147

3. Aerul

3.1. Introducere
nveliul gazos al planetei noastre se numete atmosfer. Aceasta
ndeplinete complexul rol de ntreinere a vieii datorit urmtoarelor proprieti:
reprezint sursa de oxigen pentru
respiraie i de bioxid de carbon pentru
procesele fotosintetice; este sursa de
azot pentru producerea bacterian de
compui cu azot; are rol esenial n
transportul umiditii i n circuitul apei
n natur, dar i de protecie datorit
faptului c absoarbe mare parte din
radiaia cosmic protejnd astfel viaa
de efectele duntoare ale acesteia;
absoarbe o mare parte din radiaia
electro-magnetic a Soarelui i permite stabilizarea temperaturii Pmntului evitnd
diferenele extreme de temperatur ce exist pe planetele lipsite de atmosfer.
Protecia antiradiaii asigurat de atmosfer este realizat prin dou mecanisme:
prin mprtierea radiaiei, ceea ce permite cerului s fie albastru pe timp de zi,
precum i prin absorbia radiaiei, ceea ce permite desfurarea n straturile
superioare ale atmosferei a numeroase procese fotochimice, dintre care cel mai
important este formarea ozonului. Atmosfera este sursa de oxigen pentru arderile
biochimice din organismele vii, de bioxid de carbon pentru procesele de
fotosintez, de azot pentru procesele de nitrificare sau de formare a amoniacului i
derivailor si. Atmosfera este de asemenea parte integrant a ciclului hidrologic.
Atmosfera este un amestec de gaze care se numete n mod curent aer i care
prezint doi componeni majoritari (compoziia este dat n procente volumetrice):
azotul (N
2
) 78,08% i oxigenul (O
2
) 20,95%, doi componeni minoritari:
argonul (Ar) 0,934% i bioxidul de carbon (CO
2
) 0,036%, la care se mai adaug
patru gaze nobile: neon (Ne) 1,818 x 10
-3
%, kripton (Kr) 1,14 x 10
-4
%, heliu (He)
5,24 x 10
-4
% i xenon (Xe) 8,7 x 10
-6
%. Alturi de acestea mai exist i alte gaze n
procente foarte mici.
Procentele din Tabelul 3.1. sunt volumetrice, nu in cont de umiditatea din
aer i sunt constante, indiferent de longitudine, latitudine sau altitudine. Este ns
tiut c odat cu creterea altitudinii aerul se rarefiaz acest lucru nseamnnd
c din ce n ce mai puine molecule de gaz sunt coninute ntr-un anumit volum
1
.
Aproximativ 99% din masa total a atmosferei se afl n primii 30 de kilometri.

1
Pentru a explica acest lucru putem face apel la noiunea de drum liber mediu, ca fiind distana parcurs de o
molecul sau un atom ntre dou ciocniri elastice; dac la nivelul mrii o specie extrem de reactiv precum atomul de
oxigen (O) are un drum liber mediu de cca 1 x 10
-6
cm, la altitudinea de 500 km aceeai particul va avea un drum
liber mediu de 1 x 10
6
cm.
148
Tabel 3.1. Urme de gaze i alte specii chimice prezente n atmosfer
Specie
chimic
Procent
volumetric
Surs Mod de
eliminare
CH
4
1,6 x 10
-4
Biogenic Fotochimic
CO 1,2 x 10
-5
Fotochimic, antropogenic Fotochimic
N
2
O 3 x 10
-5
Biogenic Fotochimic
NO
X
10
-10
10
-6
Fotochimic, antropogenic Fotochimic
HNO
3
10
-9
10
-7
Fotochimic Precipitaii
NH
3
10
-8
10
-7
Biogenic Fotochimic, ploi
H
2
5 x 10
-5
Biogenic, fotochimic Fotochimic
H
2
O
2
10
-8
10
-6
Fotochimic Precipitaii
HO

10
-13
10
-10
Fotochimic Fotochimic
HO
2
10
-11
10
-9
Fotochimic Fotochimic
H
2
CO 10
-8
10
-7
Fotochimic Fotochimic
CS
2
10
-9
10
-8
Antropogenic, biogenic Fotochimic
SO
2
2 x 10
-8
Antropogenic, fotochimic, vulcanic Fotochimic
Primul efect al rarefierii aerului este descreterea presiunii atmosferice
(aceasta reprezint fora aplicat de ctre atmosfer unei suprafee date). De
asemenea, odat cu altitudinea variaz i temperatura, dup cum este prezentat n
graficul urmtor (cu albastru a fost reprezentat variaia presiunii, iar cu rou cea a
temperaturii):
0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100
T (C)
P (atm)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Altitudine (km)

Fig. 3.1. Variaia
presiunii i
temperaturii cu
altitudinea

Dac presiunea descrete constant odat cu creterea altitudinii, temperatura
are o variaie sinusoidal. n grafic este reprezentat altitudinea pn la valorea
maxim de 100 km fa de suprafaa Pmntului. Mai sus de aceast altitudine
temperatura continu s creasc pn la 500 de km (unde poate atinge valori extrem
de ridicate, de peste 1000C), pentru ca apoi s descreasc continuu pn la 0
absolut, adic temperatura din spaiul cosmic.
149
Punctele de inflexiune din graficul de variaie a temperaturii indic faptul c
atmosfera, ca i apa, prezint fenomenul de stratificare. Astfel, zonele de
stratificare termic a atmosferei sunt:
- troposfera: atinge altitudinea de 10-16 km iar
temperatura descrete de la 15C, la nivelul
mrii, la 56C;
- stratosfera: altitudinea maxim a acesteia
este de 50 km; n acesat zon temperatura
crete treptat de la 56C la aproximativ 2C;
- mezosfera: se ntinde de la 50 km la 85 km,
diferen de nivel pe care temperatura scade de
la 2C la 92C
- termosfera: ajunge pn la 500 km iar
temperatura crete pn la 1200C;
- exosfera: este zona atmosferic cea mai
ndeprtat de suprafaa planetei (limita
superioar atinge o deprtare maxim de 10.000
km). Exosfera reprezint zona de tranziie
dintre atmosfer i spaiul interplanetar.
Pentru a putea discuta despre poluanii atmosferei trebuie precizate mai nti
anumite aspecte legate de transformrile ce au loc n atmosfer, din punct de vedere
energetic, fizic i chimic.

3.1.1. Transformri energetice n atmosfer
Toate transformrile energetice sunt legate de fenomenele radiative ce au loc
n atmosfer, mai precis de soarta radiaiei solare pe msur ce aceasta parcurge
diferitele straturi ale atmosferei. Astfel se poate explica rolul protector pe care l
joac atmosfera pentru viaa de la suprafaa Pmntului, aceasta efectund practic o
filtrare a radiaiei pe care o primete Pmntul din partea Soarelui.
lungimea
deund
frecven
(numrul de unde pe secund)






Fig. 3.2. Caracteristicile unei
unde:
- lungimea de und:
- frecvena: = c / (c
reprezint viteza luminii)
Dou dintre efectele evidente ale fenomenelor energetice radiative sunt
lumina zilei i culoarea albastr a cerului. Lumina este o form radiativ de energie,
cltorind sub form de und electromagnetic cu o vitez de 299.792 km/s (aa-
150
numita vitez a luminii). Ca orice und, i lumina este caracterizat de o lungime de
und i o frecven.
Energia luminoas, ca i cea a oricrei radiaii, va depinde de lungimea ei de
und (notat cu i msurat n nm sau
m) precum i de frecven (notat cu i
msurat n cm
-1
). Cu ct lungimea de
und este mai mare, cu att frecvena este
mai sczut, dar i energia coninut este
mai mic. Lumina, aa cum o percepe
ochiul uman, reprezint partea vizibil a
spectrului electromagnetic i este, aa
cum a demonstrat-o nc din a doua
jumtate a secolului al XVII-lea (mai
precis din anul 1669) Isaac Newton,
2
o combinaie de mai multe culori. Acest fapt
se poate constata prin mprtierea luminii cu ajutorul unei prisme sau din curcubeu
(care nu reprezint altceva dect mprtierea luminii cu ajutorul unor prisme
naturale, anume particulele de ap din atmosfer).



Prin urmare, aa cum a demonstrat Newton
3
, lumina alb provine din
amestecarea continu a tuturor culorilor din curcubeu, de la rou (la un capt al
spectrului) la violet (la cellalt capt), trecnd prin portocaliu, galben, verde,
albastru i indigo. Culorile fundamentale i cele secundare pot fi reprezentate
printr-o diagram simpl n modul urmtor:


2
Sir Isaac Newton (1642-1727), matematician, astronom i filozof englez, unul dintre oamenii de tiin care au
marcat profund istoria universal. Descoperirile sale legate de lumin, atracie universal sau calcul diferenial au
avut influene determinante asupra tiinei i gndirii nu numai n perioada n care a trit ci i n secolele urmtoare.
3
Aceast demonstraie este relativ uor de fcut: pe un hexagon regulat se coloreaz fiecare esime ntr-una din
culorile fundamentale, respectiv complementare (rou, galben i albastru, respectiv portocaliu, verde i mov). n
centrul hexagonului se fixeaz un suport ascuit (un ac sau un cui) i se rotete hexagonul cu vitez mare:
amestecarea culorilor va transforma hexagonul dintr-unul multicolor ntr-unul alb.
151

Fig. 3.3. Diagrama culorilor fundamentale i secundare

Culorile fundamentale (cercurile mari) dau prin combinare dou cte dou
culorile secundare (cercurile mici). Culorile opuse sunt complementare; absorbia
n regiunea unei culori din spectru las necompensat culoarea complementar.
Astfel, culoarea albastr va aprea fie la emisia de radiaie luminoas de lungime de
und 480 nm, fie la absorbia radiaiei luminoase din zona complementar, adic
din zona portocalie, la 700 nm. Fiecare din aceste culori are o anumit lungime de
und, o anumit frecven deci i o anumit energie. Violetul are cea mai mic
lungime de und din spectrul vizibil, prin urmare posed cea mai ridicat frecven
dar i cea mai mare energie. n partea opus a spectrului se afl culoarea roie, cu
cea mai mare lungime de und, deci cea mai sczut energie. ntre lungime de und
i energie exist o relaie de proporionalitate direct, dat de formula:

E (kJ / mol) =
119,87
(m)


Tabel 3.2. Lungimi de und i energii

UV VIZ IR
(m)
0,2 0,39 0,4 0,48 0,55 0,6 0,7 0,8 0,81 200
E
(kJ/mol)
599,3 307,4 299,7 249,7 217,9 199,7 171,3 149,8 148,0 0,6

Lumina cltorete prin spaiul interstelar n linii drepte, fr s fie
perturbat. Aceeai traiectorie rectilinie este adoptat i n atmosfer, ns numai
pn n momentul n care radiaia luminoas ntlnete n calea ei un corp strin,
400 nm
480 nm
550 nm
600 nm
700 nm
800 nm
152
particul solid sau lichid (aerosol) sau chiar o molecul de gaz. Ceea ce urmeaz
depinde de lungimea de und, respectiv energia radiaiei luminoase precum i de
mrimea corpului strin:
Aerosolii solizi sau lichizi au dimensiuni mai mari dect lungimea de und a
radiaiei din domeniul vizibil, adic mai mare dect a luminii; cnd lumina intr n
contact cu aceste particule, ea este fie reflectat fie mprtiat pe diferite direcii;
acest lucru este valabil pentru orice radiaie luminoas, deci pentru fiecare lungime
de und n parte, respectiv pentru fiecare culoare: cum toate culorile sunt
mprtiate aidoma, lumina reflectat este toat lumin alb.
Moleculele de gaz sunt mai mici dect lungimea de und a luminii din
spectrul vizibil. La contactul radiaiei luminoase cu aceste molecule, efectul este
diferit: o parte din radiaia luminoas poate fi absorbit, trecnd molecula din stare
fundamental ntr-una excitat. Dup un timp, aceast molecul excitat va ceda
prin emisie radiativ energia absorbit, emisia avnd loc pe direcii multiple,
diferite una de cealalt. Emisia se face la aceeai lungime de und pe care o avea
radiaia absorbit, altfel spus, se va emite lumin de aceeai culoare cu cea
absorbit. Toate radiaiile, deci toate culorile pot fi absorbite, ns nu cu aceeai
pondere: cele cu dimensiuni mai mici ale lungimii de und, de 0,4-0,5 nm (deci mai
apropiate de dimensiunea unei molecule), adic cele cu frecvene mai mari dar mai
ales cu energii mai ridicate, vor fi absorbite cu precdere. Prin urmare este mult mai
frecvent absorbia luminii din domeniul albastru dect din cel rou.



Fig. 3.4. Cerul este albastru datorit efectului Rayleigh, iar Soarele este
galben
Lumin alb,
direct de la
soare
Radiaie albastr,
mprtiat prin efect
Rayleigh
Cerul este
albastru!
153
Acest fenomen este numit efectul Rayleigh de mprtiere a luminii (numit
astfel dup descoperitorul su, fizicianul englez John Rayleigh
4
, care l-a descris
pentru prima oar n 1870). Culoarea albastr a cerului este datorat efectului
Rayleigh: pe msur ce radiaia luminoas se deplaseaz prin atmosfer, marea
majoritatea a radiaiilor cu lungime de und mari trec neafectate. Foarte puin din
radiaia luminoas de culoare roie, portocalie sau galben este absorbit; n
schimb, mare parte din radiaia luminoas cu lungime de und mai mic (din
domeniul albastru) este absorbit de moleculele de gaz, pentru ca ulterior s fie
reemis pe diferite direcii, fiind astfel mprtiat pretutindeni n spaiu. Astfel,
oriunde s-ar ndrepta privirea, culoarea albastr va fi predominant.
Culoarea albastr este cu att mai pregnant cu ct grosimea stratului
atmosferic traversat de radiaia luminoas este mai mic: astfel, privind direct
deasupra capului, albastrul cerului este intens, ns pe msur ce privirea se las
ctre orizont, culoarea albastr tinde s pleasc. Acest lucru este datorat faptului
c radiaia luminoas are de parcurs o distan mai mare prin atmosfer, ntlnind
astfel n calea ei un numr mai mare de molecule de gaz care toate contribuie la o
mprtiere suplimentar a acestei radiaii. Prin urmare, mai puin din culoarea
albastr ajunge la ochiul privitorului, culoarea cerului ctre orizont prnd mai
degrab alburie (Fig 3.5). De asemenea, odat cu altitudinea este intensificat i
nuana de albastru a cerului (albastrul cerului privit prin hubloul unui avion este
ntotdeauna mai intens dect ceea ce se poate observa de la nivelul mrii). Mai
simplu, cu ct aerul este mai curat, cu att mprtierea este mai slab i culoarea
albastr mai intens.

Fig. 3.5. Diferena de nuan ntre albastrul cerului la vertical i cel
al cerului la orizont

4
Sir John William Strutt, lord Rayleigh (1842-1919), fizician englez, a descoperit, alturi de sir William Ramsay
(1852-1916), argonul i a dat o valoare exact numrului lui Avogadro. A fost laureat al Premiului Nobel pentru
Fizic n 1904.
Lumin alb,
direct de la
soare
Cerul albastru
Parte din lumina albastr este
eliminat prin efect Rayleigh
suplimentar, datorat unei distane
mai mari parcurse prin atmosfer
154
Pe Terra, Soarele apare galben, ns vzut din spaiu el este alb. n spaiu nu
exist atmosfer care s absoarb din radiaia solar, deci ochiul primete toat
gama de radiaii, deci de culori, lumina fiind prin urmare complet alb. Pn la
nivelul solului planetei noastre ns, parte din radiaia cu lungimi de und mici
(violet i albastru) este absorbit din radiaia direct. Apare deci culoarea
complementar, i anume culoarea galben (Fig. 3.3 i 3.4). De asemenea, spaiul
cosmic apare, privit din afara atmosferei, negru complet din cauza lipsei atmosferei,
adic a absenei oricrui element ce ar putea cauza mprtierea luminii.
Pe msur ce Soarele ajunge la asfinit, lumina sa trebuie s traverseze o
ptur din ce n ce mai groas de atmosfer; cu ct aceast ptur este mai groas
cu att mai mult din lumin este reflectat sau mprtiat, ceea ce face ca Soarele
s par din ce n ce mai puin strlucitor.


Fig. 3.6. Soarele la asfinit sau rsrit apare colorat n rou

Radiaiile absorbite primele sunt cele de lungime de und mai mic, adic
cele violete, albastre i chiar verzi, ceea ce face ca Soarele s par mai nti
portocaliu pentru ca apoi s devin rou, culori corepunztoare radiaiilor cu
lungimi de und mai mari, care nu sunt absorbite. Cnd aerul este curat, cerul
pstreaz nuane albastru-mov; n schimb, dac n atmosfer exist multe particule
n suspensie, lumina va fi reflectat i mprtiat n nenumrate moduri, ceea ce
face s apar o serie de nuane coloristice, att din gama violet-mov-albastru, ct i
din cea rou-roz.
O specie chimic ce a absorbit radiaie solar mai poate avea i alt
comportament n afar de a reemite radiaie luminoas: ea poate suferi transformri
chimice catalizate de radiaia luminoas.
Lumina violet, albastr i
verde este absorbit,
reflectat i mprtiat
Aerosolii i moleculele de
gaz reflect sau absorb
radiaia luminoas
Lumina venit de
la Soare apare
roie, iar cerul la
asfinit este n
nuane roz-
roietice
155
Astfel, o mare parte dintre constituenii atmosferici, dar i dintre poluanii
atmosferei, se transform sub influena radiaiilor solare prin diverse procese
fotochimice. Unul dintre cele mai importante procese de acest fel este cel ce duce la
formarea ozonului (O
3
): o molecul de oxigen absoarbe energia radiant a
fotonului
5
(dat de relaia E = h) i se scindeaz n oxigen atomic care ulterior
reacioneaz cu o nou molecul de oxigen formnd ozonul. Energia radiant din
domeniul ultraviolet (radiaie energetic, cu frecven mare, lungimele de und
fiind < 100 nm) ptrunde n termosfer pn la o altitudine de aproximativ 200
km fa de suprafaa planetei. Procesele fotochimice ce au loc n aceast zon,
iniiate de absorbia radiaiei extrem de bogate n energie, permit disocierea
moleculei de oxigen, concentraia de oxigen atomic crescnd mult peste cea de
oxigen molecular, dar mai ales fcnd ca temperatur n aceast zon (n
termosfer) s fie foarte ridicat (pn la 1200C). Radiaia ultraviolet de lungime
de und mai mare, = 200-330 nm, deci cu energie mai sczut, ptrunde mai
adnc n atmosfer, pn la aproximativ 50-80 km de suprafa adic pn n
mezosfer i chiar n stratosfer. n stratosfer, radiaia ultraviolet de lungime de
und = 220-330 nm este responsabil de producerea ozonului, care este specia
chimic dominant n acest strat (avnd o concentraie medie de aproximativ 10
ppm). Absorbia de energie radiant de ctre ozon face ca temperatura din
stratosfer s creasc pn aproape de 2C, n timp ce absena unei astfel de
absorbii n stratul imediat superior, mezosfera, face ca temperatura din aceast
parte a atmosferei s scad pn la o valoare de 92C. Dincolo de termosfer, n
zona numit exosfer sau ionosfer, speciile chimice existente (n majoritate
ionice, cum ar fi O
+
, O
2
+
, NO
+
.a.) practic nu mai aparin atmosferei terestre.
Cldura format prin absorbia sau disiparea radiaiei solare nu este un
fenomen static, aceast cldur disipndu-se n atmosfer prin diferite fenomene
energetice, ceea ce face ca atmosfera s joace i un rol de reglare a temperaturii
globale. Acest rol este asigurat de diferite fenomene de transport de energie. Astfel,
mare parte din energia primit de la Soare este absorbit, dar o parte trebuie
reemis pentru a se pstra balana termic. Toate fenomenele de transport al
energiei radiative poart denumirea de buget radiativ al Terrei. Astfel, conform
acestui buget, radiaia solar total ce ajunge pn la suprafaa exterioar a

5
Fotonul este, n accepiunea fizicii sau a mecanicii cuantice moderne, mediatorul interaciilor electromagnetice,
fiind o particul cu spin egal cu 1, fr sarcin dar i fr mas, altfel spus un bozon. Lucrrile de la sfritul
secolului al XIX-lea i nceputul secolului al XX-lea n special cele ale lui Heinrich Hertz (1857-1894,
descoperitorul undelor hertziene) asupra efectului fotoelectric sau ale lui Max Planck (1858-1947, Premiul Nobel
pentru Fizic n 1918, creatorul teoriei cuantice) asupra radiaiei emise de aa-numitele corpuri negre au artat c
materia nu poate emite sau absorbi energie electromagnetic dect prin pachete de valoare bine determinat, aceste
buci de energie fiind denumite de Planck n teoria sa cuante.. Transformarea noiunii de cuant de lumin (din
teoria cuantelor a lui Max Planck) n cea de foton a fost fcut de ctre Albert Einstein (1879-1955, Premiul Nobel
pentru Fizic, 1921). Prin urmare, fotonii (notai n general cu simbolul ) sunt pachete de energie elementar (cu
valoarea cuantificat h, n care h este constanta lui Planck, 6,62619 0,00006 x 10
-27
ergs sau 0,66252 x 10
-33
Js,
iar frecvena v. Fig. 3.2.) sau cuante de radiaie electromagnetic (deci i de lumin) schimbat ntre dou
particule. Sursele de radiaie obinuite (de la corpurile cereti la simplele lmpi) emit cantiti foarte mari de fotoni;
exist i posibilitatea de a emite fotoni unul cte unul, prin tranziii electronice, nucleare sau la anularea unei perechi
particul-antiparticul.
156
atmosferei reprezint aproximativ 1340 watt/m
2
(~ 114,2 kcal/m
2
) n fiecare minut
6
.
Din aceast radiaie, aproximativ un sfert (332 watt/m
2
) este reflectat de ctre nori
napoi n spaiu cosmic, iar ali 235 watt/m
2
sunt absorbii n atmosfer. Cei 773
watt/m
2
rmai nu ajung toi direct la suprafaa solului: parte din aceast radiaie
este mprtiat prin efect Rayleigh de ctre speciile chimice sau de ctre aerosolii
solizi sau lichizi din atmosfer (cca 145 watt/m
2
, respectiv 199 watt/m
2
), rmnnd
cca 426 watt/m
2
ce ajung la suprafaa solului; din acetia, o fracie important
servete proceselor de evaporare i convecie iar o alt fracie, mai redus, este
reflectat napoi n atmosfer, respectiv spaiu cosmic de ctre suprafaa solului. La
aceast radiaie solar direct ce ajunge la suprafaa solului se mai adaug radiaia
reemis de ctre atmosfer (o parte din radiaia reemis de ctre atmosfer este
direcionat n spaiul cosmic, dar o parte este ndreptat napoi ctre Pmnt).
Fenomenele de transport energetic n atmosfer, eseniale pentru
redirecionarea energiei, sunt: conducia, convecia i radiaia.
Conducia implic transferul de energie de la o specie chimic la alta fr
micarea materiei; prin urmare este un proces extrem de lent.
Convecia implic deplasarea maselor de aer, calde sau reci; este cauza
schimbrilor de temperatur. Convecia natural duce cu ea cldur sesizabil
(schimbarea de temperatur este imediat perceput de ctre organisme) dar i
cldur latent (vaporii de ap purtai de masele de aer degaj o anumit cantitate
de energie atunci cnd condenseaz de aceea atunci cnd plou temperatura
crete).
Radiaia este datorat radiaiilor electromagnetice din spectrul infra-rou;
aceasta este singura modalitate prin care energia poate fi transmis prin vid; prin
urmare, acesta este singurul mod prin care Terra poate pierde energie ctre spaiul
cosmic. Aceast energie radiat de planeta noastr are lungimi de und mult mai
ridicate dect a celei primite de la Soare (1000 nm fa de 100-500 nm).

Datorit acestor fenomene, temperatura medie la suprafaa planetei noastre
este de 15C, o temperatur propice pentru ntreinerea vieii. Aceast temperatur
este datorat micorrii cantitii din radiaia solar ce ajunge direct la sol (prin
absorbie i reflecie de ctre atmosfer, mprtiere i difuzie datorat aerosolilor
norii sau speciilor chimice din atmosfer) dar i prin reglarea radiaiei emise de
sol i atmosfer.

6
Aceast valoare reprezint aa-numita constant solar. Dac toat aceast energie ar ajunge la nivelul solului
viaa pe Pmnt nu ar fi posibil.
157

Fig. 3.7. Fenomene radiative ziua i noaptea, n zone deertice sau temperate

Solul emite i el radiaie, n special din domeniul infra-rou, altfel spus
cldur. De exemplu, la sfritul unei zile de var nsorite, solul s-a nclzit i va
emite cldur n timpul nopii; aproximativ 9/10 din aceast radiaie va fi absorbit
n atmosfer i numai o zecime trece de aceasta i ajunge n spaiul cosmic. La
rndul ei, atmosfera va reemite energia absorbit (o parte provenind din radiaia
solar, o parte din radiaia venit de la sol), n proporie de 60% ctre sol i 40%
ctre spaiul cosmic. Astfel, n zonele geografice unde fenomenele radiative sunt
controlate de ctre prezena unor specii chimice sau a norilor din atmosfer,
diferenele de temperatur dintre zi i noapte nu sunt importante iar temperatura
medie pe cele 24 de ore este una de natur s permit dezvoltarea unui numr foarte
mare de specii de plante, animale, insecte sau microorganisme, adic este o
temperatur propice vieii. Dimpotriv, n zonele unde lipsesc norii i numrul de
specii chimice din atmosfer este sczut, diferenele de temperatur dintre zi i
Radiaie solar absorbit sau reflectat n
timpul zilei => temperaturi moderate la nivelul
solului.
Radiaia de la sol n timpul nopii este
absorbit i eflectat => temperaturi medii pe
timp de noapte.
Radiaie direct de la sol
Radiaie direct de la Soare
Radiaii reflectate sau reemise dup absorbie de ctre nori
(ap), aerosoli sau alte specii chimice (n principal CO
2
)
Radiaie solar intens n timpul
zilei, neabsorbit i nereflectat
=> temperaturi foarte ridicate
ziua.
Radiaie intens de la sol n
timpul nopii, neabsorbit i
nereflectat => temperaturi foarte
sczute noaptea.
158
noapte sunt mari: ziua radiaia primit este foarte mare (de aici o temperatur foarte
ridicat) iar noaptea, lipsa refleciei asociat cu reemisia din sol i atmosfer fac ca
temperatura s fie foarte sczut. Acest lucru este sesizabil n zonele deertice ale
planetei unde n timpul zilei se pot nregistra temperaturi de peste 40C pentru ca
peste noapte temperatura s scad pn la -12C.
Principalele specii chimice din atmosfer responsabile de fenomenele de
absorbie, mprtiere, difuzie i emisie a energiei radiative, fie c aceasta provine
de la Soare fie de la sol, sunt apa i bioxidul de carbon. Creterea concentraiei de
bioxid de carbon n atmosfer poate fi extrem de duntoare vieii ntruct poate
genera creterea dramatic a cantitii de energie termic redirecionat ctre
suprafa i implicit a mediei temperaturilor anuale, cu efecte ecologice foarte
grave. Este ceea se cunoate sub denumirea de efect de ser (v. mai departe).
Dup cum a fost subliniat mai sus, este important de tiut ce cantitate de
radiaie solar ajunge la suprafaa planetei, dar i ce procent din aceast energie este
reflectat. Procentul de energie reflectat este cunoscut sub numele de albedou.
Acesta depinde foarte mult de natura solului: zpada proaspt czut reflect 90%
din radiaia solar (deci are un albedou de 90) n timp ce un teren de cernoziom
proaspt arat are un albedou de doar 2,5. Figura urmtoare reprezint msurtorile
globale ale albedoului.



Fig. 3.8. Albedou mediu global al suprafeelor terestre





Albedou
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Albedou
0 0,1 0,2 0,3 0,4
159
3.1.2. Transformri fizice n atmosfer
De aceste transformri se ocup tiina numit meteorologie, adic tiina
fenomenelor atmosferice, a micrii maselor de aer i a fenomenelor fizice din
atmosfer: vnt, cldur sau circuitul apei. Principalul obiectiv al meteorologiei
este studiul schimbrilor pe termen scurt, mai precis clima sau vremea.
Exist apte parametri principali n studiul climei: temperatur, presiune
atmosferic, umiditate, tipul i cantitatea precipitaiilor, nori, vnt i vizibilitate.
Variaiile climaterice pe termen lung, n funcie de localizarea geografic,
constituie climatul. Att clima ct i climatul sunt influenate i de procesele
chimice din atmosfer, care vor fi discutate separat. ns factorul principal ce st la
baza oricrui climat, a oricrei schimbri climaterice sau chiar la baza vremii
probabile este distribuia energiei solare n atmosfer. Prin urmare, trebuie luate n
considerare efectele interactive ale redistribuirii acestei energii, interdependena
dintre micrile maselor de aer, variaiile de cldur i umiditate precum i circuitul
apei n atmosfer i toate fenomenele legate de preluarea sau eliberarea de energie
7
.
n atmosfer apa se poate ntlni sub form de vapori, de lichid sau ca solid.
Aa cum a fost menionat i n descrierea circuitului apei n natur (v. Cap.
Precedent), o mare parte din energia solar este convertit n cldur latent prin
evaporarea apei n atmosfer i este eliberat la condensarea acestor vapori. Astfel
se realizeaz transferul de energie dinspre oceane spre pmnt.
Coninutul de vapori de ap n atmosfer reprezint umiditatea
8
. Nu este
nevoie ca aerul s ajung la saturaie cu vapori de ap pentru ca acetia s
condenseze. Rcirea sub punctul de rou i prezena de nuclee de condensare
(substane higroscopice precum diferite sruri, acid sulfuric sau chiar anumii
compui organici) pot provoca condensarea vaporilor de ap i apariia ploii sau a
ninsorii. Chiar poluanii atmosferici pot constitui uneori nuclee de condensare.
Forma sub care apa lichid rmne n atmosfer sunt norii
9
. Acetia se formeaz
atunci cnd aer rece, adiabat
10
, nu mai poate conine ap sub form de vapori;
aceasta condenseaz sub form de picturi foarte mici ce rmn suspendate n
atmosfer, alctuind aerosoli lichizi cu dimensiuni ntre 0,04 i 0,2 mm. Prin
fenomene de coalescen, aceti aerosoli din nori se unesc i formeaz picturile de

7
Apa din oceane sau din alt ntindere de ap absoarbe cldur de la Soare i se transform n vapori. Aerul cald i
umed astfel format (care reprezint o mas de aer de nalt presiune) se deplaseaz ctre regiuni de joas presiune
unde, prin expansiune, se rcete pe msur ce se ridic pe vertical printr-o coloan de convecie. Pe msur ce
temperatura scade, apa condenseaz elibernd cldura latent acumulat. Astfel are loc transferul de energie de la
suprafaa Pmntului n atmosfer. Prin pierderea umiditii i scderea temperaturii, aerul devine din cald i umed,
rece i uscat. La partea superioar a coloanei de convecie se formeaz o aglomerare molecular ce face ca pe zone
relativ restrnse s creasc presiunea. Aceast mas de nalt presiune i altitudine se va deplasa ctre zone de joas
presiune; n procesul de cretere a presiunii va crete i temperatura astfel nct aceast mas va deveni cald i
uscat (din rece i uscat), astfel nct va ncepe s coboare ctre sol. Micarea descendent va aduce aceast mas de
aer suficient de aproape de suprafa astfel nct s poat ceda o parte din energia acumulat i s poat prelua
suficient umiditate pentru a rencepe ciclul.
8
Se mai utilizeaz i conceptul de umiditate relativ, care reprezint procentul de vapori de ap din maximum
posibil la acea temperatur.
9
Norii se pot clasifica n 3 mari familii: cirui norii de mare altitudine ce par nite pene; cumului nori masivi,
cu baza plan i partea superioar vlurit; stratui mase largi ce acoper tot cerul.
10
Adiabat = cu energie constant.
160
ploaie ale cror dimensiuni sunt ntre 0,5 i 4 mm. Aa cum a fost prezentat n
subcapitolul precedent, norii joac un rol foarte important n absorbia i reflectarea
energiei. Unii ageni poluani pot mpiedica formarea lor (de exemplu HCl sau
SO
2
).

Cirus Cumulus Stratus
Fig.3.9. Principalele tipuri de formaiuni noroase
Caracteristice pentru troposfer sunt masele de aer. Acestea au pe orizontal
o distribuie uniform a temperaturii i a concentraiei vaporilor de ap. Att
temperatura ct i concentraia vaporilor de ap depind de locul unde s-au format i
unde se afl masele de aer: exist astfel mase de aer continental i oceanic, rece i
cald. Energia primit de la Soare i nmagazinat n atmosfer este transmis i
transportat de aceste mase de aer.
Regiunea de grani dintre dou mase de aer diferite se numete front. Cele
dou mase separate de un front atmosferic difer att ca temperatur i densitate ct
i ca umiditate
11
. Micarea pe orizontal a maselor de aer se numete vnt iar cea
pe vertical curent. Micrile atmosferice reflect perfect legile gazelor: micarea
orizontal sau vertical se face dinspre regiunile cu presiune atmosferic ridicat
nspre cele de presiune atmosferic joas; expansiunea aerului mrete temperatura
n timp ce comprimarea lui o va scdea. Astfel, o mas de aer cald va avea tendina
de a se deplasa n regiuni superioare ale atmosferei, unde presiunea este mai
sczut se va expanda adiabat i astfel se va rci (aproximativ 10C la mia de
metri altitudine, n absena fenomenelor de condensare a umezelii; n cazul apariiei
acestor fenomene, cldura latent eliberat face ca rata de rcire s scad la doar
6C/1000 m). O mas de aer rece de altitudine va proceda exact invers. Vntul
apare de asemenea ntre zone de presiune atmosferic diferite, n timp ce curenii
apar datorit diferenelor termice din diferitele straturi ale atmosferei, fiind prin
urmare cureni de convecie.
Att curenii ct i vnturile joac un rol foarte important n transportul i
rspndirea agenilor poluani. Alturi de acetia, topografia solului este de
asemenea important: formele de relief pot influena deplasarea maselor de aer.
Astfel, vnturi convective locale apar deseori n vecintatea unei ntinderi de ap

11
O mas de aer rece care n deplasarea sa va dislocui o mas de aer cald se numete front receiar o mas de aer
cald care se deplaseaz i dislocuie o mas de aer rece este un front cald. Aerul rece fiind mai dens, el va mpinge
masa de aer cald de jos n sus, aerul cald i umed se ridic, temperatura scade i umiditatea condenseaz. Prin
condensare se elibereaz energie, astfel c masa respectiv de aer se ridic mai uor. Acesta este mecanismul de
declanare al unei furtuni. Pe arii ntinse, micarea prin care masele de aer ce nconjoar masa de aer ce se ridic vor
ocupa locul lsat liber este una spiralat, astfel formndu-se cicloanele, uraganele sau taifunurile.
161
(ocean, mare, lac, fluviu etc.) sau n zonele montane (nclzirea aerului n timpul
zilei provoac un vnt spre coama muntelui n timp ce rcirea aerului pe parcursul
nopii are efect invers; masivele muntoase pot mpiedica deplasarea maselor de aer
ntr-o anumit direcie).
Deplasarea maselor de aer, variaia umiditii i schimburile de energie
descriu clima local sau la nivel global. Redistribuirea energiei este important
deoarece ea nu este uniform recepionat de planeta noastr. Direcia de inciden a
razelor solare nu este aceeai la ecuator, unde este perpendicular, sau la poluri,
unde este aproape tangenial. Prin urmare, cantitatea de energie recepionat la
ecuator este mult mai mare dect la poluri. Aerul de la ecuator se va ridica foarte
mult, pn la stratosfer, unde se rcete, apa condenseaz i masa de aer revine
ctre suprafa. Aceast circulaie este nsoit de o micare a maselor de aer la
nlime ctre nord i la joas altitudine ctre sud, micare ce se desfoar
predominant pn la latitudinea de 23,5 nord.
Ecuator
23,5
66,5
Circulaia ntre celule Hadley
0
10 km
16 km
23,5
66,5

Fig. 3.10. Circulaia maselor de aer n emisfera nordic
Zona bine delimitat n care are loc aceast micare se numete celul
Hadley. Exist 3 astfel de celule: 0-23,5, 23,5-66,5 i 66,5-90. Deplasrile
maselor de aer pe orizontal nu sunt rectilinii, ci sunt influenate de rotaia
Pmntului sau de contactul cu suprafaa planetei. Acesta este efectul Coriolis ce
duce la formarea de ciclon sau anti-ciclon, n funcie de sensul de rotaie al masei
de aer. Acest lucru este determinant pentru direcia vnturilor dominante: astfel, n
162
prima zona Hadley vor fi vnturi de la nord-est ctre sud-vest, n a doua celul de la
sud-vest ctre nord-est i vice-versa din nou pentru ultima celul.
12

O zon atmosferic depresionar D (cu presiune atmosferic relativ sczut)
va provoca cureni atmosferici (vnt) convergeni ctre aceast depresiune (Fig. A).
ns, datorit micrii de rotaie a Terrei, aceste vnturi sunt deviate ctre stnga n
emisfera nordic (Fig. B), respectiv ctre dreapta n emisfera sudic. Se creeaz
astfel n cele dou emisfere cte o zon anelar n care viteza vntului este foarte
mare, cu un sens de rotaie contrar acelor ceasornicului n emisfera nordic (fig.
3.12), respectiv, n sensul de rotaie al acelor ceasornicului, pentru emisfera sudic
(fig. 3.13).

