1.4.

Echilibre fizice
- Echilibre lichid gaz - Echilibre solid lichid, solid gaz - Echilibre de dizolvare - Echilibre de partiie - Fenomene n soluii diluate (proprieti coligative)

- legea lui Raoult - crioscopie, ebulioscopie - presiunea osmotic - fenomenul de membran Donnan

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

Ce nseamn faz

pentru substane pure: elemente

Elemente atomice Elemente moleculare

compui Compui moleculari

faza: diversele stri de agregare sau alotropice

dou faze s. heterogen dou faze s. heterogen o faz s. omogen Brom gazos i lichid Brom gazos Ap (pur) ghia i lichid

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

Ce nseamn faz

pentru amestecuri: omogene heterogene faza: este o parte omogen n care nu se pot distinge la nivel macro mai muli constitueni
s. heterogen s. heterogen Dou faze ulei ap Multe faze (granit) mai muli compui
agitare intens

Exemplu amestec elemente i compui

Dou faze (emulsie) ulei ? i ap O faz CuSO4 dizolvat n ap

s. omogen

s. heterogen

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

Ce nseamn faz pentru amestecuri:
solidele:

formeaz aproape totdeauna faze distincte (s. heterogen) exist i excepii: aliajele (soluii solide) (s. omogen) formeaz totdeauna o faz unic (s. omogen) mai multe faze - lichidele sunt nemiscibile (s. heterogen) o singur faz - lichidele sunt miscibile (s. omogen) n general formeaz o faz unic (s. omogen) formeaz mai multe faze (s. heterogen)

gazele:

lichidele: funcie de condiii pot forma

soluiile (solid n solvent lichid):

sisteme disperse (coloidale):

 n natur amestecurile adesea coexist n mai

ap cristalin plus o cantitate mic solid de impuriti

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

multe faze, vezi exemplul iceberg-ului

amestec de vapori gaz de ap, azot, oxigen,...

(numai apa este reprezentat)

ap lichid plus diverse sruri i lichid gaze dizolvate

fazele (aici cele trei): separate de suprafee de separaie trecnd printr-o asemenea suprafa se modific brusc

compoziia proprietile

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

Stabilitatea fazelor funcie de condiii
se poate studia folosind rel.: pentru p = constant:

dG = Vdp - SdT

dG = -SdT

G = = S T T

deoarece totdeauna S > 0 (s) = (l)

l

la creterea T, scade (pant negativ pe grafic) deoarece Sg > Sl > Ss panta cea mai abrubt o prezint gazul interseciile: stare de ech. !

(l) = (g)

g solid lichid gaz stabil stabil stabil Tf Tt

1.4.1. continuare
Concluzii ce se pot desprinde din grafic:
Rezult c dou faze ( i ) se afl n echilibru dac: ( ) )== ( )) [de ex. (l) = (g)] ( ( pentru un sistem cu 1, 2, ..., f faze i c componente: i(1) = i(2) = ... i(f) i = 1,2, , c

s
cu

(s) = (l)
l

(l) = (g)

g solid lichid gaz stabil stabil stabil Tf Tt

Deoarece pentru un proces spontan:

G < 0 sau < 0 - pentru o presiune dat: o faz este stabil (nu are tendina de a se transforma ntr-o alt faz) pentru un domeniu de temperatur pentru care ea (faza) are potenialul chimic cel mai mic, dintre toate fazele prezente

 De ce nu exist iceberg la tropice?

s l

1.4.1. continuare
solid

(s) = (l) (l) = (g)

gaz

g solid lichid gaz stabil stabil stabil 0C

lichid

Care sunt temperaturile la tropice ?

S zicem 40 C !

- pentru o presiune dat:

o faz este stabil (nu are tendina de a se transforma ntr-o alt faz) pentru un domeniu de temperatur pentru care ea (faza) are potenialul chimic cel mai mic dintre toate fazele prezente Care este faza cu poten. chimic cel mai mic la 40 C ? Faza lichid !

