Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014 Lector dr. Adriana Urd Cursul 10. Caracter aromatic. Tipuri de aromaticitate. Arene. Nomenclatur. Obinere.

Obiectivele cursului:
Reactivitatea compuilor aromatici, mai mult dect a oricrei alte clase de substane, este strns legat de structura lor. Cunoaterea acestei relaii dintre structur i reactivitate are o importan deosebit, att din punct de vedere teoretic, ct i practic. n acest curs vom discuta care este criteriul pentru ca o substan s fie considerat c are caracter aromatic, caracteristicile, nomenclatura, metodele de obinere i reaciile caracteristice compuilor aromatici.

Cuprins
1. 2. 3. 4. 5. Clasificare. Nomenclatur Caracter aromatic, aromaticitate. Exemple. Metode de sintez Proprieti fizice Proprieti chimice A. Reacii ale inelului benzenic B. Reacii ale alchilbenzenilor

1. Clasificare. Nomenclatur La nceputurile chimiei organice, cuvntul aromatic era utilizat pentru a descrie substane cu miros plcut, parfumat, cum ar fi benzaldehida (care apare n ciree, piersici), toluenul (din balsamul de Tolu) i benzenul (din distilatul de crbune) [McMurry, p. 516]. S-a observat apoi c aceste substane au o comportare chimic diferit de a altor compui organici. Astzi, numim compui aromatici (aromate) acea clas de compui care conin inele benzenice i care au, ntradevr, comportare chimic diferit de compuii alifatici. Asocierea lor cu substaele parfumate s-a pierdut, ns, ntre timp. Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6 [Avram, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structural de baz inelul benzenic se numesc hidrocarburi aromatice sau arene, Ar H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc radicali aril, Ar . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 , se numete fenil, iar cel divalent, C6H4 , se numete fenilen. Gruparea C6H5 CH2 se numete benzil. Hidrocarburile aromatice se mpart, dup numrul de inele benzenice din molecul, n hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) i hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare). Hidrocarburile aromatice monociclice care conin un inel benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult ase atomi de carbon) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.:

CH2 CH2 CH3 C6H5 n-Propilbenzen 1-Fenilpropan

CH3 HC CH3 C6H5

C6H5 C6H11

Izopropilbenzen Ciclohexilbenzen 2-Fenilpropan (Cumen) Fenilciclohexan

Dac substituentul alchil este mai mare dect inelul aromatic (apte atomi de carbon sau mai muli), atunci compusul este denumit ca alcan substituit cu o grup fenil (uneori abreviat ca Ph). Compuii substituii ai metanului au mai fost numii fenilmetani; fenilmetanul sau metilbenzenul se numete, n mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat pentru prima oar). C6H5 CH3 Toluen C6H5 CH2 C6H5 Difenilmetan (C6H5)3CH Trifenilmetan

n catene mai mari, poziia grupelor fenil se noteaz prin cifre: (C6H5)2CH CH3 1,1-Difeniletan C6H5 CH2 CH2 C6H5 1,2-Difeniletan

n compuii monociclici n care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil, poziiile substituenilor se marcheaz prin cifre. Numeroi compui au denumiri comune: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 Toluen o-Xilen m-Xilen p-Xilen (metilbenzen) (1,2-dimetilbenzen) (1,3-dimetilbenzen) (1,4-dimetilbenzen) Astfel, metilbenzenul se numete toluen, dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, metai para-xilen). Un derivat benzenic orto-disubstituit are cei doi substitueni n poziii vecine pe inelul benzenic (relaie 1,2 ntre substitueni), n derivaii meta-disubstituii cei doi substitueni se gsesc n relaie 1,3 ntre ei, iar n derivaii para-disubstituii relaia ntre substitueni este 1,4. Izopropilbenzenul se numete cumen, iar p-izopropiltoluenul se numete cimen. Atunci cnd sunt prezeni mai muli substitueni, denumirea se face alegnd unul din punctele de ataare la nucleu drept C1 i numerotnd substituenii de pe inel astfel nct cel de-al doilea substituent s aib un numr ct mai mic posibil. Dac ambiguitatea persist, numrm n aa fel nct cel de-al treilea (sau al patrulea...) s aib un numr ct mai mic. Substituenii se listeaz alfabetic atunci cnd scriem numele compusului [McMurry, p. 519].

4-Bromo-1,2-dimetilbenzen

2,5-dimetilfenol

2,4,6-trinitrotoluen (TNT)

Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau polifenili) sau condensate (naftalin, antracen, fenantren etc.).