Fig. A Fig. B
Fig. 3.11. Efectul unei zone depresionare
Aerul nu ptrunde n depresiunea D, vntul ocolind-o circular, ceea ce face
ca aceast regiune s rmn relativ calm (ochiul ciclonului).

Fig. 3.12. Fotografii din satelit ale ciclonului Andrews n largul coastelor
Floridei (aug. 1992)

12
Curenii oceanici sunt supui acelorai reguli: astfel, Gulf Stream-ul din Oceanul Atlantic se rotete n sens invers
acelor ceasornicului, ceea ce explic faptul c coastele Spaniei beneficiaz de o ap cald ce vine de la tropice n
timp ce coastele Americii de Nord primesc ape reci provenite din zonele nordice ale Atlanticului (rezultatul
climateric sunt iernile friguroase de la New York spre deosebire de cele din zonele europene de aceeai latitudine).
163






Fig. 3.13. Ciclonul Bonita deasupra
Oceanului Indian (ian. 1996)
Micrile de aer asociate cu alte fenomene atmosferice pot creea curenii de
aer, de dimensiuni importante (se apreciaz n kilometri sau zeci de kilometri), cu
deplasare n general dinspre vest ctre est i cu viteze foarte mari (~ 200 km/h).
Dac aceste deplasri de aer nu ar exista, regiunea ecuatorial ar fi extrem de
clduroas i umed n timp ce n regiunile polare temperaturile ar fi extrem de
sczute. Astfel, n fiecare emisfer, aproximativ jumtate din cldura care este
redistribuit cu ajutorul atmosferei este crat de masele de aer iar aproximativ o
treime este transportat sub form de cldur latent n vaporii de ap (la
transportul restului de aproximativ 20% particip curenii marini). Astfel, fiecare
zon n parte are o clim caracteristic: tropical, temperat sau polar.
Un alt efect al deplasrii maselor de aer este transportul pe ntreaga suprafa
a planetei a agenilor poluani aeropurtai; acest efect poate fi negativ, n sensul c
anumii ageni poluani rmn astfel mult timp n atmosfer i pot fi regsii la
distane foarte mari de locul de emisie, sau pozitiv, n sensul dispersrii agenilor
poluani din locul unde acetia s-au acumulat ntr-o concentraie prea mare
(fenomen de diluare).
Dac micrile maselor de aer pe vertical nceteaz (dispariia dintr-un
motiv oarecare a curenilor ascendeni), poluanii nu mai ajung la altitudini
suficient de ridicate astfel nct s fie preluai de convecii naturale; apare astfel
fenomenul de stagnare, ce face imposibil dispersarea substanelor poluante
(acestea se vor acumula pe zone relativ restrnse). O alt posibilitate de acumulare
a agenilor poluani este fenomenul cunoscut sub denumirea de inversie de
temperatur
13
. Aceast variaie anormal a temperaturii limiteaz circulaia pe
vertical a aerului, determinnd stagnarea iar poluanii aerului sunt practic
imobilizai pe o arie restrns. Inversiile de temperatur pot aprea n cteva zile
sau se pot declana brusc. O inversie de temperatur apare la contactul dintre o
mas de aer cald (front cald) cu una de aer rece (front rece). Masa de aer cald se
strecoar deasupra masei de aer rece provocnd inversia de temperatur. Uneori, pe
timpul nopii, cnd nu se mai primete radiaie de la Soare, aerul din imediata
vecintate a solului se rcete mai repede, n timp ce pturile superioare rmn
calde. Fiind calde, acestea sunt mai puin dense i i pstreaz poziia superioar.

13
n mod normal, temperatura scade odat cu altitudinea (aproximativ 1C / 100 m). n anumite condiii, pe msur
ce crete altitudinea, crete i temperatura.
164
Pe de alt parte, aerul rece tinde s se acumuleze n vi i depresiuni. O alt
modalitate de declanare a inversiei de temperatur este atunci cnd o mas de aer
cald se ridic n apropierea unui front de nalt presiune: pe msur ce se ridic
masa de aer cald, frontul de nalt presiune o comprim i mai tare, temperatura
crescnd n consecin. Odat ce a atins o anumit nlime (cteva sute de metri) i
a fost deja nlocuit cu o mas de aer mai rece, masa de aer cald ce stagneaz din
cauza frontului de nalt presiune provoac inversia de temperatur. Un alt tip de
inversie de temperatur apare pe litoraluri cnd un front de aer marin, umed i rece,
intr pe sub masa de aer continental, cald i uscat.
Rezultatul global al inversiei de temperatur (cu att mai grav dac se
produce deasupra aglomerrilor urbane situate n vi sau depresiuni muntoase) este
stagnarea i acumularea agenilor poluani n zone restrnse. Aceti poluani nu
numai c se acumuleaz dar pot i reaciona fotochimic ntre ei (v. mai departe
smog fotochimic).
Alt Alt
Temp. Temp.
(a) (b)
Fig. 3.14. Gradient normal de temperatur (a) i inversie de temperatur (b)


Fig. 3.15. Exemple de inversie de temperatur

Aa cum a fost subliniat mai sus, rezultatul efectelor interactive ale: 1)
redistribuirii energiei solare n general i a temperaturii n particular, 2) micrii
maselor de aer att pe orizontal ct i pe vertical, precum i ale variaiei
coninutului de ap i 3) evaporrii i condensrii apei, fenomene nsoite de
preluarea i transmiterea cldurii formeaz clima. Aceste aspecte adaptate fiecrei
165
celule Hadley, corelate i cu particularitile topografice i geografice constituie
climatul. Alturi de aceast noiune ce se aplic unor arii foarte vaste, mai apare i
noiunea de microclimat, caracterizat de acele condiii climaterice extrem de
localizate. Un exemplu de microclimat generat de ctre om sunt aglomeraiile
urbane, beneficiarele unui dom de cldur (diferena medie de temperatur dintre
orae i zonele imediat limitrofe este de aproximativ 5C)
14
.
Activitile omului i n special poluarea atmosferei pot provoca modificri
sau alterri ale climatului. n acest sens, n ultimele decenii este luat n considerare
tot mai frecvent problema efectului de ser, a nclzirii globale sau a altor efecte
nedorite ale polurii atmosferei.

3.1.3. Transformri chimice n atmosfer
Principala caracteristic a reaciilor chimice care au loc n atmosfer este
aceea c sunt procese ce se desfoar la concentraii extrem de sczute; prin
urmare, detectarea i identificarea produilor de reacie este foarte dificil. Mare
parte dintre procesele ntlnite sunt procese fotochimice. n general, n astfel de
procese prima etap este absorbia de energie radiant de ctre o molecul care
trece astfel ntr-o stare excitat. Ulterior, aceasta genereaz specii foarte reactive,
de cele mai multe ori radicali, sau transfer energia altei molecule cu care intr n
contact. n condiiile n care ne aflm n sisteme extrem de diluate (i diluia se
accentueaz odat cu altitudinea), molecula poate rmne un timp foarte lung n
stare excitat sau sub form de specie activ.
Transformri chimice au loc att ntr-o atmosfer nepoluat ct i ntr-una
extrem de poluat; cu ct gradul de poluare este mai ridicat, cu att complexitatea
proceselor ce au loc crete iar spectrul de specii chimice existente se lrgete. La
aceste reacii particip corpurile i substanele lichide i solide, dar n special
gazele. Particulele solide ofer suprafee de reacie, aerosolii lichizi ofer medii de
dizolvare, ns participanii activi vor fi substanele gazoase.
Speciile chimice prezente n atmosfer pot fi clasificate n:
- oxizi anorganici: CO, CO
2
, NO
2
, SO
2
etc.
- oxidani: O
3
, H
2
O
2,
HO, HO
2
, ROO, NO
3
etc.
- reductori: CO, SO
2
, H
2
S etc.
- compui organici: CH
4
i alte hidrocarburi alifatice, nesaturate sau
aromatice, pesticide etc.
- compui organici n diferite stri de oxidare: compui carbonilici, alcooli,
acizi, amine, nitroderivai etc.
- specii reactive fotochimic: NO
2
, CH
2
O etc.
- acizi: HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
etc.
- baze: n principal NH
3

- sruri: NH
4
HSO
4
etc.
- specii instabile foarte reactive: NO
3
, HO etc.

14
Piatra, asfaltul, betonul etc. nmagazineaz cldur n timpul zilei; precipitaiile sunt rapid evacuate; activitile
umane produc cldur, bioxid de carbon sau alte gaze ce asigur efectul de ser.
166
Chiar dac este subliniat importana reaciilor fotochimice, n care cuanta de
energie radiant ce iniiaz reaciile sau radicalul hidroxil sunt factori importani,
nu trebuie neglijat nici faptul c multe reacii se desfoar n absena luminii,
noaptea; pentru aceste procese, radicalul NO
3
este foarte important.

3.1.3.1. Procese fotochimice
A. Specii existente n atmosfer
Procesele fotochimice sunt printre cele mai rspndite procese ce au loc n
atmosfer. Ele sunt declanate de radiaia solar din domeniul ultra-violet, vizibil
(UV-VIZ)
15
sau infra-rou (IR). Dac energia absorbit este din domeniile UV sau
VIZ, molecula trece ntr-o stare excitat; dac energia absorbit este din domeniul
IR, molecula rmne n starea fundamental dar ctig energie de rotaie sau de
vibraie a legturilor chimice, energie ce poate fi
ulterior eliberat sub form de cldur (este una
dintre metodele de reglare termic ale atmosferei).
O molecul M absoarbe o cuant de energie
electromagnetic, notat cu h
16
, absorbie n
urma creia se poate transforma ntr-o specie
excitat, M*, ntr-un radical, M, sau ntr-un ion,
M
+
sau M

. ns prima etap este ntotdeauna

transformarea ntr-o specie excitat. Dac n
starea fundamental un orbital
17
este ocupat cu doi
electroni de spin opus, n starea excitat unul
dintre electroni trece ntr-un orbital vacant de energie mai ridicat unde poate avea
acelai spin
18
ca mai nainte (adic opus spinului electronului ce a rmas n orbitalul
strii fundamentale) molecula fiind n stare excitat de singlet sau poate avea spin
opus (adic acelai spin ca i electronul ce a rmas n orbitalul strii fundamentale)
molecula fiind de data aceasta n stare excitat de triplet.
Aceste transformri vor fi exemplificate pentru molecula de oxigen astfel:
O
2
+ h O
2
*


15
Dac energia absorbit este din domeniul ultra-violet, substana este invizibil pentru ochiul liber; dac n schimb
absoarbe n domeniul vizibil, substana este colorat, se vede cu ochiul liber; oxizii de azot, n principal NO
2
, sunt un
astfel de exemplu, ei fiind responsabili de coloraia uor portocalie a atmosferei aglomeraiilor urbane foarte poluate.
16
n care h este constanta lui Planck, 6,63 x 10
-27
ergs iar frecvena radiaiei absorbite, s
-1
(100/ - adic inversul
lungimii de und); produsul lor este energia absorbit.
17
Orbitalul este soluia geometric a unei ecuaii de probabilitate, prin care se delimiteaz spaiul n care exist
probabilitatea cea mai mare de a ntlni electronul. Practic se delimiteaz astfel o zon n spaiul din jurul nucleului,
zon n care graviteaz electronul. Fiecare orbital n parte poate fi ocupat de cte doi electroni. Ocuparea orbitalilor
(1 de tip s, 3 de tip p, 5 de tip d, 7 de tip f etc. n ordinea cresctoare a energiei lor) se face conform regulilor lui
Hund i Pauli (Wolfgang Pauli (1900-1958), fizician elveian, Premiul Nobel pentru Fizic n 1945 pentru
cercetrile sale despre electroni i atomi i Friedrich Hund (1896-1997), fizician german): orbitalii se ocup cu
maximum 2 electroni n fiecare orbital, n ordine cresctoare a energiei lor, iar n cazul orbitalilor de aceeai energie
(spre exemplu cei 3 orbitali de tip p) acetia se ocup mai nti fiecare cu cte un electron de acelai spin i apoi cu
cel de-al doilea electron de spin opus.
18
Spinul reprezint micarea de rotaie n jurul axei proprii caracteristic fiecrei particule elementare, prin urmare i
electronului.
stare exitat stare exitat
singlet triplet
orbital n starea fundamental
ocupat cu 2 electroni de spin opus
167
Molecula excitat poate participa la diferite procese prin care va pierde
energia radiant astfel ctigat. Dintre aceste procese, cele mai importante sunt:
- transfer de energie:
- intramolecular:
O
2
*
O
2
#
unde # reprezint o alt stare excitat a aceleai molecule
- ctre alt molecul, cu creterea energiei cinetice a acesteia:
O
2
* + M O
2
+ M

- ctre alt molecul, cu activarea acesteia:
O
2
* + M O
2
+ M*

- disociere cu generare de atomi liberi sau radicali:
O
2
* O + O
proces responsabil pentru predominana
oxigenului atomic n straturile superioare ale atmosferei;
- reacie chimic direct cu alte specii:
O
2
* + O
3
2O
2
+ O

- luminescen, prin emisia de energie
radiant, h, ce poate lua forma de
fluorescen dac emisia este instantanee sau
fosforescen dac emisia este decalat n
timp; fenomenul este numit chemo-
luminescen atunci cnd ntr-un proces chimic
se nate o molecul excitat ce elibereaz
ulterior energie:
O
3
+ NO NO
2
* + O
2


- izomerizare spontan
- fotoionizare, adic pierderea unui
electron i transformarea ntr-un ion
pozitiv:
O
2
* O
2
+
+ e
-


Datorit cantitii mari de radiaii
absorbite n regiunile atmosferei situate la altitudini mai mari de 50 km (pn la
1.500 km), speciile majoritare sunt cele ionice. De aceea, aceast zon mai poart
numele de ionosfer
19
. Aceasta este mprit n 3 straturi: D, E i F, ocupate cu
plasm ionizat. Radiaia UV este principala responsabil de producerea ionilor
pozitivi a cror concentraie este mare mai ales n pturile inferioare ale ionosferei.
Pe timpul nopii acetia se pot recombina cu electronii liberi. Zona de concentraie
maxim a ionilor din ionosfer este mai joas ziua i ceva mai ridicat noaptea, cu
efect direct asupra transmisiilor de unde radio pe distane mai mari noaptea dect
ziua. Cmpul magnetic al Pmntului are i el o influen notabil asupra
ionosferei, formnd dou centuri (n form de boab de fasole) de particule ionizate

19
Prezena ionosferei este cunoscut nc din 1901, de cnd se tie c undele radio pot fi transmise pe distane foarte
lungi, ele fiind reflectate de ionosfer.
Altitudine
(km)
10
10
2
3
Densitatea plasmei (cm )
-1
10
6
10
4
Ziua
Noaptea
D
E
F
168
n jurul planetei noastre. Aceste centuri au fost descoperite n 1958 i poart numele
de centuri Van Allen.
20


Fig. 3.16. Reprezentarea centurilor van Allen
Alturi de generarea de ioni, absorbia radiaiei electromagnetice mai are ca
efect i producerea de radicali liberi. Acetia sunt specii extrem de reactive (avnd
n consecin o via extrem de scurt), dar n straturile superioare ale atmosferei,
unde concentraia este extrem de sczut, ei pot avea timpi de via de cteva
minute (n acest caz, prin concentraie se nelege numrul de specii chimice pe
metru cub). Radicalii liberi particip la procese de tip reacie n lan, adic
reacioneaz cu un compus chimic genernd un alt radical, care la rndul su va
reaciona cu o nou specie chimic formnd alt radical .a.m.d. Ei sunt principalii
factori n formarea smogului fotochimic (v. mai departe). Dintre aceste specii, cei
mai importani sunt radicalii hidroxil (HO) i hidroperoxil (HOO). Radicalul
hidroxil se formeaz cel mai adesea prin fotoliza apei din atmosfer, dar i prin
fotoliza vaporilor de acid azotos (format din reacia apei cu oxidul de azot) sau prin
fotoliza ozonului:
H
2
O HO + H
HONO HO + NO
O
3
O* + O
2
O* + H
2
O 2 HO
h
h
h
< 315 nm

Atomii de hidrogen produi la fotoliza apei pot reaciona mai departe cu o
molecul de oxigen genernd radicalul hidroperoxil:
H + O
2
HOO

Acelai radical se mai poate forma n atmosfere deosebit de poluate prin
reacia de fotoliz a formaldehidei, ceea ce duce la apariia radicalului formil care
capteaz o molecul de oxigen:

20
Aceste centuri au fost denumite astfel n cinstea fizicianului american James Alfred Van Allen (n. 1914), cel ce a
proiectat nava spaial Explorer I, datorit creia au fost descoperite aceste centuri ionice din jurul Terrei. Centura
interioar ncepe la aproximativ 1.000 km deasupra solului i are o grosime de cca 4.000 km, iar centura exterioar se
ntinde pe o distan ntre 16.000 i 24.000 km deasupra suprafeei planetei noastre.
169
CH
2
O
h
H + HCO
HCO + O
2
HOO + CO

Radicalul hidroxil, fiind prezent n concentraii relativ mari n troposfer (n
medie 2x10
5
1x10
6
/ cm
3
)
21
reacioneaz cu multe dintre speciile prezente n
atmosfer, printre care SO
2
, H
2
S, NO, CO sau CH
4
. Dintre acestea, ultimele dou
particip la reaciile prin care radicalul hidroxil se elimin din troposfer:
CH
4
+ HO CH
3
+ H
2
O
CO + HO
CO
2
+ H

Radicalul metil, foarte reactiv, capteaz o molecul de oxigen i genereaz
astfel radicalul metilperoxil:
H
3
C + O
2
H
3
COO

Radicalul hidroperoxil reacioneaz cu alte specii mai lent dect o face
radicalul hidroxil. Totui, el dispare din atmosfer prin recombinare cu un alt
radical (hidroxil sau hidroperoxil) sau prin reacii ce regenereaz radicalul hidroxil:
HOO
+ HO
H
2
O + O
2
HOO
+ HOO H
2
O
2
+ O
2
HOO
+ NO
NO
2
+ HO
HOO
+ O
3
2 O
2
+ HO


B. Procese chimice i biochimice existente n atmosfer
Procesele chimice i biochimice ce au loc n atmosfer implic speciile
chimice majoritare existente n diferitele straturi ale atmosferei (n principal acizi i
baze, oxigen, azot i ap) i fac parte din categoria proceselor naturale ce au loc
permanent n atmosfer. Reaciile la care particip speciile poluante vor fi luate n
considerare separat.
Cel mai important dintre elementele din atmosfer, esenial pentru existena
vieii pe Pmnt, este oxigenul. El particip la procese chimice n toate sferele
planetei: atmosfer, hidrosfer, geosfer i biosfer. ns dac oxigenul se consum
n nenumrate procese, el nu poate fi produs dect prin fotosintez, fapt ce
demonstreaz importana acestui proces:
CO
2
+ H
2
O
O
2
+ {CH
2
O}
h

Mare parte din bioxidul de carbon utilizat n fotosintez se regsete mai
nti n materia vie pentru ca n cele din urm, prin procesele biogeochimice, s
ajung n minerale ori n acizii humici i fulvici.
n atmosfer oxigenul se consum datorit prezenei gazelor reductoare
precum monoxidul de carbon (CO), de origine vulcanic
22
:
2 CO + O
2
2 CO
2


21
Cnd umiditatea este ridicat i radiaia solar puternic, concentraia de radicali hidroxil este mult mai mare (de
exemplu n zonele tropicale). n alte zone unde se produce mai mult CO (care consum HO), concentraia este mai
sczut (de exemplu, emisfera nordic, mai industrializat, are cu cca 20% mai puin HO dect emisfera sudic).
22
n aproape 600 de ani de cnd se nregistreaz erupiile vulcanice au fost consemnate aproape 3000 de astfel de
evenimente, din care peste 2.000 numai n zona Pacificului.
170
Arderea crbunilor sau a hidrocarburilor consum o cantitate imens de
oxigen, dar n schimb genereaz energie:
C + O
2
CO
2
C
x
H
y
+ (4x+y)/2O
2
xCO
2
+ y/2 H
2
O
n geosfer, minerale n stare de oxidare inferioar consum oxigen pentru a
trece la o stare de oxidare superioar, de exemplu:
4 FeO + O
2
2 Fe
2
O
3








Fig. 3.17. Erupia vulcanului Etna,
din Sicilia, n octombrie 2002

Consumul de oxigen atmosferic datorat biosferei este, la o singur inspiraie,
urmtorul:
Tabel 3.3. Compoziia aerului inhalat i expirat
Compus Inspirat (%) Expirat (%)
Azot (N
2
) 78 75
Oxigen (O
2
) 21 16
Argon (Ar) 0,9 0,9
Bioxid de carbon (CO
2
) 0,03 4
Vapori de ap (H
2
O)

0 4

Oxigenul se dizolv n hidrosfer, unde asigur necesarul pentru procesele
vieii iar o parte din el, sub form de oxigen fixat, spre exemplu ca bioxid de carbon
(produs n ap sau ajuns acolo prin absorbie) poate precipita sub form de
carbonai n stratul de sedimente (v. cap. 2). Un aspect important l reprezint
transformrile 3O
2
2O
3
. n straturile superioare ale atmosferei, datorit rarefierii
acesteia, oxigenul exist i sub alte forme dect cea diatomic, O
2
: astfel, el mai
poate exista ca oxigen atomic (O), sub form de molecule calde (O
2
*) sau de
ozon (O
3
).
Oxigenul atomic este produs n reacia
23
:
O
2
+ h
O + O

Acest proces are loc cu precdere n termosfer, unde de altfel oxigenul
atomic este specia predominant (O
2
mai apare n proporie de cca 10% pn spre
400 km altitudine pentru ca apoi s dispar complet; la altitudini de peste 80 km,

23
Legtura O-O este puternic (cca 120 kcal/mol), de aceea pentru ruperea ei este necesar o radiaie din domeniul
UV de energie mare ( < 242 nm).
171
greutatea medie a aerului este mai mic dect la nivelul mrii, tocmai datorit
creterii concentraiei de oxigen atomic
24
). Aa cum molecula de oxigen poate
exista n stare fundamental, O
2
(ca oxigen triplet,
3
O
2
) sau n stare excitat, O
2
*
(sub form de oxigen singlet,
1
O
2
), i atomul de oxigen se poate prezenta n stare
fundamental, O, sau excitat, O*. Aceast ultim form apare fie prin disocierea
fotochimic a ozonului, cu energie radiant de < 320 nm, fie prin procese foarte
energice de tipul coliziunii a trei atomi de oxigen:
O
3
+ h
O* + O
2

O + O + O O* + O
2


Oxigenul atomic poate absorbi i el energie radiant din domeniul UV
genernd ioni O
+
odat cu pierderea unui electron (la fel pot aprea i ionii O
2
+
sau
NO
+
).
Ozonul se formeaz la ciocnirea unui atom de oxigen cu o molecul de
oxigen i cu un al treilea corp (acesta poate fi o alt molecul de oxigen sau o
molecul de azot), care are rolul de a prelua excesul de energie generat n reacie:
O + O
2
+ M O
3
+ M*

Structura moleculei de ozon a fost determinat prin difracie de electroni,
ceea ce a permis msurarea distanelor interatomice; astfel s-a constatat c n ozon
exist dou legturi covalente echivalente, cu caracter parial de legtur dubl (de
lungime 1,26 ):
O
O
O O
O
O
+ +

O
O
O
+


Reacia de descompunere a ozonului n oxigen este favorizat termodinamic,
ea avnd loc cu eliberare de energie:
2O
3
3O
2

Aceast reacie poate fi provocat de numeroase specii naturale sau poluante
prezente n atmosfer (NO, NO
2
, H, HO, HOO, ClO, Cl, Br, BrO, particule solide
precum oxizi metalici, sruri etc.).
Un alt element important prezent n atmosfer este azotul. Atmosfera de
altfel reprezint principala surs pentru acest element esenial pentru via (v. ciclul
azotului din capitolul precedent). Chiar dac nu este la fel de sensibil ca i
oxigenul la radiaia UV, molecula de azot se poate disocia i ea fotochimic (reacie
ce are loc la peste 100 km altitudine):
N
2
+ h N + N

Alte specii cu azot prezente n atmosfer dar care n anumite condiii
constituie poluani atmosferici sunt oxizii de azot: NO i NO
2
. Primul dintre ei,
monoxidul de azot, apare la interacia dintre N
2
O i oxigenul atomic (O), i poate
genera, prin absorbia unei cuante de energie luminoas, ionii NO
+
, formnd astfel

24
Greutatea medie a aerului la nivelul mrii este de aproximativ 28,97 g/mol. Zona inferioar a atmosferei, unde
aceast greutate medie este constant se numeste homosfer; zona superioar a atmosferei unde greutatea medie
variaz poart numele de heterosfer.
172
una dintre speciile ionice predominante din ionosfer. Bioxidul de azot (NO
2
) este
unul din constituenii de baz ai smogului fotochimic (v. mai departe).
Al treilea constituent important al atmosferei, ce poate participa la
numeroase procese chimice, este apa. Coninutul de ap (umiditate) al troposferei
este de cca 1-3% (volumetric), procent ce scade foarte repede cu altitudinea n
stratosfer, spre exemplu, cantitatea de ap este extrem de redus (responsabile de
acest fapt fiind temperaturile extrem de sczute din acest strat superior al
atmosferei). Totui, n aceast zon a atmosferei se poate forma ap prin oxidarea
fotochimic a metanului:
CH
4
+ 2 O
2
+ h
CO
2
+ 2 H
2
O

Apa din stratosfer este sursa radicalilor hidroxil, prin disociere fotochimic:
H
2
O + h
HO + H

Vaporii de ap absorb uor radiaii din domeniul IR, avnd o influen foarte
mare asupra bilanului termic al planetei. Norii reflect lumina soarelui i au un
efect de scdere a temperaturii, dar acioneaz i ca o ptur protectoare,
mpiedicnd ca temperatura s scad prea mult (rein radiaia IR emis de suprafaa
Pmntului v. mai sus).

3.1.3.2. Problema pturii de ozon
Printre primele meniuni istorice referitoare la ozon este cea a medicului
olandez Martin van Marum (1750-1837) care a remarcat, n 1785, un miros
ptrunztor n apropierea mainilor de electrizat. Observaii asemntoare au fost
efectuate de ctre medicul italian Tiberio Cavallo (1749-1809), pionier al
aparaturii electrico-medicale
25
. Gazul responsabil de acest miros a fost numit n
1840 ozon
26
de ctre chimistul elveian Christian Friedrich Schnbein (1799-
1868), pe atunci profesor la Universitatea din Basel, Elveia. Inginerul electrician
german Ernst Werner von Siemens (1816-1892) a demonstrat n 1857 faptul c
ozonul este component al atmosferei. Primele ncercri de determinare a prezenei
ozonului n straturile superioare ale atmosferei au fost efectuate n 1862 cnd, pe
data de 5 septembrie, astronomul i meteorologul britanic James Glaisher (1809-
1903) a efectuat, mpreun cu Henry Coxwell, o ascensiune cu balonul la
Wolverhampton.
27
Punerea n eviden a existenei ozonului, la o altitudine de
4.800 m, a fost realizat cu ajutorul hrtiei Schnbein (sau dup cum este aceasta
cunoscut astzi hrtie iod-amidonat), prin reacia de oxidare a iodurii de potasiu
cu ozonul:
KI + O
3
+ H
2
O 2 KOH + O
2
+ I
2


Iodul astfel pus n libertate reacioneaz cu amidonul cu care este mbibat
hrtia, genernd pete de culoare albastru-mov.

25
Tiberio Cavallo a studiat posibilitatea utilizrii, n practica medical, a electricitii sub forma electroscopului.
26
Denumirea provine de la grecescul ozein = a emana miros.
27
Cei doi cercettori au urcat, cu riscul vieii, pn la aproape 10.000 m (mai exact 9.144 m dei, din cauz c cei doi
au leinat din lips de oxigen, aceast altitudine nu a putut fi perfect stabilit); ascensiunea a reprezentat, la vremea
aceea, cea mai nalt altitudine atins vreodat de om.
173
Aa cum a fost menionat anterior, prezena oxigenului i a ozonului n
atmosfer face ca radiaia ultraviolet care ajunge la suprafaa Pmntului s nu fie
aceeai cu cea emis de Soare. Mare parte din aceast radiaie este blocat de cele
dou forme alotropice ale oxigenului. Oxigenul stratosferic reine radiaiile de
nalt energie, el disociindu-se fotochimic la absorbia de radiaii UV cu lungime de
und < 242 nm. Dac oxigenul ar fi singurul scut protector al planetei noastre,
radiaiile cu lungimi de und cuprinse ntre 242 i 320 nm ar putea fi duntoare
pentru organismele vii. Faptul c ozonul este mai reactiv dect oxigenul se traduce
prin aceea c o cuant luminoas de energie ceva mai sczut va putea s l
descompun
28
. Este exact ceea ce se i ntmpl, fotonii cu < 320 nm fiind cei
care provoac ruperea moleculei de ozon ntr-o molecul de oxigen i un atom de
oxigen liber. Datorit acestor procese doar o fraciune din radiaia solar ajunge la
suprafaa Pmntului, ns chiar i aceasta poate reprezenta un pericol.
I
(J/m
2
s)
nm
10
0
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
260 280 300 320 340 360 380 400
domeniul de absorbiealoonului
variaiaenergieisolarenfunciede
deasupraatmosferei
variaieienergieisolarenfunciede
lasuprafaaplanetei
variaiasensibilitiiorganismelor
nfunciede
Fig. 3.18. Domenii de variaie a energiei solare n funcie de , deasupra
atmosferei i la suprafaa Pmntului

Din graficul de mai sus se poate constata c, spre deosebire de radiaia
primit de la Soare n straturile superioare ale atmosferei, radiaia primit de
suprafaa Pmntului este filtrat i lipsit de radiaiile cu lungimi de und mai mici
dect 320 nm, ceea ce face ca radiaile cele mai bogate n energie, deci cele mai
periculoase, s nu traverse aceast ptur protectoare. De asemenea se poate
observa c biosensibilitatea crete proporional cu creterea energiei radiante, deci
cu scderea lungimii de und
29
.
De-a lungul timpului, crescnd continuu concentraia de oxigen pe msur ce
un numr tot mai mare de plante eliberau oxigen n atmosfer prin procese

28
Dac n oxigenul molecular exist o legtur dubl ca atare, n ozon, datorit conjugrii moleculei, se stabilete o
legtur cu caracter parial simplu i parial dublu, deci tria legturii n ozon este ceva mai sczut dect n oxigen.
29
Biosensibilitatea se obine studiind gradul de deteriorare al ADN-ului la diferite lungimi de und.
174
fotosintetice, evoluia speciilor a fcut ca organismele vii de pe Pmnt s fie din ce
n ce mai puin rezistente la radiaiile UV. Explicaia ar putea fi urmtoarea: odat
cu creterea concentraiei de oxigen a crescut i cea de ozon, s-a format acea ptur
protectoare ce filtreaz radiaia UV; prin urmare, dac primele organisme vii aveau
o rezisten cert la o gam larg de radiaii, cu timpul aceast proprietate nu mai a
mai fost necesar, caracteristicile biologice ce o determinau atrofiindu-se pe msur
ce speciile evoluau. Impactul acestui tip de radiaii asupra plantelor sau animalelor
depinde de intensitatea radiaiei UV i de sensibilitatea organismelor respective la
aceste radiaii. Cantitatea de energie primit se poate calcula n funcie de suprafaa
expus i de numrul i energia fotonilor ce lovesc suprafaa respectiv. Conform
raportului Scientific Assesment of Ozone Depletion: 1994. Executive Summary,
World Meteorological Organization Global Ozone Research and Monitoring
Project, Report nr. 37, Geneva publicat n 1995, concentraia medie a ozonului
ntre paralelele 60N i 60S (zona de localizare a populaiei planetei) a sczut cu
peste 6% ntre 1979 i 1994. Aceasta nseamn c abilitatea atmosferei de a reine
radiaiile cu < 320 nm a sczut i ea, fcnd ca organismele vii s fie expuse unor
cantiti mai mari de radiaii cu potenial biodestructiv
30
. Acest lucru are ca efect
asupra oamenilor creterea numrului de cazuri de cancer al pielii, probabilitatea de
declanare depinznd de ras (pielea alb este mai sensibil, deci tipul caucazian va
face mai uor cancer de piele dect cel african, de exemplu), de intensitatea
radiaiei UV i de latitudine (persoanele ce triesc n zone cu perioade nsorite lungi
la tropice sunt mai dispuse cancerului pielii dect nordicii)
31
.
Un efect imediat i mai important al deprecierii ozonului din atmosfer este
efectul de ser la nivel global i nclzirea planetei aa cum a fost subliniat mai
sus, efectul de ser se datoreaz creterii cantitii de bioxid de carbon din aer. O
cale de eliminare a excesului de bioxid de carbon din atmosfer este absorbia
acestuia de ctre fitoplancton. Acesta este ns foarte sensibil la radiaiile UV; prin
urmare, distrugerea lui de ctre aceste radiaii va conduce automat la creterea
cantitii de bioxid de carbon, cu efect imediat asupra temperaturii medii a
Pmntului. Un alt efect al dispariiei fitoplanctonului este de asemenea scderea
numrului de specii animale pentru care acesta reprezint hrana de baz.
n fiecare zi, aproximativ 300.000.000 tone de ozon se formeaz i sunt
distruse n stratosfer. Apariia i dispariia ozonului prin procese naturale a fost
descris pentru prima oar n 1929-1930 de ctre Sydney Chapman (1888-1970)
32

