6 Despre posibilitatea transformrilor polimorfe n topituri metalice Structura topiturilor metalice, spre deosebire de cea a corpurilor solide, are

un caracter static att n sens spaial ct i temporal. Deci nu se poate vorbi de o identitate ntre structura instantanee i structura medie-global-temporal. De regul, cnd e vorba de lichide, prin structur se nelege ordinea apropiat definit prin: distana pn la primii atomi nvecinai (prima sfer de coordinaie); numrul de atomi din imediata vecintate (numr mediu statistic, nu neaprat numr ntreg), adic cifra de coordinaie; extinderea ordinii apropiate (numrul de sfere de coordinaie i dimensiunea lor). Toate aceste caracteristici sunt date de funcia de distribuie a atomilor FDRA. Prin transformri structurale se neleg modificri ale ordinii apropiate, nsoite de modificri n salt ale parametrilor, ca de exemplu ale distanei dintre atomii nvecinai sau ale numrului de atomi nvecinai. Se presupune c asemenea transformri determin i modificri ale proprietilor structural sensibile ca: vscozitatea, densitatea, tensiunea superficial, rezistivitatea electric, permeabilitatea magnetic etc. Ideea transformrilor structurale n topituri a aprut tocmai din analiza politermelor i izotermelor acestor proprieti structural sensibile, pe care au fost observate unele anomalii, mai ales ncepnd cu anii 60. Astfel, ntr-o lucrare japonez publicat n 1963, la Sn, Zn i Al s-a constatat o modificare n salt a energiei de activare a vscozitii la anumite temperaturi, fapt interpretat ca rezultat al unor transformri structurale n ordinea apropiat. Un numr mare de ali autori au semnalat asemenea fenomene. Exemple: 1) La Ga, la 513 543 K a fost observat o schimbare brusc a coeficientului de temperatur al rezistivitii electrice; 2) La Al, Sn, Bi au fost observate anomalii (frngere i salturi) pe politermele vscozitii la supranclziri de 400 110 0C peste temperatura de topire. Aceste anomalii deasemenea au fost atribuite unor transformri polimorfe. Fenomene similare au fost observate i la alte aliaje neferoase. 3) La fierul pur i aliaje feroase au fost constatate salturi pe politermele vscozitii. La Fe pur o asemenea anomalie, care a aprut la 1620 0C a fost interpretat ca un indiciu al transformrii polimorfe . 4) Pe politermele diferitelor proprieti pot apare manifestri de histerezis, n sensul c politerma de rcire nu coincide cu politerma de nclzire, ceea ce este n aparen o anomalie, dar de fapt poate fi explicat prin modificri ale ordinii apropiate, mai exact prin atenuarea strii de neechilibru n cursul nclzirii, cu consecine asupra valorilor proprietilor determinate n cursul rcirii topiturii (de regul aceste valori sunt mai mari dect la nclzire). n concluzie o serie de date experimentale pledeaz n favoarea posibilitii producerii unor transformri structurale n topiturile metalice. La ora actual teza transformrilor structurale n topiturile metalice este dezbtut cu interes n literatura de specialitate, ceea ce nseamn c ea are nu numai adepi ci i adversari.

Acetia din urm aduc n discuie urmtoarele argumente i n principal faptul c rezultatele sunt contradictorii. Cauzele posibile sunt multiple. Iat cteva: 1) Nu totdeauna experimentrile au fost fcute cu cea mai mare acuratee (msurarea temperaturii etc.); 2) Nu totdeauna au fost folosite cele mai adecvate metode. Spre exemplu metoda vibratorie de determinare a vscozitii are dezavantajul c vibraiile favorizeaz relaxarea n topituri, adic atenuarea strii de neechilibru, fapt care, n particular se reflect cu siguran asupra vscozitii, histerezisul i altor fenomene; 3) Nu este totdeauna avut n vedere o posibil influen a unor impuriti (O, H, aliaje elemente) asupra rezultatelor, mai ales c aceast influen se modific cu temperatura i cu coninutul impuritilor care variaz cu temperatura. De exmplu coninutul de [O] n Fe crete cu temperatura. 4) Sunt scpai din vedere factori perturbani ca: interaciunea ntre proba metalic lichid i atmosfera gazoas, interaciune care se soldeaz cu formarea de oxizi pe suprafaa probelor; degajarea de bule gazoase din proba topit, deasemenea dependent de temperatur; interaciunea ntre proba metalic i materialul refractar al creuzetului;

