Sunteți pe pagina 1din 12

Laborator organica nr.

3
CARACTERIZAREA SPECTRAL A COMPUILOR
ORGANICI
Metodele spectrale sunt metode moderne foarte eficiente pentru determinarea
structurii compuilor organici, precum i pentru determinarea compoziiei unor
amestecuri de substane organice.
Iradierea unui atom sau molecule cu radiaii electromagnetice din spectrul
continuu, conduce, prin absorbia de cuante de energie cu anumite frecvene proprii, la
trecerea de la starea energetic fundamental E ntr-o stare excitat E, diferenele
energetice corespunznd relaiei: E E = E = h = hc/ = hc
Revenirea la nivelul energetic iniial este marcat prin emiterea unei cuante de
energie egal cu cea absorbit i poate fi nregistrat sub forma spectrelor de absorbie,
cu ajutorul spectrofotometrelor. Spectrul de absorbie reprezint redarea grafic a
energiei absorbite funcie de frecven (), lungime de und , sau numr de und ( =
1/ cm-1). Spectrele de absorbie sunt proprieti caracteristice ale substanelor.
Spectrele produse de atomii liberi sunt spectre de linii (spectre atomice), excitarea
atomic constnd n tranziii electronice la nivele de energie superioare.
Excitaiile moleculare, care au loc n urma absorbiei de energie, pot determina
att schimbri n energia electronic (tranziii electronice n UV-VIS)ct i n energia
vibratorie i rotatorie a moleculei (spectre de vibraie-rotaie n IR). Tranziiile vibratorii
i rotatorii moleculare depind de structura molecular i necesit absorbii n diferite
regiuni spectrale. Spectrele optice ale moleculelor organice apar sub forma de benzi i
sunt n general mult mai complicate dect spectrele atomice de linii.
Trebuie subliniat faptul c o cantitate discret de energie este necesar pentru
fiecare tip de tranziie (crete din IR la VIS i UV), deoarece toate fenomenele sunt
cuantificate. Deci, caracteristic moleculelor, n afar de nivelurile de energie electronic
(cu numerele cuantice electronice n=1,2,3...) sunt i nivelurile de energie vibratorie
(v=0,1,2...) i cele de energie rotatorie (j=0,1,2...).
Deoarece fiecare fel de excitaie molecular necesit o cantitate specific de
energie, n spectrul electromagnetic absorbiile apar n diferite regiuni, dup cum se
expune n urmtorul tabel:

Tabelul 1. Regiuni spectrale i tipuri de excitaie


Lu
Regiunea

ngimea
de
und

Raze gama,
raze X
UV de vid
UV de
cuar
Vizibil
IR,
apropiat
IR,
ndeprtat
Microunde
Radiofrecv
en

Ene
rgia
excit
aiei, kcal

<1
00 nm

>>2

Tipul de excitaie
Penetrante; difracie de raze X

86

10
0-200 nm
20
0-380 nm
38
0-800 nm
0,8
-2 m
230 m
1
cm
me
tri

286-

Electronic

143-

Electronic

82-

Electronic

143
82
36
3614,3
14-

Alungire i
deformare legturi
Deformarea legturii

0,1
10-4

Rotaional

10-6

Tranziii de spin
nuclear

Pentru caracterizarea spectral a substanelor organice se folosesc n mod curent


spectrele de absorbie n ultraviolet-vizibil (UV-VIS), infrarou (IR) i rezonana
magnetic nuclear protonic (HRMN).
1. Spectrometria n UV-VIS
Toate substanele organice absorb radiaii n UV-VIS, respectnd legea LambertBeer:
Io
cd
I
unde: E este extincia la lungimea de und a msurtorii sau densitatea optic
(DO); Io i I sunt intensitile radiaiei iniiale i dup traversarea soluiei de concentraie
c prin stratul de grosime d (cm, drum optic); este coeficientul molar de extincie
(cm2/mol sau L/molcm), mrime caracteristic pentru fiecare substan i dependent de
; dac c = 1 mol/L i d = 1 cm, devine extincie molar i arat cu ct se atenueaz
intensitatea radiaiei incidente dup traversarea substanei absorbante.
Absorbia de energie se nregistreaz cu spectrometre n domeniul 190 - 1000 nm.
Spectrofotometrele pot fi utilizate fie pentru msurtori de extincie fie pentru nregistrri
de spectre UV-VIS. n fig. 1 este prezentat spectrul UV-VIS al acidului cinamic, activ n
domeniul UV i fr absorbie specific n VIS, deoarece substana este incolor.
E DO log