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

Stabilitatea fazelor funcie de condiii
se poate studia folosind rel.: pentru T = constant:

dG = Vdp - SdT
G = =V p T p T
la creterea p, crete funcie de volumul molar (V) (a) Vg > Vl > Vs ordinea mririi cu p pentru cele mai multe substane
g g T

dG = Vdp

deoarece totdeauna V > 0

p1 < p2 l p2 l l

s s p1

p2 l g g T

s s p1

dar pentru ap (b) Vl < Vs anomalia apei

 Stabilitatea fazelor funcie de condiii

se poate studia folosind rel.:

1.4.1. Echilibrul fazelor i dependena stabilitii lor de condiii

dG = Vdp - SdT
pentru T i p variabile i starea de echilibru: () = (), adic d () = d() sau dG = dG, rezultnd

V dp S dT = V dp S dT (V V ) dp = (S S ) dT

dar trsS = S S rezult:

trsV = V V dp trs S = dT trs V ecuaia sau aplicnd trsH = TtrsS Clapeyron trs H dp = dT Ttrs trs V

1.4.1. continuare
Etapele parcurse la studiul unui echilibru:
(i) Se identific echilibrul studiat prin stabilirea componentelor care se afl n starea de echilibru. (ii) Se scriu relaiile care definesc potenialele chimice ale componentelor identificate (i = 0i + RTlnai i se utilizeaz aproximaiile folosite pentru activitate ai). (iii) Se egaleaz relaiile pentru potenialele chimice, punnd astfel de fapt condiia de echilibru [ () = () ]. (iv) Se evalueaz consecinele care rezult din ultima relaie (egalitatea potenialelor chimice): se identific anumii parametri care caracterizeaz echilibrul.

 Regula fazelor dedus de Gibbs:

1.4.2. Regula fazelor. Aplicarea la diagrama de faze a apei.

se refer la sisteme n echilibru
se introduce prealabil noiunea de varian, notat v:
egal cu numrul de variabile intensive (p, T, c, ...) care trebuie cunoscute pentru a descrie complet starea unui sistem n echilibru sau numrul de variabile intensive care pot fi modificate independent fr a perturba numrul de faze n echilibru

definiie regula fazelor:

v = (cns r) + N - f

(cns r) = c este numrul de componeni: - cns reprezint numrul de constitueni (specii chimice), iar - r numrul de reacii dintre acetia f este numrul fazelor din sistem N este numrul de variabile intensive de care depinde echilibrul (n cele mai multe cazuri p i T, deci N = 2)

 Regula fazelor dedus de Gibbs:

1.4.2. Regula fazelor.

aplicaie:
Se consider reacia de descompunere a carbonatului de calciu: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g ) Calculai variana referitoare la acest echilibru. v = (cns r) + N - f

cns = 3 (CaCO3, CaO, CO2) r = 1 (reactia de echilibru) N = 2 (p i T) f = 3 (1 faz gazoas i 2 faze solide)

v = (3-1) +2 3 = 1 sistem monovariant:

fie T este variabil, pCO2 este determinat de T fie pCO2 este variabil, T este determinat de pCO2 aplicat

1.4.2. continuare
Regula fazelor i diagrama de faze a apei:

diagrama de faze arat fazele preferate de un sistem la diferite temperaturi i presiuni exemplu: diagrama de faze pentru ap
(I) solid XI Ic alte faze solide Ih (II) lichid (III) gaz supercritic M

Presiunea (Pa) (scar log)

Ts temperatura de
solidificare normal Tf temperatura de fierbere normal

p = 1 atm

- cele trei regiuni ale planului p,T: domenii de existen a celor trei stri de Temperatura (K) agregare (faze) n care exist apa

Ts

Tf

1.4.2. continuare
Regula fazelor i diagrama de faze a apei:
p V M (II) lichid C O G F Tt Presiunea punctului triplu Tf Temperatura punctului triplu T (III) gaz

K (I) solid J A B 1atm I W H

- punctul A: valorile p, T corespund strii solide cns = 1, f = 1, N = 2, r = 0

v = (cns r) + N - f

v = (1 + 0) + 2 -1 = 2 se pot modifica dou variabile independente (n anumite limite !!!) fr s apar sau s dispar vre-o faz 2 variabile independente

Tt temperatura de topire la presiunea de 1 atm Tf temperatura de fierbere la presiunea de 1 atm

1.4.2. continuare
Regula fazelor i diagrama de faze a apei:
p V M (II) lichid C O G F Tt Presiunea punctului triplu Tf Temperatura punctului triplu T (III) gaz

K (I) solid J A B 1atm I W H

- curba OV: locul geometric al puntelor n care coexist n echilibru dou faze: solidul i lichidul curba OV reprezint curba de topire sau de solidificare - curba OM locul geometric al puntelor n care coexist n echilibru dou faze: lichidul i gazul curba OM reprezint curba de vaporizare sau de lichefiere - curba OW: ...

