Prof.univ.dr.

Sabina tefan

Principiul tiinei, aproape definiia ei este:
proba oricarei cunoateri este experiena
Experiena este singurul judector
al adevrului tiinific.



1. INTRODUCERE

1.1.Fizica molecular: obiect i metode de studiu.

Studiind la mecanic legile care guverneaz micarea corpurilor, nu ne-am pus
problema cum sunt structurate corpurile i care sunt proprietaile lor intrinseci. Masa
i dimensiunile corpurilor erau suficiente pentru studiul micarii, aplicarea forelor
asupra corpului necesitnd cunoaterea numai a acestor proprietai.
Este evident nsa c numai prin mas sau dimensiuni nu pot fi caracterizate n
ntregime corpurile. Proprietaile care nu intervin n micarea mecanic sunt de fapt
intim legate prin alte fenomene naturale. Proprietile corpurilor sunt funcii de
structura lor, de elementele care le compun i de forele de interacie dintre aceste
elemente.
Problema structurii materiei este una din problemele fundamentale ale
fizicii.n reprezentarile cu care noi operm zilnic, corpurile sunt n general
considerate ca un continuum, adic acestea ocup spaiul cu materia care le compune.
Din acest punct de vedere unele procese, fenomene se explic simplu; de exemplu se
tie ca nclzirea sau rcirea unui corp determin dilatarea, respectiv contractarea
acestuia. Reprezentarea corpului ca un continuum explic astfel de procese prin
modificarea volumului pe care-l ocup materia din care este constituit corpul.
Gndirea trebuie ns s mearg mai departe pentru ca aceste fenomene
aparent simple s le explicm prin ceea ce se ntmpl n structura corpurilor, pentru
c de fapt corpurile se compun dintr-un numr foarte mare de particule pe care nu le
putem vedea la un microscop obinuit. Aceste particule infime ale materiei sunt
moleculele iar ntre molecule se exercit forele de interaciune molecular.
Aceast reprezentare este reprezentarea discontinu a materiei, acceptat din
antichitate, susinut n prezent de o teorie riguroas i verificat n timp de mii de
experiene.
Existena celor trei stri de agregarea a materiei: solid lichid i gazoas este
o manifestare a forelor intermoleculare.
n stare lichid i solid, moleculele se atrag suficient pentru a permite corpurilor s-i
conserve volumul i respectiv forma i volumul n cazul solidelor. n stare gazoas,
datorit forelor de interaciune slabe, gazul ocup ntreg volumul, orict de mare ar
fi, adic gazul este expansibil. Aceast proprietate de expansibilitate a gazului pune n
eviden c moleculele sunt ntr-o permanent micare. O serie de alte proprieti ale
gazului arat c aceast micare continu, se desfaoar n mod dezordonat, haotic
(aceasta nseamn c nu exist o direcie privelegiat, preferenial de micare).
Aceast micare haotic a moleculelor poart numele de agitaie termic.
Proprietatea moleculelor de a se gsi n stare de agitaie termic este proprie nu numai
1
gazelor ci i strilor lichid i solid cu precizarea c natura micrii termice la
acestea din urm este diferit de cea a gazului.
Aadar, materia este compusa din particule infime (molecule) care
interacioneaz ntre ele i se gasesc ntr-o stare de perpetu micare dezordonat-
agitaia termic.
Obiectul fizicii moleculare este sudiul proprietilor materiei, pornind de la
faptul c aceasta este constituit dintr-un ansamblu format dintr-un numr foarte mare
de particule n micare.Studiul sistemelor de acest fel prezint dificulti mari, mai
ales pentru c trebuie s se in seama de forele de interaciune dintre molecule.
Totodata, o serie de proprieti ale substanei, numeroase fenomene care se deruleaz
n interiorul substanei pot fi studiat fr o cunoatere n detaliu a mecanismului
micrilor moleculare, adic ne raportm numai la mrimile macroscopice, mrimile
care caracterizeaz substana n ansamblul su.n acest caz, raportarea la particule
izolate este lipsita de semnificaie fizica i incorecta. De exemplu nu vorbim niciodat
despre presiunea sau temperatura unei molecule! Aceti parametrii se definesc prin
proprieti macroscopice ale ansamblului de molecule.
Deci, cnd se studiaz proprietile materiei legate de agitaia termic a
moleculelor, se folosesc legi generale care sunt ntotdeauna valabile, independent de
natura micrilor moleculare, de interacia i de structura substanei.
Pentru toate fenomenele care le vom studia, fenomene de natur termic
(fizica molecular se mai numete uneori i fizica fenomenelor termice), nu va fi
nevoie s inem seama de structura atomic i de natura cuantic a proceselor
interatomice.
Ca urmare, rezumnd, studiul fenomenelor legate de micarea termic se poate
face pe cale microscopic i macroscopic.
Schematizarea metodic pentru abordarea micrii termice este:

Scara

Metoda Starea Procese
Echilibru reversibile
A.
Macroscopica

fenomenologica


Neechilibru ireversibile
Echilibru -
cinetico-moleculara
(Maxwell-Boltzmann)

Neechilibru ireversibile
Echilibru
B.
Microscopica
statistica
(Gibbs)

neechilibru ireversibile
echilibru
informaionala
(Jeans Tribus)

neechilibru ireversibile

Metoda fenomenologic la scar macroscopic (termodinamica) reprezint
tiina experimental bazat pe un numr mic de principii care sunt generalizri ale
2
experienei. Ea nu face ipoteze asupra starii microscopice (structura materiei). De la
principiile termodinamicii se pot obine relaii generale ntre coeficienii calorici,
clduri latente, coeficieni electrici i magnetici.
Teoria cinetico-moleculara a materiei aplic legile mecanicii, moleculelor
individuale ale sistemului, permind calculul valorilor numerice pentru cldurile
specifice ale gazului i nelegerea proprietilor gazelor n termenii forelor
intramoleculare.
Fizica statistic pornete de la structura atomic a substanei dar ignor
consideraiile de detaliu ale moleculelor ca entitai singulare i aplic consideraii
statistice ca s determine proprietile ansamblului macroscopic, constituit dintr-un
numr enorm de molecule.
Fizica statistic ca i termodinamica au ca obiect studiul fenomenelor termice
mpreun cu fenomenele mecanice, electromagnetice i chimice pe care le nsoesc i
ele difer nu prin obiect, ci prin punctul de vedere din care studiaz fenomenele.
Aadar, micarea termic (fenomenele termice) poate fi abordata n trei
moduri, deja numite clasice: termodinamica, teoria cinetico-molecular i fizica
statistic, alturi de mai recenta abordare informaional iniiat de un inginer
(Tribus) i mai mult pentru ingineri.
n lumea tiinei secolului XX s-a acceptat ideea c termodinamica statistic
(Gibbs) i ntr-o oarecare masur chiar teoria cinetico-molecular a gazelor (Maxwell-
Boltzmann) constituie pri componente ale termodinamicii fenomenologice clasice
(Carnot - Joule - Thomson - Gibbs - Helmholtz - Nernst)i cu elemente din
termodinamica fenomenologic ireversibil (Onsager - Prigogine).
Se spune uneori c dezvoltarea termodinamicii fenomenologice a precedat
dezvoltarea teoriei cinetico-moleculare i a termodinamicii statistice. Aceast
afirmaie nu este perfect adevrat pentru c n mare masur ele s-au dezvoltat
simultan, uneori chiar n gndirea acelorai oameni de tiina. Astfel, Helmoltz i
Clausius au folosit att abordarea fenomenologic ct i pe cea cinetico-molecular.
La fel Gibbs i ar mai fi destule exemple.....
Se poate spune c dup 1850 termodinamica fenomenologic, teoria cinetico-
molecular i termodinamica statistic s-au dezvoltat mpreun i au condus pna la
urm la teoria cuantic (Max Planck).

1.2. Noiuni fundamentale de termodinamic

Termodinamica studiaz proprietile generale ale materiei i legile de
desfurare ale proceselor naturale, innd seama de toate formele de micare:
mecanic, electric, magnetic, chimic i n mod esenial de micarea termic.
Deoarece orice corp macroscopic aflat la o temperatur diferit de 0K
conine o anumit micare termic (de agitaie molecular: translaie, vibraie,
rotaie) rezult c orice fenomen (mecanic, electric, chimic, biologic) va fi nsoit de
o micare termic. De aici se vede importana si generalitatea tiinei termodinamice.
Studiul fenomenelor termodinamice se face la scar macroscopic,
comportarea sistemelor la echilibru fiind problema central a termodinamicii.
Termodinamica, la fel ca mecanica i-a dedus legile i principiile din experien, n
cazul sintezei inductive. Odat stabilite principiile, ea s-a dezvoltat axiomatic,
deductiv (ase postulate).
3
Adecvarea la realitate a rezultatelor ei este asigurat de faptul ca principiile au fost
extrase din experien (practic). Conceptele cu care operm n termodinamic s-au
preluat de la mecanic, uneori contient alteori subcontient prin limbaj, analogii etc..
Ceea ce vreau sa subliniez este c nu este important s dm definiii ci este important
s nelegem despre ce vorbim, sa nvam un limbaj n spatele cruia s avem
semnificaiile foarte clare. Astfel, va trebui sa fie nelese foarte bine noiunile de
baz: sistem, stare, structura, interacie, proces.


1.2.1. Sistem termodinamic.

n tratarea oricarei probleme de termodinamic este absolut obligatoriu s se
precizeze care este sistemul care face obiectul studiului. Din sistem pot face parte
corpuri care pot fi pure din punct de vedere chimic sau amestecuri, dar i cmpuri ca
de exemplu cel de radiaii, deci orice poriune finit din Univers pentru care se poate
defini un interior si un exterior. Se poate defini ca urmare, sistemul termodinamic
ansamblul de entiti macroscopice, corpuri sau cmpuri care pot schimba energie
i substan ntre ele sau cu mediul nconjurator. Sistemul termodinamic este de fapt
un sistem fizic care trebuie s ndeplineasc condiiile:
a) conine un numr foarte mare dar finit de microsisteme;
b) este limitat spaial .
Termodinamica studiaz n fapt condiiile i relaiile cantitative cele mai
generale, privind schimbul de energie i substan n sistemele termodinamice.
Studiul sistemelor termodinamice presupune stabilirea ct mai exact a strii lor
interne ct i a determinrii lor externe n raport cu alte sisteme cu care se afl n
interacie.

1.2.2. Interacia sistem - mediul nconjurtor

Faptul c separm mintal obiectele care aparin sistemului de cele care nu i
aparin nu nseamn c ne nchipuim sistemul ca fiind izolat de restul lumii.
Dimpotriv, n prim plan n studiul termodinamic st interaciunea dintre sistem i
lumea nconjurtoare. n plus, trebuie precizat c i ntre parile unui sistem exist
interacii.
Principiul filozofic al interaciunii universale fiind o consecina a generalizarii
rezultatelor tiinelor naturii, afirma ca nu exista nici-o particica material care s
nu se afle ntr-o aciune reciproc cu alte pari materiale ale universului. Aceast
aciune reciproc a tuturor sistemelor materiale este cauza tuturor modificrilor de
stare i de structur care au loc n natur. n acest sens, conceptul de interaciune este
o categorie filozofic cu acelai grad de generalitate ca cel de micare.
Precizez c ntre sistem i mediul exterior se exercit ceea ce vom numi
interacii externe iar ntre diversele pri componente ale sistemului se exercit ceea
ce vom numi interacii interne.
Procesele din sisteme sunt o consecin a interaciunilor externe plus a celor
interne.
Interaciunile externe constau ntr-un schimb de energie i de substan ntre sistem i
mediul nconjurator. Interaciunile interne constau n schimb de energie i de
substan ntre diversele pari ale sistemului (ntre subsisteme) dar mai pot consta i n
4
schimbarea structurii (modificri de faza, de stare de agregare, stare chimic). Se
cunosc n prezent patru tipuri de de interaciuni elementare:
- nucleare
- electromagnetice
- de dezintegrare beta
- gravitaia
Pentru definirea procesului care este o consecin a interaciunilor trebuie s se
precizeze noiunile de structura i stare.

1.2.3. Starea sistemului termodinamic, parametri de stare

Starea unui sistem termodinamic reprezint totalitatea proprietilor lui la un
moment dat.
Proprietile care determin univoc starea sistemului termodinamic, n condiiile fizice
concrete n care se gasete acesta sunt caracterizate prin parametri de stare ai
sistemului.
Parametri de stare, mrimile care caracterizeaz diferitele proprieti ale sistemului se
mpart n :
a) parametrii interni sau intensivi cnd nu depind de cantitatea de substan din sistem
i depind de natura i modul de micare a constituienilor, adic de ansamblul si
distribuia n spaiu a acestor constituieni; Presiunea, temperatura, densitatea,
polarizarea electrica, sunt astfel de parametri. Aceti parametri se mai numesc i fore
generalizate.
b) parametrii externi sau extensivi depind de mediul nconjurator cu care sistemul se
gasete n interacie i de cantitatea de substan din sistem; sunt parametri aditivi ca
de exemplu : volumul, acceleraia gravitaional, magnetizarea, masa. Aceti
parametri se mai numesc i coordonate generalizate.
Mai trziu vom arata ca sistemele termodinamice sunt caracterizate de
proprietatea de ergodicitate, adic la echilibru parametrii interni sunt funcii de
parametrii externi i de o alta variabil care poate fi temperatura sau energia intern.
Sistemul termodinamic n funcie de posibilitaile de interaciune cu alte
sisteme nconjuratore poate fi:
izolat dac nu interacioneaz cu mediul exterior
a) izolat adiabatic: starea lui se modifica numai datorit modificrii
parametrilor externi
b) izolat mecanic: starea sistemului se modific fr variaia parametrilor
externi
nchis daca schimb energie dar nu substana cu mediul nconjurtor
deschis dac schimb energie i substan cu mediul nconjurator
n raport cu structura sa, sistemul termodinamic poate fi:
omogen dac are aceleai proprieti n toate punctele i nu exist interfee de
separare pentru prile macroscopice ale sistemului cu componeni diferii
neomogen (eterogen), dac are proprieti diferite n diferite puncte ale sistemului.

1.2.4. Starea de echilibru termodinamic. Postulatul echilibrului sau
principiul general al termodinamicii

Dac parametrii de stare ai unui sistem termodinamic nu se modific n timp,
starea se numete stare staionar.
5
O stare stationar a unui sistem termodinamic este de echilibru dac nu exista fluxuri,
adic staionaritatea strii sistemului nu este rezultatul unor interaciuni externe n
raport cu sistemul considerat (de exemplu nu primete i nu cedeaz caldur,
substan, etc.). Prin urmare echilibrul termodinamic implic att staionaritatea
parametrilor sistemului ct i stationaritatea condiiilor exterioare sistemului.
Acest mod de a defini echilibrul termodinamic este idealizat, ntruct n mod riguros,
parametrii de stare ai sistemului mai prezint nc mici variaii n jurul valorilor medii
la echilibru, variaii care poarta numele de fluctuaii. Studiul fluctuailor se face la
fizica statistica.
Studiul echilibrului termodinamic a condus la stabilirea a dou postulate
fundamentale ale termodinamicii, cunoscute sub numele de principiul general al
termodinamicii i respectiv principiul zero al termodinamicii.
Pentru nceput vom vorbi despre primul postulat sau principiul general al
termodinamicii.
Constatrile experimentale privind tendina de evoluie spre echilibru a
sistemelor termodinamice izolate a permis formularea principiului general al
termodinamicii: un sistem termodinamic izolat ajunge ntotdeauna dupa un interval
de timp la echilibru i nu poate iei de la sine din aceast stare.
Caracteristicile acestui principiu general al termodinamicii sunt:
a) are caracter director, aratnd sensul evoluiei sistemelor termodinamice i
exprimnd ireversibilitatea lor;
b) evideniaz posibilitile termodinamicii i limitele acesteia cu privire la studiul
proceselor naturale.
Astfel, principiul general se aplic numai sistemelor macroscopice finite; extrapolarea
sa la Universul infinit poate determina concluzii eronate (de exemplu tinderea
universului privit ca sistem termodinamic la echilibru ar implica moartea termic a
Universului)
c) nu conine precizari cu privire la intervalul de timp dup care se atinge echilibrul.
Descrierea atemporal a proceselor este o caracteristic i o limitare important a
termodinamicii proceselor reversibile.

1.2.5. Transformarea sau procesul termodinamic

Orice schimbare a strii unui sistem termodinamic se numete transformare
sau proces; aadar, trecerea unui sistem termodinamic de la o stare la alta poarta
numele de transformare sau proces.
Transformarea sistemului este caracterizata de o serie de mrimi numite mrimi de
proces care depind de strile prin care trece sistemul, deci de drumul urmat de sistem.
Spre deosebire de acestea, mrimile de stare depind numai de starea sistemului la un
moment dat, deci numai de parametrii strii considerate.
n caracterizarea complet a evoluiei sistemelor termodinamice intervin att marimile
de stare ct i cele de transformare.
Transformarea termodinamica, reprezentnd modificari de stare ale sistemului
trebuie raportate la o stare iniial (
i
) i o stare final (
f
), trecerea de la starea
iniial la cea final (
i

f
) facndu-se printr-o mulime de stri intermediare, prin
variaia continua a parametrilor de stare. Variaia parametrilor de stare determin
modificarea corespunztoare a mrimilor de stare i de proces ale sistemelor conform
relaiei generale:
6
F d
if
i
f
=

F
n cazul mrimilor de stare, variaia dF dintre dou stri arbitrare ale sistemului este
independent de drum pentru c aa cum am spus, mrimile de stare sunt asociate
unei anumite stri. Matematic, aceast proprietate se traduce prin faptul c variaia dF
reprezint o diferenial total exact i atunci n transformarea
i

f
rezult c:
dF F F
s s f s
i
f

= ( ) (
i
)
n cazul unui proces ciclic, aceast proprietate se scrie matematic astfel:
dF
s

= 0
n cazul mrimilor de proces care depind de toate strile intermediare prin care trece
sistemul, fiind astfel funcionale asociate unei mulimi de stari, variaiile ale
mrimilor de proces ntre dou stri arbitrare ale sistemului vor depinde de drum
i variaiile le vom scrie ca
dF
p
F
p
F
p
.
F F
if p
i
f
=

Transformrile pot fi cvasistatice sau necvasistatice (nestatice).
Din experien se tie c dac un sistem aflat la echilibru este perturbat, sistemul
revine la echilibru printr-un proces numit proces de relaxare.
Se numete timp de relaxare i se noteaz cu , timpul dup care sistemul revine la
starea de echilibru. El este o masur a vitezei de relaxare.
Fie d t t dt t ( ) ( ) ( ), = + modificarea strii sistemului datorit variaiei
parametrilor de stare n intervalul de timp dt.
Fie variabilele care caracterizeaz complet strile de echilibru ale
sistemului termodinamic, cu:
x x x x
k 1 2
, .... ...
n
x x x x
i i
k
i
n
i
1 2
, ,.... .... valorile variabilelor n starea iniial i
x x x x
f f
k
f
n
f
1 2
, .... .... valorile variabilelor n starea final
i
x
k

viteza de stabilire a echilibrului.

Ca urmare, un proces se numete cvasistatic, dac viteza de variaie a parametrilor de
stare este mult mai mic dect viteza de relaxare a sistemului:
dx
dt
x
k k
<<

Dac viteza de variaie a parametrilor de stare ai sistemului este comparabil cu viteza
de relaxare, procesul se numete nestatic:
dx
dt
x
k k

Din analiza condiiilor prezentate rezult c n decursul unui proces cvasistatic,
sistemul se gsete permanent n stri de echilibru. Procesele cvasistatice sunt procese
idealizate; sistemul trecnd prin stari de echilibru infinit apropiate ntre ele,
transformarea cvasistatica poate fi reprezentat printr-o curb continu.


7

8

i
x
X

i
X
x
Transformarile reale nu sunt dect aproximativ cvasistatice, starile intermediare
nefiind stari de echilibru.
Procesele pot fi de asemenea procese reversibile sau ireversibile. Reversibilitatea este
reprezentata prin:
i

f
i
i

i
trecerea avnd loc prin aceleai stri de
echilibru.
Proprietatea fundamental a proceselor cvasistatice este reversibilitatea.
Ireversibilitatea este o caracteristic a proceselor reale.
Procesele reversibile nu sunt realizabile n natur, dar prezint o mare importan
deoarece, permit punerea n eviden a mrimilor de stare termodinamice i stabilirea
principiilor termodinamice.
Natura de neechilibru a proceselor ireversibile face ca acestea s nu poat fi
reprezentate n diagrame.
Aadar, sistemul termodinamic poate fi caracterizat prin mrimi de stare i
mrimi de transformare. Cea mai cunoscut marime sau funcie de stare este energia
intern iar lucrul mecanic i cldura sunt funcii de transformare sau de proces.
n termodinamica se vorbete despre funciile de transformare ca fiind msura
cantitativ a unei interaciuni macroscopice a sistemului cu mediul nconjurtor.
Astfe, este energia transferat de la sistem la mediu sau invers, ca urmare a
interaciunii termice, iar lucrul mecanic este energia schimbat de ctre sistem cu
mediul ca urmare a interaciunii mecanice.
Interaciunea despre care vorbim este interaciunea termodinamic (macroscopic),
care presupune interaciuni de tip mecanic, termic etc., pentru c din punct de vedere
fizic exist interaciune legat de alte concepte distincte.
n consecin putem defini: a) nveli adiabatic, suprafaa care nu permite
dect interaciune mecanic ntre sistem i mediu i b) nveli diaterm suprafaa care
permite numai interaciune termic ntre sistem i mediul nconjurator.
2.TEMPERATURA

Multe din mrimile macroscopice (volumul presiunea i temperatura, de exemplu)
sunt legate direct de percepiile simurilor noastre spre deosebire de proprietile
microscopice dar pentru orice sistem mrimile macroscopice i cele microscopice trebuie
s fie legate ntre ele, deoarece ele nu sunt dect moduri diferite de descriere a aceleiai
situaii. mpletirea punctului de vedere microscopic cu cel macroscopic este o
caracteristica a fizicii moderne. n particular primele pot fi exprimate cu ajutorul
ultimelor. Astfel, presiunea unui gaz vzut macroscopic este msurat cu un manometru.
Privit microscopic, ea este legat de vitezele ptratice medii ale moleculelor care
ciocnesc unitatea de suprafa i care transfer impuls fluidului manometric.
Analog, temperatura unui gaz msurat cu termometrul poate fi legat de energia cinetic
medie de translaie a moleculelor.
ncepem examinarea fenomenelor termice cu un studiu al temperaturii.

2.1. Echilibrul termic
Principiul zero al termodinamicii (sau al doilea postulat) este corelat cu alte
proprieti ale echilibrului termodinamic, permind introducerea temperaturii empirice
ca parametru de stare specific termodinamicii. Enunul principiului zero rezult din
generalizarea unor concluzii rezultate din experien.
Pentru nceput vom ncerca s nelegem sensul noiunii de echilibru termic i de
temperatur.Vom considera pentru aceasta dou sisteme termodinamice A i B aflate
fiecare dintre ele n mod independent n stare de echilibru caracterizate de presiunile i
volumele celor dou sisteme.


Fig.2.1 Echilibrul termic ntre dou sisteme A i B
desprite printr-un perete diaterm.





Punem n contact aceste sisteme, astfel nct fiecare s poat aciona asupra celuilalt, dar
ambele izolate de mediul nconjurtor. Peretele diaterm mpiedic schimbul de mas
dintre cele dou sisteme i orice interaciune mecanic, electric sau magnetic; n
schimb las s treac cldura.
n momentul cuplrii sistemului A cu B se constat c (A+B) nu este la echilibru
dar tinde i atinge starea de echilibru dup un anumit timp conform principiului general
al termodinamicii. Echilibrul care se stabileste n sistemul (A+B) are loc n urma
interaciunii dintre Ai B prin peretele diaterm.
Aceast interaciune nu este nici datorit reaciilor chimice, nici datorit transferului de
mas, nici datorit interactiunii mecanice, nici datorit interaciunii electrice; este o
interaciune de tip nou - interaciune termic.
9
Aceast interaciune este responsabil pentru trecerea sistemului compus (A+B) ctre o
stare de echilibru att pentru A ct i pentru B n comparaie cu strile lor iniiale.
Interaciunea termic se mai numete i schimb de cldur, constituind un mod special
de transmitere de energie ntre sistemele A i B. Echilibrul care se stabilete n sistemul
(A+B) se numete echilibrul termic.
Mrimile de stare ale ambelor sisteme aflate n echilibru termic nu mai sunt
independente unele de altele, ntre ele existnd o legtura funcional: f(A,B)=0, f fiind
de fapt o msur a dezechilibrului sistemului AUB. Forma funciei depinde numai de
natura celor dou sisteme i ar putea fi determinat printr-un numr mare de experimente,
n care, pornind de la diverse stri iniiale ale ambelor sisteme se observ atingerea
echilibrului termic.

2.2. Tranzitivitatea echilibrul termic. Principiul zero al
termodinamicii.
2.2.1. Tranzitivitatea echilibrul termic
S considerm acum dou sisteme A i B separate printr-un perete adiabatic,
fiecare dintre ele aflndu-se n contact cu un al treilea sistem C, prin intermediul unor
perei diatermici, ntregul sistem fiind ntr-un nveli adiabatic, la echilibru.



Fig.2.2. a) b)

Deci ntre A i B nu exist schimb de cldur. Fiecare dintre sisteme sunt iniial
n echilibru.ntre A i C i respectiv B i C este permis schimbul de cldur (Fig.2.2 a).
Experiena arat c A i B vor atinge echilibrul termic cu C i nu va apare nici-o
modificare a presiunii dac peretele adiabatic dintre A i B este nlocuit cu unul diaterm
(Fig. 2.2.b). Sau, altfel spus, dac admitem realizarea echilibrului termic pe rnd ntre A
i C i respectiv B cu C, atunci cnd A i B se aduc n contact prin peretele diaterm se
constat c de fapt ele sunt n echilibru termic ntre ele.
Deci: dou sisteme aflate n echilibru termic cu un al treilea, simultan sau succesiv, se
afl n echilibru termic i ntre ele.
Matematic putem scrie astfel:
f(AUC)=0 f(BUC)=0 implic f(AUB)=0
Strile
A
E
C
( n echilibru), respectiv
B
E
C
( n echilibru), determin proprietile:

C
E
A
i
C
E
B
, relaia de echilibru termodinamic este simetric;

A A
E ,
B
E
B
i
C
E
C
relaia de echilibru termodinamic este reflexiv;
10
dac
A
E
C
i
B
E
C
atunci
A
E
B
relaia de echilibru termic este tranzitiv.
Proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic exprim coninutul
principiului zero al termodinamicii sau tranzitivitatea este o proprietate general a
echilibrului termic dintre stri.
Principiul zero a fost enunat pentru prima oar de Maxwell (1891) i s-a numit
principiul zero din motive istorice, pentru c a aprut dup ce se enunase att principiul I
ct i principiul al II-lea (enunate prima oar de Clausius).
Aceast discuie exprim ideea c sistemele aflate n aceste stri posed o
proprietate care asigur condiia ca ele s fie n echilibru termic unele cu altele atunci
cnd sunt puse n contact.Aceast proprietate se numete temperatur empiric.
Temperatura unui sistem este o proprietate care determin dac un sistem se afl
n echilibru termic cu alte sisteme, sau
Temperatura empiric reprezint un parametru care permite compararea strilor
aflate la echilibru termic.
2.2.2. Enunuri echivalente ale principiului zero al termodinamicii
Temperatura empiric este un alt anun echivalent al principiului zero
O formulare mai formal dar poate mai fundamental a principiului zero este: exist o
mrime scalar numit temperatur, care reprezint o proprietate a tuturor sistemelor
termodinamice (n stri de echilibru), astfel nct egalitatea temperaturilor este o condiie
necesar i suficient pentru echilibrul termic. Esena principiului zero este : exist o
mrime util numit temperatur.
Aadar, principiul zero permite definirea temperaturii ca o mrime fizic msurabil,
prin asocierea univoc a unei valori numerice, fiecrei stri de nclzire a corpurilor.
Ca urmare a introducerii temperaturii ca mrime care caracterizeaz starea intern a
sistemului termodinamic se poate formula un alt enun al principiului zero al
termodinamicii:
la echilibru, starea unui sistem termodinamic este determinat de cei n parametrii
externi i de temperatur, = f x x x
n
( , ,... , )
1 2
.
Este evident c notiunea de temperatur este lipsit de sens pentru sisteme care nu se afla
la echilibru termic.
n general se admite c toi parametri interni , la echilibru sunt
funcii de parametrii externi i de temperatur, adic
X X X
n 1 2
, ,....
x x x
n 1 2
, ,.....
X X x x x
k k n
= ( , ,.... , )
1 2
2.1
enun echivalent al principiului zero al termodinamicii.
Acest enun al principiului zero este valabil pentru o mrime de stare foarte important,
energia intern, U care la echilibru termodinamic se poate scrie:
U U x x x
n
= ( , ,....... , )
1 2
2.2
Sistemele termodinamice la echilibru termic supuse principiului zero al termodinamicii
se numesc sisteme ergodice.Aadar, principiul zero al termodinamicii arat caracterul
ergodic al sistemelor termodinamice.
O consecin foarte important a principiului zero al termodinamicii o constituie
axioma inaccesibilitii izoterme: pot exista stri orict de apropiate de o stare dat,
care nu pot fi atinse printr-o transformare izoterm (izotermele nu se intersecteaz).
11
Simurile noastre pun n eviden proprietile corpurilor de a fi mai calde sau mai puin
calde i permit stabilirea unei relaii de ordine a acestor stri de nclzire. Aceste senzaii
dau numai informaii calitative.


2.3.Msurarea temperaturii. Scri de temperatur.

