Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

Masurarea compusilor organici foarte volatili cu ajutorul detectorului de ionizare cu flama (FID) - EN 13526

Conform Art. 8(5) din HG 699/2003 (Art. 9 din Directiva 1999/13/EC) trebuie verificate conditiile prevazute la Art. 5 alin. 8 si 9 privind suma concentratiilor masice ale fiecarui compus organic volatil. In toate celelalte cazuri trebuie verificat daca sunt respectate conditiile privind masa totala a carbonului organic emis (mg C/Nm3), daca Anexa IIA la Directiva VOC nu prevede altceva. Directiva VOC nu prevede in acest scop nici o metoda de masurare. In principiu masa carbonului organic emis poate fi determinata prin aplicarea a doua proceduri de masurare: Determinarea carbonului total prin determinarea carbonului captat prin absorbtie in silica-gel Determinarea carbonului total prin aplicarea principiului de masurare a detectorului de ionizare cu flama (FID) De regula se determina procentul de total-carbon in procesul de masurare a emisiei pentru a se face dovada respectarii valorilor limita ale emisiei cu ajutorul unui detector de ionizare cu flama (cu ajutorul procedurii ADS nu se capteaza hidrocarburile care ard la temperatura mica; procentul mare de CO2 si ca vapori de apa limiteaza aplicarea procedurii ADS). In cele ce urmeaza sunt prezentate bazele procedurii de masurare.

Sursa de tensiune

Electrozi

ioni Flama Intensificator FID si monitor Arzator

Aer de ardere

Sursa: Fa. Sick/Maihak

Gaz de ardere Gaz de proba

Principiul de masurare al FID se bazeaza pe chemi-ionizarea substantelor organice intr-o flama de hidrogen. Astfel substantele organice sunt descompuse piroliptic si apoi ionizate. Curentul de ioni care apare intr-un camp electric este intensificat si afisat electric. Semnalul de masurare este aproximativ proportional cu numarul atomilor de carbon legati din gazul din care se preleveaza probe.

Pagina 1 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

Semnal = r * Cc Cc = concentratia de carbon din gazul supus masurarii Factorul proportionalitate (=factorul response) depinde atat de formulele de legare si de elementele cu care se leaga atomii de carbon datorita posibilitatii diferite de ionizare cat si de tipul instrumentului de masurare si a conditiilor de operare ale acestuia. Compusii organici in care sunt prezenti heteroatomi, de ex. N, O, S, Cl, rapund in general cu o sensibilitate mai redusa. Nu se inregistreaza monoxid de carbon si dioxidul de carbon.

Factorul response r = afisajul indicat pe ecranul aparatului/valoarea de referinta FID este calibrat cu ajutorul gazelor pentru de verificare certificate, de regula amestecuri de propan cu aer. Der FID ist werksseitig in [ppm] geeicht. In cazul in care in gazul supus masurarii se constata prezenta unui compus organic necunoscut, se aplica urmatoarea formula: Ccp [mg C/Nm3] = (nPropan * MC * CVP[ppm])/VPropan nPropan = numarul atomilor de carbon dintr-o molecula = 3 MC = masa molara a carbonului = 12 g/mol VPropan = volumul molar al propan-ului la o temperatura de 0 C, 1013 hPa (22,4 l/mol) Ccp [mg C/Nm3] = 1,608 * CVP[ppm] Astfel, CVP reprezinta valoarea masurata obtinuta in ppm (parts per million) carbon in functie de propan, si anume ca echivalent propan. Prin urmare, CCP reprezinta concentratia masica in mg C/Nm3 indicata ca echivalent propan; si anume concentratia masica CCP indica ce concentratia masica a propanului corespunde semnalului FID dat de gazul supus masurarii. Pentru stabilirea concentratiei masice a carbonului din compusul organic neidentificat concentratia masica sus-mentionata sub forma de echivalent propan se imparte la factorul response rs al substantei: CCS [mg C/Nm3] = Ccp [mg C/Nm3]/rs = 1,608 *CVP [ppm]/rs Din motivele prezentate mai sus trebuie efectuata o calibrare in cazul emisiilor de substante definite sau de amestecuri de substante sau efectuat un calcul in baza factorului response care urmeaza a fi determinat in urma calibrarii cu propan. In cazul amestecurilor complexe se va lua in calcul un factor response reprezentativ. Exemplu 1: In gazul rezidual se gaseste ca si compus organic volatil exclusiv acetona. Semnalul obtinut: 54 ppm; etalonarea pe propan; factorul response al acetonei: 0,77 CAcetona [mg C/Nm3] = 1,608 * 54 ppm/0,77 = 112,7 mg C/m3 Transformare in CAceton [mg/Nm3]; masa moleculara a acetonei (C3H6O) = 58; raport