Tt temperatura de topire la presiunea de 1 atm Tf temperatura de fierbere la presiunea de 1 atm

1.4.2. continuare
Regula fazelor i diagrama de faze a apei:
p V M (II) lichid C O G F Tt Presiunea punctului triplu Tf Temperatura punctului triplu T (III) gaz

K (I) solid J A B 1atm I W H

- punctul B: valorile p, T corespund echilibrului solid - lichid cns = 1, f = 2, N = 2, r = 0

v = (cns r) + N - f

v = (1 + 0) + 2 -2 = 1 se poate modifica o singur variabil independent (n anumite limite !!!) fr s dispar vre-o faz 1 variabil independent, cealalt rezult din condiia de echilibru

Tt temperatura de topire la presiunea de 1 atm Tf temperatura de fierbere la presiunea de 1 atm

1.4.2. continuare
Regula fazelor i diagrama de faze a apei:
p V M (II) lichid C O G F Tt Presiunea punctului triplu Tf Temperatura punctului triplu T (III) gaz

K (I) solid J A B 1atm I W H

- punctul O: valorile p, T corespund echilibrului solid - lichid - gaz cns = 1, f = 3, N = 2, r = 0

v = (cns r) + N - f

v = (1 + 0) + 2 -3 = 0 nu se poate modifica nici o variabil independente fr s dispar vre-o faz 0 variabile independente: exist un singur punct triplu, cu valori p i T unice

Tt temperatura de topire la presiunea de 1 atm Tf temperatura de fierbere la presiunea de 1 atm

1.4.2. continuare
Punctul triplu al apei:
V Presiune (Pa) Punct (I) triplu Solid

(II) Lichid (III) Gaz

singurul punct (condiiile, sau valorile unice de p i T) din diagrama de faze unde pot coexista n echilibru cele trei faze: gaz lichid solid p = 611,66 Pa (0,006 bari) t = 0,01 C (0,015 C alt susrs) dac sistemul se ndeprteaz de aceast stare dup una din curbele OW, OV sau OM una din cele trei faze dispare, numai dou rmn n echilibru dac sistemul se ndeprteaz de aceast stare spre una din domeniile (I), (II) sau (III), dispar dou faze

Temperature (C)

1.4.2. continuare
nc o dat despre: anomalia apei
p (I) solid p (I) solid (III) gaz

apa
(II) lichid

alte substane
(II) lichid (III) gaz

panta curbei OV este negativ: Tt scade cu creterea p motivul: Vl < Vs scade volumul la topire; creterea presiunii deci favorizeaz topire: anomalia apei

panta curbei OV este pozitiv: Tt se mrete cu creterea p

Vg > Vl > Vs: crete volumul la topire; micorarea presiunii favorizeaz topirea: comportare normal substane

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

Dreapta AE: nclzire le presiune constant
K (I) solid J A B 1atm I W T nclzire solid H O p V M (II) lichid C G F (III) gaz T

se pornete din starea (punctul) A se nclzete sistemul, tinznd spre starea (punctul) B pentru punctul A, din domeniul (I) exist (este stabil) numai solidul (ghea) rezult: se nclzete gheaa temperatura n sistem crete pn se ajunge n starea (punctul B)

B timp

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

Dreapta AE: nclzire le presiune constant
K (I) solid J A B 1atm I W H O p V topire (Tt punct de) (II) lichid C G F (III) gaz T M

s-a ajuns n starea B se nclzete sistemul n continuare

pentru punctul B, coexist solidul i lichidul care apare rezult: se nclzete gheaa (solidul) plus apa lichid temperatura n sistem totui rmne constant, pn la dispariia ultimului cristal de solid

T nclzire topire solid+ solid lichid

Tt

B timp

clip n care

 Dreapta AE: nclzire le presiune constant

K (I) solid J A B 1atm I W H O p V M (II) lichid C G F (III) gaz T

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

se pornete din starea B dup dispariia ultimului cristal de solid se nclzete sistemul, tinznd spre starea (punctul) D pentru punctul C, din domeniul (II) exist (este stabil) numai apa lichid rezult: se nclzete apa lichid temperatura n sistem crete
B C D timp

