DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _________________________________________________________________________

Clasa a-XI-a
OLIMPIADA DE CHIMIE etapa judeean

22 februarie 2014 Subiectul I....................................................................................................................................20 puncte A. 1. Scriei formulele de structur pentru compuii: a) 3-etil-5,7-dimetil-5-propil-oct-3-en; b) 2,4,N,N-tetrametil-pentan-3-amin; c) 5-metil-6-octin-1-ol; d) 1(4-bromofenil)-2(4-nitrofenil)-etan; e) 3-ciclopentil-2,4-dimetilpentan. 2. Notai numrul de stereoizomeri pentru fiecare dintre substanele cu formulele de structur de mai jos:

a) Br

HC

C CH Br

b)
HOOC

c) CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3

3. a) Scriei formulele de structur pentru urmtorii compui organici: acid p-clorobenzoic, acid 2-nitrobenzoic, fenol i metanol. Notai sub fiecare formul de structur valoarea numeric potrivit a exponentului de aciditate: pka1 = 3,99; pka2 = 10; pka3 = 2,17; pka4 = 16. b) Aranjai urmtorii compui n ordinea descresctoare a bazicitii:
O N+H2 N H I N II III N H IV

B. Scriei formulele de structur pentru reactanii notai cu cifrele 1, 2, 3 i pentru produii de reacie notai cu literele A , B, D, E, F, G, J, L, M, N, R, T din urmtoarele scheme de reacii:
O

1.

H3C

CH

O3 H2O/H
+

2.
O

2 HC CH

1) NaNH2

2) H+
KMnO4

3.

CH3 CH2 C

CH

1) NaNH2 2) CH3CH2Br

+ H2 ;

Pd / Pb2+

HO-

4.

Br2 CCl4

KOH/alcool

+ H2O
HgSO4 / H2SO4

+ NH2NHCONH2

-H2O

5.

- CH2O

-H2O

Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro

DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _________________________________________________________________________

Subiectul II....................................................................................................................................25 puncte A. Compusul (A) care are caten aciclic nesaturat i formula molecular C9H12O prezint o singur pereche de stereoizomeri geometrici. Determinai formula de structur a compusului (A), respectiv a stereoizomerilor si, dac se cunoate c: - prin oxidarea compusului (A) cu o soluie de KMnO4/H+ se formeaz acid piruvic, acid oxosucinic, dioxid de carbon n raport molar de 1 : 1 : 2. - 1 mol din compusul (A) reacioneaz cu 2 moli de sodiu, la nclzire. Un izomer (B) al compusului (A), are caten ciclic i prezint un singur atom de carbon asimetric. Scriei o formul de structur posibil pentru izomerul (B) i formulele de structur ale izomerilor optici ai acestuia. B. Cumarina sau 1,2-benzopirona, substan de natur vegetal cu miros asemntor vaniliei, poate fi sintetizat conform urmtoarelor succesiuni de reacii:

A A D B I

1500 0

600 800 0

1) H 2 SO4 ; 2 ) topire alcalin

D
L

Cl 2 / lu m in E ; AlCl 3

E F

HCl
2 Cl 2 ; lu m in

G
PCl 5

H 2 O / HO

H 2O
HO

oxidare

1, 2 benzopirona

Scriei formulele de structur ale compuilor notai cu litere n schema de mai sus. C.Scriei formulele de structur ale dienelor i filodienelor care prin sinteza DielsAlder formeaz urmtorii aduci:
OCH3 COOCH3 COOCH3 OCH3 COOCH3
O

a)

b)

c)

Subiectul III................................................................................................................................. 25 puncte A. 93 kg de anilin se dizolv ntr-o soluie de acid clorhidric 4M, dup care se adaug o soluie de azotit de sodiu de concentraie procentual masic 20%. Sarea de diazoniu rezultat se cupleaz cu -naftolul dizolvat n soluie de hidroxid de sodiu 40%, obinndu-se 180 kg de colorant (sare de sodiu). Se cere: a) scriei ecuaiile reaciilor chimice; b) calculai volumul soluiei de acid clorhidric 4M, dac se utilizeaz un exces de 10%; c) calculai conversia anilinei n colorant.

Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro

DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _________________________________________________________________________

B. Prin tratarea cu brom a unui acid dicarboxilic A n prezen de FeBr3, masa molecular a acestuia crete cu 95,18%, rezultnd un singur produs dibromurat B. Drept solvent n reacie se utilizeaz oleum. n aceste condiii, acidul bromhidric degajat din reacia de bromurare este oxidat n SO3 la brom molecular, care reintr n proces. a) identificai acidul dicarboxilic, argumentnd structura propus; b) stabilii raportul minim de Br2:acid dicarboxilic necesar, conform stoechiometriei reaciei; c) tiind c pentru dibromurarea a 33,2 g acid dicarboxilic se utilizeaz 300 g oleum i c din masa de SO3 prezent n sistem, doar 80% reacioneaz, calculai concentraia minim n SO3 a oleumului necesar n proces pentru a oxida 90% din HBr rezultat n reacie (restul de HBr prsete sistemul ca atare, nefiind oxidat). d) compusul B reacioneaz cu anilina n raport molar de 1:2 n prezena ionilor de cupru formnd produsul D. Scriei ecuaia reaciei chimice. Subiectul IV................................................................................................................................. 30 puncte A. Unghiul de rotaie al izomerului levogir al 2-butanolului a fost determinat experimental ca avnd valoarea de - 4,050. O prob ce conine 6 g de (-)2-butanol ntr-un volum de 40 mL soluie,a fost introdus n tubul unui polarimetru,acesta avnd lungimea de 200 mm. a) calculai rotaia specific a enantiomerului (-)2-butanol; b) dac izomerul levogir adugat n exces unui amestec racemic reprezint 40% din amestecul final, calculai raportul celor doi izomeri din amestec. B. N-Iodosuccinimida (NIS) constituie un agent de oxidare a alcoolilor, n prezena acetatului de argint, reac ia fiind catalizat de lumin. Alcoolul primar cu caten liniar saturat A, supus acestei reacii, conduce la formarea compusului B, conform ecuaiei: O O
A
+

N O

CH3COOAg

lumin

NH O

CH3COOH

AgI

a) Determinai formula de structur a alcoolului A, tiind c 8,8 g A sunt oxidate cu 16,7 g acetat de argint; b) Determinai formula de structur a produsului de oxidare B, care este un eter cu caten ciclic de 5 atomi, care prin tratare cu soluie concentrat de acid iodhidric conduce n prima etap la 1,4-diiodopentan; c) Propunei o metod de sintez a NIS pornind de la acid succinic; d) Prin oxidarea 1-butanolului n aceleai condiii se obine un compus D cu caten ciclic de 5 atomi. Calculai masa de compus D care se formeaz din 111 g 1-butanol, dac randamentul oxidrii este 75%. Se dau : mase atomice: H 1; C12; N 14; O 16; Na 23; S 32; Cl 35,5; Br 80; Ag 108. NOT: Timp de lucru 3 ore. Subiecte propuse i elaborate de Lavinia Murean , profesor la Colegiul Naional ,, Alexandu Papiu Ilarian,, din Trgu Mure.

Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro

DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _____________________________________________________________________________

OLIMPIADA DE CHIMIE etapa judeean 22 februarie 2014

BAREM DE EVALUARE Clasa a XI-a
Subiectul I ....................................................................................................................................20 puncte A. 1.
OH
N

a)

b)

c)

5 puncte

NO2

CH2 CH2

Br

d)

e)

2. a) 2 stereoizomeri;b) 0 stereoizomeri; c) 4 stereoizomeri; 3. a) metanol - pka4= 16; fenol - pka2= 10; acid p-clorobenzoic - pka1= 3,99; acid-2nitrobenzoic- pka3= 2,17. b) I > IV > II > III B.
1) A: CH3COOH B: HCOOH

3 puncte 4,5 puncte

2) D: HO

C CH

HO

C CH
F: CH3 CH2 CH CH CH2 CH3

3) E: CH3 CH2 C C CH2 CH3 G: CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 OH OH

4) J: Br C CH2 Br H N: L:

5 puncte

M: C CH C

N NHCONH2

Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro

DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _____________________________________________________________________________

5) R:

T:

OH

1.O3

2. H2/NaBH4/LiAlH4

3. H+
2,5 puncte

Subiectul II .............................................................................................................................. 25 puncte A. N.E.=4;

