4. Stabilizarea emulsiilor prin macromolecule Macromoleculele cum ar fi cele de proteine i gume formeaz un film n jurul particulei emulsionate mpiedicnd coalescena. Cnd se utilizeaz o protein ca agent emulsionant, 6

aceasta se desfoar i i re-orienteaz catenele de aminoacizi astfel nct gruprile hidrofobe se aliniaz la faza uleioas iar cele hidrofile la faza apoas a emulsiei. O vitez mare de amestecare poate cauza denaturarea proteinelor, gradul de denaturare fiind direct proporional cu viteza de amestecare, modificarea conformaional depinznd i de flexibilitatea proteinei. Proteinele foarte flexibile sunt denaturate mai uor dect cele rigide. Resturile nepolare ale proteinelor denaturate se orienteaz spre faza lipidic iar cele polare spre faza apoas. 3.5. Destabilizarea emulsiilor n timpul formrii picturilor mici dispersate ntr-o emulsie, suprafaa de separaie dintre cele dou lichide devin foarte mare. De exemplu, dac 1 ml de ulei este dispersat ca particule de 1 mm diametru, n ap, se formeaz aprox. 1,9* 1012 globule, ca picturi, iar aria interfacial total este de 6 m2 . Sistemul heterogen rezultat este, din aceast cauz, instabil termodinamic. Stabilitatea emulsiilor este asigurat, n principal, de potenialul zeta care implic existena la suprafaa picturilor dispersate a sarcinilor electrice de acelai semn, astfel c, la interfaa dintre dou picturi adiacente se formeaz un strat dublu electric de acelai semn, care face ca picturile s rmn separate. Instabilitatea emulsiilor implic reducerea potenialului zeta i se concretizeaz n sedimentare, agregare, coalescen, primele dou fenomene fiind reversibile, ultimul ireversibil, iar consecina este spargereaemulsiei .(1d) Dezemulsionarea const n separarea ireversibil a fazelor, intern i extern, ale unei emulsii. n cazul emulsiilor instabile, dezemulsionarea se realizeaz spontan, ir n cazul emulsiilor stabile, prin modificarea condiiilor de stabilitate.(2d) Un sistem emulsionant poate fi destabilizat prin unul din urmtoarele mecanisme, depinznd de volumul fazelor,interacia dintre particule, mrimea picturilor i de caracteristicile coloidale ale sistemului: -Ecremare -Floculare -Coalescen -Inversarea fazelor Destabilizarea sau spargerea emulsiei are loc n trei etape: Etapa 1 7 -procesul este iniiat prin coliziunea picturilor dispersate aflate n miscare brownian.

Etapa 2 agregarea picturilor individuale prin interaciuni Van der Waals care depinde de doi factori:

frecvena de coliziune a particulelor dispersate; eficacitatea interaciunilor care cauzeaz adeziunea picturilor.
Etapa 3 -are loc flocularea care poate fi perichinetic(floculare prin micare determinat termic) i ortochinetic (datorit vitezei de sedimentare diferite sub influena fore gravitaionale). Flocoanele se realozeaz prin intermediul legturilor hidrofibice i de hidrogen. n final se ajunge la coalescen prin contopirea picturilor mici n picturi foarte mari de grsime(ulei), cu o suprafa total mai mic comparativ cu picturile mici. Atunci cnd faza dispersat este i puin solubil n faza de dispersie, poate avea loc i fenomenul de disproporionalitate, ceea ce nseamn o cretere a picturilor mari pe seama celor mici i o contractare a picturilor mici. Dac densitile celor dou faze ale emulsiei sunt diferite, cele dou faze au tendina de separare, fenomenul fiind numit ecremare i este analog cu separarea smntnii din lapte. 4.Caracteristicile coloidale ale emulsiilor 4.1. Ecremarea n timpul pstrrii alimentelor emulsionate, datorit diferenelor de densitate ntre majoritatea uleiurilor comestibile i ap, acestea au tendina de a se separa la suprafa. Ecremarea sau cremarea const n separarea unei emulsii n dou componente, fiecare din aceasta fiind o alt emulsie: una concentrat i una diluat. (1e) Procesul de ecremare nu este definitiv i ireversibil, existnd posibilitatea refacerii, n orice moment, a emulsiei iniiale, prin crearea unor condiii adecvate. Emulsia concentrat apare ca o crem i se localizeaz n emulsia iniial, n funcie de tipul acesteia. Astfel, la emulsiile de tip U-A , crema se ridic la suprafaa emulsiei iniiale, ecremarea numindu-se ascendent, iar la emulsiile de tip A-U, crema se depune, ecremarea numindu-se descendent (2e). 8

