Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
STEREOCHIMIE
ASEZAREA SPATIALA A ATOMILOR IN MOLECULA
CONFIGURATIA SI CONFORMATIA
CONFIGURATIA SI CONFORMATIA
CONFIGURATIA SI CONFORMATIA
Pentru o molecul simpl cu un atom de carbon, cum este cea de metan, CH4, cu atomul de C
hibridizat sp3 este posibil o singur aranjare n spaiu a celor cinci atomi; pentru molecula de
metan de mai sus este posibil numai o singur conformaie; n cazul etanului torsiunea n
jurul legturii C C poate duce la mai multe aezri spaiale diferite, care nu sunt superpozabile
prin micri de translaie sau de rotaie ale ntregii molecule; ca urmare n acest caz sunt posibile
mai multe aezri spaiale diferite i care reprezint conformaii diferite; conformaia notat
cu e este eclipsat i cea notat cu i este intercalat;
H
1
2
C2; 60
C2; 60
600
H
H
CONFIGURATIA SI CONFORMATIA
Cele dou conformaii reprezentate, intercalat (i) i eclipsat (e) sunt doar dou conformaii
limit ale etanului; torsiune n jurul legturii C C se poate face cu orice valoare a unghiului ntre
0 i 3600 astfel c sunt posibile o infinitate de conformaii, dar care corespund unei singure
configuraii posibile pentru etan; Conformaiile intercalat i eclipsat sunt considerate limit
pentru c ele corespund unei energii poteniale minime (pentru cea intercalat) i respectiv
maxime pentru cea eclipsat. Celelalte conformaii au energii poteniale cuprinse ntre aceste
limite.
1. Modele mecanice:
Formule perspectivice sunt reprezentri ntr-un plan, utiliznd legile perspectivei, pentru
H
configuraii i conformaii:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C2
C1
H
H
C2; 600
H
H
H
H
H
H
C2; 600
C2; 600
CH 3 sau:
a
b
c
d
e
Pentru compuii cu atomi de carbon hibridizai sp2 reprezentarea geometriei plane trigonale a
acestor atomi de carbon se poate face perspectivic:
H
H
H
H
H
H3C
H
CH 3
H
H3C
CH 3
H
Pentru compuii ciclici cu atomi de carbon sp3 , reprezentrile perspectivice prin formulele de tip
Haworth:
Ca exemple de aplicare a conveniei vor fi prezentate dou cazuri de compui naturali cu o caten
de trei i respectiv patru atomi de carbon, cu urmtorele formule de constituie
O=CH-CH-CH2-OH
O=CH-CH-CH-CH2-OH
OH
OH OH
aldehida gliceric
tetroza
Formula perspectivic pentru una dintre configuraiile posibile ale glicerinaldehidei i
proiectarea ei n plan conform conveniei Fischer
CH=O
CH=O
CH=O
CH=O
OH
CH 2OH
HO
HO
HO
CH 2OH
CH 2OH
H
CH 2OH
Pentru una dintre cele patru configuraii posibile ale tetrozei, obinerea fomulei de proicie
CHO
1
CHO
CHO
H
Fischer:
HO
HO
OHC
H
OH
C2:
C3:
HO
H
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
H
CH 2OH HO
HO
H
CH 2OH
H H
HH
C2; 600
H
H
HH
H
2
H
H
n cazul butanului pentru torsiunea n jurul legturii C2 C3, conformaiile perspectivice vor duce
la urmtoarele formule proiective:
HO
C3; 600
C3; 600
C3; 600 3
5
2
4
5
3
1
4
5
5
2
IZOMERIA STERICA
Definitia si clasificarea izomeriei
Izomerii sunt compusi care au aceeasi formula moleculara dar care difera prin constitutie, configuratie sau
conformatie; izomerii sunt substante cu proprietati fizice si chimice diferite;
Izomerii de constitutie au aceeasi formula moleculara dar difera prin modul de legare al atomilor din molecula
(constitutie sau conectivitatea atomilor din molecula;
Izomerii de configuratie sau conformatie difera prin asezarea spatiala a atomilor din molecula;
