Sunteți pe pagina 1din 77

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

1. INTRODUCERE

Poluarea a devenit, n ultimii 20 de ani, o problem n aceeai msur local, regional i


global, a omenirii pentru care se caut soluii de rezolvare. Economia s-a dezvoltat rapid
conducnd la creterea consumului de produse petroliere care creaz mari probleme de poluare a
mediului la diferite nivele.
Practic, toate procesele n care se produc componeni ai benzinei s-au dezvoltat n ultimii
15-20 de ani sub necesitatea aducerii de mbuntiri

prin investiii n procese noi i prin

modernizarea instalaiilor existente n ceea ce privete: capacitatea instalaiilor, natura materiilor


prime, calitatea produselor pin atingerea noilor restricii pentru sulf i benzen n benzin, consumul
redus de energie. Aceste ameliorri au fost promovate de producerea de noi tipuri de catalizatori i
de introducerea progresiv a automatizrii avansate.
n Romnia, calitatea benzinelor, se impune s fie aliniat la cerinele existente pe plan
mondial, i anume: eliminarea total a Pb din benzine, limitarea coninutului de hidrocarburi
aromatice, benzen, olefine, i ncadrarea acestora n normele preconizate de legislaiile antipoluare
existente pe plan European.[1]
Legislaia impune limitri cu privire la procentul de sulf i de aromatice care va fi permis
n benzin. n general, specificaii justificative au un maxim de 30 ppm sulfuri, mai puin de 25 ppm
benzen, i coninutul total de aromatice s fie cuprins n intervalul 10 15%.
n tabelul 1.1 , sunt reprezentate specificaii pentru benzinele comerciale n Europa ncepnd
cu anul 2000.
Component
sulf, ppm max
benzen, %vol max
aromatice, %vol max
olefine, %vol max

2000
150
1
42
18

2005
50/10
1
35
18

2010
<10
<1
<35

Tabel 1.1
Poluarea, manifestndu-se ca o adevrata presiune asupra mediului, are efecte dezastruoase
n cazul depirii nivelurilor de suportabilitate a ecosistemelor. Efectele majore ale polurii
mediului, oblig omenirea la promovarea Proteciei Mediului, ca o component a dezvoltrii
societii umane. [9]

STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Un alt mijloc de folosire al fraciunilor petroliere este sub forma de solveni. Folosirea
frecvent a solvenilor are o ntindere considerabil de-a lungul timpului, ns datorit situaiei
actuale ngrijortoare a mediului nconjurtor s-a studiat impactul folosirii acestora asupra: sntii
umane,schimbrilor atmosferice i asupra polurii apelor, aerului i solului.
n urma acestor studii unii experi au prevzut eliminarea solvenilor,iar majoritatea
chimitilor au lucrat la dezvoltarea de mijloace pentru prevenirea eliberrii solvenilor i pentru
schimbarea compoziiei solvenilor folosii n diferite aplicaii cu scopul reducerii impactului
negativ al solvenilor asupra sntii i asupra siguranei. Informaii asupra solubilitiii n ap i n
lipide i asupra volatilitii solvenilor reprezint de asemenea un mijloc de evaluare a potenialului
risc asupra expunerii la diferii solveni.
Cu toate acestea se preconizeaz o cretere a folosirii solvenilor de la 2,3% la 4,8% pe an.
Aceast cretere arat c este foarte puin probabil ca solvenii s fie eliminai din producia
industrial i din produsele comerciale, nu numai datorit eficacitii i viabilitii lor economice, ci
i deoarece folosirea lor ajut la pstrarea resurselor naturale. Totui au loc schimbri n compoziia
chimic a solvenilor, folosirea de solveni oxigenai de mare performan este n cretere,iar cei
care s-a dovedit c afecteaz calitatea mediului nconjurtor au fost redui, fiind astfel eliminai
solvenii clorinai pentru a fi nlocuii cu solveni bio-degradabili.[4]
1.1. SOLVENI INDUSTRIALI DERIVAI DIN PETROL.
APLICAII
Solvenii industriali sunt repezentai de un grup de substane chimice , care sunt de obicei
lichide organice volatile, folosite pentru dizolvarea sau dispersia uneia sau mai multor substane
organice dintr-o soluie prezent ntr-o cantitate mai mare, precum: uleiuri, grsimi, rini, cauciuc,
lacuri, ceruri, parfumuri i materiale plastice. Au o gam larg de ntrebuinare n domenii ca:
industria vopselurilor, a lacurilor, producerea de fibr de sticl cu poliester, industria grafic,
colorarea hrtiei, fabricarea materialelor plastice, curtoriii, sinteza organic, procesele de
extracie, chimie analitic, etc. .[14]
Solvenii industriali sintetici sunt ieftini i deci folosii la scar industrial, n cantiti
considerabile, dei astfel foarte muli muncitori sunt expui zilnic i afectai de nocivitatea lor. Dei
n principal sunt tratai ca i un grup datorit proprietilor lor generale, solvenii industriali sunt
clasificai din punct de vedere chimic pe baza caracteristicilor fizico-chimice. Locul de originea i
fabricare al solvenilor variaz, majoritatea provenind din distilai petrolieri.[9]

STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Solvenii industriali derivai din petrol constau, n general, din fraciuni petroliere cu un
domeniu restrns i bine definit de puncte de fierbere, care se obin prin redistilarea fraciunilor de
benzine produse la distilarea petrolului, sau prin redistilarea de benzine reformate catalitic, supuse
sau nu la extracia de aromatice.
Solvenii petrolieri trebuie s satisfac anumite condiii de calitate bine determinate, privind
curba de distilare, viteza de evaporare, capacitatea de dizolvare, viscozitatea, culoarea, stabilitatea
la oxidare, coninutul de aromatice i de compuii cu sulf. Proporia de aromatice este stabilit de
specificaia caracteristic cerut produsului, exprimat fie prin punctul de anilin, fie prin cifra
Kauri-butanol.
Aceast categorie de produse solvenii petrolieri cuprinde: solvenii pentru vopseluri i
lacuri, solvenii pentru extracie, solvenii pentru prelucrarea cauciucului, etc. . n funcie de
utilizare, solvenii petrolieri sunt clasificai, n principal dup limita de distilare, puterea de
solvatare conferit de natura chimic i de punctul de inflamabilitate.
Specificaiile de calitate prevzute pentru solvenii fabricai, se realizeaz prin fracionarea
benzinelor selecionate n vederea asigurrii la un anumit interval de fierbere unei structuri
chimice corespunztoare puterii de solvire necesare. Se folosesc astfel fraciuni de benzine de
distilare atmosferic, provenite din ieiuri parafinoase, pentru prepararea solvenilor utilizai la
producerea lacurilor i vopselurilor, n curtorii i la prelucrarea cauciucului. Tot din fraciuni
parafinice, dar lipsite de sulf se fabric i solvenii folosii la extracia uleiurilor vegetale. Solvenii
pentru emailuri se produc din fraciuni aromatice, obinute din benzine de reformare catalitic sau
din extracie de aromatice.
Pentru solvenii de lacuri i vopseluri se folosesc fraciuni cu un interval de distilare de
38 105C i peste 200C , coninut limitat de aromatice 16-20%, iar cele sintetice constau

chiar din hidrocarburi aromatice.


Pentru curtorii se specific solveni cu punct de inflamabilitate minim de 21 38C ,
coninut sczut de aromatice i final de distilare mai mare de 200C .
Solvenii pentru industria cauciucului sunt formai din fraciuni parafinice cu interval de
distilare de 38 150C .
Pentru extracia uleiurilor comestibile din semine presate de oleaginoase se utilizeaz
solveni de tip parafinic, stabili la oxidare, insipizi i inodori cu coninut redus de aromatice: 3-4%
i cu interval de distilare de 60 150C .[1]

1.2. IMPORTANA ELIMINRII BENZENULUI DIN SOLVENII


STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


PETROLIERI UTILIZAI N INDUSTRIA ALIMENTAR
Benzenul, un compus volatil pezent n hidrocarburi, este unul dintre componentele
principale ale diferiilor carburani, intrnd i n componena benzinei. Are o importan economic
major, fiind utilizat la: producerea de detergeni, cauciuc, mase plastice, vopseluri, n industria
farmaceutic; n industria chimic; este un excelent solvent pentru diferite substane, cum ar fi
grsimile, gumele, ceara, rinile, majoritatea substanelor chimice organice etc.; chiar i unii
polimeri sunt solubili n benzen: cauciucul nevulcanizat dizolvat n benzen alctuiete cunoscuta
soluie utilizat la lipirea articolelor de cauciuc; n industria parfumeriei; n industria igaretelor; n
industria carburanilor; este folosit i n industria medicamentelor, pentru producerea anilinei sau
fenolului etc.
ns benzenul este extrem de toxic, fiind duntor att omului cauza major a leucemiilor,
ct i mediului. Printre cauzele majore ale cancerelor profesionale se numr i benzenul i
omologii si: toluenul i xilenul, precum i derivaii benzenului sau substanele care conin n
componena lor inelul benzenic.
Surse de expunere la benzen

Pe cine afecteaz

arderea ieiului i a crbunelui.

muncitorii din rafinrii, din diverse uzine i fabrici, etc.

prepararea benzinei i uleiului

muncitorii din industria prelucrtoare,

gazele de eapament (din trafic)

solveni industriali sau chimici


benzinrii
vopsele, adezivi, lipici etc.

cei care lucreaz n ateliere auto, benzinrii etc.Dar i


conductorii auto i locuitorii marilor orae industriale
au de suferit dac sunt expui n mod frecvent i
ndelungat,
muncitorii care lucreaz cu solveni, chimitii etc.
att angajaii permaneni ai benzinriilor, ct i clienii,
cei ce lucreaz cu astfel de substane, cei ce triesc i
lucreaz n medii n care sunt folosite astfel de substane.

Tab1.2
Printre cauzele principale ale leucemiei se numr benzenul i radiaiile, benzenul fiind
principalul responsabil. De aceea se consider c utilizarea benzenului are un impact economic
negativ asupra firmelor, care sunt nevoite s suporte financiar tratarea problemelor de sntate ale
angajailor si.

n concluzie, benzenul este un produs foarte des folosit, n foarte multe industrii i domenii,
se gsete pn i n fumul de igar, e des folosit n industria parfumeriei i e de baz n producia
STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


benzinei. ns, pe ct este de necesar, pe att este de periculos din punct de vedere ecologic
polueaz i distruge mediul nconjurtor, economic din cauza costurilor pe care le implic
diminuarea efectelor negative ale benzenului, ct i social, avnd efecte dezastruoase asupra
omului. Diminuarea efectelor negative ale benzenului este un proces greu, de lung durat, ce
antreneaz numeroase costuri economice i sociale i poate fi realizat prin ndeprtarea acestuia
din procese care se desfoar cu eliminarea benzenului sau a compuilor si n mediul
nconjurtor,una dintre ele fiind tratarea cu hidrogen a benzinei de extracie .
Procesele de tratare cu hidrogen sunt foarte bine cunoscute de cteva decenii i reprezint
un domeniu larg al cercetrii pentru mbuntirea calitii unor produse. n zilele noastre, o
mulime de investiii sunt atrase de ctre industria de rafinare ,pentru a produce distilate medii ct
mai curate, astfel satisfcnd restriciile de mediu.[9]
Dezvoltarea proceselor de tratare cu hidrogen n domenii foarte variate ale industriei de
prelucrare, de la rafinarea fraciunilor petroliere cu hidrogen, sub denumirea de hidrofinare, pna
la hidrogenarea nsoit de reacii de cracare i disproporionare sub denumirea de hidrocracare au
dus la mai multe aplicaii, diversificate prin scopul specific propus, adncimea de prelucare cerut i
performanele catalizatorilor.
Hidrotratarea se aplic unei game foarte largi de fraciuni petroliere: benzine, petroluri,
motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduri i ieiuri. Trebuie notat faptul c instalaiile de
hidrotratare din lume au capaciti de prelucrare de peste 900 milioane de tone pe an
Se cunosc diferite metode de eliminare parial a hidrocarburilor aromatice din fraciile de
hidrocarburi utilizate ca solveni. Tehnologia cea mai veche de separare const n rafinarea cu acid
sulfuric. O alt tehnologie utilizeaz extracia cu solveni. Extracia se utilizeaz atunci cnd soluia
iniial, n stare lichid, formeaz un amestec azeotrop, cnd componenii au puncte de fierbere
foarte apropiate, sau volatiliti foarte sczute, n cazul soluiilor diluate, a componenilor
termosensibili i n cazul amestecurilor solide.[3]
Primul procedeu cu solveni selectivi este cel cu dioxid de sulf procedeul Edeleanu
introdus n practic n 1911, cu scopul mbuntirii proprietilor de ardere, precum i cu ali
solveni cum ar fi: dimetil-dioxan, N-metil-pirolidona, -metoxi-propionitrilul, urmate de separarea
solventului din extract prin distilare. Alt procedeu const n adsorbia hidrocarburilor aromatice pe
adsorbani selectivi crbune activ, zeolii, etc. . Aceste procedee au dezavantajele costurilor
ridicate, sunt poluante i realizeaz ndeprtarea parial a hidrocarburilor aromatice. [7]
Cercetri despre solvenii de extracie s-au realizat de mai mult de 150 de ani i s-au
intensificat de cnd a fost acordat primul patent n Deiss , Frana n anul 1855. Chiar de la nceput
alegerea unui solvent de extracie, disponibilitatea, sigurana operaiei, eficiena extraciei, calitatea
STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