(matematician i specialist n geofizic), iar ciclul de reacii poart numele de ciclul
Chapman:


30
O scdere de 6% a concentraiei de ozon duce la o cretere de 12% a cantitii de radiaii nefiltrate.
31
De fapt, efectul expunerii ndelungate la orice tip de radiaie solar constituie nc principala cauz de cancer al
pielii, i nu gaura din ptura de ozon.
32
Sydney Chapman, A Theory of Upper-Atmospheric Ozone, Memoirs of the Royal Meteorological Society, 1930,
3(26), 103-125.
175
O
2
2 O
O + O
3
lent
2 O
2
O
2
+ O
O
3
h
h


Cantitatea de ozon pe o coloan de aer se poate determina relativ uor,
nregistrndu-se radiaia UV ce ajunge la sol. Astfel de date au nceput a fi
colectate nc din 1930. Dup anii 70, pentru nregistrarea disiprii radiaiei UV n
straturile superioare ale atmosferei, au putut fi utilizai i sateliii trimii n spaiu.
Msurarea concentraiei ozonului n funcie de altitudine este ceva mai anevoioas.
Se utilizeaz detectoare amplasate pe avioane, rachete, baloane, satelii. S-a
determinat astfel c maximul concentraiei de ozon este situat undeva ntre 10 i 30
km. n mare, aproximativ 90% din cantitatea total de ozon se afl n stratosfer, la
altitudini ntre 10 i 50 km, i este cu att mai mare cu ct crete apropierea de
poluri (cu excepia gurii de deasupra Antarcticii
33
). Acest lucru nu nseamn c
ptura de ozon, aa cum este ea numit
reprezint 40 de kilometri de ozon. Numrul
de molecule la aceast altitudine, datorit
rarefierii aerului i a presiunii sczute, este
foarte mic. Comprimnd aceti 40 de
kilometri la presiunea i temperatura de la
nivelul mrii ar rezulta un strat de numai 3
mm grosime! Acesta ns oprete cea mai
mare parte din radiaia UV. Avnd n vedere
rolul su deosebit i innd cont i de faptul c
ozonul se afl n atmosfer ntr-o cantitate
mic i finit, prezervarea acestuia constituie
o problem extrem de important.
Dup cum a fost menionat anterior, ozonul poate disprea pe cale natural
(prin absorbia unei cuante de lumin din domeniul UV, ozonul se descompune
ntr-o molecul i un atom de oxigen). Concentraia de ozon variaz cu
anotimpurile, adic cu variaia intensitii radiaiei solare primite (pentru emisfera
nordic, va crete ncepnd cu solstiiul de primvar i va scdea ncepnd cu

33
Concentraia ozonului n atmosfer se exprim de obicei n uniti Dobson (DU), care reprezint aproximativ 1
molecul de ozon la 1 x 10
9
molecule de aer (1 DU = 2,7 x 10
16
molecule ozon/cm
3
). Valoarea medie, de la ecuator
la pol, variaz de la cca 250 DU la 320 DU. ncepnd cu 1956 i pn n 1992, concentraia de ozon deasupra
Antarcticii a sczut de la 320 DU la 140 DU. Msurtorile se efectueaz n mai multe locaii din i din jurul
Antarcticii. Primele msurtori sistematice (1985) au fost realizate deasupra Halley Bay, echipa britanic care a
constatat pentru prima oar existena acestei guri creznd c s-au defectat instrumentele. A fost necesar asamblarea
i trimiterea la staia polar British Antarctic Survey a unui nou set de aparate care au confirmat primele nregistrri.
Ulterior, poze fcute din satelit au artat foarte clar existena acestei guri deasupra Polului Sud.
176
solstiiul de toamn), dar va depinde de asemenea i de ciclul vnturilor sau de alte
cauze. Ali ageni chimici prezeni n atmosfer care pot iniia distrugerea
moleculelor de ozon sunt radicalii hidroxil (HO) sau hidrogenul atomic (H;
molecula de ap absoarbe un foton i se disociaz n H + HO). Acestea sunt cele
trei ci principale prin care ozonul dispare din stratosfer. Un alt mare responsabil
de descompunerea ozonului este monoxidul de azot (NO). Acesta apare n
stratosfer n urma reaciei protoxidului de azot (N
2
O) cu un atom de oxigen.
Protoxidul de azot este produs n natur, n sol sau n oceane, de ctre anumite
microorganisme i urc ncetul cu ncetul n straturile superioare ale atmosferei.
Procesul face parte din ciclul azotului n natur i nu poate fi controlat. Aceasta
ns nu este singura surs de protoxid de azot din atmosfer: mai exist i
posibilitatea antropogenic, ce n mod normal ar trebui s poat fi controlat, i
anume reacia direct la temperaturi ridicate dintre oxigen i azotul atmosferic,
proces ce poate avea loc n reactorul unui avion. S-a demonstrat c prin combinarea
direct a oxigenului cu azotul, reacie endoterm dar care poate avea loc datorit
temperaturilor extrem de mari din reactoarele avioanelor supersonice, se formeaz
monoxid de azot:
N
2
+ O
2
Q
2 NO

A fost astfel demonstrat posibilitatea de generare a monoxidului de azot,
chiar n stratosfer, adic acolo unde acest compus este cel mai duntor pentru
ozonul existent. De fapt, procesul este ceva mai complicat, formndu-se toate cele
trei forme de oxizi de azot existeni n concentraii msurabile: protoxidul de azot
(N
2
O), monoxidul de azot (NO) i dioxidul de azot (NO
2
):
2 N
2
+ 2 O
2
Q
N
2
O + NO + NO
2
Ca o msur de protejare a ozonului
din acest strat atmosferic, s-a renunat la
dezvoltarea transportului aerian stratosferic,
numai avioanele de tip Concorde ale
companiei franceze Air France sau ale celei
britanice British Airways fiind cele care au
mai asigurat zboruri supersonice
34
. Aceste
zboruri supersonice (ce au debutat n anul 1976 dup aproape 10 ani de planuri i
testri) au fost oprite n 2002-2003, oprirea datorndu-se parial i unor accidente
ce au avut loc, culminate cu explozia la decolare, la Paris, a unui aparat
(25.07.2000)
35
. Au rmas ns zborurile supersonice ale avioanelor militare.
Oxidul de azot apare oriunde exist posibilitatea ca reacia de mai sus s aib
loc. Acest lucru se ntmpl foarte uor n camerele de combustie ale

34
Zborurile supersonice sunt zboruri cu viteze mai mari dect viteza sunetului (~1240 km/h) care prezint avantajul
unei durate de zbor mult mai mici (legtura Paris-New York cu un Concorde se face n 3h 30 minute, n timp ce un
zbor normal dureaz 7h 30min.). Aceste zboruri pot fi realizate fr probleme n stratosfer, datorit rarefierii aerului
la aceast altitudine, ceea ce reduce astfel problemele de frecare.
35
Este posibil ca proiectul liniilor aeriene de pasageri supersonice s fi reluat dup anul 2010.
177
autoturismelor, ceea ce face ca nivelul de monoxid de azot n orae s fie foarte
ridicat.
n mod natural, oxidul de azot se formeaz prin aceeai reacie chimic,
energia necesar provenind de la descrcrile electrice din atmosfer (fulgerele).
Succesiunea de reacii chimice care explic intervenia oxidului de azot n
distrugerea ozonului stratosferic este, simplificat, urmtoarea:
NO
2
+ O NO + O
2
NO + O
3
NO
2
+ O
2
NO
2
+ O + NO + O
3 NO + O
2
+ NO
2
+ O
2
O + O
3
O
2
+ O
2

Monoxidul de azot, principalul responsabil de distrugerea ozonului
stratosferic, se mai formeaz, n afara reaciei dintre dioxidul de azot cu un atom de
oxigen, i prin combinarea protoxidului de azot, tot cu un atom de oxigen:
O
2
h
2 O
NO
2
NO + O
2
N
2
O
2 NO

O pondere mai mic, dar perceptibil, n distrugerea ozonului atmosferic o
are aciunea vaporilor de ap (primele dou ecuaii fiind reversibile pot s nu fie
luate n cont n ecuaia global):
HOO
+ O
3
2 O
2
+ HO
H + O
2
HOO
H
2
O HO + H
h

HO + O HOO
HOO
+ O
3
+ HO + O 2 O
2
+ HO + HOO
2 O
2
O + O
3

S-a estimat c prin dublarea umiditii atmosferice concentraia ozonului
scade cu aproximativ 1% n timp ce dublarea concentraiei atmosferice a oxizilor de
azot are ca rezultat scderea concentraiei ozonului cu 18%.
O alt clas de compui ce duc la descompunerea ozonului sunt cloro-fluoro-
carbonii (CFC). Aceti compui nu apar n natur ci se obin pe cale sintetic.
Printre cei mai importani CFC sunt: dicloro-difluorometanul sau CFC-12 (CF
2
Cl
2
),
tricloro-fluorometanul sau CFC-11 (CFCl
3
) i tricloro-trifluoroetanul sau CFC-113
(C
2
Cl
3
F
3
); CFC-12 i CFC-11 mai sunt cunoscui i sub denumirile de Freon 12,
respectiv Freon 11. Introducerea freonilor ca ageni de rcire n anii 30
36
ai
secolului al XX-lea a fost considerat o victorie a chimiei. Descoperii n
laboratoarele General Motors i dezvoltai n cele DuPont de Nemours, ei au
nlocuit refrigerenii uzuali la acea vreme, amoniacul i bioxidul de sulf, dou

36
CFC-urile au fost descoperite i dezvoltate ca ageni de rcire de ctre Thomas Migley Jr., cercettor n cadrul
laboratoarelor General Motors, n 1930, la cererea Frigidaire Corp., aceti compui fiind ulterior exploatai de ctre
compania DuPont de Nemours.
178
substane toxice, corozive, iritante, care fceau ca utilizarea sistemelor de rcire s
fie extrem de periculoas
37
. Freonul a reprezentat substituentul ideal n sistemele de
rcire: are un punct de fierbere potrivit (~20-30C), este un compus cvasi inert,
total netoxic pentru om, nu este inflamabil i este extrem de stabil (reacioneaz cu
foarte puine substane). Aceste caliti aproape ideale pentru un compus chimic au
fost determinante pentru utilizarea freonilor i n alte scopuri: propelani pentru
sprayuri, ageni de spumare n polimeri, solveni pentru uleiuri sau grsimi,
sterilizatori pentru instrumentele medicale etc.

Tabel 3.4. Concentraiile atmosferice de CFC-uri
An CFC-11 (ppt) CFC-12 (ppt) CFC-113 (ppt) CFC-total (ppt)
1978 139 257 - 396
1979 147 272 - 419
1980 158 293 - 451
1981 166 305 - 471
1982 175 325 26 526
1983 182 341 28 551
1984 190 355 31 576
1985 200 376 36 612
1986 210 394 40 644
1987 221 413 48 682
1988 231 433 53 717
1989 240 452 59 751
1990 249 470 66 785
1991 254 484 71 809
1992 259 496 77 832
1993 260 503 80 843
1994 261 512 81 854
1995 261 518 82 861
1996 261 523 82 866
1997 260 528 83 871
1998 259 530 82 871
1999 259 532 82 873
2000 258 535 81 874
2001 258 543 81 872
2002 257 543 81 871

n anul 1985 producia de freoni era de cca 850.000 tone, iar n 1986 de
aproape un milion de tone! Parte din aceti compui ajungeau i n atmosfer

37
Introducerea sistemelor de rcire artificial cu amoniac s-a fcut n a doua jumtate a secolului al XIX-lea, de ctre
germanul Carl Paul Gottfried von Linde (1842-1934), pentru a uura procesul de fabricaie al berii, care necesit o
temperatur de 5-10C, altminterea posibil doar n timpul iernii sau n beciuri adnci, cu mult ghea. Prima
main de rcit, cu eter etilic, a fost construit n 1834 la Londra de ctre Jacob Perkins (1766-1849); primul sistem
de rcire ce utilza amoniac (de fapt un amestec ap-amoniac) a fost propus de ctre inginerul francez Ferdinand
Carr (1824-1894) n 1859 iar primul compresor cu bioxid de sulf a fost patentat de ctre chimistul elveian Raoul
Pictet (1846-1929) n 1876. Carl von Linde i-a obinut patentul pentru maina de rcit de la Oficiul Imperial
German pentru Patente n 1877, dup ce construise primele aparate nc din 1873 (primele sale dispozitive au
funcionat cu dimetil eter, dar Linde a trecut destul de repede la compresoare de rcire pe baz de amoniac).
179
(scpri din frigidere, din polimerii expandai, prin evaporare etc.). Deja n 1985,
concentraia de CFC-uri n atmosfer era de aproximativ 6 molecule CFC la 10
miliarde molecule aer (0,6 ppb; ppb = part per billion). Odat cu creterea
concentraiei CFC-urilor, concentraia de ozon din aer a nceput s scad.
n mod ironic, tocmai nereactivitatea freonilor este cea care creeaz
probleme pentru mediu. S-a determinat faptul c moleculele de freon pot sta n
atmosfer peste 120 ani fr a fi distruse.
38

n 1973, Franklin Sherwood Rowland i Mario Molina
39
i ncep studiul
asupra comportamentului freonilor n stratosfer. Prima lor teorie va fi publicat la
scurt timp, n 1974.
40

Era cunoscut faptul c, odat cu creterea altitudinii, concentraiile de oxigen
i ozon scad dar crete posibilitatea de a ntlni fotoni de nalt energie ( < 220
nm). Energia unui astfel de foton ar putea rupe o legtur C-Cl
41
:
CCl
2
F
2
+ h
F
2
ClC + Cl

Atomul de clor este un radical foarte reactiv, cu o tendin pronunat de a-i
completa octetul electronic pe stratul de valen. Pentru aceasta va alege o molecul
n care exist legturi nu foarte puternice: ozonul. n urma acestei reacii se
formeaz o molecul de oxigen i un nou radical, oxidul de clor, care va reaciona
cu un atom de oxigen genernd o molecul de oxigen i radicalul clor. Adunnd
cele dou ecuaii, se observ c speciile clorurate se simplific i nu rmne dect
ecuaia a 4-a din ciclul Chapman:
Cl + O
3
ClO + O
2
ClO + O Cl + O
2
Cl + O
3
+ ClO + O ClO + O
2
+ Cl + O
2
O
3
+ O O
2
+ O
2

Faptul c speciile Cl si ClO sunt consumate i apoi regenerate n proces
echivaleaz cu situarea lor pe post de catalizator. Mai mult, regenerarea radicalului
de clor permite ntregului proces s fie reluat de nenumrate ori, pn cnd acest
radical este purtat de vnt n straturile inferioare ale atmosferei sau dispare, fie prin
transformare n acid clorhidric (captnd hidrogen atomic sau fiind splat de ploaie),
fie prin generare de azotat de clor (ClONO
2
, prin reacie cu dioxidul de azot).
Distrugerea maxim a pturii de ozon provocat de radicalul de clor are loc ctre
altitudinea de 40 km.

38
Valorile timpului de via al freonilor variaz n funcie de structur, ntre 40 i 150 de ani.
39
Acetia vor primi n 1995, alturi de Paul J. Creutzen, premiul Nobel pentru Chimie pentru cercetrile efectuate
asupra depleiei stratului de ozon.
40
Conform M.J. Molina i F.S. Rowland n Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom catalysed
destruction of ozone, Nature, 1974, 249, 810-812.
41
Asemntor are loc i ruperea legturii C-F, acest lucru ducnd la obinerea unei dovezi incontestabile a prezenei
freonilor n stratosfer: atunci cnd radicalii sunt captai fie de ap fie de atomi de hidrogen, se formeaz HCl,
respectiv HF. Dei formarea radicalului de clor poate avea i cauze naturale (ap de mare, vulcani etc.), concentraiile
celor doi acizi, n aceeai zon a atmosferei, sunt comparabile, n condiiile n care singura origine posibil a
radicalului de fluor, respectiv a acidului fluorhidric, sunt CFC-urile.
180
Trebuie de asemenea recunoscut faptul c nu numai freonii sunt responsabili
de apariia radicalului de clor. n 1994 erau prezeni n atmosfer aproximativ 4 ppb
compui organici clorurai, fa de numai 0,8 ppb n 1950.
Dac n medie deprecierea stratului de ozon nu este nc foarte ngrijortoare,
o problem aparte o reprezint gaura de deasupra Antarcticii: exact deasupra
Polului Sud, concentraia stratului de ozon a sczut n numai cteva decenii la mai
puin de jumtate. ntrebrile care se pun sunt:
- care este cauza unei scderi att de dramatice?
- este un proces natural sau implic i alte specii chimice dect cele
existente n mod normal n atmosfer?
- de ce deasupra Polului Sud?
- de ce doar aici i nu i la Polul Nord?
- procesul poate deveni reversibil?

Dovezile strnse de-a lungul timpului arat c deprecierea stratului de ozon
deasupra Antarcticii a fost influenat foarte mult de temperatur: la Polul Sud se
nregistreaz constant temperaturile cele mai sczute de pe planet (o medie mai
sczut dect la Polul Nord). n condiiile n care temperaturile pot ajunge i la
90C, acea infim cantitate de vapori de ap prezent n atmosfer nu poate exista
dect sub form de ghea. n atmosfera Antarcticii s-au descoperit particule solide
de sulfai sau chiar de acid azotic. n aceste condiii, la suprafaa particulelor solide
se presupune c au loc anumite reacii chimice prin care speciile stabile ClONO
2

sau HCl sunt transformate n specii mult mai reactive, susceptibile de a putea
genera radicali de clor sub influena radiaiei UV, precum HOCl sau Cl
2
. Acest
lucru nseamn creterea concentraiei de Cl, adic a principalei specii
responsabile de degradarea stratului de ozonului.
Relaia dintre rapiditatea degradrii pturii de ozon i temperatur s-a vzut
i din faptul c n iarna 1994-95, cnd a fost nregistrat o medie a temperaturilor
mult mai sczut, la altitudinea de 18 km deasupra Spitzbergenului concentraia de
ozon a sczut la jumtate fa de 1992, an n care se nregistrase o concentraie
anormal de mare de ClO (~ 1,5 ppb). n aceeai iarn, concentraia de ozon
deasupra Siberiei a fost cu cca 35% mai sczut iar ce de deasupra Americii de
Nord cu cca 10% mai mic fa de valorile normale.
ns procesele chimice deasupra Polului Sud sunt mai complicate dect s-a
crezut iniial, deoarece zona de atmosfer de deasupra Antarcticii formeaz un aa-
numit vortex polar, o zon ce funcioneaz ca un balon de reacie. S-a constatat c
exist schimbri dramatice de compoziie atmosferic ntre exteriorul i interiorul
vortexului. Explicaia diferenelor ce exist ntre pturile de ozon arctice i
antarctice se afl n condiiile chimice singulare existente de interiorul vortexului
polar (a crui durat de via este relativ scurt 4-7 sptmni pe an).
42




42
i zona arctic posed un asemenea vortex, dar durata lui de via este i mai scurt.
181
Limita vortexului
polar
H
2
O (vap.)
O
3
NO
ClO
ppm
3,50
2,75
1,00
0,25
0,30
0,75
0,45
5 x 10
-6
ppm
60 65 70

Fig. 3.19. Variaia compoziiei atmosferice n afara i n interiorul
vortexului polar

Explicarea fenomenelor chimice ce se desfoar n interiorul acestui vortex
nu a fost i nu este un lucru simplu. Teoria lui F. Sherwood Rowlands (v. mai sus)
nu poate explica ntrutotul micorarea stratului de ozon: ntr-adevr, conform
prediciilor realizate n baza acestei teorii, scderea concentraiei de ozon ar fi
trebuit s fie de aproximativ 5% pe o perioad de 100 de ani. Faptele observate
arat ns o scdere dramatic de peste 50% pe o perioad de numai cteva
sptmni!, pentru ca apoi stratul de ozon s revin la dimensiuni mult mai
apropiate de normal. Exist deci numeroase contradicii i neclariti n prima
explicaie oferit de F. Sherwood Rowland i M. Molina. Spre exemplu, Martyn
Chipperfield scria n 1991, n revista Nature, este acum ct se poate de clar c
stratul de ozon este distrus de clorul rezultat din CFC-uri, pentru ca n paragraful
imediat urmtor s puncteze faptul c multe procese ce au loc n zona
Antarcticii sunt nc necunoscute!
43

Mario Molina a ncercat nc din 1987 o explicaie (extrem de complex)
pentru corelarea acelor aparente contradicii.
44
El a propus o teorie, pe care a
numit-o teorie heterogen sau teoria dimerului. Conform acestei teorii, condiiile
ce trebuie ndeplinite sunt foarte precise:

43
Conform Martyn Chipperfield n Stratospheric ozone depletion over the Arctic, Nature, 1991, 349, 279280.
44
Conform M.J. Molina, T.L. Tso, L.T. Molina i F.C.Y. Wang n Antarctic stratospheric chemistry of chlorine
nitrate, hydrogen chloride and ice: release of active chlorine, Science, 1987, 238, 1253-1257.
182
- temperaturi de -78C apar n atmosfera Antarcticii pe o perioad scurt
din an, de cteva sptmni;
- formarea de nori stratosferici acizi cu coninut ridicat de acid azotic
puin probabil deasupra Antarcticii, dar nu imposibil;
- radiaie solar puternic la momentul potrivit;
Prin urmare o condiie primordial ar fi prezena att de nori ct i de radiaie
solar ntr-o perioad foarte scurt, pe fondul formrii unor nori acizi, a cror
probabilitate de formare este oricum mai mare n emisfera nordic, mult mai
industrializat, dect n cea sudic!
i totui, condiiile cerute de Molina pot fi ndeplinite la venirea primverii:
cele 3-4 luni de ntuneric au permis o rcire avansat a atmosferei temperatura n
stratosfer a atins cele -78C cerute de teoria lui Molina, iar odat cu primvara,
radiaia solar lumineaz din nou Antarctica. Succesiunea de transformri propus
de Molina poate fi rezumat n 5 ecuaii chimice:

Cl + O
3
ClO + O
2
ClO + ClO + M Cl
2
O
2
+ M
Cl
2
O
2
h
Cl + ClOO
ClOO
Cl + O
2
Cl + O
3
ClO + O
2

adic:
2 O
3
3 O
2


Astfel dou molecule de ozon se transform n trei molecule de oxygen.
n procesele propuse de Molina, M este o aa-numit molecul-aperon ce
asigur o suprafa solid unde moleculele de N
2
i O
2
pot intra n contact
(suprafaa particulelor de ghea ar putea fi o soluie plauzibil). De asemenea, n
aceast teorie, se remarc faptul c CFC-urile nu intervin. Aportul de clor este
asigurat prin disocierea moleculei de clor, ea nsi provenind din dou surse
naturale de clor, ClONO
2
i HCl, ambele specii fiind prezente n norii acizi a cror
existen a fost presupus de Molina:

Cl
2
h
2 Cl
ClONO
2
+ HCl
Cl
2
+ HNO
3


Molecula sau particula aperon M ce intervine n acest proces este cel mai
probabil o particul de ghea supra-rcit (la altitudini stratosferice de 12-20 km,
apa este ntlnit sub form de ghea numai dac temperaturile sunt mai sczute de
-78C). Radiaia solar este necesar pentru a realiza ruperea homolitic a dou
legturi distincte cea Cl-Cl pe de-o parte i cea Cl-O-O-Cl pe de alta.
O etap delicat n mecanismul propus de Molina pare a fi tocmai disocierea
peroxidului de clor, Cl
2
O
2
, cu formarea unui radical de clor i a unuia de ClOO,
fenomen ce are loc sub influena radiaiei UV. Ulterior, n momentul coliziunii cu
183
cristalele de ghea, radicalul de ClOO genereaz un nou radical de clor precum i
o molecul de oxigen. ntrebarea care se pune este: atta timp ct un astfel de
proces nu a fost demonstrat ca fiind posibil la scar de laborator, se poate
presupune c ar avea loc cu adevrat n natur? Exist voci care rspund cu Nu la
aceast ntrebare. Spre exemplu, Igor J. Eberstein, de la centrul NASA din Goddard
(Goddard Space Flight Center) arta n 1990 c o astfel de fotodisociere este puin
probabil, mult mai plauzibil prnd a fi disocierea peroxidului de clor n doi
radicali de ClO (o posibil reacie secundar fiind formarea de clor i oxigen, Cl
2
+
O
2
).
45
G.W. Lawrence demonstreaz c randamentul cuantic al unei disocieri a
radicalului ClO
2
este extrem de mic (sub 5 x 10
-4
), ceea ce face ca un astfel de
proces s fie foarte puin probabil.
46

Radiaia solar necesar desfurrii mecanismelor propuse de Sherwood
Rowland i Molina este un alt parametru discutabil. Conform lui Molina, radiaia
UV este absolut necesar procesului de distrugere a stratului de ozon, lucru corelat
cu faptul c gaura n acest strat nu se formeaz dect odat cu primvara antarctic.
Constatrile de teren infirm ns acest lucru, sateliii polari detectnd uneori chiar
i cu o lun nainte de apariia soarelui la Polul Sud formarea gurii din stratul de
ozon.
47

n cele din urm Mario Molina alturi de profesorul su, Franklin Sherwood
Rowland, celor doi alturndu-li-se i Paul Crutzen au primit n 1995 Premiul
Nobel, dar misterul proceselor chimice ce duc la dispariia treptat a stratului de
ozon nc nu a fost pe deplin elucidat, lsnd cale liber i altor interpretri i teorii.
ntruct problema este ct se poate de grav, se caut necontenit soluii pentru
prentmpinarea dispariiei totale a stratului ozon.
Primi pai n lupta mpotriva acestui pericol au fost fcui de fiecare naiune
responsabil n parte
48
, iar prima mare msur colectiv a fost luat prin semnarea
Protocolului de la Montreal, n 1987, pentru reducerea produciei de CFC-uri. n
1990, reprezentanii a peste 100 de ri au czut de acord asupra necesitii opririi
produciei de CFC pn n anul 2000, demers accelerat de nelegerea de la
Copenhaga din 1992, care a stabilit ncetarea produciei de CFC-uri de la
31.12.1995, urmat de Protocolul de la Kyoto, intrat n vigoare n 2005. Alturi de
CFC-uri, o serie de ali compui potenial generatori de Cl, precum CCl
4
sau ali
compui halogenai sunt n atenia oamenilor de tiin i urmeaz a fi scoi din uz
ct de curnd.
O problem de actualitate o reprezint faptul c nc mai este permis
comercializarea stocurilor de CFC-uri, datorit numrului imens de instalaii ce
lucreaz pe baz de freoni (frigidere, refrigeratoare, congelatoare, alte instalaii

45
Conform I.J. Eberstein n Photodissociation of Cl
2
O
2
in the spring Antarctic lower stratosphere, Geophysical
Research Letters, 1990, 17, 721-724.
46
Conform W.G. Lawrence, K.C. Clemitshaw i V.A. Apkarian n On the Relevance of OClO Photodissociation to
the Destruction of Stratospheric Ozone, Journal of Geophysical Research, 1990, 591-598.
47
Conform rapoartelor anuale ale National and Atmospheric Administration; spre exemplu, n 1990 gaura de ozon a
fost detectat nc din septembrie, cu mai bine de o lun nainte ca soarele s lumineze banchizele australe.
48
Statele Unite i Canada au interzis utilizarea de CFC ca propelani nc din 1978 i utilizarea lor ca ageni de
expandare al polimerilor n 1990.
184
frigorifice personale sau industriale, aparate de aer condiionat pentru apartamente
sau maini etc.). Chiar dac rile dezvoltate au impus taxe foarte mari pe utilizarea
CFC-urilor (n SUA, de la 1 USD s-a ajuns la peste 15 USD/L), intervine problema
contrabandei cu CFC-uri, n special provenite din rile din estul Europei
49
. Dac
utilizarea CFC-urilor se reduce constant n rile dezvoltate nu acelai lucru se
poate spune i despre rile n curs de dezvoltare. Se apreciaz c utilizarea de
CFC-uri n aceste ri va crete continuu n urmtoarele decade. Acestor aspecte li
se adaug faptul c CFC-urile o via foarte lung (peste 120 ani)
50
astfel nct, n
pofida protocoalelor ncheiate, este puin probabil o scdere semnificativ a
concentraiei de CFC-uri din atmosfer n urmtoarele decade.

Tabel 3.5. Halocarboni aflai sub controlul Protocolului de la Montreal
Substan Potenial de
distrugere al O
3

Timp de staionare
n atmosfer (ani)
Utilizri
Grupa I Producie sistat
CFCl
3

(CFC-11)
1 75 Spume flexibile i rigide de
poliuretani, agent de rcire
n frigidere sau pentru aer
condiionat
CF
2
Cl
2

(CFC-12)
1 111 Spume rigide de
poliuretani, refrigerare,
sterilizare i ngheare
alimente, aparate de aer
condiionat, aerosli
C
2
F
3
Cl
3

(CFC-113)
0,8 90 Solvent
C
2
F
4
Cl
2

(CF -114)
1 185 Spume rigide poliuretanice,
refrigerare, aparate de aer
condiionat
C
2
F
5
Cl
(CFC-115)
0,8 380 Refrigerare, aer condiionat
Grupa II Producie ngheat
CF
2
BrCl
(Halon 1211)
3 25 Extinctoare portabile
C
2
F
3
Br
(Halon 1301)
10 110 Sisteme de stingere a
incendiilor, extinctoare

Au fost de asemenea studiate mai multe posibiliti de regenerare rapid a
stratului de ozon, care ns au fost n cele din urm abandonate din imposibilitatea

49
Freonul este pe locul doi n lista substanelor chimice de contraband.
50
Acum sunt peste 3 ppb de ClO i concentraia va crete pn dincolo de 6 ppb; revenirea la un nivel normal sub 2
ppb nu se va face mai devreme de 2075.
185
realizrii lor practice (introducerea de electroni, pentru a transforma Cl n Cl

,
introducerea de propan pentru a capta Cl etc.)
n sfrit, abandonarea produciei de CFC-uri ridic dificila problem a
nlocuirii lor. Cu ce? Condiiile pe care ar trebui s le ntruneasc noul compus
sunt:
- toxicitate nul
- neinflamabilitate
- stabilitate foarte mare
- imposibilitate de generare de Cl sau ClO
De asemenea punctul de fierbere este foarte important.

nlocuirea atomilor de Cl cu H scade masa compusului, crescnd ponderea
atomilor de hidrogen; compusul va avea punct de fierbere mai sczut, dar i o
capacitate de inflamare mai mare. Studiind aceste variabile s-a trecut, prin
Amendamentul de la Copenhaga din anul 1992, la utilizarea de HCFC-uri
(hidroclorofluorocarboni) ca etap intermediar i n final la HFC-uri
(hidrofluorocarboni). Astzi, multe sisteme de aer condiionat nc mai
funcioneaz cu HCFC-22, CHF
2
Cl, ns viitorul este al HFC-134a, CF
3
CH
2
F (p.f.
26C); acesta din urm este agentul de rcire utilizat n prezent de firme de
renume, precum Whirlpool.


3.2. Ali poluani ai atmosferei poluani anorganici solizi sau lichizi
Termenul de praf se refer la particule de materie solid cu diametre
cuprinse ntre 1 m i 10 m. Este greu
de fcut o clasificare chimic a acestora
deoarece ele pot fi de orice natur: nisip,
cuartz, materie anorganic sau organic,
polen etc. (totui se poate spune c
materialele anorganice sunt
predominante). Particulele solide sau
lichide cu dimensiuni sub 1 m (pn la
0,001 m) aflate n suspensie n
atmosfer poart numele de aerosoli
51
(foto furtun de praf n Baichen, China,
07.04.2001). Spre deosebire de particulele solide, aerosolii lichizi (care pot fi
amestecuri de substane) pot interaciona chimic sau pot dizolva ali compui.
Dimensiunea de 5 m este foarte important, deoarece particulele cu diametre mai
mici dect aceast valoare au tendina de a se dispersa n atmosfer asemenea unui
gaz. Din punct de vedere fiziologic, aceasta nseamn c nu mai pot fi filtrate de
ctre cili la inspiraie i ptrund astfel mult mai uor n plmni. De asemenea nu
vor putea fi splate din atmosfer de apa de ploaie. Dimensiunea particulelor este

51
Prin definiie, aerosolii sunt sisteme coloidale dispersate, mediul de dispersie fiind aerul. De obicei, particulele
lichide au dimensiuni ntre 1 m i 0,1 m n timp ce solidele pot fi mult mai mici, pn la 0,001 m.
186
important deoarece, cu ct o particul este mai mic, cu att ea va rmne mai
mult n aer i va avea o arie de rspndire mai mare (vezi importana vnturilor
planetare i a circulaiei maselor de aer), deci aceti aerosoli vor afecta o arie mai
larg; pe de alt parte ns, aerosolii cu dimensiuni mici se vor putea dilua mai
uor. Durata de suspendare n aer va depinde de dimensiunea particulelor, dar i de
difuzia prin convecie natural (factori importani fiind tipul de vnt, viteza,
altitudinea, precipitaiile etc.). Astfel, particulele mai grele au tendina de a se
depune relativ repede (n cteva ore), dar pot fi la fel de bine purtate mai muli
kilometri dac sunt luate de vnt, ajungnd la o altitudine apreciabil
52
. Particulele
cu dimensiuni sub 1 m, adic acele particule care pot difuza asemenea unui gaz,
vor avea o durat de sedimentare de 10-20 de zile, chiar i n straturile inferioare
ale atmosferei. Este o durat suficient de mare pentru ca o particul s cltoreasc
prin toat emisfera (trecerea de la o emisfer la alta este practic imposibil din
cauza faptului c vnturile ecuatoriale i alizeele au direcii de deplasare diferite
v. celulele Hadley, mai sus). Erupiile vulcanice foarte puternice pot arunca
particule n straturile superioare ale atmosferei, uneori chiar i pn la 20 de
kilometri de exemplu erupiile vulcanilor Krakatoa (Java) din 1883, Agung (Bali)
din 1963, St. Helen (Alaska) din 1980 sau Pinatubo (Filipine) din 1992 i 1994.
Praful sau aerosolii care ptrund astfel n stratosfer pot staiona acolo vreme
ndelungat (1 3 ani).


Fig.3.20. A B
Foto A imagine deasupra Filipinelor n 1984
Foto B- aceeai zon, dup erupia vulcanului Pinatubo (1992) se remarc
cantitatea sporit de aerosoli din atmosfer.