IZOMERI
(compui cu proprietati diferite, cu aceeai formul molecular)
Izomeri de constituie
(difer prin modul de legare al atomilor
n molecul conectivitate)
Izomeri de configuraie
(difer prin configuraie)
Diastereoizomeri optici
(prezint mai multe elemente de
chiralitate n molecul)
Izomeri sterici
(difer prin modul de aranjare n
spaiu a atomilor )
Izomeri de conformaie
(difer prin conformaie: unghiul de torsiune n jurul legaturilor s)
Diastereoizomeri
(difer prin distana n spaiu dintre
atomii sau grupele care nu sunt
legate direct)
Diastereoizomeri cis-trans
(difer prin distana n spaiu a atomilor sau
grupelor fa de un element de structur
rigid ax sau plan)
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria)
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Formule perspectivice ale diclorometanului rezultate prin rotirea n jurul legturii C H cu cte
600; formulele care rezult reprezint molecule indentice; formulele a i d sunt inverse, adic
una este imaginea n oglind a celeilalte dar se pot suprapune prin micri de rotaie i
translaie, adic sunt imagini de oglindire superpozabile ceea ce nseamn c sunt identice.
Litere majuscule bidimensionale care sunt imagini de oglinire superpozabile (A i O) i
nesuperpozabile (C i B).
Izomeria de configuraie apare atunci cnd compuii au aceeai constituie dar pot avea aranjri
spaiale (configuraii) diferite. n funcie de diferenele de configuraie care pot s apar ntre
izomeri exista diferite tipuri de izomerie de configuratie.
Izomeria optic apare atunci cnd moleculele nu prezint elemente de simetrie nalte; prezena
unor astfel de elemente de simetrie determin existena a numai unei singure configuraii
posibile pentru o anumit constituie; absena unor astfel de elemente de simetrie face posibil
apariia mai multor configuraii diferite.
Cele dou mini, dreapta i stnga, care puse fa n fa sunt imagini de oglindire. Ele nu sunt
ns superpozabile, pentru c la ncercarea de suprapunere a lor printr-o micare de translaie
ele nu se suprapun, ceea ce nseamn c sunt obiecte tridimensionale diferite
Obiectele tridimensionale care nu se suprapun cu imaginea lor de oglindire sunt denumite
obiecte chirale i care prezint proprietatea denumit chiralitate.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria)
Moleculele, care sunt i ele obiecte tridimensionale, pot s existe de asemenea ca imagini de
oglindire superpozabile sau nesuperpozabile; cele care sunt imagini de oglindire
nesuperpozabile prezint chiralitate, sunt chirale i ca urmare apar n dou configuraii diferite
care reprezint doi izomeri de configuraie (obiectul si imaginea lui de oglindire); astfel de
izomeri de configuraie sunt denumii enantiomeri sau izomeri optici.
Cel mai frecvent este cazul unor molecule care au un atom hibridizat sp3 de care sunt legai patru
substitueini diferii. Cnd acest atom este carbonul (cum este n majoritatea compuilor organici)
atunci acest atom este denumit atom de carbon asimetric i este notat ntr-o molecul cu
simbolul: C*. Compuii care au un astfel de atom prezint chiralitate central.
Cele dou imagini de oglindire nesuperpozabile (a i b), care sunt cei doi izomeri optici
(enantiomeri) ai compusului C*HClBrF; c i d sunt formule rezultate prin rotirea n jurul legturii C
H din izomerul b.