Caracterizarea obiectiv i cantitativ a strii de nclzire a corpurilor este
posibil, deoarece experiena a artat existena unor corelaii ntre schimbarea strii de
nclzire semnalat de simuri i modificarea unor proprieti fizice ale corpurilor, cum ar
fi: dilatarea corpurilor, creterea presiunii unui gaz (la volum constant), creterea
volumului (la presiune constant), rezistena electric. Constatarea corelaiei ntre variaia
strii de nclzire i dilatarea lichidelor, a condus nc din timpul Renaterii la construcia
unor dispozitive (termometre), care au permis ca prin msurarea variaiei lungimii unei
coloane de lichid s se determine variaia strii de ncalzire.
Oricare dintre aceste proprieti poate fi folosit pentru construirea unui termometru
adic pentru stabilirea unei scri particulare (empirice) de temperatur. Deci pentru a
stabili o scara empiric de temperatur se alege o substan termometric particular I o
proprietate termometrica particular a acestei substane.Apoi se defineste scara
temperaturilor presupunnd o relaie monoton continu ntre proprietatea termometric
aleas I temperatura msurat pe scara noastra particular.
De exemplu, substana termometric poate fi un lichid ntr-un tub capilar de sticl si
proprietatea termometric poate fi lungimea coloanei de lichid; sau substana
termometric poate fi un gaz nchis ntr-un vas si tinut la volum constant iar proprietatea
termometrica presiunea gazului si mai pot fi o mulime de alte exemple.
Este important ns s realizm c fiecare alegere a substanei i a proprietii
termometrice, mpreuna cu relaia admis sau presupus ntre proprietate i temperatur,
duce la o scar particular (empiric) a temperaturilor ale cror indicaii nu trebuie s
concorde neaprat cu indicaiile date de alte scri de temperatur definite independent.
S presupunem c am ales o substan termometric i reprezentm prin X
proprietatea termometric pe care vrem s-o folosim n stabilirea unei scri de
temperaturi. Funcia ( ) X este funcia termometric iar forma ei determin scara de
temperaturi. Msurarea temperaturii presupune alegerea unei proprieti termometrice
care s aib o variaie cu temperatura ct mai simpl s spunem liniar:
( ) X =kX, 2.3
unde k este o constant care trebuie evaluat.
Prin alegerea formei liniare pentru funcia termometric, ( ) X , am fixat faptul c
diferene de temperatur egale, sau intervale de temperatur egale, corespund la variaii
egale ale proprietii termometrice (X).
Aceasta nseamn, de exemplu, c ori de cte ori lungimea coloanei de mercur din
termometrul de sticl cu mercur variaz cu o unitate, temperatura variaz cu o cantitate
fix bine definit, indiferent de temperatura de pornire. Rezult de asemenea c dou
temperaturi msurate cu acelai termometru, se afl n acelai raport ca i valorile X
corespunztoare, adic:
12

( )
( )
X
X
X
X
1
2
1
2
= 2.4
Pentru a determina constanta k i deci pentru a etalona termometrul trebuie precizat un
punct fix standard la care toate termometrele trebuie s indice aceeai temperatur .
Se pot folosi de asemenea dou repere fixe.
a) pentru un reper fix:

( )
( )
X
X
X
X
0 0
= i ca urmare se determin
( ) X
X
X
=
0
0
2.5
prin msurarea proprietii termometrice X,
0
fiind fixat prin convenie.
b) pentru dou repere fixe:

( )
( )
X
X
X
X
1 1
= i

( )
( )
X
X
X
X
2
=
2
; se scad relaiile i se obine:


=

X
X X
2 1
2 1
2.6
Msurarea temperaturii implic realizarea echilibrului termic ntre termometru i
sistem, fr a modifica esenial temperatura sistemului.
Exprimarea numeric a temperaturii pe baza legilor (2.5) sau (2.6) necesit stabilirea unei
uniti de temperatur prin considerarea reperelor termometrice corespunztoare unor
fenomene fizice reproductibile i divizarea intervalului dintre repere n pri identice
echidistante numite grade de temperatur. Deci o stare uor reproductibil a unui sistem
standard, ales convenabil se numete punct fix.
Din 1954 (a 10-a Conferin General asupra Msurilor i Greutilor de la
Paris) se folosete un singur punct fix, punctul triplu al apei, care reprezint starea n
care gheaa, apa lichid i vaporii de ap coexist n echilibru.
Aceat stare poate fi obinut numai la o anumit presiune i este univoc determinat.
Presiunea vaporilor de ap n punctul triplu este de 4,58 torr. Temperatura n acest punct
fix standard este aleas n mod arbitrar egal cu 273,16 K. Kelvinul este intervalul de
temperatur egal cu unitatea.
Dupa proprietatea termometric utilizat pentru msurarea temperaturii termometrele
sunt de mai multe tipuri:


Nr.crt.

Termometru
Proprietatea
Relaia T(X)
1 Gaz meninut la volum
constant
presiunea, p
T K
p
p
p
tr
= 27316 ,
2 Gaz meninut la presiune
constant
Volumul,V
T K
V
V
v
tr
= 27316 ,
3 Rezisten electric (la
curent constant)
Rezistena electric,R
T K
R
R
R
tr
= 27316 ,
4 Termocuplul (la presiune Tensiunea
otoare,e
T K
e
e
e
tr
= 27316 ,
termometric
constant si curent zero) termoelectrom
13
5 Lichid aflat ntr-un tub
capilar
Lungimea L
T K
L
L
L
tr
= 27316 ,

Exemplu: Un termometru cu rezisten de platin are o rezisten 90,35 atunci cnd el este introdus
ntr-un vas pentru punctul triplu. Ce temperatur va arta termometrul dac este introdus ntr-un mediu
pentru care rezistena sa devine 96,28 ?
T K
R
K
R
= = 27316
96 28
90 35
280 6 ,
,
,
,
Problema care se pune este dac valoarea pe care o obinem pentru temperatura
unui sistem depinde de alegerea termometrului pe care-l folosim. Prin definiie se asigur
faptul c termometrele de diferite tipuri vor fi n concordan la punctul fix standard, dar
ce se va ntmpla la alte puncte? n consecin, pentru a obine o scar bine definit a
temperaturilor, trebuie s alegem un tip particular de termometru ca termometru etalon
sau standard. Alegerea va fi fcut nu pe baza conveniei experimentale, ci prin cerina ca
scara temperaturilor definit de de un termometru particular s se dovedeasc o mrime
util n formularea legilor fizicii. Cele mai mici variaii n citirile temperaturii se constat
pentru diferitele termometre cu gaz la volum constant, ceea ce sugereaz alegerea unui
gaz ca substan termometric standard. S-a constat c pe msur ce cantitatea de gaz
folosit ntr-un astfel de termometru I deci presiunea sa este redus, variaiile indicaiilor
date de diferite termometre cu gaz (care folosesc gaze diferite) se reduc. Ca urmare este
ceva fundamental n comportarea unui termometru cu gaz la volum constant i presuni
joase.
Termometrul cu gaz la volum constant aa cum este descris mai jos este
termometrul care este folosit pentru a stabili scara temperaturilor folosita astzi.






Fig.2.3. Un termometru cu gaz la
volum constant. Atta timp ct
mercurul din stnga tubului
manometric la acelai nivel pe scal
(zero), volumul gazului nchis va fi
constant. Meniscul poate adus la
zero prin ridicarea sau coborrea
rezervorului R.












14
Termometrul cu gaz la volum constant corpul termometric fiind gazul (de exemplu heliu)
folosete presiunea la volum constant ca proprietate termometric.
Termometrul este prezentat schematic n fig. 2.3.El const dintr-un balon de sticl,
porelan, cuar, platin sau platin-iridiu (depinde de intervalul de temperatura pentru
care este folosit) legat printr-un tub capilar de un manometru cu mercur. Balonul care
conine gazul este introdus ntr-o baie sau n mediul n care trebuie msurat temperatura.
Cnd temperatura gazului crete, gazul se destinde, determinnd coborrea mercurului n
ramura B I urcarea n A. Tuburile A I B comunic printr-un tub de cauciuc cu
rezervorul de mercur R. Ridicnd sau cobornd rezervorul cu mercur, mercurul din
ramura B poate fi fcut s coincid cu un reper fix (E), pstrnd astfel tot timpul gazul la
volum constant. ntruct volumul se pstreaz constant, starea sistemului este
caracterizat numai de presiunea p care se determin uor citind diferena de nlime
dintre coloanele de mercur A i B i cunoscnd presiunea atmosferic: p p g = +
0
h .
Folsind relaia din tabel se determin temperatura mediului.

2.3.2. Scri de temperatur
Dup modul de alegere a fenomenelor fizice particulare i dupa valorile
numerice atribuite temperaturilor reperelor fixe se cunosc mai multe scri termometrice:
Celsius, Fahrenheit. Reamur i scara termodinamic. Scara termodinamic absolut a
temperaturilor, numit i scara Kelvin (Kelvin a propus-o pe baza principiului al doilea
al termodinamicii) este o scara independent de proprietile oricrei substane
particulare. Scara gazului ideal si scara Kelvin sunt identice n intervalul de temperatur
n care poate fi folosit termometrul cu gaz i din acest motiv scriem K pentru unitatea de
temperatur dat de termometrul cu gaz.
cele mai folosite scri de temperatur sunt scara Celsius i scara Fahrenheit. Ele se
definesc cu ajutorul scrii Kelvin. Scara Celsius a temperaturii folosete un grad (unitatea
de temperatur) care are aceeai mrime ca i unitaea Kelvin. ( Aceast scar a fost
inventat de suedezul Celsius n 1742, a fost numit scar centigrad pn n 1948 cnd la
cea de-a 9 Conferin a Msurilor i Greutilor a fost numit scara Celsius).
Relaia de legtur dintre temperatura n K i cea n grade Celsius este:
T(K)=t (
0
C ) + 273,16 K
Cele doua repere pentru scara Celsius au fost temperatura la care apa nghea la presiune
atmosferic normal 0
0
C, care corespunde pe scara Kelvin temperaturii de 273,15 K i
temperatura la care vaporii de ap i apa lichid sunt la echilibru la presiunea atmosferic
normal, 100
0
C.
Relaiile dintre temperaturi pentru diferitele scri termometrice se gsesc n tabelul
urmtor.

Denumirea
scrii
Scara Celsius
(
0
C )
Scara Rankine
(
0
Ra )
Scara
Fahrenheit
0
F
Scara Reamur (
0
R
)
Celsius -
5
9
27315
0
T Ra ,
t F
0
32
18

,

1 25
0
, t R
Rankine

-
t F
0
459 67 + , 18 1 25 27315
0
, ( , , t R +

18 27316
0
, ( , ) t C +
15
Fahrenheit
18 32
0
, t C +
T Ra
0
459 65 ,
-
9
4
32
0
t R +
Reamur
0 8
0
, t C
0 8
5
9
2731
0
, ( , T Ra

4
9
32
0
( ) t F
-

-459,67
0
este valoarea corespunztoare temperaturii de 0 K; 32 corespunde
temperaturii de 273,16 K.
F
0
F

Scara Internaional Practic de Temperaturi
Aadar, pn n prezent am stabilit c:
Punctul fix standard n termometrie este punctul triplu al apei care are valoarea
temperaturii de 273,16K
Termometrul cu gaz la volum constant este termometrul standard sau etalon
Scara gazului este folosit pentru a defini temperatura gazului ideal prin formula
T K
p
p
p
p
tr tr
=

27316
0
,
lim
, scar identic cu scara Kelvin n intervalul n care poate fi folosit
un termometru cu gaz.
La cea de-a 7 Conferin General de Msuri I Greuti din 1927, 31 de state
participante au adoptat o Scara Internaional Practic de Temperaturi, SIPT, deoarece
determinarea temperaturii cu termometrul cu gaz este anevoioas.
Aceasta a fost revizuit de mai multe ori, ultima dat fiind n 1968, la a 13 -a Conferin
General de Msuri i Greuti.
SIPT este o scara conventional bazat pe o serie de puncte fixe controlabile
prin mijloace de msurare etalonate la aceste puncte fixe i pe relaii matematice care
servesc la stabilirea interdependenei dintre indicaiile mijloacelor de msurare i
temperaturile respective. Au fost indicate o serie de instrumente care trebuie folosite
pentru interpolare ntre aceste puncte. SIPT
68
este astfel aleas nct temperatura
msurat s constitue o buna aproximaie a temperaturii termodinamice. SIPT
68
a
devenit etalonul standard n mai toate rile. Aceste puncrte fixe se gsesc n tabelul 2.3.

Tabel 2.3.Puncte fixe ale SIPT

Punct de transformare Temperatura
(C)
Temperatura (K)
Oxigen Punct de fierbere -182,97 90,18
Ap Punctul triplu 0,01 273,16
Ap Punct de fierbere (la
presiune normal)
100,00 373,15
Sulf Punct de fierbere 444,60 717,75
Argint Punct de topire (la presiune
normal)
960,80 1233,95
Aur Punct de topire( p. normal) 1063,00 1336,50
2.4. Dilatarea termic
16
Efectele obinuite ale variaiilor de temperatur sunt variaiile n dimensiunea i
starea materialelor. Vom considera variaiile dimensiunilor care se produc fr
modificarea strii substanei.
Variaia dimensiunii unui corp solid cum este lungimea sa, limea sau grosimea , se
numete dilatare liniar. Dac lungimea acestei dimensiuni liniare este l, variaia
lungimii, determinat de variaia T a temperaturii este . l Din experien s-a constatat
c, dac T este suficient de mic, variaia . l a lungimii este proporional cu variaia de
temperatur T i cu lungimea iniial l. Prin urmare se poate scrie:
T l l = 2.7
unde , numit coeficient de dilatare liniar, are valori diferite pentru materiale diferite.
Ecuaia (2.7) se poate rescrie pentru a obine expresia pentru :
T
l
l

=
1
[ ]
1 1
.

= = K grad
I S

are semnificaia variaiei relative a lungimii n raport cu variaia temperaturii cu un

grad.
Valoarea lui depinde de temperatura la care se determin lungimea l, dar variaia lui
este de obicei neglijabil n raport cu precizia cu care se efectueaz msurtorile.Ca
urmare se consider constant pentru un material dat. n tabelul 2.4. sunt date valorile
experimentale ale coeficientului mediu de dilatare liniar pentru mai multe substane.





Tabel 2.4. Valori ale coeficientului de dilatare liniar,

Substana , grad
-1
Substana , grad
-1

Aluminiu 2310
-6
Cauciuc tare 8010
-6
Alam 1910
-6
Ghea 5110
-6

Cupru 1710
-6
Invar 0,710
-6

Sticl (obinuit) 910
-6
Plumb 2910
-6

Sticl (pirex) 3,510
-6
Oel 1110
-6


Pentru multe solide, numite izotrope, variaia procentual (relativ) a lungimii pentru o
variaie dat de temperatur este aceeai pentru toate liniile din solid. Dilatarea este
analoag unei mriri fotografice, cu excepia faptului c solidul este tridimensional. Dac
o plac plan are o gaur n ea, ) ( T
l
l
=

pentru o variaie T este acelai pentru

lungimea, grosimea, diagonala feei, diagonala spaial i diametrul gurii. Orice linie, fie
dreapt fie curb, se lungete n raportul pentru un creterea cu un grad a temperaturii.
Cu o foarte mare precizie variaia relativ a ariei A pentru un variaia temperaturii cu un
grad, n cazul unui solid izotrop, este 2 , adic
T A A = 2
iar variaia relativ a volumului V pentru o variaie cu un grad a temperaturii pentru
pentru un solid izotrop, este 3 , adic:
17
T V V = 3
Deoarece forma unui fluid nu este definit, are sens numai variaia volumului cu
temperatura. Gazele rspund rapid la variaii de temperatur sau presiune, n timp ce
variaia de volum a lichidelor cu variaia temperaturii sau presiunii este foarte mic. Se
noteaz cu coeficientul de dilatare volumic a unui lichid,
T
V
V

=
1
i s-a dovedit c
acest coeficient de dilatare volumic este independent de temperatur. Lichidele se dilat
cu creterea temperaturii, dilatarea volumic fiind de aproximativ zece ori mai mare dect
a solidelor.
Apa, cel mai obinuit lichid, nu se comport ca celelalte lichide. n figura 2.4.este
prezentat curba dilatrii apei.La valori mai mari dect 4C apa se dilat odat cu
creterea temperaturii, dei neliniar. La valori ntre 4C i 0C, ns, apa se dilat n loc
s se contracte. Dilatare la scderea temperaturii nu se observ la niciun alt lichid.;se mai
observa la substane de tipul cauciucului si la anumite substane solide cristaline pe
intervale limitate de temperatur. Densitatea apei este este maxim la 3,98C cnd are
valoarea aproximativ de 1000 kg/m
3
.La celelalte temperaturi densitatea apei este mai
mic. Aceasta comportare a apei explic de ce lacurile nghea mai nti la suprafa.















Fig.2.4.Variaia densitii apei cu temperatura la presiunea atmosferic normal (a);variatia densitii intre
0C i 10C (b).


NTREBRI I PROBLEME

1. Ce fel de concept este temperatura ,microscopic sau macroscopic?
2. Este vreun gaz mai bun dect altul pentru folosirea ntr-un termometru etalon
cu gaz la volum constant? Care sunt proprietile gazului necesare pentru un astfel de
termometru?
3. Se poate folosi un termometru de sticl cu ap? De ce este mai bun
termometru de sticl cu mercur?
18
4. Dac temperatura n scara gazului la punctul de fierbere al apei este 373,15 K,
care este valoarea limit a raportului dintre presiunea unui gaz la punctul de fierbere al
apei I presiunea la punctul triplu al apei, dac gazul este meninut la volum constant?
5. Fie p presiunea din balonul unui termometru cu gaz la volum constant,
atunci cnd balonul se afla la temperatura punctului triplu de 273,16 K I fie p presiunea
atunci cnd se afl la temperatura camerei. Fie date trei termometre cu gaz la volum
constant:
tr
1) gazul este oxigenul I =20 cm Hg; p
tr
2) gazul este oxigenul I =40 cm Hg; p
tr
3) gazul este hidrogenul i =30 cm Hg. p
tr
Valorile p msurate pentru aceste trei termometre sunt: p1, p2, p3.
a) O valoare aproximativ a temperaturii camerei, T, poate fi obinut cu fiecare
din termometre folosind formulele:
T K
p
cmHg
1
1
27316
20
= , ; T K
p
cmHg
2
2
27316
40
= , ; T K
p
cmHg
3
3
27316
30
= ,
Marcai cu adevrat sau fals fiecare din urmtoarele afirmaii:
(1) Cu ajutorul metodei descrise toate cele trei termometre vor da aceeai valoare;
(2) Cele doua termometre cu oxigen vor fi n concordan unul cu cellat dar nu cu
termometrul cu hidrogen;
(3) Fiecare din cele trei termometre va da o valoare diferit pentru T.
b) n cazul n care exist o discordan ntre cele trei termometre, s se explice
cum ar trebui modificat metoda de utilizare a acestora pentru ca toate cele trei
termometre s dea aceeai valoarte pentr T.
6. La ce temperatur scara Fahrenheit I scara Celsius ar indica aceeai
temperatur? Dar scara Fahrenheit I scara Kelvin?
7. Temperatura suprafeei Soarelui este de aproximativ 6000 K. S se exprime
aceast temperatur n scara Fahrenheit.
8.S se exprime temperatura normala a corpului uman 98,6 n scara Celsius.
0
F
9. Un termometru greit etalonat introdus ntr-un amestec de ap cu ghea
indic -8 grade, iar cnd este n ap care fierbe el indic +112 grade. Experiena se
realizeaz la presiune atmosferic normal. S se determine temperatura real cnd
termometrul arat +40.


19
3. PRINCIPIUL NTI AL TERMODINAMICII
(L,Q,U,H)
Scimbarea strilor de echilibru ale sistemului termodinamic, deci efectuarea de
ctre acesta a procesului termodinamic se poate produce numai ca urmare a interaciei
dintre sistemul considerat i mediul nconjurtor.

3.1 Principiul echivalenei dintre lucrul mecanic i
cldur

Dintre cele trei principii ale termodinamicii, principiul nti ca legea
transformrii i conservrii energiei este cel mai general. Faptul c aceast lege se
aplic la toate sistemele din natur, indiferent de domeniul tradiional al acestora, a
constituit o cucerire epocal pentru gndirea uman.
Legea generala a conservrii i transformrii energiei a fost stabilit pe trei ci diferite
de trei savanti emineni: R. Mayer, J. Joule i Helmholtz.
Aceast lege a aprut mai nti ca o lege care lega dou seturi de mrimi i dou
uniti din tiine considerate pn atunci complet diferite: mecanica i calorimetria
sau electricitatea i calorimetria.
Este vorba pe de o parte lucrul mecanic (L) sau lucrul mecanic electric i energia
mecanic (cinetic i potenial) cu unitile lor de msur iar pe de alt parte cldura
(Q) i ulterior energia intern (U) cu unitatea de msura caloria sau kcal.
Pe baza observaiilor sale asupra unor fenomene naturale diferite medicul i fizicianul
R.Mayer a formulat pentru prima dat (1842) legea transformrii i conservrii
energiei sub forma cea mai general. A pornit de la a presupune echivalena dintre L
i Q i a calculat raportul acestor mrimi, determinnd pentru acesta, pe baza datelor
experimentale, o valoare constant.
Clausius a formulat (1850) principiul nti fr s considere cldura iar
Poincaree a folosit experiena lui Joule de echivalen cantitativ ntre lucru mecanic
i cldur i a introdus energia intern. Planck a postulat matematic principiul nti iar
Caratheodory folosete noiunea suplimentar de nveli adiabatic care permite s se
fac distincie ntre diversele forme de energie.

3.1.1. Echivalena dintre L i Q. Experiena Joule.
ntre anii 1844 i 1854 fizicianul englez Joule a efectuat experiene care au
marcat profund dezvoltarea tiinei. El i propusese s stabileasc o relaie ntre
lucrul mecanic consumat pentru degajarea de cldur I cldura degajat. Trebuie sa
precizez c pn la acest moment calorimetria se dezvoltase si avea metode suficiente
de determinare a cldurii.
Fig. 3.1.
h
1 2 3
G
S
1. vas de cupru izolat termic i plin cu
ap;
2.agitator nzestrat cu palete;
3. palete fixate pe pereii vasului, care s
frneze micarea apei n timpul rotaiei
agitatorului.



18
Agitatorul este pus n micare de rotaie de o greutate (G) prin intermediul
unui cablu trecut peste un scripete (S). Prin caderea greutii pe o distan h, lucrul
mecanic efectuat de greutate (deci i de agitator) este egal cu scderea energiei
poteniale cu semn schimbat, adic cu Gh. Pentru a calcula caldura degajat n vasul
plin cu ap se msoar cu un termometru temperatura apei.
Joule a stabilit ca exist o proportionalitate ntre lucrul mecanic cheltuit L i cldura
Q obinut: Q= AL; J = L/Q.
A reprezint un coeficient de proporionalitate, acelai ntotdeauna, indiferent de
modul de obinere a cldurii, de forma de lucru mecanic, de temperatura corpurilor.
Cu alte cuvinte, Joule a stabilit c acelai lucru mecanic produce totdeauna aceeai
cldur. Aadar s-a demonstrat: cldura obinut era echivalent cu lucrul mecanic
consumat; aceast echivalen rmne adevrat chiar dac L este produs prin consum
de cldur.
R. Mayer a calculat valoarea J a raportului dintre L i Q.
Experiena lui Joule poate fi interpretat n perspectiva tiinei actuale, astfel:











Dac dup caderea greutii G s-a nregistrat o cretere a temperaturii n
calorimetru, t, (presupunnd c s-a pornit de la o temperatur t initial egal cu
temperatura mediului), aceasta s-a obinut pe seam efecturii de lucru mecanic. Apoi,
ndeprtnd nveliul adiabatic i punnd calorimetrul n contact termic cu mediul
nconjurtor, ntre acestea existnd diferena de temperatur t, apare o interaciune
termic manifestat printr-un schimb de cldur Q, pn cnd se restabilete
echilibrul termic calorimetru - mediul nconjurtor. n acest moment sistemul
(calorimetrul) a revenit la starea iniial. Se spune c sistemul a parcurs un ciclu
termodinamic format din dou procese: a) a primit lucru mecanic n condiii
adiabatice ;b) a cedat cldura Q mediului ambiant i a revenit la starea initial.
t
t
0

t
0
Q
Cum n experiena lui Joule s-au folosit mai multe cderi succesive ale greutii G
nseamn c L este de fapt o sum, respectiv la limit o integral a lucrului mecanic
elementar, L, extins pe ntreg ciclul, L

.
Aceast sum (integral) va fi egala conform cu rezultatul experimentului lui Joule,
ntotdeauna cu cu suma cldurilor elementare, Q cedat de sistem mediului ambiant,
daca sistemul revine la starea iniial, bineneles nmulit cu echivalentul mecanic al
caloriei pentru ca egalitatea s fie omogen dimensional:
L J =

Q 3.2
sau dac folosim echivalentul caloric al lucrului mecanic, A=1/J:
A L Q =

3.3
Aceast relaie reprezint transcrierea matematic a principiului echivalenei dintre cldur i
lucru mecanic, aparinnd lui Poincaree (1888).
19
Acest rezultat fiind generalizat pentru orice sistem termodinamic care poate interaciona
mecanic (L) i termic (Q) cu mediul exterior, parcurgnd un ciclu, conduce conform
cu Poincaree-Joule la introducerea noiunii de energie intern.
Ecuaia 3.3 se scrie:
( ) Q A L =

0 3.4
i folosind proprietatea integralelor ciclice care spune c dac integrala ciclic dintr-o
mrime este zero, atunci mrimea integrat este o diferenial total exact a unei
marimi de stare, rezult c:
Q A L dU = 3.5
Considernd A1 (aceleai uniti de msur pentru Q i L).
dU= 3.6 Q - L
relaie care definete noiunea de energie intern a sistemului termodinamic.Deci
experiena lui Joule conduce la introducerea unei mrimi de stare energia intern,U.
(noua n raport cu mecanica, termometria si calorimetria).

3.2. Lucrul mecanic
Aa cum am mai spus una din formele de interaciune dintre sistemul
termodinamic i mediul exterior este lucrul mecanic. Din mecanic se stie ca acesta
apare datorit existenei unor fore care se exercit ntre sistem i exterior. Conform
principiului aciunii i reaciunii, forele cu care sistemul acioneaza asupra mediului
sunt egale n mrime dar de sens contrar celor cu care mediul exterior acioneaz
asupra sistemului. Noi vom nelege prin fore de interacie, forele exercitate de
sistem asupra mediului nconjurtor. Alii folosesc convenia invers. Sub aciunea
forelor, parametrii externi ai sistemului variaz i sistemul n urma transformrii
trece de la o stare la alta.
n mecanic, lucrul mecanic elementar L efectuat de o for cnd punctul
su de aplicaie se deplaseaz cu
r
F
dr
r
este:
cu i=x,y,z 3.7 L Fdr Fdr
i i
i
= =
=

r
r
1
3
Ca urmare lucrul mecanic ntr-o transformare finit de la o stare iniial
i
la o stare
final
f
va fi:
3.8 L F
i i
i
i
f
=
=

1
3

dr
Pentru calculul integralei este necesar sa se cunoasc nu numai starea iniiala i final
ci i toate strile intermediare, integrala depinznd de drum. Cmpurile de fore
pentru care integrala nu depinde de drum ci numai de starea initial i cea final se
numesc cmpuri de fore conservative.
n cazul unui sistem termodinamic cu n parametrii externi , a
i
fiecrui
parametru extern i se poate asocia o for generalizat , A
i
avnd n conformitate cu
principiul zero al termodinamicii forma general:
A A cu i=1,2,....n 3.9 a a a T
i i n
= ( , ..... , )
1 2
A
i
fiind parametrii interni ai sistemului. A
i
sunt parametrii conjugai parametrilor
externi a .
i
n acest caz lucrul mecanic elementar efectuat de sistem caracterizeaz modificarea
strii sistemului termodinamic datorit parametrilor externi sub aciunea forelor
generalizate asociate (conjugate):
20
a L A d
i i
i
=
=

1
3
3.10

L>0 sistemul efectueaz L ; L<0 se efectueaz lucru mecanic asupra sistemului.
De exemplu, n cazul unui fluid nchis ntr-un volum V care sufer o cretere dV, prin
destindere cvasistatic, presiunea exercitat asupra fiecrui element de arie fiind p,
rezult:

V
L=pdV 3.11
V
pdS




Fora generalizat care acioneaz asupra sistemului fiind A=-p , dV>0, L>0, dV<0,
L<0

ntr-un proces cvasistatic finit,
L p V T d
V
V
i
f
=

( , )
| |
L
SI
= J =Nm
si n diagrama p,V reprezentarea unui proces cvasistatic n care p(V) arat astfel:

si = 3.12 L pdV
if
V
V
i
f
=

L
fi
pdV
V
V
f
i

Dac transformarea este cvasistatic atunci L L
if fi
= .




n diagram L este aria V
i i

f f
V
L A
I
i f i f
=
VV I
L
II VV II
A
i f i f
=

L L
I I
>.
I
Deci spre deosebire de variaia V care este aceeai ntre cele dou stri
i

f
,
L . Prin urmare L depinde de drum. Pe ciclu L= L
If II
L
I I
L
I
+ ; cum > 0 iar L <
0 rezult L (aria ciclului).
L
I II
I II
L + 0
Dac ciclul e parcurs n sens negativ, atunci L< o, deci se efectueaz L asupra
sistemului.
21

pdV 0 3.13
Lucrul mecanic efectuat de sistem ntr-un proces nestatic este ntotdeauna mai
mic dect L n cvasistatic. (de demonstrat,vezi exerciiul)


Exemple de lucru mecanic:
1 Lucrul mecanic de alungire a unei bare.Considerm o bar elastic de lungime l,
avnd un capt fixat; la cellalt capt se exercit o for de traciune F (n cazul n care F este
negativ, traciunea devine compresiune). Lucrul mecanic elementar la o alungire dl este:
L=Fdl.
0

2 mecanic de torsiune.Considerm aceeai bar fixat la un capt I
presupunem c la cellalt capt se exercit un cuplu de torsiune.
0
Lucrul
La o rsucire cu unghiul d cele dou puncte de aplicare ale forelor
se deplaseaz cu r d. Lucrul mecanic elementar al celor dou fore
este:



L=2rF d
Dar 2rF este tocmai momentul M al cuplului, deci
putem scrie: L =M d
F
r


3 mecanic al tensiunii superficiale la variaia suprafeei.Se tie c,
dac se consider ca sistem o poriune din suprafaa unui fluid, poriunile
nconjurtoare exercit asupra poriunii considerate o for care, raportat la unitatea
de lungime a curbei care mrginete poriunea considerat, se numete tensiune
superficial i se noteaz cu . Aceasta for este tangent la suprafa, normal la
elementul de arc al curbei care mrginete sistemul i ndreptat spre exteriorul
sistemului.
0
Lucrul
Folosind acelai raionament ca la lucrul mecanic al forei de presiune dar
innd seama de diferena de sens ntre presiune si tensiunea superficial se obine
pentru lucrul mecanic al acesteia la o cretere (algebric) cu ds a ariei suprafeei,
expresia:
L= ds,
unde este tensiunea superficial.
S-ar mai putea da exemple de lucru mecanic datorit electrizrii sau magnetizrii
corpurilor.
De reinut c dac un sistem este supus simultan mai multor feluri de solicitri, lucrul
mecanic elementar este suma lucrurilor efectuate de fiecare solicitare n parte.


