Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
3
CARACTERIZAREA SPECTRAL A COMPUILOR
ORGANICI
Metodele spectrale sunt metode moderne foarte eficiente pentru determinarea
structurii compuilor organici, precum i pentru determinarea compoziiei unor
amestecuri de substane organice.
Iradierea unui atom sau molecule cu radiaii electromagnetice din spectrul
continuu, conduce, prin absorbia de cuante de energie cu anumite frecvene proprii, la
trecerea de la starea energetic fundamental E ntr-o stare excitat E, diferenele
energetice corespunznd relaiei: E E = E = h = hc/ = hc
Revenirea la nivelul energetic iniial este marcat prin emiterea unei cuante de
energie egal cu cea absorbit i poate fi nregistrat sub forma spectrelor de absorbie,
cu ajutorul spectrofotometrelor. Spectrul de absorbie reprezint redarea grafic a
energiei absorbite funcie de frecven (), lungime de und , sau numr de und ( =
1/ cm-1). Spectrele de absorbie sunt proprieti caracteristice ale substanelor.
Spectrele produse de atomii liberi sunt spectre de linii (spectre atomice), excitarea
atomic constnd n tranziii electronice la nivele de energie superioare.
Excitaiile moleculare, care au loc n urma absorbiei de energie, pot determina
att schimbri n energia electronic (tranziii electronice n UV-VIS)ct i n energia
vibratorie i rotatorie a moleculei (spectre de vibraie-rotaie n IR). Tranziiile vibratorii
i rotatorii moleculare depind de structura molecular i necesit absorbii n diferite
regiuni spectrale. Spectrele optice ale moleculelor organice apar sub forma de benzi i
sunt n general mult mai complicate dect spectrele atomice de linii.
Trebuie subliniat faptul c o cantitate discret de energie este necesar pentru
fiecare tip de tranziie (crete din IR la VIS i UV), deoarece toate fenomenele sunt
cuantificate. Deci, caracteristic moleculelor, n afar de nivelurile de energie electronic
(cu numerele cuantice electronice n=1,2,3...) sunt i nivelurile de energie vibratorie
(v=0,1,2...) i cele de energie rotatorie (j=0,1,2...).
Deoarece fiecare fel de excitaie molecular necesit o cantitate specific de
energie, n spectrul electromagnetic absorbiile apar n diferite regiuni, dup cum se
expune n urmtorul tabel:
ngimea
de
und
Raze gama,
raze X
UV de vid
UV de
cuar
Vizibil
IR,
apropiat
IR,
ndeprtat
Microunde
Radiofrecv
en
Ene
rgia
excit
aiei, kcal
<1
00 nm
>>2
Tipul de excitaie
Penetrante; difracie de raze X
86
10
0-200 nm
20
0-380 nm
38
0-800 nm
0,8
-2 m
230 m
1
cm
me
tri
286-
Electronic
143-
Electronic
82-
Electronic
143
82
36
3614,3
14-
Alungire i
deformare legturi
Deformarea legturii
0,1
10-4
Rotaional
10-6
Tranziii de spin
nuclear
Abs
2
0
200
400
600
800
Wavelength[nm]
n
E
Stare
excitat
Fig.
2.
Tranziii
electronice la absorbia de
Stare
energie n domeniul UV-VIS
fundamental
Energia cuantelor din UV-VIS variaz de la 120 la 600 kJ/mol, ceea ce determin
tranziii electronice, simultan cu modificri ale nivelelor vibratorii i rotatorii care lrgesc
benzile de absorbie. Cu ct electronii sunt mai mobili, cu att energiile de excitare pentru
tranziie sunt mai mici i substana va absorbi la valori mai mari.
n hidrocarburi saturate sunt posibile doar tranziii * care au loc sub 180 nm.
Deci, alcanii i cicloalcanii nu sunt activi n UV.
