AMINOACIZI. PEPTIDE.

PROTEINE
Aminoacizii - sunt compui cu funciuni mixte:
Grupri functionale grupa carboxilic - COOH
- grupa - NH2
Aminoacizii naturali ALFA-aminoacizi

AA naturali (alfa) - optic activi (au C asimetric) - molecule chirale
Glicocolul (glicina) optic inactiv (fr C asimetric) molecul achiral

Aminoacizi esentiali (8/9) AA ce nu pot fi sintetizati de organismul uman aport exogen (alimente)
LIZINA sursa de acetilCoA
VALINA
FENILALANINA precursor de tirozina, catecolamine (adrenalin, noradrenalin, etc)
TREONINA
TRIPTOFAN mediatorii SNC serotonina
METIONINA intermediar n sinteza cisteinei
LEUCINA - are aceeai cale de biosintez n plante ca i valina
IZOLEUCINA
HISTIDINA (dupa unii autori este condiionat esenial)


Aminoacizi condiionat eseniali n mod normal nu sunt necesari n diet, fiind suplimentai exogen n cazul unor
populaii specifice ce nu i-i pot sintetiza (anumite boli genetice fenilcetonurie): CISTEINA, GLICINA,
GLUTAMINA, TIROZINA

Nomenclatur
ACID ASPARTIC = ACID ASPARAGIC
1. Caracterul amfoter al aminoacizilor (- COOH + -NH
2
n aceeai molecul):
- n soluie, amino-acizii sunt disociai cu formare de amfiioni
pHi = punct izoelectric = pH-ul la care AA exist preponderent sub form de amfion sau
pH-ul la care numrul sarcinilor pozitive este egal cu cel al sarcinilor negative

-Comportare n cmp electric funcie de pH-ul mediului
- Mediu acid: AA sub form de CATION (NH
3
+
) migreaz spre CATOD (negativ)
-Mediu bazic: AA sub form de ANION (COO
-
) migreaz spre ANOD (pozitiv)
-la pHi: nu migreaz sub aciunea cmpului electric

-Soluiile de AA sunt soluii tampon - pH-ul lor rmne constant la adaosul unor cantiti
limitate de acizi sau baze, acestea fiind neutralizate de aminoacid:
-AA monoamino monocarboxilici dou sisteme tampon
-AA diamino monocarboxilici, monoamino dicarboxilici trei sisteme tampon
-SISTEM TAMPON acid slab (RCOOH) + sarea acidului cu o baz tare, baz slab (RNH
2
+
sarea bazei cu un acid tare

Reacii datorate grupei carboxil (- COOH) comune cu cele ale acizilor carboxilici
-Formare de sruri cu compuii cu caracter bazic (metale, oxizi metalici, baze)
-Transformarea n derivai funcionali ai acizilor carboxilici (esteri, anhidride, amide, etc.)

Ex. esterificare

Reacii datorate grupei amin (NH
2
) comune cu ale aminelor alifatice i/sau aromatice
-Formarea de sruri cu acizii -NH
3
+
X
-
-Acilare - cu cloruri i anhidride de acizi, acizi carboxilici AA acilai la azot
-Alchilri - cu halogenuri sau sulfai de alchil (ex. (CH
3
)
2
SO
4
) AA alchilai la azot

(BETAIN)



-Reacia cu acidul azotos (azotit de sodiu i HCl) hidroxiacizi, azot molecular
rezult prin condensarea/policondensarea a-AA
Oligopeptide 2- 10 resturi de monomer
Polipeptide 11- 50 resturi de monomer
Proteine - gradul de policondensare > 50

Peptide simple formate prin condensarea aceluiai AA
Peptide mixte formate din resturi ale unor aminoacizi diferii
Legtura peptidic legtur amidic ( -CO-NH- )
PEPTIDE
+ H
2
O
+
Dipeptide izomere
(Ser-Ala)
(Ala-Ser)
Primul AA reacioneaz cu COOH (NH
2
liber) se numete AA N-terminal
Ultimul AA are gruparea COOH liber se numete AA C-terminal

PEPTIDELE formate NUMAI din AA monoamino monocarboxilici au DOAR un
COOH terminal i o grup NH
2
terminal

Exerciiu:
-O peptid format din 100 resturi de AA are n structur 9 grupe aminice libere i 23 de grupe
carboxilice libere. n urma reaciei de hidroliz va pune n libertate un numr de:
-AA monoamino monocarboxilici = ?
-Numrul de AA diamino monocarboxilici = ?
-Numrul de AA monoamino dicarboxilici = ?
-Criterii de clasificare: solubilitate, structur, compoziie, comportare chimic, rol biologic