3.3.Principiul nti al termodinamicii pentru procesele
adiabatice. Energia intern
Orice transformare care se petrece ntr-un sistem izolat ntr-un nveli
adiabatic se numete transformare adiabatic.
Fie un sistem termodinamic nchis ntr-un vas prevazut cu piston ca n figur.
Sistemul n ntregime este nconjurat de un nveli adiabatic. Din starea initial a
sistemului n starea final se poate trece astfel:
a) la cderea greutii se transmite lucru mecanic L
1
, prin intermediul paletelor
moritii;
22











b) L
1
se msoar prin nalimea pe care cade greutatea G; sistemul i modific
volumul prin deplasarea pistonului;L
2
se calculeaz tiind fora i deplasarea
pistonului.
c) att prin deplasarea pistonului ct si a greutii, L
3
.
Experiena arat ca pentru aceste transformri L
1
= L
2
=L
3
)
, aadar L nu depinde de
drum cnd procesul este adiabatic. Rezult atunci c exista o functie U, proprietate a
sistemului care depinde de starea sistemului, astfel nct lucrul mecanic ntr-o
transformare de la
i

f
este:
L pdV U U
if f i
i
f
= =

3.14.
Funcia U se numete energia intern a sistemului iar U
f
i respectiv U
i
reprezint
valorile ei n starea final respectiv iniial. Lucrul mecanic se efectueaz pe seama
scderii energiei interne ( de aici semnul minus).
Deci, ntr-o transformare a unui sistem adiabatic:
U= U
f
- U
i
= -L 3.15
Enuul de baz (primar) al principiului nti (concluzia rezultatelor experimentale):
Daca un sistem este nchis ntr-un nveli adiabatic, atunci lucrul mecanic efectuat de
sistem ntr-o transformare oarecare depinde numai de starea initial i starea finala
a sistemului (forele sunt conservative).
Relaia 3.15. defineste energia intern i d posibilitatea msurrii ei, pentru
ca lucrul mecanic este msurabil.
Astfel, U este o funcie univoca de stare i deci dU este o difereniala total exact.U
este definit pn la o constanta aditiv arbitrar. Pentru a preciza valoarea acestei
constante, se alege n mod arbitrar o anumita stare ca stare de referin creia i se
atribuie n mod convenional valoarea zero: U
f
= U
0
si rezult U
i
= L, adica energia
intern a oricarei stri este numeric egala cu L efectuat de sistemul izolat adiabatic
pentru a ajunge din starea respectiv n starea de referin.
Sau U
i
= U
0
i U
f
= - L.
Dac transformarea este ciclic,
i
=
f
, U
f
=U
i
i L=0.
Sub forma diferenial, principiul nti pentru formularea adiabatic se scrie:
dU = -L 3.16.
U, energia interna astfel definita se refer la energia tuturor formelor de micare i de
interacie dintre particulele care alctuiesc sistemul. Dac la energia intern a
sistemului se adaug energia sa cinetic ( de micare n ansamblu a sistemului) i cea
potenial datorit prezenei unui cmp de fore extern, se obine energia total a
sistemului.
n studiul nostru, al legilor micrii termice, se poate considera numai energia intern
a sistemului, alegndu-se n mod corespunztor ipotezele de lucru.
23

3.4.Cldur. Forma general a principiului nti al
termodinamicii.
3.4.1. Cldura
Noiunea de cldur joac un rol cu totul deosebit n termodinamic. Urmrind
momentele importante din istoria fizicii, noiunea de cldur este strns legat de
evoluia a dou concepte fundamentale diferite de tratare a fenomenelor termice. Unul
este cel al continuumului, iar ceallt este cel al discontinuitii materiei.
Pe de o parte t.c.m.(teoria cinetico molecular) a oferit o explicaie intuitiv pentru
acest concept i a unor fenomene asociate cu acesta, dar nu a putut duce la un mijloc
de msurare a ei. n schimb metoda fenomenologic, prin conceptul (abandonat de
altfel ) al caloricului a condus la calorimetrie i deci la o tehnic experimental foarte
precis de msurare a cldurii.
Orice noiune din tiinele exacte ale naturii capt o recunoatere unanim abia n
momentul n care devine fie direct msurabil cu un aparat fie este calculata cu
ajutorul unei relaii n care intr mrimi msurabile.
Cldura face parte din a doua categorie, adic ea nu este direct msurabil, dar
calculul ei se bazeaz pe msurtori directe ale unor mrimi:m(kg), t (
0
C).
Cldura este msura schimbului de micare termic ntre corpuri. Cldura
masoar deci energia schimbat ntre corpuri pe calea interaiunii termice.
Interactiunea termic cunoate trei forme: conducia, convecia si radiaia.
Cnd spunem cantitatea de cldur schimbat ntre dou corpuri nelegem energia
schimbat ntre acele corpuri pe calea unuia, a dou sau a tuturor celor trei tipuri de
interaciune termic.
Conducia- interaciunea termic care se manifest la contactul dintre dou
corpuri aflate la temperaturi diferite.Temperaturi diferite nseamn la scar
molecular dezechilibru energetic, adic moleculele unui corp au o stare de agitaie
mai intens dect ale celuilalt corp.
Convecia- interaciunea termic care apare la interfaa dintre un fluid n
micare n raport cu un corp solid aflat la o temperatur diferit de cea a fluidului.
Radiaia- interaciunea termic dintre dou corpuri de temperaturi diferite
aflate la distan unele de altele, prin intermediul radiaiei termice.
Fie un sistem izolat adiabatic ca n fig,3.4:


A
A Q
A
<0
A
B
Q
A
>0

0
Fig.3.4. A este sistemul, B este mediul
nconjurtor


.
(U
Af
+U
Bf
) - (U
Ai
+ U
Bi
) = -L = 0 ( nu exist variaie a parametrilor externi)
Ca urmare, U
A
= -U
B

Cldura schimbat de A cu mediul exterior (B) reprezint variaia energiei interne a
mediului B.
Deci schimbul de cldur s-a fcut pe seama scderii energiei interne a sistemului B:
Q U
B
3.17.
A
= -
Se face urmatoarea convenie: Q
A
>0, sistemul primete cldur
Q ul cedeaz cldur
A
<0, sistem
24
Sistemele A i B n contact termic i izolate adiabatic de exterior ca n fig.3.4 implic
, innd seama de ec 3.17 c : Q
A
+ Q
B
= 0 , sau cldura primit de unul din sisteme
este egal cu cea cedat de cellalt sistem.
Ca urmare, pentru mai multe sisteme izolate putem scrie: = 0 Q
i
i
n
=

1

3.4.2. Formularea general a principiului nti
Considerm sistemele A i B ca n fig.3.5.


B A
A
Fig.3.5.
A-sistem termodinamic
B-mediul exterior

Se efectueaz L asupra sistemului A. Ca urmare:
(U
Af
+ U
Bf
) - (U
Ai
- U
Bi
) = - L 3.18.
sau (U
Af
- U
Ai
) + (U
Bf
- U
Bi
) = -L ; U
Af
- U
ai
= - (U
Bf
- U
Bi
) - L
Deci, pentru sistemul A innd seama de ec 3.17 rezult:
U
Af
- U
ai
= Q
A
- L 3.19
Ca urmare, pentru orice alt sistem care nu este izolat adiabatic, n cursul unei
transformri, L depinde de drum i :
U 3.20
f
- U
i
= Q - L
Ecuatia 3.20 reprezint formularea general a principiului nti al termodinamicii (Q
primit, L efectuat).
Pentru un proces infinitezimal ec 3.20 se scrie:
dU = Q - L 3.21.
Ecuatia 3.21 constituie formularea matematic general a principiului nti al
termodinamicii sub forma diferenial i se enun astfel:
Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic care evolueaz ntre dou stri
date este determinat de lucrul mecanic efectuat de ctre sistem (sau asupra
sistemului) i cldura schimbat de sistem n cursul procesului.
Sau formulat o serie de enunuri pentru principiul nti cu referire la fenomenele
termice:
a) Pentru un ciclu:
dU Q L = =

0 3.22
Ecuaia 3.22 exprima echivalena dintre lucru mecanic i cldur descoperit
experimental de Joule.
b) nu se poate realiza o maina termic care s produca lucru mecanic fr s
primeasc cldur.Imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de spea nti.
c) Energia interna a unui sistem izolat este constant: U
f
- U
i
= U (Q = L =0),
sau legea conservarii energiei.
n concluzie:
Principiul nti este aplicabil n toate procesele fie ele cvasistatice sau
necvasistatice;are caracter de generalitate.
introduce energia intern ca funcie de stare;
nu indic sensul de desfurare a proceselor.

25
3.5. Proprietatile termice caracteristice unui sistem
termodinamic
Utilizndu-se principiile zero i nti ale termodinamicii se pot pune n
eviden att proprieti ale sistemelor termodinamice corelate cu temperatura
sistemului ct i proprieti determinate de cldura implicat n procesele studiate.
Astfel de proprieti pot fi studiate utilizndu-se ecuaiile termice de stare i ecuaia
caloric de stare care constituie mpreun un sistem de n+1 ecuaii corespunztoare
celor n+1 grade de libertate ale sistemului termodinamic, adic de numarul de
parametri independeni care caracterizeaz starea sistemului.

3.5.1. Ecuaiile termice de stare
Ecuaiile corespund exprimrii forelor generalizate ale sistemului
termodinamic funcie de parametrii externi i temperatur pe baza principiului zero al
termodinamicii, sub forma:
A
1
, a
2
, ......a
n
; T) 3.23
i
= A
i
(a
Ecuaia caloric de stare U=U(a
1
,a
2
,......a
n
;T) 3.23
Ec 3.23. reprezint ecuaia termic de stare; denumirea este condiionat de faptul c
prin intermediul acestor ecuaii se calculeaz temperatura. Ecuaiile termice de stare
pot fi privite ca modele matematice (uneori deduse din experien, alteori din modele
fizice).
Exemple:
a) Ecuatia termic de stare a gazelor perfecte a rezultat fie din experien
(Clapeyron - Mendeleev) pe baza legilor simple determinate anterior (Boyle -
Mariotte, Gay-Lussac) sau din teoria cinetico molecular (Clausius) pentru un model
fizic.
Pentru un sistem termodinamic simplu exist numai doi parametrii independeni i
astfel A = A(a,T).
Gazul ideal este un astfel de sistem i A = p, a = V i deci p = p(V,T), sau f(p,V,T) = 0
reprezint ecuaia termic de stare.
Ecuaia pV= RT este totodat un model explicativ (intuitiv), contribuind la
explicarea semnificaiei fizice a presiunii, temperaturii, energiei interne.
b) Fluidul Van der Waals
Ecuaia termic de stare a gazelor perfecte nu explic particularitile de comportare a
gazelor reale i nu prinde fenomenul modificrii strii de agregare. Pentru gazele reale
s-au stabilit numeroase ecuaii de stare (peste 150) a cror exprimare este cu att mai
complicat cu ct aproximeaz mai bine comportarea real a gazelor. ntre aceste
ecuaii un rol deosebit l-a jucat ecuaia caracteristic stabilit de Van der Waals
(1873), folosind considerente cinetico-moleculare.
( ) p
a
V
V b RT +
|
\

|
.
| =
0
2
0
3.24
( ) p
a
V
V b R +
|
\

|
.
|
=

2
2
T
unde a i b sunt constante: a-datorita forelor de atractie dintre molecule; b- datorit
forelor de respingere dintre molecule.
Ecuatia Berthelot (1903):
( ) p
a
TV
V b RT +
|
\

|
.
| =
0
2
0
3.25
26
Aceast ecuaie a fost folosit pentru evaluarea constantei R a gazelor perfecte i
pentru determinarea coeficienilor termici.
Ecuaia virial de stare
Dezvoltarea virial este dezvoltarea presiunii unui sistem (de obicei fluid) n
serie Mac Laurain, dup densitate. De obicei se scoate n factor termenul
V
mRT

pentru compararea cu ecuaia gazului ideal:
....) ) ( ) ( 1 (
2
2
+ + + = T C
V
m
T B
V
m
RT
V
m
p

3.26
B i C sunt funcii numerice de T i se numesc coeficieni viriali.
Dei la nceput a fost considerat ca o ecuaie empiric, treptat ecuaia virial de stare
a ajuns s prezinte o importan deosebit, fiind apreciat astzi ca unica ecuaie de
stare care dispune de o baz teoretic solid.
Aceti coeficieni se calculeaz n fizica statistic, plecnd de la potenialul de
interacie reciproc dintre molecule. Deci, prin comparaie cu datele experimentale se
pot face evaluri pentru forele intermoleculare.
Pentru gazul ideal clasic, B(T)=0 i C(T)=0.
n general, pentru un gaz,
m
V
B T ( ) este termenul cel mai relevant al dezvoltrii
viriale i ntr-o prim aproximaie putem scrie:
)) ( 1 ( T B
V
m
RT
V
m
p + =

La temperaturi joase, energia potenial de atracie dintre molecule (negativ)
este mult mai mare dect energia cinetic (pozitiv). Ca urmare, presiunea exercitat
de molecule asupra pereilor vasului este diminuat de atracia reciproc a
moleculelor i deci B(T) trebuie s fie negativ.
Dimpotriv, dac gazul se nclzete, energia cinetic devine mai mare dect cea
potenial i presiunea ncepe s creasc: B(T) devine pozitiv.


.
B
(
T
Fig. 3.6.
Variaia lui B(T) msurat
pentru heliu n stare gazoas




Din cele spuse se poate trage concluzia c modelul gaz ideal este un caz
particular de dezvoltare virial; la fel modelul gazului van der Waals.

3.5.2. Coeficienii termici
ntotdeauna cnd exist nite cauze care determin transformri ale sistemului
termodinamic exist i un rspuns al sistemului; funciile de rspuns sunt variaii ale
mrimilor de stare (volum, presiune) cnd unul sau mai multi parametrii sunt
modificai n mod controlat. Ele sunt singurele mrimi accesibile masurtorilor i
singurele mijloace de a construi ecuaii de stare pentru un sistem, pornind de la
experien.
27
1
0
Coeficieni de dilatare termic(p=ct) - mrime fizic care msoar variaia
relativ a volumului cnd temperatura variaz cu o unitate, meninndu-se presiune
constant:

=
+ 1
0 0
0 0 0 0
V p T
V p T T V p T
T ( , )
( , ) ( , )

ca rezultat al msurtorilor experimentale.

=
|
\

|
.
|

=
T
p
V
V
T
0
1
lim

| |

S I
grd
. .
=
1
3.27

2
0
Coeficientul termic al presiunii - marimea fizic care msoar variaia
relativ a presiunii cnd temperatura variaz cu un grad, volumul meninndu-se
constant.

=
+ 1
0 0
0 0 0 0
p V T
p V T T p V T
T ( , )
( , ) ( , )

, msurat experimental i deci:

=
|
\

|
.
|

=
T
V
p
p
T
0
1
lim
| |

S I
grd
. .
=
1
3.28

3
0
Coeficientul de compresibilitate (compresiune) - marimea fizic care
msoar variaia relativ a volumului cnd presiunea variaz cu o unitate
la T =const. coeficient de compresiune izoterm
S = const. coeficient de compresibilitate adiabatic
k
V p T
V p p T V p T
p
T
=
+ 1
0 0
0 0 0
( , )
( , ) ( ,

0
)

k
T
V
p
T
p
T
k
V
=
|
\

|
.
|

=
0
1
lim

| |
k
m
N
T
S I . .
=
2
3.29
k
V p T
V p p S V p S
p
S
=
+ 1
0 0
0 0 0
( , )
( , ) ( ,

0
)

k
S
V
p
S
p
S
k
V
=
|
\

|
.
|

=
0
1
lim

| |
k
m
N
S
S I . .
=
2
3.30

4
0
Relaii importante ntre coeficienii termici
Pentru orice sistem termodinamic (indiferent de ecuaiile de stare) exist o
relaiegeneral de legtur ntre coeficienii termici: pentru f(x, y, z) = o

x
y
y
z
zz
x
z
x y
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
= 1 3.31

numit relaie de ciclicitate
28
Dac aplicm relaia de ciclicitate sistemului termodinamic simplu caracterizat de
parametrii p,T, i V se obine:

V
T
T
p
zp
V
p
V
T
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
= 1 3.32
Din aceast relaie se obine legtura dintre coeficienii termici studiai:
= pk
T
3.33
Aceasta relaie este foarte important n practic pentru determinarea lui n cazul
corpurilor solide i lichide ntruct este imposibil s nclzim corpul fr variaia
volumului. n plus, cunoaterea coeficienilor termici implic cunoaterea ecuaiei
termice de stare.
Demonstraia ecuaiei de ciclicitate:
Fie ecuaia termic de stare: p=p(V,T), pe care o difereniem
dp
p
V
dV
p
T
dT
T V
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

Se consider presiunea constant i se mparte ecuaia cu dT, rezultnd:

p
V
V
T
p
T
T p V
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
= 0 sau

p
V
V
T
p
T
T p
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
V
care evident
devine relaia de ciclicitate:

p
V
V
T
T
p
T p
V
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
= 1
a) Dac se cunoate ecuaia termic de stare se pot determina coeficienii
termici.
Exemplu gazul ideal: pV=RT
V
RT
p
=

i

V
T
R
p
p
|
\

|
.
|
= deci pentru c

=
|
\

|
.
|
1
V
V
T
p
atunci
=
1
T

p
RT
V
=

i

p
T
R
V
V
|
\

|
.
|
=

=
|
\

|
.
|
1
p
p
T
p
=
1
T

V
p
RT
p
T
|
\
|
.
|
=
2

k
V
V
p
T
T
=
|
\

|
.
|
1

k
p
T
=
1

pV

=const.
S
S
p
V
V
k
|
|
.
|

\
|
=

1

p
S

1
= k

b) Invers, dac se cunosc coeficienii termici de stare se poate determina
ecuatia de stare.
De exemplu dac:
=
1
T
i k
p
T
=
1

se poate deduce ecuaia de stare V=V(T,P)

dV
V
T
dT
V
p
dp
p
T
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

i dV VdT Vk dp
T
= + i ca urmare:
dV
V
dT
T
dp
p
=
ln ln ln ln V T p + = c i deci pV/T =const.


3.6 Proprietile calorice ale sistemelor termodinamice

29
Procesele n care este implicat cldura, variaia ei n cazul cnd parametrii
interni sau externi pot s rmn constani determin proprietile calorice ale
sistemului termodinamic.
Ecuaia caloric de stare U = U(a
1
,....a
n
,T) arat variaia energiei interne
datorit temperaturii i condiiilor mecanice ( prin parametrii externi).
Pentru determinarea proprietilor calorice este necesar, n general s se
cunoasc nu numai ecuaia caloric dar i ecuaiile termice.
Dintre proprietile calorice fac parte nainte de toate, capacitile calorice si
cldurile latente. Aceste mrimi pot fi determinate experimental i astfel din
principiul I. putem exprima variaia de energie n funcie de ele, pentru c trebuie spus
c expresia ecuaiei calorice de stare (i a ecuaiei termice) nu se pot determina
teoretic dect prin fizica statistic.

3. 6. 1. Proprietile calorice ale sistemelor termodinamice la parametri
externi constani



Conform principiului I, Q se datorete att variaiei de temperatur ct i
variaiei parametrilor externi ai sistemului (a
i
).
Astfel:
Q=dU(a
i
,T) + ( ) A T a da
i
i
i i
, 3.34
Q=

U
T
dT
U
a
A da
a i
T
i
i
i
i
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
| +

(
(

3.35
dac considerm un sistem termodinamic simplu, adic un sistem cu 2 parametrii ca
de exemplu: a = V i A = p
Q=

U
T
dT
U
V
p dV
V T
i
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+

(
3.36
Ecuaiile 3.35 i 3.36 pot fi folosite n definirea constantelor calorice ale sistemului,
astfel:
- capacitiile calorice la parametrii externi constani: reprezint cldura
schimbat de sistem cu mediul exterior la o variaie a temperaturii sistemului egal cu
unitatea, cnd parametrii externi se pstreaz constani:
C
ai
=
i
a
dT
Q
|
.
|
\

|
capacitatea caloric
| |
C
J
K
a
S I
i
.
=
c
ai
=
i
a
dT
Q
m
|
.
|

\
| 1
3.37
cldura specific
| |
c
J
kgK
S I .
=
C
i
a
dT
Q
|
.
|
\

| 1
caldura molar
| |
C
J
kmol K
S I .
=

ai
=
-clduri latente: reprezint caldurile schimbate de sistem cu exteriorul pentru
o variaie a param. externi ai sistemului cu unitatea cnd temperatura se pstreaz
constant i a
j
a
i
constani. Cldurile latente indic posibilitatea sistemului de a
schimba energie cu mediul exterior n mod izoterm prin variaia parametrilor externi.
30
j i
i
a a T
i
a
da
Q

|
|
.
|

\
|
=
,

i
j i
i
a a T
i
a
da
Q

|
|
.
|

\
|
=
,
1

3.38
innd seama de ecuaiile 3.35 i 3.36 i de definiii putem s exprimm coeficienii
calorici n funcie de energia intern i de parametrii externi.
C
U
T
a
a
i
i
=
|
\

|
.
|

a
i
T
i
i
U
a
A =
|
\

|
.
| + 3.39
i ca urmare ecuaia caloric de stare 3.35 se scrie:
Q C dT da
a
i
= +
a i
i

3.40
care reprezint o forma Pfaff de ordinul nti, linear n T i parametrii externi.
Pentru un sistem termodinamic simplu, pentru care p=p(V,T) coeficienii calorici
sunt:
C
U
V
V
V
=
|
\

|
.
|
1

V
T
U
V
p =
|
\

|
.
|
+

(
1

3.41
i ca urmare ecuaia caloric de stare 3.36 se scrie :
Q C dT dV
V V
= + 3.42

3.6.2. Proprietile calorice n cazul parametrilor interni
constani - ENTALPIA
Dac ntr-o transformare cvasistatic se menin constani parametrii interni A
i

(forele generalizate) asociai parametrilor externi a
i
, din principiul I scris sub forma:
Q=dU(a
i
,T) + ( ) A T a da
i
i
i i
, 3.43
prin integrare, cnd sistemul evolueaz ntre strile
1
i
2
se obine:
3.44

Q U U A da
i
i
i
1
2
1
2
2 1

= +

1

Q U A a U A a H H
i i
i
i
i
i
1
2
2
2
1
1
2
= + + = ( ) ( )

3.45
Deci Q depinde numai de starea iniial i final. Mrimea H, definit prin relaia
H U A a
i
i
i
= +

3.46
poart numele de entalpie, reprezint o proprietate a sistemului i este o funcie de
stare i are o importan deosebit n studiul proceselor termodinamice.
Dac sistemul termodinamic este simplu:
H= U + pV 3.48
i Q= dH reprezint semnificaia fizic a entalpiei: entalpia este o mrime de stare a
crei variaie ntr-un proces izobar ne d cantitatea de cldur schimbat de sistem
cu mediul exterior n timpul interaciei termice.
Pentru evidenierea proprietilor calorice n cazul meninerii parametrilor interni
constani, vom scrie ecuaia caloric cu ajutorul entalpiei:
H(A
i i
i
, T) = U +
A a dH dU a T d A a
i
i
i i
= + ( , ) ( )
A da a dA +


sau:
dH dU a T
i i
i
i i
i
i
= + ( , )
i conform principiului nti:
31

dH A T Q a dA
i
i
i
( , ) = +
i

3.49.
i pentru sistem termodinamic simplu:

Q dH A T a dA
Q dH Vdp
i i
i
i
=
=

( , )

3.50
Mrimile calorice la parametrii interni constani vor fi:
Capacitile calorice la parametrii interni constani: cldura schimbat de sistem
cu mediul exterior la o variatie a temperaturii cu o unitate i parametrii interni
constani;
Caldurile latente la parametrii interni constani care arata posibilitatea sistemului
de a schimba cldur cu mediul exterior, cnd parametrii interni sunt constani.
Capacitile calorice:
C

|
\

capacitatea caloric
Q
dT
A
i
|
.
|
| |
C
J
K
A
S I
i
.
=
Ai
=
c
i
A
dT
Q
m
|
.
|
\

| 1
cldura specific
| |
c
J
kgK
S I .
= 3.51
Ai
=

C
1

|
\

caldura molar
| |
Q
dT
A
i
|
.
|
C
J
kmol K
S I .
=

Ai
=
i cldurile latente:
j i
i
A A T
i
A
dA
Q

|
|
.
|

\
|
=
,

A
i
T A A
i
i j
Q
dA
=
|
\

|
.
|

,
3.51
Ecuaiile (3.50) i (3.50) devin, dezvoltnd entalpia ca funcie de stare:

Q
H
T
dT
H
A
a dA
A i
T
i
i
i
i
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

(
(

Q
H
T
dT
H
p
V dp
p
T
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

(
(

Din definiiile coeficienilor calorici rezult expresiile lor innd seama de expresiile
ecuaiei calorice generale i pentru sistem termodinamic simplu:
C
H
T
A
A
i
i
=
|
\

|
.
|

A
i
T
i
i
H
A
a =
|
\

|
.
|
i o alt exprimare pentru ecuaiile calorice:
Q C dT dA
A A
i
i i
= +
i
C
H
T
p
p
=
|
\

|
.
|
1

p
T
H
p
V =
|
\

|
.
|

(
(
1

i respectiv:

Q C dT dp
p p
= +

Aadar, cnd variabilele independente sunt A
i
i T n locul energiei interne se
folosete ca funcie de stare entalpia.

32
3.6.3.Relaii generale ntre coeficienii termici i coeficieni calorici
C
p
- C
V
=?

Q =

U
T
dT
U
V
p dV
V T
i
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+

(

C
Q
dT
p
p
=
|
\

|
.
|
1

i ca urmare:
C
1 1
\

U
T
U
V
p
V
T
V T
i
| |
.
|
+
|
\

|
.
|
+

(
|
\

|
.
| p
=
p
Dar C =
1

U
V
V
V
|
\

|
.
|

V
T
U
V
p =
|
\

|
.
|
+

(
1

iar

V
T
V
p
|
.
|
=
|
\

C
V
V
p
- C
V
=
Aadar, pentru determinarea diferenei dintre cele dou clduri molare este nevoie s
se cunoasc i ecuaia termic de stare.
Relaia dintre C
p
i C
v
pe de o parte i k
T
i k
S
pe de alt parte.
C
H
T
p
p
=
|
\

|
.
|
1

C
U
V
V
V
=
|
\

|
.
|
1

cu C
p
> C
V
Q C dT dp
p p
= +
Q C dT dV
V V
= +
Considernd procesele adiabatice se obine:
S V
p
S
S
V
p
V
p
Vk
T
V
T
p
C
C
1

=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

Se consider ca sistemul schimb aceeai cldur n procese izoterme:

C dT dp
p p
+ = C dT dV
V V
+ cu dT = 0
Ca urmare :

V
T
V
p \
|
.
|

p
=
|

i deci:
S
T
V
p
Vk p
V
C
C
1
|
|
.
|

\
|
=

Relaia dintre coeficienii termici i calorici este:
S
T
V
p
k
k
C
C
=
33
4.PRINCIPIUL AL II -LEA AL TERMODINAMICII
Istoria acestui principiu este una dintre fascinantele aventuri ale tiinei, care a
generat nenumrate paradoxuri, controverse i predicii tulburtoare (moartea
termic), presrat cu evenimente uneori tragice (sinuciderea lui Boltzmann), o
aventur care a atras irezistibil o serie de mini geniale ale omenirii, revoluionari
dintre cei mai mari ai fizicii (Planck, Einstein), nenumrai laureai ai premiului
Nobel.

4.1.Caracterizarea general i coninutul principiului al doilea
al termodinamicii
Aceast pasionant aventur a nceput cu prima revoluie tehnico-tiinific
(crearea mainii cu abur i preocuprile legate de mbuntirea randamentului
acesteia - Carnot), genernd cercetri ce s-au desfurat pe un fundal din ce n ce mai
larg si mai profund, culminnd n anii secolului XX cu o contribuie extrem de
important la actuala revoluie tehnico-tiinific (cibernetic, informatic), odat cu
introducerea conceptului de entropie informaional (Shannon) prin analogie cu
entropia statistic Boltzmann.
Esena principiului al doilea const n introducerea unei noi mrimi de stare
entropia i n precizarea sensului de variaie a acesteia n sistemele izolate (
Afanasieva 1928). Principiul al II-lea indic sensul n care se desfoar procesele din
natur, stabilete limita maxim de transformare a cldurii n lucru mecanic n procese
ciclice si afirm neechivalena calitativ dintre L si Q.
Primul principiu al termodinamicii a artat posibilitatea transformrii L n Q si
invers fr a specific n ce condiii aceste transformri sunt posibile.El a artat
echivalena cantitativ dintre L si Q si a introdus proprietatea de energie intern (U),
care nu variaz n absena aciunilor exterioare pentru orice procese din interiorul
sistemelor.
Din definiia noiunilor de L si Q s-a constatat c ntre acestea exist o
deosebire fundamental: dac lucrul mecanic poate determina variaia oricrei forme
de energie, cldura poate determina numai variaia energiei interne a sistemului.
Aceast neechivalen dintre Q si L nu ar avea importan dac s-ar putea
transforma fr dificultate Q n L.
Dup cum arat experienta, n timp ce la transformarea L n Q fenomenul se
poate limita la variaia strii termodinamice numai a corpului (receptorul de cldur,
de exemplu la nclzirea prin frecare sau electric), la transformarea Q n L, odat cu
rcirea corpului care cedeaz Q, are loc variaia strii termodinamice a altor corpuri
care iau parte la proces: a substanei de lucru la procesele deschise sau a altor corpuri
la procesele ciclice nchise.
Variaia strii corpului de lucru (dac procesul este deschis) sau cedarea unei
prti din caldur de ctre substana de lucru altor corpuri i n consecin schimbarea
strii termodinamice a acestor corpuri ntr-un proces ciclic de transformare a Q n L
se numete compensaie.
Experiena conduce deci la faptul c fr compensaie nu se poate transforma nici -o
calorie de cldur n lucru mecanic. Dar lucrul mecanic se poate transforma n
cldur fr compensaie.
Cu alte cuvinte, dac cldur este transformast n lucru mecanic i dup un proces
ciclic de la un corp sau de la diferite corpuri s-a luat o cantitate de cldur Q (Q<0) iar
L efectuat este L (L>0):
34
Q > L (sageata indic sensul procesului)
Daca dimpotriv, L (L<0) este transformat n caldur, atunci
L = Q
Deci principiul al II-lea al termodinamicii reprezint ansamblul a doua propoziii
independente:
Q > L 4.1

L = Q

care exprim sub form cantitativ coninutul principiului al II-lea al termodinamicii.
Prin urmare, micarea ordonat (L) poate fi transformat integral n micare
dezordonat (Q), pe cnd procesul invers este IMPOSIBIL, necesitnd un mecanism
compensator auxiliar.

4.2. Transformarea monoterm.Formularea de baz a principiului al
doilea
Conform cu principiul I, pentru un sistem care sufer o transformare ciclic,
U=0 i Q=L. n consecin exist situaiile:
a) L = 0; Q = 0
b) L > 0; Q > 0 4.2
c) L < 0; Q < 0
Cnd este realizat cazul (b) se spune c sistemul funcioneaz ca o main
termic: primete cldur i efectueaz lucru mecanic.
Problema cu largi aplicaii practice este cum s se transforme Q n L cu randament
maxim. Pentru aceasta este necesar n primul rnd un rezervor termic (termostat),
adic un corp sau un sistem de corpuri care se gsesc n stare de echilibru
termodinamic i care au o rezerv suficient de energie intern sau altfel spus, o
capacitate caloric infinit. Rezervorul nu are posibilitatea s efectueze el nsui lucru
mecanic ci doar s schimbe energie sub forma de cldur cu alte corpuri. Sistemul
care primind energie intern sub form de cldur, de la unul sau mai multe
rezervoare termice i efectueaz L se numete corp de lucru (substan de lucru).
Dispozitivul care cu ajutorul unui corp de lucru transform periodic (continuu)
Q n L se numete masin termic.










Prin cderea greutii G pe distana h, L se transform n cldur. Cldura Q
nclzete R() mrindu-i energia intern.


Fig.4.2. Reprezentarea instalaiei de conversie a L i Q i
nclzirea unui rezervor termic.


ntrebare de principiu: Este posibil ca M, corpul de lucru,

R()

Q

L M
35
primind caldura Q de la termostatul R() s o transforme integral n L pe seama
cruia G s fie ridicat la nlimea h iar corpul de lucru s revin la starea initial,
gat s transforme o noua cantitate de cldur n L fr alte schimbri n mediu?
Cu alte cuvinte: Este posibil ca o masin termic a crui corp (substan) de lucru,
schimbnd Q cu un singur termostat sa efectueze o transformare ciclic monoterm
fra schimbri n mediul exterior?
O astfel de main se numete main monoterm i
schema ei este dat n figura 4.3.
R()

Q

L M



Fig.4.3. Schema mainii monoterme



Carnot a fost primul care a artat c nu este posibil s funcioneze o main cu un
singur rezervor (termostat), avnd nevoie de cel puin dou. n natur nu exista un
proces ciclic monoterm, deci nu se poate realiza conversia periodic a lui Q n L fr
modificri n mediul exterior, afirmaia invers fiind valabil (Fig.4.2.)
Aadar, ntr-o transformare ciclica monoterm este imposibil s se transforme
cldura n lucru mecanic fra schimbri n mediul exterior.
Coninutul acestui postulat este cunoscut sub denumirea de formularea de baz a
principiului al doilea al termodinamicii
Instalaia care ar transforma periodic, far compensaie cldura unui corp
oarecare n lucru mecanic se numete perpetuum mobile de spea a II-a. ( W.Ostwald
1853-1932).
Formularea de baz se regsete sub dou forme, cele ale lui Clausius i
Thomson:
1 W. Thomson (Lord Kelvin): nu este posibil un proces ciclic
reversibil n cursul caruia sa fie transformat n L, Q primit de la o singur sursa de
0
Postulatul
cldur i nu se poate construi un perpetuum mobile de spea a II-a.
2 a Clausius: Cldura nu trece de la sine de la un corp cu o
temperatur dat la un corp cu o temperatur mai ridicat.
0
Axiom
Se poate demonstra c cele dou formulri sunt echivalente.