produsului i costul au fost principalele preocupri. n ultimele decenii toxicitatea, bio-reabilitarea,
protecia mediului nconjurtor au fost adugate criteriilor de selecie a solvenilor. Printre solvenii
testai majoitatea au fost exclui din motive de toxicitate i siguran. Doar unii solveni, considerai
mai la ndemn, au fost folosii n orice grad, acetia sunt: acetona, alcoolii, hexanii, heptanul i
apa.[15]
ndepartarea hidrocarburilor aromatice nedorite, respectiv o separare a fraciunii n aanumite rafinate i extracte, cu caracter chimic diferit, se realizeaz prin extracie. Procedeul se
bazeaz pe tratarea amestecului lichid care trebuie separat, cu un solvent selectiv, adic cu un lichid
parial miscibil cu materialul tratat i care posed o capacitate de dizolvare ct mai diferit pentru
gruprile ce trebuiesc ndepartate. Prin folosirea unui solvent selectiv se realizeaz o mbogire a
componentelor mai solubile.[12]
Cele mai noi tehnici au la baz ndeprtarea hidrocarburilor aromatice din fraciuni
petroliere prin procese catalitice. Eficiena acestor procese e determinat de performanele
sistemelor catalitice. Se utilizeaz diverse metale pentru prepararea catalizatorilor de hidrogenare a
nucleului aromatic: Pd, Pt, Ni, catalizatori care pentru a avea performane ma mari pot fi promotai
cu alte metale.
Eliminarea benzenului din solvenii petrolieri alimentari se poate realiza astfel prin
hidrogenare selectiv pe catalizatori de Ni/Al 2O3 , n condiii de reacie favorabile hidrogenrii
benzenului pentru a obine o concentraie final de benzen cel puin egal cu restricia de mediu
impus. Efectul spillower determinat de aciditatea suportului favorizeaz hidrogenarea
hidrocarburilor aromatice prin faptul c moleculele de hidrocarbur sunt adsorbite pe centrii acizi,
care duc la delocalizarea structurii electronice a nucleului aromatic i astfel atomii de hidrogen
disociai pe centrii metalici au acces mai uor la nucleul aromatic, astfel nct s se realizeze o
conversie ct mai bun a benzenului n ciclohexan. [17]
Hidrogenarea catalitic a benzenului din benzine de extracie s-a realizat n laborator la o
presiune de 10 bar, o temperatur de 150C ,o vitez volumar de 0.5 h-1, ntr-un reactor continuu
tubular, iar variind parametrul de reacie raport molar pentru H 2/benzen a fost determinat
cromatografic necesitatea unui raport molar de 8/1 pentru ca ndeprtarea benzenului din benzina de
extracie s corespund normelor legislative actuale.

2. SOLVENI INDUSTRIALI DE ORIGINE PETROLIER

STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Istoria folosirii solvenilor cuprinde mai multe sute de ani, ns doar n ultimele decenii
acetia au fost supui unor analize referitoare la efectele lor asupra sntii umane, schimbrilor
atmosferice survenite de-a lungul timpului i asupra polurii aerului, apelor i solului . Dei
majoritatea solvenilor petrolieri afecteaz mediul nconjurtor, avnd un efect nociv asupra
componentelor acestuia, se preconizeaz o cretere a folosirii solvenilor de la 2,3% la 4.8% pe an.
Aceast cretere arat c este foarte puin probabil ca solvenii s fie eliminai din producia
idustrial i din produsele comerciale, nu numai datorit eficacitii i viabilitii lor economice, ci
i deoarece folosirea lor ajut la pstrarea resurselor naturale. Totui, pentru a diminua efectul nociv
al acestora, au loc schimbri n compoziia chimic a solvenilor, folosirea de solveni oxigenai de
mare performan fiind n cretere, iar cei care s-a dovedit c afecteaz calitatea mediului
nconjurtor au fost redui.

Fig.1.1. Cererea de solveni pentru anii 90- 2010 n SUA


Sursa: Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, John Wiley & Sons
Folosirea solvenilor necesit o cunoatere mai bun a proprietilor acestora, cerctare
extensiv pentru dezvoltarea de solveni ecologici i control asupra tehnologiilor utilizate pentru
prelucrarea i ntrebuinarea lor.

2.1. CLASIFICAREA SOLVENILOR INDUSTRIALI


Solvenii petrolieri industriali pot fi clasificai pe baza unui numr mare de parametri
chimici, fizici sau economici, dup cum urmeaz:
STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

Structura chimic (prezena grupelor structurale tipice, reactivitatea, abilitatea de

disociere, acceptarea i donarea de protoni, legturile de hidrogen);

Parametrii fizici (polaritate, polarizabilitate, proprieti-acid/baz, solvatocromism,


proprieti dielectrice,);

Caliti de dizolvant (miscibilitate, parametrii de solubilitate, puterea de dizolvare,


temperatura);

Influena solvenilor asupra mediului (scderea/micorarea stratului de ozon, distibuia


solvenilor, volatilitate, combustibilitate, biodegradabilitate, produse degradate);

Influena

solvenilor

asupra

sntii

(toxicitate,

proprieti

carcinogene,

mutagenicitate, efectul asupra reproduciei, volatilitate, concentraie rezidual);

Sigurana industrial i aplicat (inflamabilitate, limite de explozie, timp de


autoaprindere);

Costuri.

Exist foarte muli factori importani pentru determinarea calitii solvenilor pentru o
aplicaie specific. Unii parametri ai solvenilor interacioneaz , unii nu sunt foarte bine mprii
pe categorii i fiecare aplicaie a solvenilor cere un set unic pentru ndeplinirea criteriului de
performan a solventului.
n sinteza organic, polaritatea solvenilor joac un rol destul de important. Dimroth i
Richardt au dezvoltat o clasificare a solvenilor bazat pe parametrul empiric normalizat al
polaritii solvenului, ETN ,dat de ecuaia:
ETN

ET ( solvent ) ET ( TMS )
ET ( apa ) ET ( TMS )

ET ( solvent ) 30,7
32,4

unde: ET-energia de excitaie;


ETMS-tetrametilsilanul;
Valorile energiei de excitaie sunt cunoscute pentru cteva sute de solveni bazai pe
msurtori ale transferului indus de solvent cu cifra butanic folosit ca indicator solvatocromic.

Pe baza acestor date solvenii pot fi mprii n trei grupri:


gruparea protic (cu valoarea ETN de la 0,5 la 1);
gruparea dipolar a donorilor de hidrogen(cu valoarea ETN de la 0 la 0,3);
gruparea apolar/nepolar ( cu valoarea ETN de la 0,3 la 0,5).
STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Valorile parametrului empiric normalizat al polaritii solventului sunt corelate cu adsorbia
luminii, viteza de reacie i echilibrul chimic. n plus, valorile arat o foarte bun corelare i cu
parametrul de polaritate Kosowe, Z, pentru care exist de asemenea o mare cantitate de date
disponibil.
Ambele seturi de date pot fi convertite folosind urmtoarea ecuaie:
ET=0,753Z 7,87;
Gutman a ales entalpia de reacie a solventului cu acceptorul de referin (pentaclorat de
azot) pentru a cuantifica proprietile de donor-Lewis. Numrul acceptor ,AN, este un parametru
adimensional obinut din valori negative ale entalpiei de reacie. Datele obinute din studii
electrochimice au fost corelate liniar dup ecuaia:
AN=-59,9 + 1,85 ET;
O alt modalitate de a clasifica solvenii bazat pe aciditatae sau bazicitatea solvenilor
mparte solvenii n ase grupe:
solveni protici-neutri;
solveni protogenici;
solveni protofilici;
solveni aprotici-protofilici;
solveni aprotici-protofobici;
solveni aprotici-ineri.
Snyder a dezvoltat o clasificare a solvenilor dup cromatografie care aranjeaz solvenii
dup intensitatea cromatografic. Aceast clasificare este bazat pe abilitatea solventului de a forma
legturi de hidrogen sau interaciuni de dipol folosind coeficienii de partiie determinai
experimental de ctre Rohrsneider, au fost definite opt grupe de solveni pe baza analizei
cromatografice.
Sunt disponibile, de asemenea, i alte modaliti de clasificare a solvenilor precum cele
realizate pe baza toxicitii solvenilor, a interaciunii acestora cu mediul, a proprietilor de
combustie i a limitelor de explozie.

2.2. PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE SOLVENILOR


INDUSTRIALI DE ORIGINE PETROLIER
2.2.1. PUTEREA DE SOLVIRE

STOICA CLAUDIA-CTLINA

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Pentru a caracteriza puterea de solvire a solvenilor este nevoie de un parametru universal,
pentru aceasta au fost propuse mai multe metode:
indicele Kauri-butanol;
raia de diluie (de solvent|);
punctul de anilin;
Indicele Kauri-butanol reprezint cantitatea de solvent folosit pentru a titra o soluie Kauri
standard de rin natural (sau goudron) n 1-butanol, transformare necesar pentru a atinge puctul
de turbiditate (nceputul cristalizrii). Indicele Kauri-butanol se coreleaz cu parametrul de
solubilitate a solventului analizat:
= 12,9 + 0.06 KB;
Raia de diluie/solvent caracterizeaz tolerana soluiei pentru un solvent diluat n solventul
analizat. Rezultatul depinde de concentraia de rini (goudron) i de temperatur. Raia de diluie
poate fi de asemenea corelat cu parametrul de solubilitate, dar aceste relaii depind i de
concentraia i temperatur, deci testrile cer condiii standard.
Punctul de anilin este temperatura critic a solventului analizat n amestec cu anilina la
care amndou lichidele se separ. Punctul de anilin poate fi corelat cu indicele Kauri-butanol i
astfel cu parametrul de solubilitate. Nici una dintre aceste metode de analiz a solvenilor nu ofer
soluii fundamentale de caracterizare puterii de solvire a mai multor solveni i metodele nu permit
alegerea solventului pentru o pereche dat de solut-solvent.
2.2.2. PARAMETRI DE SOLUBILITATE
Pentru mult timp s-a crezut c afinitatea termodinamic dintre solveni i solut ar trebui s
ofere o metod acceptabil pentru selecia solventului i pentru a ajuta la limitarea gradului
solvenilor potrivii pentru anumite aplicaii. Dup aproape un secol de studii, putem diferenia ntre
parametrii mono- i multi-dimensionali.
Parametrul de solubilitate mono-dimensional. Hildebrand a dezvoltat conceptul de
parametru de solubilitate bazat pe entalpia interaciunii solvent-polimer.
Parametrul de solubilitate, , este dat de urmtoarea ecuaie:
= (CED)

1/2

DEi
=
Vi

1/ 2

unde:
CED densitatea energiei de coeziune (aderare);
STOICA CLAUDIA-CTLINA

10

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


DEi diferena de energie de coeziune;
Vi volumul molar.
Parametrul de solubilitate este o msur caracteristic folositoare a interaciunilor
moleculare. Cunoscnd parametrii de solubilitate a solventului i solutului, se pot estima solvenii n
care un anumit polimer nu poate fi dizolvat, solvenii care au parametrul de solubilitate mai mic sau
mai mare cu patru sau mai multe uniti dect parametrul de solubilitate al polimerului i nu pot, de
obicei, s dizolve acest polimer, nu s-au constatat excepii de la aceast regul.
Parametrul de solubilitate multi-dimensional ,spre deosebire de parametrul de solubilitate
mono-dimensional, poate determina dac un anumit solvent poate dizolva un solut dat. Un numr
mare de date sunt disponibile, acestea permit o folosire efectiv a acestui concept pentru prezicerea
solubilitii a numeroase materiale precum polimeri, plastifiani, materiale biologice i
medicamente, ca i pentru caracterizarea pigmenilor, vopselurilor de grund, fibrelor, vopselurilor
pentru mbrcminte i suprafee. Aceast metod necesit o munc substanial pentru a evalua
consistena datelor existente i a produce mai multe rezultate.
2.2.3. COEFICIENTUL DE ACTIVITATE
Moleculele interacioneaz n soluii, deci soluiile lor au un comportament real, care difer
de cel ideal. Lewis a introdus ideea de concentraie efectiv sau de activitate, care poate fi
gndit ca un factor de concentraie. Activitatea este legat de concentraie cu coeficientul de
activitate, dat de ecuaia urmtoare:
ai = x;
unde: ai activitatea substanei;
coeficientul de activitate;
x concentraie.

