VI.Particulariti structurale ale metalelor n stare lichid 1.Metalele pure. n stare de pretopire metalele au diferite tipuri de structuri.

Aa spre exemplu: -Fe, Cr, V, Mo -au o reea cubic centrat n volum; -Ni, Cu -Ti, Co -o reea cubic cu fee centrate; -o reea hexagonal

deci reele destul de diferite. Cu toate acestea curbele a (S) = f (S) difer foarte puin (fig.17), ceea ce ar putea s nsemne pierderea specificului cvasicristalin al respectivelor metale. Fig.17.Curbele factorului structural la metalele de tranziie

I(S) a (S) =2 = i(s ) + 1 Nf

Deci ordinea apropiat din metalele lichide nu nseamn neaprat o reproducere a structurii metalelor n stare solid. Spre exemplu, pe baza analizei F.D.R.A. s-a presupus c imediat dup topire fierul are o ordine apropiat de tip , sau chiar mixt. Ulterior, analiza mai atent a curbei F.D.R.A., respectiv a primului maxim i a urmtoarelor a artat c aranjamentului atomilor n Fe, Ni i alte metale i este mai potrivit modelul structural al icosaedrului, diferit deformat la fiecare din ele. Acest model (al icosaedrului) a fost conceput de ctre John Bernal n anii '60 pentru lichidele simple, printre care se numr i metalele. Icosaedrul este privit ca un pseudonucleu al lichidului simplu, tipice fiind gazele nobile lichefiate. Modelul icosaedric este un model de mpachetare sferic. 2.Aliaje binare Studiile cu raze X se fac la fel ca la metalele pure, dar aici difracia este produs de dou tipuri de atomi A i B avnd poziii diferite n spaiu. Pentru factorul atomic se calculeaz o valoare medie fm:
2 2 2 fm = XAfA + X Bf B

(32)

unde: XA i XB -fraciile atomice ale atomilor A i B; fA, fB -factorii de dispersie pentru cele dou tipuri de atomi; Se mai recurge i la alte artificii pentru a se putea ajunge la concluzii privind structura. Pn n prezent au fost studiate cu raxe X circa 20 topituri binare. n aliajele binare eutectice ale metalelor afnate (Bi - Sn, Bi - In, Ga - Sn, Ga - In) n apropierea punctului de topire se menin grupri de atomi de tip A i B cu pondere important a legturii covalente. mpachetarea sferic const att din atomi de acelai fel ct i din atomi diferii. O situaie similar s-a constatat i la aliajele cu mpachetare compact de pretopire. Cu creterea temperaturii crete ponderea mpachetrii sferice. n aliajele Fe - C s-a observat o deplasare spre stnga (spre valori mai mici ale ) al primului maxim al factorului structural a(S) = f (S) pe msur ce crete coninutul de carbon; aceasta dovedete o cretere a distanei

dintre atomii de Fe fr modificarea esenial a modului de mpachetare proxim. Se constat formarea cu precdere a microgruprilor Fe - C n comparaie cu gruprile C - C (grafit). n aliajele lichide Fe - Si cu creterea concentraiei Si primul maxim al curbei factorului structural se deplaseaz ctre valori mai mari ale , ceea ce constituie o dovad a micorrii distanei minime ntre atomii de Fe, i Si n comparaie cu cea dintre atomii de Fe - Fe. n aliajele Fe - O a fost stabilit existena microgruprilor de tip Fe - Fe i Fe - O, n acestea din urm distanele interatomice fiind ceva mai reduse dect n gruprile Fe - Fe. Dificultatea principal n studierea aliajelor binare este capacitatea mic de dispersie a razelor X de ctre atomii de solvit (C, Si, O etc.). n cazul aliajelor lichide cu miscibilitate limitat (de ex.: Ga - B, Ga - Pb, Ga - Ti i Al - In) s-a constatat c n domeniul de imiscibilitate fiecare din cele dou faze imiscibile prezint dou tipuri de ordine apropiat: 1) una constnd din atomi ai componenilor ca atare i 2) una coninnd atomi diferii, aflai la limita de solubilitate pentru condiii date de T i P. S-a stabilit i un criteriu dimensional de microneomogenitate:

=
unde: rAA > rBB

( rAA rBB )
rBB

100

(33)