T nclzire topire nclzire solid+ solid lichid lichid

pn se ajunge n starea (punctul) D

 Dreapta AE: nclzire le presiune constant

K (I) solid J A B 1atm I W H O p V fierbere (Tf punct de) M (II) lichid C G F (III) gaz T

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

s-a ajuns n starea D se nclzete sistemul n continuare
D E

pentru punctul D, coexist lichidul i gazul care apare rezult: se nclzete apa lichid plus gazoas temperatura n sistem totui rmne constant, pn la dispariia ultimei picturi de lichid clip n care
timp

T nclzire topire nclzire evaporare solid+ lichid solid lichid lichid +gaz D

Tf

 Dreapta AE: nclzire le presiune constant

K (I) solid J A B 1atm I W H O p V M (II) lichid C G F (III) gaz T

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

se pornete din starea D dup dispariia ultimei picturi de lichid

se nclzete sistemul, tinznd spre starea (punctul) E pentru punctul E, din domeniul (III) exist (este stabil) numai apa gazoas rezult: se nclzete apa gazoas (vaporii)
E

T nclzire topire nclzire evaporare nclzire solid+ lichid solid lichid lichid +gaz gaz D timp

temperatura n sistem crete pn se ajunge n starea (punctul) E

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

Seria de transformri AE este inversibil:
la parcurgerea invers (EA) a procesului (izocor) la p = const: se trece treptat din starea gazoas n cea lichid, apoi n solidificare (Ts punct de solidificare) cea solid M
V K

condensare (Tr punct de rou) (II) (I) n transformarea ED scade J lichid solid temperatura sistemului treptat, D A B C E 1atm pn n starea corespunztoare I W H Ts O G F Tr T (III) gaz

punctului D, unde vaporii devin saturani n aceste condiii, dac sistemul poate ceda cldur, are loc condensarea vaporilor n starea B ncepe solidificarea n sistem

1.4.3. Analiza diagramei de faze.

Dreapta FG: mrirea presiunii la T constant
la parcurgerea strilor FC n procesul izoterm (la T = const): se trece treptat din starea gazoas n cea lichid FG: comprimarea unui gaz
D E

K (I) solid J A B 1atm I W H Tt O

M (II) lichid C G F Tf T (III) gaz

n starea corespunztoare punctului G vaporii devin saturani i comprimarea provoac condensarea (lichefierea) vaporilor pe durata lichefierii (pn la dispariia gazului) presiunea este constant GC: crete din nou presiunea

1.4.3. Liofilizarea.
Dreapta KH: scderea presiunii la T constant
la parcurgerea strilor H K n procesul izoterm (la T = const): la mrirea p se trece treptat din M starea gazoas direct n cea solid (anomalia apei), apoi n cea lichid interesant procesul invers K H: scderea presiunii la T = const folosit la liofilizare

K (I) solid J A B 1atm I W H O

(II) lichid C G F (III) gaz

Liofilizare: la obinerea

apa e lichid din K n starea J nghea Tt Tf T n starea I toat apa se evapor (sublimare) - medicamente injectabile iar n H e gazoas - seruri - vaccinuri este liofilizarea procedeu de - plasm conservat deshidratare folosit i n farmacie

1.4.3. Liofilizarea.
Procedeu de conservarea substanelor fragile

coninnd ap Este un procedeu n doi timpi:

congelarea apei (solvent) sublimarea gheii (solid) formate, prin scderea presiunii pn la 10-4 atm solid, friabil putnd foarte uor absorbi din nou apa care se poate conserva timp foarte ndelungat, chiar i la temperatura obinuit

Prin acest procedeu se obine un produs:

 Etape pentru injectabile (instabile n ap):

medicamentul este dizolvat ntr-o soluie tampon steril i dozat ntr-o sticlu (ampul) un dop crestat cu un an este parial introdus n gtul sticluei (astfel nct aerul s comunice cu sticlua) sticluele sunt introduse n liofilizator dup o rcire primar la solidificare, se cupleaz vacuumul i se ndeprteaz cea mai mare parte a apei prin sublimare rmnnd apa legat puternic de solid se nclzete sistemul, meninndu-l solid, dar comunicndu-i energie, continund sublimarea prin vacuum (pentru a mai ndeprta apa legat puternic) dopurile sunt forate n gtul sticluelor i nchise cu un capac metalic

Liofilizarea