II.2.

CRACAREA CATALITIC
Cracarea catalitic este o descompunere termic simpl a hidrocarburilor n
prezena unui catalizator [Pines, 1981].
Cracarea termic este n mod esenial nlocuit de cracarea catalitic, mai ales
dac scopul acestei prelucrri secundare este obinerea benzinei, deoarece benzina
obinut prin cracare catalitic este mai bogat n hidrocarburi ramificate,
cicloparafine i hidrocarburi aromatice, care servesc la creterea calitii acesteia.
De asemenea, prin cracare catalitic se obin cantiti maxime de hidrocarburi
C4 (butani i butene), prin comparaie cu fracia C2 (etan i eten).
Aa dup cum am spus anterior, cracarea termic se desfoar dup un
mecanism radicalic nlnuit.
Cracarea catalitic este un proces ionic, implicnd un ion carboniu, care este
un ion de hidrocarbur, cu o sarcin pozitiv pe un atom de carbon:
CH3
Formarea ionilor carboniu CH C +
3
n cursul procesului catalitic poate
CH3
avea loc prin:
A. Adiionarea unui proton dintr-un catalizator acid la un substrat olefinic:
R HC CH R + H

R CH2

CH R

B. Ex
tra
gerea unui ion hidrur (H ) dintr-o hidrocarbur, de ctre un catalizator
acid sau de un alt ion carboniu:
CH3
CH3
_
CH3 CH
[
H
]
CH3 C +
+
CH
CH3
R
3
CH
CH
3

CH3

CH

+ HC +

CH3

CH3

Totui, ionii carboniu nu se formeaz prin scindarea unei legturi C C:

_
+
260
R CH2 + R CH2
R CH2 CH2R
kcal/mol
dar,
R CH2

CH2R

2 R CH2

76 kcal/mol

radical liber
n
esen,
utilizarea catalizatorului permite ci alternative pentru reaciile de cracare, de obicei,

C+

+ CH2

CH3

prin scderea energiei libere de activare pentru reacia preferat.

Catalizatorul acid utilizat pentru prima dat din punct de vedere istoric a fost
un solid amorf compus din aproximativ 87% silice (SiO 2) i 13 % alumin (Al2O3) i a
primit denumirea de catalizator aluminosilicat, cu coninut redus de alumin. Pe de
alt parte, catalizatorii cu coninut ridicat de alumin prezint 25 % Al 2O3 i 75 %
SiO2.
Totui, acest tip de catalizator este n ultima veme nlocuit de aluminosilicai
cristalini (zeolii) sau site moleculare.
Aciunea catalizatorilor pe baz de aluminosilicai este o funcie a situsurilor
catalitice acide de tip Lewis:
O
O
O
O
O
O
O Si

O Si

O Al + RH

O Si

O Si

O Al H + R +

sau de tip Brnsted:

O

O Si

O Si

O Al O

R CH2 CH R +

+ R HC CR R

O Si

O Si

O Al

aflate pe suprafaa catalizatorului.

Odat ce ionul carboniu s-a format, modurile de interaciune ale acestuia cu
diferitele substraturi constituie un aspect important n formarea produilor cracrii
catalitice. De exemplu, n cursul cracrii poate avea loc izomerizarea unui carbocation
de hidrocarbur:
H
+
+
sau
migrarea R CH CH R'
R CH CH2 R'
unei grupe metil:
CH3
CH3

R CH CH R'

CH R'
Tendina
este de stabilizare a ionilor carboniu prin micarea atomului de carbon ncrcat
electric relativ la centrul moleculei, care duce la izomerizarea olefinelor pn la
olefine interne:
CH3
H

CH2

HC CH2

CH3 HC CH CH3

R CH

+
CH3

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH CH3

Ciclizarea poate avea loc printr-o adiie intern a unui ion carboniu la o dubl
legtur, conform reaciei de mai jos:

OH

CH2

CH

C+

H2C

CH2

H2C

H2C

CH

H2C

H2C

CH2

+ CH

H2C

CH2

H2C

CH2
CH2

CH2
_

H+

HC

CH

HC

CH

etc.

CH

H2C

CH

H2C

+ CH

etc.

H2C

CH

H2C

CH2

CH2

CH2

care, prin continuarea secvenei de reacii poate duce la aromatizarea ionului carboniu
ciclic.
La fel ca n cazul parafinelor, naftenele se pare c nu izomerizeaz nainte de
cracare. Totui, hidrocarburile naftenice (de la C9 n sus) produc n urma cracrii
catalitice cantiti mari de hidrocarburi aromatice.
Benzenii alchilai, la 500C duc la obinerea cantitativ a benzenului
corespunztor, fr degradarea aparent a nucleului aromatic:
CH2

+ R CH2
n schimb,
polimelilbenzenii sufer reacii de disproporionare i izomerizare, cu formarea doar a
unor mici cantiti de benzen:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
+

+
CH3

CH3

CH3
H3C