Coeficientul de activitate al solutului este constant n orice soluie dat, dar valoarea sa se
poate schimba dac proprietile soluiei sunt schimbate ( exemplu: prin schimbarea forei ionice a
solutului sau a temperaturii). Viteza de reacie n soluii depinde de concentraie, iar concentraia
este corectat de coeficientul de activitate pentru interaciunile solvent-solut i interaciunile solutsolut care afecteaz concentaiile efective ale speciilor reactante.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

11

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Sunt folosite multe metode pentru determinarea coeficienilor de activitate ai soluilor n
solveni. Acestea sunt metode de difuzie n soluii diluate, osmometrie, tehnici de vaporizare la
presiune, crioscopie, ebuliometrie, cromatografie invers cu gaz, i altele. Alegerea metodei depinde
de concentraia solutului.
2.2.4. INTERACIUNILE DE TIP SOLVENT-SOLUT
ntr-un amestec format dintr-un solut i un solvent, moleculele acestora se atrag, aceste
interaciuni pot fi doar de natur electric, deoarece alte interaciuni cunoscute sunt mult mai
intense. Aceste fore intermoleculare sunt cunoscute sub numele de fore Van der Waals, ele
cauzeaz interaciuni ntre solui i solveni i determin proprietile specifice ale gazelor,
lichidelor i solidelor. Teoria interaciunilor intermoleculare precizeaz efectul forelor
electrostatice, polarizarea, dispersia i repulsia. Interaciunile specifice ( exemplu: legtura de
hidrogen), interaciunile hidrofobe i interaciunile acid/baz influeneaz de asemenea natura
interaciunilor solvent-solut.
Forele electrostatice. Contribuia cmpului electrostatic apare din interaciunea distribuiei
sarcinei nepolarizate a moleculelor. Dac att solutul, ct i soventul formeaz molecule neutre
polare (cu un moment bipolar permanent diferit de zero), datorit unei distribuii asimetrice a
sarcinilor, interaciunea electric de tip dipol-dipol este de obicei cel mai important n interaciunea
electrostatic. Intensitatea acestei interaciuni depinde de orientarea relativ a dipolilor, i e dat de
urmtoarea ecuaie:

i j
2

;
3 4 k T r6
2

E d d

unde: i, j momente de dipol;


k constanta Boltzmann;
constanta dielectric;
T temperatura absolut;
r distana intermolecular;

STOICA CLAUDIA-CTLINA

12

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Fig 1.2. Principalele moduri de atracie a doi dipoli n funcie de orientarea n spaiu.
Sursa: Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, Copyright John Wiley & Sons
Orientarea antiparalel este cea mai stabil cu excepia moleculelor foarte voluminoase.
Datorit micrii termale rapide a doi dipoli sunt cteodat atrai, iar altdat sunt respini. n
medie, energia net se dovedete a fi de atracie. Energia termal a moleculelor reprezint un
obstacol serios pentru ca dipolii s aib orientare optim.
Energia potenial a interaciunii dipol-dipol, sau a orientrii, este aadar dependent de
temperatur. Dac una dintre speciile implicate nu este neutr ( de exemplu un solut anionic sau
cationic), interaciunile electrostatice de tip ion-dipol sunt date de urmtoarea expresie:
Ei d

qi2 2j

6 4 k T r4

Polaritatea. Dac o substan polar este dizolvat ntr-un solvent nepolar, dipolii
moleculari ai solutului sunt capabili s distorsioneze nori electronici ai solventului ( n molecul)
inducnd apariia de noi dipoli. Dipolii solutului i cei indui se vor alinia i vor fi atrai. Dizolvarea
unei substane ionice nt-un solvent nepolar se realizeaz i cu inducia dipolilor n moleculele de
solvent de ctre ionii solutului.
Energia acestei interaciuni (denumit i polaritate sau inducie) este:
E d id

j i2
;
4 r6

unde: i momentul de dipol;


j polarizabilitatea;
r distana intermolecular;
Dispersia. Dac solutul i solventul sunt molecule nepolare, exist totui o interacie ntre
ele. Forele de interacie sunt cunscute sub denumirea de fore London, dar i ca fore cu sarcini
fluctuante sau fore electrodinamice.

n funcie de origine cnd o substan este static este nepolar i s-a artat c distribuia
sarcinilor moleculare ale substanei este simetric ntr-un interval mare de timp. ns, fr ndoial,
ntr-un interval de timp suficient de redus, micrile moleculare genereaz schimbri de sarcin,
care distrug simetria genernd dipoli instantanei.
Deoarece orientarea vectorului momentului de dipol variaz constant datorit micrilor
moleculare media momentelor de dipol este zero, ceea ce nu previne existena acestor interaciuni

STOICA CLAUDIA-CTLINA

13

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


ntre dipolii de moment. ncepnd de la doi dipoli instantanei, acetia vor fi orientai spre o
dispunere favorabil din punct de vedere energetic. Energia acestor interacii d edispersie poate fi:
E disp

unde:

i j
,
4 Ii I j r6
3 Ii I j

Ii ,Ij potenialele de ionizare;


i ,j polarizabilitile;
r distana intermolecular;

Ecuaia arat c dispersia crete cu volumul moleculelor de interacie. Forele de dispersie


sunt deseori mai intense dect forele electrostatice i sunt universale pentru atomi i molecule,
cosidernd c nu au nevoie s conin dipoli permaneni. Aceste fore sunt responsabile pentru
agregatul de substane care nu posed sarcini libere sau dipoli permaneni, i sunt de asemenea
protagonitii unor fenomene ca tensiunea de suprafa, adeziunea, flocularea, adsorbia fizic.
Repulsia. Forele de repulsie sunt prezente i ntre dou molecule. Ele determin o distan
la care moleculele (sau atomii) se apropie unele de altele. Aceste fore de repulsie sunt o consecin
a suprapunerii norilor electronici moleculari cnd acetia sunt unul lng altul. Acestea sunt
cunoscute i ca repulsii sterice, repulsii de blocaj sau de schimb.
n modelul potenialului sferic, moleculele se presupun s fie sfere rigide, astfel nct fora
de repulsie tinde spre infinit dup o anumit distan n timpul apropierii. Din punct de vedere
matematic acest potenial este:

rep

unde: r distana intermolecular;


diametrul sferei;
Legtura de hidrogen. Legturile de hidrogen apar la substanele n care hidrogenul e legat
covalent de elemente foarte electronegative ( exemplu: F, Cl, O i N). Apa este cel mai comun
exemplu de un astfel de lichid. Legtura de hidrogen poate s fie intermolecular i/sau
intramolecular.
Hidrogenul este capabil s fie dublu legat datorit mrimii sale mici i tendinei sale de a deveni
polarizat pozitiv. Pe de o parte hidrogenul este legat covalent de un atom de oxigen care aparine
propriei molecle i pe de alt parte este atras electrostatic de un atom de oxigen care aparine altei
molecule, astfel ntrind atracia dintre molecule. Energia legturii de hidrogen este de: 10-40
KJ/mol, aflndu-se ntre cea a forelor Van der waals i cea a legturii covalente. Acei solui care
sunt capabili s formeze legturi de hidrogen au o afinitate pentru solvenii ale cror caracteristici le
sunt similare.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

14

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Interaciunile hidrofobe. Soluii nepolari care nu sunt capabili s formeze legturi de
hidrogen interacioneaz altfel ( exempu: hirocarburile). Moleculele de ap care se ating de
moleculele de solut vor pierde majoritatea legturilor de hidrogen pe care le formau cu celelalte
molecule de ap. Solvatarea sau hidratarea moleculei de ap n jurul moleculelor nepolare, depinde
de forma i mrimea moleculei nepolare. Toare acestea duc la o solubilitate relativ sczut de
substane nepolare n ap, ceea ce este cunoscut ca i efect hidrofob. Pentru moleculele unui solvent
care se rearanjeaz n jurul moleculelor de solut avnd ca rezultat interaciuni ntre aceste molecule,
diferite de legtura de hidrogen, poart numele de interaciuni hidrofobe. Interaciunea hidrofob
este un termen care descrie tendina gruprilor nepolare de molecule s se nglobeze n soluia de
solvent ( de obicei apa).
Interaciunile de tip acid/baz. Interaciunile de tip acib/baz au foarte multe aplicaii n
cercetare, fiind vorba de adsorbia moleculelor de lichid pe suprafee solide. n plus interaciunile
acid/baz afecteaz coeficientulde activitate al soluilor n interaciunea cu solvenii.[4]
2.3. COMPORTAMENTUL SOLVENILOR INDUSTRIALI
DE ORIGINE PETROLIER
2.3.1. EFECTELE ELECTRONICE I ELECTRICE
Spectrul electronic-vibraional al moleculelor poate fi influenat de mediile externe
condensate. Efectele rezultante, apar din diferite interaciuni intermoleculare ntre solutul
cromoforic i moleculele de solvent, ntr-un asemenea mediu. Din punct de vedere experimental
aceste efecte pot fi observate ca schimbri ale maximului spectral ( schimbi solvatocromice) cum ar
fi: schimbarea intensitii liniei spectrale sau ndoirea i schimbarea formei i nlimii benzii
spectrale.

Ca un rezultat al excitaiei spectroscopice, distribuia sarcinilor moleculei se schimb i


astfel interaciunea va fi diferit att n starea iniial, ct i n starea de excitaie a moleculei.
Direcia i mrimea schimbrii spectrale depinde n mod direct de diferena energiei de solvatare a
moleculei n aceste stri.
Energia de solvatare mai ridicat a strii iniiale, n comparaie cea a strii excitate duce la o
schimbare solvatocromic negativ a maximului spectral ( schimbarea albastr). Alternativ
solvatarea mai puternic a strii excitate este comparat cu solvatarea strii iniiale i conduce la o

STOICA CLAUDIA-CTLINA

15

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


scdere a energiei de excitaie, ce este reflectat de schimbarea solvatocromic pozitiv n spectrul
compusului (schimbarea roie).
Lrgirea liniilor i benzilor spectrale a induciei solvenilor apare, mai nti din variaia
mediului de origine al moleculei cromatoforice de solut n mediul condensat, cauzat de micarea
termal a moleculei de solvent care nconjoar moleculele de solut. La orice moment dat de timp,
exist o distribuie a unor molecule de solut solvatate diferit, fiecare avnd energie de tranziie
caracteristic pn la atingerea strii de excitaie. Respectiva distribuie a energiilor de tranziie
duce la lrgirea benzii spectrale.Lrgirea liniilor i benzilor spectrale poate proveni de asemenea din
unirea nivelelor de energie rotaional i vibraional n molecula poliatomic sau din lrgirea netural
a liniilor spectrale. Acestea sunt mai semnificative n cazul atomilor i moleculelor mici.[4]
2.3.2. DILATARE I PLASTICIZARE
Polimerii difer de celelalte solide deoarece pot absorbi cantiti mari de solveni. De
asemenea polimerii dezvolt o deformaie mare atunci cnd sunt implicate relativ puine fore.
Dilatarea apare ntr-un sistem eterogen dublu-fazic cu un solvent care nconjoar un corp denumit
gel. Ambele faze sunt separate de o faz de legtur care este permeabil pentru solvent. Procesul
de dilatare(sau de difuzie a solventului n solid) are loc atta timp ct potenialul chimic al
solventului este mare. Dilatarea se oprete atunci cnd potenialele sunt aceleai i acest punct este
denumit echilibru de dilatare.
Interaciunea dintre solvent i matricea solid depinde de puterea legturilor intermoleculare
cum ar fi: polimer-polimer, solvent-solvent i polimer-solvent. Dac interaciunea dintre aceste
legturi este asemntoare, solventul va interaciona uor cu polimerul, i o cantitate relativ mic de
energie va fi necesar pentru a forma un gel.