Fig. 1. Exemplu de spectru


UV-VIS

Abs
2

0
200

400

600

800

Wavelength[nm]

Spectroscopia UV-VIS se aplic n dou direcii distincte:


a) studiul structurii substanelor pe baza spectroscopiei empirice n UV;
b) determinarea concentraiei soluiilor substanelor care respect legea LambertBeer (nu interacioneaz cu solventul, nu se asociaz etc.).
a) Spectroscopia empiric n UV
Metoda se bazeaz pe compararea spectrelor unor serii mari de compui organici
nrudii structural i pe observarea modificrilor produse de grupe funcionale noi
introduse n molecule sau la schimbarea solventului. S-a ajuns astfel s se poat atribui
diferitele benzi din spectre, unor grupe de atomi din molecule sau anumitor tipuri de
tranziii electronice.
Tranziiile electronice pot avea loc dintr-un orbital de legtur sau ocupat cu
electronii legturii sau cu o pereche de electroni neparticipani (n), n orbitali de
antilegtur * sau *, liberi de electroni n stare fundamental, dar care pot accepta
electroni n stare excitat. n fig. 2 se prezint tranziiile electronice posibile n domeniul
UV-VIS.

n
E

Stare
excitat

Fig.
2.
Tranziii
electronice la absorbia de
Stare
energie n domeniul UV-VIS
fundamental

Energia cuantelor din UV-VIS variaz de la 120 la 600 kJ/mol, ceea ce determin
tranziii electronice, simultan cu modificri ale nivelelor vibratorii i rotatorii care lrgesc
benzile de absorbie. Cu ct electronii sunt mai mobili, cu att energiile de excitare pentru
tranziie sunt mai mici i substana va absorbi la valori mai mari.
n hidrocarburi saturate sunt posibile doar tranziii * care au loc sub 180 nm.
Deci, alcanii i cicloalcanii nu sunt activi n UV.
Compuii saturai cu heteroatomi O, N, S, halogeni etc., pot prezenta n plus i
tranziii n* sesizabile ntre 200 i 250 nm.
Compuii nesaturai coninnd duble legturi: C=C, C=O, C=N, N=N i
N=O absorb la mult mai mari de 200 nm datorit tranziiilor *, n special, dar cu
o important contribuie i a celor de tip n*. Aceste grupe funcionale se numesc
cromofori (purttori de culoare).
Fenomenul de deplasare a absorbiei spre lungimi de und mai mari se numete
efect batocrom (nchiderea culorii sau deplasare spre rou). Trebuie subliniat c
tranziiile * n sisteme polienice conjugate deschise sunt mai intense dect n cele
ciclice i aromatice. Fenomenul de conjugare a grupelor cromofore cu sisteme polienice
i inele aromatice induce efecte batocrome extrem de importante.
Alteori, grupele funcionale pot aciona prin deplasarea absorbiei spre lungimi de
und mai mici (efect hipsocrom) sau prin modificarea intensitii absorbiei, prin
creterea (efect hipercrom) sau micorarea acesteia (efect hipocrom)
Cu ct o molecul este mai complex, cu att i spectrul UV este mai complicat
datorit multiplelor tranziii electronice posibile la energii de excitare mult diferite.
Spectrele UV se nregistreaz n solveni inactivi n domeniul cercetat (hexan,

ciclohexan sau alt alcan n UV de vid i respectiv, CCl 4, metanol, ap etc., n UV de