4.3. Fapte experimentale care au condus la principiul al doilea
al termodinamicii. Procese reversibile si ireversibile
Cel de-al II-lea principiu al termodinamicii arat prin experien c nu pot
exista procese n care s aib loc transformarea cldurii n lucru mecanic fr
compensaie (transformarea necompensat a Q n L) i n al doile rnd posibilitatea
existenei altor procese care nu sunt legate de o asemenea transformare.
Astfel, principiul al doilea duce la mprirea proceselor n reversibile i ireversibile
(exp. din fig.4.1- proces ireversibil).
Procesul de trecere a unui sistem termodinamic din starea
1
n starea
2
se
numete reversibil dac trecerea
2

1
nu este legat de o transformare
necompensat a Q n L; procesul de trecere a unui sistem termodinamic din starea
1

n starea
2
se numeste ireversibil dac trecerea
2

1
este legat de o transformare
necompensat a Q n L.
36
Evident, orice proces cvasistatic este reversibil, Experiena arat c, exceptnd
dou procese nestatice cunoscute pn acum, supraconductibilitatea i
suprafluiditatea, toate procesele nestatice (reale) sunt ireversibile.
Exemple de procese ireversibile:
1
0
Destinderea unui gaz n vid.


Fig. 4.4. Experiena lui Joule privind detenta adiabatic a gazului
perfect n vid.


Sistemul dup deblocarea pistonului ocupa
ntreg volumul i pentru c n destinderea adiabatic n vid p
ext
=0,L = 0, Q = 0 care
implic dU = 0 i ca urmare proces izoterm T = 0. Readucerea sistemului n starea
initial (principiul I nu interzice acest lucru) trebuie realizat prin comprimarea cu
consum de L din exterior. Dar prin comprimare gazul se nclzete i cldura
respectiv trebuie convertit integral n lucru mecanic consumat, ceea ce nu este
realizabil fr modificri n mediul exterior, deci fra compensaie.

Vid gaz
2
0
Procesul de difuzie n gaze
Acest proces este de asemenea ireversibil. ntr-adevr, dac ntr-un balon se afl doua
gaze separate printr-un perete si se scoate apoi peretele, fiecare gaz va difuza n
celalalt. Pentru a le separa trebuie ca fiecare gaz s fie comprimat; n acest caz pentru
ca gazele s nu se nclzeasc este necesar s se ia cldur de la ele iar pentru ca
aceast caldur s nu produc modificri n mediul exterior ar trebui ca s se
transforme n lucru mecanic fr compensaie, ceea ce nu este posibil.
3 de transmitere a cldurii la o diferen de temperatur finit este
ireversibil, ntruct trecerea invers este legat de luarea unei cantiti determinate de
cldur de la corpul rece, de transformare n lucru mecanic i de cheltuirea ei pentru
creterea energiei corpului nclzit. Ireversibilitatea rezult i din faptul c el este
nestatic.
0
Procesul
4
0
Procesul de frecare
n procesul de frecare, lucrul mecanic poate fi transformat n cldur fr
compensaie, ntruct trecerea invers a sistemului din starea final n cea iniial este
legat de transformarea necompensat a cldurii n lucru mecanic; rezult ca
procesele n care exist frecare sunt ireversibile. Deci un proces ireversibil n care
exist frecare este nestatic.
Ne propunem s obinem expresia analitic a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii n vederea aplicrii sale ulterioare i vom studia principiul al doilea al
termodinamicii pentru procesele de echilibru (cvasistatice) i procesele de neechilibru
(nestatice).




4.4. Principiul al doilea al termodinamicii pentru procese
reversibile

4.4.1. Transformarea ciclic biterm.Teorema Carnot.
37
Rezultatele experimentale sintetizate n enunul de baz al principiului al
doilea i n formulrile echivalente au artat ca nu se poate construi o main
monoterm. Rmne totui ntrebarea: este posibil conversia partial a Q n L i n
ce raport?
Da, printr-o main termic a crei substan de lucru, schimbnd cldur cu doua sau
mai multe termostate efectueaz lucru mecanic.
Spunem c un sistem termodinamic efectueaz o transformare biterm atunci cnd
sistemul schimba caldur cu dou termostate de temperaturi
1
i
2
, R(
1
) i R(
2
).














Pentru transformri ciclice reversibile biterme se poate demonstra prima teorema
Carnot: raportul cldurilor schimbate de un sistem cu dou termostate cu
1
i
2

ntr-un proces ciclic biterm reversibil, este acelai pentru orice sistem, nedepinznd
de natura sistemului, fiind o funcie universal de temperatura termostatelor (

=temperatura empiric).



Fig.4.5. Schema mainii biterme



R(
1
)
L
1
Q
1

Q
1

Q
2
Q
2

L
2
R(
2
)













Considerm dou sisteme (corpuri de lucru) de natur diferit, M
1
i M
2
care
efectueaz simultan sau succesiv, procese ciclice biterme reversibile, schimbnd
caldur cu acelai termostat ca n figura. Fie Q
1
si Q
2
cldurile primite de la cele doua
termostate.
Repetnd ciclul de n ori, obinem o noua transformare ciclic biterm, cantitatea de
cldur fiind: nQ
1
, nQ
2
.
Transformarea fiind reversibil ciclul poate fi parcurs i n sens invers, sistemele
primind atunci caldurile -Q
1
i -Q
2
. Repetnd de asemenea, experiena de n ori, exist
38
pentru M
1
un ciclu reversibil pentru care cldurile au valorile -nQ
1
i -nQ
2
cu n numr
ntreg mai mare sau mai mic dect zero.
Considerm apoi sistemul M
2
care schimb cldur cu aceleai dou termostate,
efectund o transformare ciclic biterm reversibil. Dac ntr-un ciclu schimb
cldurile i Q atunci n urma repetrii ciclului de m ori va schimba cldura
mQ i m , cu m de aceeai natur ca i n.
Q'
1
Q
2
'
2
'
'
1
Reunind cele doua sisteme M
1
i M
2
i cele dou cicluri biterme reversibile ntr-un
singur ciclu biterm reversibil pentru sistemul M
1
+ M
2
, cldurile primite de la cele
dou termostate vor fi: nQ
1
+ m i nQ Q'
1
2
+ mQ , cu m si n numere ntregi arbitrare
mai mari sau mai mici dect zero.
2
'
Putem alege n i m astfel nct cldura schimbat de sistemul M
1
+ M
2
cu cel de-al
doilea termostat s fie zero:
nQ Q = 0 4.4
2
'
2
+ m
strict vorbind acest lucru nu este posibil decat dac / Q Q
2
'
2
este un numr raional.
Raportul este un numr real, dar l putem aproxima foarte bine printr-un numr
raional. Deci sistemul M
1
+ M
2
efectueaz o transformare monoterm ciclic
reversibil(!). Conform enunului primar (ec. 4.1), nseamn c i cldura schimbat
cu rezervorul R(
1
) = 0.
nQ Q = 0 4.5 '
1
1
+ m
Din ecuaiile 4.4 i 4.5 rezult:

n
m
Q
Q
=
2
2
'
i
n
m
Q
Q
=
1
1
'

Adic,
Q
Q
Q
Q
2
2
1
1
' '
= sau
Q
Q
Q
Q
1
2
1
2
=
'
4.6
Ecuaia 4.6 arat ca raportul cldurilor schimbate cu termostatele nu depinde de
corpul (substana) de lucru. Deci:

Q
Q
f
1
2
1 2
= ( , )
)
4.7
f ( ,
1 2

)
este o funcie universal de temperatur, depinde numai de scara de
temperatur aleas iar semnul minus a fost ales ca sa fie pozitiv definit. Ecuaia 4.7
constituie teorema Carnot.

4.4.2. Proprietile funciei f ( ,
1 2

a) n 4.7 inversm indicii:
Q
Q
f
2
1
2 1
= ( , ) 4.8
Din 4.7 i 4.8 se obine:
f
f
( , )
( , )


2 1
1 2
1
= 4.9
b) f ( , )
1 2
0
ntr-adevr, dac am avea pentru anumite valori ale lui
1 2
, , ) f ( ,
1 2
=0, atunci
din 4.7 ar rezulta ca Q
1
= -Q
2
) f ( ,
1 2
=0. Deci Q
1
ar fi zero fr ca Q
2
s se anuleze.
Transformarea s-ar reduce la o transformare ciclic monoterm reversibil, deoarece
39
schimbul de cldura cu R(
1
) este zero. Dar formularea de baz exclude aceast
posibilitate.
) c) f ( ,
1 2

1
4.11
proprietate care rezult din a i b. Presupunnd-o continu, rezult c funcia Carnot
are mereu un semn constant, deoarece nu i-ar schimba semnul dect trecnd prin zero
sau infinit.
d) ) , ( = f
Dac
1
,
2
sunt egale, transformarea este de fapt monoterm ciclic i reversibil i
cldura total schimbat de cele dou termostate de temperaturi egale este Q
1
+Q
2
.
Conform cu formularea de baz a principiului al doilea, (Q
1
+Q
2
) = 0, de unde rezult:

Q
Q
1
2
1 = 4.12
Comparnd 4.12 cu 4.7 pentru
1 2
= = , rezult:
) , ( f = 1 4.13
Din proprietatea (c) rezulta atunci ca funcia Carnot nu poate lua dect valori mai
mari ca zero. Din acest motiv s-a luat semnul minus n ecuaia (4.7).
e)
) , (
) , (
) ,
0 2
0 1
2

(
1

f
f
f
=
Consider n afara termostatelor de temperatur
1
si
2
un al treilea de temperatur
0

ca n figura 4.6.

Q
2

Q
0

Q
2
Q
1

Q
1
L
2
L
1
L
3
Q
0
R(
2
)
R(
0
)

R(
1
)



Fig.4.6.











n acest caz teorema Carnot se scrie:

Q
Q
f
Q
Q
f
Q
Q
f
1
0
1 0
2
1 2
2
0
2 0
=
=
=
( , )
( , )
( ,
'
'
'
'


)
4.14
n transformare, sistemul (M
1
+M
2
+M
3
) primete cldurile de la rezervoare dup cum
urmeaz:
R(
1
+ Q'
1

1
) Q
R(
2
+ 4.15 Q
2
'

2
) Q
40
R( ) Q Q
0 0
+
'

0
Se poate realiza masina termica astfel nct
(Q
1
+ )=0, (Q Q'
1
2
+ ) = 0 4.16 Q
2
'
n acest caz dac ecuaiile 4.15 sunt satisfcute, atunci transformarea este ciclic
monoterm, reversibil deoarece nu mai schimb cldur dect cu R(
0
0
). Conform cu
formularea de baz a principiului al II-lea, rezult:
Q Q
0
+
'
= 0, deci
Q
Q
0
0
1
'
=
Ca urmare, ec.4.14 devin, din ec. 4.16:
) , (
) , (
) , (
0 2
0
2
2 1
2
1
0 1
0
1



f
Q
Q
f
Q
Q
f
Q
Q
=
=
=
4.17
Din ec.(4.17). mprind membru cu membru prima i ultima relaie se obine:

Q
Q
f
f
1
2
1 0
2 0
=
( , )
( , )


4.18
Comparnd (4.18) cu cea de-a doua relaie din 4.17 se obine:

f
f
f
( , )
( , )
( , )



1 0
2 0
1 2
= 4.18
n care
1
si
2
sunt arbitrare.

4.4.3. Temperatura termodinamica absolut. Egalitatea lui Clausius
Fie o funcie ( ) ( , ) = f
0
4.19
cu
0
presupus fix i lsat s varieze.
Din proprietatea (c) a funciei universale f ( , )
0
, rezult ca ( ) este mereu
pozitiv, fr s se anuleze sau s devin infinit.
( ) >0 4.20
Relaia 4.18 se scrie:




( )
( )
( ,
1
2
1 2
= f ) 4.21
Relaia (4.19) arata ca ( ) depinde de alegerea lui
0
. Pentru alt alegere
0
avem o
nou funcie:
= = =




( ) ( , )
( , )
( , )
( )
( , )
'
' '
f
f
f f
0
0
0 0 0 0
4.22
Deci noua funcie nu difer de vechea funcie
'
( ) ( ) dect prin factorul constant
i pozitiv
1
0 0
f ( ,
( ,
'
'


0 0
f
)
= ) , conform proprietii (a). Reciproc, dac nlocuim
funcia ( )
'
( ) cu funcia: = k ( ) cu k>0, constant, proprietile 4.20 i 4.21
sunt valabile pentru . Funcia
'
( ) ( ) se noteaz cu T i se numete temperatur
41
termodinamic sau temperatur absolut, corespunztoare temperaturii
empirice , independent de natura sistemului n studiu.
T = ( ) 4.23
Marimea T este mereu pozitiv, (extremele T = 0 i T sunt excluse) i definit
pn la un factor constant pozitiv. Acest factor se fixeaz printr-o convenie
suplimentar. Aceast convenie, acceptat internaional, spune c punctul triplu al
apei are temperatura absolut
T = 273,16 K
Se observ c relaia 4.23 definete o scara de temperatur, dac mai artm ca funcia
( ) este monoton cresctoare.(aceasta dup ce vom demonstra inegaliatea Clausius)
innd seama de (4.21) i (4.23), relaia (4.7- teorema Carnot) devine:

Q
Q
T
T
1
2
1
2
1
2
= =


( )
( )

i astfel:
Q
T
Q
T
1
1
2
2
=
deci:
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0 + = 4.24
cunoscut sub numele de egalitatea lui Clausius, adevrat pentru transformarea
ciclic biterm i reversibil.
Ecuaia 4.24 semnific: suma algebric a cldurilor reduse ntr-o transformare
ciclic biterma reversibil este zero.Ea este valabil pentru orice ciclu Carnot
reversibil.
Ciclul Carnot










Ciclul Carnot este descris de substana de lucru ntre dou surse de cldur sursa cald
i sursa rece. Corpul de lucru (de exemplu gazul) primete o cantitate de cldur de la
sursa cald a crei temperatur T
sc
este mai mare dect temperatura substanei de
lucru (T
sc
>T
1
).Gazul se dilat producnd lucru mecanic (de ex. deplaseaz un piston
ntr-un cilindru).
4
3
1
Q
2
V
p
Q
1

2
Aceast transmitere a cldurii ctre substana de lucru poate fi imaginat ca
producndu-se la o temperatur constant a gazului (mai exact scderea temperaturii
gazului ca urmare a destinderii este compensat de aportul de cldur din exterior). Se
realizeaz deci, o transformare izoterm la T
1
= const. Dup ce gazul se destinde pn
la o anumit stare (2) aportul de cldur nceteaz aa c destinderea gazului se face
fr aport de cldur, deci adiabatic. n cursul destinderii adiabatice temperatura
substanei de lucru scade deoarece lucrul mecanic este produs pe seama scderii
energiei interne.
Dup ce gazul a atins starea (3) de temperatur T
2
, destinderea care produce lucru
mecanic nceteaz iar substana de lucru ncepe s revin la starea iniial. Datorit
42
lucrului mecanic produs de la o surs exterioar oarecare, gazul se comprim i n
cursul acestei comprimri degaj o anumit cantitate de cldur care este transmis
sursei reci a crei temperatur T
sr
< T
2
. Acest transfer de cldur de la substana de
lucru la sursa rece se produce astfel nct temperatura gazului n timpul comprimrii
rmne constanta. Altfel spus, comprimarea se face urmnd izoterma T
2
= const.
Dup ce gazul atinge starea (4) schimbul de cldur nceteaz dar gazul continu s se
comprime (adiabatic) pn n starea iniial. Deci ciclul Carnot se compune din dou
izoterme i dou adiabate. Lucrul mecanic produs de gaz este reprezentat de aria de
sub curba 1-2-3, cel efectuat asupra gazului de aria de sub curbele 3-4-1 iar lucrul
mecanic util furnizat unui receptor exterior este aria ciclului 1-2-3-4. Q
1
este cldura
furnizat substanei de lucru de ctre sursa cald, Q
2
cldura cedat de substana de
lucru sursei reci. Dat fiind c aportul de cldur de la sursa cald la substana de lucru
se produce n timpul transformrii 1-2 la o diferen de temperatur constant T
sc
- T
1

iar cedarea de cldur sursei reci n timpul transformrii 3-4 tot la o diferen de
temperatur finit T
2
- T
sr
este evident ca transformrile1-2 i 3-4 sunt
ireversibile.Ireversibilitatea tansformrilor poate fi redus aprope la zero dac
diferena dintre temperatura corpului de lucru i cea a sursei calde este infinit de mic:
T
1
= T
sc
- dT
T
2
= T
sr
+ dT
Dac aceste condiii sunt ndeplinite i dac destinderea gazului n 2-3 ca i
comprimarea sa n 4-1 se efectueaz fr frecri, ciclul considerat devine reversibil.
ntr-adevr s analizm un ciclu Carnot descris de aceeai substan de lucru i
aceleai dou surse ns n sens invers.










Gazul se dilat urmnd adiabata 1-4 i efectund un lucru mecanic. Temperatura
scade n cursul destinderii adiabatice. Dup ce atinge starea (4) n care temperatura
(T
II
) nu difer dect cu o valoare mic fa de cea a sursei reci, destinderea adiabatic
nceteaz;
4
3
1
Q
2

V
p
Q
1

2
T
II
= T
sr
- dT
Gazul se destinde, urmnd izoterma 4-3 (T
II
= const) primind cldur de la sursa rece.
n continuare asupra gazului se efectueaz luceru mecanic din exterior n
comprimarea adiabatic 3-2 i gazul se nclzete.Starea (2) se alege astfel nct
temperatura gazului (T
I
) s fie superioar temperaturii sursei calde cu o cantitate
infinit mic: T
I
= T
sc
+ dT. gazul este comprimat n continuare, urmnd izoterma T
I

ceea ce duce la starea sa iniial (1). Compararea egalitilor dintre temperaturi ne
arat c T
1
=T
I
i T
2
= T
II
cu o precizie de pn la o mrime infinit mic. Aceasta
nseamn c ntr-un ciclu Carnot invers starea substanei de lucru se modific ntr-un
acelai interval de temperatur ca i cea dintr-un ciclu Carnot direct. Lucrul mecanic
pe ciclu va fi - L; semnul minus arat c lucrul mecanic este furnizat de ctre o surs
exterioar. Q
2
este luat de la sursa rece i transferat sursei calde. n plus, sursa cald
43
mai primete i o cantitate de cldur echivalent lucrului mecanic pe ciclu furnizat
din exterior : Q
1
= Q
2
+ L
ciclu
. Deoarece T
1
=T
I
i T
2
= T
II
n ciclu invers sursa rece
cedeaz ceeai cldur pe care o primete n ciclul direct iar sursa cald primete
aceeai Q
1
pe care o furnizeaz n ciclul direct. Deci lucru mecanic consumat de o
surs exterioar pentru realizarea ciclului invers este acelai cu lucrul mecanic
furnizat consumatorului exterior n ciclul direct.
Aadar, am realizat un ciclu Carnot invers, urmnd exact drumul ciclului
direct, adic ntr-un mod reversibil.
Aceast reversibilitate a ciclului a fost obinut datorit egalitii (cu o precizie pna
la o mrime infinit mic) temperaturilor sursei calde i substanei de lucru i sursei
reci i substanei de lucru. Daca diferena de temperatur dintre sursa de cldur i
substana de lucru ar fi finit atunci ciclul ar fi ireversibil.
Revenind la egalitatea lui Clausius, dac ciclul ar consta din n transformri
izoterme crora le corespund sursele de cldura la temperaturile T
1,
T
2
,.......T
n
,prin
defalcarea n n-1 cicluri Carnot se poate generaliza relaia (4.24). Orice ciclu
reversibil care are o configuraie oarecare poate fi reprezentat ca o sum de cicluri
Carnot elementare, fiecare fiind compus din dou adiabate i dou izoterme.Primirea
i cedarea de cldur n fiecare dintre aceste cicluri elementare se realizeaz urmnd
izoterme. Aa cum am mai spus, pentru aceasta este necesar s existe un numr infinit
de mare de cicluri elementare. Suma ciclurilor Carnot elementare este perfect
echivalent cu un ciclu reversibil primar oarecare. ntr-adevr, deoarece adiabatele
comprimrii i destinderii fiecrui ciclu Carnot elementar sunt dispuse la o distan
infinit mic una de alta, fenomenele de schimb de cldur pot fi considerate
izotermice; fiecare adiabat, cu excepia celor dou extreme, fiind parcurs de dou
ori i n sensuri inverse, lucrul mecanic total al ciclului rmne neschimbat, deoarece
se afla pe cicluri Carnot elementare.






3
2
1
6
Fig. 4.7





Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
1
1
4
3
2
2
5
3
0
0
+ =
+ =
se adun i rezult:
Q
T
Q
T
Q Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
1
1
2
2
4 5
3
1
1
2
2
3
3
0
0
+ +
+
=
+ + =

Aadar, se poate generaliza prin:

Q
T
i
i i
n
=

=
1
0 4.25
Numarul n de izoterme legate prin adiabate poate fi orict de mare. n felul acesta
pentru o transformare ciclic reversibila oarecare, ciclul se mparte ntr-o mulime de
cicluri Carnot infinit de mici (fig. 4.7) si suma (4.25) extinsa la ntreg conturul
ciclului, devine:
44

Q
T
rev

= 0 4.26
Aceasta este integrala lui Clausius pentru un ciclu reversibil. n aceast
expresie T reprezint temperatura sursei cu care vine n contact agentul termic
(substana de lucru) pe o poriune elementar a ciclului i cu care schimb caldura
elementar Q. Ciclul fiind presupus reversibil, temperatura T a sursei este egal cu
temperatura agentului termic care evolueaz n ciclu.

4.4.4. ENTROPIA. Forma general a principiului al doilea pentru procese
reversibile
Ecuaia (4.26) arat c mrimea Q/T reprezint o diferenial totala exact,
aadar, are proprietile unei mrimi de stare. Clausius i-a dat numele de entropie- S.
Deci, dS
Q
T
=

4.27
Mrimea definit prin ecuaia (4.27), numit entropie absolut are urmtoarele
proprieti:
este mrime de stare aditiv, conservativ n procesele izentropice;
este definit pna la o constant arbitrar;
n cazul proceselor ciclice, variaia entropiei este zero.
Asemnarea dintre ecuaia Q= TdS i L = Ada permite interpretarea temperaturii ca
o for generalizat termic a sistemului, S fiind un parametru de tip coordonat
generalizat pentru procesul de transmisie a cldurii.
Ecuaia (4.27) constituie exprimarea cantitativ a principiului al doilea al
termodinamicii, pentru procese cvasistatice reversibile: forma general a principiului
al II-lea pentru procese cvasistatice reversibile.
Ecuaia
Q
T

= 0 constituie expresia matematic a principiului al II-lea al

termodinamicii pentru procese ciclice (aceasta exprim univocitatea funciei S).
Integrala lui dS de-a lungul unei curbe deschise (transformare reversibil n care
starea iniial i final nu coincid) nu depinde dect de starea iniial i cea final.

Q
T
dS S S
rev
f
i
f
i
f

= = ( ) (
i
) 4.28


4.4.5. Consideraii matematice n legtur cu caracterul olonom al
cldurii
ntruct

i
i
conform ecuaiei calorice (de exemplu):
cldura reprezint o form Pfaff de ordinul nti se pune
problema cercetrii caracterului ei olonom sau neolonom.
Q C dT da
A a
i
i
= +

Fie o funcie F(x,y), pentru care putem scrie:

dy y x N dx y x M F ) , ( ) , ( + = 4.29
cu M i N funcii continue derivabile.
Teorem: pentru ca expresia 4.29 s fie diferenial total exact a unei funcii de
dou variabile este suficient s fie satisfcut relaia:
x
N
y
M

= adic,

2 2
F
y x
F
x y
= 4.30
45
Dac
x
N
y
M

atunci F este o form Pfaff i exist ntotdeauna o functie (x,y)

astfel nct produsul (x,y)F admite o difereniala total. (x,y) se numete factor
integrant.
(x,y)F = dG(x,y) =

G
x
dx
G
y
dy + 4.31
Ecuaia (x,y)F = 0 admite o familie de curbe integrale F
*
(x,y) = ct.; curbele se
numesc adiabate.
Formele Pfaff care admit diferenial sau factor integrant se numesc olonome iar n
caz contrar neolonome.
Formele olonome conduc ntotdeauna la o familie de adiabate (curbe sau suprafee)
care este legat de o funcie care admite diferenial.
Caldura elementar Q reprezint o form Pfaff care pentru sistemele termodinamice
simple este ntotdeauna olonom (admite factor integrant). Proprietatea de olonomie
implica definirea entropiei:
dS = (V,T)Q; (V,T) =(T)(S), adic entropia este definit pn la un factor
arbitrar. (T) = 1/T i rezult dS = Q/T cu S = S(a
i
, T).

4.5. Principiul al II-lea al termodinamicii pentru procese
ireversibile (nestatice)
Dac integrala
Q
T

= 0 (4.26) nu este nul ci are o valoare, nseamn c ciclul

este ireversibil. Cu ct valoarea este mai mare, cu att ciclul este mai departe de
reversibilitate. De aici rezult ideea c variaia de entropie poate fi folosit drept
criteriu de apreciere a reversibilitii.

4.5.1. Integrala lui Clausiu pentru procese termodinamice ciclice
ireversibile
Se consider dou maini termice M
1
i M
2
care lucreaz dup cicluri Carnot,
folosind aceleai surse de cldur R(T
1
) i R(T
2
).

R(T
1
)
Q
1
Q
1

L
1
M
1
M
2
L
2



Q
2
Q
2

R (T
2
)

Fig.4.8.
M reversibil
1
main
M
2
main ireversibil






Mainile funcioneaz astfel nct
agenii termici respectivi primesc aceeai cantitate de cldur de la sursa cald. n
consecin, sistemul compus (M
1
+ M
2
) va parcurge de asemenea un proces ciclic
biterm ireversibil, obinut prin reunirea a n cicluri reversibile efectuate de M
1
i a m
cicluri ireversibile efectuate de M
2
.

R(T
1
) R(T
2
)
M
1
nQ
1
nQ
2


46
M
2
mQ
1
mQ
2


M
1
+ M
2
nQ
1
+ mQ
1
nQ
2
+ mQ
2


Punem condiia nQ
2
+ mQ
2
= 0; atunci transformarea sistemului M
1
+ M
2
este
monoterm. Dat fiind c transfomarea lui M
2
este ireversibil, atunci ntreaga
transformare a sistemului M
1
+ M
2
este ireversibil i avem conform cu formularea
primar a principiului al II-lea:
nQ
1
+ mQ
1
< 0 4.32
Aadar,
n
m
Q
Q
=
2
2
'
i
nQ
T
nQ
T
1
1
2
2
0 + =
Rezult: nQ
T
T
nQ
1
1
2
2
= sau

2
2
1
1
mQ
T
T
nQ = 4.33
pentru c T
1
0 , nlocuind 4.33 n 4.32 se obine:
mQ
T
T
mQ
1
1
2
2
0
' '
+ .34 < 4
De unde se poate scrie:
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0
' '
+ < 4.35
Relaia 4.35 poate fi extins la orice ciclu format dintr-o mulime de cicluri
Carnot ireversibile:

Q
T
i
i i
n
=

<
1
0 4.36
Fig.4.9 Ciclu oarecare ireversibil divizat n cicluri
Carnot elementare ireversibile
p

Q
i,1
b
a M

c
i,2

d
V
N Q








n cursul proceselor elementare ab i cd, temperatura variaz infinitezimal cu
dT. Dac neglijm variaia infinitezimal dT, atunci ab i cd sunt izoterme
ireversibile, pentru c aparin ciclului ireversibil. Transformrile ad i cb sunt prin
ipotez, transformri adiabatice reversibile. Deci pentru ciclul Carnot elementar
ireversibil abcd, funcia Carnot se scrie:

Q
T
Q
T
i i , , 1
1
2
2
0 +

< 4.37
Pentru toate ciclurile infinitezimale Carnot care alctuiesc ciclul ireversibil oarecare
se obine:

Q
T
i
i i
n
=

<
1
0 4.38
Procesul de trecere la limit (n) va conduce n cazul transformrii ciclice
ireversibile la integrala:
47

Q
T
irev

< 0 4.39
Aceasta este integrala Clausius pentru un ciclu ireversibil oarecare. Ea este negativ
spre deosebire de cazul proceselor ciclice reversibile cnd este zero.


4.5.2. Forma general a principiului al II-lea al termodinamicii pentru
procese ireversibile

Ecuaia (4.39) este important pentru c ea conduce la formularea matematic
a principiului al doilea pentru procese ireversibile, oferind un criteriu cantitativ de
apreciere a ireversibilitii.
S considerm o transformare ireversibil ntre strile
1

2
(Fig.4.10) i o
transformare reversibil
2

1
.

Q
T
Q
T
Q
T
irev irev rev

= +
2
2
1
0 4.40 <
1
1

p

Fig.4.10:

2

1
transformare reversibil

1

2
transformare ireversibil


V


Dar pentru procesul reversibil
2

1
, rezult:

Q
T
Q
T
rev rev
2
1
1
2

= 4.41
nlocuind (4.41) n (4.40) se obine:

Q
T
Q
T
irev rev
1
2
1
2
0

<
adic:

Q
T
Q
T
irev rev
1
2
1
2

< 4.42
Dar conform cu cele artate anterior,

Q
T
rev
1
2

reprezint variaia mrimii de stare -

entropia.
Astfel: ) (
1 2
2
1
S S
T
Q
irev
<

4.43
Aceasta este formularea matematic a principiului al II-lea pentru procese ireversibile.
Ea afirm: n transformrile ireversibile valoarea Integralei lui Clausius este mai
mic dect variaia entropiei.
Principiul al II-lea poate fi exprimat, n general, astfel:
48
( ) S S
Q
T
2 1
1
2

4.44
sau pentru un proces elementar:
dS
Q
T

4.45
Aceasta arat c entropia poate constitui o msur a gradului de ireversibilitate a
proceselor termodinamice.
n cazul sistemelor izolate adiabatic, 4.45 devine:
dS 0 , 4.46 S S
2

1

n cazul proceselor adiabatice, n general pentru sisteme izolate adiabatic, n care se

desfoar procese reversibile sau ireversibile, entropia rmne constant sau nu
poate dect s creasc. Adic pentru un sistem izolat, integrala Clausius este nul,
deoarece sistemul nu schimb cldur cu mediul ambiant i deci:


( )
.
S S
sist izolat 2 1
0 4.46

Entropia unui sistem izolat nu poate s scad; ea se menine constant dac n
sistem se desfoar numai procese reversibile i crete dac n sistem au loc procese
ireversibile.
Dac n starea iniial sistemul se afl n echilibru termodinamic intern, entropia
va rmne constant n timp.
n cazul n care, starea iniial a sistemului termodinamic este de neechilibru
termodinamic, n sistem se desfoar procese spontane ireversibile, care tind s
aduc sistemul ntr-o stare de echilibru termodinamic; n acest caz, conform cu
ecuaia 4.46, entropia va crete, tinznd ctre o valoare final maxim. Odat atins
aceast valoare, sistemul va rmne n echilibru pna la eventuala ridicare a izolrii,
ceea ce se exprim prin:
dS = 0 d S
2
0 < 4.47
ntr-un sistem izolat, echilibrul presupune egalizarea temperaturilor tuturor
corpurilor care alctuiesc sistemul; dup stabilirea echilibrului nu se mai poate
produce n sistem transformarea cldurii n lucru mecanic, deoarece lipsesc sursele de
cldur de temperaturi diferite. Deci creterea entropiei unui sistem izolat reprezint
o msur a degradrii energiei, adic a reducerii capacitii de producere a lucrului
mecanic n interiorul sistemului.