Interaciunea are loc ntre solvent i o parte sau un segment al lanului polimerului, care are
un volum molar asemntor cu volumul molar al solventului. Aadar solventul i polimerul difer
doar prin energia potenial i aceasta este responsabil pentru interaciunea i solubilitatea
polimerului n solvent. Dac energiile poteniale ale solvenilor i cele ale segmentelor polimerice
sunt asemntoare, ele sunt miscibile. Pentru scopuri practice sunt folosite ecuaii simple pentru a
studia cinetica dilatrii.
Gradul de dilatare, , se calculeaz astfel:

STOICA CLAUDIA-CTLINA

16

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

unde:

V1 V0
,
V0

V1 volumul de solid dilatat la timpul t;


V0 volumul iniial de solid nedilatat la timpul t0;

Constanta de dilatare, K, este definit de:


K

unde:

k1

,
k2 1

k1 constanta de vitez a procesului de dilatare;


k2 constanta de vitez a procesului de comprimare;

Despre efectul de plasticizare nu se cunosc multe date. Acest efect este folosit frecvent n
procesarea polimerilor i a asfaltului, ns nu a fost supus unor studii sistematice. Efectul de
plasticizare const n aciunea de a face ca un material s devin plastic, s poat fi modelat; a
aduce un material n stare plastic.[4]
2.3.3. PROPRIETILE REOLOGICE ALE SISTEMELOR
CARE CONIN SOLVENI
Modificarea proprietilor reologice este unul dintre principalele motive pentru a aduga
solveni unor formulri variate. Reologia fiind un subiect complex care necesit o abordare seprat.
Dac se ia n considerare viscozitatea amestecului de solveni, aceia pot fi mprii n dou
grupe:
solveni de interacie;
solveni de neinteracie;
Viscozitatea amestecurilor de solveni poate fi aproximat printr-o regul de aditivitate.

Solvenii de interacie sunt ori solveni puternic polari, ori solveni care au abilitatea de a
forma legturi de hidrogen sau care se influeneaz unii pe alii pe baza unor interaciuni acid-baz.
Amestecurile de solveni sunt complexe datorit schimbrilor care au loc prin interaciuni din cauza
modificrii concentraiei componenilor.
n asemenea amestecuri solvenii, nu numai c interacioneaz ntre ei, dar interacioneaz i
cu soluii. Exist de asemenea i interaciuni ntre solui, precum i efectul de specii ionizante cu sau
fr participarea solvenilor. Numai soluiile foarte diluate cu mas molecular sczut se substrag

STOICA CLAUDIA-CTLINA

17

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


de la viscozitatea newtonian. n aceste soluii viscozitatea este un factor de proporionalitate
constant care ine seama de viteza i stressul de forfecare.
Viscozitatea intrinsec scade n timp ce concntraia polimerilor crete, interaciunea solventpolimer este mai mic indicnd un sistem stabil i compatibil. Viscozitatea soluiilor poate fi fie
ridicat,fie sczut n funcie de cerinele procesului sau de proprietile dorite pentru materialul
analizat.[4]
2.3.4. FENOMENE DE TRANSPORT: DIFUZIA I USCAREA
Teoria volumului liber a difuziei se bazeaz pe presupunerea c micarea unei molecule de
dimensiuni mici (solvent) este nsoit de micare n interiorul unei matrici solide pentru a umple un
volum liber (golul) rmas de la o molecul de solvent dislocuit.
Pentru modelarea procesului trebuiesc descrise urmtoarele condiii:
micarea solventuliu, respectiv perioada de timp pentru realizarea micrii;
micarea matricei solide;
mrimea golurilor n care pot ncpea att moleculele de solvent, ct i moleculele
care le disloc;
energia de difuzie.
Perioada de timp a procesului de difuzie este determinat de folosirea numrului de difuzie,
De, dat de ecuaia:
De

unde:

M
,
D

M timpil de relaxare molecular;


D timpul caracteristic de difuzie;

Dac numrul de difuzie este mic (timpul de relaxare s fie mic sau timpul de difuzie s fie
mare) relaxarea molecular este mult mai rapid dect transportul difuziv ( aproape instantanee).
Asemntor cu lichidele simple.
Dac numrul de difuzie este mare (timpul de relaxare molecular e mare, iar cel de difuzie
mic) procesul de difuzie e descris de un proces de difuzie elastic. Difuzia elastic se observ la o
concentraie sczut a solventului sub temperatura de trecere n stare cristalin.
Exist trei regimuri ale dependenei de temperatur pentru volumul liber:
STOICA CLAUDIA-CTLINA

18

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


I. Temperatura care se afl peste temperatura de trecere n stare cristalin;
II. Temperatura apropiat celei de trecere n stare cristalin;
III. Temperatura care se afl sub temperatura de trecere n stare cristalin.
Coeficientul comun de difuzie este dat de ecuaia:
D

D1 1 2
R T

D1 Q;
T,p

unde: D coeficientul comun de dfuzie;


1 potenialul chimic al solvenilor pe mol;
Q factorul termodinamic.
Aceste ecuaii sunt foarte importante n teoria difuziei i sunt de obicei folosite s prezic
comportamentul a diferite tipuri de solveni n sisteme polimerice i n alte tipuri de sisteme.
Relaia dintre difuzitate i temperatur este n mod esenial liniar. Difuzivitatea unui
solvent scade pe msur ce scade i temperatur.
Energia de activare crete pe msur ce crete i volumul molar al solventului. Ea este de
asemenea influenat de flexibilitatea i geometria moleculei de solvent. Solvenii alifatici i cei
aromatici au mari abateri de la teoria de predicie a volumului liber.
Multe metode experimentale ca: fluorescena, reflecia transformatei Fourier n infrarou,
R.M.N., rezonatorii de cuar i analiza radiaiilor acustice de admisie sunt folosite pentru a studia
difuzia solvenilor.
ndeprtarea solvenilor poate fi realizat prin una din urmtoarele trei metode:
comprimarea, uscarea sau determinarea solubilitii materialelor. Procesul de comprimare implic
cristalizarea solventului n gelul care l nconjoar.

Pentru fenomenul de transport n mijlocul ateniei se afl procesul de uscare.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

19

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

2.1. Concentraia solventului n funcie de timpul de uscare;


Sursa: Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, Copyright John Wiley & Sons
n figura 3 sunt prezentate cele trei regiuni prin care trece un solvent n timpul procesului de
uscare:
1. Prima regiune care are o concentraie sczut de solid i n care evaporarea
solventului este controlat de energia dat sistemului soluia;
2. A doua regiune n care att energia dat sistemului, ct i abilitatea polimerilor de
a ocupa volumul liber eliberat de solvent sunt importante cauciucat;
3. Regiunea a treia care este controlat de volumul liber sticloas.
Regiunea a doua i a treia sunt mprite de temperatura de trecere n stare sticloas, cursul
evenimentelor este descris de urmtoarele patru etape:
Eliminarea moleculelor volatile care u sunt imobilizate de adsorbia n
polimer;
Eliminarea moleculelor adsorbite din polimer cnd acesta se afla n stare
cauciucat;
Evaporarea indus i asocierea moleculelor proprii ale polimerului prin
nglobarea progresiv a moleculelor volatile adsorbite n microdomenii ale
fazei sticloase (n timpul tranziiei din starea cauciucat n starea sticloas);
Eliminarea moleculelor reziduale prinse n polimer.
Fracia de solvent scade gradual pe parcursul procesului de uscare (fig. 2.2), odat ce
materialul a atins starea sticloas viteza uscrii scade rapid. Acesta este motivul existenei a dou
regimuri diferite de uscare. Creterea temperaturii mrete viteza de uscare.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

20

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

Fig. 2.2. Fraciunile reziduale de ap din polimer n funcie de timpul de uscare la 23C
Sursa: Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, Copyright John Wiley & Sons
Viteza iniial a evaporrii solventului depinde att de umiditatea relativ, ct i de prezena
unui cosolvent. Pe msur ce crete umiditatea relativ viteza iniial de evaporare scade.
Adugarea cosolventului dubleaz viteza iniial de evaporare.
n uscarea prin convecie viteza de evaporare a solventului depinde de curentul de aer,
presiunea parial a solventului i de temperatur. Prin creterea acestora se obine o viteza de
evaporare mai mare, dar crete i riscul de formare al bulelor i al pereilor de separare. Iar dac
concentraia solventului se menine ridicat n procesulde convecie se poate mari viteza de
evaporare i se evit formarea de perei de separare prin apariia bulelor,ceea ce ar ncetini difuzia
solventului.[4]
2.3.5. COMPORTAMENTUL SOLVENILOR N AMESTEC
Alegerea solventului pentru o reacie ine seam n afar de reactivitatea chimic i de unele
constrngeri fizice precum: viscozitate, densitate, solubilitate i permeabilitate.
Viscozitatea reprezinta rezistena la curgere a unui fluid datorit frecrii interioare.
Densitatea este o mrime fizic definit prin raportul dintre masa i volumul unui material;
adic mas specific a acelui material.
Solubilitatea reprezint cantitatea maxim dintr-o substan care poate fi dizolvat ntr-o
anumit cantitate de solvent, la o temperatur i o presiune determinat.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

21

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Permeabilitatea reprezint capacitatea unui material de a fi permeabil, de a permite trecerea
prin el a unui fluid, aceasta este o mrime a materialelor magnetice, egal cu raportul dintre inducia
magnetic i intensitatea cmpului magnetic.
Solvatarea unui solut, ionic sau neutr, ntr-un amestec de solveni implic interaciuni nu
numai ntre solut i solvent, dar i ntre diferite molecule prezente n amestec. Printre altele rezult
n deviaii semnificative ale presiunii de vapori ale unui amestec care are legtur cu
comportamentul ideal descris de legea lui Raoult, aceste deviaii apar datorit faptului c
compoziia solventului poate fi diferit dac solutul ar fi nconjurat preferenial de unul din
componentele amestecului, ceea ce ar duce la o energie de solvare Gibbs mai negativ, acest
fenomen poart numele de solvatare preferenial.[4]
2.4. IMPACTUL ASUPRA MEDIULUI AL SOLVENILOR
INDUSTRIALI DE ORIGINE PETROLIER
Solvenii industriali de origine petrolier sunt eliminai n mediu astfel: prin emisii n aer,
deversri industriale n ruri i sub form de deeuri, scurgeri accidentale, scurgeri din cisterne i
depozitarea pe sol a solvenilorreziduali.
Exist numeroase mecanisme fizice i chimice care controleaz micarea solvenilor n
mediul nconjurtor. Pe msur ce solvenii sunt eliminai n mediu sunt mprtiai n aer, ap i
sol. Prin mprtierea n mediu ei interacioneaz cu acesta ceea ce poate avea un impact negativ sau
pozitiv asupra mediului. Cunoaterea acestor interaciuni ale solvenilor cu factorii de mediu este
principala cerin necesar pentru protecia mediului.[4]
2.4.1. CONTAMINAREA APEI CU SOLVENI INDUSTRIALI
Impactul solvenilor n ap este determinat de solubilitatea, de volatilizarea, de degradarea i
adsorbia acestora. Solubilitatea solventului afecteaz volumul de scurgere al acesteia n apa
subteran. Solubilitate n ap a solventului de asemenea diminueaz eficiena eforturilor pentru
ndeprtarea lor prin dizolvare i precipitare.
Solvenii eliminai n ap la nceput pot fi ndeprtai n mod natrural prin volatilizare, dei
astfel crete poluarea aerului. Dar dac constanta lui Henry este mai mic de 10 -4 atmmol/m3
volatilizarea este probabil nesemnificativ.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