H
0
t=120
Br
Cl
Br
Cl
H
t=60
F
Br
Cl
Cl
Br
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria)
Enantiomeria rezultat prin prezena unui atom de carbon asimetric (centrul de chiralitate) apare
frecvent la o serie de compui naturali; pentru glicerinaldehida si acidul lactic exist in
molecula un atom de carbon cu patru substitueni diferii, asimetric, care duce la apariia
chiralitii centrale: formulele lor perspectivice i proiective Fischer:
O=CH-C*H-CH2OH
HOOC-C*H-CH3
OH
OH
CH=O
CH2OH
OH
HOH2C
HO
CH=O
H
OH
HO
COOH
H
CH2OH
OH
CH3
COOH
CH3
OH
H
CH=O
CH2OH
COOH
CH=O
H3C
HO
COOH
HO
H
CH3
Un alt caz n care apare enantiomeria, dar fr prezena n molecul a unui atom de carbon
asimetric este cel determinat de chiralitatea axial; sunt mai multe tipuri de astfel de molecule:
compui care au dou duble legturi cumulate, alenele, n care sunt doi atomi de carbon
hibridizai sp2 i atomul central, hibridizat sp; dac cei doi substituieni de la fiecare atom de
carbon sp2 sunt diferii, sunt posibile dou configuraii care sunt imagini de oglindire
nesuperpozabile i care reprezint enantiomeri:
H2 C
CH2
C
C
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria)
H3C
H
C
H
H3C
CH 3
H
C
H
H3C
H3C
CH 3
C
C
CH 3
H
C
CH 3 H3C
CH 3
H3C
R1 R2
R2 R1
R2 R1
R1 R2
H
CH 3
compui care au un ciclu i o dubl legtur exociclic (cumulat cu ciclul) care se numesc
alchilidencicloalcani.
cu dou cicluri care au un atomi de carbon comun, spirani,
compui cu dou nuclee benzenice unite printr-o legtur simpl, compuii bifenilici; dac exist
doi substitueni voluminoi diferii legai n fiecare dintre poziiile orto (poziiile 2,2,6,6) ale
nucleelor benzenice, atunci rotaia n jurul legturii simple este mpiedicat, planurile celor dou
nuclee sunt perpendiculare, Cele dou conformaii (cu =00 i =900) devin configuraii i fiind
imagini de oglindire nesuperpozabile, care nu mai sunt n echilibru, apar doi enantiomeri. Acest tip
de izomerie steric este denumit izomerie atropic sau atropizomerie
Configuraii care sunt imagini de oglindire nesuperpozabile i care prezint enantiomeri fr ca sa
aib atomi de carbon asimetric pot s mai apar i atunci cnd n molecul poate fi gsit un plan
fa care apar diferene n poziia n spaiu a unor substitueni (chiralitate planar) sau n cazul n
care o succesiune de atomi care formeaz un lan se gsesc aezai pe spirele unei elice
(chiralitate elicoidal):
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria); proprietatile enantiomerilor
Cei doi izomeri care apar atunci cnd o molecul prezint chiralitate au aceeai constituie; cei doi
enantiomeri au practic aceleai proprieti fizice i chimice i se obin n proporie egal prin
metodele de sintez obinuite.