4.5.3. Sursa de entropie
Cu ajutorul entropiei ca funcie de stare, definit pe baza principiului al doilea,
se poate stabili sensul n care se desfoar procesele n natur.
n cazul sistemelor neizolate, entropia variaz att datorit ireversibilitii proceselor
ct i datorit schimbului de cldur cu exteriorul.
Astfel, dac exprimm principiul al II-lea sub forma:
TdS Q 0 4.48
unde Q este cldura schimbat de sistem cu mediul exterior; notm cu
Q TdS Q = ,
cldura necompensat cum a fost numit de Clausius i ecuaia (4.48), devine
(Q intervine n procesele ireversibile i este zero n cele reversibile):
49
Q 0 4.49
innd seama de aceast notaie, variaia de entropie va fi:
dS
Q
T
Q
T
d S d S
e i
= + = +

4.50
unde d
e
S se datorete schimbului de cldur Q cu mediul exterior iar d
i
S reprezint
entropia produs datorit creerii de cldur necompensat Q n interiorul sistemului
n urma unui proces care se desfoar ireversibil.
Deci, din (4.50) rezult c entropia unui sistem variaz fie datorit
transportului de entropie de la sistem spre mediu sau din mediu spre sistem (d
e
S), fie
prin crearea ei n sistem (d
i
S).
Variaia entropiei externe, d
e
S poate s fie pozitiv, negativ sau nul, n funcie de
interacia sistemului cu mediul.
Astfel, pentru un sistem izolat adiabatic, care nu schimb nici materie nici cldur cu
mediul exterior, d
e
S=0 iar d
i
S0 !!
Entropia poate fi creat n sistem dar nu poate fi distrus.
n cazul sistemelor deschise care pot schimba att caldur ct i materie cu
mediul, semnul entropiei externe este identic cu semnul cantitii de cldur
schimbat cu mediul exterior, n acord cu convenia general de semn pentru pierdere
sau ctig de energie.
Entropia creat n sistem este ntotdeauna pozitiv; n procese ireversibile se creeaz
entropie, nu se distruge (d
i
S>0).
Dac sistemele sunt izolate: dS= d
i
S
d
i
S0 4.51
n cazul proceselor cvasistatice d
i
S=0, iar variaia entropiei sistemului este egal cu
entropia extern.
O problem fundamental n termodinamica proceselor ireversibile este
exprimarea variaiei de entropie n timp:

dS
dt
d S
dt
d S
dt
e i
= + 4.52
Primul termen al membrului al doilea reprezint viteza schimbului de entropie cu
mediul, iar al doilea termen reprezint viteza cu care se produce entropie n sistem, n
urma unui proces.
Se definete n felul acesta, sursa de entropie (producia de entropie), P, ca
entropia produs n unitatea de timp i volum, ntr-o zon dat a unui sistem:
P
d S
dt
i
= 4.53
O transformare ireversibil este caracterizat de o valoare pozitiv a sursei de
entropie. Valoarea sa scade n cursul unui proces. Ecuaia de bilan pentru sursa de
entropie este:
P0 4.54
ntr-o transformare ireversibil sursa de entropie este totdeauna i
pretutindeni mai mare dect zero, iar ntr-un proces reversibil ea se anuleaz.

4.5.4. Formulri echivalente ale principiului al II-lea al termodinamicii
Sintetiznd consideraiile privind transformarea monoterm i biterm
susinute de rezultate experimentale certe, se pot da mai multe enunuri ale
principiului al II-lea al termodinamicii care sunt echivalente sau se completeaz
reciproc, dup cum urmeaz:
50
Este imposibil s se construiasc o main monoterm sau un perpetuum mobile
de spea aII-a.
Este imposibil un proces ciclic n care cldura s treac de la un termostat cu
temperatur sczut la un termostat cu o temperatur ridicat, fr nici-o
modificare n mediul exterior (Clausius).
Nu este posibil un proces ciclic al crui unic rezultat s fie efectuarea de lucru
mecanic pe seama scderii energiei interne a unui singur termostat (Thomson).
n vecintatea oricrei stri de echilibru a unui sistem termodinamic, omogen,
exist stri care nu pot fi atinse n mod adiabatic (principiul inaccesibilitii
adiabatice - Caratheodory). Acest enun reprezint faptul c adiabatele nu se
intersecteaz, aa cum principiul zero afirma c izotermele nu se intersecteaz.
Orice sistem termodinamic este caracterizat de o funcie univoc de stare numit
entropie, care ntr-un proces elementar satisface relaia dS
Q
T

, coninnd
afirmaia: pentru sistemele izolate adiabatic n care se desfoar procese
reversibile sau ireversibile, entropia rmne constant sau nu poate dect s
creasc.
Analiznd coninutul principiilor I i II se poate realiza o comparaie ntre U i
S:
a) Energia intern U se conserv pentru sisteme izolate; cu ajutorul ei nu se
poate face distincie ntre strile iniial i final, adic nu poate fi indicat sensul n
care se desfoar procesle.
S, dimpotriv, pentru sisteme izolate adiabatic n care se desfoar procese
ireversibile crete indicnd sensul lor de desfurare.
b)U nu poate fi creata i nici distrus. S poate fi creat n procesle
ireversibile dar nu poate fi distrus.
c) Creterea entropiei n procese ireversibile indic faptul ca energia intern se
depreciaz, devine din ce n ce mai puin accesibil transformrii n lucru mecanic. L
maxim se obine n procese reversibile (ideale) n care S rmne constant.
d) Principiul I este legat de posibilitatea transformrii integrale a L n Q,
stabilind echivalena cantitativ a celor dou mrimi, iar principiul al II-lea este n
legtur cu posibilitatea transformrii pariale a Q n L, afirmnd neechivalena
calitativ a acestor mrimi.
e) Principiul al II-lea este de natur statistic avnd sens numai pentru sisteme
macroscopice finite n spaiu i timp i nu are acelai grad de generalitate ca principiul
I.


Completare la temperatura termodinamic absolut
Acum suntem n msur s demonstrm ca T este o funcie cresctoare de
temperatura empiric. Fie deci doua surse termice de temperaturi
1
i
2
i funciile:
T
1
=(
1
) i T
2
==(
2
).
Presupunem c
1
>
2

Fie A un sistem care nu poate interaciona cu mediul dect termic i n starea iniial
are temperatura
2
. Dac punem sistemul A n contact cu un termostat de temperatur

1
, atunci A primete o cldur Q
1
pn i atinge noua stare de echilibru (Q
1
>0).
Apoi, dac readucem sistemul A n contact cu
2
, atunci A va ceda termostatului de
temperatur
2
cldura Q
2
<0 i revine n starea sa iniial. Deci U = 0. Cum deja am
presupus c L=0, se obine: Q
1
+Q
2
=0 i Q
2
=-Q
1
.
51
Procesul fiind biterm i ireversibil, se poate scrie inegalitatea lui Clausius:

Q
T
Q
T
1
1
2
2
0 + <
de unde : Q
T T
1 1
0
1 2

< i T
1
> T
2
deoarece Q > 0
Deci:
1
>
2
determina T
1
> T
2
tocmai ceea ce trebuia demonstrat.

Monotonia temperaturii termodinamice ne confirm ca relaia de definiie T = ( )
definete o scar de temperatur.











52
5. APLICATII ALE PRINCIPIILOR TERMODINAMICII

5.1.Randamentul motoarelor termice
Dup cum am vzut, al doilea principiu al termodinamicii a fost stabilit din
analiza funcionrii mainilor termice.innd seama c schimbul de caldur dintre
corpul de lucru i termostate este reveribil numai dac are loc n mod izoterm, i c
ciclul Carnot este o transformare reprezentat prin dou izoterme i dou adiabate, aa
cum am coniderat anterior, putem reprezenta ciclul astfel:

T
1 T
1
Q
1
2



T
2
4 Q
2
3
S



Subliniem faptul c dac un sistem efectueaz o transformare ciclic,
schimbnd cldur cu dou termostate de temperaturi date, atunci unicul ciclu
reveribil este ciclul Carnot. Maina biterm al crui corp de lucru efectueaz un ciclu
reveribil se numete main Carnot, iar toate celelalte sunt maini biterme
ireveribile.
Presupunem c T
1
> T
2
, adic R(T
1
) - sursa cald (nclzitor) i R(T
2
) - sursa
rece (rcitor); Q Q
1
> .
2
Q
1
este primit de la R(T
1
) i Q
2
este cedat sursei rece,
lucrul mecanic efectuat pe fiecare ciclu fiind: L = Q
1
- Q
2

Pentru a caracteriza eficiena funcionrii unei astfel de maini se introduce noiunea
de randament termic, care se definete ca:
= =
lucrulmecanicpeciclu
calduraprimitapeciclu
L
Q
1

Conform principiului al doilea
Q
T

= 0 adic
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
1
2
2
3
3
4
4
1
0

+ + + =
Integralele 2-3 i 4-1 sunt zero pentru c transformrile sunt adiabatice i rezult:
. 0
2
2
1
1
=
T
Q
T
Q

Ca urmare, =

=
Q Q
Q
T
T
1 2
1
2
1
1 5.1
Din expreia randamentului se observ c acesta nu depinde de substana de lucru
ci este determinat numai de temperaturile rezervoarelor termice (prima teorem
Carnot).
Randamentul ciclului Carnot mai mic dect 1 arat c n natur nu se poate realiza
dect converia parial a cldurii n lucru mecanic i c acest proces implic n mod
1
obligatoriu cedarea unei pri Q
2
din cldura primit de substana de lucru, la o
temperatura T
2
< T
1
.
Converia parial a cldurii n lucru mecanic arat la rndul su c aciunea
termic este mult deosebit de alte tipuri de aciuni care se manifest n natur. n
urma proceselor ciclice, orice tip de aciune se poate transforma integral n aciune
termic, dar aciunea termic se transform doar parial n alte tipuri de aciuni,
conform principiului al II-lea. De aici, afirmaia c principiul al doilea arat
neechivalena calitativ dintre cldur i lucru mecanic.
Dac maina biterm funcioneaz dup un ciclu oarecare ireveribil, atunci,
innd seama de inegalitatea lui Clausius relaia 1 conduce la : 1
2
1
2
1
<
Q
Q
T
T

i
T
T
< 1
2
1
5.2
Deci, randamentul mainii termice ireveribile care funcioneaz, schimbnd cldur
cu aceleai termostate ca maina Carnot, este ntotdeauna mai mic dect randamentul
mainii Carnot.
Expreia 5.2 reprezint coninutul celei de-a doua teoreme Carnot: randamentul
oricrei maini biterme care funcioneaz cu aceleai termostate de temperaturi T
1
i
T
2
, nu poate depi randamentul mainii ideale Carnot.
Cu alte cuvinte, ireveribilitatea diminueaz randamentul de converie a cldurii n
lucru mecanic, contribuind n plus la degradarea energiei interne. Pentru refacerea
calitii energiei interne este necesar totdeauna o compensaie.
Randamentul mainilor termice n afar de faptul c nu poate avea valoarea 1, are
o limit superioar impus de capacitatea energiei de a se transforma dintr-o
form ntr-alta, de neechivalena calitativ dintre cldur i lucru mecanic.
Din relaia (5.2) rezult c randamentul mainii Carnot este subunitar i cu att
mai mare cu ct T
2
/T
1
este mai mic.
Se poate calcula care din cele dou surse influeneaza mai mult randamentul:

T
T
T
1
2
1
2
=

T T
T
T
2 1
1
1
2
1
= = i ntruct T
1
>T
2
rezult

T T
1 2
<
Deci, variatia temperaturii sursei calde influenteaza mai puin randamentul ciclului
Carnot prin comparaie cu variaia temperaturii sursei reci. Altfel spus, randamentul
crete dac scade temperatura sursei reci.
ciclului Carnot este egal cu 1 numai dac Q
2
=0 i T
2
=0, n contradicie cu
formularea de baz a principiului al II-lea al termodinamicii. n cazul n care Q
2
=0 i
T
2
=0, izoterma se confund cu adiabata i ciclul nu se poate nchide. Cu alte cuvinte
nu este poibil un ciclu Carnot cu rezervorul rece n stare de zero absolut.
Dupa destinaia lor, mainile termice se mpart n trei tipuri principale:
-motoare termice
-pompe termice (pompe de caldur)
-maini frigorifice
Motorele termice, despre care am vorbit, transform Q n L; pompele termice pe
seama unui L cheltuit i a cldurii luate de la mediu (cu temperatura mic), nclzesc
corpuri cu temperatura mai mare; maini frigorifice care cu ajutorul lucrului mecanic,
L cheltuit iau caldura Q de la corpul care se rcete i o transmite mediului
nconjurtor.
Maina Carnot poate funciona i ca main frigorific.
2



Corpul de lucru pe seama lucrului mecanic efectuat de mediul exterior, primete
cldura Q
2
de la sursa rece i transmite ntr-un ciclu cldura Q
1
=Q
2
+L, sursei calde.



T
1 Q
1
2
T


T
2
4 Q
2
3
S
1








Eficiena unei maini frigorifice este determinat de coeficientul de rcire:
= =

Q
L
Q
Q Q
T
T T
2 2
1 2
2
1 2
5.3
i poate fi o mrime subunitar, supraunitar sau zero.
Eficiena pompei de cldur:
= =

Q
L
T
T T
1 1
1 2
cu T
1
> T
2
5.4


5.2. Relaia fundamental a termodinamicii. Aplicaii

Principiul zero introduce temperatura T ca parametru de stare i pentru
sistemele la echilibru arat c forele generalizate sunt funcii de coordonatele
generalizate i temperatur i la fel energia intern:
( ) T a a a A A
n i i
, ,...... ,
2 1
= i ( ) T a a a U
n
, ,...... ,
2 1
= U
Principiul I : exprimarea matematic infinitezimal: dU = Q - L i finit:
cu convenia c: pentru Q>0 sistemul primete cldur;Q<0, sistemul
cedeaz cldur;L>0, sistemul efectueaz lucrul mecanic; L<0, asupra sistemului se
efectueaza lucrul mecanic.
L Q U =
Principiul al II-lea: exprimarea matematic infinitezimal dS
Q
T

Combinnd expreiile matematice ale principiului I i al II-lea se obine:

dS
dU L
T
sau dU TdS L
+

, , 5.5
Deci ecuaia dS
dU A da
T
i i
i

5.6
reprezint ecuatia fundamentala a termodinamicii; egalitatea este valabila n cazul
proceselor termodinamice reveribile iar inegalitatea n cazul celor
ireveribile.Comparnd expreiile, pentru procese cvaistatice: TdS= Q cu L =
3
A da
i i
i

, rezult c dac ntr-o diagram (p,V) , L = pdV reprezinta aria de sub

curba de transformare, n coordonate (T,S) aria de sub curba va reprezenta cldura.
Avantajele utilizarii diagramei (T,S)
este comod n sensul c ea reprezint imediat i sugestiv att caldura schimbat
n cursul ciclului ct i lucrul mecanic produs de corpul de lucru ntr-un ciclu:
aria Q Q L
ciclu
= =
2 1

permite s se vad n ce poriuni ale ciclului caldura este furnizata substanei de
lucru i n ce poriuni ea este primit de la substana de lucru: unui aport reveribil
de cldur i corespunde o cretere de entropie, iar unei cedri de cldur, o
micorare a entropiei.


5.2.1. Relaii difereniale de dependen ntre funciile de stare i parametri de
stare pentru un sistem termodinamic implu

Utiliznd relaia fundamental a termodinamicii pot fi stabilite relaii
difereniale de dependen ntre funciile de stare pentru un sistem termodinamic
implu:
1
0
(V,T) : U = U(V,T)
p = p(V,T)
S = S(V,T)
dU = TdS pdV

|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
V
V
S
T
T
S
S
V
V
U
T
T
U
U
T V
T V
d d d
d d d

|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
)
`

+
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
V
V
S
T
T
S
S
V
V
U
T
T
U
T
S
T V
T V
d d d
d p d d
1

+
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

p
V
U
T V
S
T
S T
C
T
U
T T
S
T T
V
V
V V
1
1

5.7.
4
Deoarece S(V,T) i U(V,T) sunt difereniale totale exacte,
T V
S
V T
S

2 2
i
T V
U
V T
U

2 2
;
Foloind aceste identiti se obine:

p
T
p
T
V
U
V T

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

5.8.

v T
T
P
V
S
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

care reprezint o relaie Maxwell. 5.9.

2
0
(p,T) : H = H(p,T)
V = V(p,T)
S = S(p,T)
dU = TdS pdV

|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
p
p
S
T
T
S
S
p
p
H
T
T
H
H
T
p
T
p
d d d
d d d

|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

(
(

|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
p
p
S
T
T
S
S
p
p
H
T
T
H
T
S
T
p
T
p
d d d
d V d d
1

(
(

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

V
p
H
T p
S
T
S T
C
T
H
T T
S
T T
p
p
p p
1
1

5.10

Deoarece S(p,T) i H(p,T) sunt difereniale totale exacte,
T p
S
p T
S

2 2
i
T p
H
p T
H

2 2
;
Foloind aceste identiti se obine:

p
T
T
V
T V
p
H
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

5.11
p
T
T
V
p
S
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

a doua relaie Maxwell. 5.12

5.2.2. Calculul energiei interne, entalpiei i entropiei
Energia
( ) dV dT C dU T V, U U
V (

|
.
|

\
|

+ = = p
T
p
T
V

5
( )
(

.
|

\
|

+ = dV dT C T V, U
V
p
T
p
T
V
5.13

Ca s se rezolve ecuaia integralo-diferenial trebuie cunoscut dependena
lui C
V
de temperatur i ecuaiile de stare ale sistemului termodinamic.
Pentru gazul ideal: C
V
= ct,
V
R
=
|
.
|
\

V
T
p

|
rezult 0 =
|
.
|

\
|

T
V
U

U(T) = C
V
T + U
0


5.14

Entalpia H = H(p,T)
dp
T
V
T V dT dp
p
H
dT
T
H
dH
p
T
p (
(

|
.
|

\
|

+ =
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
p
C
( ) dp
T
V
T V dT T p H
p

(
(

|
.
|

\
|

+ =
p
C , 5.15
Pentru gazul ideal: C
p
= ct,
p
R
=
|
.
|
\

p
T
V

|
rezult 0 =
|
|
.
|
\

T
p
H

|

Ca urmare, H(p,T) = C
p
T+H
0
Entropia
) , ( T V S
dV; dT
T
C
dS deci dV dT dS
V
V
T V
|
.
|

\
|

+ =
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
T
p
V
S
T
S

rezult dV
T
p
T
dT
S
V
|
.
|

\
|

=
V
C 5.16
) , ( T p S
; dp dT
T
C
dS deci dp dT dS
p
p
T
p
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
T
V
p
S
T
S

rezult dp
T
V
T
dT
S
p
|
.
|

\
|

=
p
C 5.17
) p S , ( V
; - dS deci dp dV dS
V p
V
p
dV
T
p
dp
T
V
p
S
V
S
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
rezult ( ) dp
T
V
dV
T
p
p V S
p
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
V
, 5.18

Pentru gazul ideal, expreiile variaiei de entropie se pot calcula, innd seama de
ecuaia de stare RT pV = i de faptul c C
V
=const i C
p
=const.

+ =
|
.
|

\
|

=
V
dV
R T d C dV
T
p
T
dT
S
V
V
ln C
V

0
ln ln S V R T C S
V
+ + = 5.19

6

+
|
.
|

\
|

=
p
dp
R T d C dp
T
V
T
dT
S
p
p
ln C
p

0
ln ln S p R T C S
p
+ = 5.20
( )

=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
p
dp
R
V
dV
R dp
T
V
dV
T
p
p V S
p

V
,
0
ln ln S p R V R S + = 5.21


5.3.Procese termodinamice fundamentale
Procesele n care o marime termodinamica i pastreaza valoarea constant
sunt coniderate procese termodinamice fundamentale datorit importanei lor
teoretice i aplicative. Astfel de procese sunt:
procese adiabatice, caracterizate prin Q=0;
procese politropice, caracterizate prin capacitatea calorica constanta;
procese izoterme, caracterizate prin temperatura constanta;
procese izocore, caracterizate prin volum constant;
procese izobare, caracterizate prin preiune constant.
Vom studia principalele transformri termodinamice n vederea stabilirii legilor care
le guverneaz pentru sisteme termodinamice imple.

5.3.1.Procese adiabatice
Se numete transformare adiabatic transformarea termodinamic n cursul
creia sistemul nu primete i nici nu cedeaz cldur: Q = 0.
n condiii reale o transformare este adiabatica daca sistemul este nzestrat cu o
bun izolaie termic sau dac destinderea (sau comprimarea) gazului se face att de
rapid nct, practic nu are loc nici un fel de schimb de cldur ntre sistem i mediu.
Deoarece pentru o transformare reveribil principiul al doilea TdS = Q, n
transformarea adiabatica dS = 0. Cu alte cuvinte o transformare adiabatic reveribil
este n acelai timp i izentropic.
Transformarea adiabatic poate fi i ireveribil.De exemplu curgerea unui gaz real
printr-un tub rugos, nzestrat cu nveli adiabatic care nu permite schimbul de caldur.
Curgerea gazului va fi, n consecin, adiabatic pentru c nu primete i nici nu
cedeaz cldur. Curgerea unui gaz real ntr-un tub rugos fiind nsoit ntotdeauna de
frecare, care produce o diipare de energie de ctre fluidul care curge, aceast
transformare este ireveribil i ca orice proces ireveribil antreneaz o cretere a
entropiei: TdS > Q.
n cazul transformarii adiabatice ireveribile examinat, Q = 0, dar dS>0, deci
transformarea adiabatic nu este i izentropic.
Prin urmare se poate spune c orice transformare izentropic a unui sistem
izolat este adiabatic, ns reciproca nu este adevarat dect n cazul transformarilor
reveribile.
n acest paragraf ne referim la transformarile reveribile (dS =0) i vom analiza
relaiile dintre parametrii diverselor stri ntr-o transformare adiabatic reveribil.
Pentru aceasta vom deduce ecuaia diferenial a unei transformari izentropice.

Q dU pdV
Q dH Vdp
= +
=

Daca transformarea este izentropic,
7
Vdp dH
pdV dU
=
=

de unde
V
p
H
p
V
U
S
S
=
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

;

V
p
p
H
V
U
S
S
=
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

5.22
Cu ajutorul acestor ecuaii nu este greu s se obin relaia:

S S
V
p
p
V
U
H
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

5.23
Aceasta relaie nu este dect ecuaia difereniala unei transformri izentropice. Ea
exprim variaia mrimilor calorice H i U ale sistemului n funcie de mrimile sale
termice p i V ntr-o transformare izentropic.
Se noteaza cu k marimea :
S
U
H
k
|
.
|

\
|

= 5.24
Marimea k se numeste exponentul transformarii izentropice, sau exponent izentropic.
innd cont de aceasta notaie, relaia ( 5.23) devine:
kdlnV - dlnp ;
ln
ln
- sau = =
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

k
V
p
k
V
p
p
V
S S
5.25
Aceast ecuaie diferenial stabilete o relaie ntre p i V ntr-o transformare
izentropic.
Integrnd aceast relatie ntre dou stri ale transformarii izentropice se obine :
2
1
1
2
1
2
1
2
ln ln sau ln ln
V
V
k
p
p
V
V
k
p
p
= = 5.26
Dac n intervalul coniderat exponentul izentropic ramne constant, el poate fi scos
de sub integral i astfel obinem:
k k
k
k
V p V p
V
V
p
p
2 2 1 1
1
2
1
2
ln ln = = 5.27
Aadar, pentru fiecare stare a sistemului care parcurge o transformare izentropica (cu
k constant) avem:
PV
k
= const 5.28
Aceasta ecuaie este ecuaia adiabatei, a lui Poisson.
Dac exponentul adiabatic variaz cnd sistemul i modific starea i dac se
cunoate variaia lui, atunci integrala se rezolv numeric pentru a gi valoarea lui p
din valorile parametrilor din starea iniial i volumul din starea final. Se mai poate
foloi i valoarea medie a lui k i atunci ecuaia Poisson este :
unde . const pV
mediu
k
=
1
2
ln
ln
2
1
V
V
V kd
k
V
V
mediu

= 5.29
Subliniem ca ecuatiile transformarii izentropice sunt aplicabile att pentru gaze ct i
pentru lichide i solide (n-am facut nici-o presupunere privind ist termodinamic).
8
Exponentul izentropic capata o valoare senibil diferita pentru diversele faze de stare
ale substantei. Astfel, pentru lichide i solide k este foarte mare i sufera o variatie
substantiala o data cu temperatura. Pentru apa la 0
0
C k=3 602 000 n timp ce la
t=50
0
C, k=187 000 iar la t=100
0
C k=23000. Pentru gaze i vapori k variaza (se
micsoreaza) putin cu temperatura; pentru majoritatea gazelor el este cuprins ntre 1,3
i 1,7; k variaza puternic numai n vecinatatea curbei limita. n Fig... sunt reprezentate
valorile exponentului izentropic k pentru vaporii de apa.




Pentru exponentul adiabatic al gazelor se deduce expreia ca fiind raportul dintre
cldurile specifice sau molare la preiune constant i volum constant:

Din
T V
p
S S v
p
s
T
S
V
p
C
C
p
V
k
V k V
p
C
C
k
k
V
p
p
V
k
|
.
|

\
|

= =
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
1
; relatia din si
V
p
V
p
V
p
C
C
V
p
T T V
p
S
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

dar
i ca urmare = =
perfect
k
V
p
C
C
5.30
Caldurile specifice i molare ale gazului perfect variaz foarte puin n timp;de aceea,
valoarea lui poate fi coniderat cu buna precizie, practice independenta de
temperatur. n ceea ce priveste relaia dintre temperatura a doua stri ntr-o
transformare izentropic se poate scrie , innd seamai de ecuaia Poisson, pV
k
=
const., TV sau const
k
=
1
.
1
const
k
k
=

Tp
Prin urmare, n cursul unei destinderi izentropice (adiabatic reveribil) sistemul se
rcete,deci destinderea adiabatic reveribil este un procedeu eficient de rcire a
gazelor ( !).

Lucrul mecanic n destinderea adiabatic
Q = dU + pdV; pentru transformarea izentropic pdV = -dU
valabil att pentru transformarea reveribil
ct i ireveribil.
(
1 2
2
1
2 1
; U U L pdV L
12
= =

)
Ecuaiile de mai jos nu pot fi foloite dect n cazul cnd exponentul izentropic este
constant sau se ia o valoare medie a acestuia.

(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
(
(

|
|
.
|

\
|

= = =

k
k
k
k
k
k
k
p
p
k
V p
L
V
V
k
V p
dV
V
V
p L
V
V
p p
1
1
2 1 1
12
2
1
1
2
1 1 1 1
1 12
1
1
1
1
sau 1
1
5.31
9
Dat fiind c pentru un gaz perfect energia intern nu depinde dect de temperatur i
caldura specifica este constant se obine expreia pentru lucru mecanic:
( ) (
2 2 1 1 12 1 2 V 12
1
1
sau C
2
1
V p V p L T T dT C L
T
T
V

= = =


) 5.32
Variaia de entropie este nul n procesele adiabatice reveribile, i cldura
molar de asemenea.

5.3.2.Transformari politropice
Se numesc transformari politropice transformrile pentru care C este constant
i aceste transformri satisfac ecuaia:
. const pV
n
= 5.33

pentru o valoare n arbitrar, constant pentru transformarea coniderat. n poart
numele de coeficient politropic i poate lua orice valori ntre - i .
Noiunea de transformare politropic a fost introdus prin analogie cu transformarea
adiabatic ; diferena major dintre aceste dou transformri este c n timp ce k este o
marime variabil, n este o constant. ntr-o transformare politrop sistemul poate
primi sau ceda caldur.
Noiunea de transformare politropic este foloit mai ales n studiul proceselor de
comprimare i de destindere n motoarele cu gaz. Procesele reale de comprimare i de
destindere din motorele cu gaz i din compresoare nu sunt de obicei nici adiabatice
nici izotermice ci ocup o poziie intermediar ntre aceste doua transformri. Din
aceast cauz n practic valorile lui n sunt cuprinse ntre 1 i k.
Ecuaia general a transformrii politropice este dedus dup cum urmeaz:
Vdp dH Q
pdV dU Q
=
+ =

dp V
p
H
dT C CdT
dV p
V
U
dT C CdT
T
p
T
V
(

|
|
.
|

\
|

+ =
(

+
|
.
|

\
|

+ =
: dT la p = ct

p T
V p
T
V
T
V
p
V
U
C C
dT
dV
p
V
U
C C
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
(

+
|
.
|

\
|

=
dV
V
T
C C
C C
dT
T
V dT
dV
C C
C C
p v p
V
p
v p
V
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

1

Se noteaz echivalent sau
V
p
V
V p
C C
C C
n
C C
C C
n

1

=

= i rezult:
( ) 0 dar 1 =
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= dV
V
T
n dp
p
T
dV
V
T
dp
p
T
dT
T
V
dV
n dT
p
V
p
V
p

Deci ecuaia procesului politropic este:
0 =
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

dV
V
T
n dp
p
T
p
V
5.34
Ecuaia este aplicabil oricrui sistem termodinamic.

Aplicaie pentru gazul ideal.
10

1
o
. Procesul adiabatic.
ct pV
V
dV
V
dp
p
R
dV
V
R
dp
T
V
dV
T
p
dp
n C
p V
= = + = +
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= =

deci si 0 0 0

2
o
. Procesul izoterm.
ct pV
p
R
dV
V
R
dp
n C dT = = + = = = deci si 0 1 0



3
o
. Procesul izocor.
= n C C
V
deci si




V
p
V=ct
adiab
T=ct.
P=const








Lucrul mecanic de destindere efectuat de ctre sistem n cursul unei transformri
politropice se calculeaz din integrala:

=
2
1
12
pdV L i pentru c
n
n
V
V p
p
1 1
= rezult:
1
1
sau 1
1
1
1
2 1 1
1
2
1 1 1
12
(
(

|
|
.
|

\
|

=
(
(

|
|
.
|

\
|

=
n
12
n
p
p
n
V p
L
V
V
n
V p
L 5.35
pentru gazul perfect se obin ecuaiile:

T
T
- 1
1
sau
1
sau 1
1
1
2 1 1 2 2 1 1
1
2
1 1
12
|
|
.
|

\
|

=
(
(

|
|
.
|

\
|

=

n
V p
L
n
V p V p
L
V
V
n
RT
L
12 12
n
5.36

Cldura furnizat sau primit de sistem se determina pornind de la principiul I al
termodinamicii:

Q
21
= (U
2
U
1
) + L
1-2
5.37

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= + =
2
1
2
1
1 2
,
V
V
V
T
T V
T V
dV p
T
p
T dT C U U
dV
V
U
dT
T
U
dU pdV dU Q
5.38
dac transformarea politrop este efectuat de un gaz ideal (aproximaia este valabil
n calculele inginereti din transformrile politrope ale motoarelor cu gaz)
11
( )
1
;
1 2 1 2
2
1

= = =

n
T R
L T T C dT C U U
12 V
T
T
V

5.39
S analizm dependena cldurii molare politrope pentru gazul perfect de indicele
politropei;

( )
V V V
C
1 n
n
C
n
C C
n
R
C C

+ =

+ =

;
1
1 C
;
1
V
5.40

Fig. Variaia cldurii molare
politrope, C, n funcie de indicele
politropei
C C



C
V

C
V
CC
V


1 n

1<n<



izoterm
p
CC

Zona haurat corespunde proceselor politropice caracteristice mainilor termice.

Raportul Q/L se poate interpreta pentru toate transformrile n cazul gazului ideal.

( ) ( )
( )
( )
1
; 1
1
1 - n
;
1

n
L
Q
n
C
C n
L
Q
T R
n T C
L
Q
V
V
5.41
Avem cazurile:
Dac n = 0 sau 0 < n < 1 atunci raportul Q/L >1
Dac n = 1 atunci Q = L
Dac 1 < n < atunci raportul Q/L < 1 i deci gazul consum cldur pentru a efectua
lucru mecanic.
Dac n = atunci Q = 0.