Cnd < 10% se realizeaz o distribuie statistic uniform a atomilor de diferite feluri (structur microomogen). Aa sunt aliajele Au - Ag, Au - Cu, cu miscibilitate nelimitat n stare solid. Cnd 10% 16% se realizeaz o distribuie microneomogen, cvasieutectic a atomilor, dup modelul sistemelor cu eutectic. Aa sunt aliajele Ga - Sn, Pb - Sn, Pb - Bi. Cnd 16% se realizeaz o macrostratificare a aliajelor lichide. Cu creterea lui peste 16% se extind dimensiunile cupolei de imiscibilitate. Distanele interatomice i dimensiunile cupolei de imiscibilitate la diferite aliaje n stare lichid Sistemul rAA rBB % nlimea cupolei, Sn - Ga Bi - Ga In - Al Tl - Ga Pb - Ga 3,20 3,30 3,33 3,35 3,49 2,80 2,82 2,82 2,82 2,82 14,3 17,0 18,1 18,80 23,8 K 40 243 283 293 Limea cupolei % molare 53 84 93,7 92,1

3. Calculul unor proprieti ale topiturilor metalice

Potrivit teoriei statistice a lichidelor reprezint ansambluri statistice, deci sisteme constnd dintr-un numr enorm de particule n interaciune. Aceste ansambluri statistice se caracterizeaz prin aa-numite sume de stri pe baza crora, cu ajutorul unor ecuaii adecvate poate fi calculat potenialul termodinamic al sistemului, iar pe baza acestuia - diferite proprieti fizico-chimice ale topiturilor. Calculul sumei statistice este destul de complicat chiar n cazul lichidelor simple, cum sunt i topiturile metalice. ntr-o prim aproximaie energia potenial a lichidelor simple poate fi egalat cu suma energiilor interaciunilor perechi (r). Este avut n vedere interaciunea fiecrei particule cu particulele nvecinate i se propune c potenialul de interaciune cu restul particulelor scade rapid cu creterea distanei. Un astfel de potenial este potenialul Lenard-Jones (fig.18a): (r) = 0 [(d/r)12 - 2 (d/r)6] unde: 0 -energia corespunztoare minimei curbei de potenial i red intensitatea interaciunii atomice; d -distana corespunztoare valorii minime a potenialului (r). Primul termen din parantez red scderea forei de respingere cu creterea distanei iar cel de al doilea creterea forei de atracie. Fora de atracie, ca i energia de atracie se consider negativ. Figura 18.Schema potenialelor - perechi de interaciune b -potenialul Lenard - Jones b -potenialul de topituri metalice Pentru lichidele monoatomice, folosind numai interaciunea perechilor de atomi, redat de potenialul (33)

central (r) i de asemenea funcia distribuiei radiale a atomilor g (r) de stare:

(r ) g ( r ) = se poate obine ecuaia 0

2 N A 3 pV = N A KT ( d(r ) / dr ) g (r )r dr 3 V 0
unde: NA -numrul lui Avogadro; R -constanta Boltzman; V -volumul mediu care revine unei particule Considernd c energia cinetic medie a unei particule monoatomice egal cu medie a topiturii poate fi exprimat prin relaia:

(34)

3 KT , energia intern 2

 3 2 U = N A KT + 2 N A / V (r )g (r )r 2 dr 2 0

(35)

iar pentru o particul:

3 U/ N A = KT + ( 2N A / V ) (r )g (r )r 2 dr 2 0

(36)

Cu ajutorul acestor ecuaii i al relaiilor termodinamice se pot determina prin calcul diferite proprieti ale lichidelor monoatomice. Spre exemplu, pentru calculul vscozitii a fost dedus relaia:

=
iar pentru calculul tensiunii superficiale relaia:

2 m 15 KT

1/ 2

NA V

d(r ) g (r )r 4 dr dr

(37)

N = A 8 V

d(r ) g (r )r 4 dr dr

(38)

Calculele efectuate cu aceste relaii au dat bune rezultate pentru argonul lichid i unele lichide organice. n cazul metalelor situaia se complic datorit complexitii interaciunii dintre cationi i electronii de valen. La distane care depesc diametrul cationilor trebuie luat n considerare nu numai atracia ionilor ci i efectul de ecranare cauzat de ctre electronii liberi ai cationilor. Potenialul de interaciune ntre doi cationi n condiiile ecranrii interaciunii coulombiene pure la distane mari este dat de relaia:

e (r ) = exp( 4enr / KT ) r
unde: e -sarcina electronului (1,602210-19Coul); n -concentraia electronilor Efectul de ecranare este dat de primul factor din relaia (39). n consecin, n metalele lichide potenialul are urmtoarele componente: -componenta rezultat din interaciunea cationilor;

(39)

-componenta din interiorul cationilor rezultat din interaciunea electronilor neliberi ntre ei i cu nucleul; -componenta din exteriorul cationilor, rezultat din interaciunea electronilor liberi cu cationii. Problema determinrii potenialului n interiorul ionului i la distane relativ mari de acesta se rezolv prin metoda pseudopotenialului, n cadrul creia se consider c procesele intraionice de interaciune pot fi evaluate doar aproximativ iar influena lor asupra potenialului interionic este neglijabil.