Diferenierea dintre cei doi enantiomeri se poate face doar prin interaciunea lor cu un factor
chiral. Un astfel de factor fizic chiral este lumina polarizat, care poate diferenia ntre cei doi
enantiomeri.; singura diferen care se poate face, din punct de vedere fizic, ntre cei doi
enentiomeri este sensul de rotire al planului luminii polarizate; proprietatea aceasta a
enantiomerilor este denumit activitate optic:
+a
-a
cuva solutie
detector
dextrogir
levogir
Activitatea optic a unui enantiomer se exprim prin activitatea specific, [a]D msurat la 200C,
care este definit ca unghiul de rotaie al planului luminii polarizate pentru o soluie de 1g/cm3, la o
20
lungime cuvei de 1dm:
a
a D =
c.l
Un amestec n cantiti egale format din cei doi enantiomeri nu rotete planul de polarizare i este
optic inactiv prin compensare intermolecular. Un astfel de amestec (nu este o substan
pur) se numete amestec racemic
Msurarea activitii optice a enantiomerilor nu duce implicit i la cunoaterea configuraiei
acestora; nu exist o relaie simpl ntre activitatea optic i configuraie.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria); proprietatile enantiomerilor
OH
CH3
26-270
COONa
COOH
COOH
HO
H
CH3
OH
COONa
HO
CH3
COOCH3
H
CH3
CH3O
CH3
CH3
eterul-esterul metilic
sarea de sodiu
+6,50
OCH3
COOCH3
-6,50
+96,50
-96,50
26-270
determinarea configuraiei unui anumit enantiomer nu este posibil doar prin simpla msurare a activitii
optice; pentru a rezolva aceast problem s-a recurs iniial (nainte de a fi cunoscute metode directe de
msurare) la metode indirecte prin care s-a determinat o configuraie relativ:
Convenia Fischer-Rosanoff pentru specificarea configuraiei relative (convenia D-L); conform
acestei convenii s-a ales o substan de referin (care prezint enantiomerie) pentru care s-a atribuit n
mod arbitrar o anumit configuraie pentru cei doi enantiomeri: (+)-glicerinaldehida (enatiomerul
dextrogir); Se presupune prin convenie c enantiomerul glicerinaldehidei care, n formula de proiecie
Fischer, n care grupa CH=O este aezat sus, are grupa OH aezat n partea dreapt fa de linia vertical
care reprezint lanul atomilor de carbon, este (+)-glicerinaldehida. Configuraia acesteia este denumit cu
litera D. n mod similar, cellalt enantiomer care are grupa OH n stnga va fi (-)-glicerinaldehida i
configuraia ei este notat cu L; notaiile D i L sunt doar o denumire a configuraiei i nu reprezint i
activitatea optic, o mrime msurat experimental. De aceea, conform acestei convenii, enantiomerul
dextrogir al glicerinaldehidei va fi denumit D-(+)-glicerinaldehida iar enantiomerul levogir va fi denumit
L-(-)-glicerinaldehida
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria); specificarea configuratiei
CH=O
CH=O
CH2OH
OH
HOH2C
HO
CH=O
H
CH=O
OH
CH2OH
HO
H
CH2OH
D-(+)-glicerinaldehida
L-(-)-glicerinaldehida
Pentru a atribui configuraii relative i altor compui, convenia Fischer-Rosanoff stabilete
urmtoarele reguli:
-orice compus care prezint izomerie optic i care poate fi obinut din (+)-glicerinaldehid sau
care poate fi transformat n (+)-glicerinaldihid prin reacii n care nu este afectat atomul de
carbon asimetric, are aceeai configuraie a atomului de carbon asimetric ca i (+)glicerinaldehida;
- n mod similar orice compus care poate fi obinut sau transformat n (-)-glicerinaldehid are
configuraia atomului de carbon asimetric aceeai cu (-)-glicerinaldehida.
- toi compuii pentru care, prin aceste transformri chimice, s-a stabilit configuraia D la atomul de
carbon asimetric, fac parte din seria configurativ D iar cei care au configuraia L fac parte din
seria configurativ L. Apartenena la o astfel de serie configurativ permite atribuirea
configuraiei numai pentru un singur atom de carbon asimetric din molecul. dac sunt mai muli
atomi de carbon asimetrici, atunci configuraia acestora se poate stabili numai prin alte
transformri chimice, care sunt destul de complexe i laborioase.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria); specificarea configuratiei
Stabilirea configuraiei acidului (-)-lactic printr-o serie de reacii prin care poate fi obinut din (+)gicerinaldehida. Toi compuii au configuraia D i fac parte din seria configurativ D.