Viteza procesului de ecremare poate fi sczut prin reducerea dimensiunii particulelor, scderea diferenelor de densitate dintre faza apoas i uleioas precum i prin creterea vscozitii mediului. Mai mult, viteza de ecremare este dependent de fraciunea de volum a fazei dispersate, i este de obicei sczut n emulsiile concentrate (>0,74). Ecremarea este dominant la cuprins ntre 0,1 i 0,5 la mrimi ale particulei ntre 2 i 5 m. 4.2. Flocularea Flocularea se definete ca procentul prin care dou sau mai multe picturi se unesc fr ai pierde identitatea individual. n practica emulsiilor alimentare, picturile mai mari (>2 m) floculeaz mai repede i flocularea este promovat prin ecremare. Flocularea este dominant pentru <0,05 i mrimea particulei este mai mic de 1 m. n prezena macromoleculelor folosite ca emulgatori, picturile de emulsie floculeaz interacionnd cu acestea. Acest tip de floculare este deosebit de complex i depinde n special de mrimea, tipul i procentul de macromolecule folosite n sistem. De asemenea, viteza de floculare mai depinde de pH, i de puterea ionic a mediului apos. Interaciunile dintre proteine, polizaharide i surfactanii solubili n ap pot de asemenea s afecteze stabilitatea emulsiilor. 4.3. Coalescena Coalescena este procesul prin care dou sau mai multe picturi se leag una de cealalt conducnd la formarea unei picturi mari, fiind procesul dominant la valori ale ridicate. Coalescena implic ruperea filmului de la interfaa picturilor, fiind un proces ireversibil. n mod extrem, se ajunge la o interfa plan ntre faza lipidic omogen i cea apoas. Diferii factori cum ar fi solubilitatea emulgatorilor, pH-ul, srurile, concentraia emulgatorului, raportul fazvolum, temperatura i proprietile filmului interfacial pot s afecteze stabilitatea coalescenei unei emulsii.(1f) 4.4. Inversarea fazelor Inversarea fazelor unei emulsii, const n transformarea unui tip de emulsie, n alt tip, sub aciunea unor substane, sau la modificarea raportului ntre cele dou faze componente. Mecanismul acestui proces, const n alungirea treptat a picturilor pn la atingerea unui punct critic cnd se rup, apoi picturile mediului dispergent se alungesc i ele i se rup, iar n 9

final, acestea din urm se disperseaz printre primele n mediu dispergent iniia devenind faza intern iar faza dispersat iniial, faza extern.(2f) 5.Alte proprieti ale emulsiilor Proprietile fizice ale emulsiilor, care prezint interes pentru cunoaterea stabilitii lor sunt :vscozitatea, micarea brownian, proprieti optice ale emulsiilor, fluorescena, conductibilitatea i miscibilitatea.. 5.1. Vscozitatea Vscozitatea emulsiilor, este dependent de o serie de factori: vscozitatea fazei externe, care are rol determinat n vscozitatea ntregului sistem; concentraia fazei interne care poate determina de la o anumit valoare ridicat - creterea vscozitii ntregului sistem; gradul de dispersie, care influeneaz sensibil vscozitatea emulsiei, n sensul unei creteri direct proporionale. Vscozitatea emulsiilor determin propritile reologice ( de curgere) ale acestora. Majoritatea emulsiilor nediluate au o curgere newtonian. La manipulare, pstrare i utilizare, emulsiile pot s-i modifice propritile reologice, att din cauza modificrii vscozitii, ct i din cauza modificrii propritilor coloidale iniiale. 5.2. Micarea brownian Se datorete energiei cinetice a picturilor a cror vitez de deplasare este dependent de mrime: cu ct aceasta din urm este mai mic, cu att viteza de deplasare este mai mare, existnd posibilitatea ciocnirilor ntre picturi i deci aglomerrii particulelor emulsiei. Fenomenul poate fi mpiedicat, sau cel puin micorat, n cazul stabilizrii corespunztoare a emulsiilor. 5.3. Proprieti optice ale emulsiilor Din cauza refraiilor diferite ale lichidelor componente, precum i a fenomenelor de dispersie, a luminii, emulsiile prezint un aspect opac (lptos), tulbure. Aceasta se intensific pe

10

msura creterii gradului de dispersie a particulelor, produs de intensificarea dispersiei luminii i a multiplelor reflecii care au loc la trecerea unei raze de lumin prin emulsie. 5.4. Fluorescena Emulsiile de tip A-U la care faza extern este un lichid nepolar care d fluorescen n lumina ultraviolet, prezint fluorescena vizibil n cmpul microscopic, sau uneori chiar cu ochiul liber. 5.5. Conductibilitatea emulsiilor Este determinat de tipul lor. Astfel emulsiile de tip ulei n ap sunt bune conductoare de electricitate. Cu ct conductibilitatea electric este mai mare, cu att gradul de dispersie este mai ridicat. Emulsiile de tip al n ulei sunt rele conductoare de electricitate. Cu ct gradul de dispersie al acestor emulsii este mai mic, cu att conductibilitatea lor este mai mare. 5.6.Miscibilitatea emulsiilor Se realizeaz cu acele lichide, asemntoare cu faza extern; astfel, emulsiile U-A sunt miscibile cu lichidele polare, iar cele A-U sunt miscibile cu cele nepolare. 6.Concluzie Emulsiile sunt foarte rspndite n industria alimentar n industria produselor lactate, a produselor carnate, n panificaie i n patiserie ca i n industria produselor zaharoase. Din aceste considerente, procesul de emulsionare a fost studiat amanunit n aceste sectoare de activitate. Dac n unele condiii, mai ales n industria laptelui, a fost posibil realizarea procesului de emulsionare utiliznd maini de emulsionat care asigur obinerea emulsiilor cu un anumit grad de stabilitate, numai prin mixarea celor dou faze intern i extern n marea majoritate a cazurilor, procesul de emulsionarese realizeaz n prezena unor substane care mijlocesc acest proces substane care se numesc emulgatori. Aceste substane au rolul de a asigura o aa zis compatibilizare a fazelor intern i extern realiznd stabilitatea emulsiilor.(3f) 11

BIBLIOGRAFIE

1.Maria Trofan, Aditivi alimentari Interaciunea cu alimentul-, Editura Academicpres, Cluj-Napoca, 2006. a)p. 190 b)p. 191 c)p. 191-193 d)p. 193- 201 e)p. 201- 203 f)p. 203- 204 2.Dorel Prvu, Hidrocoloizi i emulgatori n industria agroalimentar, Editura Eurostampa, Timioara, 2006. a)p. 68 b)p. 68 c)p. 69 d)p. 71 e)p. 71 f)p. 72 g)p. 70-72

12