-Proteine simple formeaza prin hidroliz numai aminoacizi (ex. albumina din serul sanguin)
-Proteine conjugate, heteroproteine, (proteide) formeaza prin hidroliz i compui neproteinici:
-Glucide, zaharide (glicoproteine, mucoproteine) - fibrinogen
-lipide (lipoproteine) enzime, antigeni, proteine de mebran
-acizi nucleici (nucleoproteine) - histone
-esteri fosfonici (fosfoproteine) cazeina (lapte)
-metale (metaloproteine Ex. Hemoglobina, mioglobina etc.)

Proteine fibroase (scleroproteine, proteine structurale) (practic insolubile n ap):
fibrina (snge), fibroina (mtase naturala), keratina (unghii, pr), colagenul
(esuturi de legtur, piele, etc.), elastina, proteinele musculare (miozina)
Proteine globulare (n general solubile/parial solubile n ap cu care formeaz soluii coloidale):
hemoglobina, albumina, globulinele (plasm), gluteinele (cereale), fibrinogen, cazeina, hormonii
proteici (insulina), enzime (ribonucleaze). Fibrinogenul prin hidroliza partiala se tranasforma in fibrina
insolubila

Proteine care nu pot fi hidrolizate fiziologic de enzimele digestive (transformare n AA constitueni):
keratina

DENATURAREA proteinelor (ireversibil/reversibil):
-ageni fizici temperatura, radiaii, ultrasunete, ageni mecanici
-ageni chimici acizi tari, baze tari, electrolii, metale grele, detergenti
Proteine
Structur primar a proteinei succesiunea de
legare a AA (cunoaterea felului AA componeni ai
unei peptide sau proteine i a ordinei lor de legare

Structura secundar a proteinei este determinat
de apariia legturilor de hidrogen inter- i intra-
moleculare cu participarea legturilor amidice din
peptide (pe un singur lan). Catena peptidic adopt
o conformaie rsucit sub form de elice sau una
ncreit (plisat).

Structura teriar a proteinelor (aflate sub form
de elice) se datoreaz stabilirii de legturi ntre
lanurile laterale ale catenei polimere: fore van der
Waals de inducie i dispersie, legturi de hidrogen,
ion-ion, ion-dipol, electrovalente i chiar legturi
covalente (puni -S-S generate prin oxidarea
resturilor de cistein)

Structura cuaternar (supramolecular) a
proteinelor reprezint un mod superior de
organizare i agregare cu participarea mai multor
tipuri de elici alfa. Ele se realizeaz cu intervenia
acelorai fore care determin structura teriar, dar
de aceast dat stabilite ntre catene (elici) diferite.
ENZIME

-Proteine sau proteide naturale ce catalizeaz reaciile biochimice din organism
-Au rol de catalizator al unor procese biochimice
-Mresc viteza de reacie
-Activitatea este dependent de temperatur, pH, co-factori (ioni metalici), co-
enzime (i ndeplinesc functia catalitica asupra substratului numai in prezena unei
enzime), specificitate de substrat
Tipuri de enzime:

-Dup tipul reaciei la care particip:
-HIDROLAZE - hidroliz
-TRANSFERAZE transfer grupri funcionale (Ex. Metil-transferaze, acil-
transferaze)
-LIGAZE leag noi molecule (EX. ADN-ligaze)
-OXIDAZE, DEHIDROGENAZE oxideaz (Ex. Alcool-dehidrogenaza)
-REDUCTAZE, HIDROGENAZE (reduc, hidrogeneaz)
-POLIMERAZE (ADN-polimeraz)
HIDROLAZE - hidrolize de esteri, amide, peptide n prezena apei
ENZIME REACII CATALIZATE PRODUI REZULTAI
Esteraze Hidroliza grupei esterice
Carboxiesteraze Esteri ai acizilor carboxilici (ex. Butirat de etil) acizi carboxilici + alcooli
Lipaze Lipide Acizi grai + glicerin
Fosfataze Esteri ai acidului fosforic acid fosforic + alcooli
Glicozidaze Legturi glicozidice
Oligozaharidaze - Invertaza Hidrolizeaz zaharoza a-glucoz + b-fructoz
Polizaharide - a-Amilaze
- b-Amilaze
- Celulaze
Hidrolizeaz amidonul i glicogenul

