cursul 8

Solubilitatea gazelor
Solubilitaea gazelor n apa se calculeaza cu Legea lui Henry care arata ca
solubilitatea unui gaz intr-un lichid este proportionala cu presiunea partiala a
gazului n contact cu lichidul. Fie un gaz aflat n contact cu apa, i X
g
fractia
molara a gazului n aer iar X
aq
fractia sa molara n apa; intre faza gazoasa i
gazul dizolvat exista un echilibru dinamic

X
g
X
aq


Legea lui Henry X
aq
= KP
x
n care P
x
este presiunea partiala a gazului, iar K este constanta lui Henry.

1.1. Oxigenul din apa provine fie din aerul atmosferic fie ca produs de
fotosinteza.
Concentraia oxigenului dizolvat n apa la 25C iun echilibru cu oxigenul
atmosferic este de 8,32mg l
-1
. Trebuie facuta diferenta dintre solubilitatea
oxigenului=cantitatea maxima ce se poate dizolva la echilibru la o anumita
temperatura i Concentraia oxigenului dizolvat care este limitate de viteza
de acces a oxigenului i alte procese conexe.
Solubilitatea gazelor variaza invers proportional cu temperatura astfel, la 0C
este 14,74mg/l oxigen dizolvat iar la 35C este de 7,03mg/l oxigen dizolvat.
Oxigenul dizolvat poate fi consumat n diferite procese i astfel apa trebuie
reaerata, de ex n respiratie sau procese degradative

CH
2
O + O
2
= CO
2
+H
2
O

Substanta organica

1.2. Dioxidul de carbon are un caracter acid.
Concentraia CO
2
reactiv este mai dificil de calculat decit Concentraia
gazelor inerte fata de apa ca O
2
, N
2
deoarece CO
2
reactioneaza cu apa.
Aerul atmosferic contine aproximativ 0.035% n volume CO
2
care se afla n
echilibru cu CO
2
dizolvat;

CO
2 aq
CO
2 atm


CO
2 aq
+ H
2
O H
2
CO
3

aq
acid carbonic

Constanta de aciditate a acidului carbonic este de 2 x 10
-3
la 25C deci daca
cantitatea de CO
2
este mica el se gaseste sub forma de acid carbonic.
Acidul carbonic fiind un acid dibazic poate forma doua tipuri de saruri:
carbonati CO
3
-2
i bicarbonati HCO
3
-1
. Sistemul CO
2
/ HCO
3
-1
/ CO
3
-2
n apa
contine cu precadere o anumita specie n functie de valoarea pH-lui astfel,
la pH < 6 n apa predomina CO
2
neionizat
la pH = 6-10 n apele naturale predomina HCO
3
-1

la pH > 10 predomina CO
3
-2
.
Dioxidul de carbon din apa influenteaza negativ viata animalelor adica respiratia
i , pozitiv viata organismelor autotrofe prin fotosinteza.
Dizolva piatra de calcar fromind grote.

CaCO
3
+ H
2
O + CO
2 aq
= Ca
+2
+ 2HCO
3
-1







2) Dioxidul de carbon dizolvat n ap formeaz acidul carbonic:

2 3 2 2
H CO O H CO + (1.19)

Calcar
insolubil in
apa
Bicarbonati
solubili
care este un acid dibazic formnd ioni dicarbonat ) HCO (
3

i ioni carbonat
) CO (
3

ca baze conjugate. Aceasta permite CO
2
s joace un rol important n
biochimia organismelor vii prin meninerea unui pH constant, deoarece acidul
carbonic are o mare putere de tamponare (capacitatea de meninere constant a
valorii pH-ului).
3) Biosistemele sunt exemple deosebit de potrivite pentru a arta modul
de operare a echilibrelor extrem de complexe ale dioxidului de carbon n lumea
vie.
Un exemplu este formarea carapacei de calcar CaCO
3
la molute n apa
oceanic.
Pentru a fi stabil carapacea de CaCO
3
trebuie s fie n echilibru cu apa
mrii cu care este n contact.
Acest echilibru este prezentat de ecuaia:


+ +
+ =
2
) aq ( ) aq (
) s ( 3
CO Ca CaCO
8 2
3
10 ] CO [ ] Ca [ K
+ +
= (1.20)

Din care se observ clar c ionii Ca
++
sunt nereactivi cu apa mrii adic
nu hidrolizeaz. n schimb
2
3
CO hidrolizeaz puternic aa cum se observ mai
jos n reaciile:


+ = + OH HCO O H CO
) aq ( 3 ) l ( 2
2
) aq ( 3

4
2
3
3
10 2
] CO [
] [OH ] HCO [
K

= (1.21)