cuar), la concentraii de ordinul 10-210-4 M.
Aplicaii practice. 1. Se vor nregistra spectrele n UV-VIS, spre comparaie, la o
substan incolor (benzen, aceton etc.), alta colorat (nitrobenzen, -caroten etc.).
2. Se fac comentarii asupra diferenelor de absorban () i max din cele dou
regiuni ale spectrului (UV i VIS), comparnd o substan colorat cu alta incolor, dar
apropiat ca structur a catenei de C.
3. Aceleai spectre se vor nregistra nainte i dup purificarea unor probe.
4. nregistrri de spectre se vor face i pentru substanele preparate n laborator.
b) Aplicaii ale spectroscopiei UV-VIS n dozarea substanelor
Substanele care respect legea Lambert-Beer, prezint dependen liniar ntre
densitatea optic i concentraie: E = cl. n felul acesta, se pot doza att substane
incolore, dar cu absorban specific n UV, ct i substane colorate care absorb specific
n vizibil. Cele mai numeroase aplicaii analitice se regsesc n domeniul substanelor
colorate.
Msurtorile analitice n vizibil se fac la lungimea de und a culorii
complementare, a crei valoare exact se stabilete experimental. Pentru aceasta, se
parcurg urmtoarele etape:
- se stabilete n spectrul de absorbie banda de absorbie a substanei i influena
solventului sau a amestecului de solveni;
- se determin grafic max pentru care se obine un max pe curba = f();
- odat stabilit max, se verific liniaritatea funciei E = f(c), care va arta i
limitele de concentraie la care se lucreaz n solventul ales;
- n acest scop se prepar soluii cu concentraii descresctoare de la 0,1 M la 10 -3
M (se aleg ct mai multe puncte) i se citesc extinciile fa de solvent i eventual adausul
de reactivi care se gsesc i n proba cercetat, n felul acesta anulndu-se contribuia lor
la valoarea extinciei nregistrate.
Culorile fundamentale i cele complementare se dau n tabelul 2.
Tabelul 2. Spectrul vizibil i lungimile de und corespunztoare
, nm
400435
435480
480490
490500
500560

Culoare
spectral

Complementar

violet

galben-verde

albastru

galben

albastruverde
verdealbastru
verde

portocaliu
rou

, nm
560580
580595
595605
605760

Culoare
spectral
galbenverde

Complementar
violet

galben

albastru

portocaliu

albastru-verde

rou

verde-albastru

purpuriu

Toate probele se efectueaz n cuve de aceeai grosime (l), deci radiaia strbate
acelai drum optic. Graficul, E=f(c), va fi dreapta de etalonare, pe care aparatele
moderne o traseaz automat.
Dac nu rezult o dreapt, nseamn c substana nu respect legea Lambert-Beer
i deci, nu poate fi folosit pentru analiza chimic. Se va mai observa c la concentraii
4