22

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Reaciile chimice, fotodegradarea, sau procesele abiotice i biotice pot transforma solvenii
n diferii compui chimici. n funcie de proprietile acestor compui contaminarea apei poate
deveni mai mult sau mai puin sever dup ce au loc aceste transformri. Solvenii pot fi de
asemenea ndeprtai din ap prin adsorbia lor n sedimente sau sol. n majoritatea cazurilor
solvenii solubili n ap au o tendin mai sczut de a fi adsorbii.[4]
2.4.2. CONTAMINAREA SOLULUI CU SOLVENI INDUSTRIALI
Solvenii pot fi ndeprtai din sol datorit

gradului lor de volatilizare, desorbie i

degradare. Volatilizarea este un mecanism important pentru ndeprtarea solventului din sol.
Eficiena vitezei de ndeprtare a solventului depinde de proprietile solventului, precum precum i
presiunea de vapori, solubilitatea acestuia n ap, interaciunea solventului cu solul i de ali
parametri fizici precum temperatura, viteza de curgere a aerului, caracteristicile de difuzie ale
solului i coninutul de ap din sol.
Micarea solventului n sol depinde de vitezele de adsorbie i desorbie. Ca i apa solvenii
pot fi eliminai din sol prin biodegradare. Procesul de biodegradare al solvenilor n sol depinde de
concentraia de solvent, de diversitatea microorganismelor, de competiia dintre microorganisme,
precum i de alte proprieti ale solventului ca coninutul de ap, temperatura i potenialul de
oxido-reducere. [4]
2.4.3. CONTAMINAREA AERULUI CU SOLVENI INDUSTRIALI
Degradarea reprezint unul dintre principalele mijloace de ndeprtare a solvenilor din aer,
un alt mijloc fiind dizolvarea contaminanilor n apele meteorice. Unele molecule de solvent sunt
capabile s absoarb radiaia UV i pe cea din radicali, dar n majoritatea cazurilor, radicalii se
formeaz prin reacia solventului cu oxigenul molecular sau alte specii generatoare de radicali. Din
momentul n care s-au format radicalii, moleculele de solvent pot suferi conversii interne far
schimbri chimice sau produse de degradare care se pot degrada n continuare, producnd compui
simpli precum apa sau dioxidul de carbon.
S-a demonstrat c unii solveni afecteaz stratul de ozon care filtreaz radiaia solar i
protejeaz pmntul de radiaia UV penetrant. Pe de alt parte, unii solveni sunt precursori ai
formrii ozonului aproape de suprafaa pmntului, ns acest tip de ozon e periculos pentru
sntatea uman. Cteva grupe de solveni inclusiv alcoolii, aldehidele, aminele, hidrocarburile,
esterii, aterii i cetoneli sunt active n formarea ozonului.[4]

STOICA CLAUDIA-CTLINA

23

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


2.5. LEGISLAIA ACTUAL PRIVIND ELIMINAREA N ATMOSFER A
BENZENULUI I A SOLVENILOR PETROLIERI
2.5.1. Evaluarea riscului utilizrii substanelor chimice periculoase asupra
sntii umane i a mediului
Regulamentul 793/93/CE privind evaluarea i controlul riscului substanelor existente i
Regulamentul 1488/94/CEE privind stabilirea principiilor de evaluare a riscurilor pentru om i
mediu a substanelor existente sunt transpuse n legislaia romneasc prin HG nr. 2427/2004 i
Ordinul 1001/2005. Scopul Regulamentelor este de evaluare a emisiilor i impactul expunerii la
aceste emisii a populaiei i mediului, n fiecare stagiu a ciclului de via al unei substane chimice,
ncepnd cu producia, procesarea, formularea i utilizarea, reciclarea i eliminarea acesteia.
Evaluarea riscului substanelor chimice periculoase se realizeaz n conformitate cu
prevederile HG nr. 2427/2004, care: stabilete urmtoarele obiective:
crearea unui sistem coerent de evaluare i control al riscului substanelor existente,
produse sau importate, pentru mbuntirea proteciei sntii populaiei i a
mediului;
stabilirea principiilor generale pentru evaluarea riscurilor pentru populaie i pentru
mediu asociate substanelor existente;
stabilirea unui cadru administrativ i legislativ care sa permit aplicarea de catre
Romania a legislaiei europene privind evaluarea i controlul riscului substanelor
existente, de la data aderrii;
i se aplic la:

colectarea informaiilor referitoare la substanele existente i accesul la


aceste informaii;

evaluarea riscurilor pentru populaie, inclusiv angajai i consumatori, i


pentru mediu ale substanelor existente, n vederea asigurrii unui
management mai bun al acestor riscuri, care s fie armonizat cu prevederile
comunitare.

Efectele

periculoase

pentru

sntatea

uman,

care

rezult

de

la

utilizarea

substanelor/preparatelor chimice periculoase, au fost clasificate astfel:


efecte letale acute;
efecte ireversibile neletale, n urma unei singure expuneri;

STOICA CLAUDIA-CTLINA

24

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


efecte grave, n urma expunerii repetate sau prelungite;
efecte corozive, efecte iritante;
efecte sensibilizante;
efecte cancerigene, efecte mutagene, efecte toxice pentru reproducere.
Productorii i importatorii de substane/preparate chimice periculoase trebuie s
ntocmeasc o fi tehnic de securitate pentru fiecare substan chimic periculoas sau preparat
chimic periculos. Fia tehnic de securitate cuprinde informaii referitoare la proprietile fizice i
chimice ale substanei/preparatului respectiv, identificarea pericolelor substanei/preparatului chimic
periculos, msurile de prim ajutor, manipularea i depozitarea acestora, informaii pentru sntate,
securitate i mediu.[10]
2.5.2. Convenia nr. 136/1971 privind protecia contra riscurilor de intoxicare datorate
benzenului
Conferina general a Organizaiei Internaionale a Muncii, convocat la Geneva de
Consiliul de Administraie al Biroului Internaional al Muncii, i ntrunit, la 2 iunie 1971, n cea
de-a cincizeci i aptea sesiune a sa, dup ce a hotrt s adopte diferite propuneri privind protecia
mpotriva riscurilor datorate benzenului, problem care constituie cel de-al aselea punct al ordinii
de zi a sesiunii, dup ce a hotrt ca aceste propuneri s ia forma unei convenii internaionale,
adopt, la 23 iunie 1971, convenia urmtoare, care se va numi Convenie asupra benzenului,
1971:
Articolul 1
Prezenta convenie se aplic tuturor activitilor care expun pe lucrtori:
a) hidrocarburii aromatice benzen C6H6, denumit, n cele ce urmeaz, benzen;
b) produselor a cror proporie de benzen depete 1% din volum, denumite, n cele ce
urmeaz, produse coninnd benzen.
Articolul 2
1. Ori de cte ori exist disponibiliti de produse nlocuitoare inofensive sau mai puin
nocive, acestea trebuie substituite benzenului sau produselor coninnd benzen.
2. Paragraful 1 al prezentului articol nu se aplic:
a) produciei de benzen;
b) ntrebuinrii benzenului la lucrrile de sintez chimic;
c) ntrebuinrii benzenului n carburani;
STOICA CLAUDIA-CTLINA

25

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


d) lucrrilor de analiz sau cercetri m laboratoare.
Articolul 3
1. Autoritatea competent din fiecare ar va putea s acorde derogri temporare de la
proporia fixat de alin. b) al art. 1 i de la dispoziiile paragrafului 1 al art. 2 al prezentei convenii,
n limitele i pentru perioada care se vor stabili dup consultarea organizaiilor celor mai
reprezentative interesate, ale celor care angajeaz i ale lucrtorilor, dac acestea exist.
2. n asemenea cazuri, statul membru interesat va indica n rapoartele sale asupra aplicrii
prezentei convenii, pe care este obligat s le prezinte, n virtutea art. 22 al Constituiei Organizaiei
Internaionale a Muncii, situaia legislaiei proprii i practica sa privind problemele care fac obiectul
derogrilor, precum i progresele realizate n legtur cu aplicarea complet a dispoziiilor
conveniei.
3. La expirarea unei perioade de 3 ani de la intrarea iniial n vigoare a prezentei convenii,
Consiliul de Administraie al Biroului Internaional al Muncii va prezenta conferinei un raport
special privind aplicarea paragrafelor 1 i 2 de mai sus, i care va conine propunerile pe care el le
va considera oportune n legtur cu msurile de luat n aceast privin.
Articolul 4
1. Folosirea benzenului i a produselor coninnd benzen trebuie s fie interzis n anumite
lucrri ce vor fi prevzute de legislaia naional.
2. Aceast interdicie trebuie s vizeze cel puin folosirea benzenului i a produselor
coninnd benzen ca solveni sau diluani, cu excepia operaiunilor efectuate n aparate nchise sau
prin alte procedee prezentnd aceleai condiii de securitate.
Articolul 5
Pentru asigurarea unei protecii eficace a lucrtorilor expui benzenului sau produselor
coninnd benzen, vor fi luate msuri de prevenire tehnic i igiena a muncii.
Articolul 6
1. n localurile n care se fabric, se mnuiete sau se folosete benzenul sau produse
coninnd benzen trebuie luate toate msurile necesare pentru prevenirii degajrii de vapori de
benzen n atmosfera locurilor de munc.
2. Dac lucrtorii sunt expui benzenului sau produselor coninnd benzen, cel care
angajeaz trebuie s fac n aa fel nct concentraia de benzen din atmosfera locurilor de munc s
nu ntreac limita maxim pe care autoritatea competent o va fixa la un nivel care s nu depeasc
valoarea plafonului de 25 pri la milion (80 mg/m3).
3. Directivele autoritii competente trebuie s precizeze procedeul de determinare a
concentraiei de benzen n atmosfera locurilor de munc.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

26

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Articolul 7
1. Lucrrile care comport folosirea benzenului sau a produselor coninnd benzen trebuie
s se efectueze, pe ct posibil, n aparate nchise.
2. Dac folosirea aparatelor nchise nu este posibil, locurile de munc unde se folosete
benzen sau produse coninnd benzen trebuie echipate cu mijloace eficace care s asigure evacuarea
vaporilor de benzen n msura necesar protejrii sntii lucrtorilor.
Articolul 8
1. Lucrtorii care intr n contact cu benzen lichid sau produse coninnd benzen trebuie
prevzui cu mijloace de protecie individual adecvate contra riscurilor de absorbie percutant.
2. Lucrtorii care, pentru motive deosebite, se pot gsi n situaia de a fi expui
concentraiilor de benzen n atmosfera locurilor de munc, care depesc limita maxim prevzut
de paragraful 2 al art. 6 al prezentei convenii, trebuie prevzui cu mijloace de protecie individual
adecvate contra riscului de inhalare de vapori de benzen; durata expunerii trebuie s fie, pe ct
posibil, limitat.
Articolul 9
1. Cnd lucrtorii sunt chemai s efectueze lucrri care i expun benzenului sau produselor
coninnd benzen, ei trebuie s fie supui:
a) unui aprofundat examen medical de aptitudine, prealabil angajrii, care s comporte
analiza sngelui;
b) unor examene periodice ulterioare care s comporte examinri biologice (inclusiv analiza
sngelui) i a cror frecven este stabilit de legislaia naional.
2. Dup consultarea organizaiilor celor mai reprezentative ale celor care angajeaz i ale
lucrtorilor, interesate, dac acestea exist, autoritatea competent din fiecare tar poate acorda
derogri de la obligaiile prevzute la paragraful 1 al prezentului articol, n ce privete anumite
categorii de lucrtori.
Articolul 10
1. Examenele medicale prevzute la paragraful 1 al art. 9 al prezentei convenii trebuie:
a) s fie efectuate sub responsabilitatea unui medic calificat acceptat de autoritatea
competent, cu ajutorul, dac este cazul, al laboratoarelor competente;
b) s fie atestate n mod corespunztor.
2. Aceste examene medicale ale lucrrilor trebuie s fie gratuite.
Articolul 11
1. Femeile a cror sarcin a fost constatat medical i mamele care alpteaz nu pot fi
folosite la lucrri care comport expunerea la benzen sau produse coninnd benzen.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