+ = + OH CO H O H HCO
) aq ( 3 2 ) l ( 2 ) aq ( 3

10
3
3 2
10 2
] HCO [
] [OH ] CO H [
K

= (1.22)

n continuare produsul final de hidroliza H
2
CO
3
poate fi angajat n echilibre
succesive:


) aq ( 2 ) l ( 2 ) aq ( 3 2
CO O H CO H + =
2
3 2
2
10
] CO H [
] CO [
K = = (1.23)

] CO [ ] CO [
) g ( 2 ) aq ( 2
= 30
] CO [
] CO [
K
2
2
= = (1.24)

Aceste ecuaii arat c substana calcaroas CaCO
3
va precipita atunci
cnd concentraia de [Ca
++
] i [
2
3
CO ] va fi mai mare dect valoarea produsului
de solubilitate (vezi ecuaia 1.5). Concentraia [Ca
++
] nu este afectat de alte
echilibre, dar concentraia [
2
3
CO ] depinde de cantitatea total de carbon din
ap, de concentraia ] OH [

, i de presiunea parial a CO
2
gazos n ap,
deoarece carbonul poate fi prezent n forme diferite n apa mrii (
2
3
CO ;

3
HCO ;
H
2
CO
3
; CO
2(aq)
; CO
2(g)
).
Astfel molutele pot controla precipitarea sau dizolvarea CaCO
3
din
carapace prin controlul asupra aciditi soluiei, presiunii pariale a CO
2
i asupra
carbonului total.
Practic aceasta se realizeaz prin procesele metabolice din celulele
molutelor care produc CO
2
n apa de mare n care triesc. Variaia total a
concentraiei acide este mic, dar aceasta permite regularizarea aciditii n zona
de formare a carapacei astfel nct aceasta s se formeze sau s se dizolve.
Astfel dac considerm c concentraia ionilor de [Ca
++
] n ocean este de
1,0 10
-2
M i deoarece
8 2
3
10 ] CO [ ] Ca [
+ +
= la echilibru, concentraia [
2
3
CO ]
trebuie s fie de 10
-6
pentru ca CaCO
3
s fie n echilibru cu apa mrii.
Concentraia total a carbonului anorganic n una sau alta din speciile
menionate mai sus cnd acestea sunt n echilibru. este de 2,3 10
-3
M n apa
mrii. Precipitarea sau dizolvarea carapacei va fi n echilibru dac raportul
[
2
3
CO ]/carbon anorganic n ap = 10
-6
/2,3 10
-3
= 5 10
-4
, adic:


4
2 3 2 3
2
3
2
3
10 5
] CO [ ] CO H [ ] HCO [ ] CO [
] CO [

=
+ + +
(1.25)

Ecuaiile (1 6) conin ase variabile Ca
++
,
2
3
CO ,

3
HCO , H
2
CO
3
, CO
2(aq)

i OH
-
.
Pentru formarea sau dizolvarea carapacei, innd seama c concentraia
ionilor de [Ca
++
] este constant, molutele pot mri sau scdea concentraia de
echilibru a ] CO [
2
3

. Lucrul acesta se va face prin variaia [OH

-
] de la valoarea de
echilibru:

M 10
10 2
10 2
] HCO [
10 2
] OH [
7
3
10
3
10
eq

= (1.26)

Astfel pentru a forma sau a menine carapacea, molutele trebuie s
menin sau s creasc valoarea concentraiei [OH
-
] > 10
-7
M, sau s o scad
atunci cnd este necesar dizolvarea cochiliei, adic atunci cnd [OH
-
] > 10
-7
M
carapacea crete, iar cnd [OH
-
] < 10
-7
M ea se dizolv.
Psrile controleaz prin mecanismul prezentat mai sus, formarea cojii de
ou.
Vertebratele controleaz de asemeni echilibre similare n care este
implicat fosfatul de calciu Ca
3
(PO
4
)
2
necesar pentru formarea i dezvoltarea
scheletului osos.
4) Dioxidul de carbon joac in rol crucial i n regularizarea temperaturii
terestre (efectul de ser). Prezena sa n atmosfer la concentraii de 0,033
pstreaz temperatura acesteia la o valoare cu cteva zeci de grade peste cea
care ar exista n lipsa sa.
Reactivitatea, recii chimice n ap.
Reactivitatea apei ca substan chimic este dat de caracterul su
amfoter, adic a se comporta ca un acid sau ca o baz n funcie de substanele
cu care vine n contact.
2. Alcalinitatea apei.
Alcalinitatea est proprietatea de accepta ioni de hidrogen H
+
. Speciile
responsabile de alcalinitatea apei sunt : HCO
3
-1
, CO
3
-2
, OH
-
conform reactiilor:

HCO
3
-1
+H
+
CO
2
+ H
2
O

CO
3
-2
+H
+
HCO
3
-1

OH
-
+H
+
H
2
O
Aceasta proprietate este foarte importanta intrucit serveste ca tampon de pH,
adica asigura o neutralizare naturala inte anumite limite a scaderilor de pH-
reamintim ca vietuitoarele suporta mai bine valori mai mari de pH decit valori
scazute acide; de asemenea reprezinta un rezervor de carbon anorganic ajutind
la cresterea abilitatii apei de a suporta cresterea algelor i a altor forme de viata
acvatica.
Alcalinitatea se exprima n mg/l CaCO
3
pe baza reactieie de neutralizare

CaCO
3
+

2H
+
Ca
+2
+CO
2
+H
2
O
3. Aciditatea apei
Aciditatea apei reprezinta capacitatea acesteia de a neutraliza ionii OH
-
.
Aciditatea apei este consecinta prezentei unor acizi slabi ca CO
2
, H
2
S, H
2
PO
4
-
,
acizi grasi, proteine, acizi humici, ioni metalici ca Fe
+3
.
Caracterul acid al ionilor metalici este pus n evidenta de urmatoarele reactii:

[Al(H
2
O)
6
]
+3
+H
2
O [Al(H
2
O)
5
OH]
+2
+H
3
O
+


[Fe(H
2
O)
6
]
+3
+H
2
O Fe(OH)
3
+3H
+
+ 3H
2
O

H
O
2[Fe(H
2
O)
5
OH]
+2
(H
2
O)
4
Fe [Fe(H
2
O)
4
]
+4
+2H
2
O
O
H



Reacii chimice n apele naturale

Datorit capacitii excepionale a apei de a dizolva compui anorganici,
apele naturale sunt practic soluii mai mult sau mai puin concentrate ale
diferiilor ioni metalici. Metalele traziionale care dau compui micti covalento
ionici prezint o mare diversitate i complexitate a reaciilor care se desfoar
sub aciunea factorilor de mediu n funcie de pH, temperatur, prezena
anumitor liganzi, potenialul de oxidoreducere etc. Datorit structurii electronice
specifice, de completare a electronului disinctiv ntr-un orbital atomic interior (3d),
n funcie de aceste condiii de mediu, ionii metalelor tranziionale pot exista n
diferite stri de oxidare i pot forma o multitudine de compui compleci
anorganici i organo metalici. Caracteristia general a acestor tipuri de compui
chimici const n faptul c ei se pot gsi n apele naturale n stare solid
(suspensii solide, dispersii colidale) sau dizolvai. De asemenea, ionii acestor
metale pot exista sub diferite forme, de regul srurile acestor elemente
hidrolizeaz, formeaz compui hidratai cu diferite numere de coodinare i n
funcie de proprietile lor coordinative, de hidroxopolimerizare i de prezena
diferiilor liganzi n mediu dau o multitudine de proprieti sau i schimb
proprietile. Prin urmare, proprietile biocatalitice ca i pemeabilitatea acestor
metale fa de membranele celulare depind de formele lor de existe n mediu
acvatic. De asemenea marea majoritate a acestor metale sunt toxice i sunt
denumite n literatura de specialitate otrvuri atomice deoarece simpla prezen
a atomului ntr-o structur biologic, indiferent de tipul de molecul din care face
parte, are o aciune distructiv, chiar dac toxicitatea acestora se modific.
Astfel, toxicitatea compuilor chelai ai ionilor de Cu, Hg, Cd, Pd este ceva mai
mic comparativ cu cea a ionilor liberi, ceea ce permite anumitor forme vii s le
extrag din mediu..
In general formele complexe ale metalelor tranziionale sunt mai solubile,
prin urmare prezena anumitor liganzi poate duce la creterea concentraiei
acestor metale n ap prin solubilizarea depunerilor solide.
Aa cum se cunoate dizolvarea sruilor n apa are loc n dou etape, n
prima etap se rup legturile chimice dintre ioii ce formeaz sarea iar n cea de a
doua etap ionii formai sunt hidratai prin realizarea unei atmosfere de hidratare.
Fie sarea solid cu formula general Me
m
X
n
n care Me reprezint cationl
metalic de valen n iar X radicalul acid mono sau poliatomic cu valena
formal m procesul de dizovare n apa se poate scrie astfel:
Me
m
X
n
.+ (a+b)H
2
O mMe(H
2
O)a
+n
+nX(H
2
O)
b
-m

n care numrul moleculelor de ap ce coordineaz ionii metalici depind de
anumite caracteristici ale acestora. Trebuie deci reinut faptul c ionii metalelor
se gasesc n ap sub forma unor acvacompleci de forma Zn (H
2
O)
6
+2
, Fe
(H
2
O)
6
+2
, Fe (H
2
O)
6
+3
,
Cr (H
2
O)
6
+3
, Al (H
2
O)
6
+3
etc.
Moleculele de ap se pot desprinde de ionul metalic sau pot s l
nsoeasc i n alte tipuri de combinaii. Astfel prin modificaea pH
lui
unei ape
care conine dizolvai ioni de aluminiu se pot obine complecsi diferit hidratai. De
exemplu ionul de aluminiu trivalent hexahidrat :
Al (H
2
O)
6
+3