prea mici i prea mari, apar abateri de la liniaritate datorit relaiei logaritmice dintre I i
E. Aceste valori se exclud.
Dozrile n UV se fac dup aceeai metodologie.
2. Spectrometria n IR
Spectroscopia n infrarou este o metod deosebit de util pentru stabilirea
structurii compuilor organici, punnd n eviden att natura legturilor C-C, C-H, X-H
(n care X = N, O, S, B) ct i natura gruprilor funcionale heteroatomice.
Identificarea grupelor funcionale din compuii organici prin spectroscopia IR depinde de
observaia experimental c gruprile funcionale absorb la frecvene unice specifice fa
de scheletul hidrocarbonat, la care sunt ataate.
Prin absorbie de energie de vibraie din domeniul infrarou, nucleele atomice
dintr-o molecul intr n stare de vibraii normale. O vibraie normal molecular este
aceea n care toate nucleele vibreaz cu aceeai frecven, de obicei n faz ntre ele. Dac
ntr-o molecul sunt n atomi exist ntotdeauna (3n-6) vibraii normale pentru moleculele
neliniare, i (3n-5) vibraii normale ntr-o molecul liniar.
Caracteristic absorbiei n IR este faptul c pentru a se putea observa o tranziie
este necesar ca momentul dipolar al moleculei s varieze n timpul vibraiei, deci s apar
un dipolmoment temporar.
Excitaiile n IR determin: vibraii de alungire a legturilor (vibraii de valen),
, care pot fi simetrice i antisimetrice, i vibraii de deformare a unghiurilor de valen,
. Este mai uor s se deformeze o molecul prin torsiune (variaia unghiului de valen)
dect prin alungirea legturilor; de aceea energia i frecvena vibraiilor de deformare
sunt ntotdeauna mult mai joase ca ale vibraiilor de alungire a legturilor.
Studiul asupra unui numr mare de molecule organice a condus la mprirea
domeniului IR n urmtoarele regiuni:
regiune a excitaiilor de alungire (650 4000 cm-1);
regiunea excitaiilor de deformare (500 1550 cm-1);
regiunea excitaiilor rotaionale ( 800 cm-1).
n general sunt active n IR vibraiile nesimetrice care creeaz un dipol temporar.
Benzile de absorbie n IR au intensiti diferite i n general frecvena lor variaz
n funcie de natura legturii, astfel:
a. legturile simple coninnd H: C-H, N-H, O-H, S-H, B-H dau absorbii
de alungire n regiunea IR: 3700 2200 cm-1;
b. legturile triple: CC, CN, aproximativ ntre 2300 2000 cm-1;
c. dublele legturi ca: C=O, C=N, C=C, N=O, dau absorbii ntre 18501480 cm-1.
Ca o regul general, legturile mai polare dau benzi de absorbie mai puternice
Una din aplicaiile curente ale spectroscopiei IR este la identificarea substanelor
(solide, lichide sau gazoase). Fiecare substan posed un spectru n IR caracteristic,
deosebit de al oricrei alte substane, un fel de amprent digital (finger print) a sa.
n tabelul anexat se prezint absorbiile caracteristice n IR, importante pentru elucidarea
structurilor organice.

Tabelul 3. Frecvene de grup caracteristice substanelor organice


Vibrai

Tipul
de legtur

36003650 cm-1
34003200
32003500
3300
30003100
28003000
28003600
27002800
2570
2400

-O-H

Alcooli monomeri

R-O-H

Legtura de hidrogen

-N-H

Amine i amide

-C-H
-C-H

Acetilenic (Csp-H)
Alchenic i aromatic (Csp2-H)

-C-H

Saturat (Csp3-H)

-COO-

O band larg dantelat fr maxim


unic
Band ascuit i distinct

Substane organice
1. legturi cu H

cca
2200 cm-1
2250
2100

1820
cm-1
18201750
1735
1735
1715
1710
1690
16901590
1680
1660
1660
1640

-C-H
din CHO
-S-H
Gruparea tiol
-N-H
Sruri de amoniu
2. domeniul triplei legturi
Band slab, absent n alchinele
-CCsimetrice
Gruparea nitril
-CN
Alene: (R2)H2C=C=CH2
C=C=C3. domeniul dublei legturi
A. Grupri carbonil, >C=O, (valori 15 cm-1)
R-COHalogenuri acide
X
(RAnhidride acide
CO)2O
REsteri aromatici ai acizilor saturai
COOAr
REsteri ai acizilor saturai
COOR
C=O
Aldehide i cetone saturate
C=O
Ciclohexanona
C=O,C
Cetone monoconjugate
=C
(ex.acetofenona)
R-COAmide primare
NH2
Amide secundare
Amide teriare
Cetone diconjugate (benzofenona)
B. Alte legturi
C=C
Alchene,band slab