Bifenil

Naftalin

Antracen

Fenantren

La bifenil, numerotarea poziiilor se face ncepnd cu atomul de carbon de la jonciunea inelelor i considernd unul din nucleele benzenice substituentul celuilalt [Avram, p. 266]. Poziiile se numeroteaz cu cifre sau prin notaiile orto-, meta- i para- (ex. 2,4'-dimetilbifenil = o,p'-dimetilbifenil). n nucleul naftalinic ntlnim trei tipuri de poziii diferite. Cele de la legtura dintre cele dou cicluri nu pot avea substitueni att timp ct se menine structura aromatic. Substituenii se pot totui ataa n celelalte dou poziii. Poziiile adiacente legturii dintre inele se numesc poziii , iar cele mai ndeprtate de legtura dintre inele se numesc poziii . n nomenclatura IUPAC una dintre poziiile este ntotdeauna notat cu 1. Numerotarea continu doar cu atomii de carbon care poart substitueni hidrogen. Poziiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente (poziii sau peri). Poziiile 2,3 i 6,7 sunt echivalente (poziii ). Atomi punte dintre cicluri Poziie Poziie CH3 CH3

-metilnaftalin

-metilnaftalin

La antracen i fenantren numerotarea poziiilor se face ncepnd de la unul din inelele laterale i, similar cu cazul naftalinei, se numeroteaz doar atomii de carbon care au substituent (sau hidrogen). La antracen, poziiile 1, 4, 5 i 8 se numesc poziii , poziiile 2, 3, 6 i 7 se numesc poziii , iar 9 i 10 se numesc poziii mezo. 2. Caracter aromatic. Aromaticitate Principala caracteristic a structurilor coninnd ciclul benzenic este reactivitatea redus, anormal n comparaie cu polienele aciclice [Hendrickson, p. 195] sau cu ciclohexena. Aceasta din urm reacioneaz rapid cu bromul i conduce la produsul de adiie 1,2-dibromociclohexan, n timp ce benzenul reacioneaz lent cu Br2 i d produsul de substituie bromobenzen [McMurry, p. 520]. n urma substituiei, conjugarea ciclic a inelului benzenic este pstrat.
3

O dovad suplimentar privind caracterul neobinuit al benzenului este faptul c toate legturile carbon carbon au aceeai lungime (1,39 ), intermediar ntre lungimile legturilor simple (1,54 ) i duble (1,34 ), iar densitatea de electroni a acestor legturi este egal. Ca urmare, benzenul este molecul plan cu forma unui hexagen regulat, toi atomii de carbon sunt hibridizai sp2, unghiurile legturilor C C C sunt toate de 120 i fiecare atom de carbon are un orbital p perpendicular pe planul inelului de ase membri. Aa cum am vzut la capitolul despre rezonan, molecula nu conine trei duble legturi, ci electronii sunt delocalizai complet n jurul inelului, iar molecula are dou forme de rezonan.

Putem reprezenta benzenul cu un cerc nscris n hexagon, dar aceast form de reprezentare nu ne arat ci electroni exist n inelul benzenic. De aceea se prefer reprezentarea cu trei legturi duble, chiar dac trebuie s ne amintim c i aceast form de reprezentare are dezavantaje. Proprietatea care confer ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebit se numete aromaticitate. Evident, aromaticitatea nseamn stabilizarea prin rezonan sau delocalizare, dar se refer anume la cazul n care electronii delocalizai sunt coninui ntr-un ciclu orbital. Energia de rezonan a unor asemenea cicluri poate fi foarte mare. Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate se poate stabili prin mai multe metode, dar cel mai frecvent prin msurtori fizice, cum ar fi rezonana magnetic nuclear. Acest criteriu se bazeaz pe ipoteza existenei unui cmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circul ca un curent electric. Acest curent de inel ntr-un ciclu cu electroni conjugai este o trstur specific a aromaticitii. n 1931, Hckel a fcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau c un inel monociclic cu (4n+2) electroni , n care n este un numr ntreg, va avea o stabilitate deosebit, pe cnd unul cu (4n) electroni nu va fi stabil, chiar dac este ciclic, planar i aparent conjugat. Calcule mai recente i mai amnunite prevd c sistemele cu (4n) electroni vor fi mai puin stabile dect analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost denumite antiaromatice. Acest efect special de energie (+ sau ) scade cu creterea valorii lui n. Aromatic: 4n + 2 = 2, 6, 10, 14, 18, ... electroni ; Antiaromatic: 4n = 4, 8, 12, 16, 20, ... electroni . Ca n cazul benzenului (6 electroni ), toate moleculele aromatice trebuie s aib o energie de delocalizare suficient pentru ca geometria moleculelor s devin plan, pentru ntreptrunderea complet a orbitalilor p. Principalele exemple sunt (cu numrul de electroni ntre paranteze):
+ +

_
(2) (6) (6) (6)

(6)


(6)

(6)

(6)

