CURSUL6

COS i freoni.
Dintre procesele fotochimice n stratosfer poate fi menionat distrugerea
carbonil sulfurilor (COS), gazul principal ce conine sulf din straturile superioare
ale atmosferei
Acest compus este stabil n troposfer ns se descompune n stratosfer, sub
aciunea razelor UV dure, formnd sulf atomic
Prin procese termice ulterioare se ajunge la formarea acidului sulfuric:
COS + hv CO + S+
S + O
2
O + SO
SO + O
2
SO
2
+ O
SO
2
+ OH
.
HSO
3
.

HSO
3
.
+ O
2
HO
2
.
+ SO
3

SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
Formarea ploilor acide n rezultatul circuitului global al sulfului
n stratosfer are loc nghearea acidului sulfuric gazos rezultat urmat de
formarea unui sloi de particule de tipul norilor de acid sulfuric din jurul lui
Venus
Mrirea treptat a particulelor, hidratarea lor, depunerea i interaciunea cu
umiditatea din atmosfer apoi rentoarcerea cu precipitaiile la suprafaa
pmntului (sub form de SO
4
2-
) reprezint una din cile principale a
circuitului global al sulfului
O cale mai important este doar depunerea SO
2
troposferic cu precipitaiile





Ce sunt freonii: Compui halogenai (combinaii de substtiuie) ai metanului
care conin n molecul att atomi de clor ct i atomi de fluor (F
2
CCl
2
). Molecula
freonilor este foarte stabil, deci sunt compui ineri din punct de vedere chimic
n condiii normale. Au fost utilizai ca nlocuitori ai amoniacului n industria de
producere a frigului (1930) iar n cea dea doua jumatate a veacului trecut ca
gaze purttoare pentru o mare diversitate de fluide. Mai usoare dect aerul,
moleculele de CloroFluoroCarburi (freoni) ajung in stratosfera, unde se
descompun sub actiunea radiatiilor ultraviolete elibernd ionul de clor. Clorul
rezist n atmosfer pna la 120 de ani ceea ce i confer o mare capacitate de
distrugere a moleculelor de ozon. Mecanismul prin care freonii sunt implicai n
distrugerea ozonului a fost demonstrat de Chimitii Molina i de la Universitatea
din Los Angeles.
Cl
2
CF
2
+ h => Cl
-
+CClF
2
-
Cl
-
+ O
3
=> ClO + O
2

ClO + O => Cl + O
2





Procesele chimice din troposfer cu participarea radicalilor liberi, formarea
ozonului troposferic
.
Formarea ploilor acide n rezultatul circuitului global
al sulfului.



Troposfera, fiind stratul adiacent uscatului este cel mai expus influenelor
antropice. Troposfera are compoziia chimica mai variat comparativ cu celelalte
straturi ale atmosferei, deci i varietatea proceselor fotochimice care au loc este
mai mare. In troposfera se ntlnesc practic toate speciile formate prin mecanism
fotochimic atomi liberi, molecule excitate i radicali liberi.
Procesele de fotodisociere a oxigenului i ozonului duc la absorbia aproape
complet a radiaiilor cu lungimi de und mai mici de 300 nm, la nivelul
tropopauzei

Deoarece componenii de baz ai atmosferei nu reacioneaz cu radiaia cu
> 300 nm, la reaciile fotochimice din troposfer particip componenii
atmosferici mai puin rspndi

Dei concentraia unor astfel de componeni n atmosfer este foarte mic,
n zonele cu activitate economic intens concentraia substanelor
poluante poate s se mreasc considerabil.

Procesele chimice din troposfer cu participarea radicalilor liberi
Radicali liberi
Radiaia electromagnetica de mare energie din atmosfer poate produce atomi
liberi sau grupri de atomi cu electroni nemperecheai denumii radicali liberi.