Pagina 2 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

carbon/masa molecula f = 3* 12/58 = 0,62 CAcetona [mg/Nm3] = CAcetona [mg C/Nm3] / f = 182 mg/Nm3 resp. CAceton [mg/Nm3] = 1,608*CVP [ppm]/(rs * f)S

Exemplu 2: Proces de prelucrare a lacurilor, in aerul rezidual exista un amestec de toluen, etanol si acetat etilic intr-un raport de amestec constant in timp. Caracteristicile cunoscute ale aerului rezidual sunt urmatoarele:
Substanta Factor response ri Masa molara [g/mol] 92,14 46,07 88,11 Masa totalaProcent de greutate xi 0,12 0,19 0,69 Numarul atomilor de carbon dintr-o molecula ki 7 2 4

Toluen Etanol Acetat etilic

1,08 0,76 0,75

Calcularea masei de carboni-a procentului de greutate yi: yi = (xi * ki)/(xi *ki) De aici rezulta pentru fiecare substanta in parte: yToluen yEthanol yEthylacetat = 0,21 = 0,10 = 0,69

Factorul response al amestecului de solventi: Rges = (yi ri) = 0,21*1,08 + 0,10*0,76 + 0,69*0,75 = 0,82 Semnalul cu 95,1 ppm da o concentratie masica ca echivalent propan de 153 mg/Nm3. De aici rezulta pentru concentratia masica a emisiei suma substantelor organice volatile din gazul rezidual, indicat ca total-C: CVOC [mg C/Nm3] = 1,608 * 95,1 ppm/0,82 = 187 mg C/m3 Efectuarea masurarii: Pentru a se evita ca timpul alocat pentru timpul de reglare sa fie mare, sondele de prelevare a probei si conductele de gaz de unde se preleveaza probe trebuie sa fie pe cat posibil de scurte. Pentru ca precizia masurarii sa creasca sondele de prelevare a probei, filtrele si conductele de gaz de unde se preleveaza proba trebuie sa poate fi incalzite pana la ca. 200 C

Pagina 3 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

Inainte si dupa efectuarea unei serii de masurare afisajul cu valorile masurate de pe ecranul instrumentului de masurare trebuie verificat si eventual reglat. Curgerea aerului de ardere ar trebui sa fie realizat de asa maniera, incat pe de-o parte flama sa arda in siguranta, iar pe de alta parte punctul de roua al gazului de proba sa nu scada prin diluare, pentru evitarea condensarii in conducta de gaz rezidual a detectorului. Exemple de aplicare pentru determinarea emisiilor de substante organice, indicate ca total-carbon: 1. Emisii eliberate in cadrul procesului de vopsire la retusarea suprafetelor vehiculelor Au fost determinate emisiile eliberate in cadrul procesului de vopsire prin aplicarea tehnologiei conventionale de pulverizare in aer cu ajutorul aerului comprimat prin utilizarea vopselelor cu continut de solventi (40 greutate.% corp solid si 60greutate% solvent). S-au efectuat masurari pentru trei vopsiri separate. Pe langa valorile masurate ale temperaturii si ale concentratiei de total-carbon sunt prezentate in urmatoarele grafice suplimentar inclusiv valorile medii momentane ale concentratiei (calculate de la inceperea procesului de vopsire).

Pagina 4 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

Pulverizare Vorspritzen anterioara

mg C/m3
Uscare Zwischentrocknen intermediara

Pulverizare ulterioara Nachspritze

n

Abdunste Vaporizare n

Valoarea Grenzwert limita

T [ C]

Valoare medie Mittelwert

Valuare Aktueller masurata Messwert actuala

Abluft-Konzentration und Temperatur bei der erstenlacuire Imag 2.1 Concentratia si temperatura aerului rezidual la prima mg C/m
3

Pulverizare Vorspritzen anterioara

Zwischen Uscare -trocknen intermediara

Pulverizare Nachspritzen ulterioara

Abdunsten Vaporizare

Valoarea Grenzwert limita

T [ C]

Valaorea Mittelwert medie

Valoarea Aktueller masurata Messwert actuala

Abluft-Konzentration und Temperatur bei derla zweiten Imag 2.2 Concentratia si temperatura aerului rezidual a doua lacuire Vorspritzen Pulverizare Nachspritzen Pulverizare ulterioara Abdunsten Vaporizare

mg C/m

anterioara
Zwischen Uscare -trocknen intermediara

Valoarea Grenzwert limita

T [ C] Aktueller Valoarea Messwert masurata actuala

Mittelwert Valaorea

medie

Abluft-Konzentration und Temperatur bei der dritten Lackierung Concentratia si temperatura aerului rezidual la a treia lacuire