:
(6)

Ionii de carbeniu din primul ir sunt cei mai stabili ioni cunoscui, existnd sub form de sruri stabile n soluii apoase (cationul cicloheptatrienil cunoscut ca ion de tropiliu a fost obinut pentru prima dat n 1893, dar nu a fost pus n eviden deoarece era aruncat cu extractul apos al amestecului de reacie, sub form de sare; n 1954, verificnd ipoteza lui Hckel, Doering a repetat experiena i a izolat sarea de tropiliu) [Hendrickson, p. 196]. n ionul ciclopropenil, energia de rezonan depete instabilitatea considerabil produs de abaterea celor trei unghuiri ale atomilor de carbon sp2 de la valoarea normal a unghiurilor legturilor de 120 la 60. n anionul ciclopentadienil toi atomii de carbon au hibridizare sp2 deci molecula este plan, exist ase electroni , ca urmare se poate produce conjugarea i anionul este aromatic (doar anionul, nu i cationul sau radicalul ciclopentadienil, care nu au ase electroni ) [McMurry, p. 526]. Inelele heterociclice cu ase atomi din primele dou iruri sunt izoelectronice (au acelai numr de electroni), avnd ase electroni . Un heterociclu este un compus ciclic n care exist atomi ai mai multor elemente: carbon mpreun cu azot sau sulf, oxigen etc. De ex. n piridin (ultimul compus din primul rnd), un orbital sp2 al azotului conine o pereche neparticipant, avnd aceeai orientare ca legturile C H din benzen, coplanar cu ciclul, fr s fac parte din din sistemul aromatic, iar un orbital p conine un electron, completnd numrul de electroni din ciclu pn la ase (cu cei cinci electroni de la atomii de carbon). Heterociclii cu cinci atomi sunt, de asemenea, plani i izoelectronici i i formeaz cei ase electroni prin participarea unei perechi de electroni a heteroatomului (ntr-un orbital atomic p). n figur, aceti electroni sunt marcai colorat. Exemple de compui nearomatici:

(4)

(4)

(4)

(8)

(8)

Pentru primele trei exemple se pot obine doar indicaii indirecte, datorit instabilitii foarte mari. Ciclooctatetraena nu este plan ci are o form baie, ceea ce nu-i permite conjugarea, i se comport ca o polien aciclic, fr stabilizare prin rezonan. Explicaia pentru numrul (4n+2) electroni care dau caracter aromatic vine din teoria orbitalilor moleculari [McMurry, p. 530]. Pentru moleculele ciclice n care exist conjugare exist ntotdeauna un orbital molecular de legtur cu energia cea mai sczut (ocupat cu 2 electroni), dup care orbitalii de legtur cu energii mai ridicate sunt perechi de orbitali degenerai (ocupai cu cte 2 electroni, deci 4 electroni pentru o pereche de orbitali). Rezult 4n+2 electroni n total pentru moleculele cu conjugare. Exemple. Benzenul (C6H6), cea mai simpl hidrocarbur aromatic, ilustreaz trsturile structurale caracteristice ale compuilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dat de
5

Faraday n 1825, iar controversa legat de structura sa (nceput chiar din acel an) s-a dovedit una din cele mai importante i interesante probleme din chimia organic. Deoarece, toate cele ase legturi din benzen sunt echivalente, nu are importan care poziii sunt scrise ca duble legturi. Cele dou structuri posibile sunt denumite formulele Kekul. Formulele Kekul sunt utilizate i n prezent, cu rezerva c ele reprezint corect doar poziiile atomilor de carbon i de hidrogen, nu i pe acelea ale electronilor din inel [Avram, p. 269]. Despre delocalizarea electronilor n orbitali moleculari extini, vezi cursul de Efecte electronice efectul de conjugare. Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca i prin alte metode fizice de caracterizare, s-a stabilit c benzenul are o structur simetric de hexagon regulat i plan, cu laturi egale i unghiuri de 120. Lungimea legturilor C C este de 1,39 , iar cea a legturilor C H de 1,084 (diferit de a 1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, n care legturile ar fi inegale). Cteva exemple de sisteme de cicluri aromatice sunt urmtoarele:

Benzen

Naftalin

Antracen

Fenantren

Piren

Coronen

Azulen

Structurile de la benzen la coronen reprezint tipurile uzuale de structuri aromatice. Ultimul exemplu, azulena, demonstreaz c ciclul de ase atomi nu reprezint singura caracteristic a compuilor aromatici. Toate hidrocarburile aromatice conin sisteme ciclice n care toi atomii de carbon sunt trigonali (sp2), adic ataai la doar ali trei atomi. Pentru fiecare hidrocarbur aromatic se pot scrie dou sau mai multe formule Kekul (de ex., pentru antracen se pot scrie patru):