+3 OH
-
[Al (OH)
3
(H
2
O)
3
]

Prin urmare, la precipitarea din ap se obine complexul solid trihidroxo-
triacvo-aluminiu. La creterea n continuare a pH
lui
, produsul solid se dizolv cu
formarea unui nou complex tetrahidroxo-diacvo- aluminat [Al (OH)
4
(H
2
O)
2
]
-
prin
deprotonarea unei molecule de ap de hidratare..
Concentraiile ionilor metalici n ap sunt determinate sau sunt limitate de
solubilitatea acestora la anumite valori de temperatur, dar sunt puternic
influenate de modificrile de pH Astfel, n urma unor ploi acide sau a deversrii
apelor industriale cu pH mic, concentraia ionilor metalelor traziionale crete
brusc n ap prin solubilizarea hidroxizilor solizi. Trebuie de asemenea s se ina
seama de faptul c reaciile de hidroliz care au loc in marea majoritate a
srurilor metalelor tanziionale pentru ca acestea formeaz baze slabe, au loc cu
modificri ale pHlui mediului.
Dintre ionii metalici cei mai rspndii sunt cei de fier i cupru (avnd in
vedere i raspndirea acestor metale n scoara terestr) ale cror forme
complexe reprezint cei mai rspindii catalizatori ai proceselor redox ce au loc
n sistemele apoase naturale. Fierul reprezint un element nutritiv important
pentru ecosistemele acvatice, el intr n componena unor sisteme enzimatice
de mare importan. Dinre liganzii care formeaz compui insolubili cu ionii de
fierului cei mai importani sunt ionul hidroxil OH
-
i fosfai.
Principalele echilibre la care iau parte ionii fierului n apele naturale sunt:
a) compui hidroilici
FeCl
3
+ 6H
2
O [Fe (H
2
O)
6
]
+3
+3Cl
-

[Fe (H
2
O)
6
]
+3
+ H
2
O [Fe (H
2
O)
5
OH]
+2
+H
3
O
+

[Fe (H
2
O)
5
]
+2
+ H
2
O [Fe (H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
c+H
3
O
+

[Fe (H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
+H
2
O [Fe (H
2
O)
3
(OH)
3
] + H
3
O
+


[Fe (H
2
O)
6
]
+3
[Fe
2
(H
2
O)
8
(OH)
2
]
+4
+

+ 2H
3
O
+

[Fe (H
2
O)
6
]
+3
+ [Fe (H
2
O)
5
OH]
+2
[Fe (H
2
O)
9
OH]
+5
+2H
2
O

[Fe (H
2
O)(OH)]
+2
[Fe
2
(H
2
O)
8
(OH)
2
]
+4
+2H
2
O
[Fe (H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
Fe(OH)
3
aq + H
3
O
+


Forma termodinamic stabil a ferului ionic fiind cea corespunztoare strii
de oxidare
+
3 compuii ferici se gsesc n apele de suprafa n timp ce compuii
feroi n cele de adncime mai lipsite de oxigen.
b)fosfai In apele naturale cu pH cuprins ntre 6 i 10 ionii feroi exist in
special sub forma fosfatului monoferos FeHPO
4
.
Cupru este unul dintre cele mai importante microelemente pentu biot.
Comparativ cu fierul, zcmintele de cupru sunt mult mai puine, n apele
naturale i de adncime concentraia ionilor de cupru este de maximum 4gL
-1
,
iar n apele de suprafa concentraia ionilor de cupru variaz ntre 10 i
100gL
-1
. Princpalele surse de poluare sunt industriile metalurgic, chimica,
constructoare de maini prin activitile de finisare a suprafeelor i agricultura,
ionii de cupru fiind componeni de baz ai pesticidelor tradiionale. Cupru
intervine n sinteza proteinelor, a lipidelor i a vitaminelor vegetale. Cupru poate
forma compui n dou stri de oxidare (+1) sau Cu (I) compui cuproi i (+2)
Cu(II) compui cuprici. dou tipuride ioni