27

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


2. Tinerii sub vrsta de 18 ani nu pot fi folosii la lucrri care comport expunerea la benzen
sau produse coninnd benzen totui, aceast interdicie poate s nu fie aplicat acelor tineri care
primesc o colarizare sau o instruire, dac sunt sub control tehnic i medical adecvat.
Articolul 12
Cuvntul benzen''' i semnalizatoarele de pericol necesare trebuie s fie clar vizibile pe
orice recipient care conine benzen sau produse n a cror compoziie intr benzenul.
Articolul 13
Fiecare stat membru trebuie s ia toate msurile necesare pentru ca orice lucrtor expus
benzenului sau produselor coninnd benzen s primeasc instructajul corespunztor asupra
msurilor de prevenire care trebuie avute n vedere pentru salvarea sntii i evitarea accidentelor,
precum i asupra msurilor ce se iau n cazurile de manifestare a simptomelor de intoxicare.
Articolul 14
Fiecare stat membru care ratific prezenta convenie:
a) va lua, pe cale de legislaie sau prin orice alt metod, conform practicii i condiiilor
naionale, msurile necesare pentru a pune n aplicare dispoziiile prezentei convenii;
b) va indica, potrivit practicii naionale, persoana sau persoanele crora le revine sarcina de
a asigura aplicarea dispoziiilor prezentei convenii;
c) se va angaja s nsrcineze serviciile de inspecie corespunztoare cu controlul aplicrii
dispoziiilor prezentei convenii sau s verifice c este asigurat o inspecie adecvat..[12]
2.6. EFECTELE TOXICE ALE EXPUNERII LA SOLVENII INDUSTRIALI
Expunerea la solveni poate cauza multe reacii cronice precum hepatotoxicitatea,
nefrotoxicitatea, neurotoxicitatea, efecte toxice asupra ochilor, creierului, plmnilor i afeciuni ale
inimii, precum reacii alergice (efecte imunologice).
Solvenii care sunt inhalai, sau introdui n organism prin orice modalitate, sunt procesai
de ficat, aadar pot mbolnvi ficatul. Sunt considerai hepatotoxici urmtorii solveni:
bromobenzen, bromotriclormetan, tetraclorura de carbon, clorobenzenii, cloroformul, diclorpropan,
dinitrobenzene, dinitrotoluen, dicloretilena i naftalina.

Exist un numr mare de manifestri ale toxicitii solvenilor, inclusiv inflamarea


ucoaselor, acumularea

garsimilor

n ficat,

nefrotoxicitatea,

necroza

hepatocelular

cancerigenitatea. Sunt bine cunoscute i unele efecte alergice cauzate de solveni precum iritarea
ochilor. Cel mai comun proces patologic descris n asociere cu expunerea la solveni a fost acela al
STOICA CLAUDIA-CTLINA

28

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


nefropatiei i al nefritei cronice. Muli dintre solvenii organici au aciune teratogen i
embriotoxic, malformaiile care pot aprea sunt: hidrocefalie, exencefalie, defecte scheletice,
anormalii cardiovasculare i probleme sangvine.
Benzenul este un cancerigen uman dovedit. Toxicitatea benzenului a fost cunoscut nc din
secolul 19, cnd anemia aplastic a fost raportat pentru prima dat. n plus, fa de benzenul pur,
muli solveni pot conine de la 1 la 3,5% benzen i acetia pot fi de semenea considerai periculoi.
Muli dintre solvenii organici volatili folosii n industrie sunt neurotoxici i pot conduce la
afeciuni ireversibile asupra creierului, afectnd luciditatea, latura psihologic i pe cea psihiatric a
muncitorilor, care sunt expui la solveni pentru perioade lungi de timp la concentraii mici i
constante, sau pentru perioade scurte la concentraii foarte ridicate.
Multe din victimele expuse la neurotoxicitatea solvenilor sufer de oboseal cronic,
instabilitate, pierderi de memorie i alte probleme ce pot fi asociate cu solvenii pe care acetia i
utilizeaz la locurile de munc.
Mediul nconjurtor este i el afectat de prezena solvenilor toxici prin schimbri climatice
care afecteaz buna funcionare a ciclurilor vegetative, duc la deertificare, precum i la moartea sau
mbolnvirea animalelor (afeciuni asemntoare cu cele provocate omului), ducnd chiar la
dispariia unor specii sau apariia de mutaii pentru alte specii. [4]

3. SOLVENI INDUSTRIALI DE ORIGINE


PETROLIER FOLOSII N INDUSTRIA ALIMENTAR

STOICA CLAUDIA-CTLINA

29

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Solvenii cei mai utilizai n industria alimentar ct i n toate celelalte industrii sunt
fraciunile petroliere uoare care au capacitate ridicat de dizolvare pentru majoritatea substanelor
chimice i care prezint caracteristicile necesare extraciei uleiurilor din semine.
n industria alimentar solvenii sunt folosii n special n procesele de extracie. Cei mai
utilizai solveni n industria alimentar sunt cei de origine petrolier de tip benzine de extracie.
Solvenii petrolieri de tip benzine de extracie reprezint un termen general, aplicabil pentru mai
muli produi petrolieri volatili i produi lichizi ai gazelor naturale, care pot avea aproape orice
punct de fierbere sau orice alt proprietate n funcie de natura materiei prime i de proveniena
acesteia. Benzinele de extracie sunt un termen generic aplicat pentru produii petrolieri i pentru
produii lichizi din gazele naturale rafinate, parial rafinate sau nerafinate, din care aproximativ
10% distil sub 175C i restul distil sub 240 C.
Producerea uleiurilor, grsimilor i produselor alimentare din surse vegetale i animale prin
extracia cu solveni a devenit un proces foarte important pentru industria alimentar. Iar folosirea
unui solvent corespunztor a devenit esenial, pentru obinerea unor rezultate foarte bune de
operare, lucru dovedit a fi foarte necesar pentru producerea uleiurilor i produselor alimentare de
nalt calitate.[14]
3.1.

TIPURI

DE

SOLVENI

PETROLIERI

FOLOSII

INDUSTRIA

ALIMENTAR I PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE ACESTORA


Petrolul i produsele petroliere sunt compuse n principal din hidrocarburi parafinice,
naftenice i olefine n diferite proporii, depinznd de ieiul brut din care provin i de metodele
folosite pentru prelucrarea lor. De asemenea multe produse petroliere conin cantiti mari de
hidrocarburi aromatice i mici cantiti de compui cu sulf i azot.[3]
Benzinele de extracie pot fi compuse din cel puin douzeci de compui chimici diferii,
fiecare avnd punct de fierbere diferit, solubilitate diferit i alte caracteristici fizice i chimice
diferite.

Pentanii, hexanii, heptanii i octanii sunt principalii constituieni ai benzinelor de extracie


folosii n industria alimentar. Hexanii i heptanii sunt ideali datorit presiunii de vapori, mirosului,
gustului, i a punctului de fierbere sczut.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

30

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Pentru a alege cel mai bun solvent trebuie s se ia n considerare urmtoarele: scderea
preului de operare al extractoarelor, creterea capacitii de solvire a solventului, a randamentului
de produs i scderea preului produsului finit pe pia.
Una dintre proprietile cele mai importante ale unui solvent de extracie o reprezint
puterea de solvire pentru trigliceride la temperaturi ridicate. Puterea de solvire reprezint
capacitatea unui solvent de a dizolva ct mai eficient un component sau un grup de componeni, cu
condiia ca selectivitatea s rmn la o valoare acceptabil. Puterea de solvire determin raia de
solvent necesar extraciei. Deci o proprietate necesar pentru un bun solvent este o bun
solubilitate a uleiului n acest solvent. De obicei sunt folosite temperaturi ridicate pentru o extracie
mai rapid, astfel nct e de dorit o solubilitate bun la temperaturi ridicate i solubilitate sczut la
temperatura ambiant, deoarece astfel faza de separare a uleiului din solvent va avea loc fr a fi
necesar evaporarea.
Selectivitatea unui solvent constituie de asemenea o caracteristic foarte important, dar
selectivitatea dorit poate varia pentru diferitele semine i produse finite ce ar trebui obinute.
Selectivitatea reprezint capacitatea solventului de a dizolva preferenial un anumit component din
amestecul iniial. Un solvent este selectiv pentru un compus dac la echilibru concentraia de
compus din produsul extract va fi mai mare dect concentraia de compus din produsul rafinat.
Pentru a urmri calitatea uleiului este de dorit s se foloseasc solveni care extrag doar
triglceridele i nu fosfaii, acizii grai liberi, cerurile i pigmenii din produsele rezultate. Din punct
de vedere economic , numai ocazional, sunt extrai i fosfaii din uleiuri (fosfai precum lecitina
folosit ca emulsifiator). De obicei acetia trebuiesc ndeprtai n timpul rafinrii, dar au o valoare
mult mai scazut dect trigliceridele i cresc pierderile realizrii procedeului de rafinare.
Totui, fosfaii, acizii grai liberi, cerurile i pigmenii nu sunt dorii n produsele care sunt
folosite n industria alimentar. n unele cazuri este de dorit extragerea altor componeni pe lng
trigliceride, adic a componenilor toxici, care afecteaz gustul, mirosul i sntatea oamenilor i a
animalelor, deoarece pot cauza probleme dac nu sunt ndeprtai din produsele finite.
De aceea o foarte important caracteristic a solventului este aceea de a fi netoxic att
pentru muncitorii care intr n contact cu el ct i pentru animalele i oamenii care vor consuma
produsul rezultat prin extracie. Unii solveni poteniali au fost eliminai din uz deoarece s-au
dovedit a fi letali, mutageni, cancerigeni sau narcotici.
Solventul ar trebui s fie uor de recuperat din produsele finite i inclusiv din ulei.
Proprieti fizice ale acestuia ca: cldura specific, cldura latent de vaporizare, punctul de
fierbere, solubilitatea uleiului, viscozitatea, gravitaia specific i polaritatea, precum i modul i
cantitatea de energie folosite pentru recuperarea solventului pot influena de asemenea calitatea
STOICA CLAUDIA-CTLINA

31

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


produselor obinute i gradul de recuperare a solventului ntrebuinat la extracie. Totui solvenii
cei mai polari pot deveni puternic absorbii de proteine prin legturi de hidrogen, ngreunnd astfel
recuperarea optim a solventului din produsul de extracie, ceea ce nseamn c obinerea unor
produse care s conin cantiti mici de solvent rezidual va fi astfel dificil de realizat.
Inflamabilitatea sau flamabilitea scazut care se situeaz n limite acceptabile, sub limita de
explozie, e de dorit pentru a asigura reducerea riscului de incendiu sau de explozie. Dei instalaiile
de extracie sunt supravegheate foarte atent, n timpul anului au loc, rareori, accidente ce reamintesc
pericolul folosirii solvenilor petrolieri. Acest lucru arat c este de dorit o stabilitate ridicat a
solvenilor. Adic stabilitatea solvenilor de extracie la cldur, lumin i ap. De asemenea e
necesar reciclarea, astfel c solvenii trebuie s suporte cicluri repetate de nclzire, vaporizare i
rcire. Stabilitatea e de asemenea cerut pentru a preveni contaminarea produselor de extracie cu
produi care prezint un potenial pericol de descompunere.
Solventul de extracie ar trebui s fie nereactiv cu uleiul i cu celelalte produse, i de
asemenea s nu recioneze nici cu echipamentele de extracie. Unii solveni sunt corosivi pentru evi
i pentru componentele metalice i pot solubiliza ionii din metale, care pot cauza decolorare i da un
gust i miros neplcut uleiului i produselor extrase. Deci se urmrete ndeprtarea compuilor care
pot afecta n vreun fel calitatea produsului finit i a mediului prin procedee de pretratare a
solventului nainte de a fi folosit la extracie.
Un bun solvent ar trebui s aib puritate ridicat, cu ct un solvent este mai pur cu att
caracteristicile de operare sunt mai uniforme. Solvenii care se gsesc sub form de amestec, fierb
sau distil la temperaturi sub temperaturile punctelor de fierbere ale componenilor care l formeaz.
De aceea se produc pierderi foarte mari la folosirea de solveni cu un interval larg de distilare.
Astfel c o concentraie ridicat a unor compui ai solventului care au puncte de fierbere sczute
poate produce pierderi datorit scurgerilor i scprilor prin conducte, iar o concentraie ridicat a
unor compui ai solventului care au puncte de fierbere ridicate poate produce pierderi datorate
rmnerii unor rezidii de solvent n ulei i n produsul extras. Creterea temperaturii pentru
eliminarea compuilor reziduali n exces prezeni n ulei are un cost ridicat i poate da efecte
adverse afectnd valoarea randamentului de produse i culoarea uleiului extras.

