Capitolul 2

APA N NATUR

2.1. Apa pur

Timp de mai multe secole apa a fost considerat ca un element
de sine stttor. Abia n anul 1781, N. Cavendish a artat c apa se formeaz
prin combinarea exploziv a hidrogenului cu oxigenul. Experiena a fost
repetat n anul 1783 de A. L. Lavoisier care a realizat pentru prima dat sinteza
cantitativ a apei precum i descompunerea acesteia la trecerea vaporilor si
peste un fier nroit. Compoziia n greutate a apei a fost determinat de G.
Monge (1786), J. J. Berzelius i P. L. Dulong (1820), iar compoziia n volume
de J. L. Gay Lussac i A. von Humboldt (1805).
Apa natural este fomat din 18 specii de molecule de ap
rezultate prin combinarea speciilor de izotopi:
1

H
H
3
H
2

Hidrogen
Deuteriu
Tritiu

16

O
O
18
O

17

Specia predominant are formula H2O, cu compoziia masic

H:O de 1:8, respectiv 11,1%H2 i 88,9%O2. Deoarece fracia molar a
deuteriului n hidrogenul natural este practic constant i egal cu 1/6000 n
timp ce a tritiului este numai 410-15, n apa natural exist i speciile D2O i
HDO. Apa grea D216O are proprieti care difer de cele ale apei obinuite H2O,
dup cum se vede din tabelul 2.2. Apa natural conine circa 0,15% ap grea.
Apa pur nu exist n natur datorit proprietilor ei de a
dizolva gaze, lichide i solide existente n mediul nconjurtor. Apa pur se
poate obine numai n laborator prin congelare sau prin distilarea, eventual
repetat a apei naturale, n condiii n care s nu poat dizolva gaze din aer sau
substane solide din recipientele n care este conservat (vasele de sticl
impurific apa deoarece cedeaz ioni HO- provenii din silicatul de sodiu). Apa
distilat conine ns dioxid de carbon i are n consecin o conductibilitate de
10-5 -1cm-1 i un pH 6. Apa de conductivitate, utilizat n msurtori de

conductibilitate se obine prin distilarea alternativ pe un amestec de

permanganat de potasiu, acid sulfuric i ap de barit, n aparatur special din
platin sau cuar. Pstrarea apei de conductivitate se face n vase speciale de
argint sau cuar pentru a nu fi impurificat.
Apa pur poate fi obinut direct i prin sintez, din elemente.
Un amestec de dou volume de hidrogen i unul de oxigen (gaz detonant) poate
reaciona pe catalizatori de Pt, Pd, Ag, .a., cu formarea apei. Proprietile
fizico-chimice ale apei pure sunt determinate n principal de structura moleculei
de ap i de legturile intermoleculare.
2.1.1. Structura moleculei de ap.
n molecula de ap, nucleele celor doi atomi de hidrogen
formeaz cu nucleul atomului de oxigen un unghi de 10454. Aceast structur
se poate explica , admind hibridizarea sp3 a atomului de oxigen. Din cei patru
orbitali hibrizi sp3 echivaleni, doi formeaz legturi cu atomii de hidrogen
(dH-O= 0,99 ), iar ceilali doi sunt ocupai fiecare cu cte o pereche de
electroni neparticipani.

Fig.2.1. Structura moleculei de ap.

Unghiul HOH este mai mic dect 10928 datorit influenei

exercitate de perechile neparticipante care contribuie i la polaritatea moleculei
( = 1,85 D). Datorit diferenei mari de electronegativitate dintre cele dou
elemente (XO = 3,5; XH = 2,1; XO XH = 1,4), oxigenul reprezint polul
negativ, n timp ce atomii de hidrogen, foarte slab ecranai, reprezint polul
pozitiv. Atomii de hidrogen, parial dezecranai, atrag perechile de electroni
neparticipani de la atomii de oxigen ai moleculelor de ap vecine, realiznd
astfel legturi de hidrogen, nesimetrice-bicentrice (I) care n stare excitat (III)
pot permite transferul protonului de la o molecul de ap la alta cu formare de
ioni H3O+ i HO-, caracteristici procesului de ionizare:

n stare lichid i de ghea, moleculele de ap sunt asociate prin

legturi de hidrogen, a cror existen face ca apa s prezinte unele proprieti
anormale n raport cu masa molecular.
2.1.1.1. Structura moleculei de ap n stare solid (ghea).
n reeaua cristalin a gheii obinuite, aa cum a fost
determinat prin difracia razelor X, fiecare molecul de ap este nconjurat de
alte patru molecule, aa nct atomii de oxigen ai celor patru molecule s
formeze un tetraedru (fig. 2.2.). Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale
formeaz o legatur de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai
altor dou molecule de ap i fiecare pereche de electroni neparticipani ai
moleculei centrale formeaz o legatur de hidrogen cu un atom de hidrogen al
unei molecule de ap vecine. n aceast structur, oxigenul are numrul de
coordinaie 4, iar hidrogenul numrul de coordinaie 2.