Proveniena particulelor solide (a prafului) sau a aerosolilor poate fi natural
sau antropogenic. Anual, atmosfera primete aproximativ 1760 Mt de praf i
aerosoli; dintre acestea, mai mult de jumtate sunt de origine natural. Emisiile
naturale cuprind elemente extrem de diverse, de la particule de ap sau sruri din
oceane (datorate valurilor, furtunilor etc.), praf din soluri uscate (datorat

52
Particule de nisip din Sahara au fost detectate pn n America Central. Unele dintre aceste particule aveau
dimensiuni mai mari de 12 m i o densitate medie de 2,5 g/cm
3
. Anual, Sahara pierde ntre 100 i 400 Mt de
nisip.
187
vnturilor), cenu vulcanic (datorat erupiilor, v. foto), focuri de pdure (fumul
conine i particule rezultate n urma unei combustii incomplete v. foto mai jos)
sau pur i simplu particule solide aprute
prin reacii chimice de precipitare n
atmosfer. Aceste emisii naturale sunt
dependente de anotimpuri, ele fiind
maxime n anotimpurile calde, secetoase.
Emisiile antropogenice sunt n principal
de provenien industrial, la acestea
adugndu-se fumul sau funinginea
provenite din diversele combustii sau
incinerri dar i emisiile rezultate n urma
activitilor zilnice ale oamenilor. Dintre
acestea, importante sunt emisiile provenite din zonele urbane sau industriale
deoarece duc la formarea de straturi dense de ageni poluani ce pot fie s
staioneze, din cauza fenomenelor de inversie de temperatur, fie s se deplaseze pe
o anumit direcie datorit fenomenelor de convecie natural. i emisiile
antropogenice sunt dependente de anotimpuri, n zonele urbane aceste emisii fiind
maxime n anotimpurile friguroase i umede. La grania dintre aceste dou domenii
(emisii naturale, respectiv antropogenice) se situeaz particulele de praf formate din
solurile erodate i deertificate din cauza aciunii omului.
Praful i aerosolii pot influena
nivelul de radiaii prin fenomene de difuzie,
reflexie, refracie sau chiar absorbie: cnd
n suspensie n aer sunt particule cu
diametre mai mari de 1 m, absorbia
radiaiei IR este intensificat, stratul de aer
se nclzete, ns pturile inferioare se
rcesc (apare fenomenul de inversie de
temperatur v. mai sus). Particulele mai
mici contribuie la difuzia luminii (pn la
0,4 m sub aceast dimensiune, ele sunt mai mici dect lungimea de und n
vizibil). n funcie de natura chimic, aceste particule pot participa i la absorbia
radiaiei din domeniul UV
53
.
Reflectarea luminii din domeniul vizibil (radiaia cu = 400 700 nm) poate
fi duntoare fenomenului de fotosintez a plantelor. O alt modalitate de inhibare
a fotosintezei de ctre praful depus pe frunze este absorbia radiaiei IR, principala
consecin fiind creterea temperaturii; la o astfel de temperatur neobinuit de

53
Particulele ntunecate la culoare absorb mare parte din radiaia vizibil i din cea IR participnd activ la fenomenul
de rcire a scoarei terestre. Trei sferturi din particulele prezente n troposfer i stratosfer au dimensiuni n jurul
valorii de 1 m, fiind cauza principal a fenomenelor de difuzie a luminii, a absorbiei radiaiei IR de ctre praf i
aerosoli; s-a estimat c datorit lor temperatura medie a scoarei terestre a sczut cu 1,5C. n comparaie, scderea
temperaturii medii a scoarei datorat vaporilor de ap i a norilor este de 15C.
188
ridicat pentru plant activitatea enzimatic scade. n afar de aceasta, praful depus
pe frunze mai poate avea aciune deshidratant.
Exist ns efecte mai periculoase ale absorbiei radiaiei solare de ctre
particulele solide dect simpla scdere a temperaturii: diminuarea cantitii de
radiaie UV face ca anumite procese fiziologice catalizate de aceasta s se
ntrerup. Astfel, radiaia UV este necesar metabolismului uman pentru a cataliza
deschiderea ciclului B din 7-dehidrocolesterol (provitamina D3, ergosterol):

R
HO
UV
R
HO
R
HO
Vitamina D3 Ergosterol
(7-dehidrocolesterol)
T
Precalciferol


Din precalciferol, alturi de vitamina D3 (cholecalciferol), se mai pot forma
lumisterolul i tachisterolul (izomeri fr activitate biologic) dar i produi de
suprairadiere. Producerea de vitamin D3 trebuie s fie constant i continu de-a
lungul vieii deoarece ea se elimin pe cale urinar, fiind mai nti hidrolizat n
ficat la 25-hidroxicholecalciferol i apoi n rinichi la 1,25-dihidroxicholecalciferol.
La scderea nivelului de radiaie UV, deschiderea ciclului ergosterolului are loc
ntr-o msur prea mic i astfel apare deficiena n vitamin D3, ce se manifest
printr-o slbire sau subiere a oaselor (rahitism cauzat de deficiena de vitamin
D3)
54
.
Diminuarea cantitii de radiaie UV duce i la scderea gradului de
sterilizare produs de aceasta i, cu ct exist mai multe bacterii (acestea nefiind
distruse n atmosferele poluate), cu att crete riscul de contaminare bacterian
infecioas.
Dintre efectele directe manifestate asupra sntii oamenilor pot fi
menionate boli precum silicoza (cauzat de inhalarea de particule de cuar cu
diametre de cca 3 m) sau azbestozisul (provocat de inhalarea de ace de azbest de
lungime > 5 m i diametru < 3 m). Aa cum se poate constata din cele prezentate
anterior, ambele boli sunt provocate de inhalarea unor particule ce au capacitatea de
a difuza n aer (avnd dimensiuni mai mici de 5 m) i care pot ptrunde n
plmni fixndu-se n alveolele pulmonare unde vor fi acoperite de esut fibros.
Acumularea unui astfel de esut va mpiedica, n stadii avansate ale bolii, schimbul
de gaze. Mai mult, acele de azbest pot provoca rni ale esutului pulmonar
(mezotelioma leziuni ale esutului mezotelial sau carcinom bronhogenic)
favoriznd penetrarea substanelor cancerigene n celule (incidena cazurilor de

54
Apariia unei astfel de deficiene se manifest n special la copii: se declaneaz la 7,6% din copiii de la sate i
15,1% din copiii de la ora, unde atmosfera este mai poluat i nivelul radiaiei mai sczut.
189
cancer pulmonar este foarte mare atunci cnd expunerea la azbest este asociat
fumatului). Nu au fost stabilite concentraii maxime permise n atmosfer pentru
azbest (el trebuie n principiu s nu se rspndeasc dincolo de ariile unde este
folosit), dar exist o concentraie tehnic legal de 0,05 mg / m
3
de aer (acest lucru
nseamn aproximativ 1 milion de fibre microscopice la 1000 L de aer). Bolile
specifice apar atunci cnd exist expunere continu la azbest sau silice (n minerit,
cariere, n industria sticlei i a ceramicii etc.).
Dac azbestul sau cuarul au n primul rnd un efect mecanic, ne-
interacionnd chimic, praful metalic sau chiar ionii metalici, odat ptruni n
organism, pot fi extrem de nocivi prin declanarea unor procese biochimice
nedorite. Dintre metalele prezente n atmosfer pot fi menionate:
- plumbul (Pb), provenit din descompunerea tetraetilplumbului, (C
2
H
5
)
4
Pb,
sau din topirea minereurilor sulfuroase ori din vopsitorie (miniu de
plumb, Pb
3
O
4
), din industria ceramic sau a sticlei (cristalele cu Pb), din
baterii .a. Concentraia maxim admis pentru Pb n atmosfer este de
0,1 mg/L (pentru acele locuri de munc unde este posibil eliberarea de
Pb n aer)
55
;
- cadmiul (Cd), a crui concentraie maxim admisibil n aer este de 0,05
mg/m
3
;
- aluminiul (Al), n special sub form de alumin, Al
2
O
3
, abraziv atunci
cnd este inhalat, provocnd afeciuni pulmonare asemntoare silicozei;
- beriliu (Be), care inhalat provoac berilioza;
- alte metale grele precum wolframul (sau tungsten, W), molibdenul (Mo)
sau titanul (Ti);
Alturi de acestea, mai pot fi ntlnite mici cantiti de cupru (Cu), titan (Ti),
zinc (Zn), staniu (Sn), bismut (Bi), cobalt (Co), crom (Cr), cesiu (Cs), litiu (Li),
mangan (Mn), nichel (Ni), rubidiu (Rb), seleniu (Se), stroniu (Sr) sau vanadiu (V).
Din punct de vedere al provenienei acestor elemente n aer se deosebesc: pentru
Al, Fe, Ca, Si eroziunea solului, praf de roc sau combustia crbunilor; pentru C
combustia incomplet; Na, Cl aerosoli marini; clorul mai poate proveni i de la
incinerarea polimerilor organoclorurai (n special policlorur de vinil PVC); Sb,
Se combustia petrolului sau a crbunilor; Zn combustii de materiale diverse; Pb
n principal din tetraetilplumb.
O problem deosebit pe care o ridic aerosolii sau praful din atmosfer este
cea a alergiilor. O alergie este hipersensibilitatea unui organism la anumii stimuli
chimici externi, adic la anumite substane chimice, cu apariia de simptome variate
precum inflamaii, secreie intensificat a mucoaselor, salivare, strnut etc. Alergia
se poate declana imediat, la cteva minute dup ce corpul a intrat n contact cu
substana respectiv sau dup cteva ore, avnd o declanare decalat. Substana
responsabil de apariia unei alergii se numete alergen. Acesta poate intra n
contact cu organismul doar la exterior sau poate fi absorbit de organism.

55
Acest lucru ar duce la o concentraie de Pb n snge de 0,6 mg/L, respectiv n urin de 0,06 mg/L (saturnismul se
declaneaz de la 1 mg/L respectiv 0,1 mg/L).
190
Organismul va forma anticorpi specifici pentru a contracara aciunea substanei
strine, prin reacii antigen
56
-anticorpi. Contactul repetat cu acelai tip de alergen
sau acelai tip de antigen va provoca formarea de compleci caracteristici de
alergen (sau antigen) i fixarea acestor compleci la limfocitele B
57
, provocnd
eliberarea de mediatori chimici precum histamina. O concentraie prea mare de
mediatori va declana alergia. De aceea, cele mai multe medicamente anti-alergice
sunt anti-histaminicele, medicamente care ncearc s contracareze eliberarea
histaminei sau s-i contrabalanseze efectul.
Alergeni
(antigeni)
contact cu
limfocitele B
Generarea de anticorpi
n limfocita B
reacia
anticorp-antigen
Are loc fixarea complexului antigen-anticorp
pe limfocitele B, urmat de eliberarea de
mediatori chimici de tipul histaminei:
N
NH
2
H
Organ receptor unde de declanea1reaciafiiologicdeaprare
sau2reaciaalergic
Fig. 3.21. Instalarea alergiilor

Tabel 3.6. Principalii alergeni din atmosfer
Alergen origine Surs
Substane chimice sau metale:
Rini artificiale, formaldehid (CH
2
O), Pt,
V, Be, Ni, Co, Hg, chinin, peniciline,
pesticide etc.

Industrie, materiale de construcii,
industrie metalurgic, farmacii, spitale
.a.
Fibre, pr, pene i alte reziduuri animale
Insecte, molii, animale domestice, blnuri,
psri, animale de companie

Agricultur, posesori de animale, haine
.a.
Materiale vegetale
Polen, uleiuri volatile, finuri, cafea, cacao,
rumegu, enzime, in, cnep, iut .a.

Agricultur, plante de apartament,
parcuri, mori, brutrii, tmplrii,
vopsele, detergeni, medicamente


56
Un antigen este o substan agresiv pentru organism (un microb, o celul de un tip diferit de celulele umane, o
substan chimic etc.) ce provoac formarea de anticorpi. Un alergen poate fi considerat un antigen.
57
Fac parte din categoria celulelor albe, alturi de celulele polinucleare, de monocite i de limfocitele T.
191
Din punct de vedere chimic, n atmosfer majoritari sunt oxizii metalici ce
provin din combustiile materialelor ce conin metale (benzine, motorine, crbuni
etc.). Spre exemplu, oxidul de fier se formeaz la arderea crbunilor coninnd
pirit, iar oxidul de calciu la decarboxilarea calcarului datorit cldurii din camerele
de ardere:

3 FeS
2
+ 8 O
2
Fe
3
O
4
+ 6 SO
2
CaCO
3
T
CaO + CO
2

Aceti oxizi sunt rspndii n atmosfer prin courile
de evacuare a gazelor reziduale, funinginea fiind un
bun purttor al acestor ageni poluani. Mai mult,
carbonul, a crui concentraie n funingine este foarte
mare, poate purta i gaze sau alte substane poluante
datorit bunelor sale proprieti de adsorbant.
Compoziia exact a funinginii depinde de tipul de
material ars, de sursa combustibilului i de modul de
combustie.
58
Predominani n funingine sunt, alturi de
carbon, oxizii de aluminiu, calciul, fierul i siliciul.
Alte elemente prezente n funingine sunt magneziu,
sulf, titan, fosfor, potasiu i sodiu. Sulful este prezent
sub mai multe forme, fie ca acid sulfuric, H
2
SO
4

(format din bioxidul de sulf gazos, extrem de
higroscopic), fie ca sulfai (prin reacia H
2
SO
4
cu amoniacul din aer ori cu diferii
oxizi):
2 SO
2
+ O
2
+ 2 H
2
O 2 H
2
SO
4
(l)
H
2
SO
4
(l) + 2 NH
3
(g)
H
2
SO
4
(l) + CaO (s)
(NH
4
)
2
SO
4

CaSO
4
+ H
2
O
H
2
SO
4
(l) + NaCl (s)
Na
2
SO
4
+ 2 HCl

n general, aceste sruri se regsesc mai mult dizolvate n picturi de ap, sub
form de aerosoli. Compoziia unei astfel de picturi este relevant pentru originea
ei, respectiv a agenilor poluani, i determin efectele acestora n timp asupra
atmosferei. Astfel, concentraii mari de sulfai n aerosolii din atmosfera litoralului
atest pe de-o parte o emisie de bioxid de sulf, dar indic pe de alt parte scderea,
n timp, a concentraiei de cloruri.
Alturi de oxizi i sruri, ca aerosoli solizi ca atare sau adsorbii la suprafaa
altor aerosoli, mai ntlnim i compui ai azotului, sulfului, diferite metale sau
radionuclizi. Sursa natural de radionuclizi n atmosfer este radonul (Rn), un gaz
nobil provenit din descompunerea radiului. Radonul ajunge n atmosfer fie sub

58
Spre exemplu, arderea petrolului provenit din Venezuela duce la concentraii ridicate de oxid de vanadiu n
atmosfer, mai mari dect n cazul petrolului provenit din alte surse. Un arztor domestic ce funcioneaz cu pcur
va genera alt tip de funingine dect unul ce funcioneaz cu motorin.
192
form de
222
Rn (cu un timp de njumtire de
4 zile) fie de
220
Rn (cu timp de njumtire de
1 minut). Ambii sunt emitori de particule
i se descompun n prima etap la
218
Po i
216
Po, solide ce ader la diferite particule
aflate n suspensie n atmosfer (solide sau
lichide), descompunerea mergnd apoi pn la
Pb. Radiaia cosmic poate i ea genera
anumii radionuclizi prin excitarea unor
nuclee din atmosfer; astfel pot aprea
7
Be,
10
Be,
14
C,
39
Cl,
3
H,
22
Na,
32
P sau
33
P.
Funiniginea (v. mai sus) poate de asemenea fi purttoarea unor specii
radioactive. Mare parte din radionuclizii nregistrai n atmosfer n anii 50-65
proveneau de la detonarea de bombe nucleare la suprafa (testele americane din
deertul Nevada, din arhipelagul Bikini sau din insulele Marshall, testele franceze
din Sahara sau din atolul Mururoa, cele sovietice din Siberia, ale Marii Britanii n
Australia, ale Chinei n Sinkiang)
59
. Din fericire, astfel de teste sunt acum interzise
de comun acord de ctre toate puterile nucleare (cu toate acestea, recente puteri
nucleare precum India i Pakistanul efectueaz nc experimente nucleare).
Dup cum reiese din cele prezentate mai sus, praful i reziduurile solide sau
lichide din atmosfer afecteaz n mare msur organismele vii ale planetei noastre.
Ideal ar fi ca acest praf s nu se mai formeze, ceea ce este ns imposibil n special
n cazul celui provenit din sursele naturale, n principal din zonele erodate, lipsite
de vegetaie. O vegetaie abundent (pdurile spre exemplu) poate mpiedica
ridicarea de la sol a prafului. Pe de alt parte, ecrane formate din plcuri de pdure
pot ajuta la depunerea prafului din atmosfer. O politic judicioas de rempdurire
ar fi extrem de benefic pentru mediu, servind la un control mult mai bun al
aerosolilor solizi i lichizi din atmosfer, dar i la controlul precipitaiilor, al
inundaiilor ori al unor eventuale modificri ale terenului (vezi spre exemplu
alunecrile de teren).
Chiar dac n zonele erodate sau despdurite masiv
rempdurirea este extrem de dificil dac solul este
epuizat din punct de vedere organic, aceasta nu
nseamn c nu este nimic de fcut. Se poate preveni
eroziunea i srcirea solului prin politici de despdurire
judicioase, prin rempduriri cu esene cu cretere rapid
(aici exemplul Japoniei este demn de urmat de multe alte
state v. foto: pdure de pini japonezi, Pinus japonica),
prin reamenajarea zonelor miniere sau industriale
deertificate (vezi zonele miniere din centrul Angliei sau
zonele de teriluri din nordul Franei) etc.
Praful provenind din zonele aride, ridicat i purtat

59
Frana a fost ultima ar care a renunat la testele nucleare.
193
de vnturi, este extrem de duntor pentru culturile agricole: exploatrile agricole
cu suprafee foarte mari sunt sensibile la depunerile de praf. Din acest motiv este
necesar ca ele s fie aprate de zone mpdurite de limi medii (10-20 m) care s
rein praful adus de vnt spre a nu se depune pe suprafeele cultivate. Prezena
acestor zone de arbori mai are un avantaj, n sensul c ele pot modifica
microclimatul zonei, prin perturbarea curenilor de aer; astfel, i regimul
precipitaiilor poate crete, norii acumulndu-se mai uor deasupra acestor zone
mpdurite.
Unde poate i trebuie ca omul s acioneze este la reducerea emisiilor
antropogenice de praf. Praful industrial poate fi eliminat dac se adopt msurile de
protecie corespunztoare. Dintre utilajele utilizate n acest scop pot fi amintite:
a) camerele de desprfuire: funcioneaz pe baza gravitaiei se elimin
doar particulele cu dimensiuni mai mari de 50 m; au o eficien sczut, reinnd
aproximativ 50% dintre particule;
a amerde
desprfuire
Admisie
aer poluat
Evacuare
aer purificat
b) cicloanele: la fora gravitaional se adaug i fora centrifug permit
reinerea particulelor cu diametre de pn la 5 m; eficiena lor este mai mare dect
a camerelor de desprfuire, ajungnd pn la 50-90%; datorit forei centrifuge,
praful se depune pe pereii ciclonului i este evacuat pe la partea inferioar a
acestuia, odat ce tuul de admisie este oprit;
b. Ciclon
Evacuare
aer purificat
Admisie
aer poluat
Evacuare praf


Fig.3.22b
194
- c) filtrele cu saci: prezint o pnz, sintetic sau metalic, care, n funcie de
dimensiunile reelei, poate desprfui aerul de particule cu dimensiunea de peste 1
m; funcioneaz pe principiul aspiratorului domestic; nu trebuie neles c
ochiurile reelei au dimensiuni foarte mici s-ar colmata aproape imediat dar
firele sau fibrele textile, sintetice sau metalice provoac turbulene n fluxul aerului
iar particulele, chiar i cele mai mici, nu pot urma imediat aceste schimbri de
direcie ale curenilor de aer, cznd la baza filtrului;
c.Filtru
cu saci
Evacuare
aer
purificat
Admisie
aer
poluat


Fig. 3.22.c
d) n tuburi Venturi: eficiena acestora este de peste 90% iar dimensiunile
particulelor de aerosoli reinui pot ajunge pn la 1 m;
erpoluat
psub
presiune
vacuare
aerpurificat
vacuareape
desplare
d ub enturi

e) camere cu du sau cu jet: sau turnuri de splare rein particule cu
diametre de cca 1-2,5 m;
f) camerele cu descrcare electric,: mult mai eficiente (purificare de 95-
99%), dar n acest caz i consumul de energie este mult mai mare, prin urmare i
costurile sunt mai ridicate.

195
erpoluat
pereiduale pdesplare
erpurificat
e amerede
splare
cujetdeap
3080k
erpurificat
erpoluat
raf
f esprfuitor
cudescrcri
electrice

Fig. 3.23. Desprfuitoare cu jet sau camere cu descrcare electric

Turnurile de splare pot fi uneori nalte de peste 30 m, cu mai multe etaje de
pulverizare a apei. Ca i la filtrele cu saci, nu ntlnirea cu pictura de ap face ca
particula de praf s fie reinut, ci turbulenele din curentul de aer datorate cderii
libere a picturilor de ap pulverizate asociate cu greutatea particulei fac ca aceasta
s nu poat urma curentul de aer, adernd la una dintre picturile de ap sau pur i
simplu cznd n filtru. n tubul Venturi, viteza aerului purttor poate atinge valori
de cca 130 m/s n momentul intrrii n contact cu apa de splare; viteza acesteia
fiind mult mai mic, se creeaz o serie de turbulene ce servesc la reinerea n
picturi a prafului sau a aerosolilor. n cazul separatorului electric, peretele vasului
face mas, iar particulele solide, lovite de electronii emii de electrodul central
(primind astfel o sarcin negativ) sunt
dirijate ctre peretele desprfuitorului. Pot fi
generai i ioni pozitivi pe msur ce
particulele emit i ele electroni. Aceste
entiti ncrcate pozitiv se vor fixa pe
electrodul central. Dup un timp,
ndeprtarea prafului depus pe perei ori pe
electrodul central se face mecanic. n general
se utilizeaz mai nti separatoarele uscate,
iar apoi cele umede sau electrice.
Aceste tehnici sunt aplicabile n unitile
industriale, dar nicidecum pentru aerul din
zonele urbane: dac aceste sisteme de filtrare
aplicate gazelor industriale permit
desprfuirea lor n proporie de peste 90%,
196
este practic imposibil s se realizeze astfel depoluarea aerului n orae, unde praful
sau particulele solide generate de trafic, zone erodate etc. este foarte duntor (v.
foto zona albastru-gri deasupra acestui ora este de fapt format din aer poluat).
Dac desprfuirea aerului industrial poate fi realizat, fiind vorba de surse
punctuale de emisie a aerosolilor solizi, emisia n zonele urbane este una multipl.
Desprfuirea atmosferei urbane poate
fi ns realizat printr-o amenajare
corespunztoare a spaiilor verzi. Este
cunoscut faptul c aerul de pdure este
foarte pur, copacii servind drept
adevrate filtre de aer. O centur de
pomi de cca 10-30 m este suficient
pentru a realiza o desprfuire eficace.
Acest zid de copaci nu trebuie s fie
doarte dens, el avnd rolul de a
ntrerupe parial vntul i a crea mici
vrtejuri de aer, praful (particule cu dimensiuni > 40 m) depunndu-se astfel, i
fiind apoi reinut n zonele de vegetaie mic (tufiuri, arbuti). Acest mecanism
este eficace chiar i iarna, cnd pomii nu au frunze
60
. Desprfuirea natural depinde
de specia de copaci utilizat (n general se prefer coniferele).

Tabel 3.7. Canitile de praf reinute de anumite specii de conifere
Specie de conifere Cantitate de praf reinut anual (n tone)
Molizi 32
Brazi 36,4
Pini maritimi 68

Pentru Romnia, valorile de concentraie medie anual (CMA) pentru
pulberile aflate n suspensie n atmosfer sunt de 0,075 mg/m
3
. n prezent exist 23
de zone n care aceast valoare este depit. Dintre aceste zone pot fi amintite
centre urbane i industriale precum Ploieti, Cluj, Barov, Rmnicu Vlcea, Copa
Mic, Zalu, Media, Zlatna, Baia Mare, Petroani .a.

3.3. Poluani gazoi ai atmosferei
Spre deosebire de cazul particulelor solide, natura chimic a poluanilor
gazoi este mult mai important. n plus, exist trei fenomene nsemnate de care
trebuie s se in cont:
- emisia = introducerea n atmosfer a unei substane poluante
- transmisia = transportul i rspndirea unei substane poluante
- imisia = ptrunderea unei substane poluante ntr-un spaiu determinat i
pagubele provocate

60
Pe timp de primvar-toamn, pomii nfrunzii realizeaz o desprfuire a aerului n proporie de cca 60%, n timp
ce iarna (cnd copacii sunt desfrunzii) aceast proporie scade la numai 40%.
197
La o emisie de gaze n atmosfer trebuie precizai urmtorii parametri: tipul
gazelor emise, cantitatea (n m
3
raportai la o unitate de timp s, min, h), nlimea
la care a avut loc emisia, temperatura gazelor emise i viteza sau presiunea de
emisie. Emisiile pot fi naturale sau antropogenice:

Tabel 3.8. Emisii naturale i antropogenice de poluani gazoi
Emisia Natural
(10
6
t/an)
Antropogenic
(10
6
t/an)
Bioxid de carbon 600.000 22.000
Monoxid de carbon 3.800 550
Hidrocarburi 2.600 90
Metan 1.600 110
Amoniac 1.200 7
Dioxid de azot 770 53
Dioxid de sulf 20 150
Protoxid de azot (gaz ilariant) 145 4

Condiiile n care are loc transmisia sunt complexe. Astfel, dac transmisia
particulelor solide este influenat n principal de dimensiunile sau greutatea
particulelor, n cazul substanelor gazoase aceasta va depinde de solubilitatea lor n
ap, de capacitatea de reacie cu celelalte substane din atmosfer, de deplasrile
maselor de aer, de nlimea la care a avut loc emisia, de temperatur etc. Toi
aceti parametri vor determina timpul petrecut n atmosfer de o anumit substan.
n funcie de acest timp este posibil a se prevedea dac substana respectiv va fi
transportat sau se va rspndi pe o distan mic, respectiv pe o arie restrns sau,
dimpotriv, pe o arie mare. Spre exemplu bioxidul de carbon este un poluant gazos
ce are o rspndire global, concentraia sa n atmosfer fiind oarecum constant, n
timp ce bioxidul de sulf sau bioxidul de azot nu rmn n atmosfer dect cteva
zile sau sptmni de aici rezult diferenierea n zone poluate i zone nepoluate.
Transmisia mai este influenat de clim i de relief: ploaia sau ninsorile pot cura
atmosfera de gazele solubile n ap, ns dac aceti ageni poluani au saturat apa
din nori, pot fi transportai de acetia pe distane foarte mari. Direcia de transmisie
este determinat de direcia vnturilor iar nlimea transmisiei va depinde de viteza
vnturilor. O vitez mare a vntului va avea dou efecte contrare: va grbi diluarea
poluantului n aer dar va mpiedica nlarea lui n atmosfer (deci mrete viteza
de diluare dar limiteaz volumul n care aceasta are loc). Stratificarea termaic a
atmosferei (n special fenomenul de inversie de temperatur v. subcap. 3.1.2.)
influeneaz puternic transmisia. Complexitatea tuturor acestor parametri face ca
previziunile asupra diluiei sau polurii provocate de un anumit agent poluant gazos
s fie extrem de greu de realizat. Un calcul empiric poate fi totui efectuat pornind
de la urmtoarele premize: condiiile de emisie sunt constante, nu au loc reacii
chimice n atmosfer, condiiile meteorologice sunt constante, transmisia are loc pe
un singur nivel, deasupra unui teren plan. Este greu de presupus c toate aceste
198
condiii pot fi ndeplinite n acelai timp, ns calculul ce se efectueaz cu relatia
urmtoare ofer o idee asupra ntinderii ariei susceptibil de a fi poluat:
S
Q
e e
x y
y z
H y
z z
( , )
=



2
2
2
2
2 2

n care:
S
(x,y)
= concentraia de agent poluant n aria infectat, de coordonate x i y;
Q = emisia de agent poluant (n kg / h);
= viteza medie a vntului (n m / s);

y
,
z
= parametri de rspndire meteorologic, ce indic unghiul de emisie
pe direciile y i z (n m);
H = nlimea la care are loc emisia (n m);
x, y = coordonatele ariei poluate;
Termenul de imisie se utilizeaz mai rar i se refer la ptrunderea unui agent
poluant ntr-un volum specific de aer (de cele mai multe ori este vorba de spaii
nchise) precum i la efectele produse asupra mediului sau asupra organismelor vii.
A evita complet poluarea sau a realiza o depoluare total a aerului sunt dou
lucruri practic imposibil de realizat: dac sursele antropogenice pot fi parial
controlate, cele naturale sunt imposibil de urmrit. De aceea nu se pot dect stabili
limite de poluare. Acestea pot lua diferite forme, dar sunt n permanent
modificare pe msur ce sunt studiate efectele poluanilor pe termene scurte sau pe
perioade de timp mai ndelungate (expunerea cronic poate duce la apariia de
simptome de boal chiar i n cazul prezenei unor cantiti infinitezimale).
Conform mai multor autori sau diferitelor reglementri n vigoare, aceste limite de
poluare a aerului pot lua urmtoarele forme:
- concentraia maxim de emisie prin aceasta se stabilete concentraia
(n mg/m
3
sau cm
3
/m
3
) unui anume agent poluant n aerul emis de ctre un
stabiliment tehnic sau industrial; prin urmare trebuie s in cont de posibilitile i
capacitile de purificare a aerului emis. Msurarea se face direct n curentul de gaz
emis.
- concentraia maxim de imisie se stabilesc concentraii tolerabile (n
mg/m
3
sau cm
3
/m
3
) ale unui agent poluant n zona n care a acesta a ptruns i unde
i va manifesta efectul (n general spaii nchise sau zone la nivelul solului); aceste
concentraii trebuie s reflecte cantitile n care poluantul respectiv se dovedete
inofensiv pentru om ori pentru mediu (n funcie de cunotinele la momentul
respectiv; dat fiind faptul c efectele sunt variabile n timp, aceste concentraii se
stabilesc pe durate de 0,5 ore, 1 or sau 1 an).
- limita de imisie reprezint o medie pe o anumit perioad de timp (de
obicei este anual) a concentraiilor maxime de imisie (se aplic n special n
Germania).
- concentraia maxim la locul de munc este echivalentul concentraiei
maxime de imisie pentru spaii nchise, de aceea trebuie s se in seama de
condiiile de lucru. Dac n cazul concentraiei maxime de imisie i al limitei de
199
imisie se inea cont de toxicitatea vis--vis de persoanele cele mai sensibile (copii,
btrni sau persoane bolnave), de data aceasta concentraia maxim admis la locul
de munc se refer la persoane adulte; prin urmare, valorile acestor concentraii
(exprimate de asemenea n mg/m
3
sau cm
3
/m
3
) vor fi puin mai ridicate.
- concentraia tehnic aprobat acestea sunt valorile de concentraie
maxim admise pentru substane al cror efect mutagen, cancerigen ori teratogen
este cunoscut, dar a cror utilizare este indispensabil.
Orict de utile sunt aceste valori, ele nu sunt infailibile. Nu trebuie neglijat
faptul c, chiar dac sub anumite limite nu apar simptome vizibile, oricnd se pot
produce alterri ale proceselor metabolice (aceste limite de poluare sunt n general
stabilite pentru om; pentru alte specii, mai puin rezistente, aceste limite i pierd
valabilitatea ceea ce nu este toxic pentru om poate fi toxic pentru alte specii, cum
ar fi de exemplu lichenii sau muchii). Pe de alt parte, dac sunt respectate limitele
pentru mai multe substane prezente n acelai timp ntr-o incint, nu este neaprat
un semn de siguran: efectele cumulate pot fi mult mai periculoase i chiar diferite
de cele ale fiecrei substane n parte
61
(lsnd la o parte posibilele fenomene de
sinergism). Un alt aspect care nu este de neglijat sunt efectele nocive pe termen
lung, att asupra omului ct i asupra mediului.
Prin STAS-12574-87 au fost stabilite concentraiile maxime (ca medii lunare
sau anuale) admisibile pentru substanele poluante din aerul zonelor protejate. n
tabelul urmtor sunt prezentate cteva dintre acestea:

Tabel 3.9. Substane poluante din atmosfer
Poluant Concentraie maxim admisibil (mg/m
3
)
Medie pe 30 minute Medie pe 24 ore
Acid clorhidric 0,3 0,1
Aldehide 0,035 0,012
Amoniac 0,3 0,1
Cadmiu - 0,00002
Clor 0,1 0,03
Bioxid de azot 0,3 0,1
Bioxid de sulf 0,75 0,25
Fenol 0,1 0,03
Fluor - 0,03
Hidrogen sulfurat 0,015 0,008
Plumb - 0,0007
Sulfur de carbon 0,03 0,005
Pulberi n suspensie 0,5 0,15
Pulberi sedimentabile* 17
* Cantitate maxim admisibil, g/m
3
/lun

61
Spre exemplu, combinaia de dioxid de sulf i dioxid de azot este mult mai periculoas pentru plante dect fiecare
dintre aceste dou gaze luate separat; este de asemenea posibil i efectul contrar: att dioxidul de sulf ct i ozonul
sunt gaze toxice, ns efectul lor nociv este diminuat atunci cnd se afl mpreun.
200
3.3.1. Compui ai carbonului
3.3.1.1. Monoxidul de carbon
Cantitatea de monoxid de carbon (CO) ce
ajunge n atmosfer pe cale natural (n special din
activitatea vulcanic) este mult mai mic dect cea
antropogenic. Dei mecanismul de formare a
monoxidului de carbon pe cale natural nu este pe
deplin elucidat, se presupune c la el particip
radicalii OH care oxideaz gazul metan (CH
4
)
pn la diverse trepte de oxidare. Din punct de
vedere antropogenic, cca 60-70% din totalul de CO este produs de gazele de
eapament emisia de CO este maxim la punctul mort
62
. O alt surs important
de monoxid de carbon este fumul de igar. Dei la nivel global, coninutul de
monoxid de carbon este sub 0,1 ppm, se remarc faptul c sursele antropogenice
sunt predominante n zonele urbane, ceea ce face ca n aceste zone concentraia de
monoxid de carbon s fie ntre 60-100 ppm (chiar mai mare n orele de vrf)
63
. n
spaii nchise concentraia de CO atinge deseori 50 ppm, datorit fumului de igar
sau a combustiilor incomplete din cuptoare sau sobe.
Remanena monoxidului de carbon n atmosfer este de aproximativ 4 luni.
Este admis faptul c, din punct de vedere chimic, la dispariia CO particip
monoxidul de azot sau radicalul hidroxil:

HO H
CO CO
2
2 O
2
O
2
*
HOO
NO
NO
2
(1)
(2)
(3)
sau
(3)
(2)
(1)
HOO
HOO
O
2
*
2 O
2
CO
2
CO
H
HO
H
2
O
2
HO
(4)

n etapa (2), locul celei de-a doua molecul de oxigen ce devine molecul
cald poate fi luat de o molecul de azot.
Din punct de vedere natural, exist plante, alge i microorganisme care pot
fixa monoxidul de carbon (de exemplu prin combinarea lui cu serina, NH
2
-
CH(CH
2
-OH)-COOH, i oxidare la bioxid de carbon).

62
O main de 1400-2000 cm
3
emite cca 1-1,5% CO (volumetric).
63
Concentraia maxim la locul de munc pentru CO, n Comunitatea European, este de 50 ppm. Pe de alt parte,
automobilele, fiind principalele surse de CO, au fost primele vizate pentru reducerea emisiei de CO; astfel,
automobilele moderne utilizeaz exhaustoare catalitice i un control foarte precis al procesului de combustie pentru a
obine o emisie minim de CO: un amestec aer-combustibil n rapoarte de mas de cca 16:1 practic nu produce CO.
201
Monoxidul de carbon pune n pericol fiinele aerobe prin tendina sa de a se
combina cu hemoglobina (Hb), genernd carboxihemoglobina (COHb), dar i prin
participarea sa la formarea smogului (n smogul fotochimic, CO poate duce la
formarea de compui carbonilici cu toxicitate foarte mare). Ca i oxigenul,
monoxidul de carbon se fixeaz la a asea poziie de coordinare a Fe
2+
n
hemoglobin, formnd COHb n loc de HbO
2
. Afinitatea hemoglobinei pentru CO
este de 200-300 ori mai mare dect pentru O
2
,

iar complexul format cu aceasta este
mult mai stabil. innd cont de acestea i aplicnd legea aciunii maselor, n care se
utilizeaz presiunile pariale, se obine ecuaia:

P
O2
= 300 P
CO
, adic P
CO
= P
O2
/ 300;

Concentraia oxigenului din aer fiind de cca 20%, rezult P
O2
= 20/300, adic
0,066% volumetric. Semnificaia acestui calcul este urmtoarea: pentru a bloca
aceeai cantitate de hemoglobin sunt necesare doar 0,066 molecule de CO la 100
molecule O
2
.
OO
N
N N N
N N
COO
C
Fe
O
2
O
2 N
N
_
_
Rest de
histidin
Globin
Rest de
histidin
Globin
Hem
Hemoglobin
Legarea oxigenului
la hemoglobin

Viteza cu care se fixeaz CO la hemoglobin nu depinde numai de
concentraia acestuia, ci i de viteza schimbului de gaze, altfel spus de frecvena
respiraiei
64
. Pentru locuitorii zonelor urbane (mai ales fumtori) i n special pentru
lucrtorii din zonele industriale, coninutul de hemoglobin blocat cu CO variaz
ntre 1,5% i 5%. De aceea este necesar amenajarea spaiilor verzi i mai ales a
zonelor pietonale n orae.