H
3
C-C-H +h H
3
C* +HC*

O

O
Radicalii liberi sunt speciile cele mai rspndite i implicate n procesele
chimice (fotochimice) din atmosfer fiind specii extrem de reactive. Radicalii liberi
au importan crucial pentru reaciile chimice din atmosfer datorit reactivitii
lor ridicate.
H
3
C* + H
3
C* C
2
H
6

Radicalii hidroxil si hidroperoxil dou dintre cele mai importante specii reactive
din atmosfer. La altitudine mai mare radicalul hidroxil OH
-
se formeaz prin
fotoliz din moleculele de ap
1 H
2
O + h HO* + H
Dar i prin fotoliza acidului azotos:
2 HONO + h HO* +NO
In atmosfer nepoluat radicalul hidroxil se formeaz prin fotoliza ozonului:
3 O
3
+ h <315nm O* +O
2


4 O* + H
2
O 2HO*
In prezena substanelor organice se produc cantiti mari de radicali liberi care
contribuie la formarea smogul fotochimic.
CH
4
+OH* H
3
C* +H
2
O
CO +HO* CO
2
+ H
H +O
2
HOO* hidroperoxid
HOO* + HO* H
2
O + O
2

Procese de oxidare n troposfer
cu participarea radicalilor OH
O
3

O
2

H
2
O
H
2
O
2

OH
SO
2
HSO
3

HSO
3

HSO
3

HSO
3

HSO
3

HSO
3

HSO
3

HSO
3

HSO
3

H
2
S
RH
CO
NO
NO
2

CH
3
CCl
3

HX
NH
3

HNO
2
HNO
3

HCO
2

R, H
2
O
HS, H
2
O

CH
3
CCl
3
, H
2
O
X, H
2
O
NH
2
, H
2
O

Reacii chimice i fotochimice n evoluia atmosferei
Cea mai important reacie fotochimic care are loc la suprafata pmntului
este cea de fotosintez (sintez clorofilian).
CO
2
+

H
2
O + h [CH
2
O]
6
+ O
2

g

Apariia speciilor fotosintetizatoare a determinat n timp, transformarea
atmosferei primitive reductoare a planetei ntr-o atmosfer oxidant prin
acumularea oxigenului molecular n troposfer. Oxigenul s-a acumulat n
atmosfer i a devenit surs pentru respiraie i pentru stratul de ozon
stratosferic.
Reaciile oxigenului atmosferic
Oxigenul troposferic particip la numeroase reacii chimice productoare de
energie:
a) Arderi. In general prin reacii de ardere se inteleg reaciile diferiilor
compui ai carbonului cu oxigenul molecular cu formarea dioxidului de carbon i
a apei.
CH
4
+ O
2
CO
2
+ H
2
O +Q
sau generaliznd
C
n
H
m
+ )
4
(
m
n + O
2
nCO2 +
2
m
H
2
O + Q
b) Este utilizat de bacteriile aerobe la descompunerea substanelor
organice. Schema 3
c) Particip la reacii de oxidare a diferitelor specii chimice cee formraz
scoara terestr. Atfel, oxidul feros este oxidat la oxid feric sau
hematit conform rraciei:
4FeO + O
2
Fe
2
O
3

d) Oxigenul moleculat troposferic este sursa formrii n condiiile polurii
excesive, a ozonului troposferic un poluant foarte periculos care
genereaz aa numitul smog fotochimic.

Reaciile azotului atmosferic
Azotul molecular este un gaz cu reactivitate chimica sczut astfel inct in
troposfera practic nu reacioneaz el se acumuleaz i formeaza 80% din masa
troposferei. In procesle de ardere n special n industria energetic i n motorul
cu ardere intern ins, se formeaz oxizii de azot compui cu putere polunata
ridicata care particip la numeroase reacii fotchimice.
Oxizii de azot poluani (NO
2
) contribuie la formarea smogului ntruct este uor
disociat fotochimic
NO
2
+ h NO +O reactiv
NO+ O
3
NO
2
+O
2

NO
2
+OH
-
HNO
3
ploi acide


Reaciile care conduc la formarea smogului
Hidrocarburile sunt eliminate din atmosfera printr-o serie de reacii
fotochimice, dar care nu sunt totale ci generatoare de produi secundari poluani
i intermediari. Aceti produi poluani i intermediari formeaz smogul chimic.
Hidrocarburile ca de altfel i ali compui organici sunt instabili din punct de
vedere termodinamic n conditiile din atmosfer i sunt supui oxidrii. Procesul
de oxidare este un proces chimic complex care se desfoar n mai multe trepte
produii oxidrii totale fiind CO
2
particule solide fine nesedimentabile sau
compui solubili n ap ca de ex. acizi, aldehide care sunt splai, antrenati de
ploaie.