CH=O
H
COOH
OH
Br2/H2O
OH
COOH
PBr3
COOH
Zn/HCl
OH
OH
-HBr
CH2OH
D-(+)-glicerinaldehida
CH2OH
acid D-(-)-gliceric
CH2Br
acid D-(-)-3-bromolactic
CH3
acid D-(-)-lactic
metoda permite stabilirea doar a configuraiilor relative deoarece convenia iniial presupune
atribuirea arbitrar a unei anumite configuraii enantiomerului dextrogir al glicerinaldehidei; ca
urmare probabilitatea ca toate configuraiile stabilite astfel s fie adevrate este de 50%;
configuraiei absolute prin difracia de raze X la monocristale;
Aplicat pentru un compus optic activ (acidul (+)-tartric sub form de sare de rubidiu i potasiu) sa artat c acest izomer steric al acidului tartric, care prin convenia Fischer-Rosanoff a fost
ncadrat n seria D, i avnd configuraia relativ denumit ca acid D-(+)-tartric, are ntr-adevr
configuraia absolut corespunztoare cu cea relativ. Ca urmare s-a confirmat faptul c toate
configuraiile determinate prin convenia Fischer-Rosanoff sunt i configuraii absolute,
(+)-glicerinaldehida are i n realitate configuraia propus iniial ca fiind cea relativ.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Izomeria optica (enantiomeria); specificarea configuratiei
-CHCl2 > -CH2Cl > -COOH > -CH=O > -CH2OH > - C CH > -C(CH3)3 > -CH=CH2 >-CH2CH3 > -CH3
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Convenia Cahn Ingold Prelog pentru specificarea configuraiilor
absolute
3. Se aeaz fiecare atom de carbon asimetric (reprezentat prin formula perspectivic tetraedric
sau modelul mecanic) n aa fel nct substituentul cu prioritatea cea mai mic s fie aezat n
spate, n partea opus observatorului.
4. Se examineaz ordinea celorlali trei substitueni n funcie de prioritatea lor (de la 1 la 2 i apoi
la 3); dac ordinea corespunde cu sensul acelor ceasornicului atunci configuraia este denumit R
(de la cuvntul latin rectus dreapta) iar dac ordinea substituenilor este invers sensului acelor
ceasornicului atunci configuraia este denumit S (de la sinister stnga). Dac sunt mai muli
atomi de carbon asimetrici n molecul se stabilete i se denumete n acest mod configuraia
fiecruia n parte.
EXEMPLE
C2
4H
1Br
Br
axa C2;1800
1
Br
Cl 2
H
F3
Cl
H
3
F
Cl
CH=O
OH
CH 2OH
600
CH 2OH
1 OH
HO
CH=O
CH=O
CH=O
3
4
CH=O
3 CH 2OH
H
HOH 2C 3
OH
HO
H
CH 2OH
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
Convenia Cahn Ingold Prelog pentru specificarea configuraiilor
absolute
Pentru un compus cu mai multi atomi de C asimetrici atribuirea configuraiei unui atom (C3) se
face innd cont de ordinea de succesiune a atomilor din a 2-a i a 3-a sfer de liganzi:
CH 2OH
6
5
ClCH2 - CH - CH - CH - CH - CH3
OH
CH 3 Cl
1
OH
CH 2OH
Stabilirea configuraiei atomului asimetric C3 din compusul de mai sus utiliznd formulele
perspectivice i proiective; n formula proiectiv atomul de H (cu prioritatea cea mai mic) este jos
ceea ce nseamn n spatele planului. Se ajunge aici prin dou schimbri succesive ale
substituenilor ntre ei care duc la dou inversri de configuraie, obinndu-se n final configuraia
iniial.