cm-1
1620
1550
1550
si 1350

C=CC=C
S=C=S
-NO2

Alchene conjugate
Sulfura de carbon
Gruparea nitro,band intens

1200-

C-C

Alcani

700

n fig. 3 se prezint un exemplu de spectru IR n care s-au indicat cteva frecvene


de grup caracteristice substanelor organice.
400 500

600

, cm-1
700 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600

C Cl

C O H C=O
H
C C=C
C O
H
H

C N

H
H

O H

Fig. 3. Exemplu de spectru IR al unei substane organice cu diverse funciuni


Aplicaie. Se nregistreaz spectrul IR al unei substane organice cunoscute n
soluie de CCl4 i se identific frecvenele de grup conform tabelului 4 sau cataloagelor
de spectre IR.
Spectroscopia IR analitic se aplic la substane purificate n prealabil pentru
eliminarea oricror interferene substan de baz-impuriti.
3. Rezonana magnetic nuclear (RMN)
Dintre toate metodele fizice, rezonana magnetic nuclear (RMN) ofer cele mai
complete informaii asupra structurii substanelor organice.
1) Bazele teoretice ale RMN
Metodele de rezonan magnetic se bazeaz pe proprietatea nucleelor cu numr
impar de protoni sau neutroni sau ambele, de a prezenta un spin nuclear diferit de zero.
Astfel, proprieti magnetice apar la 1H, 13C, 15N, 17O, 31P (ale cror nuclee au spinul
nuclear I = 1/2), pe cnd nucleele la 12C, 16O, cu numr par de protoni i neutroni,cu spin
opus, momentul magnetic de spin nuclear se compenseaz, devenind nul. De aceea
prezena 12C i 16O n compui organici nu se poate identifica prin RMN.
Nucleele, particule ncrcate electric aflate n micare, se comport ca nite
magnei minusculi, care genereaz un cmp magnetic, caracterizat prin momentul
magnetic de spin - i. Momentul magnetic al nucleelor se poate pune n eviden prin
interaciunea sa cuantificat cu un cmp magnetic exterior. Un nucleu cu numr cuantic
de spin I, introdus ntr-un cmp magnetic extern (H 0) poate adopta (2I+1) orientri.
Astfel, 1H, 13C, 19F cu I = 1/2, pot adopta dou orientri: una paralel cu cmpul extern H0
i una antiparalel, prima fiind mai srac n energie (fig. 4).
E

m = -1/2
(orientare antiparalel)

E1

E2

Fig. 4. Diferena de energie


ntre
orientarea
paralel
i
antiparalel fa de cmpul magnetic
exterior H0.

Ho
m = /1/2
(orientare paralel)

n cmpul magnetic H0, nucleul se comport ca un giroscop cu micare de


precesie n jurul axei sale (precesie Larmor). Frecvena micrii de precesie , este dat
de relaia:
2 H = Ho /2
unde: este momentul magnetic nuclear i - raportul giromagnetic.
Trecerea de la orientarea paralela la cea antiparalela se face cu absorbia unei
cantiti de energie, E, dependent de intensitatea cmpului exterior H0:
h = hHo /2 , de unde: = Ho /2
Deoarece momentul magnetic al nucleelor este foarte mic , diferenele de energie
dintre cele dou orientri sunt i ele foarte mici (~10-3 Kcal.mol-1) i deci, i frecvenele
cuantelor absorbite vor fi de acelai ordin de mrime.
n cazul protonilor, n stare normal, exist un mic exces de protoni orientai
paralel, deci mai sraci n energie. Trecerea 1H paraleli n 1H antiparaleli se face prin
absorbia unei cuante de radiaie electromagnetic a crei frecven este egal cu
frecvena micrii de precesie . Deci fenomenul de rezonan are loc n momentul n
care frecvena cmpului exterior perturbator este egal cu frecvena Larmor a substanei
de cercetat. Cnd se ndeplinete condiia de rezonan apare un semnal al crui
intensitate este proporional cu numrul de protoni care au absorbit cuante de frecven
.
n aparatele de RMN, condiia de rezonan se realizeaz, fie variind, n limite
nguste, intensitatea cmpului magnetic exterior Ho i meninnd constant frecvena
(baleiaj de cmp), fie variind frecvena i meninnd cmpul Ho constant (baleiaj de
frecven). Majoritatea aparatelor sunt bazate pe primul principiu, mai uor de realizat
tehnic.
2) Aparatura RMN i nregistrarea spectrelor
n fig. 7 se prezint principiul constructiv al aparatului RMN. La nregistrarea
spectrului RMN proba de analizat P, se aeaz ntre polii unui magnet de cmp Ho (n
majoritatea aparatelor Ho = 14092 G, ce corespunde frecvenei de 60 MHz). Radiaia
electromagnetic cu frecvena constant de 60, 100 sau 200 MHz se realizeaz cu un
oscilator de radiofrecven (G1), ce transmite frecvena prin bobina ce nconjoar proba.
Mrind progresiv Ho se ajunge la condiia de rezonan cnd 1H din prob absorb energie,
genernd un semnal care este detectat (D), amplificat (A) i nregistrat (I).
~
~
Fig. 5. Schema de principiu a
G1 60 MHz
G2
unui aparat HRMN: B surs de curent
B
continuu sau redresor; G1 generator de
P
radiofrecven; G2 generator de cureni
A
S
N
n dini de ferstru; P eprubet cu
I
prob de analizat; NS - magnet ce
realizeaz cmpul exterior Ho; DD
detector;A amplificator; I
nregistrator
nregistrarea semnalelor de rezonan se face treptat, pe msura creterii intensitii
cmpului exterior Ho. Astfel rezult un spectru HRMN.
3) Interpretarea spectrelor 1HRMN.