O + O
2
+ h O
3
+ // ozonul troposferic
O + NO + // NO
2
+//
O + NO
2
NO + O
2

O
3
+ NO NO
2
+O
2

O
3
+

NO
2
NO
3
+O
2


R-C-OO* +NO
2
R C OONO
2


O O

Nitrat de peroxiacid PAN =smog

Reaciile CO
2
troposferic
Principala reacie a dioxidului de carbon troposferic este cea de fotosintez el
fiind sursa de carbon organic pentru toi compuii biochimici.
CO
2
+H
2
O + h C
6
H
12
O
6
+O
2
+Q


Chimia norilor i a ploilor acide
n chimia norilor i a picturilor de ploaie un rol important l joac oxidanii O
3
i
H
2
O
2
, radicalii liberi OH i HO
2
(formai n urma proceselor fotochimice) i
analogii lor organici RO
2
, ROOH etc.
n ploaie, coninutul de H
2
O
2
este de circa 10
-5
mol/l iar n ploile cu descrcri
electrice H
2
O
2
poate ajunge pn la o concentraie de 10
-4
mol/l
n zpad coninutul de H
2
O
2
este ceva mai mic dect 10
-5
mol/l
ntruct peroxidul de hidrogen este un oxidant puternic, n prezena ionilor de fier
i mangan el poate participa la oxidarea SO
2
n faz lichid:
Fe, Mn
SO
2
+ H
2
O
2
H
2
SO
4


Aceast reacie reprezint cauza principal a formrii ploilor acide
Coninutul oxidanilor organici n nori i n apa precipitaiilor ajunge la 4
.
10
-5

mol/l, ceea ce este aproape de coninutul H
2
O
2
n apa de ploaie

Oxidanii organici i H
2
O
2
sunt responsabili de apariia acizilor organici n
umiditatea atmosferic i n apa de ploaie

Coninutul de OH
.
n picturi depinde de altitudine; acest fapt arat c
formarea OH
.
decurge n urma proceselor fotochimice cu participarea
luminii ultraviolete

Una din sursele de OH
.
o reprezint reacia dintre radicalul hidroperoxid i
ozonul dizolvat n faza lichid:
HO
2
.
+ O
3
HO
3
.
+ O
2

HO
3
.
OH
.
+ O
2


Aceast reacie duce la distrugerea O
3
din troposfer (n prezena norilor)

n acelai timp, n lipsa norilor, radicalul HO
2
n combinaie cu NO
x

contribuie la formarea O
3



Probleme locale i globale de poluare a mediului aerian

n afar de O
2
, N
2
i gaze inerte, troposfera mai conine:

CO
2
320 ppm (0,03%)
CO 0,05 1-50 - pe magistralele urbane
CH
4
1-2
NO 0,01 0,2 - din reacii fotochimice
O
3
0 - 0,01 0,5 -din transporturi aeriene
SO
2
0 - 0,01 0,1-2 -n atmosfera urban poluat

n atmosfer mai ajung o mulime de substane organice precum i
substane ce conin azot i sulf, de provenien natural sau antropogen
Poluarea natural a aerului se produce n urma erupiilor vulcanice (sunt
mai mult de 500 vulcani pe planet) ca i n urma furtunilor de praf, mai cu
seam n zonele de step

Cel mai mare pericol de poluare global a atmosferei este astzi
reprezentat de folosirea pe scar larg a minereurilor pentru necesitile
energetice i ale industriei chimice

Datele cercetrilor aerocosmice demonstreaz c, la direcii stabile ale
vnturilor, n partea ferit de vnt a oraelor se formeaz o tren unic n
care se atenueaz particularitile surselor individuale

Dei n proporii globale admisia n atmosfer a multor substane provenind
de la surse antropogene este mai mic dect cea de la surse naturale,
sursele antropogene exercit o influen mai mare asupra aerului atmosferic
al oraelor i a teritoriilor nvecinate cu ele


PROPRIETILE CHIMICE ALE PRINCIPALELOR COMPONENETE ALE
ATMOSFEREI TERESTRE

1.2.3 PROPRIETILE OXIGENULUI

Oxigenul are punctul de topire 54 K, punctul de fierbere 90 K deci la
temperatura camerei este un gaz molecular, incolor cu formula O
2
. Are energia
de ionizare 314 Kcal mol
-1
i energia de legtura O-O (117 Kcal mol
-1
).
Structura electronic molecular orbital a O
2
este sp
3
. n tabelul 1.3 sunt
prezentate strile de oxidare n diferii compui, alturi de valorile G
o
(Kcal mol
-
1
) pentru a indica gradul de stabilitate a acestora.