De exemplu: la un coninut iniial de oxigen n fier de 0,004 0,006 %, la 1700 0C concentraia oxigenului ajunge la 0,014 0,016 %. Concluzie: n principiu se poate admite c transformrile structurale n topiturile metalice sunt posibile. Aa-zisele anomalii ale proprietilor pot fi reale, dar trebuie privite cu circumspecie, date fiind multiplele surse de erori n determinarea i interpretarea rezultatelor experimentale. Fig. 39.a. Politermele vscozitii cinematice a Fe (a), Ni, Co i Mn (b) i ale aliajelor de fier cu 1% (at) de Si, Cr, W, Mn, Ni, Co (c) i ale unor oeluri (d). Fig. 39.b. Politermele ctorva proprieti ale fierului: a vscozitate cinematic; b densitatea; c permeabilitatea magnetic; d rezistivitatea electric; e distana interatomic pn la prima sfer de coordinaie. Fig. 39. c. Viteza de decarburare a oelului funcie de gradul de supranclzire. 6. Stri ale topiturilor metalice multicomponente n afara echilibrului Din studiul topiturilor metalice de diferite compoziii rezult c acestea se afl din punct de vedere structural n afara echilibrului, ceea ce nseamn c ele se caracterizeaz prin neomogenitate a ordinii apropiate la scara ntregii mase a topiturii. n sprijinul acestei afirmaii vin urmtoarele observaii:
+ + + = ... + 1
ord (1) ord ( 2 ) ord ( 3) h

I. Proprietile topiturilor depind n mod obinuit de trecutul lor . Aa, de exemplu, la topituri de aceeai compoziie chimic i puritate (coninut de gaze i incluziuni nemetalice), proprietile difer i n

funcie de felul materialelor din care au fost obinute (felul componentelor ncrcturii, condiiile de topire etc.). II. Instabilitatea n timp a proprietilor i a ordinii apropiate a unor topituri metalice. S-a observat, de exemplu, c n cursul meninerii izoterme a unor topituri de aceeai compoziie chimic dar de provenien diferit, proprietile lor, modificndu-se, tind s se uniformizeze, devenind practic identice. Acest proces poart numele de "stabilizare sau relaxare. La supranclziri nu prea mari peste temperatura liquidus durata meninerii necesare pentru a se realiza stabilizarea proprietilor topiturilor de o compoziie dat poate fi de cteva ori mai mare dect durata elaborrii, ceea ce nseamn c procesul de stabilizare este lent . Pentru accelerarea lui se poate aciona pe dou ci: a) Meninerea la temperaturi mai ridicate peste aceea a punctului liquidus; b) Agitarea topiturii pe cale mecanic sau electromagnetic; III. Neconcordana valorilor proprietilor topiturilor la nclzirea lor pn la 1700 1900 0C cu cele obinute la rcire. Repetarea ciclului de determinri (nclzire rcire) duce de obicei la dispariia acestei neconcordane n sensul c rezultatele se nscriu pe o curb care coincide cu curba de rcire din primul ciclu. Este ceea ce poart numele de histerezis al proprietilor. I, II, III numrul de ordine al determinrii n ordinea creterii temperaturii maxime atins la nclzire. Fig. 40. Politermele vscozitii aliajului de Fe cu 36 % Ni n funcie de temperatura maxim de nclzire (cercuri pline nclzire, cercurile goale rcire; linia vertical ntrerupt indic temperatura la care ncepe s apar anomalia). Formele de histerezis sunt foarte variate. n cazul vscozitii i electroconductivitii valorile obinute la rcire sunt de regul mai mari dect la nclzire. n figura de mai sus este dat cazul vscozitii aliajului fierului cu 36% Ni. Se observ c fenomenul de histerezis apare numai cnd aliajul se nclzete pn la o temperatur maxim ridicat. Cauzele posibile ale fenomenelor menionate mai sus sunt urmtoarele: 1) Coninutul diferit i variabil n timp al unor impuriti care n mod obinuit nu sunt urmrite; 2) Starea de neechilibru microscopic, legat de o anumit durat a reorganizrii ordinii apropiate la topirea mpreun a componentelor ncrcturii i modificarea temperaturii. Prima cauz posibil necesit o analiz foarte atent deoarece unele impuriti, chiar la concentraii foarte mici ar putea avea efect n aceast privin. Spre exemplu substanele volatile se elimin pe parcursul experimentului i micorarea n acest fel a concentraiei lor ar putea produce efecte ca cele menionate mai sus. Totui la ora actual nu dispunem de argumente temeinice pentru a susine aceast cauz. Argumentele n favoarea celei de a doua cauze sunt urmtoarele: Orice materie, fie ea gazoas, lichid sau solid are dou stri posibile: a) de echilibru; b) de neechilibru. Strile de echilibru pot fi considerate ca fiind mai mult cazuri particulare, pe cnd strile de neechilibru sunt frecvente.