Nucleele atomilor de hidrogen (protonii) ale unei substane plasat ntr-un cmp
magnetic de intensitate H0, absorb radiaii electromagnetice de o anumit frecven (cea
de rezonan), iar absorbia de energie este nregistrat grafic sub forma unor semnale,
rezultnd spectrul RMN:
Spectrul de 1HRMN ne furnizeaz trei grupe de informaii despre:
a. deplasarea chimic , care indic tipurile de protoni (alchilic, vinilic,
acetilenic, aromatic, benzilic etc.);
b. numrul atomilor de hidrogen echivaleni, fiecare cu semnal propriu;
c. cuplajele spin-spin sau scindarea semnalelor.
a). Numrul atomilor de hidrogen care determin un semnal.
Mrimea caracteristic pentru intensitatea semnalului RMN este aria de sub curba
care se numete pic (fig. 6). Suprafaa picului este proporional cu numrul atomilor de
hidrogen care l determin i se poate nregistra odat cu spectrul, sub forma curbei
integrale. Numrul de semnale din spectru indic tipurile diferite de protoni din
molecul. Toi protonii moleculei care au vecinti identice din punct de vedere chimic
i magnetic intr n rezonan la aceeai frecven i vor da acelai semnal. Acetia se
numesc protoni echivaleni.
Pic
I (semnal
protoni)

Curba
integral
Isemnal = numr
atomi de H

Fig. 6. Interpretarea unui


semnal din spectrul HRMN (pic),
corespunztor intensitii semnalului
protonilor echivaleni al crui numr
se determin din curba integral.

De exemplu, n clorura de etil (CH 3-CH2-Cl), notnd atomii de H ai grupei metil


cu a i pe cei ai grupei metilen cu b, apar dou semnale, ale cror intensiti corespund la
3Ha i respectiv, 2Hb. La clorura de n-propil (CH3-CH2-CH2-Cl) apar 3Ha, 2Hb i 2Hc
(legai de Cl, deci alte vecinti), apar 3 semnale, cte unul pentru fiecare tip de
protoni. La clorura de izopropil ((CH 3)2CHCl) apar numai dou semnale, unul pentru cei
6 atomi de H din grupele metil i unul pentru protonul grupei metin. La alcoolul etilic
(CH3-CH2-OH) apar tot 3 semnale ca i la 1-clorpropan, pentru c sunt 3 tipuri de H
neechivaleni, la metil, metilen i hidroxil.
b). Deplasarea chimic tipuri de protoni
Dac la spectrele IR unitatea de msura curent pentru determinarea poziiei
benzilor de absorbie era micronul sau numrul de und (cm -1), la RMN nu se poate
stabili o valoare universal valabil, deoarece rezonana este funcie de intensitatea
cmpului magnetic. Fr alte influene ar fi de ateptat ca toi protonii s dea un singur
semnal, la aceeai frecven. In realitate se observ c diferitele categorii de protoni din
compuii organici, intr n rezonan pe rnd, genernd semnale la intensiti de cmp
diferite. Dei diferenele sunt extrem de mici (de cteva milionimi - pri pe milion - ppm
- din valoarea absoluta a cmpului), ele sunt semnificative i constituie baza utilizrii
spectroscopiei RMN pentru identificarea diferitelor categorii de protoni din moleculele
compuilor organici. Originea acestor diferenieri se datoreaz existenei nveliului de
electroni din jurul nucleului de hidrogen. Aceti electroni, sub influenta cmpului
magnetic exterior, creeaz i ei un cmp magnetic indus H, opus cmpului exterior (efect
de ecranare diamagnetica). Acest efect de ecranare difer de la o categorie de protoni la

