Universitatea Politehnic Bucureti Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

ndrumtor: Prof. Dr. Berger Daniela

Student : Bucur Florica-Felicia SCIVEC

Anul al II-lea Master

2013-2014

1887 , Heinrich Rudolf Hertz descoper efectul fotoelectric

XPS este o tehnic bazat pe concepia lui Albert Einstein cu privire la efectul fotoelectric, al crui studiu a fost dezvoltat n jurul anului 1905 n 1907, P.D. Innes investigheaz cmpul magnetic printr-o emisfer, cu un tub Rntgen, bobine Helmholtz (analizor ale energiilor electronilor) i plci fotografice, nregistrnd primul spectru XPS

Kai Siegbahn i grupul su de cercettori nregistreaz n 1954 , n Suedia, primul spectru XPS de rezoluie energetic nalt a Na Cl scindat
Hewlett-Packard ( n USA) produce n anul 1969, primul instrument XPS monocromatic comercial Siegbahn a primit premiul Nobel n 1981

 Se iradiaz suprafaa probei, fiind lovii electronii (e-) de pe nivelele interioare ale atomului

Radiaiile X ptrund n prob pe o adncime de ordinul micrometrilor

n mod obinuit, proba va fi iradiat cu fotoni avnd o singur energie (MgK sau AlK). Acest lucru este cunoscut ca radiaie X monoenergetic Sursa de radiaii X produce fotoni cu o anumit energie. Cel mai des se utilizeaz radiaiile X ale MgK , cu energia de 1253,5 eV i AlK, cu energia de 1486,6 eV, a cror adncime de penetrare n proba solid este de ordinul 1-10 m

O descriere riguroas a fotoemisiei implic o tratare cuantic a procesului de emisie al unui electron de pe un orbital atomic dintr-un solid, fotoelectron care este detectat dup ce prsete suprafaa probei

Modelul n trei secvene, care mparte experimentul de fotoemisie n trei procese distincte i independente: fotoexcitarea electronilor n solid, transportul fotoelectronilor spre suprafaa probei i evadarea fotoelectronilor n vid , este extrem de util n interpretarea spectrelor XPS, dar mai puin riguros

Radiaiile X i electronii

Spectrul secundar sau fondul spectrului XPS, provine de la fotoelectronii care au pierdut o parte din energia lor cinetic n urma ciocnirilor inelastice n drumul spre suprafaa probei.

Efectul fotoelectric
Liniile spetrale XPS sunt identificate n funcie de nivelele de pe care a fost smuls electronul (1s, 2s, 2p, etc.) Energia cinetic a fotoelectronului eliberat este Ec h BE Ca urmare a acestui proces, atomul va elibera energie prin emisia unui electron Auger
(msurat n spectrometrul XPS) h este energia fotonului provenit de la sursa de radiaii X funcia de lucru a spectrometrului; este de civa eV i poate fi stabilit prin calibrare BE= energia de legtur (o variabil necunoscut)

Ec reprezint energia cinetic

Energia de legtur (BE) este caracteristic electronilor interiori ai oricrui element. BE (binding energy) este determinat de atracia dintre nucleu i electroni. Dac un electron cu energia x este smuls de lng nucleu, fora de atracie dintre electron i nucleu scade i, deci, scade BE. Exist un punct n care electronul devine liber.

Acesta este punctul n care energia de atracie dintre nucleu i electron

n acest punct, electronul este liber

Aceti electroni sunt legai de proton cu o anumit energie, numit energie de legtur x

Tranziie neradiativ (electroni Auger)

Un electron de pe nivelul L ocup locul rmas liber, pe nivelul K (pasul 1) Emisia unui electron Auger pentru a conserva energia eliberat n pasul 1 Energia cinetic a electronului Auger este :

Ec E ( K ) E ( L2) E ( L3)
Fiecare electron Auger are o energie caracteristic ce poate fi msurat

Elementele uoare au o seciune eficace mic pentru emisia radiaiei X

 Un fascicul monoenergetic de raze X determin emisia unor fotoelectroni de la suprafaa probei Radiaiile X ptrund n prob pe o adncime de ordinul micrometrilor Este necesar asigurarea vidului ultranalt pentru a elimina contaminarea suprafeei Analizorul cu lentile cilindrice (CMA) msoar energia cinetic a electronilor emii Spectrul este reprezentat grafic de computer pe baza semnalului primit de la analizor

Energiile de legtur pot fi determinate din poziia maximelor (picurilor) i se identific elementele prezente n prob

Schema unui spectrometru fotoelectronic de raze X

 XPS mai este cunoscut i

sub denumirea de ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Tehnica este folosit pe scar larg, deoarece este foarte simplu de utilizat, iar datele sunt uor de analizat XPS se bazeaz pe iradierea atomilor unei suprafee a oricrui material solid cu raze X, producnd extragerea unui electron

 XPS detecteaz toate elementele cu Z >3 . Nu poate detecta H (Z = 1) sau He (Z = 2) deoarece diametrul acestor orbitali este prea mic, reducnd probabilitatea de interaciune la aproape zero

XPS este folosit n mod obinuit pentru a analiza compui anorganici,

metale, semiconductori, polimeri, materiale ceramice, etc.