Continuat la infinit, structura aceasta duce la o reea

hexagonal, similar cu a -tridimitei (fig.2.3). Unghiurile de valen sunt
lrgite la 109,5, covalenele H-O sunt lungite la 0,99, iar distanele O....O
sunt de 2,76 . Aceast structur, confirmat i prin difracia cu neutroni,
explic momentul electric al moleculei H2O, mai mare n ghea (2,5 D) dect
n apa n stare de vapori (1,84 D).

Fig.2.2. Molecula de H2O, din cristalul de

ghea, unit prin legturi de hidrogen de
alte patru molecule H2O, aranjate
tetraedric n jurul ei.

Fig.2.3. Structura -tridimitei.

2.1.1.2. Structura moleculei de ap n stare lichid.

Anomaliile proprietilor fizice ale apei se explic prin faptul c
apa lichid nu este format din molecule H2O independente, ci din molecule
asociate prin legturi de hidrogen. Dei nu domnete nc unanimitate de preri
asupra structurilor asociate ale apei, este sigur c la topirea gheii nu se rup
toate legturile de hidrogen ale reelei, ci numai o parte din ele. Apa lichid este
deci compus din fragmente cu structur tetraedric, de tipul celor din figura
2.2, dar i din asociaii cu structuri mai compacte, care, n echilibru cu structura
mai afnat de tridimit, explic creterea abrupt a densitii la topire, la 0C,

urmat de o cretere mai lent a densitii pn la 4C, cnd este atins un

maxim. Peste aceast temperatur, densitatea scade monoton. Dei ruperea
asociaiilor de molecule de ap, n fragmente mai mici i n molecule simple de
H2O, continu, are loc i o dilataie normal ca n orice lichid, datorit creterii
energiei cinetice a moleculelor cu temperatura. Sub 4C domin primul, iar
peste 4C al doilea dintre aceste efecte antagoniste.
Nu exist polimeri definii ai apei, ci fiecare molecul de ap
tinde s se nconjoare tetraedric cu alte molecule. n apa lichid se formeaz
asociaii de dou pn la ase molecule de ap, care ns exist, individual,
numai un timp foarte scurt. Asociaiile de molecule de ap se desfac i se refac
necontenit, n aa mod nct numrul total, statistic, de molecule asociate,
dintr-o cantitate dat de ap, s rmn constant, la aceeai temperatur.
Se apreciaz c, la topire, se rup brusc 15% din legturile de
hidrogen din cristalul de ghea, la 40 sunt desfcute aproximativ jumtate din
legturi, iar n stare de vapori sunt desfcute toate legturile de hidrogen.
2.1.1.3. Structura moleculei de ap n stare gazoas
n stare gazoas, apa este compus din molecule neasociate prin
legturi de hidrogen, corespunznd unei mase moleculare M = 18,02. La
temperaturi mai mici de 100C, mai pot exista ns asociaii moleculare ntre
moleculele de ap n stare de vapori, ceea ce conduce la o mas molecular
M = 18,31. n cazul vaporilor de ap la presiuni ridicate, densitatea poate crete
substanial, deoarece presiunea favorizeaz asocierea moleculelor, care dispare
rapid, odat cu creterea temperaturii.

2.1.2. Proprietile fizice ale apei.

Deoarece n stare solid i lichid moleculele de ap sunt
asociate prin legturi de hidrogen, existena acestora face ca apa s prezinte
unele proprieti anormale n raport cu masa molecular. Cele mai importante
caracteristici fizice ale apei pure sunt prezentate n tabelul 2.1.