alta, n funcie de densitatea de electroni din jurul nucleului. Aceasta explica ealonarea
semnalelor la diferite valori ale cmpului Ho.
Practic, s-a constatat c semnalul de rezonan al unui nucleu ecranat apare la
intensiti mai mari ale cmpului fa de un nucleu neecranat. Acest efect se numete
deplasare chimic pentru c depinde de electroni, deci de caracterul chimic al atomilor.
n practic, deplasarea chimic () se raporteaz la semnalul unei substane etalon sau
standard (S), care se adaug n soluia probei de cercetat (standard intern). Acest
standard este terametilsilanul (TMS), cu 12 atomi de H echivaleni, complet ecranai ce
dau un singur semnal la Ho mai nalt dect protonii majoritii substanelor organice. Ca
substan etalon se mai poate folosi i hexametildisiloxanul, care la temperatur nalt nu
este volatil.

CH3
CH3

Si

CH3
CH3

Tetrametilsilan

Deplasarea chimic reprezint diferena, ntre poziia semnalului probei i a


standardului, exprimat fie prin intensitatea cmpurilor ( = H - HS [Hz]), fie prin
frecvena de rezonan ( = - S [Hz]). Diferena dintre protoni ajunge pn la 2000
Hz pentru frecvena uzual a aparatului de 100 MHz.
Pentru a avea o mrime proprie deplasrii chimice, care s fie independent de
caracteristicile aparatului, deplasarea se raporteaz la Ho sau la o, cnd rezult
deplasarea chimic , mrime adimensional, tabelat pentru numeroase substane
organice:
H HS
S

10 6
10 6 [ppm]
Ho
o
Multiplicarea cu 106 se face pentru a obine valori uor de exprimat.
Conform celor de mai de sus, o deplasare = 436 Hz (la HCCl3), fa de TMS,
msurat cu un spectrometru care lucreaz la 60 MHz corespunde la o deplasare chimic
= (436 Hz/60106 Hz)106 = 7,27 ppm. Dac nu s-ar fi nmulit cu 106 ar fi rezultat un
numr aproape lipsit de semnificaie.
Convenional s-a atribuit semnalului TMS valoarea = 0, iar protonilor din restul
substanelor organice, > 0. ntr-o alt scal, protonilor din TMS li s-a atribuit = 10 i
celorlali protoni, < 10 ppm. Prin urmare, + = 10 i cele dou scri devin
comparabile.
Se observ c nmulind deplasarea chimic n ppm cu frecvena de emisie a
aparatului n MHz, se obine n Hz ( = (ppm) (MHz).
n fig. 7 este prezentat spectrul RMN al ter-butanolului.

10

450

300

150

[Hz]