Conform acestei metode potenialul de pereche efectiv (r) poate fi redat prin dou componente (r)= 1 (r)+ 2 (r) unde: 1 (r) -red interaciunea direct ntre ioni (de tip Coulomb); 2 (r) -red influena electronilor liberi. Cea de a doua component (2 (r)) este foarte greu de calculat. Totui exist ncercri de calcul al unor proprieti pe baza potenialelor efective, n unele cazuri destul de reuite. n metoda funciilor corelative influena electronilor este evaluat pe baza funciei g(r), numit i funcie corelativ binar. Se introduce potenialul mediu (40)

(r ) , legat de funcia rg prin relaia:

(38)

g (r ) = e [ ( r ) kT ]

Calculul este ns foarte complicat.Folosindu-se metode simplificate s-a reuit totui ca pe baza factorilor structurali i a potenialelor (r) s se obin prin calcul rezultate uneori mulumitoare, cum ar fi i cele privind topiturile Fe - C. n tabelul de mai jos la numrtor figureaz datele rezultate din calcul iar la numitor - datele experimentale. Compoziia ,mPa.s Fe Fe+0,2%C Fe+1,5%C Fe+3,8%C

20,1 6,2 1790 1860

13,6 4,7 1490 1810

3,5 3,6 1410 1650

3,1 3,4 1330 1550

calc exper. calc exper

mJ/m2

Pentru coeficientul de difuzie au fost obinute prin calcul urmtoarele rezultate: T,K Fier Nichel Siliciu 1823 1743 1703 D109[m2/s] 7,3 7,6 6,8

n timp ce rezultatele privind tensiunea superficial i coeficientul de difuzie sunt satisfctoare, cele privind vscozitatea nu reflect fidel realitatea. Electronii n topiturile metalice Starea metalic nu poate fi caracterizat numai prin distribuia atomilor (ordinea apropiat). Numeroase proprieti sunt condiionate i de ctre electronii de valen.Spre exemplu, legtura slab a acestor electroni cu atomii elementelor din primele trei grupe ale sistemului periodic face ca la condensarea n stare lichid sau solid electronii de valen s intre n fondul comun de electroni i s se comporte astfel ca particulele unui gaz ideal. Dei concepia de electroni liberi permite ntr-o prim aproximaie explicarea multor caracteristici ale metalelor(luciul metalic, conductibilitatea electric, fora termoelectric, conductibilitatea termic i altele), fr a ine seama de interaciunea lor cu ei nii i cu cationii nu pot fi evaluate cantitativ majoritatea proprietilor fizico - chimice. Deosebirea dintre electronii liberi i moleculele unui gaz ideal const n primul rnd n aceea c ei

(electronii liberi) au spin semintreg (s =

1 )i respect principiul lui Pauli i de aceea distribuia electronilor 2

n spaiul fazal este conform cu legile statistice Fermi - Dirac i nu cu cele ale lui Boltzmann, valabile pentru distribuia moleculelor n gazele ideale. n al doilea rnd electronii din metale nu sunt total liberi, ci interacioneaz cu ionii, n sensul c are loc o difracie a electronilor pe ioni. Analiza teoretic a interaciunii cu ionii poate conduce la diferite concluzii n funcie de modelul n care se ncadreaz topitura. n particular, la Fe i alte metale de tranziie electronii din substratul 3d au o mobilitate redus i de aceea contribuia lor la conductibilitate este mic . Electronii mai mobili din zona 5 sunt cei de care depinde conductibilitatea electric. Ca urmare a hibridizrii nivelelor s - d, electronii s trec pe nivelul d, ceea ce determin o cretere a rezistivitii electrice. Interaciunea electronilor de electroconductibilitate cu ionii influeneaz i asupra dependenei electroconductibilitii de structura ordinii apropiate.