1 Lucrarea practic Nr. 2 2. Hidroxiacizii 2.1.Definiie. Clasificare.

Sunt combinaii organice care conin n molecula lor grupe h idroxil i grupe carboxil. Se mpart n dou clase: - acizii-alcooli, care conin grupele O H legate de o caten alifatic saaturat sau de catena lateral a unui compus aromatic; - acizii-fenoli, cu grupele OH legate direct de nucleul aromatic, de un atom de c arbon hibridizat SP2. Din punct de vedere al proprietilor, este foarte important s se in cont de poziia grupei hidroxil fa de gruparea carboxil. Vom distinge: - hidroxiacizii : R-CHOH-COOH -hidroxi-cizii: R-CHOH-CH2-COOH -hiroxi-acizii: R-CHOH-CH2CH2-COOH Proprieti fizice. Izomerie optic. Sunt compui solizi, cristalini uor solubil i n ap foarte greu solubili n solveni organici. Singurul compus lichid al seriei est e acidul lactic. Hidroxiacizii prezint izomerie optic. * CH3-CH-COOH OH acidul lactic (-hidroxi-propionic) -prezint un atom de carbon asi metric cu 2n = 2 izomeri optic activi care rotesc planul luminii polarizate i se comport ca obiect i imagine n oglind: COOH H CH3 D(+) OH HO H3C L(-) HOOC H Acidul tartric (2,3-dihidroxi-succinic). * * HOOC-CH-CH-COOH OH OH

2 - prezint 2 atomi de carbon asimetrici identici, numrul enantiomerilor se reduce la jumtate.Cele dou forme mezoforme sunt superpozabile pentru c au un plan de sime trie i sunt optic inactive datorit compensrii interne. COOH H OH HO HOOC H H COOH OH HO HOOC H HO COOH D(+) H H HOOC L(-) OH H COOH OH HO HOOC H pereche de izomeri optic activi mezoforme Amestecul echimolecular a celor doi izomeri optic activi formeaz un amestec racem ic (optic inactiv). n natur -hidroxicizii se gsesc sub form de amestecuri racemice -D ,L (+,-) enantiomeri. Reaciile chimice de recunoatere ale hidroxiacizilor se mpart n : - reacii date de grupa -COOH Hidroxiacizii dau reacii specifice grupei carboxil i , dup protejarea grupei carboxil se pot pune n eviden grupele hidroxil.(reacia de dec arboxilare, de esterificare, cu hidroxidul de sodiu (acidul salicilic), formarea de sruri, cu apa de brom (acidul citric), reacia iodoformului, reacia de oxidare c u permanganat de potasiu (acidul lactic)). - reacii date de grupa OH (reacia cu PCl 5, cu HI, dehidrogenarea (acid lactic), reacia cu anhidrida acetic a acidului sali cilic cnd se formeaz aspirina (acid acetilsalicilic), reacii de nclzire cu acizi mine rali a acizilor-alcooli)- reacii de culoare: cu rezorcina i acid sulfuric concentr at (acizii-alcooli), reacia cu FeCl3 (acidul salicilic) - reacii specifice : reacia Fenton (acidul tartric), reacia cu O2 i KMnO4 ( acid lactic) - reacii de substituie la nucleul benzenic (acizii fenoli acidul salicilic ): reacia de alchilare, reaci ile cu acidul sulfuric, acidul azotic, compusul diazoic i cu bromul-cnd se formeaz tribromfenolul. 2.2. Reacii de recunoatere A. Hidroxiacizii alifatici (Acizii-alco oli) Reacia cu CCl4 Reacia este comun acidului tartric i acidului citric i se bazeaz p e greutatea specific diferit a acestor hidroxiacizi. Mod de lucru. 0,1-0,2 g subst an de cercetat se adaug peste 2 mL CCl4. n cazul acidului tartric cristalele cad la fundul eprubetei (acidul tartric are o greutate specific mai mare), iar n cazul