64
La repaos, volumul de aer inhalat este de cca 10 l/min (cu o concentraie de aproximativ 0,1% CO); rezult o
saturare a Hb cu CO n cca 6 ore; n caz de efort susinut, volumul de aer inhalat (cu aceeai concentraie de CO
egal cu 0,1%) este de peste 30 l/min acesta nseamn saturarea Hb dup numai 2 ore.
202
Tabel 3.10. Simptome ale intoxicaiei cu CO
Concentraia CO
n aer
Concentraia
HbCO n snge
Simptome clinice
60 ppm (0,006%*) 10% Slbirea vederii, cefalee uoar
130 ppm (0,013%) 20% Cefalee puternic, dureri ale corpului,
oboseal, lips de atenie
200 ppm (0,02%) 30% Pierderea cunotinei, dificulti de
respiraie, disfuncionaliti ale sistemului
circulator, paralizie
660 ppm (0,066%) 50% Pierderea total a cunotinei, paralizie,
respiraie extrem de grea
750 ppm (0,075%) 60% Deces n maximum 1 or
*procente volumetrice

3.3.1.2. Bioxidul de carbon (CO
2
) efectul de ser
Dei bioxidul de carbon este un produs natural al respiraiei nefiind
considerat propriu-zis un agent poluant, creterea cantitii acestuia n atmosfer
este oarecum ngrijortoare. Bioxidul de carbon este produsul arderilor complete,
naturale sau antropogenice, al respiraiei plantelor i animalelor etc. Din punct de
vedere natural, ca surse de emisie de CO
2
, se pot meniona erupiile vulcanice,
degradarea rocilor ce conin carbon, descompunerea microbian a biomasei,
respiraia plantelor i a animalelor, focurile de pdure sau arderea crbunilor fosili.
Aciunile omului produc cantiti imense de bioxid de carbon: sunt suficient de
amintit numai arderile combustibililor lichizi
65
sau despduririle prin incendiere a
unor suprafee ntinse din centrul Americii de Sud (n vederea transformrii lor n
terenuri agricole) pentru a se forma o idee asupra volumului de bioxid de carbon
emis n atmosfer n urma activitilor umane.
Dispariia bioxidului de carbon din atmosfer se datoreaz n principal
proceselor fotosintetice, absorbiei n ap urmat de precipitare i sedimentare (cu
formarea ulterioar, n procese biogeochimice, a rocilor i sedimentelor fosile).
Dac natura ar fi fost lsat n pace, cantitatea de CO
2
produs prin respiraie ar fi
fost preluat n procesele fotosintetice. ns, cantitatea de bioxid de carbon este
mult mai mare i crete continuu, n timp ce numrul arborilor care iniial preluau
CO
2
este din ce n ce mai mic. n plus, arderile crbunilor fosili se face ntr-o
msur cu mult mai rapid dect are loc formarea lor prin procesele biogeochimice.


65
Ecuaia de ardere complet a hidrocarburilor este:

C
n
H
2n+2
+ (3n+1)/2 O
2
n CO
2
+ (n+1) H
2
O

De exemplu, pentru un zbor de 200 de persoane de la Paris la New York sunt necesari aproximativ 1750 L
combustibil (~1500 kg) pentru fiecare pasager. Aplicnd un simplu calcul stoichiometric pe ecuaia reaciei
prezentate mai sus se obine o emisie de bioxid de carbon de peste 4,5 tone per capita!
203
Emisie (10
6
t)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
'50 '55 '60 '65 '70 '75 '80 '85 '90 '95 '00

Fig. 3.24. Creterea emisiilor de CO
2
n secolul XX

Toi aceti factori au fcut ca volumul de bioxid de carbon din atmosfer s
creasc constant, mai ales n ultimele dou secole. Astfel, dac n anul 1750
concentraia de CO
2
se situa n jurul valorii de 260-280 ppm (conform prelevrilor
din gheaa polar), ntre 1900 i 1985, concentraia de CO
2
a urcat de la 296 la 318
ppm (n 1970) i apoi la 350 ppm (1985) iar creterea, dei ceva mai atenuat,
continu i n zilele noastre (360 ppm 1999).
66

Jumtate din aceast cretere poate fi
atribuit despduririlor masive (v.
foto), ele contribuind i astzi n
proporie de peste 20% la procesul de
cretere a concentraiei de CO
2
. Alte
surse de cretere a coninutului de
bioxid de carbon din atmosfer sunt
distrugerea savanelor, fie n mod
natural, prin procese de deertificare
(cum ar fi spre exemplu, avansarea
deertului Sahara n detrimentul
Sahelului), fie artificial, din cauza frecvenei efecturii lucrrilor de artur (acest
lucru permite eliberarea din sol a bioxidului de carbon format prin descompunerea
materialului organic) sau a lucrrilor de pregtire pentru arat (prin arderea
materialului nerecoltat de exemplu focurile de mirite) n zonele agricole din
Sahel, dar mai ales n zonele temperate.
Creterea procentului de CO
2
este sezonier: valorile maxime apar n luna
aprilie iar minimele n septembrie-octombrie. Aceste oscilaii se datoreaz
pulsului fotosintetic al pdurilor de latitudini medii. Concentraia de bioxid de

66
Analiza gazelor trapate n gheaa polar arat c nivelul atmosferic al CO
2
n timpul ultimei perioade glaciare, cu
aproximativ 18.000 ani n urm, era cu 25% mai sczut dect n secolul al XVII-lea (adic n epoca pre-industrial).
204
carbon din atmosfer mai variaz i n funcie de regiune, climat, or, nlime fa
de sol etc.

Fig. 3.25. Variaia concentraiilor de CO
2
la nivelul solului (ppm)

Concentraia cea mai sczut este de 305 ppm (v. fig.3.25) i este ntlnit n
aer, n vecintatea zonelor cu mult vegetaie, n timp ce concentraia maxim (de
350 ppm) este ntlnit la nivelul solului. Distribuia pe vertical a concentraiei de
CO
2
variaz cu momentul din zi sau noapte: noaptea, fotosinteza nu are loc, prin
urmare fenomenele de respiraie de la nivelul solului pot mri concentraia de
bioxid de carbon pn la aproape 400 ppm n timp ce n miezul zilei (luminaie
maxim, deci i vitez foarte mare a fotosintezei) concentraia de CO
2
la nivelul
coroanei copacilor poate s scad pn la valoarea minim de 305 ppm.

Tabelul 3.11. Principalele ri responsabile de creterea concentraiei de CO
2

ar m
3
/ loc. Total m
3
*
Statele Unite 19,7 4.869,0
Australia 15,6 257,5
Cehoslovacia* 14,5 226,3
Germania 12,5 964,0
Polonia 11,6 440,9
Marea Britanie 10,1 568,5
Japonia 8,5 1.040,6
Frana 6,5 357,2
Corea de Sud 5,2 221,1
Spania 5,2 203,2
Mexic 3,9 319,7
China 2,2 2.388,6
Bazilia 1,5 202,0
India 0,8 651,9
*La nivelul anului 1989

205
Spre deosebire de monoxidul de carbon, CO
2
are o remanen n atmosfer
mult mai mare, de la 2 la 4 ani. Pe o astfel de durat, bioxidul de carbon are timp s
se rspndeasc aproximativ uniform pe toat planeta.
Bioxidul de carbon nu este propriu-zis toxic pentru organismele vii. El are
rol n absorbia radiaiei de ctre atmosfer: aproximativ jumtate din radiaia
solar care atinge atmosfera este redirecionat ctre spaiu, cealalt jumtate
ptrunznd n atmosfer; parte din aceasta este reinut n atmosfer i doar o
fraciune ajunge la suprafaa Pmntului, nclzind-o. Suprafaa planetei, la rndul
ei, reemite aceast energie sub form de radiaii calde din domeniul IR (3.000
30.000 nm). Aceast cldur este parial absorbit de vaporii de ap, de ozon i de
bioxidul de carbon, mrind astfel temperatura atmosferei. Este exact acelai
principiu care st la baza funcionrii serelor, de unde i denumirea de efect de
ser, acesta fiind reprezentat schematic n desenul urmtor:
radiaiereflectat
suprafa
atmosfer
cuconinut
normalde
2
atmosfer
cuconinut
mritde
2
suprafa
radiaiereflectat
multmaipuin
radiaie
absorbit
natmosfer
radiaia
absorbit
natmosfer
estemult
maimare
Fig. 3.26. Efectul de ser

Efectul de ser se reflect n creterea temperaturii medii a iernii n fiecare
decad, prima zpad i primul ger aprnd de fiecare dat din ce n ce mai trziu
iar primvara declanndu-se din ce n ce mai repede. Iat o variaie a temperaturii
medii hibernale pentru emisfera nordic, n secolul trecut:
2000
1980 1960 1940 1920 1900
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
T (C)

Fig. 3.27. Creterea temperaturii pe parcursul secolului XX
206
Se poate compara evoluia temperaturii prezentate n graficul precedent cu
creterea produciei globale de bioxid de carbon (Fig. 3.27 cu Fig. 3.24),
remarcndu-se creterile concomitente ale acestora.
Dar bioxidul de carbon nu este singurul component al atmosferei responsabil
de efectul de ser: alturi de el pot fi menionai gazul metan, care este de 20-30 de
ori mai eficient n a absorbi radiaie solar dect bioxidul de carbon,
clorofluorocarbonii i protoxidul de azot (N
2
O).

Tabel 3.12. Factorul aplicat diferiilor poluani gazoi pentru
producerea efectului de ser
Component Factor Rspndire (%)
CO
2
1 (standard) 3,6 x 10
-2
CH
4
30 1,7 x 10
-3

N
2
O 160 3,0 x 10
-4

H
2
O 0,1 1
O
3
2.000 4 x 10
-6

CCl
3
F 21.000 2,8 x 10
-8

CCl
2
F
2
25.000 4,8 x 10
-8


Concentraia de gaz metan a crescut i ea n ultimii 300 de ani, de la cca 0,70
ppm la 1,25 ppm n anii 70 i la 1,8 ppm la sfritul secolului XX; cea mai mare
parte a acestei creteri a avut loc n ultimul secol (cu o rat de aproximativ 0,02
ppm anual) din cauza utilizrii din ce n ce mai largi a gazului natural dar i datorit
emisiilor rafinriilor, termocentralelor, a despduririlor prin ardere (n special n
zonele de savan sau n zonele tropicale) sau a creterii numrului de animale din
zootehnie. Multe alte activiti domestice produc gaz metan n cantiti foarte mari:
deeurile organice rezultate n urma activitilor umane vor suferi degradri
bacteriene sau anaerobe n sol, dezvoltarea zootehniei duce la creterea cantitii de
reziduuri organice datorit creterii numrului de animale. Pe de alt parte, ca
rezultat al aciunii bacteriene din tractul digestiv al rumegtoarelor, fiecare specie
de rumegtoare poate produce anual o anumit cantitate de gaz metan, cifrele totale
fiind semnificative. Astfel, flatulenele rumegtoarelor reprezint aproximativ 15%
din gazul metan emis n atmosfer anual.
67

Dac va continua creterea cantitii de bioxid de carbon din atmosfer cu
aceeai vitez ca i pn n prezent, este de ateptat dublarea ei aproximativ n anul
2020 i atingerea unui prag de 0,06% (volumetric) n 2050. Dac n schimb se va
gsi o soluie pentru a diminua combustiile de crbuni fosili i petrol, termenul va
trece de anul 3000. Au fost elaborate extrem de multe modele pentru a prevedea
cum va arta viitorul n cazul atingerii pragului de 600 ppm CO
2
, i n special care
vor fi efectele asupra climei. Modelele sunt extrem de complexe iar rezultatele sunt

67
Emisia de gaz metan pentru o vac productoare este de 140-160 m
3
/an, pentru o vac gestant de 120 m
3
/an iar
pentru alte specii de rumegtoare de 50-80 m
3
/an. Se ncearc diminuarea acestor cantiti, spre exemplu prin
adugarea n alimentaia vacilor a unei bacterii, Brevibacillus parabrevis, ce are proprietatea de a se hrni cu metan,
transformndu-l n bioxid de carbon (se reduce astfel emisia de gaz metan cu aproximativ 16%).
207
greu de interpretat datorit incertitudinii care planeaz asupra multora dintre
parametri (spre exemplu, este dificil de apreciat care va fi cantitatea de CO
2
ce se
va dizolva n apa oceanelor
68
). Astfel, anumite modele dau drept rezultat o cretere
a temperaturii medii globale de 0,8-2,9C (la dublarea cantitii de CO
2
din
atmosfer) iar altele prevd o cretere de cel puin 3,05,5C pentru urmtoarele
decade. n orice caz, schimbrile climaterice vor aprea numai n cazul n care
creterea temperaturii medii va fi mai mare de cteva zecimi de grad Celsius (0,8C
este o valoare suficient de ridicat pentru a provoca schimbri climaterice).
Scenariile posibile ale acestor schimbri climaterice iau drept baz o cretere cu
2,0C, iar acest lucru are un impact direct asupra alimentaiei omului. ntr-adevr,
deplasarea spre poluri a centurilor climatice va fi nsoit de o reaezare a zonelor
de cultur intensiv: n zonele temperate care iniial erau principalele productoare
de cereale se va instala o clim sub-tropical spre tropical (ceea ce va face aceste
zone aride
69
), produciile de gru i porumb scznd cu cel puin 20% (aceast
tendin va fi compensat ntr-o oarecare msur de creterea produciei de orez cu
aproximativ 10-15%). Topirea calotelor polare va duce la creterea nivelului
mrilor i oceanelor cu cel puin 7-8 m
70
. Rezultatul va fi acela c zonele joase vor
fi acoperite de ape (spre exemplu cca 2% din suprafaa Statelor Unite, dar aproape
ntreg Bangladesh-ul). Ca urmare, multe animale vor migra, acoperind noi teritorii,
aducnd schimbrile corespunztoare n ecosisteme i n lanurile trofice. O
temperatur medie mai mare va permite proliferarea acelor specii care sunt vectorii
purttori ai numeroase infecii insecte, roztoare etc.
Procesele de absorbie, respectiv eliberare a bioxidului de carbon din apa de
mare sunt influenate de fitoplancton. Astfel, specii precum diatomeele favorizeaz
absorbia de CO
2
n straturile superioare ale oceanelor i deplasarea lui ctre
adncimi unde se poate depune ca o adevrat ghea carbonic (fixarea bioxidului
de carbon de ctre aceste specii de fitoplancton este datorat prezenei enzimei
ribuloz-1,5-difosfat carbonoxigenaz, responsabil de captarea CO
2
). Acest proces
biochimic depinde foarte mult i de absorbia de Fe de ctre speciile de diatomee
din fitoplancton. S-a observat c absorbia de bioxid de carbon este mult mai
important ctre poli dect la ecuator, altfel spus n apele mai reci, i este datorat n
principal speciei Phaeocystis antarctica. Pe de alt parte, organisme de tipul
cocolitoforelor, precum Emiliania huxleyi, favorizeaz eliberarea de CO
2
. Fiind
forme de via din clasa fitoplanctonului ce posed o carapace de carbonat de
calciu, la formarea acesteia pun n libertate cantiti importante de bioxid de

68
Datorit stratificrii termice a apei de mare, practic la acest proces de absorbie particip stratul superior (de cca
100-200 m), schimbul cu stratul inferior n care CO
2
ajunge prin procese lente, difuzionale, fiind de aproximativ
1500 de ani. Pe de alt parte, creterea temperaturii globale va duce i la topirea unei pri din calotele polare, acest
lucru avnd drept urmare direct mrirea suprafeei oceanelor.
69
O cretere a temperaturii medii cu 3,0C va diminua nivelul precipitaiilor cu 10%, fenomenele de evaporare vor fi
accelerate ducnd astfel lent dar sigur la deertificarea zonelor respective. Pe de alt parte, diminuarea cantitii de
ap necesare pentru agricultur va duce la intensificarea proceselor de irigare, dar cu ap de calitate inferioar, cu
coninut ridicat de sruri, genernd problemele ce sunt deja cunoscute astzi, n special n bazinul rului Colorado.
70
Topirea calotei polare arctice nu va fi important, ns gheaa de pe solul Antarcticii, al Americii de Nord, al
Nordului Siberiei sau al Groenlandei se va diminua considerabil.
208
carbon; astfel, pentru a-i forma cocolitul (nveliul calcaros), aceste organisme
monocelulare consum, dintre formele de carbon existente n ap: CO
2
, HCO
3

i
CO
3
2
, anionul bicarbonat (HCO
3

). Reacia chimic ce duce la formarea cocolitului

este:
Ca
2+
+ 2 HCO
3
CaCO
3
+ H
2
O + CO
2

Cele 3 forme de carbon dizolvat n ap se afl ntr-un echilibru depinznd n
principal de valoarea pH-ului i a temperaturii. Extragerea anionului bicarbonat
prin procesul anterior va duce la modificarea pH-ului, cu repercursiuni asupra
echilibrului n care se afl cele 3 forme de mai sus, principalul efect fiind creterea
net a concentraiei de CO
2
ca atare dizolvat n ap. Dei aparent procesul trebuie
s duc la micorarea concentraiei totale de bioxid de carbon din ap (prin
dispariia uneia dintre formele sub care aceste se gsete), efectul total este o
cretere a concentraiei formei CO
2
n detrimentul celorlalte. Acest lucru are loc
pn la limita de saturaie a apei n CO
2
dizolvat, excesul format fiind eliberat n
atmosfer.


1 2

3
Fig. 3.28. Zone de proliferare a cocolitoferelor (poze satelit)

209
n ultimii ani s-a constatat o proliferare a cocolitoforelor n zonele polare;
prin satelit a fost observat o zon extrem de ntins, de aproximativ 300 km lime
pe 700 km lungime n zona Strmtorii Bering (3), dar i n alte zone polare,
precum Marea Nordului (1) sau Marea Barents (2), datorat creterii nivelului
apelor mrilor i oceanelor
71
.
Proliferarea cocolitoforelor se face n detrimentul diatomeelor, adic se
nmulesc indivizii ce favorizeaz eliberarea de bioxid de carbon din apa mrilor i
oceanelor i scade numrul microorganismelor care nlesnesc absorbia bioxidului
de carbon atmosferic n ap. n final, acest lucru duce la creterea ratei de eliberare
a CO
2
. O alt consecin a micorrii cantitii de fitoplancton, n afara favorizrii
eliberrii de CO
2
, o reprezint perturbrile din lanul trofic: disprnd
fitoplanctonul, scade i zooplanctonul, micorndu-se astfel cantitatea de hran
pentru speciile de peti care se hrnesc cu acesta precum i numrul de psri care
se hrnesc cu pete oceanic.
72
Un alt efect al acestor adevrate explozii de
microorganisme la suprafaa oceanelor este modificarea albedoului acestora, cu
efect direct asupra temperaturii apei de suprafa.
Efectul de cretere a temperaturii globale nu trebuie atribuit doar bioxidului
de carbon, ci i celorlalte specii prezente n atmosfer. Dintre acestea, gazul metan
(eliberarea de gaz metan n atmosfer este n principal antropogenic: surse
industriale sau agro-zootehnice, dar poate fi i de origine natural: modificrile pe
care le sufer apa oceanelor pH, temperatur, compoziie etc. datorate
schimbrii compoziiei fitoplanctonului, duc la punerea n libertate a metanului ce
se afl la mare adncime stocat sub form de hidrat
73
), oxizii de azot, aerosolii
sau particulele solide, CFC-urile dar i vaporii de ap (norii) particip la
fenomenele de reinere a energiei termice la suprafaa planetei.
Din punct de vedere chimic sau fotochimic, bioxidul de carbon este un
compus relativ inert. Acest lucru reiese din faptul c n atmosfer el are o
concentraie nc destul de mic, i care ar fi relativ constant fr aportul
antropogenic; fr acest aport, bilanul bioxidului de carbon ar fi relativ uor de
fcut, 90% din cantitatea total de bioxid de carbon fiind cuprins n echilibrul
respiraie fotosintez. Totui, radiaia UV poate provoca disocierea CO
2
la CO
la altitudini ridicate, acest proces fiind principala surs de CO n stratosfer.
CO
2
+ h
CO + O


71
Aceast cretere a nivelului mrilor i oceanelor, pus pe seama topirii gheurilor polare, mai are ca urmare i
subierea calotei glaciare arctice cu efect de desalinizare a apei de la Polul Nord apa de mare aflat imediat sub
calot este ap dulce, provenit din topirea gheurilor; acest lucru afecteaz curentul salin de ap rece ce circul la
mare adncime de la nord la sud dinspre Groenlanda prin Atlantic spre Antarctica i apoi de la sud spre nord prin
Oceanul Pacific, sub curenii calzi ce circul n sens invers. Acest curent este esenial pentru meninerea unei
temperaturi globale medii i stabile; dispariia sau ntreruperea lui ar putea avea consecine incalculabile asupra
climatului global al Terrei.
72
Cercetrile efectuate la Universitatea din San Diego (California) au artat c o cretere cu 1-2C a temperaturii
apei de mare din Golful Californiei n ultimii 50 de ani a dus la o scdere cu peste 75% a populaiei de zooplancton
(n special krillul o speciei de crevei microscopici ce servesc drept hran balenelor) i cu peste 90% a anumitor
specii de psri.
73
n oceane, la mare adncime, exist pungi de hidrat de metan (gazul metan poate lua aceast form la presiunile
uriae ce exist la acele adncimi) care pot reprezenta o alternativ n viitor la resursele de hidrocarburi ale omenirii.
210
3.3.2. Compui ai sulfului. Bioxidul de sulf (SO
2
)
Dac bioxidul de carbon are efect asupra proceselor energetice din
atmosfer, bioxidul de sulf este toxic n
mod direct pentru organismele vii. Mai
mult, acesta posed i o reactivitate chimic
mai mare dect a CO
2
. Parte din sursele
naturale de sulf sunt vulcanice (n special
emisiile de bioxid de sulf i hidrogen
sulfurat v. foto: fumarol cu depozit de
sulf, vulcanul Kilauea, Hawaii), dar
cantiti importante de compui cu sulf mai
provin i din descompunerea biochimic sau biologic a materiei organice (se
elibereaz n principal hidrogen sulfurat (H
2
S) i tioeteri precum dimetil-
mercaptanul, CH
3
-S-CH
3
. Acesta din urm mai provine i din surse marine.
Activitile umane contribuie i ele la poluarea atmosferic cu derivai ai sulfului,
principala surs antropogenic de SO
2
fiind arderea crbunilor fosili sau a altor
tipuri de combustibili fosili (petrol, gaze naturale) sulful sau compusii cu sulf
reprezint impuritatea majoritar acestor combustibili.
74
Pentru a pstra emisia de
SO
2
n limite acceptabile, sulful (aflat n principal sub form de pirit, FeS
2
, i sulf
organic) trebuie ndeprtat. Din ecuaia urmtoare se poate constata c, spre
exemplu, la combustia piritei se genereaz cantiti mari de SO
2
:
4FeS
2
+ 11O
2
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2


Combinatele siderurgice i chimice i aduc i ele aportul la emisia de SO
2
,
dar i de ali compui ai sulfului precum mercaptani, hidrogen sulfurat, anhidrid
sulfuric, trioxid de sulf sau sulfai.

Tabel 3.11. Sursele de SO
2
i NO
x
(milioane tone anual)
Surs SO
2
NO
x
Natural:
- oceane
- soluri
- vulcani
- fulgere
Total

22
2
19

43

1
43

15
59
Antropogenic:
- combustie crbuni fosili
- industrie (n special chimic
i metalurgic)
- arderea biomasei
Total

142

13
5
160



55
30
85
Total 203 144

74
Alturi de bioxidul de sulf, care este produsul majoritar al proceselor de combustie, se mai poate forma i direct
trioxid de sulf (SO
3
), dar acest lucru depinde n mare msur de condiiile de ardere. Procentul de trioxid de sulf
variaz de obicei ntre 1% i 10% din totatlul de SO
2
format.
211
Hidrogenul sulfurat, odat ptruns n atmosfer, este repede transformat n
SO
2
prin urmtorul proces radicalic:
H
2
S + HO HS + H
2
O
HS + O
2
HO + SO
SO + O
2
SO
2
+ O
H
2
S + 3/2 O
2
SO
2
+ H
2
O

Spre deosebire de CO
2
, bioxidului de sulf persist n atmosfer numai dou
sptmni, adic un timp mult prea scurt pentru ca acest agent poluant s se
rspndeasc la nivel global. Urmarea este apariia unor diferene foarte mari ntre
concentraiile locale de SO
2
, n funcie de specificul regiunii, de gradul de
industrializare, de tipul i cantitatea emisiilor.
Datorit reactivitii sale chimice ridicate, n atmosfer bioxidul de sulf poate
participa la diferite reacii chimice, cele mai importante fiind oxidarea i formarea
de acizi sau sruri (n principal sulfai sau sulfai acizi de amoniu). Oxidarea are loc
sub influena radiaiei UV, cnd bioxidul de sulf trece ntr-o stare excitat ( < 320
nm stare singlet; 320-390 nm stare triplet) din care reacioneaz foarte uor
fie cu ozonul, fie cu radicalii hidroxil:
SO
2
+ O
3
SO
3
+ O
2

SO
2
+ 2HO H
2
SO
4

Cu umiditatea din atmosfer, bioxidul de sulf reacioneaz formnd n prim
etap acid sulfuros care se transform apoi n acid sulfuric, fie sub influena
ozonului, fie a apei oxigenate (provenit din peroxizii organici prezeni n aerul
umed)
75
:
SO
2
+ H
2
O H
+
+ HSO
3

2 H
+
+ SO
3
2
HSO
3
+ O
3

SO
4
2
+ H
+
+ O
2
HSO
3
+ H
2
O
2

SO
4
2
+ H
+
+ H
2
O

Astfel de transformri au loc cu predilecie n regiunile Atlanticului de Nord,
unde deseori apar inversii climaterice (spre exemplu, creterea temperaturii n
timpul iernii). Rezultatul este formarea unei cee foarte dese, n care sunt
deopotriv vapori de ap i aerosoli de acid sulfuric
76
. Dac smog-ul secolului al
XIX-lea coninea fum de la arderea crbunilor, picturi de ap i de acid sulfuric,
astzi compoziia lui este mult mai complex (mai sunt prezeni oxizi de azot,
monoxid de carbon, tetraetilplumb, hidrocarburi, particule solide etc.), prezena
celorlali compui datorndu-se diferitelor tipuri de combustii ale feluriilor
combustibili ori carburani folosii.

75
O a treia pobilitate este un proces multi-etape de oxidare a bioxidului de sulf sau a acidului sulfuros la acid sulfuric
datorat ionilor metalici prezeni uneori n nori sau n atmosfer, dar reaciile chimice ce au loc n acest caz nu sunt
nc pe deplin elucidate.
76
Astfel a aprut smogul (cuvnt ce deriv de la smoke= fum i fog = cea), n fapt o cea foarte deas (pea soup
n englez sau soupe de pois n francez nsemnnd sup de mazre) format din particule de ap i acid sulfuric
(rezultat prin reacia bioxidului de sulf, generat n urma numeroaselor combustii de crbuni, cu apa).
212
Proprietatea de component al smogului nu este ns dect inconvenientul
minor al bioxidului de sulf. Mult mai periculoase i duntoare sunt ploile acide, la
care, alturi de dioxidul de sulf, mai contribuie i acidul clorhidric (HCl), acidul
fluorhidric (HF) i bioxidul de azot (NO
2
). Dac sub form de gaze aceti compui
nu au o remanen foarte ndelungat n atmosfer, odat absorbii n picturile de
ap i formnd astfel aerosoli acizi, ei pot fi transportai pe distante mari (uneori
peste 1500 km), declannd ulterior ploile acide. Rspndirea acestora este
oarecum limitat la emisfera nordic, rile puternic industrializate contribuind
major la apariia acestor ploi. Unele dintre aceste ri au luat ns din timp msurile
necesare pentru a prentmpina emisiile de gaze generatoare de ploi acide. Astfel,
se poate face o distincie ntre ri importatoare i exportatoare de ploi acide:
din prima categorie fac parte rile nordice (Suedia, Norvegia, Finlanda), Austria
sau Elveia n timp ce productoare de ploi acide sunt Frana, Germania, Marea
Britanie, Olanda, Belgia, Danemarca etc.


Fig. 3.29. Efectele ploilor acide

Chiar dac o mic parte din aerosolii acizi poate fi neutralizat n timpul
transmisiei atunci cnd acetia ntlnesc particule sau aerosoli bazici, purificarea
atmosferei se face n principal prin splare datorat precipitaiilor (ploi sau ninsori)
i, ntr-o mai mic msur, prin depunere uscat (fie adsorbie pe suprafaa unor
particule solide neutre, fie precipitare sub form de sruri). n Europa, aproximativ
dou treimi din depozitele de compui cu sulf se formeaz prin aceste mecanisme,
de obicei n imediata vecintate a zonei de emisie. n funcie de emisie i de
particularitile topografice, aceste depozite sunt mai mult sau mai puin
importante: zonele expuse (creste, pante etc.) acumuleaz depozite acide mai mari,
care sunt apoi splate de ploi, ducnd astfel poluanii sulfuroi mai departe, n ape
sau n sol
77
.
Ploile acide pot produce dezechilibre n apele de suprafa din cauza
modificrii pH-ului: scderea sub valoarea de 6,0 duce la dispariia anumitor specii

77
Din cele peste 100.000 de lacuri ale Suediei, n peste 4.000 a fost complet distrus viaa acvatic.
Precipitaii acide,
afecteaz vegetaia,
solul sau apele curgtoare
Depuneri uscate,
afecteaz lacurile

vnt
213
de insecte i a unei pri din plancton. La pH 5,9 populaia de crevei are de suferit
i odat cu ea ntreg lanul trofic al biotopului respectiv, ntruct capacitile
reproductoare ale creveilor sunt inhibate la acest pH. La valori de pH egale cu 5,0
au loc modificri semnificative n compoziia planctonului, ncep s apar anumite
specii de fito- i zooplancton acido-rezistente, specii de alge sau muchi de
asemenea rezistente la aceste valori de pH n timp ce unele specii de peti dispar.
La valoarea de 5,4 a pH-ului apei, capacitile de reproducere ale majoritii
speciilor de peti dispar, acest lucru fcnd ca ntr-un rstimp de 8-10 ani
populaiile respective s dispar. La pH mai mic de 5,0 majoritatea speciilor de
peti au disprut iar zonele de mal sunt acoperite practic n totalitate cu muchi.
Nu toate lacurile au de suferit n urma ploilor acide: aceasta se explic prin
natura solurilor ce nconjoar lacul respectiv. Dac acele soluri conin materiale cu
caracter bazic, aciditatea provenit din ploi (care face ca pH-ul apei din lac s scad
brusc) va fi neutralizat (pH-ul revenind la o valoare normal). Aceast capacitate a
unei ape de a rezista schimbrii de pH atunci cnd sunt adugai acizi se numete
capacitate de neutralizare.


Fig. 3.30. Scara de pH
Noiunea de ploaie acid depinde
de pH: este considerat ploaie
acid orice precipitaie al crei pH
este mai mic de 5,6 i conine
cantiti peste normele admise de
sulfii, sulfai, nitrii, nitrai, cloruri
i fluoruri. Odat cu dezvoltarea
activitilor umane, pH-ul ploilor a
nceput s scad: acum peste
180.000 de ani, cnd s-a format
calota de ghea de deasupra
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Acid de baterie
Lmie
Suc de
mere, oet
Suc de
roii
Ap de
ploaie
Lapte
Snge
Ap de
mare
Praf de
copt
Amoniac
Leie
Viaa
acvatic
Majoritatea petilor dispar
Majoritatea vieii acvatice dispare
Lacul este mort
214
Groenlandei, pH-ul ploilor era de cca 6,0-7,6. Odat cu revoluia industrial din
secolele XVIII-XIX, precipitaiile au devenit din ce n ce mai acide. n urm cu
peste 150 de ani (n 1852), chimistul i climatologul englez Robert Angus Smith
(1817-1884) introduce termenul de ploaie acid
78
i face legtura dintre bioxidul de
sulf din atmosfer i degradarea construciilor din piatr (1) sau metal precum i cu
daunele provocate vegetaiei (2). De asemenea, R.A. Smith subliniaz, n primul
su articol din 1852, contrastul dintre aerul poluat cu acid sulfuric sau sulfai
acizi din oraul Manchester (subliniind coroziunea metalelor i decolorarea
obiectelor colorate) i aerul coninnd carbonai sau amoniac din afara acestuia.