Puritatea ridicat e de asemenea important din punct de vedere al toxicitii solventului, de


exemplu coninutul de benzen din solvenii comerciali reprezint o mare problem din acest punct
de vedere, acesta fiind foarte toxic este necesar ndeprtarea lui i a compuilor si din solventul
folosit pentru extracie, ca i a altor asemenea compui care pot afecta calitatea uleiului rezultat i
sntatea muncitorilor.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

32

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Este de dorit i ca solventul s aib o solubilitate mic n ap deoarece aburul e folosit
frecvent pentru striparea urmelor reziduale de solvent din produs i ulei. ns separarea solventului
din amestecul solvent-ap este posibil dac solubilitatea solventului n ap este sczut.
Un solvent ideal ar trebui de asemenea s fie disponibil n cantiti adecvate, la preuri
sczute, i dei pierderile sunt luate n calcul, existena lor face ca o anumit cantitate de solvent s
fie nlocuit, deoarece nu s-a putut recupera (s-a consumat, s-a scurs, s-a alterat, etc. ). Aadar se pot
obine benzine de extracie la preuri rezonabile, care pot fi compuse din fraciuni de gaze naturale
lichide precum o fracie de n-hexan cu un interval de distilare general de 60-80C sau de asemenea
pentru un interval de distilare general mai ridicat de 85 - 115C reprezentnd o fracie de n-heptan.
[14]
Aceste benzine de extracie n-hexanul i n-heptanul sunt preferate n mod special celor cu
intervale de distilare mai larg, fiindc pezint urmtoarele avantaje pentru extracia uleiurilor:
nu conin compui extrem de volatili ca pentanii i butanii, care ar crete pierderile
ce se produc prin evaporare;
nu au gust sau miros neplcut, deci nu influeneaz calitile organoleptice ale
uleiului extras;
asigur un nivel minim acceptat de spumare pentru uleiurile i grsimile extrase,
deoarece nu au n componena lor compui cu temperaturi de fierbere ridicat, care
s fie reinui n uleiuri;
au un cost redus de recuperare a solventului din uleiuri, datorit faptului c acesta
poate fi uor ndeprtat din uleiuri;
nu conin azot sau sulf, nici compui ai acestora, deci nu sunt corozivi.
Prin aceste consideraii s-a dovedit c cele mai bune fracii petroliere folosite ca i solveni
de extracie pentru industria alimentar, pn n prezent, sunt cele cu limit de distilare ngust
precum heptanii i hexanii, care au cele mai bune caracteristici necesare realizrii unei extracii de
calitate: de la stabilitate pna la pierderi prin evaporare precum i coroziune, coninut minim de
reziduu gras, miros i gust adecvat.[5]

3.2. MATERII PRIME PENTRU SOLVENII FOLOSII


N INDUSTRIA ALIMENTAR
Materia prima constituie substana care intra n componena produsului finit, n care acesta
se regasete total sau parial n forma ei iniial sau transformat. Una dintre cele mai importante
surse de compui organici este petrolul (ieiul brut). Petrolul care se scoate din zcmintele
STOICA CLAUDIA-CTLINA

33

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


subterane prin puuri de forare i sonde, este un lichid viscos, nchis la culoare, care reprezint n
esen un amestec de hidrocarburi.
n fiecare an se produce i se folosete o mare cantitate de petrol, aproximativ un milliard de
tone. O parte din el este ars, folosindu-se direct ca combustibil, iar cealalt parte este convertit n
alte materiale.
Prin prelucrarea termic (piroliza) i catalitic a diferitelor fraciuni de petrol se obin
materiile prime de baz ale industriei chimice. Printre acestea sunt importante materiile prime
pentru fabricarea cauciucului sintetic, benzenul, toluentul, xilenii i alte hidrocarburi, din care se
obin produii extrem de numeroi ai industriei chimice organice precum: solveni, mase plastice,
fibre sintetice, medicamente, colorani, antidunatori pentru agricultur, etc.
Benzinele formeaz prima fraciune obinut la distilarea petrolului. Ele sunt lichide
incolore cu miros eterat, alctuite din hidrocarburi C5-C10 care distil ntre 30 si 2000 C. n ceea ce
privete separarea, dup punctele de fierbere, se deosebesc: benzina uoar, fraciunea care distil
ntre 30 i 1000 C; benzina medie I, ntre 100 i 1250 C, i benzina medie II, ntre 125 i 1500 C;
benzina grea I, ntre 150 i 1750 C i benzina grea II, ntre 175 i 2000 C.
Componentele principale ale benzinelor sunt alcani (40-75%) i cicloalcani (20-60%) cu C 5C10. Coninutul de hidrocarburi aromatice al benzinelor este, n medie, 10-12%. Sunt ns i unele
petroluri care dau benzine ce conin chiar pana la 40% hidrocarburi aromatice.[5]
Benzinele se ntrebuineaz ca solveni i drept carburani la automobile, avioane, etc.
Majoritatea solvenilor petrolieri sunt obinui din fraciuni petroliere din domeniul de fierbere al
benzinelor. Specificaiile de calitate prevzute pentru solvenii fabricai se realizez prin fabricarea
benzinelor, selecionate n vederea asigurrii (la un anumit interval de fierbere) unei structuri
chimice corespunztoare puterii de solvie necesare. Se folsesc astfel fraciuni de benzine de distilare
atmosferic provenite din ieiuri parafinoase.[1]

Benzina naphta obinut din fraciuni de benzin din procesele de distilare primar la
rafinria Steaua Romn, Cmpina la data 31 Decembrie 2007:

CARACTERISTICI
Densitate la 15 deg C, g/cm3 max
Punct initial de distilare, oC min.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

CONDIII
TEHNOLOGIC
E
0.755
35

METODA DE ANALIZ
STAS
35-81
SR ISO 3405-98

34

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


10 % vol. distila pana la , max.
50 vol. distila pana la , max.
90 vol. distila pana la , max.
Punct final de fierbere
Hidrocarburi aromatice , % vol. max.
Hidrocarburi olefinice, % vol. max.
Hidrocarburi parafinice si naftenice,%
vol. min.
Sulf total, % max.
Continut de plumb, ppb, max.

130
140
165
185
18
1
80

SR ISO 3405-98
SR ISO 3405-98
SR ISO 3405-98
SR ISO 3405-98
8852-72
8852-72
8852-72

0.02
50

SR ISO 8754-96
-

Tab 3.2.1.
Aceste benzine folosite ca materii prime pentru fabricarea incipient a solvenilor pot
proveni i din procese de cracare termic sau de reducere de viscozitate de natur parafinoas cu
intervale de distilare de 40 130C. De obicei o operaie de redistilare este suficient pentru
fabricarea celor mai multe sorturi de solveni. Sunt ns unele cazuri n care fabricarea unor anumii
solveni necesit i efectuarea unor tratamente de finisare cu scopul ndeprtrii unor impuriti care
afecteaz calitatea solvenilor. n cazuri rare, pentru obinerea unor solveni cu proprieti multiple,
devine necesar fabricarea acestora prin amestecarea de componeni.[5]
III.3.

PROCESE DE PRODUCIE A SOLVENILOR

PENTRU INDUSTRIA ALIMENTAR


Pentru producerea unor solveni cu caliti corespunztoare pentru a fi folosii n industria
alimentar dup prelucrarea primar a ieiului i fracionarea materiilor prime sunt necesare unele
procese de rafinare a acestora.
Procesele de rafinare a produselor petroliere sunt realizate pentru ndeprtarea unor compui
nedorii care persist n compoziia solventului cum ar fi heterocompui, compui aromatici mono
i policiclici, COV-uri, i alte substane duntoare pentru snatatea oamenilor i a animalelor, n
caul n care s-ar regsi n produsul alimentar rezultat.[2]

n cazul fraciunilor petroliere de tip benzine de extracie, deoarece solventul folosit poate
conine doar urme de benzen i de hidrocarburi monociclice, se folosesc diferite tehnologii de
ndeprtare a acestora din solvent. Principalele procese de producie a solvenilor industriali sunt
urmtoarele:
extracia cu solveni (extracie lichid-lichid);
adsorbia pe solide;
hidrogenarea catalitic;
STOICA CLAUDIA-CTLINA

35

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


3.3.1. EXTRACIA CU SOLVENI
Extracia lichid-lichid reprezint, pe lng distilare, procedeul cel mai utilizat pentru
separarea anumitor componeni din amestecurile complexe de produse din rafinrii i combinate
petrochimice. Extracia lichid lichid este o operaie de separare a amestecurilor lichide omogene
bazat pe diferena de solubilitate a componenilor ntr-unul sau mai muli solveni corespunztor
alei. Solubilitatea reprezint caracteristica a cel puin doi componeni de a forma, fr reacie
chimic, o dispersie coloidal. Solvenii folosii n extracie pot fi: solveni polari i solveni
nepolari. Solventul polar va dizolva preferenial substanele polare sau nepolare dar polarizabile
prin inducie, precum i omponenii cu volume molare mici. Solvenii nepolari vor dizolva
preferenial substane nepolare.
n practica industrial exist trei tipuri de sisteme:
sisteme total miscibile;
sisteme parial miscibile;
sisteme nemiscibile;
n extracia lichid-lichid cu solveni petrolieri prezint utilitate sistemele parial miscibile.
Principiul extraciei lichid lichid este prezentat n figura 1 pentru o singur unitate de
extracie.

B
R[(A-a)+b+C]

A+C
a

d
E[(C-c)+a+(B-b)]

Fig..3.1. Schem de principiu pentru operaia de extracie


Dac se consider un amestec binar omogen A, C i un solvent B, miscibil cu componentul
C i parial miscibil cu A, n urma operaiei de extracie se obin dou faze. Faza care conine n
majoritate componentul A i cantiti mici din componenii B i C poart numele de rafinat, iar faza
coninnd n concentraii mari componenii C i B i cantiti mici de component A este extractul.
Componentul C din extract poate fi separat de solventul B prin distilare, evaporare sau alte
mijloace, solventul B fiind recirculat. De asemenea, se poate aplica extractului i o operaie de reextracie sau stripare cu solventul A n diferite condiii. Recuperarea solventului este un factor
important pentru preul de cost al separrii prin extracie.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

36

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Separarea unui amestec prin extracie const practic din urmtoarele etape:
1) Contactarea amestecului de separat cu solventul n vederea realizrii transferului
solutului din solventul A n solventul B;
2) Separarea celor dou faze formate;
3) Recuperarea solventului.
Operaia de extracie propriu zis include numai primele dou etape. Acestea se pot
desfura fie n utilaje cu contactare n trepte, uneori cu uniti distincte de contact i separare a
fazelor, fie n utilaje cu contact diferenial.
n schema din figura 3.1, agitatorul a i decantorul d constituie mpreun o unitate
distinct de contact. Dac ntre cele dou faze se stabilete dup contactare echilibrul, atunci
unitatea de contact este o unitate ideal sau teoretic.
Pentru un contact eficient e necesar o arie interfacial mare ntre cele dou faze pentru a
avea loc transferul componentului C pn la echilibru sau n apropierea acestuia. Dup un timp
suficient de agitare, sistemul atinge echilibrul care poate fi exprimat prin factorul de extracie
pentru componentul C:

cantitatea de component C in solventul B


B
m
;
cantitatea de component C in solventul A
A

unde:

B i A se refer la cantitile celor doi solveni,


m este coeficientul de distribuie al componentului C.