3 acidului citric cristalele se menin la suprafaa soluiei (acidul citric are o greu tate specific mai mic). Reacia cu vanilina. Mod de lucru. La soluia probei n ap se adaug puin vanilin (1-1,5 i se evapor la sec. Dup adugarea a 1-2 picturi acid sulfuric concentrat, se nclzete baie de ap. Apare o coloraie violet. Reziduul dizolvat n ap capt o culoare verde, care la adaos de amoniac trece n rou-brun. Reacia este dat de acizii lactic i tartric. Se poate folosi vanilin 1% n HCl: se dizolv 0,15 g vanilin n 10 mL alcool i se adaug 5 mL de HCl 25%. CH=O OCH3 OH vanilina Prin nclzire cu acizii minerali (H2SO4, HCl), -hidroxicizii elimi n acid formic. -hidroxiacizii, prin nclzire, se deshidrateaz intramolecular cu formar ea de acizi ,-nesturi. R-CH-COOH H+ (H2SO4) R-CHO + HCOOH acid formic OH alfa-hidroxiacid R-CH-CH-COOH -H2O OH H beta-hidroxiacid * C H 3 -C H -C O O H OH o p tic a c tiv + P C l5 - P O C l3 - HCl + HI R-CH=CH-COOH * C H 3 -C H -C O O H Cl * C H 3 -C H -C O O H I o p tic a ctiv o p tic a c tiv + C H 3O H (H + ) -H 2 O -H 2 * C H 3 -C H -C O O C H 3 OH o p tic a ctiv C H 3 -C -C O O H O in ac tiv + O2 K M nO 4 H 2S O 4 -H 2 O H O O C - C H -C O O H OH in a ctiv

4 Reacia cu acidul sulfuric concentrat i rezorcin

- Hidroxi-acizii elimin acid formic, cnd sunt nclzii cu acid sulfuric diluat i trec n dehida sau cetona coninnd un atom de carbon mai puin n molecul. Cnd se folosete acid s lfuric concentrat, se elimin, n locul acidului formic, produsul su de deshidratare, CO. Aldehida format se pune n eviden cu rezorcin, cnd se obine o coloraie roie. n cidului tartric, pe lng acidul formic se mai elimin o molecul de CO2 i se formeaz alde hida glicolic. Experiment: circa 0,05 g acid tartric se trateaz cu 5 picturi de H2S O4 concentrat i cteva cristale de rezorcin. Apare o coloraie roie la nclzire. COOH CH-OH CH-OH COOH H2SO4 CHO + CO + H2O +CO2 CH2OH HC=O CH2OH HO + 2 OH -H2O HO OH HO CH CH2OH OH oxidare -H2O HO OH HO C CH2OH O Rou intens Reacia cu permanganatul de potasiu Prin nclzire cu ageni oxidani slabi (MnO2, PbO2, H2O2) majoritatea - hidroxiacizilor se transform n aldehide sau cetone, care se identific prin reacii specifice grupei c arbonil. R-CH-COOH +1/2O2 R-CH=O + CO2 R-CO-COOH OH Experiment: 2,5 mL acid lactic se nclzesc cu circa 10 mL acid sulfuric diluat i 5 mL KMnO4, 5%, cnd se formeaz aldehida acetic cu miros neptor, caracteristic. H3C-CH-COOH OH +1/2O2 KMnO4 H+ -H2O H3C-C-COOH O temp. ridicat -CO2 CH3-CHO

5 Reacia Fenton Prin tratarea acidului tartric cu perhidrol n mediu alcalin se formeaz acidul dihi droximaleic, care, n prezena sulfatului feros d o coloraie albastru-violet nchis spre negru. COOH CH-OH CH-OH COOH COOH [O] H2O2, NaOH C-OH C-OH + H2O COOH Experiment: circa 0,1 g acid tartric se dizolv n 2 mL ap , se trateaz cu 2 pictu ri sulfat feros 5%, 2-3 picturi H2O2 30% i 2 mL NaOH 10%. Apare o coloraie albastru -violet. Reacia cu apa de brom n prezena apei de brom, acidul citric se oxideaz, formndu-se ac idul aceton-dicarboxilic, care, n exces de ap de brom formeaz pentabromacetona; ace asta, prin hidroliz i decarboxilare, trece n glioxal. Formarea glioxalului se pune n eviden prin reacia de culoare cu fenolii. CH2-COOH OH C COOH CH2-COOH -H2O -CO2 [O] C O -5Hr CH2-COOH CHr2 CHO CH2-COOH 5r2 Cr3 C O H2O COOH CHO C O -CO2 CHO