1 2
Fig. 3.23. Efecte ale ploilor acide asupra pietrei (1) sau vegetaiei (2)

Dup lucrrile de pionierat ale lui R.A. Smith, studiile asupra depunerilor
acide au fost rare. Una dintre cele mai notabile contribuii a fost recunoaterea, n
anii 1920-1925, n Norvegia, a pericolului la care este expus viaa acvatic datorit
creterii aciditii ploilor. Primul studiu sistematic al acestui aspect este efectuat la
sfritul anilor 1940, n Suedia, de ctre chimistul Hans Egner. Civa ani dup
acesta, ecologistul englez Eville Gorham desfoar un studiu sistematic al
efectelor depunerilor acide asupra ecosistemelor din Marea Britanie.
ns primele msurtori au fost efectuate de
abia la mijlocul secolului al XX-lea, artndu-se
faptul c media de pH a precipitaiilor din Europa
de Vest era de cca 4,0-4,5. Cele mai mici valori de
pH au fost nregistrate la mijlocul anilor 70, odat
cu dezvoltarea industrial a rilor din centrul i
estul Europei: pe coastele Scoiei i ale Norvegiei
au fost nregistrate valori ale pH-ului ploilor de 2,4-
2,7 (n special pentru ploile din scurtele perioade de

78
Chiar dac pH-ul apei neutre este 7,0, trecnd prin atmosfer picturile de ap capteaz un component foarte
rspndit, bioxidul de carbon, formnd acid carbonic. R.A. Smith a constatat o astfel de modificare a pH-ului apei de
ploaie deasupra oraului Manchester, la nceputurile revoluiei industriale din Anglia. n 1873, R.A. Smith i-a
publicat toate rezultatele i cercetrile n cartea Air and Rain: The Beginnings of Chemical climatology.
215
nclzire hibernal). n Europa, primele efecte ale ploilor acide asupra pdurilor au
fost observate n Germania, n anii 60, n munii Pdurea Neagr, fenomenul fiind
denumit la vremea respectiv Waldsterben sau moartea copacilor.
Dintre efectele duntoare ale ploilor acide pot fi amintite arderea vegetaiei
i a solurilor, coroziunea obiectelor metalice, deteriorarea construciilor i a sticlei
etc. (v. foto mai sus).
n Romnia, dintr-un total de cca 28% din suprafaa rii acoperit cu pduri,
n 1992 au fost afectate de fenomenul de uscare aproximativ 457.142 ha,
estimndu-se c ploile acide au fost responsabile de distrugerea a peste 50% din
aceast suprafa.
Ploile acide au numeroase efecte asupra biologiei pdurilor: pot aprea
leziuni ale frunzelor, pierderea de nutrieni, scderea rezistenei fa de mediu, fa
de agenii patogeni, ciuperci sau insecte, o ndeprtare acelerat a cuticulei ceroase,
o scdere a ratei de descompunere a frunzelor moarte, inhibarea germinaiei, o
acumulare a metalelor grele etc. De asemenea, apare o diminuare a creterii
copacilor (att ca rat de cretere ct i ca nlime); mai poate avea loc i moartea
microorganismelor utile rdcinilor i radiculelor precum i o inhibare a proceselor
de nitrificare a compuilor cu amoniu.
Copacii afectai de ploile acide prezint afeciuni ale rdcinii i coroanei (cu
un grad de acoperire sczut i o micorare a nlimii acesteia v. foto) ce pot duce
pn la moartea lor. Majoritatea acestor probleme sunt datorate punerii n libertate
a aluminiului din alumino-silicaii din sol, odat ce pH-ul acestuia atinge valoarea
de 4,0. Aluminiul atac radiculele pomilor, reducnd astfel rata absorbiei de fosfor
i de ali nutrieni (v. i cap. Solul).
De asemenea este posibil i atacul ploilor acide la nivelul coroanei, direct
asupra frunzelor: amoniacul i ali compui ai azotului ce ajung pe frunze (ca
depozit uscat sau umed) pot traversa membrana
semipermeabil a suprafeei frunzei, fiind ulterior
ncorporai n celule. Au loc anumite interacii
chimice n urma crora, prin schimb de cationi,
sunt pui n libertate ioni de potasiu, calciu,
magneziu, dar i de sulf, ce traverseaz n sens
invers pereii celulari i sunt apoi splai de ploi,
srcind astfel frunzele n substane necesare
proceselor biochimice.
Ploile acide pot aciona i asupra
substanelor din sol, micornd viteza de
descompunere a acestora, datorit ncetinirii
fenomenelor de respiraie a microorganismelor
(inclusiv a bacteriilor). Apare astfel o cretere a
concentraiei de amoniac, datorit inhibrii
procesului de nitrificare, asociat unei relative
imobilizri a agenilor nutritivi (cei eliberai n
216
mod obinuit prin procesele de descompunere), precum i o scdere a nivelului de
nitrai (din cauza accelerrii proceselor de amonificare i denitrificare care au loc n
mediu acid v. cap. 2).
Pentru conifere, spre exemplu, au fost determinate trei etape ale procesului
de degradare cauzat de ploilor acide: prima reprezint o etap de cretere rapid
datorat nitrailor prezeni n ploile acide (care fac solul mult mai roditor), urmat
de a doua etap n care are loc pierderea capacitii de neutralizare a solurilor ceea
ce duce la scderea drastic a cantitilor de nutrieni i la oprirea creterii
coniferelor. Acest lucru este nsoit de nglbenirea acelor. n a treia i ultim etap,
din cauza eliberrii de aluminiu n sol, coniferele sunt asfixiate, rezistena lor la
bacterii, ciuperci, virusuri sau ali duntori este mult micorat, ceea ce provoac
n cele din urm moartea copacului.
Ploaia acid cu pH de 2,75 micoreaz viteza de cretere a lstarilor de vi
de vie. O parte din ionii H
+
se pot neutraliza la suprafaa frunzei, prin schimb cu
diferii cationi metalici (K
+
, Ca
2+
sau Mg
2+
) din peretele celular al frunzei,
provocnd cloroza frunzelor.
Construciile ce conin calcar (carbonat de calciu, CaCO
3
) sunt deteriorate n
mod natural de ploile cu coninut ridicat de bioxid de carbon:
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O
Ca
2+
+ 2 HCO
3

Astfel de reacii au loc la valori de pH cuprinse ntre 6,2 i 8,6, dar sunt
accelerate dac ploile prezint un caracter mult mai acid. n acest caz, distrugerea
calcarului este mult mai rapid i mai ales ireversibil:
CaCO
3
+ H
2
SO
4
Ca
2+
+ SO
4
2
+ H
2
O + CO
2

Aceste procese n mod normal lente, dar accelerate de ploile acide i de
prezena porozitilor formate n material ce ajut la reinerea umiditii, duc
iremediabil la deteriorarea ireversibil a patrimoniului istoric european: sute de
cldiri i monumente ridicate n secolele i mileniile trecute se topesc practic sub
ochii notri (v. foto statuie realizat n Germania, n 1702, fotografiat n 1908
stnga, i 1969 dreapta).
Construciile din piatr,
gresie, calcar sau chiar marmur
sunt dizolvate ncetul cu ncetul.
Fenomenul este accelerat i de
prezena depunerilor de sulfai
sau alte sruri higroscopice
precum i a altor particule solide
(praf, funingine etc.), ce
formeaz un nveli umed care
permite acizilor s acioneze
continuu, nu numai pe perioada
de precipitaii acide. Astfel,
distrugerile monumentelor din
217
Atena, Roma, Paris, Londra, Veneia .a., n general din oraele cu un grad de
poluare ridicat, au fost mult mai semnificative n ultimul secol dect n mileniile
precedente.
79

Nici sticla nu este ferit de distrugere (de asemenea cimentul ori alte
materiale de construcie sufer acelai tip de proces): la valori de pH joase, sunt
eliberate sruri alcaline, iar la valori de pH mai mici de 3,0-4,5, aluminiul este
eliberat din reeaua cristalin a acestor sruri, n mai multe etape, aa cum este
exemplificat pentru feldspatul potasic:
3KAlSi
3
O
8
+ 12H
2
O + 2H
+
KAl
3
Si
3
O
10
(OH)
2
+ 6H
4
SiO
4
+ 2K
+
KAl
3
Si
3
O
10
(OH)
2
+ 18H
2
O + 2H
+
3Al
2
O
3
3H
2
O + 6H
4
SiO
4
+ 2K
+

Acest lucru demonstreaz c i sticla poate fi atacat, n special vitraliile i
obiectele de sticl veche, datorit coninutului lor ridicat n oxizi ai metalelor
alcaline sau alcalino-pmntoase (chiar dac sunt pstrate n interior, acestea se
deterioreaz n urma fenomenelor de imisie).
Soluiile alese n ultima perioad pentru protejarea patrimoniului mondial
presupun pentru obiectele de sticl plasarea lor ntre dou geamuri antiacide iar
pentru statui i monumente, curarea i apoi acoperirea lor cu un strat de polimer
siliconic.
Suprafeele metalice exterioare sunt i mai sensibile la ploile acide. Chiar i
n interior, datorit imisiilor de SO
2
, obiectele din metal pot fi atacate, ntr-o
atmosfer cu urme de umiditate, mai nti de acidul sulfuros i apoi de acidul
sulfuric, mult mai reactiv (n atmosfer perfect uscat, metalul rezist foarte bine).
Att sulfatul feros ct i sulfatul feric care se formeaz sunt sruri higrosopice ce
atrag i rein umezeala permind acizilor s acioneze n mod continuu asupra
metalului (nsui sulfatul de fer la hidroliz prezint caracter acid).
n filmul acid de la suprafaa metalului au loc urmtoarele procese: metalul
pierde unul sau mai muli electroni care pot fi preluai fie de protoni, fie de
oxigenul dizolvat n filmul de umezeal:
Me Me + e
+
_
2H + 2e
+
_
H
2
2H
2
O + O
2
+ 4e
_
4HO
_

Hidrogenul poate fi eliberat n atmosfer sau, mai grav, s se dizolve n
metal, acesta fragilizndu-se. n situaia n care exist dou metale, punctul de
contact dintre acestea este cel mai sensibil: n acest punct va avea loc transferul de

79
Locaii istorice precum Taj Mahalul din India, Partenonul din Atena, catedralele germane, franceze, cele din
Londra sau Praga i multe alte monumente au de suferit n urma ploilor acide. Sume imense sunt utilizate n vederea
prezervrii patrimoniului mondial, pentru nlocuirea sculpturilor originale, afectate de ploile acide, cu copii mult mai
rezistente. Cldiri ntregi, precum Westminster Abbey din Londra, sunt piatr cu piatr nlocuite de replici moderne.
Nu numai locaiile aflate n interiorul oraelor sunt afectate, ci i cele din afara lor. Astfel, ploile acide creeaz
probleme foarte mari aezmntului istoric de la Chichen Itza, celebra piramid, dar i celelalte ruine ale civilizaiei
Maya localizate n peninsula Yucatan sufer n urma depunerilor acide provenite din marile aglomeraii urbane
precum Mexico-City.
218
electroni dinspre metalul mai electronegativ ctre cel mai electropozitiv, conform
creterii valorii potenialului electrochimic. Astfel, un metal eletro-donor se va
coroda mai repede dect un metal electro-acceptor. De exemplu, zincul (care are un
potenial electrochimic mai mic dect al fierului) va servi pentru acoperirea
acestuia fierul nu se va coroda, n schimb zincul da. Corodndu-se, zincul se
acoper cu un strat protector de oxid de zinc. n schimb, staniul nu poate fi folosit
n acelai scop: are potenial electrochimic mai ridicat dect fierul, ceea ce
nseamn c acesta din urma se va coroda primul. Protejarea structurilor metalice
mpotriva ploilor acide se poate face prin acoperirea lor cu un strat de vopsea anti-
acid sau prin acoperiri metalice (aluminiul, titanul, cromul, zincul sau nichelul
sunt metalele utilizate ca acoperire pentru fier).
Nici obiectele din bronz nu sunt mai ferite dect cele din fier sau oel: n
aerul poluat, bronzul se acoper cu un strat de sulfai i carbonai (mai rar cloruri)
care i confer acea patin specific. Funinginea sau praful care se mai depun
particip, alturi de diferitele sruri, la reinerea umiditii; aceasta va dizolva
agenii poluani gazoi din atmosfer, formndu-se astfel alte molecule de acid,
care vor ataca stratul metalic n mod continuu. Protejarea unor astfel de obiecte se
face prin nlocuirea lor cu replici confecionate din material antiacid, dac sunt n
exterior, i/sau acoperirea lor cu un strat protector de cear sau lac, dac sunt
plasate n interior.
O serie ntreag de alte materiale de natur organic (hrtie, piele, textile
etc.) sunt sensibile la imisiile acide, datorit caracterului hidrofil al fibrelor ce
compun aceste materiale. Umezeala astfel reinut n interiorul fibrelor poate
reaciona uor cu moleculele de bioxid de sulf din atmosfer. Acidul sulfuros astfel
format se oxideaz la acid sulfuric, reacie catalizat de metalele grele ce se afl
sub form de urme n fibre. Astfel, structura de rezisten a materialului slbete
continuu, prin hidroliza fibrelor celulozice ori proteice. De aceea, crile vechi,
obiectele de mbrcminte din fibre textile sau piele sunt pstrate n muzee n
camere ale cror aer este n permanen filtrat i ai crui parametri sunt constant
supravegheai.
Efectul primar al bioxidului de sulf asupra oamenilor se manifest la nivelul
cilor respiratorii superioare, provocnd tuse, iritaii ale mucoaselor etc. La
persoanele adulte, astfel de simptome pot aprea la concentraii de mimum 5 ppm
(~13 mg/m
3
), n spaii nchise. Din totalul populaiei planetei, circa 10% prezint o
sensibilitate mrit la de bioxidul de sulf. n cazul acestor persoane, o expunere
scurt la un aer contaminat n proporie de 0,5 ppm poate induce o blocare a cilor
respiratorii superioare ce necesit intervenie medical imediat. Aceleai efecte le
are expunerea la bioxid de sulf asupra persoanelor suferind de astm. Expunerea la o
concentraie de 5 ppm timp de o or duce la ngustarea canalului bronic, n timp ce
10 ppm timp de o or pot provoca traume grave ale cilor respiratorii. Expunerea
continu la SO
2
duce la pierderea simului gustului i al mirosului. n cazurile
serioase se poate declana edemul pulmonar.

219
Tabel 3.12. Efecte fiziologice i corozive ale bioxidului de sulf
SO
2

(ppm)
Durata
expunerii
Efect
0,03-0,12 Medie anual Coroziune, n special n zone poluate cu clim
temperat, umed
0,3 8 ore Daune asupra vegetaiei: nglbenirea i cderea
frunzelor, ntreruperea creterii, randamente sczute
la ha; pot aprea probleme de sntate n cazul
lucrului n laboratoare sau ncperi neaerisite
0,47 < 1 or Prag de miros (50% din indivizi detecteaz mirosul
SO
2
), care poate fi mai ridicat pentru unele persoane
0,2 Medie zilnic Simptome respiratorii (apar mai ales n aglomeraiile
urbane unde expunerea este la concentraii mai mari
de 3%
> 0,5 Termen lung Simptome respiratorii datorate existenei de particule
solide de peste 100 g/m
3

0,2 Medie zilnic Simptome respiratorii datorate existenei de particule
solide
0,9 Medie orar Simptome respiratorii datorate existenei de particule
solide
> 0,05 Medie lunar Simptome respiratorii datorate existenei de particule
solide, deficiene respiratorii la copii
Este probabil ca efectul bioxidului de sulf ct i al aerosolilor de acid sulfuric
s fie datorat formrii pe membranele umede ale bronhiilor a acidului sulfuros.
Acesta este apoi transformat n organism n acid sulfuric ce este eliminat prin
rinichi; de aceea pH-ul urinei
persoanelor intoxicate cu SO
2
este foarte
sczut n raport cu valoarea normal
(poate ajunge pn la aproximativ 4,8)
80
.
De asemenea, foarte grave pentru
sntatea omului sunt efectele sinergice
ale combinrii SO
2
cu ali poluani
atmosferici: efectele toxice
81
ale acestui
gaz cresc odat cu concentraia de
poluani solizi (praf etc.). Efectul
sinergic n acest caz se poate explica

80
Filtratul glomerular al sngelui este n mod normal acidifiat n rinichi de la un pH de aproximativ 7,4 pn la 6,0 n
urin. n funcie de echilibrul acido-bazic al unei persoane, pH-ul urinei poate varia ntre 4,5 i 8,0. Rolul rinichilor
n balana acido-bazic este de a menine un anumit echilibru prin reabsorbia ionilor de sodiu i eliminarea celor de
amoniu. Aciditatea urinei crete odat cu creterea concentraiei ionilor de sodiu ori a speciilor acide reinute de ctre
organism. Cnd organismul are dimpotriv un exces de baze, urina devine i ea bazic din cauza creterii
concentraiei de ioni tampon de bicarbonat sau carbonat. Secreia unei urini bazice sau acide este unul din cele mai
importante mecanisme ce asigur corpului uman un pH constant.
81
Cum ar fi spre exemplu riscul de instalare al bronitelor cronice.
220
prin aceea c bioxidul de sulf se adsoarbe la suprafaa particulelor de praf fiind
purtat direct n alveolele pulmonare, unde se transform n acid sulfuros sau acid
sulfuric. Mai mult dect att, combinarea SO
2
cu oxizii de azot este extrem de
duntoare, mrind riscurile apariiei de boli ale cilor respiratorii (de exemplu
anghinele pectorale). Smogul ce a acoperit Londra timp de 5 zile n decembrie 1952
(cnd nc se ardeau, chiar i n sobele caselor, cantiti foarte mari de crbune cu
coninut ridicat de sulf) a fost cauza direct a peste 4000 de decese. Tot la Londra,
n 1962 au fost msurai 1,98 ppm SO
2
.
Dei nu exist studii efectuate n acest sens, este de presupus faptul c i
animalele au de suferit n aceeai msur ca i oamenii din cauza prezenei n
atmosfer a bioxidului de sulf, probabil n concentraii chiar i mai sczute.
Plantele pot fi afectate n mod direct (n special frunzele) sau indirect, prin
acidifierea solului. Dac solul are posibilitatea s absoarb sau chiar s neutralizeze
aciditatea, atunci efectul principal este cel direct: atacarea frunzelor (SO
2
se
combin cu apa din celule genernd acid sulfuros, celulele plantelor fiind n general
mult mai sensibile la aciunea anionului sulfit dect la cea a anionului sulfat). Acizii
grai nesaturai prezeni n fosfatidele membranei celulare, sub influena unei
enzime de tip lipoxidaz sau a speciilor cu oxigen activ, formeaz hidroperoxizi.
Acetia reacioneaz cu anionul sulfit (sau bisulfit) genernd radicali:
CH
2
R
1
R
2
[O]
CH
R
1
R
2
O OH
HSO
3
_
CH
R
1
R
2
O
+ HSO
3
+ OH
_ _

Reacia merge mai departe, radicalul format descompunndu-se sub influena
metalelor grele n aldehid i elibernd o molecul de etan. Distrugerea membranei
duce la scderea cantitii de materii nutritive transportate, conducnd lent la
necrozarea acelei pri a plantei, iar mugurii (dac este perioada lor) i pierd
rezistena. Un alt efect important al aciunii acestor radicali este decolorarea
clorofilei prin oxidare
82
. Prin urmare frunzele se nglbenesc iar decolorarea
continu ntr-o manier caracteristic, ncepnd cu ariile dintre nervuri i naintnd
ctre acestea.
Distrugerea membranei celulare i nglbenirea frunzelor nu sunt singurele
efecte duntoare ale anionul bisulfit: acesta mai poate inhiba o serie de enzime,
inclusiv dintre cele ce acioneaz n ciclul Calvin (fixarea fotosintetic a bioxidului
de carbon v. cap. Apa). Pe de alt parte, HSO
3

poate provoca formarea apei

oxigenate n cloroplaste, prin intermediul radicalului bisulfit.
O constatare interesant este aceea c aciunea SO
2
este mult mai intens
noaptea dect ziua. Acest lucru se explic prin aceea c anionul HSO
3

poate fi
transformat, n cloroplaste, n funciune SH organic, sub influena radiaiei UV,
altfel spus ntr-o form mult mai puin toxic pentru plant deoarece gruparea tiol
este apoi ncorporat n amino-acizi, ducnd la cisteine sau metionine. Astfel, SO
2


82
Acelai fenomen se petrece atunci cnd prin acidifierea citoplasmei este pus n libertate magneziul din structurile
porfirinice ale clorofilei.
221
se dovedete a avea i un efect nutritiv, cu condiia ca valoarea concentraiei lui s
rmn sub o anumit limit. Prin urmare, ziua o parte din anionii bisulfii formai
n urma absorbiei de SO
2
este transformat ntr-o specie cu efect benefic,
micornd efectele nocive ale bioxidului de sulf; n schimb, noaptea acest proces nu
mai are loc.
Prezena bioxidului de sulf n atmosfer poate avea i un efect pozitiv, el
acionnd mpotriva efectului de ser. ntr-adevr, odat oxidat la H
2
SO
4
, acesta
formeaz aerosoli cu efect reflectorizant al radiaiei luminoase. Mai mult, acidul
sulfuric i sulfaii funcioneaz ca nuclee de condensare mrind astfel aria,
densitatea i strlucirea stratului reflectorizant de nori.
n orice caz ns, efectele duntoare ale bioxidului de sulf sunt mult mai
importante dect cele benefice. De aceea, este extrem de important ca valorile
concentraiei de SO
2
din atmosfer s nu depeasc anumite limite. La majoritatea
speciilor de plante, n special la cele domestice ce reprezint surse de hran pentru
om, daune vizibile apar dup o expunere de cca 8 ore la o concentraie de
aproximativ 0,017 ppm ( 0,05 mg/m
3
). Speciile rezistente pot suporta pn la 2
mg/m
3
. n scopul meninerii valorii concentraiilor de bioxid de sulf ntre anumite
limite sunt deja utilizate o serie de metode pentru ndeprtarea sulfului din
combustili naintea arderii lor sau a bioxidului de sulf din gazele de ardere dup
combustie. Majoritatea eforturilor n acest sens s-au concentrat asupra crbunilor
fosili, deoarece acetia sunt principala surs de poluare cu SO
2
. ntr-adevr, pentru
producerea spre exemplu a 1000 MW se ard aproximativ 700 tone de crbune pe
or. La un coninut de sulf n crbuni de 4%, rezult 56 tone SO
2
pe or eliberate n
atmosfer, adic 490.560 t pe an. i termocentralele ce utilizeaz combustili lichizi
i aduc aportul la poluarea cu SO
2
, deoarece i aceti combustibili pot conine pn
la 4% sulf sau compui cu sulf (n special tioli i tioeteri).
Una dintre metodele utilizate pentru ndeprtarea sulfului din crbuni este
pulverizarea acestuia la consistena prafului de talc i ndeprtarea piritei prin
mijloace magnetice sau gravitaionale (de exemplu, la splarea cu ap sulfurile mai
grele se depun metoda permite ndeprtarea a 50% din compuii cu sulf dar este
foarte costisitoare: 500-1000 USD / t SO
2
eliminat). Se poate micora coninutul de
sulf din combustibilii lichizi pn la 0,5% prin barbotarea de hidrogen n prezena
unor catalizatori metalici (Pt sau Pd), cu transformarea sulfului n H
2
S, dar i
aceast metod este extrem de costisitoare.
Mai eficient i mai economic dect ndeprtarea sulfului este captarea
bioxidului de sulf. O astfel de metod const n arderea crbunelui pe un strat
fluidizat (prin injectare de aer) de calcar sau dolomit. La temperatura de ardere
carbonatul de calciu se descompune n oxid de calciu i bioxid de carbon, iar oxidul
de calciu (CaO) va reaciona cu bioxidul de sulf:
CaCO
3

CaO + CO
2

CaO + SO
2
(+ 1/2 O
2
) CaSO
3
(CaSO
4
)

222
Costul acestei metode este estimat la 400-600 USD / tona de SO
2
eliminat (se
ine cont la aceast estimare i de costurile depozitrii reziduurilor de sulfat de
calciu).
O alt metod implic trecerea SO
2
prin carbonat de sodiu (Na
2
CO
3
) topit,
bioxidul de sulf fiind captat sub form de sulfit de sodiu:

Na
2
CO
3
+ SO
2
Na
2
SO
3
+ CO
2



Tabel 3.13. Metode de eliminare a SO
2
din gazele de ardere
Metod Reacie chimic Observaii
Splare cu
var
Ca(OH)
2
+ SO
2
CaSO
3
+ H
2
O

Pentru 1 t crbune sunt
necesare 200 kg var; rezult
astfel o cantitate enorm de
deeuri.
Splare cu
calcar
CaCO
3
+ SO
2
CaSO
3
+ CO
2


pH-ul este mai mic, eficiena
este ceva mai sczut
Splare cu
Mg(OH)
2

MgSO
3
+ H
2
O Mg(OH)
2
+ SO
2


Mg(OH)
2
poate fi regenerat
Splare cu
Na
2
SO
3

2 NaHSO
3
Na
2
SO
3
+ H
2
O + SO
2

2 NaHSO
3

Na
2
SO
3
+ H
2
O + SO
2

Prin a doua reacie se poate
regenera sulfitul de sodiu
83
.
Costuri ridicate.
Dubl
alcalinizare
Na
2
SO
3
+ H
2
O 2 NaOH + SO
2

Na
2
SO
3
+ Ca(OH)
2
CaSO
3
+ 2 NaOH

Permite recuperarea NaOH
(mai scump) cu var (mai
ieftin)

Aceste metode permit eliminarea a peste 90% din SO
2
, reducnd n acelai
timp i cantitatea de aerosoli solizi emii n atmosfer la arderea combustibililor
solizi (cenu) sau lichizi (funingine). Problemele pe care le ridic ns aceste
metode sunt legate de cantitile imense de deeuri (aproximativ 1 t deeuri,
formate din cenu amestecat cu srurile formate, la 5 tone crbune ars). Din
punct de vedere al proteciei mediului, ar trebui utilizate cu precdere acele metode
care permit reciclarea agentului de trapare (recuperarea din cenu i regenerarea
sa).
Bioxidul de sulf produs n unele etape de regenerare poate fi convertit n
hidrogen sulfurat prin reacie cu gazul de sintez. n ultima etap, H
2
S se combin
cu SO
2
ducnd la depunerea de sulf atomic:
SO
2
+ H
2
+ CO H
2
S + CO
2

H
2
S + SO
2

2 H
2
O + 3 S


83
Dei exist posibilitatea de regenerare a agentului de captare, sulfitul de sodiu, acest lucru se face cu degajarea
bioxiduluid esulf captat; prin urmare, ori regenerarea se face n mic msur (astfel nct cantitile de SO
2
degajate
s fie mici) ori ea se face sub un control strict i captarea SO
2
degajat sub alt form, ceea ce presupune combinarea
acestei metode cu o alt metod de depunere a sulfului.
223
Cea mai nepotrivit metod este construirea de hornuri foarte nalte n
sperana ca de la emisie pn la depunere, SO
2
va staiona suficient de mult timp n
atmosfer pentru a se dilua. Marea Britanie a aplicat acest sistem n anii 70-80
cnd s-a constatat c la o cretere de 35% a combustiilor de crbuni, concentraia
de SO
2
la sol a sczut cu 30%. Soluia gsit de Anglia a nsemnat de fapt poluarea
statelor vecine, care au nregistrat creteri semnificative ale nivelului de SO
2
i
scderea dramatic a pH-ului precipitaiilor.
Japonia este cu mult naintea tuturor celorlalte ri n ceea ce privete
depoluarea atmosferei de bioxid de sulf: nc din 1968 s-au emis legile i s-au luat
msurile necesare pentru controlul strict al emisiilor de SO
2
. Acest lucru a fcut ca
emisiile s scad de la 7 g SO
2
/ 1 kWh curent produs prin arderea crbunilor la 1 g
SO
2
/ kWh. La aceast scdere a contribuit att utilizarea de crbuni cu coninut
mic de sulf, ct i instalarea de staii de depoluare n absolut toate uzinele sau
termocentralele nipone. Spre exemplu, dac n 1952 n Statele Unite existau 200 de
astfel de staii de depoluare, n acelai timp n Japonia existau peste 1200.

Tabel 3.14. Plafoane de emisii stabilite prin directiva UE/NEC i comparativ
prin protocolul Gothenburg CLRTAP (date din 2002)*
ar SO
2
NO
x
VOC NH
3
UE CLRTAP UE CLRTAP UE CLRTAP UE CLRTAP
Austria 39 39 103 107 159 159 66 66
Belgia 99 106 176 181 139 144 74 74
Danemarca 55 55 127 127 85 85 69 69
Finlanda 110 116 170 170 130 130 31 31
Frana 375 400 810 860 1050 1100 780 780
Germania 520 550 1051 1081 995 995 550 550
Grecia 523 546 344 344 261 261 73 73
Irlanda 42 42 65 65 55 55 116 116
Italia 475 500 990 1000 1159 1159 419 419
Luxemburg 4 4 11 11 9 9 7 7
Marea Britanie 585 625 1167 1181 1200 1200 297 297
Olanda 50 50 260 266 185 191 128 128
Portugalia 160 170 250 260 180 202 90 108
Spania 746 774 847 847 662 669 353 353
Suedia 67 67 148 148 241 241 57 57
* valorile sunt date n kilotone

Pai importani n reducerea emisiilor de bioxid de sulf (i nu numai) au fost
efectuai i n Uniunea European, prin CLRTAP (Convention on Long-Range
Transboundary Air Pollution Convenia pentru poluarea atmosferic trans-
224
frontalier).
84
Astfel n 1999 a fost semnat protocolul Gothenburg
85
care prevede
diminuarea, pn n 2010, a emisiilor de SO
2
cu 63%, a celor de NO
x
cu 41%, a
celor de compui organici volatili (VOC Volatile organic compounds) cu 40% i
a celor de NH
3
cu 17%. n cadrul UE a mai fost adoptat i o directiv de
reglementare a plafoanelor naionale de emisie (NEC National Emission
Ceilings), n septembrie 2001.

3.3.3. Compui ai azotului. Oxizii de azot
Dac contribuia bioxidului de sulf la poluarea aerului este cunoscut nc
din secolul al XIX-lea, recunoaterea caracterului poluant al oxizilor de azot este
mult mai recent. Cauza principal pentru care aceti compui au intrat n atenia
specialitilor
86
este contribuia lor la distrugerea pdurilor i la formarea ploilor
acide (concentraia oxizilor de azot n atmosfer a crescut continuu ncepnd cu anii
50).
Dar care sunt oxizii de azot? Cele trei specii prezente n mod normal n
atmosfer sunt protoxidul de azot (N
2
O), oxidul de azot (NO), i bioxidul de azot
(NO
2
), ceilali patru posibili oxizi ai azotului avnd ponderi nesemnificative.
Apelativul generic pentru speciile oxigenate ale azotului ce se gsesc n atmosfer
este de NO
x
.
Proveniena oxizilor de azot n atmosfer este att natural ct i artificial
(v. tab. 3.9.), ns natura emisiilor antropogenice difer substanial de cea a
emisiilor naturale; pe de alt parte, emisiile rezultate din activitile omului prezint
concentraii mari pe arii relativ restrnse, n special n zone cu densitate mare a
populaiei.


84
Organizaie european ce a luat fiin n anii 1980, sub imboldul cercetrilor efectuate de norvegieni, suedezi
(precum Svante Oden v. articolul din 24.10.1967 din Dagens Nyheter, ziarul central din Stokholm) sau englezi.
85
Conform UN/ECE Press Release ECE/ENV/99/11, New air pollution protocol to save lives and the
environmentdin 24 Noiembrie 1999
86
n 1982, pe coasta de vest a Statelor Unite, n Los Angeles i mprejurimi au fost semnalate cea i precipitaii cu
un nivel al pH-ului mult mai sczut dect ar fi putut fi explicat n baza concentraiei de SO
2
. nsemna c alt specie
este implicat n generarea unor valori de pH ntr-att de sczute (cea cu pH 2,5 la Pasadena, n ianuarie 1982, sau
1,5 la Corona del Mar, n decembrie 1982).
225
Microorganismele din sol sunt responsabile pentru producerea protoxidului
de azot care, datorit faptului c este inert din punct de vedere chimic, este probabil
cel mai inofensiv dintre oxizii de azot
87
. El provine din descompunerea microbian
a nitrailor n soluri grase (coninut mare de ngrminte ori blegar) i slab
ventilate, al cror pH are valori mai mari de 4,5 (spre exemplu orezriile). Cu ct
nitraii ptrund mai adnc n pmnt, deci n zone mai srace n oxigen, cu att
crete ponderea proceselor de denitrificare. Acelai lucru se ntmpl i n solurile
compacte din orae sau de-a lungul oselelor.
NO
3

[H]
nitratreductaz
NO
2

[H]
nitritreductaz
NO
[H]
NO-reductaz
N
2
O
N
2
O-reductaz
N
2
[H]

Un exces de nitrai n reacia n lan de mai sus va
inhiba ultima etap, astfel c n atmosfer vor ajunge n
principal monoxid i protoxid de azot (NO i N
2
O).
Concentraia de protoxid de azot scade foarte repede cu
altitudinea datorit descompunerii fotochimice sau
reaciilor sale cu oxigenul atomic n forma singlet:
N
2
O
h
N
2
+ O
N
2
O + O N
2
+ O
2

N
2
O + O 2 NO

Aceste reacii contribuie la deprecierea stratului
de ozon prin fixarea oxigenului atomic (v. cap 3.2). Descompunerile microbiene
genereaz aproximativ jumtate din cantitatea de monoxid de azot prezent n
atmosfer; jumtatea cealalt se formeaz conform reaciei:

N
2
(g) + O
2
(g) + Energie 2 NO (g)

Aerul furnizeaz oxigenul i azotul, singura problem rmnnd sursa de
energie. n natur se produce monoxid de azot prin procesul de mai sus n
momentul descrcrilor electrice.
Un alt tip de descrcare, avnd de asemenea ca efect generarea de monoxid
de azot, se produce n motoarele cu combustie intern: benzina mpreun cu aerul
ptrund n cilindrul motorului unde sunt comprimai sub presiune nalt. Apoi o
scnteie aprinde benzina, la arderea creia se degaj o
cantitate mare de gaze ce mping pistonul, dar i o
cantitate mare de energie micarea continu de du-
te-vino a pistonului determin funcionarea motorului
i implicit avansarea autovehiculului. ns energia
degajat ntreine i reacia dintre oxigenul i azotul
din aerul admis n motor odat cu benzina. Mai mult,

87
Acesta nu ntreine i nu afecteaz viea. Inhalat, produce o stare de ameeal asemntoare beiei, de unde i se
trage numele de gaz ilariant. Datorit acestei proprieti fiziologice, protoxidul de azot se folosete ca narcotic n
chirurgie, sub forma unui amestec de 20% O
2
i 80% N
2
O. Fiind volatil, el se elimin relativ repede din organism.
226
presiunea ridicat face ca moleculele celor dou gaze s fie foarte aproape una de
cealalt, reacia fiind astfel favorizat. Aceeai reacie are loc i n reactoarele
avioanelor, avnd ca rezultat formarea de oxizi de azot n straturile nalte ale
troprosferei.
Creterea gradual a emisiilor de NO
x
n ultimii ani este direct proporional
cu creterea numrului de autovehicule dar i cu creterea calitii motoarelor: un
motor eficient consum mai puin benzin, ns pentru aceasta este necesar o
temperatur de aprindere mai mare. O temperatur mai mare nseamn energie mai
mare, deci reacia de mai sus va avea loc cu o vitez mai mare. Astfel, creterea
vitezei automobilelor a dus la o cretere a emisiilor de NO
88
. Prin urmare, reducerea
produciei de NO
x
se poate face reducnd cantitatea de aer admis n procesele de
combustie. O posibilitate ar fi o combustie n doi timpi: mai nti arderea la
temperatur ridicat, dar cu cantitate insuficient de oxigen iar apoi ardere n exces
de aer, dar la temperatur mai mic. n prima etap formarea de NO
x
este
mpiedicat de absena aerului iar n a doua etap de temperatura mai sczut.
Procentual, aportul antropogenic de oxizi de azot n atmosfer se mparte ntre:
arderile din motoarele autovehicolelor (50-55%), producerea de energie (~28-30%),
celelalte ramuri industriale (n principal chimic, petrochimic i metalurgic ~
15%)
89
i sectorul casnic (~3-5%); n tabelul 3.15 este prezentat situaia numai
pentru monoxidul de azot.
ndeprtarea NO
x
dup combustie este mult mai anevoioas. Se poate ncerca
descompunerea oxizilor de azot, reducerea lor catalitic sau adsorbia ori absorbia
lor n faze solide, respectiv lichide. Toate aceste procedee sunt ns extrem de
scumpe. Totui, dintre procedeele care se utilizeaz poate fi amintit tratarea
gazelor de combustie cu cantiti stoechiometrice de amoniac, ceea ce duce la
formarea de ap i azot:

NO
x
+ NH
3
H
2
O + N
2


Tabel 3.15. Procentajul emisiilor de NO de ctre diferite surse
Emisie % NO
Trafic rutier i aerian 65
Centrale termoelectrice 18
Industrie* 11
Alte cauze domestice 6
* Procese de nitrare, producia superfosfailor, curarea suprafeelor metalice cu
acid azotic, fabricarea de explozibile, operaii de sudur etc.