6
CH3

CH3 C

CH3

OH
O H

CH3

1H

0
0
10

2
8

6H

4
6

6
4

8
2

ppm
10
0 ppm

Fig. 7. Spectrul RMN (cu picuri) al ter-butanolului i curba integral a


semnalelor
Cnd o molecul este plasat ntr-un cmp magnetic exterior se produce excitarea
electronilor de legtura care, prin micarea lor induc un cmp magnetic circular
suplimentar (indus) care poate : fie s se opun cmpului exterior, fie s se nsumeze cu
acesta.
De exemplu, la acetilen cmpul magnetic circular indus, creat prin excitarea
electronilor legturii C-H este opus cmpului magnetic i deci semnalul apare la cmpuri
mai intense; spunem ca electronii ecraneaz protonul ( = 2,3 3,9ppm.) .
In cazul benzenului, cmpul magnetic circular suplimentar are acelai sens cu
cmpul magnetic H0 , (se nsumeaz) i deci rezonana protonului (semnalul) are loc la un
cmp exterior mai slab, deci la deplasri mai mari ( = 6-8 ppm.) .
Dezecranarea depinde i de efectul inductiv al altor grupe legate de atomul de
carbon.
c) Cuplaje spin-spin i scindarea semnalelor
Spectrele RMN se complic deoarece cmpul magnetic real la care se supune un
proton este modificat de cmpul creat de protonii vecini. Atomii nvecinai pot aduga
sau scdea cmpurile lor la cmpul exterior Ho. n consecin protonul poate prezenta un
semnal scindat n mai multe linii. Cu alte cuvinte, despicarea semnalului se datoreaz
interaciunii dintre spinul nuclear al protonului i spinul nuclear al protonilor de la C
vecin. Interaciunea numit cuplaj spin-spin se face prin intermediul electronilor de
legtur datorit tendinei lor de a-i cupla spinul cu al celui mai apropiat proton. Aceast
interaciune se transmite prin electronii de legtur la protonul urmtor.
Cuplajul spin-spin se manifest prin scindarea picului astfel:
- un proton va scinda picul protonilor de la carbonul adiacent ntr-un dublet;
- doi protoni vor scinda picul protonilor de la carbonul adiacent n triplet;
- trei protoni vor scinda picul protonilor de la carbonul adiacent n cuartet.
Deci n protoni vor scinda picul protonilor de la carbonul adiacent n (n+1)
semnale (n = numrul de protoni vecini identici). Valoarea (n+1) se numete
multiplicitate.
De exemplu: CH3(b)-CH2(a)-Cl
2Ha-cuartet i 3Hb-triplet.
CH3(a)-CH(b)Cl-CH3(a):
6Ha-dublet i 1Hb-septuplet.
CH3(c)-CH2(b)-CH2(a)-Cl: 2Ha-triplet; 2Hb-sextet i 3Hc-tiplet.
CH3(c)-CH2(b)-OH(a)
1Ha-triplet; 2Hb-cvintet i 3Hc-triplet.
Interaciunea spin-spin i scindrile nu vor avea loc dac protonii Ha i Hb sunt
nconjurai (ecranai) de densiti electronice asemntoare
Constante de cuplaj. Distana dintre maximele benzilor unui semnal RMN se
numete constant de cuplaj (J). Ea este independent de intensitatea cmpului H i se

11

exprim n Hz. J este o msur a interaciunii sau a gradului de cuplare a spinilor


protonilor care dau semnal cu protonii vecini. Cteva exemple de cuplaje spin-spin i
semnificaia constantelor de cuplaj corespunztoare apar n fig. 8.
HA HB
C C

HA HB
C C HC

HA

HB

JAB

JAB

HB

HC

JAB

JAC

1H

1H

a) Cuplaj ntre doi protoni


vicinali HA i HB
JAB = JBA
HA
JAB
JAC JAC

Fig. 8. Exemple de
multiplicare a semnalelor prin
b) Cuplaj ntre un proton cuplare spin-spin i
HA i i doi protoni
constantele de cuplaj aferente
neechivaleni HB i HC;
JAB = JAC

1H

Pentru o imagine mai clar asupra cuplrii spinilor i intensitile de interacie spinspin, n fig. 9 se prezint spectrul HRMN al etanolului.
300

150
CH2
1

O H
1

[Hz]

CH3
Poziia semnalelor fr cuplare spin-spin
Cuplare spin-spin cu primul proton
cu al 2-lea proton
cu al 3-lea proton
cu al 4-lea proton

CH3 CH2 OH
3
2
1

TMS
1H
5,2 5

2H
4

3,6

3H
3

1,2 1

ppm

Fig. 9. Spectrul RMN de nalt rezoluie al etanolului (frecvena de emisie 60 MHz)


Pe baza datelor din fig. 22 se pot face comentarii referitoare la cuplajele
semnalelor dintre cele trei tipuri de protoni OH, CH2 i CH3.
n literatur se dau valorile de referin ale deplasrilor chimice i ale constantelor
de cuplare J, care servesc la interpretarea spectrelor HRMN.

12