Ordinea de prioritate a substutuentilor la C3: 1-Cl; 2-R; 3-R'; 4-H
R=C2: -CH2Cl
-CH3
2
-H
R'=C4: -CH(OH)-CH3
- CH2OH
3
-H
2
R
1
Cl
R'
H
H
Cl
R'
Cl
3
R
4
R'
configuratia initiala
(schimbare R' - H)
Cl
4
R'
configuratie inversata
(schimbare R' - Cl)
R
3
R'
4
Cl
configuratia initiala
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Diastereoizomeria, sau izomeria steric de distan apare la compuii care prezint izomerie
de configuraie atunci cnd izomerii difer prin distana dintre atomi sau grupe de atomi care nu
sunt legate direct ntre ele i care sunt legate de obicei de atomi de carbon (sau ali atomi) vecini
(n poziie vicinal);
Diastereoizomeria poate s apar att la compui care prezint chiralitate ct i la compui
achirali; ea este de dou feluri: diastereoizomeria optic i diastereoizomeria cis-trans
Diastereoizomeria optic
Diastereoizomeria optic apare la compui care au mai multe elemente de chiralitate n
molecul.
Stabilirea tipului i numrului de izomeri sterici posibili:
- dac ntr-o molecul sunt mai multe elemente de chiralitate, fiecare dintre acestea poate duce la
dou configuraii diferite care sunt imagini de oglindire nesuperpozabile;
- elementele de chiralitate sunt independente ntre ele, astfel nct numrul total de configuraii
care posibile este dat de toate posibilitile de combinare ale elementelor de chiralitate:
- dac ntr-o molecul exist n elemente de chiralitate i fiecaruia i corespund dou configuraii
diferite, atunci numrul total de configuraii diferite pentru ntreaga molecul va fi de 2n.
Aceste configuraii diferite vor izomeri de configuraie sau izomeri sterici. Dintre aceti izomeri
sterici pot s existe i izomeri optici (enantiomeri) atunci cnd configuraiile lor reprezint
imagini de oglindire nesuperpozabile.
- un compus care are dou centre de chiralitate, fiecare dintre acestea putnd avea cele dou
configuraii R sau S (conform notaiei R-S), numrul de izomeri va fi dat de numrul de combinaii
posibile adic, n acest caz: 22 = 4.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Pentru tetroz, un compus natural din clasa monozaharidelor i care are doi atomi de carbon
asimetrici (C2 i C3):
4
1
2
3
O=CH - C*H - C*H - CH
OH OH
2OH
tetroza (2,3,4-trihidroxibutanal)
Izomer/
configuratie
II
III
IV
C2
C3
R
R
S
S
R
S
S
R
Regula de succesiune:
C2: 1. -OH
-OH
2. -CH(OH)-CH=O
-CH=O
3. -CH2OH
-CH(OH)-CH2OH
4. -H
-H
C2: 1.
2.
3.
4.
I(R,R)
4
H 2
CHO
HO
HO
CHO
OH
II(S,S)
OHC
HO
III(R,S)
H
IV(S,R)
CHO
OH
OHC
HO
H
H
CH
3 2OH
2R,3R-tetroza
CH 2OH HOH 2C
HO
OH
2R,3R-tetroza
H HOH 2C
HO
2S,3S-tetroza
2R,3S-tetroza
CHO
CHO
OH
HO
OH
HO
HO
D-(-)-eritroza
CH 2OH
L-(+)-eritroza
CH 2OH
OH
2S,3R-tetroza
CHO
CHO
CH 2OH
OH
H
HO
H
H
OH
CH 2OH
CH 2OH
L-(+)-treoza
D-(-)-treoza
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
n general, pentru un compus care prezint n atomi de carbon asimetrici (sau elemente de
chiralitate) vor fi 2n izomeri i care prezint 2n/2 = 2n-1 diastereoizomeri, fiecare dintre
acetia avnd o pereche de enantiomeri.