88
S-a estimat c limitnd viteza automobilelor pe autostrzi la 100 km/h, cantitatea de gaze de eapament s-ar reduce
cu 21%.
89
n industrie, oxizii de azot se elimin n procesele de fabricare a acidului azotic, a acidului sulfuric, a
ngrmintelor azotoase, n procesele de diazotare sau nitrare, n procesele de electrodepunere, gravare, sudur,
purificare a metalelor etc.
227
Datorit procentajului mare deinut de autovehicule n generarea de oxizi de
azot, o atenie deosebit a fost acordat purificrii gazelor
de eapament. Acestea conin, alturi de bioxid de carbon i
ap, monoxid de carbon, hidrocarburi i oxizi de azot (n
proporii diferite n funcie de tipul de motor i de
combustibil folosit la motoarele Diesel predomin
funinginea, bioxidul de sulf, benzopirenul i oxidul de azot, n timp ce motoarele cu
ardere intern genereaz mai mult monoxid de carbon i hidrocarburi aromatice i
alifatice). Eforturile au fost ndreptate ctre eliminarea
sau micorarea emisiilor de CO, NO
x
i hidrocarburi.
Metodele curent utilizate sunt recircularea gazelor,
arderea la joas temperatur i conversia catalitic.
Recircularea gazelor micoreaz temperatura, deci se
reduce ponderea reaciei de formare a oxizilor de azot.
Cea mai bun purificare se obine cu un convertor
catalitic. Un astfel de convertor este alctuit dintr-un
material ceramic poros acoperit cu un oxid metalic pe care este depus un aliaj de
platin, rhodiu i urme de oxizi metalici (cca 1-1,5 g Pt / convertor
90
). Acestea
necesit ns utilizarea de benzine fr plumb, deoarece plumbul inhib activitatea
convertorului. Acesta permite reacia general:
CO + C
n
H
m
+ NO
x
CO
2
+ N
2
+ H
2
O
Pt

Platina catalizeaz reacia de transformare a hidrocarburilor nearse (precum
pentanul, spre exemplu) n prezena oxigenului n bioxid de carbon i ap (sub
form de vapori):
C
5
H
12
+ 8 O
2
cat. Pt
5 CO
2
+ 6 H
2
O

Rhodiul, n schimb, catalizeaz reacia dintre monoxidul de carbon i oxidul
de azot cu formare de bioxid de carbon i azot molecular:
2 CO + 2 NO
cat. Rh
2 CO
2
+ N
2


Reducerea oxidului de azot la azot molecular trebuie s aib loc mai repede
dect oxidarea monoxidului de carbon la bioxid, altfel monoxidul de carbon va fi
oxidat nainte de a reduce oxidul de azot.
Oxidul de azot, incolor i inodor, alturi
de bioxidul de azot, gaz maroniu i cu miros
specific, sunt cei doi oxizi de azot denumii
generic NOX, responsabili de toxicitatea acestei
clase de compui. Bioxidul de azot de natur
antropogenic provine majoritar din arderea
combustibililor lichizi, fie n autovehicule, fie n
centrale termice sau electrice. Mare parte din

90
Pt se recupereaz uor din convertoarele uzate.
228
bioxidul de azot prezent n atmosfer ajunge aici sub form de monoxid de azot
care ulterior se oxideaz. Procesele chimice din atmosfer pot continua pn la
stadiul de acid azotic, azotai organici sau anorganici i azotat de peroxiacetil, CH
3
-
CO-OO-NO
2
(sau PAN v. mai departe). Principalele specii active sunt NO, NO
2

i HNO
3
, iar la transformrile n care aceste specii sunt implicate particip n
special radicali i peroxizi (v. cap. 3.1.3.1):

NO NO
2
HNO
3
O
3
O
2
(ROO) HOO (RO)HO
HO
h
O
HO
platde
precipitaii
Oxigenul eliminat la reacia fotochimic a bioxidului de azot
91
(la excitarea
cu radiaie vizibil cu < 430 nm) este n stare triplet, foarte reactiv, putnd
reaciona chiar i cu oxigenul molecular cu formare de ozon. Problema este c
acesta se formeaz nu n straturile superioare ale atmosferei ci la nivelul solului,
contribuind astfel la formarea smogului fotochimic.
Ca i bioxidul de sulf, bioxidul de azot poate participa la formarea de sruri:
n prezena prafului cu coninut de oxizi alcalini sau a metalelor alcalino-
pmntoase se formeaz sruri cu o toxicitate mult mai redus:
2 NO
2
+ Na
2
CO
3
+ H
2
O NaNO
2
+ NaNO
3
+ H
2
CO
3


n aerul umed, formarea acidului azotic i a acidului azotos din bioxid de
azot poate fi privit i din perspectiva depolurii aerului din moment ce bioxidul de
azot dispare, micorndu-se astfel capacitatea de oxidare i efectul acid al aerului
poluat asupra celulelor din organism. Pe de alt parte ns, acidul azotos prezint
efecte mutagene n timp ce amestecul de acizi format contribuie la acidificarea
precipitaiilor.
2 NO
2
+ H
2
O HNO
2
+ HNO
3


Din punct de vedere al efectelor asupra omului, dac protoxidul de azot este
suficient de inert pentru a putea fi utilizat ca anestezic local,
92
ns el contribuie la
deteriorarea stratului de ozon prin reaciile fotochimice n care este implicat (v. mai
sus). Monoxidul de azot precum i bioxidul de azot se iau de obicei n consideraie

91
Bioxidul de azot este foarte sensibil la lumin, dar este stabil noaptea. Timpul su de njumtire este de cca 1-2
minute, el fiind astfel foarte reactiv pe timpul zilei.
92
N
2
O este un depresiv, n cantiti mici acioneaz ca un anestezic local (gaz ilariant(, dar n concentraii ridicate
poate ataca sistemul nervos central i poate duce chiar la asfixie.
229
mpreun, ca NOx sau nox, aa cum a fost menionat anterior, deoarece ei apar
mpreun i pot fi n echilibru cu ali oxizi de azot, N
2
O
3
respectiv N
2
O
4
(trioxidul,
respectiv tetroxidul de azot). De obicei monoxidul de azot se transform relativ
repede n bioxid de azot, de aceea concentraii ridicate de NO se regsesc doar n
imediata vecintate a sursei de emisie. Monoxidul de azot nu este iritant pentru
cile respiratorii ns, dup absorbie n plmni, formeaz un nitro-derivat instabil
al hemoglobinei care se transform foarte uor n methemoglobin
93
. Acest proces
este nsoit de oxidarea fierului care trece din Fe
2+
n Fe
3+
, acesta din urm
nemaiputndu-se combina reversibil cu oxigenul. Astfel este micorat capacitatea
de transport a oxigenului prin snge.
N
N N
N
COOH
Fe
COOH
[O]
NO
N
N N
N
COOH
Fe
COOH
+
NO
2

Hem
N
N N
N
COOH
Fe
COOH
HO

+
Hematin

Un coninut ridicat de methemoglobin n snge poate fi letal, ns acest
lucru este posibil numai n ncperi nchise, neaerisite, cu o imisie mare de NO.
Pe msur ce crete distana fa de sursa de emisie, concentraia de NO
scade i crete cea de NO
2
94
. Acesta este mult mai toxic, fiind i iritant pentru cile
respiratorii. O expunere ntre cteva minute i o or la un nivel de 50-100 ppm NO
2

poate provoca o inflamaie a esutului pulmonar ce va necesita o perioad de 6-8
sptmni pentru a se vindeca. O expunere la o atmosfer cu 150-200 ppm poate
cauza bronchiolitis fibrosa obliterans, care este fatal n 3-5 sptmni. Moartea
survine la 2-10 zile dup o expunere la 500 ppm NO
2
(sau mai mult). Astfel de
concentraii nu pot fi atinse n aer liber, ci doar n ncperi n care au loc procese
precum: fermentaiile din silozurile ce conin nitrai sau arderea nitrocelulozei ori a
celuloidului n camere nchise (aceste procese sunt recunoscute pentru provocarea
de intoxicaii sau chiar de decese cauzate de inhalarea de NO
2
). n multe
aglomeraii urbane au fost nregistrate maxime de concentraie pentru NO
2
de
aproximativ 0,4-0,8 mg/m
3
, iar n smog aceast valoare poate crete i mai mult,
pn la 1 mg/m
3
. Concentraia maxim admis pentru o ncpere este de 9 mg/m
3

(ceea ce reprezint o concentraie de aproximativ 5 ppm). Aceste valori se refer la

93
Colorantul sngelui, hemoglobina, este o cromoprotein format dintr-o protein, globina, i colorantul propriu-
zis, hemul. Prin tratarea la cald a hemoglobinei cu CH
3
COOH i NaCl are loc separarea hemului de globin i
oxidarea fierului la Fe
3+
. Se obin cristale roii de hemin. nlocuirea ionului de clor cu anionul hidroxil duce la un
compus mai instabil, hematina. Combinaia hematinei cu globina poart numele de methemoglobin.
94
Coloraia maro-rocat a atmosferei deasupra marilor aglomeraii urbane este datorat polurii cu NO
2
.
230
persoane adulte, reprezentnd concentraiile suportabile de ctre acestea; pentru
copii toxicitatea oxizilor de azot fiind mult mai mare, i concentraiile existente n
ncperile respective ar trebui s fie mult mai reduse.
Contactul NO
2
cu mucoasele membranelor pulmonare duce la formarea de
acid azotic. Acesta, ca i ali acizi, atac peretele alveolelor pulmonare.
Permeabilitatea lor crete i sngele ptrunde n alveole. Gazele inhalate se dizolv
direct n acest snge formnd spume ce mpiedic schimbul de gaze din plmni.
Dac ptrunderea fluidelor din organism n plmni nu poate fi oprit, un astfel de
edem poate duce la moarte.
Oxizii de azot atac i vegetaia. Acest lucru poate avea loc n trei modaliti
diferite: prin precipitaii acide, prin efecte directe sau prin formarea pe cale
fotochimic (v. mai departe smogul fotochimic) a altor compui cu caracter oxidant
precum ozonul sau azotatul de peroxiacetil, CH
3
-CO-OO-NO
2
(PAN).
Primul mecanism este asemntor celui n care este implicat bioxidul de sulf
(v. mai sus), implicnd formarea de aerosoli acizi (n principal acid azotic).
Aciunea direct se traduce prin apariia unei coloraii galben-maronii a
frunzelor care se explic prin descompunerea, sub influena NO
2
, a clorofilelor a i
b precum i prin descompunerea carotenoizilor. Aceasta duce la deteriorarea
membranelor i n final la necrozarea frunzelor. Este de presupus c n
descompunerile oxidative ce au loc, n timpul degradrilor intervin radicalii liberi ai
acizilor grai din membrana celular sau hidroperoxizi ai acestor acizi:
CH
R
1
R
2
O O
NO
2
CH
R
1
R
2
O OH
[O]
CH
2
R
1
R
2
- HNO
2

n cazul descompunerii clorofilelor, mecanismul este asemntor cu cel al
formrii methemoglobinei n sngele uman, deoarece clorofilele sunt i ele
pigmeni porfirinici
95
. n acest caz, metalul coninut de porfirin, magneziul, nu este
oxidat ci eliminat. Produii rezultai se numesc feofitine. Clorofila a este de
aproximativ 7-9 ori mai sensibil dect clorofila b la aciunea monoxidului de azot.


95
n cloroplaste, clorofilele sunt legate de o protein, plastina, cu care formeaz o cromoproteid, cloroplastina.
Clorofila se separ de plastin extrem de uor, la uscarea frunzei. Clorofila a (C
55
H
72
O
5
N
4
Mg) i clorofila b
(C
55
H
70
O
6
N
4
Mg) se gsesc n raport de 3 : 2, iar alturi de ele n frunze se mai gsesc dou carotenoide: carotina i
xantofila.
231
N
N N
N
COOR
O
COOCH
3
Mg
NO
HNO
2
- Mg(NO
2
)
2
N
N N
N
COOR
O
COOCH
3
H
H
Clorofila a
Feofitina a
R = fitol, un alcool gras din familia diterpenoizilor aciclici:
OH

Un alt mecanism posibil este extragerea direct a unui atom de hidrogen din
poziia fa de o dubl legtur a unui acid gras nesaturat, cu formarea unui
radical ce se oxideaz la un radical hidroperoxil.
NO
2
- HNO
2
n m COOH
H
n m COOH
O
2
n m COOH
O O

Adiia NO
2
la dubla legtur duce la formarea unui alt tip de radical.
Bioxidul de azot poate de asemenea reaciona cu apa din celule formnd acid
azotos, al crui efect mutagen se manifest prin aceea c oxideaz bazele azotate
din acizii nucleici. Astfel, citozina poate fi transformat n uracil, alternd secvena
de nucleotide din ADN sau ARN:

racil itoin

Comparativ cu oamenii, plantele par a fi mai rezistente la aciunea NO
2
.
Acest lucru se datoreaz reducerii NO
2
n cloroplaste sau ncorporrii lui n -
cetoacizi, cu formare de amino-acizi. De aceea, pentru plante, oxizii de azot (i
azotii) constituie ngrminte, dac acetia sunt sub limita maxim admisibil.
Oamenii, i mamiferele n general, nu pot metaboliza NO
2
n acelai mod.
232
Studii efectuate pe diferite specii vegetale au artat c NO
2
permite, sub
limita de toxicitate, creterea n greutate n timp ce SO
2
, cu rare excepii, duce la
scderea greutii. Amestecul celor dou gaze ns duce la o pierdere de greutate cu
mult sub media aritmetic a efectelor fiecruia n parte:

Tabel 3.16. Cretere sau scdere n greutate* datorat efectului SO
2
, NO
2
sau
amestecului lor
Specie de pom Aer filtrat SO
2
** NO
2
** SO
2
+ NO
2
**
medie nregistrat
Plop 100 95 120 107 60
Mesteacn 100 75 115 95 45
Arin 100 40 125 82 30
Tei 100 135 130 132 95
*Cretere n greutate exprimat procentual
**Toate concentraiile au fost de 0,062 ppm
Experimentele au fost efectuate expunnd speciile studiate unor atmosfere
coninnd concentraii controlate de bioxid de sulf, respectiv bioxid de azot. n
urma acestor experimente s-a constatat n primul caz o scdere n greutate iar n cel
de-al doilea o cretere mult mai mare. Conform mediei aritmetice, expunerea la o
atmosfer compus din cele dou gaze ar trebui s duc la o cretere n greutate; n
realitate acest lucru nu are loc, ci dimpotriv scderea n greutate este i mai
marcant. Efectul potenator n sens negativ al amestecului de gaze se explic prin
faptul c SO
2
, chiar i n concentraii reduse, inhib activitatea reductoare a
cloroplastelor (ce transform NO
2
n cele din urm la amino-acizi), mpiedicnd
prin aceasta mecanismele de detoxifiere ale plantei. Prin urmare nu se va mai face
simit dect aciunea toxic a NO
2
, care se cumuleaz cu cea a SO
2
.

3.3.4. Ozonul
Acest subcapitol se refer la ozonul produs prin diferite reacii fotochimice la
nivelul solului i nu n straturile superioare ale atmosferei. n aceste condiii, ozonul
se dovedete un agent poluant al atmosferei, cu efecte toxice asupra plantelor i
animalelor. n plus de aceasta, el este parte integrant a smogului fotochimic,
permind transformarea unor specii chimice emise n atmosfer n ali compui
organici cu potenial toxic mrit.
Aa cum a fost subliniat mai sus bioxidul de azot, la excitarea cu radiaie de
< 430 nm, pune n libertate un atom de oxigen n stare triplet, foarte reactiv.
Acesta reacioneaz cu oxigenul molecular genernd un echivalent de ozon.
96

NO
2
< 430 nm
NO + O
T
O
2
+ O
T
+ M
O
3
+ M*


96
Ca o ironie, n straturile superioare ale atmosferei NO
2
particip activ la distrugerea ozonului, ceea ce este
prejudiciabil pentru planeta noastr, n timp ce la nivelul mrii NO
2
particip activ la formarea ozonului, ceea ce este
din nou prejudiciabil pentru sntatea omului.
233
Problema este c ozonul astfel format nu se afl n straturile superioare ale
atmosferei ci la nivelul solului, contribuind astfel la formarea smogului fotochimic.
Faptul c bioxidul de azot are nevoie de radiaie luminoas pentru a genera ozon se
vede foarte uor din distribuia orar a concentraiilor de NO
x
i O
3
.
3 6 9 12 15 18 24 h
ppm
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
NO
2
NO
O
3

Fig. 3.22. Variaia concentraiilor de NO
2
, NO i O
3
de-a lungul zilei
Concentraia de ozon este aproape 0 ppm n timpul nopii deoarece nu au loc
reacii fotochimice, iar monoxidul de azot reduce ozonul atunci cnd se transform
n NO
2
:
NO + O
3
NO
2
+ O
2


Maximul de concentraie pentru NO apare n primele ore ale dimineii cnd
circulaia rutier se intensific foarte mult din cauza orei de vrf. Ulterior,
monoxidul de azot se transform n bioxid de azot prin succesiunea de reacii
urmtoare (la care particip i monoxidul de carbon):
CO + HO CO
2
+ H
H + O
2
HOO
HOO + NO NO
2
+ HO

Concomitent are loc i fotoreducerea bioxidului de azot cu formarea de ozon.
Aceste procese explic creterea concentraiilor de bioxid de azot, urmat de cea de
ozon, la scurt timp dup nregistrarea maximului de concentraie de NO.
O variaie diferit se produce n spaiu, pe msur ce distana fa de locul
emisiilor de NO (aglomeraiile urbane) crete. Astfel, concentraia de NO scade
(pentru aceleai motive consumarea NO n procese fotochimice), dar i
concentraia de NO
2
scade (mai ncet ns) datorit depunerilor (fie prin precipitare,
fie prin splare) sau timpul de via mai scurt. Concentraia de ozon scade i ea
foarte mult datorit reaciei cu monoxidul de azot. La distane suficient de mari fa
de sursele de emisie, n aa-zisele zone nepoluate, nivelul de ozon este mult mai
mare comparativ cu cel al oxizilor de azot. Este probabil ca acest lucru s fie
datorat transformrii fotochimice a bioxidului de azot (la anumite altitudini) n timp
ce la nivelul solului ozonul este descompus de urmele persistente de monoxid de
azot.

234
ra
onadeemisie
gm
3

3
30

2
80
50


2

2
h

3

2
ireciavntului
onadetransmisie
gm
3

2
10
2

2

2
h

3
ireciavntului
epuneri
gm
3

3
80

2
5
1
onanepoluat

Acest lucru explic pe de-o parte concentraiile (uneori anormal de mari) de
ozon n aa-zisele zone nepoluate, iar pe de alt parte demonstreaz c transformri
fotochimice ale oxizilor de azot cu formare de ozon au loc i n timpul transmisiei.
Ozonul are aproximativ aceleai efecte asupra organismului ca i NO
x
(poate
fi de asemenea cauza unui edem pulmonar). n plus, ozonul inhib activitatea cililor
bronhici, mpiedicnd ndeprtarea particulelor solide mpreun cu mucusul
bronhic. Astfel, expunerea ndelungat la ozon are ca urmare acumularea de
materiale solide n plmni. Acest lucru mrete probabilitatea de declanare a
cancerului pulmonar. La concentraii de ozon n spaii nchise de 0,2 mg/m
3
(0,1
ppm) apar stri de oboseal, dureri de cap i iritaii ale membranelor oculare sau ale
altor mucoase. La concentraii mai mari se poate declana edemul pulmonar. O
limit maxim de ozon de 0,3-0,4 mg/m
3
ar trebui respectat n zonele susceptibile
de apariie a smogului (n aglomeraiile urbane, pe timpul verii, concentraia de
ozon poate atinge uor valori de 0,03 mg/m
3
).
Dac degradarea stratului de ozon determin, datorit incidenei mai mari a
radiaiei UV ce ajunge la sol, apariia unor maladii ale ochilor, precum afeciuni ale
corneei (fotocheratitis), ale cristalinului (cataract) sau ale retinei (degradare) ori
anumite boli de piele, chiar cancer de piele, n schimb, ozonul produs la nivelul
solului este duntor vieii n mod direct.
Astfel, ozonul atac plantele chiar mai puternic dect oxizii de azot. Anumite
specii sensibile vor da semne de boal dup doar o or de expunere la concentraii
de ozon de 0,05-0,1 mg/m
3
. Ca i oxizii de azot, ozonul atac structura membranei
celulare astfel nct aceasta devine mai permeabil pentru ap i zaharuri (glucoz).
Se formeaz pe suprafaa frunzelor pete de culoare deschis care reflect lumina.
Chiar dac permeabilitatea membranei celulare a crescut, materialul nutritiv se
acumuleaz n celul deoarece transportul lor n floem
97
a fost blocat. Astfel,
datorit pe de-o parte acumulrii de material n celulele cloroplastice i pe de alt
parte reflectrii luminii aproape n totalitate, electronii excitai ai clorofilelor vor
reaciona cu oxigenul
98
formnd un super-oxid, O
2

, care va oxida ascorbatul

transformndu-se n ap oxigenat, H
2
O
2
. Descompunerea acesteia duce la
formarea radicalilor HO care la rndul lor vor genera radicali ai acizilor grai.

97
Floemul reprezint reeaua venoas a plantelor, prin care are loc transportul materiilor nutritive spre diferitele pri
componente ale plantei.
98
Astfel, electronii nu mai reacioneaz cu NADP-ul, acesta acumulndu-se i mpiedicnd formarea fotochimic a
ATP-ului.
235
Procesul este accelerat de aciunea catalitic a metalelor grele ce pot ptrunde n
plante prin absorbie i are ca rezultat vetejirea frunzelor. i coniferele sufer
aceleai procese de oxidare i degradare a acelor, ce duc n cele din urm la
moartea pdurilor (v. mai departe).

1 2 3
Fig. 3.23. Efecte ale polurii atmosferei cu O
3
pe fasole (1), trifoi (2), cartofi (3)
Nitratul de peroxiacetil (PAN) care nsoete permanent amestecul de NO
x
i
O
3
este activ numai ziua. El se scindeaz fotochimic la bioxid de azot i radicalul
peroxiacetil (CH
3
CO
2
O ), care distruge pigmenii de fotosintez (clorofilele a i b,
precum i pigmenii carotinoidici) prin procese de oxidare.

3.4. Efecte poluante majore
3.4.1. Despduririle
Unul dintre efectele cele mai grave ale amestecului de gaze SO
2
+ NO
2
este
cel resimit de ctre pduri. Fenomenul de moarte a pdurilor a fost observat pentru
prima dat n fosta Republic Federal Germania n anii 60 (Waldsterben v. mai
sus). Primii pomi care au avut de suferit au
fost brazii i molizii, n special cei situai
pe crestele expuse. Primele semne au fost
slbirea crengilor, nglbenirea acelor i
apoi pierderea acestora. Procesul are loc de
la vrf ctre baz, pn n momentul n care
copacul slbit este omort de frig, insecte,
secet sau vnturi. Inelele de cretere sunt
i ele mult mai subiri.
Declinul pdurilor europene a fost foarte
rapid n special n perioada 1982-1985, cnd numrul copacilor atini (se utilizeaz
noiunea de copac atins n momentul pierderii a 10% din ace) a crescut de la 8% la
52%. n aceast perioad fenomenul de distrugere a copacilor s-a extins i n rile
vecine Germaniei: Frana, Italia, Olanda, Suedia i chiar Norvegia i Marea
Britanie. Un studiu din 1993 arat c cel puin una din patru ri europene i-a
pierdut minimum 25% din suprafaa silvic. Pentru Europa de Est, unde mult timp
controalele de poluare au fost cvasi-inexistente, se estimeaz pierderi de peste 80%
pentru pdurile din Polonia, Cehia i Slovacia sau pentru fosta Republic
236
Democrat German. Aceleai probleme au fost constatate i pe teritoriul Americii
de Nord.
Ca o prim cauz a deprecierii fondului forestier poate fi luat n considerare
efectul ploilor acide avnd n vedere i faptul c despduririle au loc cu precdere
n emisfera nordic, mult mai industrializat, deci n zonele
unde ponderea ploilor acide este mai mare. Fenomenul ns
nu este chiar att de simplu. Sunt foarte greu de dovedit
relaiile cauz-efect, mai ales cnd sunt numeroase cauze,
att biotice ct i abiotice, i efecte, att asupra organismelor
vii ct i asupra compoziiei aerului, a apei sau a solului.
Dintre diferitele cauze abiotice posibile se amintesc deseori,
n plus fa de ploile acide, schimbrile climaterice ori
efectul de ser, iar dintre cele biotice sunt considerate
infestrile cu ciuperci, bacterii sau virusuri.
n orice caz, efectele poluante sinergice ale amestecului de acizi, ozon, oxizi
de sulf i de azot contribuie la procesul de
moarte lent a pdurilor. Conform teoriilor
propuse i pentru moment acceptate, O
3
i
NO
x
atac cuticula ceroas a frunzelor sau a
acelor permind ionilor de hidrogen s
consume substanele nutritive. Acidifierea
solurilor face posibil mobilizarea metalelor
(n special a aluminiului) care vor ataca
rdcinile copacilor mpiedicnd astfel
absorbia apei i a substanelor nutritive din
sol. n acelai timp, metale precum K, Ca
sau Mg sau alte minerale eseniale sunt
drenate din sol datorit unei acidifieri
excesive. Studiile efectuate arat o aciditate
a solurilor dubl fa de cea care ar trebui s
fie (din cauza generrii de acizi organici n
humus, sub influena excesului de acizi
minerali provenii din ploile acide)
99
.
Acidifierea solului se combin cu absorbia
de metale grele. Toate acestea au drept efect
slbirea rezistenei copacilor n faa altor
factori naturali (boli, insecte, secet sau
vnturi puternice). Un alt factor de
depreciere a pdurilor poate fi legat de
altitudine, nori sau cea cu pH sczut
nvluind de multe ori pdurile aflate la o

99
Gradul de acidifiere al solului depinde de natura acidului antropogenic (suma speciilor acide provenite din ploile
acide, deversrile de ape acide, ape de min etc.), de natura solului, de capacitatea acestuia de a neutraliza acizii .a.



237
anumit altitudine, ceea ce face ca aceste pduri s se afle ntr-un contact prelungit
cu o atmosfer acid.
Este adevrat c numai n zonele industriale, din cauza polurii intensive, se
atinge pragul de 0,05 mg/m
3
(~ 0,019 ppm) necesar declanrii procesului de
degradare a pdurilor (pentru combinaia de SO
2
i NO
x
, datorit efectului lor
sinergic, pragul este de numai 0,03 mg/m
3
). n zonele montane mpdurite se ating
rareori i doar pe perioade scurte aceste valori, ceea ce nseamn c exist o
alternare a fazelor de distrugere cu cele de recuperare. ns de multe ori intervalul
dintre perioadele de distrugere este prea mic (perioada de recuperare este
insuficient) iar copacii sunt din ce n ce mai slbii, devenind astfel mai vulnerabili
fa de atacul altor factori de distrugere.
Rolul hidrocarburilor, al halogenilor sau al altor poluani gazoi ai atmosferei
n procesul de degradare al pdurilor nu este nc pe deplin elucidat.

3.4.2. Smogul fotochimic
Prin smog fotochimic se nelege acel amestec de poluani atmosferici ce
cuprinde aerosoli solizi i/sau lichizi, oxizi de azot, ozon, hidrocarburi, aldehide,
azotat de peroxi-acetil .a., deseori cu o coloraie brun (datorat prezenei NO
2
) i
care este extrem de duntor sntii oamenilor. Unul dintre primele cazuri (i
unul dintre cele mai investigate) este ceaa londonez declanat n data de 9
decembrie 1952 cnd, datorit temperaturilor sczute, au fost meninute pe perioade
lungi de timp nclziri pe baz de foc de crbune cu coninut ridicat de compui cu
sulf i azot. Fumul acestor focuri (coninnd funingine, SO
2
, NO
x
.a.) a fost
imposibil de separat de cea timp de 4 zile. n aceast perioad, pH-ul smogului
din Londra a prezentat valori extrem de sczute (pn la 1,6), iar numrul deceselor
a crescut cu peste 4000 fa de numrul obinuit pentru acea perioad a anului.


1 2
Fig, 3.24. Oraul New York n timpul (1) i dup (2) o perioad de
smog fotochimic

3.4.2.1. Componeni organici ai smogului fotochimic
A. Hidrocarburi
Dintre compuii organici ce ptrund n atmosfer, o importan deosebit o
prezint hidrocarburile. Compuii din aceast familie sunt periculoi ntruct pot
238
avea efecte toxice directe, muli dintre ei fiind cancerigeni. Efectul principal al
acestor ageni poluani este totui participarea lor la constituirea smogului
fotochimic. Dac imisia de hidrocarburi depete anumite limite, atunci ele devin
periculoase i prin efect direct.
La scar global, este admis faptul c poluanii organici persisteni urmeaz
un ciclu de distilare i condensare dinspre regiunile calde nspre cele reci. Ca
rezultat al acestui fenomen, compuii cu volatiliti sczute condenseaz i se
depun repede, la distane relativ mici fa de zona de emisie, n timp ce compuii cu
volatilitate mare pot ajunge pn n zone ndeprtate, chiar i n cele de latitudini
ridicate cum sunt zonele polare. n schimb, substanele cu volatilitate medie se vor
depune la latitudini medii. Acest fenomen are implicaii grave n depozitarea i
acumularea de poluani organici n zone cu echilibru ecologic fragil (cum sunt
zonele polare) sau n regiunile reci, muntoase, la mare deprtare de zonele
industriale de emisie.
Orict de surprinztor ar prea, emisiile antropogenice de hidrocarburi nu
reprezint dect a aptea parte din totalul de hidrocarburi eliberate n atmosfer.
Aceasta se datoreaz cantitilor mult mai mari de gaz metan generate prin
descompunerea biomasei n ap, sedimente sau sol:
2 {CH
2
O}
bacterii
CO
2
(g) + CH
4
(g)

Condiiile anaerobe din orezrii permit producerea a aproximativ 100
milioane de tone de gaz metan anual n timp ce flatulenele animalelor domestice
(ca rezultat al descompunerii bacteriene din tractul digestiv) adaug cca 150
milioane tone anual. Metanul este deci un constituent natural al atmosferei, cu o
concentraie de aproximativ 1,4 ppm.
n troposfer, metanul contribuie la producerea fotochimic de monoxid de
carbon i de ozon. Odat cu oxidarea fotochimic a metanului se formeaz i ap,
ceea ce reprezint principala surs de ap la acea altitudine.
Celelalte hidrocarburi, precum i derivai oxigenai ai acestora, provenind din
surse organice se numesc hidrocarburi biogene. Vegetaia este cea mai important
surs de hidrocarburi biogene. Astfel, dintre cele cteva sute de hidrocarburi
diferite emise de ctre plante pot fi menionate: etena (are rol de mesager n
reglarea creterii speciei respective), terpeni (produi n special de conifere de
exemplu pinenii, limonenul etc.) sau esteri (poate clasa cu cea mai variat
reprezentare, dar redus cantitativ). Iat cteva exemple de astfel de compui:
Terpeni
-pinen -pinen
O
Camfor
Limonen
OH
Mentol Geraniol
OH
Citronelol
OH
OH
Linalool


239
Esteri
O
O
H
O
O
O
O
HO
OCH
3
Formiat de citronelol Acetatul alcoolului cinamic Benzoat de coniferil


Terpenii (care sunt hidrocarburi) i derivaii lor oxigenai (alcooli sau
aldehide) care se numesc terpenoide ori terpenoizi, sunt compui organici de
origine vegetal. Aceti compui, mpreun cu esterii, se regsesc n marea
majoritate a uleiurilor eseniale
100
. Ei nu
reprezint ageni poluani, fiind emisii
naturale ale vegetaiei (prezint de altfel un
miros plcut, de cele mai multe ori chiar
parfumat). Pot ns reaciona cu poluanii
atmosferici datorit nesaturrilor pe care le
conin. Astfel, -pinenul poate reaciona cu
NO
x
dnd natere, sub influena radiaiei UV,
la acid pinonic. Acesta nu este un compus ce
poate fi emis de ctre vegetaia de pdure,
ns el se regsete n aerosolii forestieri:

-pinen
NO
x
COOH
O
acid pinonic


Mult mai periculoi sunt poluanii organici antropogenici, hidrocarburi
alifatice (n special cele saturate alcanii) i hidrocarburi aromatice, prezente n
cantiti semnificative datorit largii utilizri a produselor petroliere att n
industrie ct i n viaa domestic. Aceti compui pot ptrunde n atmosfer direct,
fie din cauz c sunt gaze (metan, etan, propan, butan) fie din cauz volatilitii lor
sczute (eter de petrol, pentan, hexan) sau ca produi secundari de combustie
incomplet a altor hidrocarburi, spre exemplu la arderea pcurei sau motorinei. Se
estimeaz c cca 15% din hidrocarburile emise de sursele uzuale se afl sub form
de hidrocarburi nesaturate ce se formeaz n procesele pirolitice (de cracare sau

100
n secolul al XVII-lea a fost fcut diferena ntre uleiurile grase extrase din plante (de cele mai multe ori prin
presare) i cele eterice sau eseniale ce se obin prin extracie cu un solvent sau mai simplu prin antrenare cu vapori
de ap. Un alt procedeu utilizat pentru extracia uleiurilor eterice este cel cu grsimi (sau enfleurage) prin care uleiul
esenial este extras pe un strat de grsime animal de unde este recuperat cu alcool.
240
dehidrogenare) care au loc ca reacii secundare la combustia incomplet a
combustibililor lichizi (~ 45% din hidrocarburile de combustie parial dau astfel de
procese secundare). Dintre hidrocarburile care ptrund astfel n atmosfer,
aproximativ jumtate sunt specii reactive, fiind hidrocarburi nesaturate aciclice (cu
att mai periculoase cu ct imtr n compoziia smogului fotochimic), iar restul este
constituit din hidrocarburi aromatice; acestea prezint o reactivitate mai sczut dar
o toxicitate mult mai mare, fiind n marea lor majoritate cancerigene.
Alcanii sunt printre cele mai stabile hidrocarburi prezente n atmosfer.
Alcanii cu mai puin de 6 atomi de carbon se afl sub form gazoas, ceilali (cu
pn la 20 de atomi de carbon n molecul) regsindu-se n aerosoli.
Alchenele pot ptrunde n atmosfer n mod direct, ca atare sau ca produi ai
combustiilor incomplete sau ai rafinrii petrolului. O surs important de emisii de
alchene este industria chimic, mare parte dintre aceti compui fiind utilizai ca
monomeri pentru obinerea a numeroi polimeri sintetici (de exemplu etena,
propena, stirenul sau butadiena). Procesele de cracare a petrolului sunt de asemenea
o surs important de hidrocarburi nesaturate.
Alchinele sunt mult mai rar ntlnite dect celelalte hidrocarburi aciclice.
Hidrocarburile aromatice pot fi mprite n dou categorii cu comportament
chimic distinct: cu un singur inel aromatic (mononucleare) i polinucleare
(naftalina, cu cele dou nuclee ale sale, are un comportament intermediar). Avnd
presiune de vapori foarte joas, hidrocarburile aromatice vor fi prezente n
atmosfer numai sub form de aerosoli. Emisiile de hidrocarburi aromatice
mononucleare provin n special din industria chimic i petrochimic, aceti
compui fiind intermediari importani n multiple ramuri ale chimiei.
Hidrocarburile aromatice polinucleare (polyaromatic hydrocarbons PAH) provin
din combustii incomplete n condiiile unei deficiene de oxigen. Astfel, sursa
majoritar de PAH este arderea n cantiti insuficiente de oxigen a crbunilor
fosili. n mediul urban, acestea provin i din arderea combustibililor automobilelor.
Tabel 3.17. Hidrocarburile cele mai abundente din poluarea urban
Hidrocarbur Concentraie medie anual* Maxima nregistrat*
Izopentan 45 3393
n-Butan 40 5448
Toluen 34 1299
Propan 23 399
Etan 23 475
n-Pentan 22 1450
Eten 21 1001
m-Xilen, p-xilen 18 338
2-Metilpentan 15 647
Izobutan 15 1433
* exprimate n ppb
Alturi de aceste hidrocarburi mai sunt prezente n atmosfera urban i o
serie de hidrocarburi aromatice policiclice i nitroderivaii corespunztori, sub
forma de aerosoli solizi:
241
Naftalina Antracen Fenantren
Piren Benzopiren Fluoranten Perilen