Tabelul 1.3
4.1.1.1.1 Strile de oxidare ale oxigenului i cldurile de formare
G
form
o
(Kcal mol
-1
) corespunztoare

Stare de oxidare
-2
O
=

-1
=
2
O
0
O
Starea de hibridizare

sp
3

H O
H
:
..

H O
O H
:
..
:
..

..
:
..
O O
_
..
..

-56,66 Kcal
mol
-1

-28,78 Kcal
mol
-1

0 Kcal mol
-
1

Ca
++
(O
=
) (Na
+
)
2
(OO)
=

..
:
..
O O = O
_
.. ..
..

-144,4 Kcal
mol
-1

-102,8 Kcal
mol
-1

39 Kcal
mol
-1


Oxigenul elementar reacioneaz cu aproape toate elementele pentru a
forma compui care se numesc oxizi i n care are starea de oxidare 2.
Oxigenul formeaz i peroxizi (conin ionii
=
2
O ) i superoxizi (conin ionii

2
O ) care sunt substane n general instabile i n care starea de oxidare a
oxigenului este 1 (K
2
O
2
) i respectiv
2
1
(KO
2
).
Fiecare element, cu excepia gazelor nobile, formeaz cel puin un
compus energetic stabil la temperatura camerei cu oxigenul. Multe elemente ns
nu reacioneaz n mod apreciabil cu oxigenul la temperatura camerei, datorit
formrii practic instantanee a unui strat protector de oxid pe suprafa (de
exemplu siliciul care formeaz un strat invizibil de SiO
2
pe suprafaa sa).
Comparativ cu fluorul, clorul sau bromul viteza de reacie a oxigenului cu
diferitele elemente pentru a forma compui este mai mic dect s-ar atepta,
datorit triei legturii moleculare, mai mare la oxigen, care este compensat
numai n parte de tendina sa de a reaciona rapid cu moleculele cu electroni
nemperecheai. n cazul reaciei dintre hemoglobin i oxigen ntreaga molecul
de oxigen este ataat moleculei de hemoglobin fr ca legtura dintre atomii
de oxigen s se rup. Lumea pe care o cunoatem astzi ar fi cu totul alta dac
oxigenul ar fi un agent oxidant rapid. Astfel, sistemele vii nu ar putea exista,
deoarece proteinele, glucidele i lipidele sunt oxidabile la temperatura camerei.
n concluzie oxigenul este un agent oxidant puternic pentru diferiii compui
chimici, dar viteza de reacie este sczut la temperatura camerei.
Aa cum se observ din tabelul 1.4 oxigenul este elementul cel mai
abundent att n scoara terestr ct i n organisme. n atmosfer el reprezint
21% sub forma de oxigen molecular. Acesta form este extrem de reactiv,
adic atmosfera terestr actual are un caracter puternic oxidant.
n prezent biosfera, adic totalitatea ecosistemelor, este doar marginal
stabil la perturbri ale coninutului de oxigen din atmosfer. Atmosfera actual,
cu 21% oxigen se afl la limita superioar a zonei de siguran pentru via.
Astfel, posibilitatea ca o pdure sa fie incendiat de un fulger crete cu 70%
pentru fiecare cretere de 1% a coninutului de oxigen, deci foarte puin din
vegetaia actual terestr ar supravieui incinerrii dac procentul de oxigen ar
depi 25%.
Biosfera ruleaz o cantitate uria de oxigen 10
11
tone pe an, fiecare atom
de oxigen parcurgnd n medie ciclul n 2000 de ani. ntr-un punct sau altul al
acestui ciclu oxigenul apare fie ca ap (H
2
O), fie ca dioxid de carbon (CO
2
), iar
acesta din urm se dizolv n ap formnd acid carbonic (H
2
CO
3
).
O alt contribuie a oxigenului este formarea stratului de ozon n prile
superioare ale atmosferei la nlimea de 50 km, unde oxigenul reacioneaz sub
influena radiaiilor ultraviolete de mare energie hv (220 nm 330 nm):
n sfrit oxigenul este sursa de energie pentru via deoarece reacia
2H
2
+ O
2
2H
2
O este cea care furnizeaz cea mai mare energie pentru fiecare
mol de ap format.