Hidrolizeaz celuloza
a-glucoz + maltoz (dizaharid 1,4)

b-glucoz
Amidaze Legtura amidic (-CO-NH-)
Asparaginaza Hidrolizeaz Asparagina Acid aspartic + NH
3

Glutaminaza Hidrolizeaz Glutamina Acid glutamic + NH
3

Proteaze, peptidaze Legturi peptidice Peptide, Aminoacizi
Endopeptidaze (tripsina,
chimotripsina, pepsina
Legturi peptidice ale AA non-terminali Peptide
Exopeptidaze
- carboxipeptidaze
- aminopeptidaze

Legtura peptidic a AA C-terminal (ultimul)
Legtura peptidic a AA N-terminal (primul)
Nucleaze Legtura dintre nucleotide (fosfat)
Baze azotate purinice, pirimidinice,
oze
ACIZI NUCLEICI
ACIZI NUCLEICI (ADN, ARN) - formai din nucleotide legate ntre ele printr-o legtur esteric cu
acidul fosforic
NUCLEOTIDE - nucleozide fosforilate (legturi esterice)
ADN structur de elice dubl, 2 catene nucleotidice ntre care se stabilesc legturi de hidrogen, ntre
bazele azotate complementare
ARN cel mai adesea monocatenar
ARN mesager (ARNm) - copiaz informaia genetic dintr-un fragment de ADN i o aduce, ca
pe un mesaj, la locul sintezei proteice.
ARN ribozomal (ARNr) - intr n alctuirea ribozomilor (rol n sinteza proteic)
ARN de transfer (ARNt) - transfer AA la locul sintezei proteice. Are poriuni bicatenare
NUCLEOZID = baze azotate purinice (A, G) sau pirimidinice (C, T, U) + oz (1-5) riboza
(ARN) sau dezoxiriboza (ADN)
HN
N
O
O
CH
3
H
HN
N
O
O
H
HN
N
NH
2
O
H
Timina Uracil Citozina
Baze purinice
Baze pirimidinice
N
N
NH
2
N
N
H
HN
N
O
H
2
N
N
N
H
H
Adenina
Guanina
Baze ADN T, C, A, G
Baze ARN - U, C, A, G
Baze complementare purinice-pirimidinice Ex. A-T(U); C-G
Nucleotide (nucleozide fosforilate)
trifosfat (TP) - forma activa difosfat (DP) monofosfat (MP)
5'
CH
2
OP OP
O
O
O
O
OP
O
O
OH
5'
CH
2
OP OP
O
O
O
O
OH
5'
CH
2
OP OH
O
O
Nucleozida
oza
baza azotata
riboza R = OH
2'desoxi-riboza R = H
5'
4'
3' 2'
1'
O
R OH
CH
2
OH
G
H
N
N
HN
N
O
H
2
N
kinaze (enzime ce fosforileaza)
Oze (aldopentoze):
Riboza pt. ARN
Desoxi-riboza pt ADN
5'
CH
2
OP OP
O
O
O
O
OP
O
O
OH
3'
G
OH OH
T
3'
CH
2
OP OP
O
O
O
O
OP
O
O
OH
5'
5'
CH
2
OP OP
O
O
O
O
OP
O
O
OH
3'
T
O
OH
G
3'
CH
2
OP
O
O
5'
Anti-sens
5
'

-

3
'
3'
5'
3'
5'
5'
3'
5'
3'
C
C
A
A
T
G
T
C
HO
3'
5'
Alungire
-PPi
PPi (acid pirofosforic) = HO P O P OH
O
O
O
O
C
C
A
A
T
G
T
C
OH
3'
5'
polimeraza
G P P P
OH
T P P P
OH
T P P P
OH
C P P P
OH
Legarea nucleotidelor sens 5 (prima) 3 (urmtoarea), etc. - prin intermediul unei singure
grupri fosfat; dou se elimin sub form de acid pirofosforic
Polimerazele
- leag nucleotidele (5-3)
- leag bazele azotate de pe cele dou catene
+
Legtur esteric
Vitamine hidrosolubile
-complexul B,
-C (acid ascorbic),
-H (acid p-aminobenzoic)
Vitamine liposolubile: A (retinol), D (ergocalciferol), E (tocoferol), K (antihemoragic)

Sulfonamide (sulfamide antibacteriene) Sulfatiazolul, Prontosilul rou
Penicilinele antibiotice antibacteriene