Tabelul 2.1

Constantele fizice ale apei (H2O) i apei grele (D2O)

Proprieti fizice
Temperatur de topire
Temperatur de fierbere
Densitate la 273,16 K
la 277,16K
la 293,16 K
Temperatura densitii maxime
Cldura specific la 288,16K
Cldura de topire
Cldura de vaporizare
Constanta dielectric, , la 293,16 K
Conductivitate la 293,16 K
Energia de disociere
H2OH+OH
Produsul ionic, P H 2O la 293,16 K

Uniti
K
K
kg/dm3
kg/dm3
kg/dm3
kg/dm3
K
kJ/kg
kJ/kg
kJ/mol
/cm
kJ/mol

H2 O
273,16
373,16
(s) 0,9168
(l) 0,999868
1,0000
0,998230
277,16
4,18
6028
43,869
80,35
410-8
492,8

110-14

D2O
276,96
374,58

1,1056
284,76
6321
44,9576
79,75

0,1610-14

Diferite proprieti fizice ale apei pure servesc pentru definirea

unor mrimi fizice fundamentale, cum ar fi unitatea de temperatur (C) i (K),
caloria, unitatea de mas (kg), .a. Principalele proprieti fizice sunt trecute n
revist n cele ce urmeaz.
1. Punctul de topire (p.t.)
Punctul de topire este temperatura fix la care o substan
cristalizat pur, nclzit, se transform brusc n lichid. Punctul de topire nu
variaz dect puin cu presiunea i nu este necesar s se indice presiunea dect
atunci cnd aceasta este mult diferit de presiunea atmosferic. Punctul de
topire al gheii este la temperatura t = 0C (T = 273K).

2. Punctul de fierbere (p.f.)

Punctul de fierbere este temperatura la care presiunea de vapori
este egal cu o anumit presiune indicat. Punctul de fierbere normal este
temperatura de vaporizare a unui lichid la presiunea de 760 torr = 1 atm. Pentru
ap, punctul de fierbere normal este la t = 100C (T = 273K).
Punctele de topire i de fierbere ale apei au valori anormal de
ridicate, comparativ cu hidrurile elementelor vecine din sistemul periodic. Apa
este un lichid la temperatura obinuit, n timp ce hidrurile elementelor vecine
sunt gazoase, dup cum se poate observa din tabelul 2.2.
Tabelul 2.2

p.t.( )
p.f. ( )
p.t.( )
p.f.( )

CH4
-184
-164
SiH4
-185
-112

NH3
-78
-33
PH3
-133
-87

H2O
0
+100
H2S
-85
-61

HF
-83
+19.5
HCl
-115
-85

Anomalii ale punctelor de topire i de fierbere, similare cu cele

observate la ap, dar mai putin pronunate, se ntlnesc i la cele dou hidruri
vecine cu apa: acidul fluorhidric i amoniacul (fig.2.5), n timp ce metanul,
precum i hidrurile elementelor din perioadele 3, 4 i 5, cum sunt H2S, HCl etc.,
nu prezint urcri anormale ale punctelor de fierbere. O diagram similar cu
aceea din figura 2.5 se poate trasa i pentru punctele de topire, n care apar la
H2O, HF i NH3 anomalii similare cu acelea ale punctelor de fierbere.
3. Punctul de solidificare
Punctul de solidificare este temperatura fix la care un lichid se
solidific. Pentru substanele pure, punctul de solidificare este egal cu punctul
de topire. Pentru ap, punctul de solidificare este la t = 0C (T = 273K).

Cldura de vaporizare la p.f.

kcal mol-1

Fig. 2.5 Clduri de vaporizare la

punctele de fierbere ale unor
hidruri moleculare i gaze rare

Perioada

4. Capacitatea caloric specific (c)

Capacitatea caloric specific reprezint cantitatea de cldur, n
calorii, absorbit de 1 gram dintr-o substan, cnd se ridic temperatura cu
1C. Unitatea de msur pentru cldur, caloria, este egal cu capacitatea
caloric a unui gram de ap (la 15C).
5. Unitatea de mas
Unitatea de mas (kilogramul) este egal, (aproximativ) cu
masa unui decimetru cub de ap pur, la temperatura densitii maxime (4C).
6. Densitatea
Densitatea unui material omogen se definete ca masa coninut
n unitatea de volum. Pentru ap, masa unui decimetru cub, la 4C, este de 1
kilogram, deci la aceast temperatur, densitatea este maxim i egal cu
unitatea. Densitatea apei nu descrete monoton cu temperatura, ca la celelalte
lichide, ci nti crete, de la 0 la 4C i apoi scade (tabelul 2.3.)