Un derivat foarte important al benzenului este stirenul (vinilbenzen) care este transformat n polistiren, un material foarte mult utilizat:
CH= CH2

CH CH2

Stiren (vinilbenzen)

Polistiren
6

3. Metode de sintez Benzenul i metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obin la prelucrarea petrolului i a gudroanelor obinute din crbuni de pmnt [Avram, p. 276]. n procedeele industriale de prelucrare a fraciunilor petroliere (la reformarea catalitic a benzinelor), prin trecerea acestora peste catalizatori de Pt depus pe suport de oxid de aluminiu se obin cantiti importante de benzen, toluen i xileni. Reaciile care au loc sunt cele de ciclizare dehidrogenant, izomerizare i dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este transformat n toluen (observm c se pstreaz acelai numr de atomi de carbon): CH3 CH3 CH3 (CH2)5 CH3 n continuare vor fi prezentate metode generale pentru obinerea hidrocarburilor cu inel benzenic. 1. Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si. Reacia de aromatizare CH3 CH3 ; Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului (inversul reaciei de hidrogenare) duce la benzen [Avram, p. 277]. Derivaii ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu inele de cinci i ase atomi de carbon se dehidrogeneaz numai inelele de ase atomi. Inelele de cinci atomi de carbon se izomerizeaz mai nti la inele de ase atomi (atunci cnd este posibil). Condiii de reacie: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatur ~ 300C. Metoda este utilizat pentru obinerea de aromate din cicloalcanii existeni n petrol. 2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl

Reacia are loc n prezen de AlCl3, cu exces de hidrocarbur i n solvent inert [Avram, p. 277]. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacia compuilor halogenai cu hidrocarburile aromatice a fost descoperit de Friedel i Crafts n 1877. n forma ei clasic, alchilarea Friedel Crafts const n reacia unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat n prezen de AlCl 3 anhidr n cantiti catalitice (0,1 0,2 moli/mol compus halogenat). Pentru a obine compus monoalchilat, hidrocarbura aromatic trebuie luat n exces, deoarece compuii monoalchilai reacioneaz i ei n condiiile reaciei Friedel-Crafts, dnd compui di- sau polialchilai. Uneori pot s apar rearanjri ale scheletului n carbocationul intermediar. De ex., reacia benzenului cu 1-clorobutan conduce majoritar la sec-butilbenzen, cu cantiti mai mici din n-butilbenzen, datorit rearanjrii carbocationului n-butil la sec-butil, mai stabil. Compuii halogenai utilizai sunt compui n care halogenul are reactivitate normal (alchil, cicloalchil) sau mrit (alil, benzil); nu pot fi utilizai compui cu halogenul legat de o legtur dubl sau de un inel aromatic, deoarece carbocationii vinilici sau aromatici necesit

energie prea mare pentru a se forma n condiiile de reacie Friedel-Crafts. Pot lua parte compui mono-, di- sau polihalogenai. Ca ageni de alchilare pot fi utilizai i ali compui pe lng cei halogenai, cum ar fi alchene sau alcooli alifatici. Atunci cnd se utilizeaz alchene, AlCl3 trebuie utilizat n prezena unor urme de ap sau HCl (n prezena apei AlCl3 degaj HCl); acidul protoneaz alchena cu formarea unui carbocation, care reacioneaz apoi cu hidrocarbura aromatic. Dintre alcooli, cel mai uor reacioneaz cei teriari. Mecanismul reaciei este cel de substituie electrofil aromatic: AlCl3 ajut R Cl s disocieze cu formarea unui carbocation, dup care are loc substituia electrofil a unui hidrogen aromatic cu carbocationul intermediar. 3. Prin intermediul compuilor organo-metalici Metoda are dou variante: din compui halogenai i metale (reacia Wurtz-Fittig) i din compui organo-magnezieni i halogenuri reactive [Avram, p. 281]. n forma clasic, reacia Wurtz-Fittig const n nclzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenur de alchil (primar sau secundar) i sodiu metalic, reacia avnd loc prin mecanism de substituie nucleofil SN2: Ar X + X CH2 R + 2 Na Ar CH2 R + 2 NaX (X = Br, Cl)