Dac n > atunci Q/L < 0.

Variaia entropiei, adic diferena dintre entropiile a dou stri din cursul
transformrii politrope este:

|
.
|

\
|

=
2
1
1 2
T
T
n
dT
T
S
S S 5.42
deoarece este evident c:
T
C
T
S
n

=
|
.
|

\
|

ecuaia 5.42 capt forma:

=
2
1
1 2
T
T
dT
T
C
S S 5.43
Cnd C pentru transformarea politrop este constant atunci variaia de entropie este:
12

1
2
1 2
T
ln
T
C S S = 5.44
Se vede c n transformarea politropic entropia variaz logaritmic n funcie de
temperatur.
Pentru a putea determina valoarea exponentului politropic al unei transformri
concrete a unui gaz trebuie s dispunem de date experimentale legate de respectiva
transformare. Procedeul cel mai comod consta n foloirea curbei transformrii n
diagrama (p,V). Se logaritmeaz ecuaia politropei i se obine:

1 2
2 1
log log
log log
V V
p p
n

= 5.45


n scara logaritmica curba politropei devine dreapta iar n este panta acestei drepte.










2
1
Log.V
Log p
5.3.3. Procese izoterme

Fig.5.5.

Pentru gazul perfect transformarea izoterm este descris de legea Boyle-Mariotte:
pV=const., adic la temperatur constant volumul variaz n funcie de preiune dup
o hiperbol. Izotermele gazelor reale i ale corpurilor lichide i solide au forme mai
complicate. Vezi Fig. 5.5 pentru gazul real.
Este important s amintim c derivata
T
p
V
|
|
.
|

\
|

care este de fapt coeficientul de

compreibilitate izoterm nu poate fi pozitiv pentru nici-o substan i deci creterea
preiunii dup o izoterm determin o scdere a volumului.
Lucrul mecanic de destindere al unui sistem ntr-o transformare izoterm este
determinat cu relaia general:

2
1
2 1
p
p
pdV L 5.46
Pentru calculul integralei este necesar s se cunoasc variaia preiunii n funcie de
volum de pe izoterm fie din ecuatia de stare fie direct din date experimentale n acest
ultim caz integrala calculndu-se prin metode numerice.
13
Pentru gazul perfect, L se obine cunoscnd ecuaia termic de stare:
1
2
2 1
ln
V
V
RT L =

5.47
Caldura, furnizat sistemului sau cedat de acesta ntr-o transformare izoterm se
calculeaza cu ajutorul relaiei:
TdS = Q Q
1-2
= T (S
2
S
1
) 5.48

unde S
1
i S
2
sunt entropiile n cele doua stri.
Dac gazul este perfect, atunci din principiul I se tie c n transformarea izoterm
lucrul mecanic efectuat de gaz este egal cu cantitatea de cldura primit:
Q L =
Variaia de entropie ntr-o transformare izoterm se calculeaza astfel:

( ) ( )
|
|
.
|

\
|

=
2
1
, ,
1 1 2 2
p
p
T
dp
p
S
T p S T p S 5.49
i innd cont de ecuaia lui Maxwell:

|
.
|

\
|

=
2
1
1 2
p
p
p
dp
T
V
S S 5.50
Dac se cunosc volumele din starile 1 i 2 atunci relaia:

( ) ( )

|
.
|

\
|

=
2
1
, ,
1 1 2 2
V
V
T
dV
V
S
T V S T V S 5.51
i innd cont de ecuaia lui Maxwell:

|
.
|

\
|

=
2
1
1 2
V
V
V
dV
T
p
S S 5.52
Pentru calcularea integralelor care intervin n ec (5.50, 5.52) este necesar s se
cunoasc valorile derivatelor pariale ale substanelor studiate pe izoterm. Aceste
cantiti pot fi calculate fie cu ajutorul ecuaiilor de stare fie prin diferenierea
numeric sau grafic a datelor experimentale asupra relaiilor existente ntre p, V i T.
n cazul gazului perfect avem:
p
R
T
V
V
R
T
p
p V

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

; 5.53
i ca urmare:
1
2
1 2
2
1
1 2
ln ; ln
V
V
R S S
p
p
R S S = = 5.54

Cldura molar ntr-o transformare izoterm este infinit de mare :

T
C
adic sistemul este un termostat.

5.3.4. Procese izobarice
Parametri de stare n transformarea izobar sunt legai prin ecuaia care se deduce
pornind de la transformarea politrop care are indicele n=0:
14
1
1
2
2
T
V
T
V
= 5.55
De aici se vede c pentru gaz cu ct temperatura sa este mai ridicat cu att este mai
mare volumul su. Pentru gaze reale, lichide i solide nclzirea este nsoit de o
dilatare termic de-a lungul izobarei. Aceeai cretere a temperaturii produce o
dilatare mai accentuat unui gaz dect unui lichid sau unui solid.
Lucrul mecanic de destindere al unui sistem ntr-o transformare izobar este dat
de relaia:
5.56

=
2
1
12
pdV L

Pentru gaz perfect, avnd ecuaia de stare: pV = RT
( )
1 2 12
T T R L = 5.57
Cldura furnizat sistemului n timpul nclzirii sale sau cedat de sistem n
timpul rcirii sale, ntr-o transformare izobar va fi deteminat, plecnd de la
principiul I:
Q = dU + pdV sau Q = dH Vdp
Q
1-2
= H
2
(p,T
2
) H
1
(p,T
1
) 5.58
Valorile entalpiei pentru cele doua stri pot fi aflate fie din tabelele cu proprieti
termodinamice ale substanelor fie cu ajutorul diagramelor de stare ale acestora.
Diferena dintre entalpiile a dou stri de pe izobar poate fi exprimat la
rndul sau dup cum urmeaz:
( ) ( )

|
.
|

\
|

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
p
dT
T
H
T p H T p H 5.59
i innd seama de expreia cldurii molare la preiune constant
5.60 ( ) ( )

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
p
dT C T p H T p H
sau

2
1
1 2
T
T
p
dT C Q
Dac C
p
este independent de temperatur, atunci relaia devine:

Q
2-1
= C
p
(T
2
T
1
) 5.61

Variaia de entropie ntr-o transformare izobar este dat de relaia:
( ) ( )

|
.
|

\
|

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
p
dT
T
S
T p S T p S 5.62
sau ( ) ( )

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
p
dT
T
C
T p S T p S

5.63
n cazul n care cldura specific nu depinde de temperatur n intervalul de
temperatur coniderat, se obine:
( ) ( )
1
2
1 1 2 2
ln , ,
T
T
C T p S T p S
p
= 5.64
Deci se observ c n transformarea izobar entropia variaz n funcie de temperatur
ntr-un mod logaritmic.

5.3.5. Procese izocore
15
Forma general a izocorelor unui gaz real ntr-o, diagrama (p,T) i (p,V) este
reprezentata n fig .









Parametri ntr-o stare pot fi determinati cunoscnd parametri ntr-o stare de referin
i foloind diagramele de stare, ecuaiile caracteristice i tabelele cu proprietile
termodinamice ale substanei studiate.
Parametri de stare pentru gazul ideal sunt legai prin ecuaia care se poate
determina i dintr-o politrop cu n tinznd la infinit.
Creterea temperaturii gazului care se afl ntr-un volum constant determin
totdeauna creterea preiunii iar aceast cretere este cu att mai rapid cu ct
volumul este mai mic.
nclzirea gazelor reale i a lichidelor provoac tot o cretere a preiunii; mai
mult, aceast cretere este senibil mai rapid n lichide dect n gaze.
Este interesant de remarcat o particularitate curioas a izocorelor apei la temperaturi
sczute. Se tie c la temperatura de 3,98
o
C denitatea apei este maxim la preiune
atmosferic normal. Un studiu detaliat arat c n acest domeniu al temperaturii
izocorele apei sunt de forma reprezentata n Fig. 5.7; izocorele cu v<1 000 000 ml/g
trec prin minim n vecinatatea punctului cu temperatura 3,98
0
C, iar izocora v=1000
000 ml/g este tangent la curba de saturaie. La stnga punctelor de minim izocorele
au panta negativ, adic
V
T
p
|
.
|
\

|
<0.
Fig. 5.7.

Izocorele apei pentru v>1, 000 000 ml/g pna la valoarea v=1, 000 132 ml/g, care
corespunde punctului triplu, au particularitatea c intersecteaz de doua ori curba de
saturaie: o dat cu panta pozitiva iar o data cu panta negativa. Astfel, dac apa
parcurge o transformare izocor pentru T<T
A
,ncalzirea sistemului duce la micorarea
preiunii. Cnd temperatura crete sistemul care corespunde izotermelor 1,000000
ml/g<v<1, 000 132 ml/g trece de la starea cu o ingura faza la starea cu doua faze, iar
apoi din nou la starea cu o ingur faz.
Lucrul mecanic de destindere ntr-o transformare izocor este zero.
Aceasta se vede din relaia :
16

=
2
1
12
pdV L = 0 5.65

dar i din L pentru transformarea politropic.
Caldura furnizat sistemului ntr-o nclzire izocor se calculeaz pornind de la
principiul I:
Q = dU + pdV ; Q = dU
i n consecin expreia ei va fi:
Q
21
= U
2
(V,T
2
) U
1
(V,T
1
) 5.66

Diferena dintre energiile interne ale celor dou stri pentru transformarea izocor se
determin din:
5.67 ( ) ( )

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
V
dT C T V U T V U
Deci cldura se determin ca integral din:

2
1
1 2
T
T
V
dT C Q
Dac se folosete cldura molar sau specific medie atunci:
Q
2-1
= C
V
med
(T
2
T
1
) 5.68
iar dac cldura molar este constant ca n cazul gazului ideal expreia devine:
Q
2-1
= C
V
(T
2
T
1
)

Variaia entropiei ntr-o transformare izocor se determin astfel:
( ) ( )

|
.
|

\
|

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
V
dT
T
S
T V S T V S 5.69
i innd seama de relaia Maxwell:
( ) ( )

=
2
1
1 1 2 2
, ,
T
T
V
dT
T
C
T V S T V S

5.70
Dac n intervalul specificat cldura specific este constant atunci:
( ) ( )
1
2
1 1 2 2
ln , ,
T
T
C T V S T V S
V
= 5.71
deci de-a lungul izocorei entropia variaz logaritmic cu temperatura.


5.4. Laminarea. Efectul Joule -Thomson
Se stie din experienta, ca daca un jet de gaz sau de lichid care curge de-a
lungul unui tub sau al unei conducte, ntlneste un obstacol care produce o micsorare
brusca a sectiunii transversale a jetului, iar n continuare sectiunea jetului creste,
atunci preiunea gazului (lichidului) este totdeauna mai mica dupa obstacol dect
nainte de el. Un asemenea obstacol se numeste rezistenta locala. Efectul micsorarii
preiunii jetului de fluid motor care curge printr-o gtuire a unei conducte poarta
numele de laminare.
Laminarea este un proces frecvent n practica: curgerea apei printr-un robinet partial
nchis sau trecerea aerului printr-un registru partial deschis. Efectul produs de
dispozitivele de gtuire se manifesta prin micsorarea preiunii dupa rezistenta locala.
Din punct de vedere fizic, scaderea preiunii dupa o rezistenta locala se explica prin
diiparea fluxului de energie pentru nvingerea rezistentei locale.
17
Studiem curgerea unui gaz (lichid) de-a lungul unui tub care prezinta o rezistenta
locala, de exemplu o diafragma.



nainte i dup diafragm seciunea tubului este aceeai i astfel vom neglija variaia
energiei cinetice a fluidului n curgere.
n timpul laminarii fluidul motor poate primi caldur, dar noi vom studia cazul cnd
acest proces este adiabatic, adic curgerea fluidului prin diafragm se face fr
schimb de cldur (pereii tubului vor fi ntr-un nveli adiabatic).
S coniderm la un moment dat o mas de gaz cuprins ntre cele dou
seciuni, I nainte de rezistena local i II dup rezistena local, de fapt dou
pistoane imponderabile (Fig.5.8.). Deoarece gazul curge este normal ca cele dou
pistoane s se deplaseze de-a lungul tubului. Notam cu aria seciunii tubului adic
aria pistoanelor convenionale i cu p
1
, V
1
, T
1
i p
2
, V
2
, T
2
presiunile, volumele i
respectiv temperaturile gazului nainte i dup diafragm.
ntr-un anumit interval de timp pistonul I se va deplasa pe o distanta l
1
iar
pistonul II pe o distanta l
2
>l
1
deoarece presiunea i densitatea gazului sunt mai mici
dupa diafragma dect naintea ei.
Lucrul mecanic efectuat pentru deplasarea pistonului pe distanta l
1
va fi L
I
=p
1
l
1
=
p
1
V
1
cu V
1
volumul de gaz mpins de pistonul I prin diafragma.
Lucrul mecanic efectuat de pistonul II care se deplaseaza mpotriva presiunii p
2
va fi
L
II
=p
2
V
2
.
Prin deplasarea masei de gaz considerate se produce ntr-un interval de timp
dat un lucru mecanic egal cu diferenta L
II
- L
I
= p
2
V
2
- p
1
V
1
. Acest lucru mecanic este
consumat pentru nvingerea rezistenei locale; el se transform n cldur. Deoarece
procesul examinat este adiabatic lucrul mecanic este rezultatul variatiei energiei
interne:
L = -(U
2
- U
1
)
Deci: p
2
V
2
- p
1
V
1
= -(U
2
- U
1
) i
U
2
= U
1
+ p
1
V
1

2
+ p
2
V
Adic H
1
= H
2
5.72
Rezultatul obinut este important aratnd c: n urma laminrii adiabatice valorile
entalpiei unui fluid sunt aceleai nainte i dup rezistena local.
Ne intereseaz cum variaz ali parametri sau funcii n acest proces de
laminare care este un proces ireversibil. ntr-adevr, dac imaginm procesul n sens
invers (n tub se inverseaza sensul de curgere) totdeauna se constat o micorare a
presiunii dup trecerea gazului prin rezistena local. Acest fapt este natural deoarece
energia fluxului este consumat pentru a nvinge rezistena local att ntr-un sens ct
i n cellalt.
18
ntruct transformarea este adiabatic i ireversibil, entropia gazului
(lichidului), crete. nainte de a calcula entropia trebuie facut urmtoarea observaie:
ecuaiile difereniale ale termodinamicii folosite pentru calcularea variatiilor
temperaturii, entropiei ,etc sunt sunt aplicabile transformarilor reversibile. Deci pentru
a le aplica pentru calculul variatiilor starii gazului n cazul laminarii adiabatice
ireversibile din starea 1 n starea 2, trebuie aleasa schema unei transformari reversibile
care sa faca sa treaca fluidul considerat din aceeai stare 1 (dinainte de diafragma) n
aceeai stare finala 2 (de dup).
Ca transformare reversibila se poate lua de exemplu o dilatare a gazului cu cedare
(primire ) de caldur, astfel nct entalpia gazului s ramn constant: spre
deosebire de laminarea adiabatic ireversibil, dilatarea izentalpic (dp<0) nu poate fi
n acelai timp i adiabatic; din Q = dH - Vdp se vede c pentru Q=0 i dp0
entalpia nu poate ramne neschimbat, dH0. Dac se imagineaz o transformare
reversibil adiabatic i izentalpic atunci gazul nu va suferi nici-o dilatare sau altfel
spus starea gazului nu se va schimba i deci nu va avea loc nici-o transformare.
Variaia entropiei gazului care rezult din aceast transformare reversibil
(variatie care este egala cu cea a entropiei n laminarea gazului din starea 1 n starea
2) va fi:
S ) - S
1
(H, p
1
) =

S
p
dp
p
p
H
|
\

|
.
|

1
2
5.73
2
(H, p
2
care se poate scrie, innd seama de relaia fundamental: TdS Vdp dH =

=
2
1
1 1 2 2
) , ( ) , (
p
p
dp
T
V
p H S p H S 5.74
sau

=
1
2
1 1 2 2
) , ( ) , (
p
p
dp
T
V
p H S p H S 5.75

aceasta ultim expresie este mai comoda pentru ca p
2
< p
1
, i din ecuaie rezult c
ntotdeauna S
2
>S
1
, deci entropia crete.
S examinm acum variaia temperaturii gazului sau lichidului n cursul
laminrii adiabatice. ntruct aceast transformare este caracterizat prin condiia H =
const. pentru rezolvarea acestei probleme este necesar sa calculm valoarea derivatei

T
P
H
|
\

|
.
|

Din relaia de ciclicitate: 1 =
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

p T
H
T
H
H
p
p
T

p
T
H
T
H
p
H
p
T
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

Pentru a evalua expresia
T
p
H
|
|
.
|

\
|

se pornete de la relaia fundamental a

termodinamicii:
19
p V
p
H
T
T
T
H
T
S
T
T
H
p
p
H
H
T p H H
p
T
V
H
T
S
T
p
p
T
d d d
d d d
d d d
(
(

|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
=
=
1 1
) , (
1

) , ( T p S S = p
p
S
T
T
S
S
T
p
d d d
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= ,
i identificnd termenii celor dou ecuatii se obine:
p p
T
H
T T
S
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

1
i
(
(

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

V
p
H
T p
S
T T
1
. 5.76
p T
S
T p
S

2 2
V
T
V
T
p
H
p
T
+
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

.
p
p
H
C
V
T
V
T
p
T

|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

. 5.77

Marimea

T
P
H
|
\

|
.
|
se numeste coeficient de laminare adiabatic sau efect Joule-
Thomson diferenial i se noteaza cu
H
.
n cazul general
H
este diferit de zero. Variaia temperaturii gazelor i lichidelor ca
urmare a laminrii adiabatice a primit numele de efect Joule - Thomson. Marimea
H

se numete coeficient Joule - Thomson. Msurnd efectul Joule - Thomson diferenial,
adic o diferen finit de temperatur T foarte mic, pentru o diferen de presiune
de acelai ordin de marime de-o parte i de alta a diafragmei, se poate determina
H
i
apoi cunoscndu-l pe
H
se poate construi diagrama (H, T) a substanei de studiat, se
pot determina caldura specific, volumul specific i alte funcii calorice.
Variaia temperaturii gazului (sau lichidului) n procesul de laminare
adiabatic, n cazul unei schimbri nsemnate a presiunii n zona de rezisten, a
primit numele de efect Joule-Thomson integral i este descris de relaia:
5.78

=
2
1
p
p
dp T T
H

1 2
n care T
1
i T
2
sunt temperaturile fluidului nainte i dupa diafragm.
Efectul Joule Thomson integral poate atinge o valoare foarte mare. De exemplu, n
laminarea adiabatic a vaporilor de ap de la 29 400 kPa la 450
o
C pna la 98 kPa,
temperatura vaporilor scade pn la 180
o
C, adic cu 270
o
C.
Se pune urmatoarea ntrebare: temperatura fluidului scade ntotdeauna ntr-o
laminare adiabatic sau care este semnul efectului Joule- Thomson?
Pentru c ntotdeauna C
p
> 0, semnul efectului Joule-Thomson diferenial
H
este dat
de semnul expresiei:
(
(

|
.
|

\
|

V
T
V
T
p
5.79

20
este evident c dac
T
V
T
V
p
<
|
.
|

\
|

5.80
atunci
H
< 0 iar laminarea adiabatic este nsoit de creterea temperaturii
fluidului.
Dac
T
V
T
V
p
>
|
.
|

\
|

5.81

H
> 0 iar laminarea adiabatic duce la micorarea temperaturii fluidului.
n sfrit, dac
T
V
T
V
p
=
|
.
|
\

|
5.82
atunci
H
= 0 adic temperatura fluidului ramne neschimbat n laminarea
adiabatic. Relaia este adevarat pentru gazul perfect, ceea ce nseamn c n
laminare gazul perfect nu i modifica temperatura. Deci efectul Joule-Thomson nu se
manifest dect n gazele reale ( i pentru un gaz care se supune ec. Van der Waals) i
n lichide.

Fig.5.9. Curba de inversie a azotului n diagrama (p, T)

Experiena arat c pentru aceeai substan semnul lui
H
depinde de domeniul
strilor acestei substane. Starea fluidului n care
H
este nul a cptat numele de
punct de inversie al efectului Joule - Thomson. locul geometric al punctelor de
inversie ntr-o diagram de stare a unei substane se numeste curba de inversie a
efectului Joule - Thomson.
n Fig. 5.9 este reprezentata curba de inversie a azotului n diagrama (p, T).
n interiorul regiunii delimitate de curba de inversie
H
> 0, adic laminarea
antreneaz o rcire a gazului. n exteriorul curbei
H
<0 adic procesul este nsotit de
o ncalzire a gazului. Curbele de inverie a altor substante au o alura imilara.
Laminarea adiabatica poate fi foloita ca un procedeu eficient pentru racirea gazelor.
Este clar ca un gaz nu se va raci dect n cazul n care starea sa se va afla n regiunea
n care
H
>0 adica n regiunea ituata sub curba de inverie.
Este interesant sa comparam acest procedeu de racire cu cel prin destindere adiabatica
reversibil despre care am vorbit ntr-un paragraf precedent. Vom compara pentru
aceasta valorile derivatelor:

T
p
si
T
p
H S
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
.
21
Ultima derivat poate fi numit coeficient de dilatare adiabatic reversibil (adica
izentropic) i prin analogie cu
H
o vom nota cu
S
i poate fi reprezentat din ecuaia
de ciclicitate sub forma:
1 =
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
p T
S
T
S
S
p
p
T

i tinnd seama de ec Maxwell, se obine :

S
p
p
T
V
T
C
=
|
\

|
.
|
5.82
potrivit ecuaiei 5.82 coeficientul de laminare adiabatic (adic de dilatare
adiabatic reversibil) este


p
p
H
C
V
T
V
T
|
.
|

\
|
=

i se obine:
S H
p
V
C
= 5.83
Deoarece valorile lui V i C
p
sunt pozitive,

S
>
H
Ca urmare, se vede ca dilatarea adiabatic reversibil (cu lucru mecanic exterior)
asigur din punct de vedere termodinamic, o rcire mai eficient a unui gaz sau a
unui lichid dect laminarea adiabatic, adic o destindere adiabatic ireversibil.





5.5. Destinderea adiabatic a unui gaz real n vid (detenta
Joule)
Sa examinm nc o transformare ireversibil tipic unui gaz real, dilatarea
adiabatic n vid, fr lucru mecanic exterior.
n cazul unui gaz perfect, studiul experimental al dilatrii adiabatice fr lucru
mecanic exterior a permis lui Gay- Lussac i apoi lui Joule s stabileasc c
temperatura gazului ideal nu variaza ntr-o astfel de transformare; acest fapt a permis
s se enune o proprietate important a gazelor perfecte: energia intern nu depinde de
volum.
S studiem legile destinderii adiabatice a gazului real n vid, pornind de la
experimentul care presupune c i la cel al gazului ideal un vas mprit n dou pri
printr-un perete despritor mobil; o parte conine gaz la temperatura T
1
n timp ce
cealalt este vidat. Vasul este izolat adiabatic, deci nu exist nici-un schimb de
cldur cu mediul exterior. La deblocarea peretelui gazul se destinde n vid,
determinnd o micorare a presiunii , gazul ocupnd ntreg volumul V.
Temperatura i entropia variaz n aceasta transformare i variaiile le vom
calcula n cele ce urmeaz.
22
Primul principiu al termodinamicii se scrie: dV p dU Q
mediu
+ =

P
2
V
2
T
2
P
1
V
1

T
1
P=0


Dilatarea este adiabatic iar L =0 deoarece p
mediu
= 0, gazul destizndu-se fr
efectuare de lucru mecanic. Ca urmare dU = 0 i deci U = const., adic n timpul
destinderii adiabatice a gazului n vid, energia intern a gazului rmne neschimbat.
Variaia temperaturii gazului n funcie de volum ntr-o transformare U =
const. se determin din relaia:
dV
V
T
V U T V U T
V
V U

|
.
|

\
|

=
2
1
) , ( ) , (
1 1 2 2
5.84

Derivata parial

T
V
U
|
.
|
|
\

care intervine n aceast relaie poate fi pus sub forma:

T V U
V
U
U
T
V
T
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

i
v
V
U
C
T
p
T p
V
T
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

5.85

i nlocuind valoarea n ecuatia 5.84 se obine:
dV
C
T
p
T p
V U T V U T
V
V V
V

|
.
|

\
|

=
2
1
) , ( ) , (
1 1 2 2
5.86


Aceast relaie arat c n cazul general temperatura gazului se micoreaz n timpul
destinderii adiabatice n vid. Deoarece pentru o substan real avem ntotdeauna:

0 >
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

p
T
p
T
V
U
V U
i C
V
>0

n transformarea examinat avem, T
2
< T
1
.
Pentru un gaz perfect destinderea adiabatic n vid nu produce nici-o variaie a
temperaturii:
0
.
= |
.
|

\
|

perf
T
V
U
i ca urmare
0
.
= |
.
|

\
|

perf
U
V
T
5.87

23
Cunoscnd valorile V
2
i T
2
nu este dificil cu ajutorul diagramelor de stare sau
a tabelelor cu proprietile termodinamice s se afle valoarea presiunii gazului din vas
dup dilatarea lui pna la presiunea p
2.
.
n transformarea studiat variaia entropiei gazului este dat de relaia
evident:
dV
V
S
V U S V U S
V
V U

|
.
|

\
|

=
2
1
) , ( ) , (
1 1 2 2
5.88
i innd seama de relaia:

T
p
V
S
U
=
|
.
|

\
|

5.89

se obine:
( ) ( ) dV
T
p
V U S V U
V
V

=
2
1
1 1 2 2
, , S 5.90
integrala din ec (5.90) se calculeaz cu ajutorul tabelelor proprietilor termodinamice
ale gazelor (se construieste curba functiei p/T=f(V) pentru U=const, apoi se
integreaz aceasta curba ntre V
1
i V
2
).
ntruct integrala din membrul al doilea al acestei egaliti este totdeauna pozitiv,
avem:
S
2
> S
1
., adica n destinderea Joule, care este o transformare ireversibil tipic,
entropia crete.
Pentru un gaz ideal, nlocuind valoarea lui p/T din ecuaia de stare din
relatia (5.90) se obine:
RT pV =
( ) ( )
1
2
1 1 2 2
ln , ,
V
V
R V U S V U S = 5.91
Se constat aceeasi dependen de tip logaritmic a variaiei entropiei pentru gazul
ideal.





6. PRINCIPIUL AL III-LEA AL TERMODINAMICII

6.1. Formularea principiului al III-lea al termodinamicii
La definirea scrii termodinamice a temperaturii s-a subliniat faptul ca ipoteza
existenei unui sistem care ar avea temperatura termodinamica egala cu zero (zero
absolut) este n contradicie cu principiul al II-lea al termodinamicii. n schimb,
existena unor stri cu temperaturi orict de apropiate de zero absolut nu contravine
nici unui principiu. Are deci sens s ne ntrebm ce devin anumite mrimi
termodinamice atunci cnd temperatura tinde catre zero absolut.
Vom studia n special entropia ca functie de T i V sau T i p.

S
T
C
T
S
T
C
T
V
V
p
p
|
\

|
.
|
= >
|
\

|
.
|
= >
0
0
6.1
24
adic entropia este monoton n raport cu T: descrete o dat cu descreterea
temperaturii.
O teorem matematic ne asigur atunci, c dac T0, entropia tinde ctre o valoare
finit sau - :

=
|
.
|

\
|

>
finit T
S
V
T
T
lim
0
0

=
|
.
|

\
|

>
finit T
S
p
T
T
lim
0
0
6.2


Ca urmare putem reprezenta grafic, S(V,T) pentru dou valori ale volumului V
1
i V
2

cu V
1
> V
2
.

Fig.6.1. Dependenta entropiei de T cnd T0










Fig. 6.1a.contravine principiului al II-lea: dac efectum o comprimare izoterm
(AB) i apoi o destindere adiabatic(BC), constatm c fluidul atinge starea
pentru T = 0 nainte ca volumul s fi atins volumul V
1
, deci contrazice afirmatia:
fiecarei stari i corespunde o anumit entropie.
Cerinele principiului al II-lea nu sunt respectate dect dac limita entropiei
este aceeai fie finit sau infinit oricare ar fi volumul (din 6.1b i 6.1c).
n urma unor cercetri foarte ample asupra comportrii sistemelor la temperaturi
foarte joase, W. Nernst (1906) a ajuns la concluzia c n natur nu poate fi realizat
dect starea 6.1c, admis de principiul al II-lea al termodinamicii.
Posibilitatea 6.1b dei conform cu principiul al II-lea este interzis de principiul
Nernst.
Deci n cazul 6.1c, S = S
0
= const., S
0
fiind o constant care nu depinde de parametri
de stare. Aceast relaie constituie expresia matematic a teoremei Nernst.
Teorema Nernst: La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o
valoare constanta (un proces izoterm este i izentropic sau izoterma de zero absolut
coincide cu adiabata).
25
Analiznd concluziile lui Nernst, Planck formuleaza cel de-al III-lea principiu
al termodinamicii: n cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde ctre o
valoare limita nul, cnd temperatura tinde catre zero absolut.
S = S
0
=0 6.3
Formula nu se aplica la sisteme policomponente (solutii, aliaje ) i solidele amorfe.
Alt formulare a Teoremei Nernst-Planck: la zero absolut entropia oricrui
sistem termodinamic la echilibru este zero, sau izoterma de zero absolut coincide
cu adiabata de zero.

6.2. Consecintele principiului al III-lea
6.2.1. Principiul al III-lea are rolul de a fixa valoarea constantei entropiei
. Funciile termodinamice se determin pnla o constanta aditiv. Valorile acestor
constante nu pot fi cunoscute pe baza principiilor I, II ; principiul al III-lea determin
funciile termodinamice ca valori absolute i nu ca variaii.

= S
2
1 T
Q
6.4
starea 1 fiind aleas arbitrar.
sau

=
T
T
Q
S
0

6.5
Relaia 6.5 este valabil dac n domeniul de temperaturi 0 T nu au loc transformri
de stare de agregare sau transformri polimorfe. Dac astfel de transformri au loc,
integrarea se face pe poriuni i se nsumeaz entropiile care nsoesc transformrile
respective.
Astfel, de exemplu, la nclzirea unui mol de substan solid care n intervalul
de temperatura 0 T trece n stare lichid i apoi n stare de vapori, entropia molar la
temperatura T i presiunea de 1 atm va fi :

dT
T
C
T
dT
T
C
T
dT
T
C
S
T
v
T
g p
v
v
v
T
t
T
l p
t
t
t
T
s p
T

+ +

+ +

=
. ,
0
,

6.6

6.2.2. Imposibilitatea principial a atingerii temperaturii de zero absolut

Fig. 6.2. Ciclul Carnot
zero absolut
care conine izoterma de
Ciclul Carnot n (T,S) contine izoterma de zero absolut.
S = S
12
= Q/ T
ntruct Q 0, T i S = 0 pe ntreg ciclul, se obine un rezultat absurd. Deci
temperatura de 0 K nu este accesibil. Unii autori consider inaccesibilitatea
temperaturii de zero absolut ca un enun echivalent al principiului al III-lea.
26

Fig. 6.3.
Pentru ca S 0 cnd T 0, izocorele de V
1
i V
2
trec prin origine. Variaiile de
temperatur pentru fiecare treapt de destindere adiabatic alctuiesc un ir
descresctor format din termeni care tind sse anuleze n apropiere de 0 K.
Rezult, c printr-un numar finit de transformri izoterme temperatura de 0 K nu se
poate atinge.


6.2.3. Comportarea coeficientilor termici cnd T 0 K.

p
T
V
V
|
.
|

\
|

=
1
si
T
p
S
V
|
|
.
|

\
|

=
1
6.7

V
T
p
p
|
.
|

\
|

=
1
i
T
V
S
p
|
.
|

\
|

=
1
6.8

Cum 0 ) , (
lim
)
=

T V S
T
, 0 lim
lim
0
)
= =

T
T
6.9
n strile din vecintatea strii de zero absolut, substanele i pierd proprietile de
dilatare, de elasticitate termic, n acord cu experiena.