Exceptii sunt compuii care au doi sau mai muli atomi de carbon asimetrici, dar care au aceeai
patru substitueni fiecare (chiralitate egala) ca de exemplu acidul tartric:
Regula de succesiune:
C2: 1. -OH
C3: 2. -COOH
3. -CH(OH)-COOH
4. -H
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
HO
R
I(R,R)
COOH
3
2
H
1 OH
HOOC
HO
HOOC
H
OH HOOC
HO
IV(S,R)
COOH HOOC
HO
OH
COOH
OH
COOH
COOH
H
4
H
2 COOH
COOH
COOH
COOH
R
1
COOH
H
HOOC
HO
III(R,S)
HO
HO
COOH
OH
II(S,S)
HO
OH
H
COOH
acid D-(+)-tartric
HO
H
OH
HO
OH
OH
HO
COOH
Acid L-(-)-tartric
COOH
COOH
acid mezo-tartric
Analiza relaiilor dintre izomerii de configuraie ai acidului tartric: izomerii I i II sunt enantiomeri:
formulele III i IV sunt identice i reprezint un singur izomer care este diastereoizomer cu
perechea de enantiomeri I i II. Acest diastereoizomer prezint un plan de simetrie, i nu este
chiral; ca urmare el este optic inactiv; astfel de diastereoizomeri sunt numii forme mezo. Pentru
acidul tartric nu vor fi 4 ci doar trei izomeri i anume: o pereche de enantiomeri i un izomer
mezo, care este diastereoizomer cu perechea de enantiomeri.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Proprietile diastereoizomerilor
Datorit faptului c diastereoizomerii au distane diferite ntre atomii sau grupele care nu sunt
legai direct, energia lor intern este diferit i ca urmare proprietile fizice i unele proprieti
chimice sunt diferite.
Proprieti fizice i chimice ale acizilor tartrici
Proprietate
Acid mezo-tartric
(2R,3S)
+11,98
-11,98
p.t. 0C
170
170
160
139
139
125
1,17
1,17
0,77
[a]D la 200 n ap
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
d
C
a
c
b
d
Cnd sunt numai doi substitueni izomerii se numesc cis, cel cu substituenii de aceeai parte i
trans cel cu substituenii de pri opuse:
H
H
C
H3C
C
CH 3 H3C
cis-2-butena
CH 3
H
C
trans-2-butena
HOOC
HOOC
C
COOH
acid maleic
(cis)
H
C
H
COOH
acid fumaric
(trans)
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Cnd sunt mai muli substitueni diferii trebuie specificat care sunt n cis i care n trans:
H3C-H 2C
H2C-H 3C
H
C
H3C
H3C
CH 3
cis(metil,metil)-3-metil-2-pentena
Cl
CH 3
Cl
CH 3
CH 3
CH 3
3
Cl
trans-1-cloro-2-metilciclopentan
(amestec enantiomeri)
cis-1-cloro-2-metilciclopentan
(amestec enantiomeri)
n acest caz, datorit faptului c atomii de carbon sunt hibridizai sp3, atomii de care sunt legai
substituenii (C1 i C2) sunt asimetrici pentru c au fiecare cte patru grupe diferite:
C1: 1. -Cl
2
trans(metil,metil)-3-metil-2-pentena
n cazul n care elementul de structur rigid este un ciclu, care determin existena unui plan n
molecul, pot s apar de asemenea diastereoizomeri cis-trans, ca urmare a poziiei
substituenilor fa de planul ciclului
Cl
CH 3
H
C2: 1. -CH3
3
2. -C1H(Cl)-C5H2-C4H2-C3H2-
3. -C5H2-C4H2-C3H2-C2H(CH3)-
3. -C3H2-C4H2-C5H2-C1H(Cl)-
4. -H
4. -H
Ca urmare avnd doi atomi de carbon asimetrici vor fi 22 = 4 izomeri sterici, din care sunt doi
diastereoizomeri att optici ct i cis-trans, fiecare formnd o pereche de enantiomeri.