Compuii organomagnezieni aromatici reacioneaz cu halogenuri de alchil cu reactivitate mrit (halogenuri de alil sau benzil): ArMgBr + Br CH2 CH = CH2 Ar CH2 CH = CH2 + MgBr2 4. Reducerea arilalchilcetonelor C6H5 CO R C6H5 CH2 R Reducerea grupei carbonil din arilalchilcetone se realizeaz, cu randament mare, prin metoda Clemmensen (cu zinc amalgamat i HCl) [Avram, p. 282]. Arilalchilcetonele se obin din benzen i cloruri ale acizilor carboxilici prin reacii de acilare Friedel-Crafts (vezi mai jos). 4. Proprieti fizice Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80C, punct de topire 5,5C i miros caracteristic aromatic [Avram, p. 284]. Este insolubil n ap, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool, aceton etc. Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile. Prezint aceleai solubiliti ca i benzenul; termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, cei superiori nu sunt solubili n alcool. Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici dect apa, aprox. 0,8 0,86 g cm-3. Moleculele de bifenili care conin substitueni voluminoi prezint izomerie atropic (vezi Stereochimie). Inelele aromatice prezint benzi caracteristice de absorbie IR i RMN [McMurry, p. 534]. Deoarece conin legturi conjugate, compuii aromatici pot fi detectai prin spectroscopie UV (ultraviolet). 5. Proprieti chimice 5.A. Reacii ale inelului benzenic 5.A.1. Reacii de substituie electrofil Ar H + E+ Ar E + H+
8

Cea mai comun reacie a compuilor aromatici este substituia electrofil aromatic, n care electrofilul substituie unul dintre hidrogenii de pe inelul aromatic. Reacia reprezint un bun test pentru determinarea aromaticitii. Cele mai caracteristice reacii de substituie electrofil ale benzenului sunt [Avram, p. 286]: - Reacia de deuterare: C6H6 + D2O D2SO4 C6H5D C6D6 (n care E+ = reactantul electrofil = D+)

Reacia de alchilare (vezi obinerea aromatelor prin alchilarea Friedel-Crafts): (E+ = R+ = alchil)

C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl Reacia de acilare Friedel-Crafts:

C6H6 + R COCl C6H5 COR + HCl Reacia de nitrare (agent de nitrare: amestec HNO3 H2SO4):

(E+ = RCO+ = acil)

C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + H2O Reacia de sulfonare:

(E+ = NO2+ = ion de nitroniu)

C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + H2O Reacia de halogenare:

(E+ = SO3)

C6H6 + X2 C6H5 X + HX

(E+ = X+; X = Cl, Br)

n majoritatea reaciilor de substituie electrofil eliminarea protonului n etapa a doua a reaciei se face mult mai uor dect eliminarea E+ din intermediar, deci reaciile au loc ireversibil de la stnga la dreapta [Avram, p. 288]. Exist cazuri (sulfonarea, alchilarea, acilarea) n care cele dou posibiliti de eliminare se produc cu energii comparabile, deci procesul poate deveni reversibil. Naftalina d reacii de substituie electrofil similare cu benzenul. Substituia se produce mai uor n poziia dect n , deoarece intermediarul din poziia este mai stabilizat [Avram, p. 314]. Bazicitatea hidrocarburilor aromatice. Datorit norului de electroni , inelul aromatic are caracter bazic [Avram, p. 290]. Benzenul este o baz slab. Prin introducerea unei grupe alchil (respingtoare de electroni, efect +I) bazicitatea hidrocarburii aromate crete. Bazicitile relative ale metilbenzenilor (lund para-xilenul drept etalon) variaz n ordinea: Toluen 0,01 o-Xilen 2 m-Xilen 20 p-Xilen 1 Mezitilen 2800 Hexametilbenzen ~ 10000 5.A.2. Reacii de adiie la inelul benzenic 5.A.2.1. Adiia de hidrogen Reducerea catalitic (cu hidrogen molecular, n prezen de catalizatori solizi, ex. Pt sau Rh) a benzenului conduce la ciclohexan [Avram, p. 292]. Reacia nu poate fi oprit la etapele
9

intermediare (ciclohexadien i ciclohexen) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge mai repede dect hidrogenarea primei legturi duble a benzenului. Benzenul i, n general, inelul aromatic, poate fi redus i cu sodiu metalic i un amestec de amoniac lichid i metanol. n aceste condiii se obine 1,4-ciclohexadien printr-un mecanism diferit, de adiie nti a unui electron i apoi a unui proton (metoda Birch): H H

5.A.2.2. Adiia de halogeni Clorul i bromul se adiioneaz la benzen n prezena luminii (sau a promotorilor) cu obinerea hexaclor- sau hexabromciclohexanului (ca amestec de izomeri sterici), prin mecanism homolitic [Avram, p. 293]:

5.A.2.3. Adiia ozonului Prin reacia benzenului cu ozon se obine o triozonid, exploziv [Avram, p. 293]. Prin hidroliza ei se obin trei molecule de glioxal:

5.B. Reacii ale alchilbenzenilor Reaciile alchilbenzenilor pot fi grupate n reacii ale inelului benzenic i reacii ale catenei alifatice [Avram, p. 297]. 5.B.1. Reacii ale inelului benzenic Alchilbenzenii dau reacii de substituie electrofil n poziiile orto- i para- cu vitez mai mare dect benzenul, datorit stabilizrii mai bune a carbocationului intermediar de orto- i para-alchilbenzenoniu [Avram, p. 297]. La intermediarii substituii n poziia meta- ionul intermediar de benzenoniu este mai puin stabil, iar viteza reaciei de substituie electrofil este mai mic. Alchilbenzenii dau, de asemenea, reacii de izomerizare i disproporionare:

10

R +

R R +

R + R

R 2 moli 1 mol 1 mol

Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puin selectiv dect alte substituii electrofile [Avram, p. 298]. n condiii blnde are loc o alchilare n poziiile orto- i para(control cinetic al reaciei; vezi explicarea termenului la proprietile chimice ale alcadienelor ). Dac se prelungete timpul de reacie se obine un amestec de produi corespunznd compoziiei de echilibru termodinamic al celor trei izomeri (de ex., pentru xileni compoziia de echilibru este la 100C: orto-xilen 18%, meta-xilen 60%, para-xilen 22%). n condiii mai energice (400-500C) se produc reacii de dezalchilare i disproporionare. Astfel, monoalchilbenzenii trec n benzen i dialchilbenzeni (amestec de izomeri o, m, p), iar dialchilbenzenii se disproporioneaz n mono- i trialchilderivai. Mecanismul reaciilor are la baz reversibilitatea reaciei de alchilare prin substituie electrofil. CH(CH3)2 + CH(CH3)2 CH(CH3)2

amestec de izomeri o, m, p CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3

5.B.2. Reacii ale catenei saturate alchil Catena saturat alchil din alchilbenzeni d reaciile caracteristice ale hidrocarburilor saturate (substituii cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizat de AlCl3) [Avram, p. 301]. Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziia benzilic) sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen din caten. De aceea, la alchilbenzenii cu catene mai lungi reaciile au loc selectiv n aceast poziie. a. Halogenarea homolitic. Clorul i bromul, n prezena luminii i a promotorilor, substituie exclusiv atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic nlnuit [Avram, p. 301]. La ntuneric, n prezen de FeCl3 are loc substituia electrofil, la nucleu. b.Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizat cu ageni oxidani ionici sau cu oxigen molecular [Avram, p. 301].
11

Oxidarea cu ageni oxidani ionici (CrO3) transform grupa CH2 benzilic n ceton; n condiii mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 i H2SO4, la cald) catena lateral alchil se degradeaz pn la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rmne intact: C6H5 CH3 C6H5 COOH Toluen Acid benzoic C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3 C6H5 COOH Etilbenzen Acetofenon Acid benzoic Agentul oxidant atac atomii de hidrogen din poziia benzilic; dac n aceast poziie nu exist hidrogen, oxidarea nu are loc. De ex., n p-ter-butiltoluen se oxideaz numai grupa metil: (CH3)3C C6H4 CH3 p-ter-Butiltoluen (CH3)3C C6H4 COOH Acid p-ter-butilbenzoic

Autoxidarea cu oxigen molecular, n prezen de promotori, duce la hidroperoxizi. c. Reducerea catalitic n catena lateral nesaturat. Deoarece inelele aromatice sunt inerte (stabile) n condiiile n care se produce reducerea dublei legturi, este posibil hidrogenarea selectiv a dublelor legturi din catena lateral n prezena unui inel aromatic [McMurry, p. 579]. De ex., 4-fenil-3-buten-2-ona este redus la 4-fenil-2-butanon la temperatura camerei i presiune atomosferic folosind un catalizator de Pd, fr ca inelul benzenic sau gruparea cetonic s fie afectate:

H2, Pd Etanol

4-fenil-3-buten-2-on

4-fenil-2-butanon

5.B.3. Intermediari benzilici stabilizai prin conjugare Se disting trei intermediari stabilizai prin conjugare benzilic: radicali liberi, carbocationi i carbanioni [Avram, p. 302]. a. Radicali liberi. La ruperea homolitic a unei legturi C H sau C X (X = halogen), orbitalul p n care se afl electronul impar se ntreptrunde cu orbitalii ai inelului benzenic, astfel c apare o delocalizare a acestui electron n ntreg sistemul benzilic, iar sistemul este mai stabil [Avram, p. 302]. n structurile mezomere electronul apare, n afar de poziia benzilic, n poziiile orto- i para- ale inelului benzenic:

12

Cu ct posibilitile de conjugare (delocalizare) ale electronului sunt mai mari, cu att radicalul liber este mai stabil. n seria fenilmetanilor stabilitatea radicalilor crete n ordinea: C6H5CH2 < (C6H5)2CH < (C6H5)3C Radicalul liber trifenilmetil, (C6H5)3C, este primul radical liber cunoscut. n acest radical electronul liber este delocalizat ntre carbonul metanic central i cele trei inele benzenice, cu densiti maxime n poziiile orto- i para- ale acestor inele [Avram, p. 303]:

b. Carbocationi benzilici stabilizai prin conjugare. ntre electronii ai sistemului benzilic i orbitalul p vacant al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care are drept urmare stabilizarea sistemului [Avram, p. 305]. Inelul benzenic este pozitivat n ansamblu i n special n poziiile orto- i para-:

Carbocationii benzilici se formeaz pe mai multe ci. De ex., din hidrocarburi prin eliminare de ion hidrur, din alchene prin adiii de proton (din hidracizi), de halogeni etc. Carbocationii benzilici (ca i carbocationii alil) sunt mai stabili dect cationii alchil: R+benzil (alil)> R+ter> R+sec> R+prim> CH3+ Carbocationii trifenilmetil sunt suficient de stabili n soluie, i formeaz sruri cristalizate, de ex. cu acidul sulfuric. c. Carbanioni benzilici. Hidrogenii benzilici au, spre deosebire de hidrogenii din alcani i cicloalcani, un caracter slab acid [Avram, p. 305]. Ei pot fi cedai unei baze mai tari dect carbanionul benzilic. De ex., prin tratarea toluenului (acid slab) cu fenilsodiu (baz tare) se formeaz carbanionul benzilic (baz mai slab dect carbanionul fenil) i benzen (baz mai slab dect toluenul): C6H5CH3 + C6H5 Na+ C6H5CH2: Na+ + C6H6 Structurile limite ce pot fi scrise sunt similare cu cele ale carbocationului benzilic, avnd sarcin negativ n ansamblu i n special special n poziiile orto- i para-. Aciditatea hidrogenilor benzilici (datorat stabilizrii prin conjugare a carbanionului rezultat) crete cu mrirea numrului de inele benzenice legate de atomul de carbon benzilic. Difenilmetanul este acid mai tare dect toluenul, iar trifenilmetanul este acidul cel mai tare din seria fenilmetanilor. Hidrocarburile fiind acizi foarte slabi n comparaie cu apa, anionii lor nu pot exista n prezena apei. Aciditatea hidrocarburilor se exprim n scara exponenilor de aciditate pKa. Acidului cel mai slab, metanul, i corespunde baza cea mai puternic, anionul metil. Acidul cel mai tare dislocuiete acidul mai slab din combinaia sa cu sodiul, iar anionul acidului mai slab extrage protonul acidului mai tare.
13

Rezumatul cursului
Compuii aromatici (aromate, arene) reprezint clasa de compui care conin inele benzenice i au comportare chimic diferit de compuii alifatici. Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc radicali aril, Ar . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 , se numete fenil, cel divalent, C6H4 , se numete fenilen, iar gruparea C6H5 CH2 se numete benzil. Hidrocarburile aromatice se mpart, dup numrul de inele benzenice din molecul, n hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) i hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare). Hidrocarburile aromatice monociclice care conin un inel benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult ase atomi de carbon) se numesc alchilbenzeni (respectiv cicloalchilbenzeni). Numeroi compui au denumiri comune: metilbenzenul se numete toluen, iar dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta- i paraxilen). Un derivat benzenic orto-disubstituit are o relaie 1,2 ntre substitueni, n derivaii metadisubstituii cei doi substitueni se gsesc n relaie 1,3 ntre ei, iar n derivaii para-disubstituii relaia ntre substitueni este 1,4. Izopropilbenzenul se numete cumen, iar p-izopropiltoluenul se numete cimen. Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau polifenili) sau condensate (naftalin, antracen, fenantren etc.). Principala caracteristic a structurilor coninnd ciclul benzenic este reactivitatea redus n comparaie cu polienele aciclice sau cu ciclohexena. Proprietatea care confer ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebit se numete aromaticitate, care nseamn stabilizarea prin rezonan sau delocalizare. Un inel monociclic cu (4n+2) electroni (n = numr ntreg) are o stabilitate deosebit i prezint caracter aromatic, iar unul cu (4n) electroni este mai puin stabil dect analogul lui aciclic (este antiaromatic). Metode de sintez. Benzenul i metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obin la prelucrarea petrolului i a gudroanelor obinute din crbuni de pmnt. La reformarea catalitic a benzinelor au loc reacii de ciclizare dehidrogenant, izomerizare i dehidrogenare: CH3 CH3 CH3 (CH2)5 CH3 Metode generale pentru obinerea hidrocarburilor cu inel benzenic: - dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si (reacia de aromatizare, catalitic) CH3 CH3 ; - alchilarea Friedel-Crafts a benzenului (n prezen de catalizator AlCl3) C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl

Ageni de alchilare: compui halogenai, alchene sau alcooli.