Experiment. 4 picturi dintr-o soluie de acid citric 5% se trateaz cu o pictur ap de br om, 3 picturi de acid sulfuric 10%, o pictur de KMnO4 5% i se nclzete usor pn la dec re, apoi se adaug circa 2 mL H2SO4, dou picturi de rezorcin soluie alcoolic 5%, sau do u picturi de naftol i se nclzete pe baie de ap; apare o coloraie roie (cu rezorcina erde (cu -naftolul). Soluia de -naftol se prepar astfel: 0,2 g de -naftol se dizolv n mL NaOH 1N i se completeaz cu ap la 10 mL. Reacia iodoformului Acidul lactic d reacia iodoformului, datorit faptului c el conine o grupare alcoolic secundar, care trece p rin oxidare n grup cetonic. n prima etap a reaciei se obine acid piruvic, care apoi tr ce n triiodaceton, care n mediu bazic sufer o reacie de deacrboxilare i formeaz iodofo m. CH3 NaIO CH-OH COOH -NaI -H2O CH3 3NaIO C O -3NaOH CI3 NaOH C O -CO2 HCI3 + HCOONa COOH COOH Experiment. 0,5 mL acid lactic se dilueaz cu 5 mL de ap, se adaug 1 mL iod n iodur de potasiu, 2,5 mL NaOH 10% i se nclzete. Se formeaz iodoformul cu miros caracteristic.

6 Soluia de iod n iodur de potasiu se prepar astfel: 3,2 g iod se dizolv ntr-o soluie ormat din 5 g iodur de potasiu n 8 mL ap i se completeaz cu ap la 250 mL. Reacia cu a drid acetic i piridin Prin tratarea hidroxiacizilor cu anhidrid acetic i piridin, apa rmtoarele coloraii: acidul tartric formeaz un verde intens, iar acidul citric d o co loraie roie. Experiment. Circa 0,05 g substan de analizat se trateaz cu 1 mL de anhid rid acetic i 1 mL piridin. Se nclzete apoi pe baie de ap. Apar coloraiile indicate m s. Formarea srurilor. Hidroxi-acizii pot forma sruri cu metalele, de exemplu: tart ratul acid de potasiu (insolubil n ap) se formeaz prin tratarea unei soluii apoase d e acid tartric cu acetat de potasiu 10%. COOH CH-OH CH-OH COOH CH3COOK COOK CH-OH + CH3COOH CH-OH COOH Reacia oglinzii de argint. Acidul tartric reduce soluia amoniacal de azotat de argi nt, cu formarea oglinzii de argint. Printre produii identificai n aceast reacie de ox idare este i acidul oxalic. AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3 2AgOH Ag2O + H2O Ag2O + 4NH 3 + H2O 2[Ag(NH3)2]+HO- - reactivul Tollens COOH CH-OH + 6[Ag(NH3)2]OH CH-OH COOH 2 COOH COOH + 6Ag +12NH3 + 4H2O

Experiment. Cteva picturi de soluie de AgNO3 10% se trateaz cu 1 mL soluie NaOH 10% i cteva picturi de ammoniac , pn la dizolvarea precipitatului de oxid de argint. Se di lueaz cu ap i se adaug 3-4 cristale de acid tartaric. Se nclzete pe baie de ap (la ci 70-80 C), cnd se observ depunerea argintului pe pereii eprubetei, sub forma oglinzi i de argint.

. Hidroxi-acizii aromatici (Acizii-fenoli) Reacia cu clorura feric Acidul salicil ic formeaz cu ionul Fe3+ compleci colorai diferit, n funcie de pH-ul soluiei. La pH= 3 apare o coloraie violet; la pH = 4 apare o coloraie roie-portocalie, iar la pH = 9 apare o coloraie galben. COOH OH + 2 FeCl3 COO O Fe + Cl- + 2 FeCl2 + HCl

7 Experiment.0,01 g substan se dizolv n 2 mL de ap distilat la cald i, dup rcire, se t z cu 1-2 picturi de FeCl3. Apare o coloraie albastr-violet. Reacia de esterificare. C OOCH3 COOH OH + CH3OH OH + H2O Experiment. 0,3 grame de acid salicilic se trateaz cu 3 mL H2SO4 concentrat i se ncl zete la fierbere cu 1 mL de alcool metilic. Se percepe un miros ptrunztor , puterni c mentolat, de salicilat de metil. Reacia de decarboxilare. n prezena oxidului de c alciu, acidul salicilic sufer o reacie de decarboxilare, cnd se formeaz fenolul, cu miros characteristic. OH COOH CaO OH + CaCO3

Experiment. 0,03 g de acid salicilic se amestec cu 0,1 g de CaO, ntr-o eprubet usca t i se nclzete usor. Se percepe miros de fenol.Reacia are loc la nclzire , la tempera ridicat Reacia cu apa de brom. Acidul salicilic formeaz cu apa de brom, tribromfeno lul, care se prezint sub form de precipitat alb, cristalin. OH OH COOH +3r2

r r + CO2 + 3Hr

r Experiment. 0,05 g de substan se dizolv n circa 10 mL ap la nclzire; se adaug 1 mL de brom, cnd se observ apariia unui precipitat alb de tribromfenol. Reacia acidului salicilic cu anhidrid acetic, n mediu de H2SO4 concentrat.
OH COOH H+ + (CH3CO)2O (H2SO4) O-CO-CH3 COOH + CH3COOH acid salicilic acidul acetilsalicilic (aspirina) 90%