Aspirina (acid acetilsalicilic) antiinflamator, antipiretic, analgezic, antiagregant plachetar
Paracetamol (antiinflamator, analgezic, antipiretic)
Diclofenac, Ibuprofen antiinflamatoare
Papaverina antispastic

Barbituricele (Fenobarbital) induc somnul

Medicamente care sunt i stupefiante (au i proprieti halucinogene sau dau dependen
DROGURI)
Morfina, barbituricele, Codeina

Droguri (exclusiv) Heroina, Cocaina, LSD (dietilamida acidului lisergic)

Hormoni peptidici
-proteine (numai AA) vasopresina, hormonul tireotrop (TRH), insulina
(hormon pancreatic, regleaz concentraia de glucoz din snge)

-glicoproteine: hormonul luteinizant (LH), hormonul foliculinostimulant
(FSH)

Hormoni non-peptidici
-Hormoni lipidici si fosfolipidici: derivati din acidul linoleic, acidul
arahidonic, fosfolipide
-Hormoni steroidici: derivati din colesterol: hormonii corticosteroizi
(prednison, hidrocortizon, etc), testosteronul
-Monoamine derivate din AA prin decarboxilare (adrenalina,
noradrenalina, dopamina, etc)
ZAHARIDE (GLUCIDE)
Compui cu funciuni mixte polifuncionali de tip polihidroxicarbonilic (-OH + -C=O)
-monozaharide 1 oz
-zaharide complexe
-oligozaharide - 2 < n < 10
-polizaharide - n>10
Clasificarea monozaharidelor
-Dup tipul grupei carbonilice aldoze, cetoze
-Dup numrul de atomi de carbon trioze, tetroze/tetruloze, pentoze/pentuloze, hexoze/hexuloze
-n funcie de configuraie seria D, seria L
Aldopentoz Aldohexoze Cetohexoz
Configuraie relativ
(arbitrar, relaionat la Aldehida gliceric)
Configuraie absolut
(determinat prin metode analitice)
L -oze
Sunt imaginea n oglind a celor din seria D
D = configuraie
(+) = izomer dextrogir = sens de rotaie a
luminii polarizate = enantiomer
!!! Apartenena la seria D sau L nu se coreleaz cu sensul de rotaie (+) sau (-) a planului luminii
polarizate. D-fructoza este levogir, D-glucoza este dextrogir.
Monozaharidele, cu excepia cetotriozei, sunt chirale continnd unul sau mai muli atomi de
carbon asimetrici (C hibridizat sp
3
cu 4 substitueni diferii) (centre chirale)

- pot exista sub forma mai multor izomeri optici (enantiomeri) - 2
n
, unde n reprezint numrul
centrilor chirali (numrul de atomi de C asimetrici).

-Enantiomerii = izomeri sterici, stereoizomeri
-Nr. perechi enantiomeri = 2
n
/2
MODALITI DE SCRIERE A STRUCTURII ZAHARIDELOR
Structur liniar Structur ciclic (formule de proiecie Fischer) Formule de perspectiv Haworth Conformeri
(2)
Formule de proiecie
Fischer
- gruparea carbonil se poate adiiona la gruprile OH de tip alcoolic semiacetali
Legtur eteric intermolecular
Formule de perspectiv
Haworth
a-glucoza, b-glucoza (difer prin poziia HO glicozidic) = izomeri sterici (diastereoizomeri) = ANOMERI
HO glicozidic
(semiacetalic)
Proprieti fizice
-Sunt solubile n ap
-La nclzire se caramelizeaz i apoi se carbonizeaz
-Au activitate optic
Proprieti chimice

-Pentru grupele OH
-esterificarea glucozei (anhidride de acizi, cloruri acide) derivai pentaacilai
- eterificarea glucozei (halogenuri de alchil, sulfai de alchil)
- hidroxilul glicozidic are reactivitate mrit n raport cu restul grupelor hidroxil din
molecul. Poate fi alchilat selectiv prin tratare cu alcooli n cataliz acid glicozide

-Pentru gruparea carbonil
Oxidarea monozaharidelor
1. Oxidarea blnd (reactivii Fehling i Tollens, ap de brom, acid azotic diluat)
Glucoz acid gluconic
3. Oxidarea energic (acid azotic concentrat) Acizi dicarboxilici Acizi zaharici
glucoza acid D-glucaric, acid D-glucozaharic
2. Oxidarea n condiii specifice (enzimatic sau prin protejare preventiv) Acizi uronici
Reducerea monozaharidelor POLIALCOOLI (pentitoli, hexitoli (hexahidroxohexan))