6.2.4. Comportarea coeficientilor calorici cnd T 0 K

V
V
T
S T
C
|
.
|

\
|

i
p
p
T
S T
|
.
|

\
|

C 6.10

Prin integrare rezult :

dT
T
C
T V S
T
V

=
0
) , (

i dT
T
C
T p S
T
p

=
0
) , (

6.11
Integralele trebuie s fie convergente.
Entropiile din relaiile 6.10 i 6.11 sunt finite numai daca C
V
, C
p
0 cnd T 0 K
rezulta
lim ( , )
T
p
C T p

=
0
0 lim ( , )
T
V
C T V

=
0
0

27
6.2.5. Limitele principiului al III-lea
a) Aplicarea la un numr restrns de sisteme implic un grad de generalitate
redus fa de celelalte principii. Se contesta c ar fi principiu pentru c nu a introdus
nici-o funcie de stare.
b) Limitarea principiului al III-lea la sistemele condensate implic criterii de
valabilitate a modelelor fizice. Astfel, sistemul gaz ideal i gaz real nu sunt n
echilibru termodinamic la 0 K i ecuaiile lor de stare nu se aplic pentru T 0 K
(gazul se degenereaz, adic gazul se gsete n starea de degenerare, fenomen
explicat de statistica cuantic).
Exemplu: C
V
= ct C
p
= ct. = =
1
T

S(V,T) =
dT

S(p,T) = C
T
V
T
0
C
dT
T
p
T
0

S V T C T R
V
s
S p T C T R p s
V
p p
( , ) ( ln ln )
( , ) ( ln ln )
= + +
= +

0
0
V
i ca urmare T 0 K implica
,
S


6.3.Limitele de aplicabilitate ale principiilor

a) Limita inferioar: nu se aplica la microsisteme. T nu are sens pentru o
particul.
Principiul al II-lea stabilete deosebirea dintre forma microfizica de transmitere a
energiei - caldura i forma macrofizic legat de variaia parametrilor externi - lucrul
mecanic.
n cazul sistemelor ale caror dimensiuni sunt comparabile cu dimensiunile moleculare
dispare deosebirea dintre notiunile de caldura i L i de aceea pentru aceste sisteme
(macrosisteme) nu au sens parametrii termodinamici: T, entropie, etc.
b) Limita superioar
Postulatul termodinamic asupra echilibrului termic, asupra trecerii inevitabile
a unui sistem izolat n stare de echilibru i imposibilitatea de a iei de la sine din
aceasta stare, precum i legea creterii entropiei n asemenea sisteme sunt rezultate
ale generalizarii datelor experimentale n sisteme de dimensiuni finite.
Extinderea necritic a acestor legi la sisteme de dimensiuni infinite fr
analizarea modificarilor profunde poate duce (a i dus) la concluzii netiinifice
(moartea termic a universului).
Teoria morii termice a fost formulata de Clausius care scria: Energia lumii rmne
constant, entropia lumii tinde ctre valoarea maxim , deci mai devreme sau mai
trziu Universul ajunge la echilibru termodinamic; atunci toate procesele ar nceta i
lumea s-ar scufunda n stare de moarte termic.




28
7. METODE TERMODINAMICE DE STUDIU

Cnd se vorbete despre metoda termodinamic de studiu a fenomenelor
fizice, se are n vedere studiul care se bazeaz pe folosirea primului i celui de-al
doilea principiu al termodinamicii. Folosirea principiilor termodinamicii pentru
rezolvarea unor probleme fizice concrete se face n termodinamica proceselor
reversibile prin doua metode: metoda proceselor ciclice (metoda ciclurilor) i metoda
potentialelor termodinamice (sau a funciilor caracteristice)

7.1. Metoda proceselor ciclice
Metoda proceselor ciclice sau pe scurt metoda ciclurilor are dou aspecte:
a) Metoda ciclurilor aplicat n vederea obinerii unor relaii ntre diverse
mrimi termodinamice care caracterizeaz un sistem;
b) Metoda ciclurilor aplicat la mainile termice.
n primul caz (a), alegerea procesului ciclic de studiu este numai un mijloc metodic
care urmrete s uureze obinerea unor relaii ntre diverse mrimi termodinamice
ale unui sistem (calduri specifice la gaze reale, presiunea i temperatura de vaporizare
a unui agent termic, etc.). Aceste relaii se pot obine i prin metaoda potenialelor
termodinamice.
n al doilea caz (b), nsui ciclul termodinamic este procesul fundamental care sta la
baza funcionrii mainii termice studiate (motor cu ardere intern, instalaie de
turbine cu gaze, instalaii frigorifice, etc.). Metoda urmrete tocmai studierea acestui
ciclu din diverse puncte de vedere: aflarea mrimilor de stare n puncte caracteristice
ale ciclului, aflarea lucrului mecanic pe ciclu, determinarea eficienei ciclului.

7.1.1. Metoda ciclurilor aplicat pentru determinarea unor relaii fizice.
Ideea metodei ciclurilor este urmtoarea: pentru stabilirea unei legi determinate a unui
fenomen se studiaz un ciclu reversibil, convenabil ales i acestui ciclu i se aplic
ecuaia primului principiu al termodinamicii:
Q L =

7.1
i ecuaia celui de-al doilea principiu al termodinamicii:
Q
T
rev

= 0 7.2
Cu ajutorul acestor ecuaii se poate ajunge la legea cutat, dac ciclul este astfel ales
nct s existe posibilitatea de a calcula mrimile necesare ce intr n relaiile 7.1 i
7.2.
Dac ne imaginm c sistemul efectueaz un ciclu Carnot (cum se face
deseori), atunci ecuaia 7.2. este nlocuit cu expresia randamentului ciclului Carnot.
Adic, randamentul ciclului dedus pentru o problem concret, se egaleaz cu
randamentul ciclului Carnot: = 1
2
1
T
T

Din punct de vedere istoric, metoda ciclurilor este cea mai veche metod de cercetri
termodinamice. Carnot, Clausius, Nernst au folosit numai aceast metod.
Metoda ciclurilor, pe de o parte, principial, poate fi folosit pentru rezolvarea oricrei
probleme, dar pe de alta parte are un neajuns destul de mare deoarece pentru
stabilirea unei legi, de fiecare dat trebuie ales un ciclu convenabil. Succesul
rezolvrii problemei depinde aadar, de alegerea ciclului care nu este determinat n
nici-un fel.
1
Aplicatie: Stabilirea cu metoda ciclurilor dependena tensiunii superficiale de
temperatur.


Fig.7.1

Considerm un ciclu Carnot efectuat de o pelicul de de lichid pe o ram de srm.
n diagrama (,) cu tensiunea superficial i suprafaa peliculei este reprezentat
ciclul.
Se ntinde pelicula izoterm din starea (1) pn n starea (2). Din experien se tie c
tensiunea superficial nu variaz;pentru ca procesul s decurg izoterm se transmite
peliculei cldura Q la temperatura T. Se ntinde adiabatic pelicula pn n starea (3);
n acest caz temperatura scade cu dT, iar tensiunea superficiala se mrete cu d.
Apoi se d posibilitatea peliculei s se comprime, la nceput izoterm pn n starea (4)
cnd cedeaz cldura Q
2
I apoi adiabatic pn n starea (1).
n acest ciclu pelicula a efectuat un lucru mecanic L=Q
1
- Q
2
, care pe diagram este
egal cu aria ciclului. Deoarece ciclul este parcurs n sens invers, lucrul mecanic va fi
negativ: L d = ( )
2 1

= =
L
Q
d
Q
( )
2 1
7.3
pentru c pelicula a efectuat un ciclu Carnot, randamentul va fi:
=

=
T T dT
T
dT
T
( )
7.4
Ca urmare:

=
( )
2 1
d
Q
dT
T

7.5
i rezult:

=
|
\

|
.
|
=

2 1
2 1
1
Q
d
dT
T
d
dT
Q
T

7.6
dar
Q
r

2 1

= , cldura latent de formare a unitii de pelicul

Deci,
d
dT T
r

|
\

|
.
|
=

7.7
Adic, variaia tensiunii superficiale la creterea temperaturii, scade.


7.1.2. Metoda ciclurilor aplicat la mainile termice
2
a) Ciclurile motoarelor cu combustie intern, cu piston
Motoarele cu combustie intern (de tipul cu piston) sunt foarte mult folosite
la: automobile.
Asa cum i spune si numele, motorul cu combustie intern este o main termic n
care fluidul motor primete cldur de la un combustibil care arde chiar n interiorul
motorului.
n aceste motoare fluidul este format, n prima etap, din aer sau amestec de aer i un
combustibil uor inflamabil, iar n a doua etap, de produsele de combustie ale
combustibilului lichid sau gazos (benzin, kerosen, motorin, etc.). n motoarele cu
gaz fluidul este supus unui regim de presiune nu prea ridicat, iar temperaturile sunt
uor superioare temperaturii critice, ceea ce i permite sa fie asimilat, cu o bun
aproximaie, unui gaz perfect; aceasta simplific mult analiza termodinamic a
ciclului motor.
Motoarele cu combustie interna au dou avantaje importante prin comparaie
cu alte motoare termice: i) sunt mai compacte, deoarece sursa cald fiind n interiorul
motorului nu este nevoie de o suprafa mare pentru realizarea schimbului de cldura
cu fluidul motor; ii) temperatura fluidului motor nu este limitat superior, deoarece
fluidul motor primete cldur nu numai prin peretii motorului ci i datorit degajrii
cldurii care se produce n fluid. n plus, pereii cilindrilor i chiulasei sunt echipai cu
sisteme de rcire forat. Lrgirea intervalului de temperaturi permite mbuntirea
randamentului termic.
Corpul principal al oricrui motor cu piston este cilindrul n care se deplaseaz
un piston legat prin intermediul unui sistem biel-manivel de receptorul de lucru
mecanic. Cilindrul are orificii nchise cu supape, dintre care unul servete la aspiraia
fluidului motor (a aerului sau a amestecului combustibil), iar cellalt pentru evacuarea
fluidului motor dup ce s-a realizat ciclul.
Se disting trei tipuri principale de cicluri motoare cu combustie intern cu piston:
ciclul Otto (combustie la volum constant, V=const), ciclul Diesel (combustie la
presiune constant, p=const) i ciclul Trinckler (combustie la volum constant,
V=const iar apoi la p=const).
Ciclul Otto (dupa numele lui N. Otto, inginer german care a realizat acest
ciclu n 1876).
Schema unui motor care funcioneaz dup un ciclu Otto i diagrama dinamica a
acestui motor sunt date n Fig. 7.2.










Pistonul P este antrenat ntr-o micare rectilinie alternativ n cilindrul C care are o
supap de aspiratie S.a i o supap de evacuare S.e. n cursul transformrii 1-1,
pistonul se deplaseaz producnd o scdere a presiunii n cilindru, supapa de admisie
S.a se deschide, iar amestecul combustibil care este preparat separat n carburator,
este aspirat n cilindru. n ciclul Otto amestecul combustibil este aerul amestecat cu o
3
anumit cantitate de vapori de benzin (sau alt combustibil). Cnd pistonul ajunge la
extremitatea din dreapta, supapa de aspiraie ntrerupe admisia amestecului
combustibil n cilindru, iar pistonul ncepe s comprime amestecul. Prin comprimare
presiune crete (transformarea 1-2). n momentul n care presiunea amestecului
combustibil atinge o valoare bine determinat, care corespunde strii 2 de pe ciclu,
bujia electric B
j
asigur aprinderea gazului comprimat. Arderea amestecului gazos se
produce aproape instantaneu, pistonul nereuind sa se deplaseze n timpul arderii aa
nct se poate considera fenomenul de ardere ca un proces izocor (2-3). Cldura
degajat prin ardere nclzete fluidul motor care se afl n cilindru i mrete
presiunea pn la o valoare care corespunde punctului 3 de pe diagram. Sub efectul
acestei presiuni pistonul se deplaseaz spre dreapta, producnd un lucru mecanic de
destindere care este transmis receptorului de lucru mecanic. n momentul n care
pistonul atinge punctul mort din dreapta, un dispozitiv special deschide supapa de
evacuare S.e, iar presiunea din cilindru scade la o valoare ceva mai mare dect
presiunea atmosferic (transformarea 4-5); n acest timp o parte din gazul ars iese din
cilindru. Apoi pistonul se deplaseaz din nou spre stnga, evacund n atmosfer restul
de gaz ars.
(Din diagrama ciclului se observ c presiunea din cilindru este, n timpul aspiraiei
ceva mai mic i n cursul evacurii ceva mai mare dect presiunea atmosferic,
datorit rezistenei aerodinamice a celor dou supape i tubulaturii de admisie i de
evacuare.)
Apoi ncepe un nou ciclu: aspiraia amestecului combustibil, comprimarea,
etc. Se vede c ntr-un motor care funcioneaz dup un ciclu Otto, pistonul
efectueaz patru curse pentru un ciclu; se spune ca motorul este n patru timpi:
aspiraia, compresia, destinderea dupa arderea amestecului gazos, evacuarea gazelor
arse n atmosfer.
Analiza termodinamic a ciclului Otto este uor de fcut n ipotezele: ciclul
este nchis deoarece, dei la sfrsitul ciclului motor fluidul este evacuat astfel ca la
fiecare ciclu este alta porie de combustibil, combustibilul fiind n cantitate mic prin
comparaie cu aerul putem considera cantitatea de fluid motor constant.
Caldur furnizat fluidului motor de sursa cald se face n cursul transformrii 2-3 iar
fluidul motor cedeaz cldur sursei reci n timpul transformrii izocore 4-1.
Deoarece comprimarea 1-2 i destinderea 3-4 se produc n intervale de timp exttrem
de scurte, nepermind schimb de cldur cu mediul nconjurtor, aceste transformri
se pot considera adiabatice.
Ca urmare lucrul mecanic produs de motor este dat de aria ciclului.
Randamentul termic al ciclului Otto.
Cldurile primite i cedat n transformrile izocore sunt:
( )
2 3 1
T T C Q
V
= ( )
1 4 2
T T C Q
V
= 7.8
Randamentul ciclului ca randamentul oricrei maini termice va fi:

( )
( )
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
1
1
1 1
2
3
2
1
4
1
2 3
1 4
T
T
T
T
T
T
T T C
T T C
V
V
7.9
4
innd seama de ecuaiile transformrii adiabatice: i definiia
raportului de compresie:
1
2 2
1
1 1

=
k k
V T V T
2
1
V
V
= rezult:
1
2
1
1

=
k
T
T

7.10
Considernd transformrile izocore i din nou cele adiabatice se gsete relaia dintre
temperaturi dup cum urmeaz:

Randamentul ciclului Carnot devine:
T T
=

1
1
1

=
k

7.11
3
3
2
2
T
p
T
p
= i
1
1
4
4
T
p
T
p
= sau
2
3
2
3
p
p
T
T
= i
1
4
1
4
p
p
T
T
=
Pentru c: i
rezult:
k k
V p V p
4 4 3 3
=
k k
V p V p
1 1 2 2
=
1
4
2
3
p
p
p
p
= i ca
urmare
2
3
1
4
T T

Fig.7.3

Conform ecuatiei (7.11), randamentul termic al ciclului Otto depinde numai de
coeficientul de compresie al fluidului motor n transformarea adiabatic 1-2 i este cu
att mai mare, cu ct raportul de compresie este mai mare.Variaiile lui n funcie
de raportul de compresie pentru k=1,35 sunt date de n diagrama din Fig. 7.3.
Concluzia c o comprimare prealabil a fluidului motor permite ameliorarea
randamentului motorului este foarte important i este valabil pentru toate motoarele
cu ardere intern. Aceasta idee a comprimrii prealabile a aerului care duce la mrirea
brusc a randamentului termic al motorului a marcat un mare pas nainte n
dezvoltarea teoriei motoarelor cu ardere intern.
Ideea aceasta a fost prezentat de S. Carnot nca din 1824 iar prima schema a unui motor cu
comprimarea aerului i cu ardere la volum constant a fost propus n 1862 de A.Beau de Rochas. Otto
a construit un motor care s funcioneze dup ciclul Rochas.
Prin urmare, pentru mbuntirea randamentului este avantajos s se mreasc
coeficientul de compresie. n practic, ns nu se pot obine valori ale lui foarte
mari, deoarece duc la o cretere considerabil a temperaturii i a presiunii i n
consecin se ajunge la o autoaprindere a amestecului combustibil i ca urmare la
detonaii care distrug motorul. n motoarele cu carburatoare obinuite raportul de
compresie nu depete valori ntre 7 12. Valoarea raportului de compresie depinde
de calitatea carburantului: el este cu att mai mare cu ct proprietlie antidetonante
ale carburantului, caracterizate prin cifra octanic, sunt mai bune.
Raportul de compresie dintr-un ciclu se poate mri daca se comprim nu
numai amestecul combustibil, ci i aerul pur i dac se introduce combustibilul n
cilindru la sfritul comprimrii. Pe acest principiu se bazeaz ciclul Diesel (dup
numele inginerului german R.Diesel, care a construit n 1897 un motor care sa
funcioneze dup acest ciclu).
Schema unui motor Diesel i diagrama lui dinamic sunt prezentate n figura 7.4.
5












n cursul transformrii 1-1 aerul atmosferic pur este aspirat n cilindrul motorului, n
timpul transformarii 1-2 acest aer sufer o comprimare adiabatic pn la presiunea p
2

(raportul de compresie din motoarele Diesel este mrit n general pn la =15 sau
16). Dup aceea aerul comprimat ncepe s se dilate i, n acelai timp lichidul
combustibil (kerosen, motorin) este introdus n cilindru printr-un injector special.
Datorit temperaturii ridicate a aerului, picturile de lichid se aprind iar arderea se
produce la presiune constant, astfel nct gazul se dilat de la V
2
la V
3
la presiune
constant. Din acest motiv ciclul Disel este numit ciclu cu combustie la presiune
constant.
Cnd admisia lichidului combustibil n cilindrul motorului se termin (starea
3), dilatarea ulterioar a fluidului motor se efectueaz dupa adiabata 3-4. n starea 4
supapa de evacuare a cilindrului se deschide, presiunea din cilindru scade pn la
presiunea atmosferic (dup izocora 4-5), iar gazele arse sunt evacuate n atmosfer
(dreapta 5-1). Se vede ca ciclul Diesel este un ciclu n patru timpi.
Pentru analiza termodinamica vom considera ciclul Diesel nchis efectuat de
aerul pur, echivalent ciclului real deschis. n diagrama p,V acest ciclu teoretic este de
forma din figura 7.5. Se vede ca ciclul Diesel idealizat este compus din dou adiabate,
dintr-o izobar n cursul creia se primete caldur i dintr-o izocor dup care se
cedeaz caldur sursei reci.
Vom calcula randamentul ciclului Diesel, considernd c aerul care-i fluidul
motor este un gaz ideal cu caldura molar constant. Definim pe lnga raportul de
compresie ( =
2
1
V
V
) i raportul de destindere sau grad de destindere prealabil
2
3
V
V
= .
Din expresia general a randamentului termic al unui ciclu oarecare,
1
2
1
Q
Q
=
i innd seama de expresiile cldurii primite n transformarea izobar i cedat n
transformarea izocor,

( )
2 3 1
T T C Q
p
= i ( )
1 4 2
T T C Q
V
= 7.12
obinem:

( )
( )
2 3
1 4
1
T T C
T T C
p
V

= sau, pentru c raportul =

V
p
C
C
pentru gazul perfect,
6
1
1
1
1
2
3
1
4
2
1

=
T
T
T
T
T
T

7.13
innd seama de ecuaia transformrii izobare i ecuaiile transformrilor adiabatice:

= =
2
3
2
3
V
V
T
T
i

2 2 1 1
V p V p = i pentru c V

3 3 4 4
V p V p =
1 4
V = ,
3 2
p p = , obinem:

|
|
.
|

\
|
=
2
3
1
4
V
V
p
p
7.14
i nlocuind valorile presiunilor cu temperaturile din ecuaia transformrii izocore 4-1
obinem:

=
1
4
T
T
7.15
i ca urmare expresia randamentului motorului Diesel:
1
1
1
1 1
1

7.16
Ecuaia 7.16 arat ca randamentul termic al unui ciclu Diesel este cu att mai mare, cu
ct raportul de compresie este mai mare (la fel ca i la ciclul Otto) i cu ct
valoarea lui este mai mic.
ntr-un ciclu Diesel variaiile randamentului n funcie de , pentru diferite valori ale
lui i pentru 35 , 1 = sunt prezentate n figura 7.6.
n diagram (T,S), ciclul Diesel are forma dat n figura 7.7.Cantitatea de cldur Q
1

este dat de aria a-2-3-b-a, cantitatea de cldur Q
2
prin aria a-1-4-b-a, iar lucrul
mecanic pe ciclu prin aria 1-2-3-4-1.


Figurile.



Ciclul cu combustie mixt sau ciclul Trinckler (dup numele inginerului rus
Trinckler, care a propus acest ciclu n 1904). Acestui ciclu i se mai spune i ciclul
Sabathe i este o combinaie a ciclurilor Otto i Diesel.
Motoarele care functioneaz dup acest ciclu (figura 7.8) au o camera numit camera
de precombustie, care comunic cu cilindrul de lucru printr-un canal ngust. n figura
7. 9 Este reprezentat acest ciclu n coordonate (p,V).







7




n cilindrul de lucru aerul sufer o comprimare adiabatic, datorit inertiei unui volant
cuplat cu arborele motor. Temperatura pe care o atinge aerul n cursul acestei
comprimri este suficient pentru a produce autoaprinderea lichidului combustibil
introdus n camera de precombustie (transformarea 1-2). Forma si amplasarea camerei
de combustie asigur un amestec mai bun al combustibilului cu aerul, ceea ce
favorizeaz o ardere rapid a unei prti din combustibil n volumul restrns din
camera de precombustie (transformarea 2-5).
Datorit creteri presiunii n camera de precombustie, amestecul format din
combustibilul nears, aer i gazul rezultat din ardere ajunge n cilindrul de lucru unde
se produce arderea, ceea ce produce deplasarea pistonului de la stnga la dreapta la o
presiune aproape constant (transformarea 5-3). Dupa arderea complet, destinderea
produselor de ardere (timpul motor) se face adiabatic (transformarea 3-4), dupa care
gazele arse sunt evacuate din cilindru (transformarea 4-1).
Aadar, n ciclul cu combustie mixt, cldura Q
1
este furnizat mai nti dup
o izocor ( )
'
1
Q iar apoi dup o izobar ( Q ).
"
1
Spre deosebire de motorul Diesel, motorul cu combustie mixt nu are nevoie
de compresorul de presiune nalt pentru pulverizarea lichidului combustibil.
Combustibilul lichid introdus n camera de precombustie, la o presiune relativ redus,
este pulverizat cu ajutorul uni jet de aer comprimat, care provine de la cilindrul
principal. n acelai timp, ciclul cu combustie mixt pstreaz o parte dintre
avantajele pe care le are ciclul Diesel fa de ciclul Otto, ntruct faza de ardere se
realizeaz la presiune constant.
Randamentul ciclului cu combustie mixt se determin nlocuind n relaia de
definiie a randamentului mainii termice cldurile primit i cedat:
"
1
'
1 1
Q Q Q + = cu ( )
2 5
'
1
T T C
V
= Q i ( )
5 3
"
1
T T C
p
= Q 7.17

(
1 4 2
T T C Q
V
) = 7.18
Ca urmare expresia randamentului va fi:

( )
( ) ( )
5 2 2 5
1 4
1
T T C T T C
T T C
p V
V
+

= 7.19
sau
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
1 1
1
1
5
3
2
5
2
5
1
4
2
1
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T

7.20
innd seama de ecuaiile transformrilor izocor (4-1), adiabat ( 1-2 i 3-4):
1
4
1
4
p
p
T
T
= , , 7.21

2 2 1 1
V p V p =

3 3 4 4
V p V p =
i de V se obine:
2 1
V =
8

|
|
.
|

\
|
=
2
3
2
3
1
4
V
V
p
p
p
p
7.22
Relaia (7.22) se poate scrie sub forma, innd seama c
4 3
p p = (izobara 5-3) i c
(izocora 2-5):
5 2
V V =

=
1
4
p
p
7.23
unde
2
5
p
p
= este raportul de compresie n timpul combustiei izocore, iar
V
V
3
= ,
raportul de destindere prealabil n cursul arderii la presiune constant.
Dac inem seama de ecuaia (7.22) deducem:

=
1
4
T
T
7.24
n continuare daca inem seama de relaiile scrise pentru transformrile izocor (2-5),
izobar (5-3) i de relaia dintre temperaturile T
1
i T
2
:
2
5
2
5
p
p
T
T
= , = =
5
3
5
3
T
T
V
V
,
1
2
1
1

=

T
T
7.25
Ca urmare expresia randamentului devine:
( ) ( )
1
1
1 1
1
1

+

=

7.26
pentru 1 = (adica un ciclu far transformare izobar), ecuaia (7.26) devine ecuaia
pentru randamentul ciclului Otto, iar pentru 1 = (ciclu fr transformare izocor),
ecuaia (7.26) se reduce la expresia pentru ciclul Diesel.
Compararea randamentului pentru ciclul cu combustie mixt cu randamentul
pentru ciclurile Otto i Diesel arat c pentru aceleai valori ale raportului de
compresie

Otto mixt comb Diesel
< <
.
7.27
dar pentru aceleai valori ale temperaturii maxime (T
3
) ale ciclului,
Otto mixta comb Diesel
> >
.
7.28
Aceste inegaliti sunt evidente din diagrama (T,S) , figura 7.10; de exemplu relaia
7.28 rezult din faptul c pentru toate trei ciclurile cldura Q
2
are aceeai valoare,
exprimat prin aria a-1-4-b-a. pentru valoarea maxim a lucrului mecanic al ciclului
n ciclul Diesel (aria 1-2-b-3-4-1), valoarea medie a lucrului mecanic al ciclului cu
combustie mixt (aria 1-2-5-3-4-1) i valoarea minim a lucrului mecanic n ciclul
Otto (aria 1-2a-3-4-1).









9

Rezultatele pe care le-am obinut, analiznd eficacitatea ciclurilor utilizate n
motoarele cu ardere intern, nu sunt valabile dect pentru ciclurile idealizate
(teoretice), pentru c nu am inut seama de ireversibilitate i de ali factori. n ciclurile
reale fluidul motor (n primii doi timpi este aerul pur n ciclurile Diesel i cu
combustie mixt i amestecul combustibil n ciclul Otto, n timpii urmtori este aerul
i gazul de combustie), difer, prin proprietile sale de un gaz perfect cu cldur
specific constant.
Frecarea fiind inevitabil, comprimarea adiabatic i destinderea adiabatic nu se
realizeaz izentropic ci duc la o cretere a entropiei; rcirea forat a pereilor
cilindrului duce i ea la creterea diferenei dintre aceste transformri i transformarea
izentropic. Arderea se produce n intervale de timp foarte scurte, dar finite, astfel
nct pistonul sufer o mic deplasare n timpul arderii, iar ultima nu este riguros
izocor; diverse mecanisme produc pierderi mecanice, etc.
Cele spuse se refer i la timpul de evacuare, care ncepe dup deschiderea supapei de
evacuare.
Din aceasta cauz, pentru a trece de la ciclurile termodinamice idealizate la ciclurile
reale, este necesar s fie introdus randamentul intern relativ la motor, a crui valoare
este determinat experimental n timpul ncercrilor care se fac cu motorul.
Unul din inconvenientele majore ale motoarelor cu combustie intern cu
piston l constituie folosirea obligatorie a unui sistem biel- manivel si a unui volant,
ceea ce face inevitabil funcionarea lor discontinu; acest fapt nu permite
concentrarea unei puteri mari ntr-un singur agregat; toate acestea restrng domeniul
de folosire a motoarelor cu piston.
Acest inconvenient este nlturat n motorul cu combustie intern de un alt tip-
turbina cu gaz. Aceasta este caracterizat de un randament ridicat i prezint n acelai
timp toate avantajele unui motor rotativ, adica permite realizarea de puteri mari n
instalaii cu gabarite mici. n prezen turbinele cu gaz sunt folosite n aviaie, n
marin, n traciunea feroviar i n centrale.
Motorul cu reactie este o maina motrice care transform energia chimic a
unui combustibil n energie cinetic a jetului fluid motor (gaz) care se destinde n
duze. Acest jet furnizeaz for de tractiune motorului, datorit reactiei fluidului care
curge n sens opus celui de deplasare a aparatului care zboar.
Motoarele cu reacie se mpart n doua categorii principale: motoarele rachet i
motoarele cu reacie aerotermice numite simplu reactoare. Aeronavele a cror
propulsie este asigurat de motoare rachet trebuie s ia la bord att combustibil, ct
i comburant, adic un corp oxidant (oxigen lichid, ozon, peroxid de hidrogen, acid
azotic, etc.) care este necesar pentru ardere. Spre deosebire de rachete, paratele
echipate cu motoare cu reactie aerotermice au numai combustibil i utilizeaz drept
comburant oxigenul din aerul atmosferic. Deci motoarele cu reacie (reactoarele) nu
pot funciona dect n atmosfera terestr, pe cnd motoarele rachet pot fi folosite att
n atmosfera Pmntului ct i n spatiul cosmic.






10
7.2.Metoda potenialelor termodinamice (funciilor
caracteristice)

n prezent, aproape n toate cazurile de cercetare termodinamic se folosete
nu metoda ciclurilor prezentat anterior ci aa numita metod a potenialelor
termodinamice.
Aceast metoda a fost creat de Gibbs este o metod analitic i se bazeaz pe ecuaia
fundamental a termodinamicii:

TdS dU A da
TdS dU L
i
i
i
+
+

7.29

7.2.1.Prez
E
entarea general a metodei
Problema central a termodinamicii sistemelor la echilibru este de a gsi
valorile parametrilor sistemului ntr-o stare de echilibru (obinut prin aplicarea
asupra sistemului a anumitor constrngeri) i studiul naturii acestui echilibru (stabil
sau instabil). Aceste stri de echilibru sunt complet determinate prin valorile pe care
le iau variabilele de poziie a
1
.......a
n
i valoarea pe care o ia nc o variabil. Aceast
variabil este energia, U. Atunci ecuaiile caracteristice ale sistemului se scriu sub
forma:
T T U a a a
A A U a a a
n
i i n
=
=
( , , ,.......... )
( , , ......... )
1 2
1 2
7.30
unde T i A
i
reprezint respectiv temperatura i variabilele de for.
O alta form a ecuaiilor caracteristice se obine rezolvnd prima ecuatie din (7.30)
fa de U (ceea ce se poate face univoc datorit monotoniei funciei U: crete odat cu
creterea temperaturii) i substituind rezultatul n cea de-a doua ecuaie.
U U T a a a
A A T a a a
n
i i n
=
=
( , , ,.......... )
( , , ......... )
1 2
1 2
7.31
De obicei nu se cunosc toi parametrii necesari pentru a calcula valorile
acestor funcii n starea de echilibru. De exemplu, dac pentru un sistem simplu, U i
V sunt considerate variabile independente atunci nu tim, n general care sunt valorile
lor ntr-o anumit stare de echilibru a sistemului. Deci nu putem calcula p i T n
aceast stare de echilibru dac nu cunoatem ecuaiile de stare.
Aceast problem se poate rezolva plecnd direct de la principiile termodinamicii, dar
pentru calcule i pentru dezvoltarea teoriei metoda mult mai practic este cea a
funciilor caracteristice (potenialelor termodinamice).
Metoda potenialelor termodinamice const n utilizarea unor funcii de stare,
numite funcii caracteristice pentru studiul sistemelor termodinamice aflate n
diferite condiii de interacie cu mediul exterior.
Se numesc funcii caracteristice, funciile de stare ale unui sistem termodinamic care
mpreun cu derivatele lor determin complet proprietile sistemului.
Se numete potenial termodinamic o funcie caracteristic a crei valoare descrete n
timpul evoluiei spre echilibru a unui sistem termodinamic.
De ce se cheam poteniale?
r
n mecanic dE
p
= -L; i cnd sistemul este la echilibru mecanic, energia
potenial are valoarea minim.
F
p
=
11
Deci potenialul termodinamic este de fapt o funcie criteriu al sensului de
desfurare a procesului, sau criteriu de echilibru pentru sistemele termodinamice din
natur, care sunt sisteme neizolate.
Pentru un sistem termodinamic simplu U i V sunt variabile fundamentale care
caracterizeaz starea de echilibru termodinamic. Aceasta afirmaie este evident dac
scriem ecuaia fundamental a termodinamicii:
TdS dU pdV = +
Ecuaia fundamentala a termodinamicii scris pentru un sistem termodinamic simplu,
leag cinci variabile: trei funcii (T,S,U) i doi parametri (p,V) de stare. Rezult c
orice potenial termodinamic trebuie astfel ales nct s depind de o variabil din
expresia lui L i una din expresia lui Q.
Dup cum vom vedea n continuare, cunoaterea a cel puin a unui potenial
termodinamic ne permite s obinem att ecuaii termice de stare ct i ecuaia
caloric de stare precum i proprietile termodinamice corespunztoare acestor
ecuaii.
Vom ncepe discuia cu cea mai important funcie de stare care este funcie
caracteristic dar nu potenial termodinamic, entropia.