Compuii organici nu sunt analizai prin XPS, deoarece ei se degradeaz

rapid fie sub aciunea radiaiilor X, fie datorit cldurii provenite de la sursele (nemonocromatice) de radiaii X.

Spectrele XPS dau informaii despre energia de legtur a electronilor,

banda de valen i densitatea de stri la nivelul Fermi, hibridizarea dintre orbitali, starea de valen a ionilor i transferul de sarcin dintre elemente.
Poziia energetic i lrgimea benzii de valen, compararea benzii de

valen cu cea calculat, despicarea nivelelor interne 3s, prezena structurilor satelite ale benzii de valen i a nivelelor interne 2p dau informaii despre gradul de localizare a electronilor 3d, gradul de ocupare a benzii 3d, efectele fluctuaiilor de spin i de valen, care sunt elementele de baz n explicarea proprietilor magnetice ale sistemelor metalice pe baz de elemente 3d.

 Radiaiile X vor lovi electronii

interiori ai probei; Electronii se vor ciocni cu ali electroni aflai n straturile superioare , micorndu-i energia, contribuind la spectrul secundar, cu o energie cinetic mai mic dect a maximului (picului) Zgomotul de fond crete cu BE, deoarece se nsumeaz toate zgomotele de la nceputul analizei

Un spectru XPS poate fi mprit n: spectru primar, care provine de la fotoelectronii care prsesc proba fra a suferi ciocniri inelastice spectru secundar sau fondul spectrului XPS, care provine de la fotoelectronii care au pierdut o parte din energia lor cinetic n urma ciocnirilor inelastice n drumul spre suprafaa probei. Fotoelectronii care provin de pe nivelele interne ale atomilor determin cele mai intense linii n spectrele XPS. Poziiile acestora sunt specifice fiecrui atom i fiecrui nivel energetic i sunt adesea utilizate pentru identificarea elementelor chimice. Spectrele benzii de valen sunt caracterizate printr-o structur de band situat la energii de legtur mici (< 20 eV). Din banda de valen se pot obine informaii asupra structurii electronice, a gradului de ocupare cu electroni, a densitii de stri la nivelul Fermi.

XPS sunt ascuite o n spectrele XPS este posibil s apar picuri ale electronilor Auger o Picurile Auger sunt mai largi ntr-un spectru XPS o Pentru urmtorul slide este utilizat o folie din aluminiu, ca exemplu
o Picurile

considerat nondistructiv, deoarece folosete radiaii X moi pentru a induce emisia fotoelectronilor din suprafaa probei Furnizeaz informaii despre straturile suprafeei sau structura filmelor subiri
Este

Aplicaii n industrie
Suprafee polimerice Catalizator Coroziune Adeziune Semiconductori Materiale dielectrice Suporturi magnetice Acoperire cu filme subiri

 XPS se aplic intregului Sistem Periodic

2 4 Sensibilitatea metodei este bun (10 10 dintr-un0 monostrat). n analiz se utilizeaz numai un strat subire de grosime 100 A

Gazele adsorbite pe suprafee dau intensiti suficient de bune Oxizii formai pe suprafaa tuturor metalelor se pot detecta n spectrele XPS, fie studiind linia 1s a oxigenului, fie n liniile deplasate chimic ale elementului respectiv XPS reprezint singura metod analitic de caracterizare n cazul nanostructurilor, cnd se poate ajunge ca numai unul sau dou monostraturi s reprezinte partea activ ntr-o aplicaie

Limitri: n unele cazuri sensibilitatea metodei este insuficient (cazul Na sau B n matricea de Si) sau trebuie neaprat detectat H sau compui ai acestuia, sau trebuie s obinem informaie despre topografia locului. n acest caz, se cupleaz XPS cu metode complementare cum ar fi SIMS, LEED, EELS, TEM, AFM, STM etc. Substanele chimice organice nu sunt analizate n mod obinuit prin XPS, deoarece acestea sunt rapid degradate fie de energia radiaiilor X, fie de cldura provenit de la sursele nemonocromatice de radiaii X

Dr.William Durrer for explanations on XPS technique, Department of Physics at UTEP. XPS instrument from the Physics Department. Siegbahn, K.; Edvarson, K. I. Al (1956). "-Ray spectroscopy in the precision range of 1 : 1e6". Nuclear Physics Turner, D. W.; Jobory, M. I. Al (1962). "Determination of Ionization Potentials by Photoelectron Energy Measurement". journals.tubitak.gov.trnanohub.org srdata.nist.gov www.eaglabs.com www.files.chem.vt.edu Bio interface.org www.spectroscopynow.com www.surfaceanalysis.org www.csma.ltd.uk http://www.icf.ro/individual/lab04/osiceanu/XPS_ESCA_book2009.pdf http://doctorat.ubbcluj.ro/sustinerea_publica/rezumate/2010/fizica/Rednic_ Vasile_ro.pdf