 (C)
(kg/m3)

0
999,8

4
1000

10
999,7

20
998,2

30
995,7

Tabelul 2.3.
60
100
983,2 958,4

Densitatea unui lichid variaz cu presiunea p i temperatura T,

dar la lichide variaia este att de mic nct se poate considera practic
constant.
Gheaa la 0 are densitatea = 0,91 kg/m3. La nghearea apei are
deci loc o scdere brusc a densitii, respectiv o cretere a volumului, cu
aproape 10%.
Anomaliile densitii apei au o mare influen asupra climei
planetei i asupra vieii animalelor i plantelor. Apa de 4C, avnd densitatea
mai mare dect apa mai cald sau mai rece, se adun la fundul mrilor i
oceanelor. Acestea au, sub adncimea de cca. 1000m, temperatura de 4C, iar
sub cca. 3000m, 3C. Din cauza acestui fenomen, apele mai adnci nu ngheat
pn la fund, ceea ce face posibil viaa n ap.
7. Greutatea specific sau volumic
Greutatea specific sau volumic este greutatea unitii de
volum. Valorile greutii specifice ale aceluiai corp variaz puin la suprafaa
pmntului, n funcie de latitudine i altitudine, datorit acceleraiei
gravitaionale. Greutatea specific variaz cu temperatura, presiunea, i
puritatea lichidelor. Relaia dintre cele dou mrimi, i , este:
= g,
(2.1)
unde g este acceleraia gravitaional.
Pentru apa distilat la t = 4C, greutatea specific are valoarea
= (1000 kgf/m3) = 9810 N/m3.
8. Vscozitatea.
Vscozitatea este proprietatea lichidelor de a se opune
deformrii prin dezvoltarea unor eforturi unitare tangeniale. Atunci cnd
lichidele se afl n stare de repaus, n orice punct, se exercit ntre particulele
lichidului aciuni reciproce. Aceste aciuni se exercit perpendicular pe planul
de separaie. Nu exist aciuni sau fore tangeniale. Dac lichidul este n
micare, deformaiile sunt nsoite de rezistene tangeniale, care tind s frneze

micarea. Proprietatea poate fi caracterizat de un coeficient de vscozitate

dinamic () i de un coeficient de vscozitate cinematic (), ntre acestea

= .
existnd relaia:
(2.2)

Coeficientul de vscozitate dinamic () se msoar n (Pas) sau

n Poise (P) (1P = 0,1 Pas) i variaz cu temperatura, scznd cnd temperatura
crete.
n tabelul 2.4 se prezint valorile coeficientului de vscozitate
dinamic pentru ap, funcie de temperatur.
Tabelul 2.4
Temperatura
C
0
5
10
20
30
40

P
0,01792
0,01519
0,01308
0,01005
0,00801
0,00656

Temperatura
C
50
60
70
80
90
100

P
0,00549
0,00469
0,00406
0,00357
0,00317
0,00284

9. Presiunea de vapori
Presiunea de vapori este valoarea presiunii la care coexist gaz i
lichid, la o anumit temperatur. Prin termenul vapori se nelege un gaz sub
temperatura sa critic. Presiunea de vapori este independent de volumul
recipientului n care se afl substana. Vaporii n echilibru cu lichidul se numesc
saturai. Un lichid ce umple parial un recipient nchis este n echilibru cu
vaporii si. Acele molecule ale lichidului, care sunt animate de viteze ale
micrii browniene mai mari dect viteza medie, prsesc suprafaa lichidului i
trec n stare de vapori. Moleculele din faz de vapori, ce vin n cursul micrilor
lor n contact cu suprafaa lichidului, revin la starea lichid. La echilibru,
numrul moleculelor ce se vaporizeaz este egal cu al moleculelor care se
lichefiaz. La temperatur constant, presiunea de vapori rmne constant.
Dac volumul se mrete, o parte din lichid se evapor i presiunea nu se

schimb, atta timp ct mai este prezent lichid. Dup ce tot lichidul s-a
vaporizat i dac volumul continu s se mreasc, presiunea scade sub
presiunea de vapori a lichidului.
Presiunea de vapori variaz cu temperatura. Astfel, pentru ap,
presiunea de vapori este de aproximativ 4 torr la 0C,iar la 100C, este egal cu
presiunea atmosferic (tabel 2.5.)
Tabelul nr.2.5
Temperatura
K
C
-10
263
0
273
10
283
20
293
30
303
40
313
60
333
80
353
100
373

Presiunea
torr
2,15
4,68
9,20
17,50
31,10
55,10
149,20
355,10
760,00

Temperatura
K
C
100
373
120
393
150
423
200
473
250
523
300
573
350
623
374
647
(temp. critic)