Sisteme reductoare - metale active (Zn, Fe) n mediu acid, alcool i Na metalic, H
2
/Ni, Pt
Fructoz D-sorbitol + D-manitol
Glucoza D-sorbitol
Oxidarea poziiei 6
(hidroxilul primar)
Fermentaia alcoolic (enzimatic) - transformarea unei hexoze, capabil s fermenteze, n CO
2

i alcool etilic.
Dizaharide
- Oligozaharide - prin hidroliz acid sau enzimatic se scindeaz n dou molecule de monozaharid,
identice sau diferite
-Monozaharidele sunt legate printr-o legtur glicozidic (eter) - COC-


Dizaharide reductoare (MALTOZA, CELOBIOZA, LACTOZA)
legtura glicozidic se formeaz ntre hidroxilul glicozidic al unei monozaharide i un hidroxil alcoolic
al celeilalte monozaharide legtur monocarbonilic (legtur 1-4) (legtur ozido-oz)
- Reacioneaz cu R. Fehling i Tollens
MALTOZ = dimer de a-D-glucopiranoz legat 1-4
CELOBIOZA = dimer de b-D-glucopiranoz legat 1-4, rezult prin hidroliza celulozei
LACTOZA = b-D-galactopiranoz legat 1-4 de a-D-glucopiranoz
b
galactoza
b b
Dizaharide nereductoare (ZAHAROZA)
a-D-glucopiranoz legat 1-2 de b-D-fructofuranoz LEGTUR DICARBONILIC
legtur 1-2 (ntre hidroxilii glicozidici) (legtur ozido-ozidic)
POLIZAHARIDE
-polieteri rezultai prin condensarea monozaharidelor
-Mase moleculare mari
-(C
6
H
10
O
5
)n - HEXOZANI
-La tratare cu acizi sau enzime, pot hidroliza parial oligozaharide
- hidroliza total monozaharide
- Hidroliza enzimatic este stereospecific
Celuloza (C
6
H
10
O
5
)
n

- polimer de b -D-glucopiranoz, legturi b-(1,4)-glicozidice (n=700-800, n=2500-3000)
-fiecare rest monozaharidic conine 3 grupe hidroxilice libere
-Caracter slab reductor, rezisten mecanic crescut,
-Insolubil n ap, solveni organici
-solubil n reactiv Schweizer - hidroxid tetraminocupric (cuproxam) [Cu(NH
3
)
4
(OH)
2
]
-Fr gustul dulce al zaharidelor
-Reacia de hidroliz (acizi minerali, temperaturi crescute, enzime) Celobioz b -D-
glucoz
[C
6
H
7
O
2
(OH)
3
]
n
- Obinerea xantogenatului de celuloz
-Celuloz (caracter acid) + NaOH (conc.) Alcaliceluloz primar
-Alcaliceluloza + sulfur de carbon xantogenat de celuloz utilizat pentru obinerea mtsii
vscoz i a celofanului (prin filare n mediu de acid sulfuric)
- Esterificarea cu anhidrid acetic, clorur de acetil acetat de celuloz
(mtase acetat)
-Esterificare cu acid azotic (n prezena acidului sulfuric) Nitroceluloz (colodiu,
fulmicoton, celuloid, lacuri nitrocelulozice)
!!!! Pentru probleme n care se d procentul de azot coninut n nitroceluloz
M
nitroceluloza
= M
celuloza
xM
H
+ xM
-NO2


Fiecare atom de H substituit n celuloz este nlocuit cu o grupare nitro
AMIDONUL

-Uniti de a-glucopiranoz, CARACTER REDUCTOR
-Amiloza miezul granulei de amidon, structur filiform, resturi de a-glucoz legate 1-4, solubil n
ap cald, 20% din masa amidonului (n=600-1200)
-Amilopectina, nveliul granulei de amidon, structur ramificat, resturi de a-glucoz legate
1-4 i 1-6, insolubil n ap cald, 80% din masa amidonului (n=6000-36000)
-Hidroliz (enzimatic sau chimic)
-Parial Dextrine
-Total Maltoz, a-glucoz
GLICOGENUL
-Structur similar cu cea a amilopectinei, n=3000-6000
-Rezerv energetic
-Structur ramificat
-Polimer de a-glucopiranoz legate 1-4 i 1-6