Pagina 5 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

2. Emisii eliberate in procesul de lacuire a pieselor de metal Debitul volumic al gazului rezidual: ca. 41.000 m3/h

mg C/m3 2 =gazul de verificare

Timp [Min] 1 =gazul nul

3. Masurari ale emisiei efectuate la o instalatie de lacuire a lemnului dotata cu biospalator

Aerul rezidual cu continut de solventi din rezervor si din instalatiile de lacuire este transmis la biospalatorul in doua trepte cu dispozitiv de activare pentru regenerarea apei utilizata pentru spalare si cu biofiltru pentru curatare fina. Compozitia medie a gazului brut: Poluant Acetona Etanol Acetat etilic n-butanol n-acetat butilic Concentratia masica 183 13 11 2 8 Mase % 84 6 5 1 4

Debitul volumic al gazului brut: 20.000 m3/h

Concentratia de C total
Pagina 6 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

mg C/m3

Gaz brut

Valoarea limita

Ora Reingas Gaz pur Gaz brut ------ gaz epurat -----valoarea limita conf. TA Luft 50 mgC/m3

Pagina 7 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

4. Untersuchung des Reinigungsverhaltens einer Katalytischen Nachverbrennung am Beispiel einer Druckerei Imag. 1: Capacitatea de curatare depinde de debitul volumic al gazului rezidual

Gaz pur Gaz brut

Ca. 1088 mgC/m3

4 masini de tiparit aflate in functiune

5 Druckmaschinen in Betrieb

Ca. 24 mgC/m3

100 ppm

500 ppm

700 ppm

Rezultat: La exploatarea a 5 masini de tiparit concentratia maxima a gazului brut este de ca. 1088 mg C/m3; iar concentratia gazului pur ca. 24 mg C/m3 La oprirea din functiune a masinii de tiparit R 50/8 concentratia gazului pur este de aproximativ 0 mg C/m3; la un debit volumic al gazului rezidual astfel mai scazut catalizatorul poate sa functioneza la capacitate optima -> Capacitatea de curatare depinde foarte mult de debitul volumic al gazului rezidual!

Pagina 8 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

Abb. 2: Fluctuatii ing gazul epurat si gazul brut

Gaz brut Gaz pur 3 masini de tiparit aflate in functiune

2 masini de tiparit aflate in functiune

3 masini de tiparit aflate in functiune

T = 352 C

100 ppm
Rezultat:

500 ppm

700 ppm

Aparitia fluctuatiilor gazului brut si ale gazului pur Marja de fluctuatie in cazul gazului brut este de ca. 15%; a gazului epurat de ca. 200% Fluctuatiile au o influenta mare asupra valorii gazului epurat -> acestea sunt de o importanta semnificativa pentru proiectarea instalatiei de purificare a gazului rezidual Momentul de aparitie si durata fluctuatiilor nu au putut fi corelate cu nici o conditie de productie

Pagina 9 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

Imag. 3: Concentratia gazului brut si a gazului epurat emis dintr-o instalatie de post-ardere catalitica (KNV) in cazul unei instalatii de tiparire cu tipar pe rotativa offset cu uscare prin incalzire cu aer cald

1000 ppm

900 ppm

800 ppm Gaz brut

700 ppm

600 ppm

500 ppm

400 ppm

300 ppm

200 ppm

100 ppm Gaz epurat 10 ppm

Ergebnis: In gazul epurat emis din instalatia de post-ardere catalitica KNV se poate respecta o concentratie masica a emisiei de <50 mg C/m3 (concentratia masica a gazului brut: 1168 mg C/m3; concentratia gazului epurat: 0 24 mg C/m3; capacitatea de curatare: ca. 99%). Capacitarea de curatare depinde de temperatura catalizatorului (in acest caz este necesar ca temperatura sa fie de 350 C).

Pagina 10 din 11

Twinning Project RO2006/EB/EN-09 Ghidul de monitorizare - draft Ianuarie 2006

Anexa 3.7

5.

Monitorizarea randamentului unui absorber: masurarea gazului brut si a gazului pur in procesul de curatare a suprafetelor (curatarea recipientelor de metal)

Gaz epurat Gaz brut

20 ppm

60 ppm

Rezultat: Concentratia gazului pur max. 42 mg C/m3; concentratia gazului brut max. 93 mg C/m3; randamentul ca. 45% -> Adsober-ul are eficienta scazuta -> Este necesara luarea unor masuri de optimizare!

Pagina 11 din 11