7.2.2. Entropia ca funcie caracteristic
Entropia este funcie caracteristic dar nu i potenial termodinamic pentru c
ea crete i atinge valoarea maxim cnd sistemul este la echilibru termodinamic. Este
ns cea mai complex funcie caracteristic.
Din ecuaia fundamental a termodinamicii, dS
dU A da
T
i i
i
=
+

se sugereaz
alegerea variabilelor U i a
i
ca variabile independente pentru precizarea strilor de
echilibru.
Cu o astfel de alegere, S=S(U, a
1
,.........a
n
) se numeste ecuaie entropic fundamental
sau ecuaie caracteristic general n reprezentarea entropic deoarece fiind
cunoscut, din ea se pot deduce prin derivare ecuaiile caracteristice. Aceast ecuaie
se scrie sub forma diferenial:
dS
S
U
dU
S
a
da
a i i
n
U
i
i
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.32
Comparnd cele dou ecuaii se obine:
1
T
S
U
a
i
=
|
\

|
.
|

i
j
a
i
a U
i
i
a
S
T
A

|
|
.
|

\
|
=
,

7.33
sau pentru sistem termodinamic simplu:
1
T
S
U
V
=
|
\

|
.
|

i
U
V
S
T
p
|
.
|

\
|
=

7.34
care reprezint ecuaia caloric i respectiv ecuaia termic de stare.
Ele se mai pot scrie i ca:
T
U
S
V
=
|
\

|
.
|

i
V
U
U
S
V
S
p
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

7.35
12
Ecuaiile 7.35 sunt echivalente cu ecuaiile caracteristice (7.30), pentru c permit
exprimarea temperaturii i variabilelor de for n funcie de variabilele independente
U i V.
Un sistem termodinamic izolat este definit prin constana energiei sale interne
(U=const) i a volumului pe care l ocup (V=const).
Din ecuaia fundamentala a termodinamicii pentru procesele nestatice
TdS dU pdV +
rezult criteriul: dS 0; semnul egal corespunde transformrilor reversibile. Prin
urmare, la echilibru S este maxim i se poate scrie:
dS = 0 S = S
max
d
2
S < 0 7.36
Deci, daca un sistem este complet izolat, are loc un proces spontan de trecere de la o
stare la alta, numai dac entropia sistemului creste, adic S
f
> S
i
, pentru U = const.
Starea final de echilibru stabil este cea n care S este maxim.
O asemenea mrime poart numele de funcie Massieu.
Vom considera n cele ce urmeaz situaii practice n care sistemul
termodinamic este supus anumitor constrngeri i vom analiza trecerea sistemului
dintr-o stare iniial de echilibru ntr-o stare final care poate de asemenea fi o stare
de echilibru stabil.

7.2.3. Sistem termodinamic izolat adiabatic: U(S,V) i H(p,S)
n condiiile n care sistemul este izolat adiabatic, considernd un proces
infinitezimal care duce sistemul ntr-o stare nvecinat strii iniiale, ecuaia
fundamental a termodinamicii dS
T
dU
p
T
dV +
1
se scrie:
dU TdS pdV 7.37
Sistemul n condiii izentropice i la volum constant
Din ecuaia 7.37 se vede c energia este funcie de entropie i volum i ecuaia este o
ecuaie caracteristic fundamental pentru c din ea se pot deduce ecuaia de stare i
ecuaia caloric. ntr-adevr, pentru procese reversibile scriind ecuaia difereniala a
energiei si comparnd-o cu ecuaia (7.37) obinem cele dou ecuaii de stare.

dU
U
S
dS
U
V
dV
dU TdS pdV
V S
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
= +

T
U
S
V
=
|
\

|
.
|

i p
U
V
S
=
|
\

|
.
|

7.38
ecuaia caloric de stare i respectiv ecuaia termic de stare.
Parametrii T i p sunt parametri complementari parametrilor independeni S i V i
se vede c reprezint derivatele de ordinul I ale energiei n raport cu parametri
independeni.
Dac procesul este ireversibil, atunci integrnd ecuaia (7.37) ntre cele dou stri
iniial i final rezult:
U ( ) U TdS pdV
f i
i
f
<

i pentru c sistemul este izolat adiabatic si este impus condiia suplimentar ca

volumul s fie constant ( condiii greu de regsit n practic), se obine:
U U
f i
< 0 7.39
Deci U trebuie s fie minima ntr-o stare de echilibru, n condiiile impuse.
13
La echilibru energia intern este minim:
U = U
min
, dU = 0 d
2
U > 0 7.40
Prin analogie cu mecanica unde unde echilibrul stabil al unui sistem presupune un
minim al energiei poteniale, funcia caracteristic U, se numete potenial
termodinamic.
Cunoscnd ecuaiile caracteristice (7.38) se pot determina funciile de rspuns
ale sistemului; proprietile termice i calorice ale sistemului termodinamic se
determin din derivatele de ordinul I i II ale funciei caracteristice.
Astfel, deoarece functia caracteristica are diferenial total exact, din condiia

2 2
U
V S
U
S V
= i innd seama de ecuaiile (7.38) se obine:

V
U
S S
U
V
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
adic relaia Maxwell:
V S
S
p
V
T
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

7.41
Derivnd ecuaia termic n raport cu V i ecuaia caloric n raport cu S se obine:
2
2
S
U
S
T
V

=
|
.
|

\
|

2
2
V
U
V
p
S

=
|
.
|

\
|

i deci:
C
T
U
S
V
=
|
\

|
.
|

1
2
2
7.42
i K
V
U
V
S
=
|
\

|
.
|
1 1
2
2

7.43
Sistemul n condiii izentropice i la presiune constant.
Considernd din nou un proces natural infinitezimal, parametrii independeni fiind S
i p, ecuaia fundamental se scrie:
dU TdS pdV sau d U pV TdS Vdp ( ) + + 7.44
Cum U+pV =H, entalpia, ecuaia 7.44 se scrie pentru procese reversibile:
dH TdS Vdp = + 7.45
Entalpia fiind funcie de stare care depinde de (S,p) difereniala ei este difereniala
total:
dH
H
S
dS
H
p
dp
p
S
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.46
Comparnd ecuaiile (7.45) i (7.46), se determin ecuaia caloric i ecuaia termic
de stare:
T
H
S
p
=
|
\

|
.
|

i V 7.47
H
p
S
=
|
\

|
.
|

T i p sunt parametri complementari corespunztori parametrilor S i respectiv V.

Ecuaia calorica de stare sau ecuaia Gibbs-Helmholtz se obine imediat din definiia
entalpiei i sub forma:
14
U H pV H p
H
p
S
= =
|
\

|
.
|

7.47
Pentru procesele ireversibile izobar-adiabatice, S = const., p = const., (sistem
izolat adiabatic care achimb cu mediul lucru mecanic la presiune constant), folosind
ecuaia (7.45) putem scrie:
dH TdS Vdp +
i rezult criteriul de echilibru:
dH 0
sau:
H H TdS Vdp
f i
i
f
<

( ) adic H H
f i
< 0 7.48
La echilibru:
H = H
min
, dH = 0 d
2
H > 0

Deci, funcia H care poart numele de entalpie atinge un minim n starea de echilibru
n condiiile specificate.
Proprietile termodinamice se pot determina din ecuaiile (7.47) .
innd seama c entalpia este o funcie de stare din condiia pentru diferenial total
exact,
p S
H
S p
H

2 2
rezult relaia lui Maxwell:

;
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

p
H
S S
H
p

p
S
S
V
p
T
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|
\

|
7.49


Derivnd ecuaia termic n raport cu p i ecuaia caloric n raport cu S se obin
coeficientul caloric C
p
i respectiv coeficientul termic K
S
:

;
2
2
S
H
S
T
S

=
|
.
|

\
|

;
1
p
p
S
T
T
C
|
.
|

\
|

;
1
2
2
S
H
T
C
p

7.50
;
2
2
p
H
p
V
S

=
|
|
.
|

\
|

;
1
S
S
p
V
V
K
|
|
.
|

\
|

=
2
2
1
p
H
V
K
S

= 7.51


7.2.4. Sistem termodinamic n contact cu un termostat: F(V,T) i G(p,T)
Sistem n interacie cu un termostat, la volum constant
Considernd un proces infinitezimal prin care sistemul trece dintr-o stare
iniial ntr-o stare final apropiat, scriem ecuaia fundamental a termodinamicii:
TdS dU L + sau TdS dU pdV +
d U TS TdS d TS pdV ( ) ( ) 7.52
Pentru procese reversibile:
d U TS TdS d TS pdV ( ) ( ) = 7.52
Diferena (U-TS) se noteaz cu F i poart numele de energie liber sau potenial
Helmholtz.
15
Deci, ecuaia diferenial a energiei libere F(V,T) este, din ecuaia (7.52):
dF SdT pdV = 7.53
i cum dF
F
T
dT
F
V
dV
V T
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.54
Comparnd ecuaiile 7.53 i 7.54 rezult ecuaia termic de stare i exprimarea
entropiei:
p
F
V
T
=
|
\

|
.
|

i S
F
T
V
=
|
\

|
.
|

7.55

p i S sunt parametri complementari corespunztori parametrilor V i respectiv T.
Ecuaia caloric de stare sau ecuaia Helmholtz se obine imediat din definiia energiei
libere i a entropiei:
U F TS = + i deci U F 7.56 T
F
T
V
=
|
\

|
.
|

Pentru procesele ireversibile izoterm-izocore, T = const., V = const. ecuaia

fundamental se scrie:
dF SdT pdV 7.57
De unde, criteriul de echilibru va fi:
dF 0
sau d U TS ( ) < 0, adic dF < 0 sau F F
f i
< 0 7.58
prin urmare la echilibru termodinamic F i atinge minimul:
F = F
min
, dF = 0 d
2
F> 0, 7.59
Deci, pentru un proces natural n condiiile specificate, energia liber a sistemului
trebuie sa fie minim n starea de echilibru.
Proprietile termodinamice se pot determina din ecuaiile (7.55) .
innd seama c energia liber este o funcie de stare, din condiia pentru diferenial
total exact,

2 2
F
V T
F
T V
= rezult relaia lui Maxwell:
V T
T
p
V
S
V
F
T T
F
V
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

7.60
Din derivatele de ordinul al doilea ale funciei caracteristice energie liber, care este i
potenial termodinamic, se calculeaz cldura molar la volum constant C
V
i
coeficientul de compresibilitate izoterm, K
T
:


2
2
2
2
;
T
F T
C
T
S T
C
T
F
T
S
V
V
V
V

=
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
7.61

2
2 2
2
1 1
deci
1
T
F V
K
p
V
V
K
T
F
V
p
T
T
T
T

=
|
|
.
|

\
|
= =
. \

|
|

7.62
Sistem n contact cu un termostat i la presiune constant.
Sistemul termodinamic simplu are doi parametrii independeni: presiunea i
temperatura.
Pornind de la ecuaia fundamental se scrie:
d U pV TS SdT Vdp ( ) + + 7.63
16
Marimea (U+pV-TS) poart numele de entalpie liber i se noteaz cu G. G este
potenial termodinamic.
Ca urmare, ecuaia diferenial a entalpiei libere va fi:
d U pV TS SdT Vdp ( ) + + 7.64
i innd seama c G(p,T) are diferenial total exact:
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
p
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

= 7.65
se pot obine expresiile parametrilor complementari S i V:

T
p
p
G
V
T
G
S
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= si 7.66
A doua relaie este ecuaia termic de stare iar ecuaia caloric se deduce imediat din
expresia entalpiei libere i poart numele de ecuaia Gibbs:

T
p
p
G
p
T
G
T G U pV TS G U
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

= + = adica , 7.67
Pentru procesele ireversibile izoterm-izobare,T = const., p = const.,
ecuaia fundamental este:
dG SdT Vdp + 7.68
nct criteriul de echilibru va fi:
dG 0 7.69
sau,folosind ecuaia pentru procese ireversibile se obine:
TdG < 0 sau G
f
- G
i
< 0
La echilibru, entalpia liber i atinge minimul:
G = G
min
, dG = 0 d
2
G> 0 7.70
Echilibrul n starea considerat este deci caracterizat prin minimul entalpiei libere.
Proprietile termodinamice se pot determina din ecuaiile (7.66) .
innd seama c entalpia liber este o funcie de stare, din condiia pentru diferenial
total exact,

2 2
G
p T
G
T p
= rezult relaia lui Maxwell:
p
T
T
V
p
S
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

7.71

Din derivatele de ordinul al doilea ale funciei caracteristice entalpia liber
care este i potential termodinamic, se calculeaz cldura molar la presiune constant
C
p
i coeficientul de compresibilitate izoterm, K
T
:

2
2
2
2

T
G T
C
T
S T
C
T
G
T
S
p
p
p
p

=
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
7.72

2
2
2
2
1

1
;
p
G
V
K
p
V
V
K
p
G
p
V
T
T
T
T

=
|
|
.
|

\
|
= =
|
|
.
|

\
|
7.73


7.2.5. Concluzii (Observaii)
17
Din punct de vedere practic, condiiile impuse sistemului n cazul U(S,V) sunt
dificil de regsit n practic, n timp ce n cazul F(V,T) sunt cele mai frecvente;
condiiile impuse sistemului pentru H (p,S) sunt asigurate n reaciile chimice n care
nu se produce cldur i nu au loc schimbri de faz; condiiile impuse sistemului
pentru G(p,T) sunt cele mai bune pentru studiul transformrilor de faz.
Principalele proprieti ale funciilor U(S,V), H(S,p), F(V,T) i G(p,T):
- sunt funcii univoce de stare cu proprietatea de aditivitate (vom demonstra mai
trziu);
- derivatele lor de ordinul nti n raport cu parametrii independeni exprim
parametri complementari;
- proprietatea fundamental a acestor funcii const n aceea c la echilibru
termodinamic aceste funcii sunt minime (de aceea se numesc potentiale
termodinamice);
- descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se afl sistemul
este msurat de lucru mecanic efectuat de sistem;
- n cazul n care, n afar de lucrul mecanic de destindere presupus anterior
sistemul mai poate efectua un lucru mecanic de alt natur (n cmp electric,
gravitaional, etc.), atunci:
L = -pdV + L
astfel nct criteriile de echilibru se scriu:
dP L + ' 0
unde P reprezint unul dintre potenialele U, H, F, G.
- se pot deduce unele din altele;
- conin informaia maxim despre sistemul termodinamic.
Funciile Massieu i potentialele termodinamice poart numele de funcii
caracteristice.
Ca un corolar la concluziile precedente,
dac un sistem complet izolat poate s existe n mai multe stri de echilibru, S
trebuie s fie aceeai n toate aceste stri ;
dac un sistem la volum constant i n contact cu un rezervor de cldur poate s
existe n mai multe stri de echilibru stabil, F trebuie s fie aceeai n toate aceste
stri;
dac un sistem n contact cu un rezervor de cldur i n mediu la presiune
constant poate s existe n mai multe stri de echilibru stabil,G trebuie s fie acelai
n toate aceste stri.
Se asociaz aadar, valori S, F, G sistemului numai pentru strile de echilibru stabil.

Observaie: Dac noi putem construi funciile F, G, H, U pentru un sistem dat n
condiii specificate, atunci avem toate informaiile termodinamice pentru sistem
(ecuaiile de stare).
De exemplu, presupunem c un sistem nchis ntr-o incint adiabatic este format din
dou subsisteme cu temperaturi diferite, separate printr-un perete adiabatic. fiecare
dintre subsisteme va tinde ctre o stare de echilibru stabil dar la temperaturi diferite.
Peretele adiabatic care le separ constituie o constrngere care previne egalizarea
temperaturilor.
Un alt exemplu: presupunem c sistemul n contact cu un rezervor la
temperatura T este de asemenea mprit n doua subsisteme, fiecare coninnd (de
exemplu) gaz la presiuni diferite. Ambele gaze (subsisteme) sunt n stare de echilibru
18
iar pistonul care le separ constituie o constrngere care nu permite egalizarea
presiunilor.
Al treilea exemplu presupune c de o parte i de alta a peretelui despritor din
cazul precedent exist dou gaze diferite, ambele la aceeai presiune. Dac s-ar
nltura peretele, gazele ar difuza pna cnd rezult un amestec omogen. Peretele a
constituit deci, o constrngere care a mpiedicat omogenizarea.
Dac n primul exemplu este nlocuit peretele adiabatic, dac se deplaseaz pistonul
din al doilea exemplu sau se nltur peretele despritor n al treilea caz, strile
initiale au fost stri de echilibru, dar sistemul evolueaz spontan ctre o noua stare de
echilibru stabil, prin nlturarea constrngerilor. n timpul procesului, cnd
temperatura, presiunea sau compoziia amestecului nu sunt uniforme, sistemul va fi n
stare de neechilibru i ca urmare unei asemenea stri nu putem asocia valori entropiei
(S), energiei libere (F), i entalpiei libere (G). Comparnd strile de echilibru final i
iniial putem aplica concluziile deduse din criteriile de echilibru.
Astfel, n primul exemplu, entropia final va fi mai mare dect cea iniial; n al
doilea exemplu, dac volumul sistemului este constant, valoarea final a lui F va fi
mai mic dect cea initial i de asemenea n cel de-al treilea exemplu, G va atinge
valoarea minim.
Se demonstreaz c modalitatea de trecere de la un sistem de variabile naturale la
altul (transformare care n matematic poart numele de transformare Legendre) este
singura care poate conserva toat informaia termodinamic.

Potenialele termodinamice pot fi calculate pe cale termodinamic numai pentru dou
sisteme:gazul ideal i radiaia de echilibru, deoarece pentru acestea se cunosc ecuaiile termic i
caloric de stare. Pentru toate celelalte sisteme potenialele se afl din experien sau cu ajutorul fizicii
statistice.
Pentru gaze funciile termodinamice se calculeaz cel mai des cu ajutorul fizicii statistice n timp ce
pentru lichide i solide ele se determin din experienele de calorimetrie n care se determin cldurile
specifice.
De aici se vede legtura dintre termodinamic i fizica statistic: ambele au acelai obiect de studiu, dar
cercetarea n sine pleac de la poziii iniiale deosebite. Pentru un studiu complet al proprietilor
termodinamice trebuie folosite simultan att termodinamica ct i fizica statistic.















7.3. Proprietile funciilor caracteristice

19
n cazul general, sistemele termodinamice nu sunt simple, i schimb cu
exteriorul att energie ct i substan (sisteme deschise). Astfel, este necesar un
studiu privind dependena de mas a funciilor termodinamice caracteristice.

7.3.1. Dependena de mas a funciilor termodinamice caracteristice
Vom studia pentru nceput strile de echilibru ale sistemelor omogene,
compuse dintr-o substan pur din punct de vedere chimic ntr-una din strile de
agregare gazoas, lichid sau solid; n ultimul caz vom presupune c singura
solicitare mecanic const ntr-o presiune uniform repartizat pe suprafaa corpului.
Vom neglija de asemenea, efectele datorit tensiunii superficiale.
Ne vom referi pentru nceput la entropia sistemului de mas M (sau de numr
de particule N) pentru care considerm o dependen de forma:
S=S(U,V,M) 7.74
Mrimile S,U,V,M sunt mrimi extensive, fiind dependente de fracionarea sau
multiplicarea sistemului.
Asta nseamn c dac fracionm sistemul n n pri egale, identice din punct de
vedere fizic, fiecare parte va avea volumul, energia, masa egale cu:
V/ n, U/ n, M/ n, S/ n
Dac alipim m fraciuni astfel nct s realizm un nou sistem, acesta va avea V, U,
M, S egale cu: mV/ n, mU/ n, mM/ n, mS/ n
Rezult deci c:
( S
m
n
V
m
n
U
m
n
M
m
n
S
m
n
S U V M , , , ,
|
\

|
.
|
= = )
)
7.75
sau notnd m/ n = k
S kU kV kM kS U V M ( , , ) ( , , = 7.76
Presupunnd funcia S continu, relaia (7.76) se generalizeaz de la valori pozitive i
raionale ale lui k la valori pozitive arbitrare. Rezult c funcia S este omogen de
gradul I n raport cu variabilele de care depinde.
Prin derivarea expresiei (7.76) n raport cu variabilele
)
U, V, M se obine o relaie de
tipul:
S kU kV kM S U V M

' '
( , , ) ( , , = 7.77
unde = U V M , ,

Exemplu: ;
) , , ( ) , , (
V
M V U S
k
V
kM kV kU S
k

U
M V U S
k
U
kM kV kU S
k

) , , ( ) , , (


Rezult c mrimile sunt funcii omogene de grad zero, deci sunt intensive, adic
nu depind de fracionarea sau multiplicarea sistemului. innd seama de forma
diferenial a entropiei n care considerm i masa ca variabil :
S

'
dS
S
U
dU
S
V
dV
S
N
dN
V N U N U V
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

, , ,
7.78
i de ecuaiile:

1
T
S
U
V
=
|
\

|
.
|

i
p
T
S
V
T
=
|
\

|
.
|

7.79
rezult c mrimile T i p fiind determinate de sunt mrimi intensive. S

'
20
Prin analogie cu ecuaia (7.79) se definete o nou mrime intensiv , denumit
potenial chimic:
T M
S
V U

=
|
.
|

\
|
,
7.80
prin derivarea ambilor termeni din ecuaia (7.76) n raport cu k i lund k=1 se obin
ecuaiile Euler:
M
kM
kM kV kU S
V
kV
kM kV kU S
U
kU
kM kV kU S
M V U S
kV kU
kM kU kM kV

+
(

+
(

=
,
, ,
) (
) , , (
) (
) , , (
) (
) , , (
) , , (

7.81

i pentru k=1:
S U V M U
S
U
V
S
V
M
S
M
V M U M
( , , )
, ,
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

7.82
sau innd seama de relaiile (7.79) i (7.80):
S U V M
U
T
pV
T
M
T
( , , ) = +

7.83
de unde se pot obine ecuaiile Euler pentru celelalte funcii caracteristice:

U TS pV M
H U pV TS M
F U TS pV M
G H TS M
= +
= + = +
= = +
= =

7.84

) , ( T p g
M
TS pV U
=
+
= 7.85
adic potenialul chimic reprezint entalpia liber a unitii de mas pentru starea
dat.
n general, din ecuaiile de definiie rezult succesiv diferenialele funciilor
caracteristice:

T
dM pdV dU
dS
+
= 7.86
dM pdV TdS dU + = 7.87
n membrul al doilea al relatiei (7.87) termenii au o semnificaie simpl: -pdV=L
rev

i TdS = Q
rev
; unii autori interpreteaz termenul dM ca o forma de lucru mecanic,
n care M este coordonat generalizat iar fora generalizat. Atunci, lucrul mecanic
total va fi: (L
rev
)
total
= -pdV+dM i ca urmare ecuaia (7.87) exprim principiul I.
dU = L
rev
)
total
7.87

Q
rev
- (
Deci putem spune c, dac generalizm notiunea de sistem termodinamic, atunci, pe
lng interaciunile date de schimbul de lucru mecanic i de schimbul de cldur n
procesele considerate apare o nou interacie datorit schimbului de substan. n
procesele cu schimb de mas este esenial s se in seama de acest termen n
aplicarea principiului I i II.
dH TdS Vdp dM = + + 7.88
dF SdT pdV dM = + 7.89
21
dG SdT Vdp dM = + + 7.90
Potenialul chimic poate fi determinat, utilizndu-se expresiile echivalente:

T p V T p S S V
M
M T p G
M
M V T F
M
M p S H
M
M V S U
, , , ,
) , , ( ) , , ( ) , , ( ) , , (
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=

ntruct entalpia liber este o mrime intensiv n raport cu p, T i extensiv n raport
cu M se poate scrie relaia:
G(p,T, M) = Mg(p,T) 7.92
unde g(p,T) este entalpia liber a unitii de mas.
Prin urmare, considerndu-se potenialul chimic, se pot calcula variaiile potenialelor
termodinamice funcie de cantitatea de substan a sistemului termodinamic.
Subliniem ca definiiile anterioare ale proprietilor unei substane sunt valabile
numai pentru strile de echilibru i corespunztor acestor definiii putem vorbi de S,
G, H etc.

)
7.3.2. Proprietatea de aditivitate a funciilor caracteristice (potenialelor
termodinamice)
n general un sistem termodinamic nu este simplu, avnd pri constituiente
neomogene. Se presupune ntotdeauna c sistemul dat poate fi reprezentat ca un
ansamblu termodinamic a unor sisteme omogene.
Fie n sisteme simple n care poate fi descompus un sistem dat. Energia total este
ntotdeauna suma energiilor componentelor. Deci,
dU dU
k
k
n
=
=

1
7.93
Aplicnd pentru fiecare parte a sistemului expresia (7.76), se obine:
dU T dS p dV dm
k k
k
n
k k k k
= +
=

(
1
7.94
Dar dU TdS pdV dM = +
unde T, p i sunt parametrii sistemului compus.
Rezulta de aici o ecuaie general de echilibru care poate fi folosit n toate situaiile:
( ) T dS p dV dm TdS pdV dM
k k
k
n
k k k k
=

+ = +
1
7.95
Aditivitatea potenialelor nu poate fi valabil dect n condiii bine precizate. De
exemplu, dac putem scrie relaiile urmtoare:
T T pentru
k
= , orice k, V V M
k
k
k
k
= =

; , atunci avem:
=

T dS dS p p dV dm
k
k
k k k
k k
( ) ( ) (
k
) 7.96
i dac diferenialele sunt independente, rezult p
k
=p i
k
= oricare ar fi k i de
asemenea , de unde dS dS
k
k
=

S S
k
k
=

Aadar, echilibrul mecanic, chimic i aditivitatea entropiei sunt condiionate de
uniformitatea temperaturii, de conservarea masei i volumului.
ntr-o asemenea situaie avem c:
dF S dT pdV dm
k k k
=
k
+ 7.97
i deci
22
dF SdT pdV dM dF
k
k

= + =
de unde
F
k
k
= F

7.97
La fel se poate scrie pentru celelalte funcii cracteristice:
dH TdS V dp dm
k k k
=
k
+ + 7.98
dH TdS Vdp dM dH
k
k

= + + =
de unde
H H
k
k
=

7.98
i aa mai departe.
Dac, de exemplu, sistemul va fi neomogen din punct de vedere termic, atunci
pentru c fenomenele de transport de cdur ntre prile cu temperaturi
diferite sunt generatoare de entropie.
dS dS
k
k

7.3.3. Ecuaiile Gibbs-Duhem i Duhem-Margule
Pentru un sistem termodinamic compus din n sisteme simple energia total
este ntotdeauna suma energiilor prilor componente, astfel nct putem scrie:
dU dU
k
k
n
=
=

1
Dup cum am vzut n paragrafele precedente,

= = = =
+ = + =
n
k
k k
n
k
k k
n
k
k
n
k
k
dm dV p dS T dM pdV TdS dU
1 1 1 1

De obicei nu se poate preciza pentru exteriorul sistemului i nici p
k
i V
k
k
pentru
fiecare subsistem. Atunci, putem privi sistemul compus ca datorat interaciei
mecanice i calorice i ca n interacii chimice:
7.99 dU TdS pdV dm
k
n
k
= +
=

1

n aceast ecuaie, frecvent masa se nlocuiete prin numrul de moli. Deci vom avea
n loc de
k
mrimi de acelai fel
~

k
,

~

k
=
k
(masa molar a componentului k)
Dar, pentru a nu complica notaiile vom scrie
k
n loc de
~

k
, care reprezint
potenialul chimic molar.
Ca urmare, ecuaia (7.99) se scrie:
dU TdS pdV d
k
n
k
= +
=

1

k
6.100
unde T i V sunt temperatura i volumul sistemului iar p presiunea pe care o exercita
mediul asupra sistemului.
Celelalte poteniale termodinam
k

ice vor avea formele difereniale:

{ } dH S p TdS Vdp d
k k
k
( , , ) = + +

{ } dF V T SdT pdV d
k
k
( , , ) = +
k k

7.101
23
{ } dG T p SdT Vdp d
k k
k
( , , ) = + +
k

innd seama de ecuaia Euler pentru { } V
k
( , , ) U S
U T , S pV
k
n
k k
= +
=

1

pe care o difereniem, dU TdS SdT pdV Vdp d d
k
n
k k k k
k
n
= + + +
= =

1 1

va rezulta ecuaia Gibbs - Duhem:
SdT Vdp d
k k
k
n
+ =
=

1
0 7.101
sau sub forma:
+ =
=

SdT Vdp d
k k
k
n

1
Relaia Gibbs-Duhem este valabil n toate condiiile posibile ale sistemului.
Dac se scrie ecuaia pentru presiune, temperatur i masa total, constante, se va
obine:

k k
k
n
d
=

=
1
0 7.102
Dac inem seama de ecuaiile de stare atunci potenialele chimice molare sunt funcii
de T, p i { . Se poate nlocui numrul de moli cu concentraiile molare: }
k
c
k
k k
n
= =
+ +

1 2
.....
7.103
Deoarece masa total este constant, rezult c:
c
k
k
n
=

=
1
1 7.104
Deci, din cele n concentraii molare sunt independente numai n-1. Ca urmare avem:

k k n
T p c c c =

( , , , ,.... )
1 2 1

i deci:

{ } { }
{ }
{ }
i
i j p T
n
i
i
k
n
i
i
i j p T
j
k
T
k
p
k
k
dc
c
dc
c
dp
p
dT
T
d
j
j
k i

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|
=
, , ,
1
1
1
1
, , ,
, ,

nlocuind d
k
n ecuaia (7.102) vom avea:
{ }

k
k
i
T p j i
i
n
k
n
i
c
dc
j
|
\

|
.
| =

=

, , ,
1
1
1
0 7.106

Cum diferenialele dc
i
sunt independente, coeficienii lor vor fi nuli:

{ }
1 ,......... 2 , 1 , 0
, , ,
1
= =
|
|
.
|

\
|

=
n i
c
c
i j p T
i
k
n
k
k
j

7.107

24

Acestea sunt relaiile Duhem-Margule. Ele au o importan deosebit n chimia-
fizic. De exemplu se poate demonstra c pentru un anumit tip de amestec,
k
sunt
funcii numai de T, p i c
k
.
Deci:

k
i
k
k
ki
c c
= 7.108
iar din relaiile precedente se obine c pentru amestecurile ideale avem:

c
c
k
k
n
k
k
T p
=

|
\

|
.
| =
1
0

,
7.109

Relaia (7.109) poate fi folosit pentru determinarea dependenei potenialului chimic
de concentraii.




25