Tabel 3.18 HAP-uri i nitroderivaii corespunztori, colectai pe o
perioad de 12 ore (6.00 18.00) prin filtrare i adsorbie

Hidrocarbur

Mas molar
ng / m
3
pe filtru pe filtru i adsorbant solid
HAP
Naftalin 128 0,45 3.300
Fenantren 178 0,33 78
Antracen 178 0,03 6,1
Fluoranten 202 0,47 8,0
Piren 202 0,60 8,0
Benzopiren 252 0,59 0,6
Perilen 252 0,18 0,2
Nitro-HAP
1-nitronaftalin 173 0,05 3,0
2-nitronaftalin 173 0,006 2,9
3-nitrobifenil 199 0,03 6,0
9-nitroantracen 223 0,05 0,05
2-nitrofluoranten 247 0,28 0,3
1-nitropiren 247 0,04 0,04
2-nitropiren 247 0,04 0,04

Prin combinarea lor cu oxizii de azot se nasc specii mult mai toxice, anume
nitro-PAH (hidrocarburile aromatice policiclice nitrate).
101
Formarea de nitro-PAH
mai poate fi iniiat i de radicali hidroxil, compuii secundari rezultai n acest caz,
fenoli polinucleari, fiind mult mai toxici. Mecanismul formrii unui astfel de nitro-
derivat este exemplificat pentru fluoranten:

101
Conform R. Atkinson i J. Arey, Atmospheric Chemistry of Gas-phase Polycyclic Aromatic Hydrocarbons:
Formation of Atmospheric Mutagens, Environm. Health Perspect., 1994, 102(4), 117-126.
242
HO
H OH
NO
2
OH
a
b
+ HONO
H OH
H
NO
2
- H
2
O
NO
2


B. Compui oxigenai
Din aceast categorie fac parte alcoolii, eterii, aldehidele i cetonele, acizii
carboxilici, esterii i ali compui cu oxigen, cunoscui i sub denumirea generic
compui organici volatili (VOC Volatile Organic Compounds).
Alcoolii pot fi alifatici sau aromatici. Dintre alcoolii alifatici, metanolul,
etanolul i 1- i 2-propanolul sunt adesea ntlnii n atmosfer (datorit volatilitii
lor mari). Acetia provin n special din emisii antropogenice, dar alturi de ei mai
apar i alcooli superiori, precum octadecanolul (C
18
H
38
O), secretai de anumite
plante. n atmosfer mai sunt prezeni i alcooli nesaturai, fie c provin din surse
naturale (n principal emii de ctre plante) precum cis-3-hexen-1-olul,
CH
3
CH
2
CH=CH(CH
2
)
2
OH (din iarb, frunze; cunoscut sub numele de alcool de
frunze), fie din surse antropogenice (ca rezultat al combustiilor incomplete),
precum 2-buten-1-olul, CH
3
CH=CHCH
2
OH (detectat n gazele de eapament).
Alcoolii alifatici au n general remanen scurt n atmosfer, cei cu mas mic
fiind foarte solubili n ap iar cei cu mase mai mari avnd presiuni de vapori
ridicate, deci depunndu-se destul de repede (aerosolii lichizi pe care i formeaz au
tendina de a se aglutina, formnd picturi din ce n ce mai mari, ceea ce
favorizeaz depunerea lor sub influena gravitaiei).
Fenolii, de obicei utilizai n sinteza rinilor, sunt mai degrab poluani ai
apei dect ai aerului. ns, n instalaiile de piroliz a crbunilor sau n cele de
cocsificare
102
, fenolii apar ca produi secundari i n aceste condiii pot ptrunde i
n atmosfer.
Doi dintre eterii cu producie de mare tonaj ce se regsesc i n atmosfer
(dar n foarte mic msur) sunt dietil-eterul i metil-t-butil-eterul (MTBE)
103
.
Acetia sunt mult mai periculoi n cazurile de imisie, datorit inflamabilitii lor.
Eterii sunt mult mai puin reactivi dect alcoolii, iar solubilitatea lor n ap este i

102
Una din primele metode de sintez a fenolilor era distilarea uscat a crbunilor de pmnt.
103
MTBE este cel mai bun nlocuitor actual al tetraetil plumbului (v. cap. 2), dar este i un solvent foarte bun.
243
ea mai redus (MTBE este cunoscut ns drept un poluant al apei, statul California
interzicnd utilizarea lui n benzinele pentru ambarcaiunile mici i mijlocii).
Dei produi de industria chimic n cantiti foarte mari (se afl pe lista
primilor 50 de compui din punct de vedere al produciei mondiale), etilenoxidul i
propilenoxidul au o rspndire foarte mic n atmosfer. Ei sunt ns suspectai de a
fi toxici, posibil cancerigeni i mutageni (posibil pentru oameni, sigur pentru
animalele de laborator).
Majoritatea dintre acizii carboxilici prezeni n atmosfer provin, ca i acidul
pinonic (v. mai sus), din diferite reacii fotochimice n care sunt implicate
hidrocarburi sau diverse specii oxigenate. Datorit solubilitii n ap (n cazul
acizilor mici precum acidul formic, HCOOH, sau acetic, CH
3
COOH) sau
insolubilitii ridicate (n cazul acizilor grei), ei prsesc relativ repede atmosfera.
Compuii carbonilici reprezint o categorie aparte de substane organice
oxigenate ce polueaz atmosfera. Acest lucru se datoreaz reactivitii lor
deosebite. Pe o scar a produilor rezultai din reacii de oxidare (n atmosfer
acestea sunt de obicei de natur fotochimic), derivaii carbonilici sunt primii
compui formai, iar marea lor reactivitate i face s se implice n alte procese
fotochimice, de oxidare sau de alt tip. Dintre aldehidele i cetonele ntlnite n
atmosfer (n marea lor majoritate provenind din surse antropogenice precum
combustii incomplete, emisii de la incineratoare, vopsitorii, fabrici de polimeri,
tipografii, uzine petrochimice etc.) pot fi amintite: formaldehida (CH
2
=O),
acetaldehida (CH
3
CH=O), acroleina (CH
2
=CHCH=O), acetona (CH
3
COCH
3
),
metil-etil-cetona (CH
3
COC
2
H
5
) .a. Importana lor ca ageni poluani decurge din
marea lor uurin de a genera radicali liberi prin absorbie de energie luminoas.

C. Ali compui organici
Dintre ceilali compui organici prezeni n atmosfer, o atenie deosebit
trebuie acordat compuilor organohalogenai, dintre care clorofluorocarbonii au
fost discutai mai devreme (v. mai sus), ei fiind principalii responsabili pentru
deprecierea pturii de ozon. Alturi de acetia, compui halogenai alifatici sau
aromatici precum diclorometanul (CH
2
Cl
2
), clorura de vinil (CH
2
=CH-Cl),
tricloroetilena (CHCl=CCl
2
), bifenilii policlorurai sau dioxinele pot fi de asemenea
ntlnii n atmosfer. Cazul acestor ultime dou familii de compui (dioxinele i
bifenilii policlorurai) va fi discutat separat. n general compuii organoclorurai
provin din surse antropogenice, cu toate c se cunoate faptul c unele organisme
marine pot genera anumii derivai halogenai.
m, n = 1-5
Bifenili policlorurai
m, n = 1-4
Dioxine
Cl
n
Cl
m
Cl
n
Cl
m

244
Dintre celelalte specii organice prezente n atmosfer mai merit amintii
compuii cu sulf (tioli sau tioeteri) al cror miros specific este uor de recunoscut
(dei rspndirea lor este foarte mic, problemele de poluare local apar tocmai
datorit acestui miros neplcut i persistent pe care l au mercaptanii). Metantiolul
(CH
3
SH, p.f. 5,8C) i sulfura de metil (CH
3
-S-CH
3
, p.f. 38C) sunt printre cei mai
rspndii compui cu sulf din atmosfer. Ei sunt emii de anumite organisme
marine i sunt repede oxidai la bioxid de sulf, fiind principala surs a acestui gaz n
atmosfera de deasupra oceanelor. Alte surse de compui organici ai sulfului
(naturale sau antropogenice) sunt: degradrile microbiene, emisiile vegetale,
deeurile animale, apele reziduale, rafinriile de petrol .a.
Compuii organici ai azotului ntlnii n atmosfer aparin tuturor claselor:
amine, nitrili, amide, nitroderivai i compui heterociclici, chiar i amoniac. Acesta
poate aprea pn i n aerul considerat nepoluat ca rezultat al unor procese
naturale chimice sau biochimice dar i al emisiilor antropogenice (descompuneri i
degradri microbiene sau bacteriene ale biomasei, ape reziduale, procese termice de
cocsificare sau cracare, sisteme frigorifice .a.). n general, o concentraie mare de
amoniac n aer semnific o scurgere accidental. Eliminarea lui din atmosfer se
face n mod natural, datorit afinitii amoniacului pentru ap i a caracterului su
bazic, ce l determin s reacioneze foarte uor cu acizii din atmosfer. ns
srurile de amoniu astfel formate sunt printre cei mai corozivi aerosoli existeni:
NH
3
+ H
2
SO
4
NH
4
HSO
4

NH
4
NO
3
NH
3
+ HNO
3

Ceilali compui organici ai azotului provin n principal din surse
antropogenice, dei compui precum unele amine alifatice apar n atmosfer ca
urmare a descompunerii crnii de pete (sau, mai general, din descompunerea
materiei organice a proteinelor). Un mare numr de amine alifatice sunt utilizate
n scopuri industriale, de unde i posibilitatea de contaminare a atmosferei. Dei
anilina nu este cancerigen, alte amine aromatice sunt periculoase (n special n caz
de imisii) fiind recunoscute ca o cauz a cancerului tractului urinar. Dintre amide,
cea mai rspndit n atmosfer este dimetilformamida, HCON(CH
3
)
2
, ea fiind un
solvent foarte utilizat pentru polimerii de sintez. Nitrilii sunt reprezentai n special
prin acetonitril (CH
3
CN), i acrilonitril (CH
2
=CH-CN), n urma emisiilor de la
fabricile de cauciuc sintetic. Nitrometanul (CH
3
NO
2
), nitroetanul (C
2
H
5
NO
2
) i
nitrobenzenul (C
6
H
5
NO
2
) au fost de asemenea depistai n atmosfera platformelor
industriale sau a aglomeraiilor urbane situate lng uzine chimice. n general
nitroderivaii sunt ultima treapt de oxidare fotochimic a celorlalt specii organice
cu azot din aer. Compui precum PAN-ul (nitratul de peroxiacetil v. mai departe)
se formeaz n cele din urm n smogul fotochimic.




245
3.4.2.2. Smogul fotochimic
Amestecul otrvitor de fum (eng. smoke), cea (eng. fog), umiditate i
ali poluani ai aerului a fost numit smog pentru prima oar n 1911, de ctre
doctorul britanic Harold de Voeux, n raportul su asupra polurii atmosferei
londoneze ce a cauzat moartea a 1150 de persoane. De-a lungul timpului, aceast
cea special a reprezentat i nc mai reprezint un pericol pentru multe
comuniti urbane
104
.
Au fost identificate dou tipuri de smog:
a) de tip reductor, format prin combustia
crbunilor sau a petrolului; conine SO
2
amestecat
cu funingine, cenu, fum i compui organici
parial oxidai. Se numete smog de tip londonez i
este din ce n ce mai rar ntlnit pe msur ce
utilizarea crbunilor pentru nclzitul domestic
scade (v. foto centrul Londrei n decembrie 1952).
Acest tip de smog ce se forma n Londra
secolului XIX i nceput de secol XX sau n alte
orae n jurul unor termocentrale se presupune a fi fost cauzat de bioxidul de sulf.
Experimente de laborator au demonstrat c SO
2
favorizeaz formarea de aerosoli,
n special atunci cnd n atmosfer mai sunt prezeni i oxizi de azot i
hidrocarburi, sub influena radiaiei luminoase. Astfel, un amestec de 3 ppm
olefine, 1 ppm NO
2
i 0,5 ppm SO
2
la 50% umiditate relativ
105
formeaz aerosoli
ce conin majoritar H
2
SO
4
. Chiar i cu 10-20% umiditate relativ acidul sulfuric
este produsul majoritar.
b) de tip oxidant; se mai numete smog
de tip Los Angeles sau mult mai cunoscut sub
numele de smog fotochimic, deoarece lumina
este extrem de important pentru a iniia
reaciile fotochimice ce au loc la formarea
acestui tip de smog. Smogul fotochimic se
caracterizeaz printr-o concentraie foarte mare
de gaze de eapament n atmosfer; este deci
practic lipsit de SO
2
dar conine n cantiti
importante oxizi de azot, ozon, olefine
ozonizate i peroxizi organici, alturi de mai
multe tipuri de hidrocarburi.
Foarte importante pentru acest tip de smog sunt condiiile meteorologice.
Chiar dac compoziia chimic variaz de la caz la caz, o serie de condiii

104
nc din 1868 existau plngeri legate de vizibilitatea redus, iritarea ochilor, deteriorarea pielriei sau a altor
materiale pe timpul ceii n San Francisco. Ceaa din Londra sau din marile orae maritime ale Marii Britanii sau
Irlandei, spre exemplu Liverpool sau Belfast, era deja bine cunoscut.
105
Prin umiditate relativ se nelege cantitatea de vapori de ap coninut ntr-un volum dat n raport cu cantitatea
maxim de vapori de ap ce pot fi coninui n acelai volum, adic la saturaie de vapori.
246
meteorologice sunt necesare pentru declanarea acestui tip de smog. Astfel, sunt
necesare:
- o perioad de acalmie, fr vnt (astfel nct agenii poluani s se
acumuleze la locul de emisie, fr a fi dispersai pe orizontal sau
vertical); acest lucru se poate petrece atunci cnd o ptur de aer cald se
strecoar deasupra uneia de aer rece genernd condiiile unei inversii de
temperatur (v. mai sus). Dac aglomeraia urban se afl ntr-o
depresiune, inversia de temperatur se poate prelungi.
- o anumit umiditate a aerului
Cnd aceste condiii sunt ndeplinite, cei care contribuie cu celelalte
componente poluante necesare pentru declanarea
smogului fotochimic sunt oamenii. Astfel,
atmosfera unui ora devine un enorm cazan n care
se amestec nenumrai compui diferii.
Determinarea exact a tuturor reaciilor ce au loc la
formarea smogului fotochimic este un proces
extrem de greu, ns primele rezultate au nceput s
apar n 1951 cnd s-a putut reproduce pentru
prima oar smogul n laborator. Lucrrile de
cercetare asupra acestui subiect au debutat dup n
1943 cnd, n 26 iulie, n Los Angeles s-a instalat o
cea extrem de dens i foarte iritant (v. foto
stnga). Studiile detaliate ntreprinse ulterior au artat c majoritatea reaciilor sunt
fotochimice (radiaia UV furniznd energia necesar) i c aerosolii servesc la
meninerea reactanilor n acelai loc suficient de mult timp pentru ca ei s
interacioneze dnd natere la ageni poluani secundari. Schema exact a tuturor
reaciilor nc nu este pe deplin elucidat, existnd nc multe aspecte greu de
explicat. Spre exemplu, creterea rapid a concentraiei de NO
2
odat cu scderea
brusc a NO este greu de mpcat cu faptul c prima reacie este disocierea
moleculei de NO
2
cu formarea de NO i un atom de oxigen care ulterior
reacioneaz cu o molecul de oxigen genernd ozon. Oxigenul atomic poate
reaciona i cu hidrocarburi (spre exemplu cu olefine), formnd diferii radicali
liberi. Aceti radicali reacioneaz i ei mai departe, ducnd la aa-ziii poluani
secundari (precum formaldehida sau ali compui carbonilici). O concentraie de
0,2 ppm oxizi de azot i una de 1 ppm hidrocarburi sunt suficiente pentru a iniia
procesul.
Pentru a putea nelege formarea smogului fotochimic trebuie mai nti
vzut ntreaga gam de transformri pe care le pot suferi oxizii de azot n
atmosfer:
247
RONO
lchilnitrii
RO
2
NO
2
RONO
2
CH
3
CO
2
NO
2
NO
2
T + RO
T + HO
2
Acid peroxiazotic
+ RO
2
T
T
+ RCO
3
NO
3
+ O, + O
3
+ NO
N
2
O
4
+ NO
Acid azotic
h
+ OH,
+ RO
2
+ H
2
O
T
+ NH
3
T
NO
h + RO
+ O, + O
3
, + HO
2
, + RO
2
, + RCO
3
h
Acid azotos
+ HO
h
h
+ HO
2
,
+ RO
Peroxi-alchil-nitrai Alchil-nitrai Peroxi-acetil-nitrai
HONO HO
2
NO
2
HNO
3
NH
4
NO
3


Gazele de eapament, prin care are loc emisia de NO alturi de cantiti mai
mici de NO
2
, constituie materia prim pentru multe dintre procesele chimice i
fotochimice ce duc la derivai ai acestor oxizi n diferite stri de oxidare. NO poate
fi transformat n NO
2
, care trece mai departe n NO
3
(trioxid de azot) iar acesta din
urm poate genera N
2
O
5
(pentoxid de azot). Oricare dintre aceste specii poate
interaciona n condiii fotochimice (uneori chiar prin simplu contact) cu alte
substane din atmosfer pentru a forma un numr foarte mare de substane potenial
iritante. Dintre acestea pot fi amintii nitriii (azotiii) de alchil, peroxi-alchil-
nitraii, nitraii (azotaii) de alchil, peroxi-acetil-nitraii, acizii azotos, azotic i
peroxiazotic, precum i azotatul de amoniu.
Aadar, n atmosferele stagnante ce primesc hidrocarburi i oxizi de azot
alturi de o radiaie luminoas puternic exist tendina de a se
forma ageni oxidani brui
106
. Primul dintre acetia este
ozonul. Ali ageni oxidani din smogul fotochimic sunt apa
oxigenat (H
2
O
2
), peroxizii organici (ROOR), hidroperoxizii
(ROOH), sau nitro-peroxiacil derivaii
107
precum PAN (CH
3
-
CO
2
-O-NO
2
). Bioxidul de azot nu este considerat agent
oxidant, el fiind de ase ori mai puin eficient dect O
3
n
oxidarea iodurii la iod. Alturi de PAN i PBN, ali ageni
oxidani organici importani ntlnii n smogul fotochimic sunt

106
Un agent oxidant brut, n termeni de poluare a aerului, este acea substan din atmosfer capabil s oxideze
anionul de iod la iod elementar.
107
Peroxibenzoil-nitratul, Ph-CO
2
-O-NO
2
PBN, este un agent lacrimogen puternic, iritant pentru ochi; prezena de
compui de acest tip este un indiciu serios de instalare a smogului fotochimic.
248
peroxi-propionil-nitratul (CH
3
CH
2
CH
2
-CO
2
-O-NO
2
, PPN), acidul peracetic (CH
3
-
CO
2
-OH), peroxidul de acetil (CH
3
-CO-O-O-CO-CH
3
), hidroperoxidul de butil
(C
4
H
9
-O-OH) sau hidroperoxidul de ter-butil ((CH
3
)
3
C-O-OH). Asemntor cu
variaia monoxidului de azot, a bioxidului de azot i a ozonului n funcie de ora din
zi, la fel vor varia i concentraiile de hidrocarburi, aldehide i mai de ales compui
oxidani: maximul concentraiei de hidrocarburi se va nregistra n orele de vrf ale
dimineii, cnd prin arderi incomplete sau pur i simplu prin evaporare din
rezervoarele automobilelor aceti compui ptrund n atmosfer. n schimb,
maximul de concentraie a aldehidelor i a agenilor oxidani (poluani secundari)
se nregistreaz la orele prnzului.
h
ppm
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
NO
2
NO
O
3
4 8 12 16 20
ldehide
genioxidani
idrocarburi

Fig. 3.25. Variaii ale compoziiei poluanilor atmosferici pe parcursul zilei

Variaia n timp a concentraiilor de NO, NO
2
, O
3
i hidrocarburi se explic
prin urmtoarea succesiune de reacii:
1. dispariia rapid a monoxidului de carbon i transformarea lui n NO
2
n
special sub influena radicalilor hidroperoxil (mai puin cei hidroxil):
NO NO
2
HO
H
HOO
O
2

La acest proces particip radicalii hidroxil i hidroperoxil. De asemenea mai
poate interveni i monoxidul de carbon:
NO
2
+ HO HOO + NO
HOO H + O
2
CO
2
+ H CO + HO

249
2. formarea ozonului prin disocierea fotochimic a NO
2
, eliberarea unui atom
de oxigen i captarea unei molecule de oxigen:
O
3
+ M* O
2
+ O + M

NO + O

< 430 nm
NO
2

Dac monoxidul de azot nu este consumat printr-unul din procesele
precedente (pct. 1), atunci el poate reaciona cu ozonul:
NO
2
+ O
2
NO + O
3

3. etapa a treia este una foarte important deoarece acum se genereaz
radicalii liberi ai hidrocarburilor:
O + RH R + aliprodui
O
3
+ R'H R' + aliprodui
R, R' = radicali liberi ce coninsaunuoxigen

De exemplu, dac RH este metanul se obin radicalul metil (CH
3
), i
radicalul hidroxil (HO), n cazul reaciei cu un atom de oxigen; dac reacioneaz
cu ozonul se formeaz i o molecul de oxigen.
4. Propagarea reaciilor radicalice cu formarea de diferii radicali, ageni
oxidani de tip PAN .a. iar n final a speciilor ce se elimin uor din atmosfer prin
splare (ploi sau alte precipitaii).

Specia cheie n toate transformrile ce au loc la formarea smogului
fotochimic este radicalul hidroxil. Formarea i dispariia lui din atmosfer au loc
prin unul din urmtoarele procese:
HO
O* + H
2
O
H
2
O
2
h < 350 nm
O* + RH
NO
2
HNO
3
NO
HNO
2
CO + O
2
CO
2
+ HOO

Radicalii peroxidici organici se formeaz prin reacia unei hidrocarburi fie cu
O, O
3
fie cu HO, reacie n care are loc smulgerea unui atom de hidrogen (v. mai
sus). Radicalul alifatic astfel format reacioneaz imediat cu o molecul de oxigen
producnd un radical peroxil, specie puternic oxidant, care va transforma NO n
NO
2
, explicndu-se astfel rapida dispariie a NO din sistem:
RH + HO R + H
2
O
R + O
2
ROO
ROO + NO NO
2
+ RO

Radicalul alcoxid format n ultima etap este foarte instabil; eliminarea unui
atom de hidrogen, asistat de o molecul de oxigen, duce la formarea aldehidei
corespunztoare:
RCH
2
O + O
2
RCH=O + HOO

250
De asemenea, radicalii alcoxid pot reaciona fie cu NO, fie cu NO
2
genernd
nitrii sau nitrai:
RO RONO
+ NO
2
+ NO
RONO
2


n cazul alchenelor, reacia care are loc este o adiie, olefinele fiind specii
mai reactive dect alcanii:
C C
H H
R R
+ HO
repede
C C
R
H H
R
HO produideoxidare

Alchenele reacioneaz de asemenea cu oxigenul (genernd un diradical) sau
cu ozonul (formnd o ozonid primar; aceasta se transform n ozonida secundar
care se descompune genernd diferii produi de oxidare):

repede

roduideoxidare

oonid
primar

oonid
secundar
rodui
deoxidare
i hidrocarburile aromatice particip la aceste procese homolitice. De
exemplu, benzenul reacioneaz cu radicalul hidroxil formnd tot o specie
radicalic, foarte reactiv:
+ HO
H OH

Aldehidele (fie c sunt emise n atmosfer fie c se formeaz prin procese
fotochimice v. mai sus) sunt i ele implicate n reacii radicalice. Ele pot fie
reaciona cu radicalul hidroxil, fie participa la diferite transformri fotochimice:
RCHO + 2O
2
h
ROO + HOO + CO

Reacia cu radicalul hidroxil duce la oxidarea aldehidelor cu formarea
radicalilor peracil:
R CH O
+ HO + O
2
R C
O
O O
+ H
2
O

Aceti radicali pot reaciona fie cu monoxidul de azot, fie cu bioxidul de
azot. n acest caz se formeaz acei nitrai de tip PAN sau PBN caracteristici
atmosferelor n care smogul fotochimic este deja pe deplin instalat:
251
R C
O
O O
+ NO + O
2
+ NO
2
ROO + NO
2
+ CO
2

R C
O
O O NO
2

Dac iniial specia determinant este radicalul hidroxil, pe msur ce smogul
fotochimic ia amploare speciile importante devin radicalii hidroperoxil i ozonul.

Sumariznd n cteva etape principale procesele ce conduc la formarea
smogului fotochimic se ajunge la urmtoarea succesiune:
1) Oxizii de azot genereaz atomi de oxigen
2) Atomii de oxigen duc la formarea de radicali hidroxil
3) Radicalii hidroxil genereaz radicali alchil
4) Radicalii alchil prin reacie cu oxigenul duc la apariia hidroperoxizilor
5) Hidroperoxizii formeaz aldehide
6) Aldehidele sunt la rndul lor transformate n hidroperoxizi aldehidici
7) Hidroperoxizii aldehidelor, prin combinare cu oxizii de azot, duc la
peroxi-acil-nitrai

Efectele nocive ale smogului se manifest nu numai asupra atmosferei, ci i
la nivelul sntii oamenilor i al plantelor sau al integritii anumitor materiale.
Din punctul de vedere al toxicitii asupra omului i plantelor, se relev aceleai
simptome ca pentru fiecare component n parte (NO
x
, O
3
etc.), poate chiar mai
marcate datorit pe de-o parte efectelor sinergice iar pe de alta a poluanilor
secundari formai n smog (este cunoscut faptul c PAN, pe lng faptul c este
iritant pentru ochi, este i foarte toxic pentru plante
108
). Radicalii peracid pot ataca
grupele SH din proteine. Radicalii alchil-hidroperoxid pot oxida bazele din ADN,
producnd efecte mutagene.
Materialele precum cauciucul sunt atacate, accelerndu-se fenomenele de
mbtrnire (n special datorit reaciilor de oxidare a dublelor legturi, fie cu ozon
fie cu radicali, i formarea de peroxizi).
Datorit msurilor luate pentru micorarea emisiilor de NO
x
, numrul zilelor
din an n care a fost depit concentraia maxim de ozon la nivelul solului (deci s-
a declanat formarea smogului fotochimic) a sczut de la un an la altul.

3.5. Scurt istoric al polurii atmosferei i calitii aerului
nc din antichitate, aerul a nceput s fie poluat n emisfera nordic, n
principal din cauza industriilor extractive, a topitoriilor de plumb din Grecia antic
sau din Imperiul Roman (400-200 .Ch.) sau a aglomeraiilor urbane din ce n ce
mai extinse (Atena, Roma .a.). Mult mai trziu apare prima lege cu caracter de
protecie a calitii aerului, anume n 1306, cnd regele Edward I al Angliei a

108
Expuneri de cteva ore la concentraii de PAN de 0,02-0,05 ppm vor produce daune ireversibile frunzelor.
252
interzis utilizarea de crbune de mare (cel recoltat n exploataiile miniere de
suprafa din ara Galilor, aflate n special pe coast) pentru
furnalele topitoriilor ori n alte activiti (fierrii, potcovrii
.a.), din cauza mirosului neplcut. n 1661, sir John Evelyn
(1602-1706) public la Londra tratatul Fumifugium. The
Inconvenience of the Air and Smoke of London Dissipated
referitor la calitatea aerului din Londra i necesitatea de
purificare a acestuia, prin crearea i amenajarea de spaii
verzi i parcuri. n 1882, peste 1000 de londonezi au murit n
primele incidente datorate smogului.
n 1894, Svante August
Arrhenius (1859-1927)
109
public calculele efectuate cu
privire la dublarea cantitii de CO
2
din atmosfer, cauzat de
utilizarea tot mai larg a combustibililor fosili, artnd c
acest lucru va duce la o cretere a temperaturii globale cu 5-
6C.
110

n 1896, botanistul austriac Anton Kerner von
Marilaun (1831-1898)
111
i atrage atenia mpratului Franz-
Iozef al Austriei asupra faptului c n parcul lui coniferele se
dezvolt mai bine dect cele ale nepotului su, Leopold, din
Mnchen. Acest lucru se datora locaiei, care le proteja de
fum i mai ales de acidul sulfuric ce se depunea pe copaci, afectndu-i ca o
otrav.
112

n 1898, magnatul american al oelului, Andrew Carnegie (1835-1919, care
a lsat n urma sa celebra Carnegie Hall din New York, dar i numeroase alte opere
filantropice muzee, biblioteci etc.) insista asupra faptului c fumul de deasupra
oraului Pittsburgh din Pennsylvania oblig locuitorii s se mute n zone mai puin
poluate.
Anul 1907 aduce primul proces pentru poluare, la Curtea Suprem de Justiie
din Statele Unite, nvinuit fiind Tennessee Copper Co. de ctre statul Georgia,
pentru emisiile de bioxid de sulf ce distrugeau att pdurile ct i livezile,
nregistndu-se chiar i cazuri de mbolnvire a animalelor i oamenilor.
n 1930, pe valea rului Meuse din Belgia, o inversie de temperatur a
provocat peste 60 de decese cauzate de expunerea la o atmosfer poluat de
emisiile industriale.
n anul 1939, n urma unui smog ce a durat peste o sptmn (fiind necesare
lanterne n timpul zilei) oraul St. Louis a trecut la utilizarea exclusiv de crbune
tare (de calitate superioar) pentru a reduce cantitatea emisiilor de fum industrial.

109
Svante August Arrhenius (1859-1927) chimist suedez, premiul Nobel pentru Chimie n 1903.
110
Conform lui S.A. Arrhenius: Aceast cretere de temperatur va permite motenitorilor notri, chiar i dintr-un
viitor mai ndeprtat, s triasc sub un cer mai blnd i nu n condiiile vitrege care ne-au fost nou hrzite.
111
Anton Kerner von Marilaun (1831-1898) botanist austriac, autorul unei geografii a plantelor alpine europene.
112
Conform E.M. Kornfeld: Anton Kerner von Marilaun, Leipzig, 1908.
253
n 1941, acest ora a fost primul care a adoptat o legislaie de reglementare strict a
emisiilor insutriale.
n 1943 are loc primul episod de smog de natur fotochimic n Los Angeles.
Vizibilitatea era foarte redus, iar locuitorii oraului s-au plns de iritaii ale
ochilor, de probleme respiratorii, grea i stare de vom. Fenomenul a fost denumit
la vremea respectiv atac de gaze, iar nvinuit a fost o fabric nvecinat ce
producea butadien (dei situaia nu s-a mbuntit dup nchiderea acesteia). n
urma acestui eveniment i oraul Los Angeles a adoptat un program de control al
calitii aerului (n 1945) pentru ca doi ani
mai trziu acelai lucru s se produc n
fiecare stat din America. n 1948, poluarea
urban din oraul Donora, Pennsylvania (v.
foto oraul Donora n miezul zilei!),
provoac 20 de pierderi omeneti precum i
moartea a numeroase animale; mai mult de
jumtate dintre locuitori se mbolnvesc din
cauza emisiilor necontrolate provenite din
zona industrial a oraului.
n 1950, un incident cu smog fotochimic a provocat numeroase mbolnviri
i decese n Poza Rica din Mexic.
n decembrie 1952 a avut loc celebrul smog uciga din Londra, peste 4000 de
decese fiind nregistrate cu aceast ocazie. Smogul a fost ntr-att de dens nct a
trebuit oprit traficul automobilelor, circulnd doar autobuzele precedate fiind de un
poliist pe jos, cu o lantern.
n 1952, dr. Arie Haagen-Smit (1900-1977, biolog olandez, considerat de
muli oameni de tiin ca fiind printele controlului polurii atmosferice) a
descoperit natura i cauzele generatoare ale smogului fotochimic. Dr. A. Haagen-
Smit a realizat faptul c oxizii de azot i hidrocarburile, n prezena radiaiei solare
din spectrul UV duc la formarea smogului fotochimic (n care un component cheie
este ozonul). n 1953, un alt incident pe baz de smog fotochimic a provocat
aproximativ 200 de decese n New York, fiind urmat la distan de 10-15 ani (n
1963, 65 i 66) de alte incidente cauzate, de data aceasta, de inversii de
temperatur. Londra a suferit i ea n 1955 i 1962 n urma unui astfel de smog,
numrul de mori fiind de peste 1000.
n 1962 apare Silent spring al ecologistei Rachel Carson (1907-1964),
aceasta atrgnd atenia opiniei publice aupra pericolului pe care l reprezint omul
i activitile sale pentru ecosistemele naturale (marin, acvatic, atmosferic, terestru
etc.).
n 1963 apare n Statele Unite primul Clean Air Act, n care mputernicii ai
Ministerelor Sntii i Educaiei defineau criteriile de puritate i calitate a aerului
bazndu-se pe studii tiinifice. Acesta a fost completat cu numeroase adugiri i
amendamente de-a lungul anilor ce au urmat.
254
Din 1965 ncep n California primele determinri ale concentraiilor de ozon
din atmosfer, iar n 1969 este nfiinat, prin decret al Preedintelui Statelor Unite,
Environmental Protection Agency (EPA).
n 1975 este dezvoltat conceptul convertorului auto pentru a regulariza
emisiile de gaze de eapament, reducndu-se emisiile de hidrocarburi i monoxid
de carbon. n anul urmtor sunt introduse primele limitri n utilizarea de plumb ca
aditiv n benzin.
n 1976 a avut loc accidentul de la Seveso, norul de dioxin polund att
atmosfera ct i bazinele hidrografice i solul acestei regiuni italiene.
n 1984 s-a produs explozia de la fabrica Union Carbide din Bhopal, India,
emisia de metil-izocianat n atmosfer provocnd peste 5.000 de decese.
n 1985 msurtorile efectuate deasupra Antarcticii au dus la descoperirea
diminurii pturii de ozon.
n 1986 a avut loc accidentul de la Cernobl, un nor radioactiv plannd mult
timp deasupra Europei; efectele acestuia, deosebit de grave, s-au resimit de-a
lungul multor ani de la producerea catastrofei.
Din acel moment, comunitatea tiinific internaional a luat atitudine
mpotriva emisiilor necontrolate de orice natur, oblignd guvernele s adopte
msuri att la nivel naional ct i internaional. Acest lucru a dus la semnarea
protocolului de la Montreal din 1987 asupra emisiilor de substane ce provoac
subierea stratului de ozon (n principal CFC-uri) i a protocolului de la Kyoto
113
, n
1991, prin care rile industrializate s-au angajat s reduc emisiile de gaze
generatoare ale efectului de ser cu 5% pn n 2012 n raport cu nivelul emisiilor
din anul 1990.


113
Acest protocol, la care din pcate nu a aderat i principalul vinovat de poluare a atmosferei, Statele Unite, a intrat
n vigoare la data de 18.02.2005.