Compuii saturai cu heteroatomi O, N, S, halogeni etc., pot prezenta n plus i
tranziii n* sesizabile ntre 200 i 250 nm.
Compuii nesaturai coninnd duble legturi: C=C, C=O, C=N, N=N i
N=O absorb la mult mai mari de 200 nm datorit tranziiilor *, n special, dar cu
o important contribuie i a celor de tip n*. Aceste grupe funcionale se numesc
cromofori (purttori de culoare).
Fenomenul de deplasare a absorbiei spre lungimi de und mai mari se numete
efect batocrom (nchiderea culorii sau deplasare spre rou). Trebuie subliniat c
tranziiile * n sisteme polienice conjugate deschise sunt mai intense dect n cele
ciclice i aromatice. Fenomenul de conjugare a grupelor cromofore cu sisteme polienice
i inele aromatice induce efecte batocrome extrem de importante.
Alteori, grupele funcionale pot aciona prin deplasarea absorbiei spre lungimi de
und mai mici (efect hipsocrom) sau prin modificarea intensitii absorbiei, prin
creterea (efect hipercrom) sau micorarea acesteia (efect hipocrom)
Cu ct o molecul este mai complex, cu att i spectrul UV este mai complicat
datorit multiplelor tranziii electronice posibile la energii de excitare mult diferite.
Spectrele UV se nregistreaz n solveni inactivi n domeniul cercetat (hexan,
Culoare
spectral
Complementar
violet
galben-verde
albastru
galben
albastruverde
verdealbastru
verde
portocaliu
rou
, nm
560580
580595
595605
605760
Culoare
spectral
galbenverde
Complementar
violet
galben
albastru
portocaliu
albastru-verde
rou
verde-albastru
purpuriu
Toate probele se efectueaz n cuve de aceeai grosime (l), deci radiaia strbate
acelai drum optic. Graficul, E=f(c), va fi dreapta de etalonare, pe care aparatele
moderne o traseaz automat.
Dac nu rezult o dreapt, nseamn c substana nu respect legea Lambert-Beer
i deci, nu poate fi folosit pentru analiza chimic. Se va mai observa c la concentraii
4
prea mici i prea mari, apar abateri de la liniaritate datorit relaiei logaritmice dintre I i
E. Aceste valori se exclud.
Dozrile n UV se fac dup aceeai metodologie.
2. Spectrometria n IR
Spectroscopia n infrarou este o metod deosebit de util pentru stabilirea
structurii compuilor organici, punnd n eviden att natura legturilor C-C, C-H, X-H
(n care X = N, O, S, B) ct i natura gruprilor funcionale heteroatomice.
Identificarea grupelor funcionale din compuii organici prin spectroscopia IR depinde de
observaia experimental c gruprile funcionale absorb la frecvene unice specifice fa
de scheletul hidrocarbonat, la care sunt ataate.
Prin absorbie de energie de vibraie din domeniul infrarou, nucleele atomice
dintr-o molecul intr n stare de vibraii normale. O vibraie normal molecular este
aceea n care toate nucleele vibreaz cu aceeai frecven, de obicei n faz ntre ele. Dac
ntr-o molecul sunt n atomi exist ntotdeauna (3n-6) vibraii normale pentru moleculele
neliniare, i (3n-5) vibraii normale ntr-o molecul liniar.
Caracteristic absorbiei n IR este faptul c pentru a se putea observa o tranziie
este necesar ca momentul dipolar al moleculei s varieze n timpul vibraiei, deci s apar
un dipolmoment temporar.
Excitaiile n IR determin: vibraii de alungire a legturilor (vibraii de valen),
, care pot fi simetrice i antisimetrice, i vibraii de deformare a unghiurilor de valen,
. Este mai uor s se deformeze o molecul prin torsiune (variaia unghiului de valen)
dect prin alungirea legturilor; de aceea energia i frecvena vibraiilor de deformare
sunt ntotdeauna mult mai joase ca ale vibraiilor de alungire a legturilor.