Descrierea macroscopic a unui sistem poate fi complet caracterizat din punct de vedere termodinamic prin proprietile exterioare vizibile dac se cunosc asemenea parametri ca volumul, temperatura i presiunea. Astfel, la gaze: pV = RT Descrierea microscopic a strii sistemului - de echilibru sau neechilibru necesit indicarea poziiei i vitezei particulelor componente. n condiiile unor parametri exteriori dai starea de neechilibru este cea mai puin ordonat i n consecin cea mai probabil stare macroscopic. ntr-un sistem n stare de neechilibru se produce fenomenul de relaxare, adic de trecere de la starea de neechilibru la starea de echilibru. Adeseori apropierea de starea de echilibru este nsoit de unele procese caracterizate prin timpi de relaxare diferii. Exist numeroase sisteme, printre care i sisteme lichide n care echilibrul este atins numai n raport cu procesele rapide , dar nu i cu cele lente. Acestea sunt sistemele n stare de cvasiechilibru (sisteme metastabile). Viteza cu care sistemul trece n stare de echilibru este determinat de valoarea produsului ntre coeficientul de vitez al etapei limitative i fora termodinamic. Toate procesele de acest fel sunt lente n apropiere de echilibru deoarece forele termodinamice sunt mici i sunt i mai lente dac coeficienii de vitez sunt mai mici, acetia depinznd de caracteristicile microscopice ale sistemului i n particular de factorii care condiioneaz interaciunea particolelor. Aceti coeficieni au valori minime n sisteme i procese cooperative (concordane), cum sunt i cele de deplasare a particulelor n lichide (topirea, curgerea, cristalizarea etc.). Aici particulele sunt aranjate relativ neordonat dar suficient de compact pentru ca deplasarea uneia s provoace i deplasarea celorlalte. Cooperarea atrage n procese un ansamblu ntreg de particule concomitent, ceea ce necesit timp. Relaxarea este deosebit de lent n topiturile microneomogene, unde posibilitatea deplasrilor concordante este mult mai mic dect cea a deplasrilor singulare. Fenomenul de meninere ndelungat a strilor de neechilibru este legat de meninerea n timp a caracteristicilor microstructurale i de aceea a fost supranumit memorie structural. El este ntlnit la diferite lichide, inclusiv la topiturile metalice. Proprietile topiturilor reflect n mare msur structura acestora. ntruct valorile nestabile ale proprietilor n absena unei aciuni intense asupra topiturii (temperatur, agitare etc.) se pstreaz timp ndelungat, ordinea apropiat nestabil (de neechilibru) sau complexul de ordini apropiate diferite care le condiioneaz se menin un timp la fel de ndelungat. Conform datelor experimentale, n faza de elaborare a unui aliaj lichid, chiar dup topirea complet a tuturor componentelor ncrcturii i formarea bii metalice macroscopic omogene fizic (nu chimic) n masa ei continu s persiste amprente ale ordinii apropiate specifice diferitelor materiale metalice care au formato, dei are loc un proces de trecere la o nou structur, mai omogen, proprie topiturii nou-formate, trecere care, aa cum s-a artat, este lent. Un exemplu este oferit de alierea oelurilor cu crom. S-a dovedit c chiar dup 20 minute de la introducerea ferocromului n baia metalic a unui cuptor electric de 20 tone coninutul de crom ntr-un punct

oarecare al bii metalice poate fi de zeci de ori mai mic dect n punctul n care a fost introdus ferocromul. Uniformizarea compoziiei n microvolume cere un timp i mai ndelungat dect cea macroscopic. n general timpul de relaxare este funcie complex de diveri factori. Se poate admite c starea de neechilibru structural este un fapt real pentru o larg categorie de aliaje feroase i neferoase. Bineneles aici este vorba de neechilibre monofazice, nu heterofazice, cum este cel specific grafitului n topiturile feroase. Concluzie: n topiturile metalice, n afar de microneomogenitatea structural trebuie avut n vedere i tendina ca starea de neechilibru s se menin timp ndelungat . n orice caz procesele de stabilizare decurg cu o vitez mult mai mic dect viteza de modificare a condiiilor externe. Aadar n topituri de aceeai compoziie, aflate n condiii identice, parametrii ordinii apropiate i caracterul distribuiei atomilor pot diferi uneori n mod substanial . Pentru a se accelera apropierea de echilibrul structural este indicat a se aciona termic (prin supranclzire) sau electromagnetic (agitare mecanic, cu gaze, cu cureni de inducie etc.) asupra topiturii n combinaie cu o meninere corespunztoare la temperatura de supranclzire. Un asemenea tratament poate fi numit Tratament Termo Mecano temporal (TTMT). Observaie. Neechilibrul structural este greu de sesizat prin determinarea diferitelor proprieti, chiar cnd aparatura este de mare precizie.Numai tensiunea superficial se preteaz mai bine la aceasta. Este contraindicat folosirea n acest scop a metodelor vibratorii, ultrasonice, care favorizeaz stabilizarea structurii chiar n cursul experimentului. Aadar,n topituri de aceeai compoziie aflate n condiii identice, parametrii ordinii apropiate i caracterul distribuiei atomilor pot diferi uneori n mod substanial. Pentru a se accelera apropierea de echilibrul structural este indicat a se aciona termic (prin supranclzire ) sau electromecanic (agitare mecanic cu gaze, cu cureni de inducie etc.) asupra topiturii n combinaie cu o meninere corespunztoare la temperatura de supranclzire .Un asemenea tratament poate fi numit Tratament Termo - Mecano - Temporal (TTMT).