Reacii la nucleul benzenic ale acidului salicilic. Nucleul benzenic din acidul sa licilic este activat de grupa OH, care orienteaz substituia electrofil n poziiile orto para (substituent de ordinul I) i este dezactivat de grupa COOH, care orienteaz ace eai substituie n poziiile meta (care coincide cu orto i para fa de grupa OH). De a cul electrofil se poate face n poziiile 3 i 5 i se realizeaz frecvent n poziia 5, unde nu exist mpiedicare steric, ca n cazul

8 sulfonrii, nitrrii i cuplrii cu compui diazoici. Sulfonarea se realizeaz cu amestec su lfonitric (acid sulfuric concentrat n prezen de acid azotic concentrat). COOH OH + H2SO4 -H2O HO3S COOH OH COOH OH + HNO3 -H2O O 2N acid salicilic C6H5-N=N Reacia de alchilare a acidului salicilic. Se realizeaz n prezen de AlCl3 anh idr drept catalizator. + C6H5-N -HCl NClCOOH OH COOH OH acid salicilic + CH3Cl -HCl AlCl3 COOH OH H 3C acid 5-metil salicilic Reacia acidului salicilic cu NaOH cu formare de sruri.- reacie la grupa COOH COOH OH + NaOH -H2O COO-Na+ OH Acid salicilic salicilat de sodiu Reprezentani. Acidul mandelic. O metod special pentru prepararea -hidroxicizilor co nst n adiia HCN la aldehide i cetone (acidul cianhidric fiind foarte instabil se pre par pe loc n urma reaciei dintre NaCN i NaHSO3), cnd se formeaz cianhidrine, care sunt nitrilii hidroxiacizilor respectivi, iar prin hidroliz cu acizi minerali se obin hidroxicizii.

9 C6H5-CH=O + HCN C6H5-CH-CN OH nitrilul mandelic (cianhidrina) + 2H2O/HCl -NH3 C6H5-CH-OH COOH acidul mandelic Importana hidroxiacizilor. Acidul glicolic (-hidroxicetic), este ntlnit n strugurii necopi, frunzele de vi slbatic. Este folosit n industria adezivilor, polimerilor biode gradabili, detergenilor. Acidul lactic (-hidroxipropionic) rspndit n laptele acru sub form de amestec racemic.Este folosit n industriile farmaceutic, alimentar, textil. A cidul malic (monohidroxisuccinic) se gsete n fructele necoapte, n special n mere i str uguri. Acidul tartric (2,3-dihidroxisuccinic) acid dicarboxilic se gsete n fructe l iber, sau sub form de sruri. Este folsit ca acidulant, n industria alimentar. Acidul citric este un acid monohidroxitricarboxilic este rspndit n citrice (lmi, portocale, grapefruit), n zmeur, coacze i alte fructe, liber sau ca sare acid de potasiu. Este folosit la obinerea de preparate farmaceutice i n cosmetic, la obiberea de loiuni astr ingente acide, la controlul pH-ului n ampoane, n industira alimentar etc. Toi hidroxi acizii sunt intermediari importani folosii la sinteza unor compui organici cu impor tante roluri n organism (de exemplu acidul piruvic, obinut din acid lactic). Acizi i fenoli acidul salicilic cu importante proprieti antiseptice, folsit la conservar ea unor alimente i buturi. Este intermediarul de baz din care au fost obinute o part e din antiinflamatoarele nesteroidiene de sintez. (salicilatul de metil, salicila mida, acidul acetilsalicilic etc.). Folosit n terapeutic pentru combaterea reumati smului ca sare de sodiu sau sub form de acetilsalicilic sau salicilat de metil.

ibliografie 1. Maria Dorneanu, Eugenia tefnescu, Odette Rogut, Chimie organic. Sinteze i reacii d e recunostere, 2002, Editura Gr.T.Popa, Iai, Universitatea de Medicin i Farmacie. 2. Mircea Iovu, Chimie Organic, 1999, Editura Didactic i Pedagogic, ucureti. 3. Veronic a Dinu, Eugen Truia, Elena Popa-Cristea, Aurora Popescu, iochimie Medical, mic tr atat, 2000, Editura Medical, ucureti.