Studiul asupra unui numr mare de molecule organice a condus la mprirea
domeniului IR n urmtoarele regiuni:
regiune a excitaiilor de alungire (650 4000 cm-1);
regiunea excitaiilor de deformare (500 1550 cm-1);
regiunea excitaiilor rotaionale ( 800 cm-1).
n general sunt active n IR vibraiile nesimetrice care creeaz un dipol temporar.
Benzile de absorbie n IR au intensiti diferite i n general frecvena lor variaz
n funcie de natura legturii, astfel:
a. legturile simple coninnd H: C-H, N-H, O-H, S-H, B-H dau absorbii
de alungire n regiunea IR: 3700 2200 cm-1;
b. legturile triple: CC, CN, aproximativ ntre 2300 2000 cm-1;
c. dublele legturi ca: C=O, C=N, C=C, N=O, dau absorbii ntre 18501480 cm-1.
Ca o regul general, legturile mai polare dau benzi de absorbie mai puternice
Una din aplicaiile curente ale spectroscopiei IR este la identificarea substanelor
(solide, lichide sau gazoase). Fiecare substan posed un spectru n IR caracteristic,
deosebit de al oricrei alte substane, un fel de amprent digital (finger print) a sa.
n tabelul anexat se prezint absorbiile caracteristice n IR, importante pentru elucidarea
structurilor organice.
Tipul
de legtur
36003650 cm-1
34003200
32003500
3300
30003100
28003000
28003600
27002800
2570
2400
-O-H
Alcooli monomeri
R-O-H
Legtura de hidrogen
-N-H
Amine i amide
-C-H
-C-H
Acetilenic (Csp-H)
Alchenic i aromatic (Csp2-H)
-C-H
Saturat (Csp3-H)
-COO-
Substane organice
1. legturi cu H
cca
2200 cm-1
2250
2100
1820
cm-1
18201750
1735
1735
1715
1710
1690
16901590
1680
1660
1660
1640
-C-H
din CHO
-S-H
Gruparea tiol
-N-H
Sruri de amoniu
2. domeniul triplei legturi
Band slab, absent n alchinele
-CCsimetrice
Gruparea nitril
-CN
Alene: (R2)H2C=C=CH2
C=C=C3. domeniul dublei legturi
A. Grupri carbonil, >C=O, (valori 15 cm-1)
R-COHalogenuri acide
X
(RAnhidride acide
CO)2O
REsteri aromatici ai acizilor saturai
COOAr
REsteri ai acizilor saturai
COOR
C=O
Aldehide i cetone saturate
C=O
Ciclohexanona
C=O,C
Cetone monoconjugate
=C
(ex.acetofenona)
R-COAmide primare
NH2
Amide secundare
Amide teriare
Cetone diconjugate (benzofenona)
B. Alte legturi
C=C
Alchene,band slab
cm-1
1620
1550
1550
si 1350
C=CC=C
S=C=S
-NO2
Alchene conjugate
Sulfura de carbon
Gruparea nitro,band intens
1200-
C-C
Alcani
700
600
, cm-1
700 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600
C Cl
C O H C=O
H
C C=C
C O
H
H
C N
H
H
O H
m = -1/2
(orientare antiparalel)
E1
E2
Ho
m = /1/2
(orientare paralel)
Nucleele atomilor de hidrogen (protonii) ale unei substane plasat ntr-un cmp
magnetic de intensitate H0, absorb radiaii electromagnetice de o anumit frecven (cea
de rezonan), iar absorbia de energie este nregistrat grafic sub forma unor semnale,
rezultnd spectrul RMN:
Spectrul de 1HRMN ne furnizeaz trei grupe de informaii despre:
a. deplasarea chimic , care indic tipurile de protoni (alchilic, vinilic,
acetilenic, aromatic, benzilic etc.);
b. numrul atomilor de hidrogen echivaleni, fiecare cu semnal propriu;
c. cuplajele spin-spin sau scindarea semnalelor.
a). Numrul atomilor de hidrogen care determin un semnal.