COOH COOH A: CH2 C CH C CH2 C CH + 13 [O] CH3 CH2 OH O C CH3
+

C O CH2 COOH

+ 2 CO2 + 2 H2O

A are 2 izomeri geometrici ; B are 2 izomeri optici ; Scrierea corect a formulelor de structur pentru acid piruvic, acid oxosuccinic; Scriere corect structur izomer B
OH B: CH CH2 CH3 sau OH CH2 CH CH3

9 puncte

B. Scriere corect structuri

A: CH4; B: CH CH; C: C6H6; D: C6H5 OH; E: CH3 Cl F: G: H: OH OH OH CHO CH3 CHCl2

I:

OCOCH3
CHO

J: CH3 C

O H

K: CH3

COOH

13 puncte

L: CH3COCl 1,2 benzopiron:

CH CH O C O

C. Identificare structuri diene i filodiene

OCH3 a) C
+

COOCH3

b)
+

C C

COOCH3

c)
+

C COOCH3 OCH3

3 puncte

Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro

DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _____________________________________________________________________________

Subiectul III .............................................................................................................................. 25 puncte A. a)
C6H5-NH2 + HCl C6H5-NH3]+ClC6H5-N N]+Cl- + NaCl + 2 H2O NaO C6H5-N=N + HCl
5 puncte

C6H5-NH3]+Cl- + NaNO2 + HCl ONa C6H5-N N] Cl +

+ -

colorant

b) raport molar C6H5-NH2: HCl =1:2; VsHCl=550 L; ntotalHCl= 2,2 kmoli; c) Mcolorant=270 g/mol; ncolorant=0,66 kmoli; = 66% B.a) CxHy( COOH)2 + 2Br2 CxHy-2Br2 (COOH)2 + 2HBr MA MA + 2x79
2 79 100 95,18 ; MA=166 ; MA= MCxHy + 90 ; MCxHy = 76 ; acid tereftalic; argumentare MA

5 puncte 2 puncte

3 puncte

b) teoretic raport acid tereftalic : Br2 =1:1;

COOH COOH Br + 2 Br2 Br COOH 2 SO3 + 2 HBr COOH + Br2 + 2 SO3 Br COOH COOH COOH H2SO4 + SO2 + Br2 COOH Br + SO2 + H2SO4 + 2HBr

3 puncte

c) Macidtereftalic= 166 g/mol ; nacidtereftalic=0,2 moli nHBr= 0,4 moli; nHBroxidat=0,36 moli; 2SO3 + 2HBr H2SO4 + SO2 + Br2 nSO3oxidare=0,36 moli; necesarul real este: nSO3 = 0,45 moli; mdSO3=36 g; c = 12 %
4 puncte

Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro

DIRECIA GENERAL EDUCAIE I NVARE PE TOT PARCURSUL VIEII _____________________________________________________________________________

d) identificare D
COOH Br + 2 Br COOH NH2 COOH NH

Cu2+
NH

+ 2 HBr
COOH

3 puncte

Subiectul IV................................................................................................................................. 30 puncte

A. a)

100 ; 13,50 lc

7 puncte 3 puncte 4 puncte

b) raport izomer levogir:dextrogir = 7:3 B. a) M(CH3-COOAg)=167 g/mol; MA= 88 g/mol; Identificare A= C5H11OH ,

structur A = CH3-(CH2)4-OH
b) identificare structur B = 2-metil-tetrahidrofuran; scriere ecuaie B cu HI
B + 2 HI -H O 2 I CH2 CH2 CH2 CH CH3 O CH3 I

3 puncte

c) 4 ecuaii x 2p

H2C H2C

COOH COOH -H2O

H2C H2C

CO CO O

+NH3 -H2O

H2C H2C

CO CO NH

+Br2
8 puncte

H2C H2C

CO CO N Br

+NaI H2C

CO N I + NaBr

H2C CO NIS
H2C H2C CO CO CO CO

d) ecuaia reaciei;
CH3 CH2 CH2 CH2 OH O
+ +

N I + CH3COOAg

lumin

AgI

H2C H2C

NH + CH3COOH

5 puncte

M(C4H10O) = 74 g/mol; M(C4H8O) =72 g/mol; m(C4H8O) = 81 g

Barem elaborat de LaviniaMurean, profesor la Colegiul Naional Alexandru Papiu Ilarian din TrguMure Not: Orice variant corect de rezolvare se va lua n considerare.
Str. General Berthelot nr. 28-30, Sector 1, 010168, Bucuresti Tel: +40 (0)21 405 63 00 www.edu.ro