14

- prin intermediul compuilor organo-metalici (din compui halogenai i metale sau halogenuri reactive) Ar X + X CH2 R + 2 Na Ar CH2 R + 2 NaX - reducerea arilalchilcetonelor (cu zinc amalgamat i HCl) C6H5 CO R C6H5 CH2 R Proprieti fizice. Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80C, punct de topire 5,5C i miros caracteristic. Este insolubil n ap, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool, aceton etc. Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile. Prezint aceleai solubiliti ca i benzenul. Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici dect apa, aprox. 0,8 0,86 g cm-3. Proprieti chimice A. Reacii ale inelului benzenic - reacii de substituie electrofil (substituia electrofil aromatic): Ar H + E+ Ar E + H+ reacia de deuterare: (E+ = D+) (X = Br, Cl)

ArMgBr + Br CH2 CH = CH2 Ar CH2 CH = CH2 + MgBr2

C6H6 + D2O D2SO4 C6H5D C6D6 reacia de alchilare:

C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl reacia de acilare Friedel-Crafts:

(E+ = R+ = alchil)

C6H6 + R COCl C6H5 COR + HCl reacia de nitrare (agent de nitrare: amestec HNO3 H2SO4):

(E+ = RCO+ = acil)

C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + H2O reacia de sulfonare:

(E+ = NO2+ = ion de nitroniu)

C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + H2O reacia de halogenare:

(E+ = SO3)

C6H6 + X2 C6H5 X + HX

(E+ = X+; X = Cl, Br)

Datorit norului de electroni , inelul aromatic are caracter bazic. Benzenul este o baz slab, iar prin introducerea unei grupe alchil bazicitatea hidrocarburii aromate crete. - reacii de adiie la inelul benzenic - adiia de hidrogen: cu H2, n prezen de catalizatori solizi, din benzen se obine direct ciclohexan. Cu sodiu metalic i un amestec de amoniac lichid i metanol se obine 1,4ciclohexadien. - adiia de halogeni (mecanism homolitic, adiie de Cl2 sau Br2):

15

- adiia ozonului: se obine o triozonid; prin hidroliza ei se obin trei molecule de glioxal:

B. Reacii ale alchilbenzenilor: reacii ale inelului benzenic i reacii ale catenei alifatice. - reacii ale inelului benzenic: reacii de substituie electrofil la nucleu (cu vitez mai mare de reacie dect benzenul), reacii de izomerizare i disproporionare: R + R R + R R dar i reacii de dezalchilare i disproporionare: CH(CH3)2 + CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 + R R

- reacii ale catenei saturate alchil: reacii caracteristice hidrocarburilor saturate (substituii cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizat de AlCl3). Atomii de hidrogen din poziia

16

benzilic sunt mai reactivi i, la alchilbenzenii cu catene mai lungi reaciile au loc selectiv n aceast poziie. - halogenarea homolitic (cu clor i brom, n prezen de lumin i promotori), exclusiv n poziia benzilic. - oxidarea catenei laterale alchil (cu ageni oxidani ionici sau cu oxigen molecular) Oxidarea cu ageni oxidani ionici (CrO3) transform grupa CH2 benzilic n ceton; n condiii mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 i H2SO4, la cald) se formeaz acid; inelul benzenic rmne intact: C6H5 CH3 C6H5 COOH C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3 C6H5 COOH Autoxidarea cu oxigen molecular, n prezen de promotori, duce la hidroperoxizi. - reducerea catalitic n catena lateral nesaturat: hidrogenarea (catalitic) selectiv a dublelor legturi din catena lateral n prezena unui inel aromatic:

H2, Pd Etanol

4-fenil-3-buten-2-on

4-fenil-2-butanon

Intermediari benzilici stabilizai prin conjugare benzilic: radicali liberi, carbocationi i carbanioni. a. radicali liberi: apare o delocalizare a electronului n poziia benzilic i n poziiile orto- i para- ale inelului benzenic. n seria fenilmetanilor stabilitatea radicalilor crete n ordinea: C6H5CH2 < (C6H5)2CH < (C6H5)3C b. carbocationi benzilici: inelul benzenic este pozitivat n ansamblu i n special n poziiile orto- i para-. Carbocationii benzilici (ca i carbocationii alil) sunt mai stabili dect cationii alchil: R+benzil (alil)> R+ter> R+sec> R+prim> CH3+ c. carbanioni benzilici: hidrogenii benzilici au un caracter slab acid: C6H5CH3 + C6H5 Na+ C6H5CH2: Na+ + C6H6 Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983 2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976 3. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole

17