Mrimea caracteristic pentru intensitatea semnalului RMN este aria de sub curba
care se numete pic (fig. 6). Suprafaa picului este proporional cu numrul atomilor de
hidrogen care l determin i se poate nregistra odat cu spectrul, sub forma curbei
integrale. Numrul de semnale din spectru indic tipurile diferite de protoni din
molecul. Toi protonii moleculei care au vecinti identice din punct de vedere chimic
i magnetic intr n rezonan la aceeai frecven i vor da acelai semnal. Acetia se
numesc protoni echivaleni.
Pic
I (semnal
protoni)
Curba
integral
Isemnal = numr
atomi de H
alta, n funcie de densitatea de electroni din jurul nucleului. Aceasta explica ealonarea
semnalelor la diferite valori ale cmpului Ho.
Practic, s-a constatat c semnalul de rezonan al unui nucleu ecranat apare la
intensiti mai mari ale cmpului fa de un nucleu neecranat. Acest efect se numete
deplasare chimic pentru c depinde de electroni, deci de caracterul chimic al atomilor.
n practic, deplasarea chimic () se raporteaz la semnalul unei substane etalon sau
standard (S), care se adaug n soluia probei de cercetat (standard intern). Acest
standard este terametilsilanul (TMS), cu 12 atomi de H echivaleni, complet ecranai ce
dau un singur semnal la Ho mai nalt dect protonii majoritii substanelor organice. Ca
substan etalon se mai poate folosi i hexametildisiloxanul, care la temperatur nalt nu
este volatil.
CH3
CH3
Si
CH3
CH3
Tetrametilsilan
10 6
10 6 [ppm]
Ho
o
Multiplicarea cu 106 se face pentru a obine valori uor de exprimat.
Conform celor de mai de sus, o deplasare = 436 Hz (la HCCl3), fa de TMS,
msurat cu un spectrometru care lucreaz la 60 MHz corespunde la o deplasare chimic
= (436 Hz/60106 Hz)106 = 7,27 ppm. Dac nu s-ar fi nmulit cu 106 ar fi rezultat un
numr aproape lipsit de semnificaie.
Convenional s-a atribuit semnalului TMS valoarea = 0, iar protonilor din restul
substanelor organice, > 0. ntr-o alt scal, protonilor din TMS li s-a atribuit = 10 i
celorlali protoni, < 10 ppm. Prin urmare, + = 10 i cele dou scri devin
comparabile.
Se observ c nmulind deplasarea chimic n ppm cu frecvena de emisie a
aparatului n MHz, se obine n Hz ( = (ppm) (MHz).
n fig. 7 este prezentat spectrul RMN al ter-butanolului.
10
450
300
150
[Hz]
6
CH3
CH3 C
CH3
OH
O H
CH3
1H
0
0
10
2
8
6H
4
6
6
4
8
2
ppm
10
0 ppm
11
HA HB
C C HC
HA
HB
JAB
JAB
HB
HC
JAB
JAC
1H
1H
Fig. 8. Exemple de
multiplicare a semnalelor prin
b) Cuplaj ntre un proton cuplare spin-spin i
HA i i doi protoni
constantele de cuplaj aferente
neechivaleni HB i HC;
JAB = JAC
1H
Pentru o imagine mai clar asupra cuplrii spinilor i intensitile de interacie spinspin, n fig. 9 se prezint spectrul HRMN al etanolului.
300
150
CH2
1
O H
1
[Hz]
CH3
Poziia semnalelor fr cuplare spin-spin
Cuplare spin-spin cu primul proton
cu al 2-lea proton
cu al 3-lea proton
cu al 4-lea proton
CH3 CH2 OH
3
2
1
TMS
1H
5,2 5
2H
4
3,6
3H
3
1,2 1
ppm
12