Presiunea
atm
1,00
1,96
4,70
15,30
39,30
84,40
176,30
217,00

10. Tensiunea superficial

Tensiunea superficial a unui lichid este fora de atracie, n
dyne, ce acioneaz perpendicular pe o lungime de 1 cm pe suprafaa de
separaie a lichidului cu aerul. Apa are la 20C o tensiune superficial de
72,7 dyn cm-1.
Tensiunea superficial manifestat pe suprafaa de separaie
dintre dou lichide nemiscibile sau parial miscibile se numete tensiune
interfacial. Aceasta este, n general, mai mic dect cea mai mare dintre
tensiunile superficiale ale celor dou lichide.

11. Capilaritatea
Capilaritatea este proprietatea lichidelor de a se abate de la
principiul vaselor comunicante n spaiile capilare (foarte mici). Ea este o
consecin a tensiunii superficiale i a adeziunii.
Dac forele de adeziune dintre moleculele lichidului i cele ale
solidului sunt mai mari dect forele de atracie molecular dintre moleculele
lichidului, se formeaz un menisc concav spre exterior i spunem c lichidul
ud suprafaa solid. Dac raportul ntre forele de mai sus este invers, se
formeaz un menisc convex i spunem c lichidul nu ud suprafaa solid.
Udarea sau nu a unei suprafee solide, depinde de natura celor dou elemente
care vin n contact.
Apa ud sticla curat i fibrele de bumbac, dar nu ud sticla
acoperit cu un strat subire de grsime, nici parafina i nici masele plastice.
12. Entalpia de formare
Entalpia de formare este entalpia de reacie la formarea unui mol
de substan din elementele componente (Hf). Entalpia de formare a apei este
cantitatea de cldur care corespunde urmtoarei ecuaii termochimice:
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l)
(2.3)
-1
pentru care
Hf = -68,32 kcal mol
Starea standard este starea stabil pur, la temperatura de 25C i
presiunea de 1 atm, a substanelor ce iau parte la o reacie, n condiii n care
activitatea fiecreia dintre ele este egal cu unitatea (a=1). Entalpia de formare
n starea standard, la temperatura t = 25C (298 K), se reprezint prin H 0f298 .
Pentru apa n stare de vapori, trebuie s se adune, la entalpia de
formare a apei lichide, cldura molar de vaporizare a apei, la 1 atm i 25C.
pentru care

H2O (l) = H2O (g).

Hv = 10,52 kcalmol-1.
nsumnd, se obine:
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (g)
H 0f298 = -57,80 Kcal mol-1

(2.4)

13. Entalpia liber (standard) de formare Gf0

Entalpia liber a unei combinaii, este o proprietate extensiv ce
depinde numai de temperatur, de obicei determinndu-se entalpia liber
standard de formare la t = 25C (298K) ( Gf0 298). Pentru H2O(l), entalpia liber
standard de formare este:
Gf0 298 = - 56,7 Kcal mol-1
iar pentru H2O(g), este:
Gf0 = - 54,64Kcal mol-1
14. Entropia
Entropia este o mrime sau o funcie termodinamic prin care se
exprim tendina sistemelor de a evolua spontan spre starea cea mai probabil.
Se noteaz cu simbolul s cnd este raportat la o cantitate oarecare de substan,
sau S cnd este raportat la un mol. Ca msur a probabilitii, entropia, s, este
corelat cu probabilitatea, P, a sistemului considerat:
S = k ln P
Pentru apa lichid, entropia la t = 25C (298 K) i 1 atm, este: S0298 = 16,7 iar
pentru apa n stare de vapori S0298 = 45,1.
15. Cldura de formare
Cldura de formare din atomi, sau energia de formare din atomi
H f a , se definete ca energia, n Kcal mol-1, ce se degaj la formarea unei
substane din atomii liberi ai elementelor componente aflate n aceleai condiii
de temperatur i presiune (t = 25C, p = 1 atm). Aceast mrime este evident
egal i de semn contrar cu energia ce s-ar consuma pentru descompunerea
substanei respective n atomi liberi, n condiii standard. Energia de formare
din atomi este o proprietate aditiv a moleculelor. Suma energiilor de legtur
ale tuturor legturilor din molecul este egal cu energia de formare din atomi,
H f a , a substanei.
H f a (H2O)(l) = -231,7 Kcal mol-1
Pentru apa n stare lichid:
iar pentru apa n stare de vapori: H f a (H2O)(g) = -110,6 Kcal mol-1