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Cnd substituenii de la cei doi atomi din ciclu sunt identici, numrul izomerilor este mai mic numai
o pereche de enantiomer i o form mezo, izomerul cis fiind forma mezo pentru c prezint
un plan de simetrie i nu este chiral:
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 H
trans-1,3-dimetilciclopentan
(amestec enantiomeri)
H
C
C6H5
sin (cis)
C6H5
C
C6H5
cis-1,3-dimetilciclopentan
(mezo)
CH 3
N
C6H5
anti (trans)
C6H5
N
C6H5
sin (cis)
N
C6H5
anti (trans)
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Aplicarea regulii CIP se utilizeaz tot regula de succesiune a substituenilor n acest caz
stabilindu-se prioritatea substituenilor pentru fiecare pereche legat de cei doi atomi de carbon
(substituenii vor avea astfel prioritatea 1 sau 2 la fiecare atom de carbon).
Dac substituenii cu prioritatea 1 (cea mai mare) de la cei doi atomi de carbon sunt de aceeai
parte (adic n cis) configuraia este notat cu Z iar dac, aceti substitueni sunt de pri
opuse, configuraia se noteaz cu E; se noteaz astfel configuraiile pentru fiecare legtur
dubl din molecul.
Moleculele care conin mai multe duble legturi pot s prezinte fie diastereoizomerie cistrans fie izomerie optic (enantiomerie) n funcie de numrul i poziia legturilor duble.
Atunci cnd legturile duble sunt izolate sau conjugate compusul va prezenta numai
diastereoizomerie cis-trans, numrul izomerilor fiind stabilit de numrul de legturi duble, fiecare
determinnd cte dou configuraii (cis-trans sau E-Z) astfel, numrul total al izomerilor va fi 2n
unde n este numrul de legturi duble:
1
H3C
H
2
3
4
H
CH 2-CH 3
H3C
6
2Z,4Z-2,4-heptadiena
2E,4E-2,4-heptadiena
H3C
H3C
CH 2-CH 3
CH 2-CH 3
H
CH 2-CH 3
2Z,4E-2,4-heptadiena
2E,4Z-2,4-heptadiena
H3C
H
2
3
4
H
H
CH 3
H3C
CH 3
2E,4E-2,4-hexadiena
H3C
H
H3C
H
2Z,4Z-2,4-hexadiena
H
5
H
H
CH 3
2Z,4E-2,4-hexadiena
CH 3
H
2E,4Z-2,4-hexadiena
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Atunci cnd ntr-o molecul sunt mai multe duble legturi cumulate (cumulene)
poate s apar att izomerie optic ct i diasteoizomerie cis trans, n funcie de
numrul n de legturi duble:
Dac n este par (2,4,6) atunci va apare numai izomerie optic cnd numrul de
legturi duble cumulate este impar (1,3,5) atunci apar numai doi diastereoizomeri
cis-trans:
R
R
C
H
n=1
cis-trans
C
H
H
n=2
enantiomeri
n=3
cis-trans
R
C
C
H
n=4
enantiomeri
IZOMERIA DE CONFIGURATIE
DIASTEREOIZOMERIA
Cei doi izomeri ai acidului 1,2-etendicarboxilici acidul maleic si acidul fumaric au att
constantele de aciditate diferite dar se comport i diferit la nclzire peste punctul de topire:
H
C
O
H
t>1000
OHHO
acid maleic
(cis)
HOOC
H
C
-H2O
C
O
O
anhidrida maleica
(anhidrida cicilica)
C
t>3000
descompunere
COOH
acid fumaric
(trans)
Interconversia diastereoizomerilor cis-trans are loc n general mai uor dect cea a enantiomerilor
(racemizarea) sau a diastereoizomerilor optici; n ambele cazuri este necesar ruperea i
reformarea a dou legturi covalente; n cazul enantiomerilor i diastereoizomerilor optici
legturile care intervin sunt legturi s ale unor atomi de carbon hibridizai sp3, n cazul
diastereoizomerilor cis-trans este suficient scindarea legturii ceea ce are loc mult mai uor:
H
H
C
HOOC
+H+
COOH
acid maleic
(cis)
H
H
HOOC
H
C
1800
COOH
H
H
HOOC
COOH -H + HOOC
+
+H
H
C
H
acid fumaric
(trans)
C
COOH