1.2.4 PROPRIETILE AZOTULUI

Azotul molecular gazos (N
2
)
g
este unul dintre cele mai stabile elemente
cunoscute, tria legturii covalente dintre atomii de azot fiind de 226 Kcal mol
-1
.
n continuare sunt prezentate alte proprieti ale azotului: punct de topire P
t
=
63,18 K; cldura de topire H
t
= 0,17 Kcal mol
-1
, punct de fierbere P
f
= 77,36K;
cldura de vaporizare H
v
= 1, 33Kcal mol
-1
, structura electronic este 2 : 2 : 3,
iar raza covalent este 0,726 astfel c electronii liberi sunt puternic localizai
aa cum se observ din reprezentarea:

: N N:


Valorile mari ale cldurilor de topire i vaporizare se datoreaz triei
legturilor interatomice.
Ca o consecin a structurii electronice strile de oxidare ale azotului sunt
numeroase, aa cum se observ n tabelul 1.5.

Tabelul 1.5
Strile de oxidare ale azotului i compuii corespunztori

Stare
de
oxida
re
-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5
NH
3

Amon
iac
N
2
H
4

Hidrazi
na
NH
2
O
H
Hidro
xil
amin
a
N
2

Az
ot
N
2
O
Oxid
azoto
s
NO
Oxi
d
azo
tic
N
2
O
3

Trio
xid
de
azot
NO
2

Diox
id
de
azot
N
2
O
5

Pent
oxid
de
azot


Examinarea proprietilor azotului arat c cea mai mare parte a
compuilor azotului sunt compui endotermici, cu entropie de formare negativ;
aceti factori tind s fac azotul elementar nereactiv iar compuii si instabili n
raport cu elementul chiar la temperaturi ridicate. Ca urmare compuii de
descompunere sunt gaze. Astfel cei mai importani explozivi sunt compui ai
azotului. Totui chimia compuilor azotului poate fi studiat uor datorit faptului
c viteza de descompunere a lor la temperatur obinuit are o valoare redus
deoarece formarea moleculei de azot cere o energie de activare mare. Viteza de
descompunere crete ns odat cu creterea temperaturii, de unde i pericolul
de explozie a compuilor de azot, de exemplu a azotatului de amoniu, la
temperaturi ridicate.
Sursa principal de azot pe Terra este azotul atmosferic care
reacioneaz la temperatur obinuit n rdcinile anumitor plante i formeaz
aminoacizi i proteine. Aceast reacie de fixare a azotului este catalizat de
enzimele din plante iar cldura (H) necesar procesului endotermic de fixarea
azotului este furnizat de energia produs de plant prin fotosintez. Mecanismul
procesului de fixare a azotului este puin cunoscut, se tie ns c enzimele care
l catalizeaz conin fier i molibden n dou pri diferite din structura lor. O parte
are rolul de a lega moleculele de azot iar cealalt de a activa transferul de
electroni reducnd molecula de azot n dou etape cu formarea intermediarilor
N
2
H
2
N
2
H
4
NH
3
sau R-NH
2
.
Contribuia plantelor fixatoare de azot la desfurarea proceselor din
lumea vie este imens. Cei mai importani compui biochimici au n compoziia
lor azot n starea de oxidare 3, n aceast grup sunt inclui n principal
aminoacizii i polimerii lor, proteinele de tot felul i enzimele. Trebuie subliniat n
mod deosebit faptul ca nici un sistem viu nu poate supravieui fr o surs
constant de azot n starea de oxidare 3. n natur aceast surs este
insuficient datorit faptului c ciclul azotului este de 10
8
ani pe cnd cel al
carbonului este de cteva sute de ani. Este deci necesar o surs sintetic,
artificial de azot 3. Forma cea mai obinuit a compuilor sintetici ai azotului
3 este amoniacul, NH
3
, substan gazoas dar care n laboratoare se gsete
sub forma soluiei amoniacale de hidroxid de amoniu, NH
4
OH. De altfel aa cum
s-a constat i n natur, sursa de azot 3 pentru lumea vie este tot amoniacul
care rezult n urma reducerii azotului gazos.
n hidroxidul de amoniu fiecare molecul de amoniac este legat prin puni
de hidrogen cu mai multe molecule de ap astfel nct echilibrul este de forma:

NH
3,(g)
+H
2
O
(l)
NH
3(aq)
(1.4)

a crei constant de echilibru este:

1 1
NH
3
K 298
xatm molxL 25
P
] NH [
K
3

~ = (1.5)

sau reacia de echilibru:

NH
3,(aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4(aq)
+
+ OH
(aq)
-
(1.8)

pentru care constanta de echilibru este:

1 1 5
3
4
K 298
atm L mol 10 8 , 1
] NH [
] OH ][ NH [
K

+
= = (1.9)

Se observ astfel faptul c, dei amoniacul este foarte solubil n ap
soluia rezultat conine puini ioni amoniu NH
4
+
ceea ce face ca amoniacul s fie
o baz moderat.
Caracterul bazic sau de reducere sau de complexare pentru cationi sau
alte entiti cu orbitali vacani, poate fi corelat cu perechea de electroni nelegai,
cu densitatea de sarcin negativ mare, adic o cantitate mare de sarcin
negativ 3 este raportat la mrimea redus a moleculei.
Reaciile tipice pentru toate aceste proprieti ale amoniacului
sunt:
- Ca baza Bronstedt:

H
+
(aq)
+ :NH
3 (aq)
NH
4
+
(aq)
(1.10)
cu constanta de echilibru ,
9
3
4
298
10 8 , 1
] ][ [
] [
= =
+
+
NH H
NH
K
K
mol L
-1
atm
-1
(1.11)

- Ca agent reductor:
( )
+
+ + = e N H NH
g aq aq
1
6
1
:
3
1
) ( 2 ) ( 3
cu potenialul de echilibru c= +0,72 V/enh
*

i constanta de echilibru K
1/2
= 1,6 10
12
mol L
-1
atm
-1

*enh = electrodul normal de hidrogen
- Ca agent complexant

+ + + +
+
) aq ( 4 3 ) aq ( 3 ) aq (
) NH ( Cu NH : 4 Cu (1.12)
cu constanta de echilibru
( )
atm L mol 10 2 , 1
] NH ][ Cu [
] NH Cu [
K
1 - 1 - 2
4
3
4
3
K 298
= =
+ +
+ +
(1.13)

Spre deosebire de amoniac, ionul amoniu, NH
4
+
nu mai are perechea de
electroni neangajai, deci poate funciona ca acid slab pierznd cu uurin ionul
de hidrogen H
+
. Este un agent reductor lent i nu formeaz combinaii
complexe. Datorit acestor proprieti hidroxidul de amoniu este mult mai util
pentru reaciile biologice care decurg cu transfer de energie redus, fiind cea mai
important baz biochimic.
Aceast substan are proprieti unice care o fac comparabil cu apa n
ceea ce privete importana pentru via. Astfel:
1) La temperatura obinuit, CO
2
are aceeai concentraie molecular pe
unitatea de volum att n ap ct i n aer. ntre gaze este singurul care are
aceast proprietate. Aceasta permite un schimb continuu de CO
2
ntre aer i ap
i ntre organismele vii i mediul de via.
n felul acesta CO
2
este disponibil oriunde pe Terra pentru fotosinteza n
plantele verzi. Dioxidul de carbon este n acelai timp produsul rezidual final al
metabolismului, reprezentnd oxidarea compuilor carbonului la CO
2
. Faptul c
CO
2
este gaz foarte solubil n ap, permite ndeprtarea lui cu uurin din corp.
Un om produce 1 kg de CO
2
pe zi care ar fi foarte greu de evacuat n lipsa
volatilitii gazului.