n timp ce figura 3.1. se refer la extracia fizic n multe procese industriale, extracia poate
fi nsoit de reacie chimic. n aceste condiii chiar dac componentul C nu este solubil n
solventul B, poate reaciona cu un extractant pentru a obine un compus sau specii solubile n B.
Principalul avantaj al extraciei lichid lichid este versatilitatea sa din cauza multiplelor
posibiliti de alegere a solvenilor i extractanilor.
n multe cazuri transferul de mas ntre dou faze lichide este nsoit i de reacie chimic.
Speciile care se transfer pot disocia sau polimeriza n funcie de natura solvenilor, sau reacia
poate avea loc ntre speciile care se transfer i un extractant prezent ntr-una din faze. [11]
Extracia cu solveni se utilizeaz atunci cnd soluia iniial, n stare lichid, formeaz un
amestec azeotrop, cnd componenii au puncte de fierbere foarte apropiate, sau volatiliti foarte
sczute, n cazul soluiilor diluate, a componenilor termosensibili i n cazul amestecurilor solide.
Extracia cu solveni a fost definit ca un proces de transfer al unor substane dintr-o faz n
alta n scopul de a separa unul sau mai muli componeni din amestec. Extracia benzinelor cu
coninut nociv de aromatice are drept scop separarea lor de compuii aromatici. Scderea
STOICA CLAUDIA-CTLINA

37

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


coninutului de hidrocarburi aromatice a fost relizat pentru prima dat n 1907 n Romnia,
procedeul se numte Edeleanu dup cel care l-a realizat. Prin acest procedeu se realiza extracia
hidrocarburilor aromatice cu ajutorul SO2.
Separarea hidrocarburilor aromatice din fraciunile petroliere s-a realizat mai nti pentru
oinerea hidrocarburilor aromatice inferioare n vederea folosirii acestora n petrochimie i abia n
ultimele decenii datorit efectelor toxice ale acestora pentru ndeprtarea acestora din combustibilii
auto i din solvenii folsii n industria alimentar. Prin extracie se realizeaz ndepartarea
hidrocarburilor aromatice nedorite, respectiv o separare a fraciunii n aa-numite rafinate i
extracte, cu caracter chimic diferit,. Procedeul se bazeaz pe tratarea amestecului lichid care
trebuie separat, cu un solvent selectiv, adic cu un lichid parial miscibil cu materialul tratat i care
posed o capacitate de dizolvare ct mai diferit pentru grupele ce trebuiesc ndeprtate. Prin
folosirea unui solvent selectiv se realizeaz o mbogire a componentelor mai solubile.
Extracia hidrocarburilor aromatice inferioare din fraciuni petroliere se realizeaz cu
urmtorii solvani: dimetil-dioxan, N-metil-pirolidona, -metoxi-propionitril, dietilenglicol,
sulfolan, tetraetilenglicol, SO2.[7]
Toate procesele de extracie a aromaticelor inferioare se realizeaz n urmtoarele etape:
Extracia propriu-zis;
Creterea puritii produsului extract;
Recuperarea solventului din extract;
Recuperarea solventului din rafinat;
Recuperarea solventului din soluia apoas;
Regenerarea solventului.

3.3.2. ADSORBIA PE SOLIDE


Adsorbia este un fenomen de suprafat. n acest proces, acumularea sau concentrarea de
substane are loc la suprafa sau la inerfaa dintre faze. Acest lucru se ntmpl deoarece
moleculele de la suprafaa unui fluid sunt atrase doar din trei pri ( n jos i n lateral), pe cnd cele
din interiorul fluidului sunt atrase din toate prile, astfel nct la suprafa apare un deficit i
moleculele exercit fore de atracie fa de alte molecule cu care intr n contact.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

38

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Substana care se acumuleaz la suprafa se numete adsorbat i faza adsorbant se
numete adsorbent. Procesul ndeprtrii unei substane adsorbite de la suprafaa pe care e adsorbit
se numete desorbie.
Fenomenul adsorbiei pe adsorbeni solizi este realizat atunci cnd sunt folosite particule
solide care prezint n structura lor pori de dimensiuni mici. Fenomenul are loc deoarce la folosirea
unor particule cu porozitate ridicat crete foarte mult suprafa de contact dintre faze (solid-fluid).
Foarte buni adsorbeni precum carbunele, silicagelul, aluminosilicaii au suprafee specifice mari
datorit stucturii lor poroase. De asemenea au o suprafaa de adsorbie foarte mare pe unitatea de
mas coloizii, deci sunt foarte buni adsorbeni.
La nivel molecular adsorbia este datorat interaciunilor atractive dintre suprafaa
adsorbentului (substratului) i speciile care sunt adsorbite. Fora acestor interaciuni este de ordinul
a 80 800 KJ/mol i este asemntoare cu fora de interaciune dintre atomi i moleculele din
volumul de fluid.
Adsorbia poate fi:
Adsorbie fizic (fiziosorbie) realizeaz interaciuni slabe <40 KJ/mol;
Adsorbie chimic (chemosorbie) realizeaz interaciuni puternice >40 KJ/mol.
n fiziosorbie moleculele adsorbite rmn intacte, iar n chemosorbie moleculele pot fi
fragmentate pe suprafa, caz n care procesul e denumit chemosorbie disociativ.
Adsorbia fizic e nonspecific i asemntoare proceselor de condensare. Ea este
important la temperaturi sczute. Poate decurge n strat multimolecular. Moleculele deja adsorbite
pot deveni centri de adsorbie pentru faza fluid. Fiziosorbia are energie de activare zero de aceea
este foarte rapid.
Chemosorbia este asemntoare cu o reacie chimic, este specific i formeaz interaciuni
puternice cu legturi chimice de tip de tip . Are energie de activare mare, este lent i important la
temperaturi mari.

Procesul de adsorbie depinde de parametri fizici precum: temperatur, presiune,


concentraie i suprafaa specific de adsorbie, precum i de parametri chimici ca: natura
adsobantului i a adsorbentului.[7]
Factorii care favorizeaz realizarea adsorbiei sunt: temperatura sczut, presiune ridicat,
suprafa mare i reactivitate ridicat a adsorbentului i adsorbatului.
Adsorbia se aplic direct n procese precum filtrarea i aciunea detergenilor. De asemenea
adsorbia joac un rol important n cataliza eterogen, lubrifiere, adeziune i electrochimie. Printre
adsorbanii uzual folosii n laborator menionm silicagelul, alumina, crbunele activ, argila
STOICA CLAUDIA-CTLINA

39

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


bentonitic, kiselgurul; aceste materiale se caracterizeaz printr-o mare suprafa specific, de
ordinul sutelor de metri ptrai pe gram. nainte de folosire adsorbanii sunt activai prin nclzire
timp de 3 5 ore la temperatura de 120 150oC, n scopul eliminrii apei reinute din atmosfer.
[18]
Un procedeu de eliminare a hidrocarburilor aromatice din fraciuni petroliere folosind
procesul de adsorbie pe solide, const n adsorbia hidrocarburilor aromatice pe adsorbani selectivi
ca i crbunele activ, zeoliii, etc. . Acest procedeu are dezavantajul costurilor ridicate, este
poluant i realizeaz doar ndeprtarea parial a hidrocarburilor aromatice.
3.3.2. HIDROGENAREA CATALITIC
Industria de rafinare a adoptat unele din cele mai convenionale procese de reducere a
benzenului din fraciile de benzine :

prefracionarea unor precursori ai benzenului nainte de intrarea n reactorul de


izomerizare;

hidrosaturarea benzinei reformate;

hidrosaturarea benzinei reformate i izomerizarea integral a ciclohexanului la


metilciclopentan;

prefracionarea precursorilor benzenului nainte de introducere n instalaia de


reformare;

extracia benzenului.

Fracionarea benzinei reformate i hidrogenarea benzenului din concentratul aromatic duce


la un consum mare de hidrogen i la scderea drastic a cifrei octanice a benzinei obinute.

Sistemele catalitice utilizate la hidrogenarea nucleului aromatic sunt diverse. Astfel


literatura de specialitate evideniaz utilizarea a diverse metale la prepararea catalizatorilor de
hidrogenare a nucleului aromatic cum ar fi paladiul, platina sau nichelul.
Hidrogenarea este procesul de fixare a unui anumit numr de atomi de hidrogen la nivelul
dublelor sau triplelor legturi, prin aceasta nesaturarea echivalent a moleculei scznd. Procesul de
hidrogenare este exoterm, are loc cu scderea numrului de moli i a volumului.
Consecine:
scderea temperaturii deplaseaz echilibrul favoriznd reacia de hidrogenare;
STOICA CLAUDIA-CTLINA

40

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


conform principiului Le Chatelier, pentru a mri conversia la echilibru n produs
hidrogenat este necesar creterea presiunii.
n practica industrial se folosesc drept catalizatori pentru hidrogenare metale sau aliaje
metalice, oxizi semiconductori sau compleci metalici solubili. Se consider c n general reacia de
hidrogenare se desfoara prin fixarea mai nti a atomilor de hidrogen pe suprafaa metalului, ca
apoi acest hidrogen activat s interacioneze cu electronii moleculei organice. Pe baza unui numr
mare de date experimentale, s-a tras concluzia c adiia hidrogenului la dubla legatur este
favorizat n cazul izomerilor cis. Acest raport de adiie cis-trans sufer modificri n funcie de
temperatur, presiune i conversie.
Extracia benzenului din solveni se realizeaz prin hidrogenare catalitic folosindu-se
diferii catalizatori. Reacia de hidrogenare catalitic este o reacie de adiie a hidrogenului i de
saturare a dublelor legturi C=C ale olefinelor i aromaticelor.
Natura solvenilor influeneaz selectivitatea procesului la hidrogenarea nucleului aromatic.
De exemplu adaosul de heptan la hidrogenarea benzenului pe catalizator de Ni/alumina determin
creterea selectivitii la ciclohexan. Fenomenul este explicat prin adsorbia concurenial a
heptanului pe centrii activi ai catalizatorului. Mecanismul reacei de hidrogenare presupune
adsorba moleculelor de hidrocarburi aromatice pe suportul acid sub forma de ioni carboniu, iar
hidrogenul adsorbit pe suprafaa metalului este responsabil pentru creerea activiti de hidrogenare.
Eficiena proceselor chimice moderne este de regul determinat de performanele
sistemelor catalitice utilizate. Astfel, mbunatirea productivitii, creterea cheltuielilor de
purificare a produselor chimice, reducerea consumului de materii prime, a materialelor i utilitilor,
precum i reducerea numrului de etape la sinteza unui compus chimic sunt determinate de natura
catalizatorului utilizat.[17]

4. MODELAREA I SIMULAREA N VEDEREA


PROIECTRII UNUI REACTOR CONTINUU DE
HIDROGENARE A BENZINELOR DE EXTRACIE

Pn n anii 70 majoritatea benzinelor de extracie disponibile pentru extracia uleiului, dei


erau ieftine, nu ndeplineau calitile comerciale necesare. Extracia n aceste condiii necesita mult
STOICA CLAUDIA-CTLINA

41

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


efort, att din punct de vedere economic, ct i fizic din partea muncitorilor. De obicei cantitile
mari de reziduuri produceau uleiuri instabile i aveau gust i miros inacceptabile. De aceea a fost
necesar mbuntirea clitii benzinelor de extracie prin folosirea de solveni ct mai puri,
temperaturi de fierbere i de distilare ct mai sczute.aceasta a dus la dezvoltarea benzinelor de tip
pentan, hexan, ciclohexan i heptan. Noii solveni i-au mbuntit semnificativ att calitile lor,
ct i cele ale uleiului extras.
n cazul extraciei uleiului din semine, uleiul vegetal nerafinat este separat de ctre solvent
dintr-o mas ce cuprinde proteine i carbohidrai. Pentru ca extracia s aib loc trebuie ca uleiul s
fie parial miscibil cu solventul. Solubilitatea unui lichid n altul este crescut prin creterea
temperaturii soluiei, adic temoeratura este direct proporional cu temperatura.
Extracia uleiului din semine implic cteva mecanisme pentru scoaterea unui lichid dintrun solid: solubilizare, splare i dializ. Uleiul extras cu hexan are cel mai mare randament, iar
pentru heptan este necesar mai mult abur pentru desolventizare,de asemenea i pentru ciclohexan.
Sunt preferai solvenii cu coninut ridicat de hexan deoarece produsele de extraie cu hexan nu au
miros i gust.
Hexanul este considerat cel mai bun solvent datorit stabilitii sale ridicate, evaporrii
sczute, coroziunii sczute, reziduului de grsimi sczut i un mai bun gust i miros al uleiului
produs. Fraciile denumite hexan au un procent de 45-90% n-hexan, ali constituieni pot fi 2 i 3
metilpentanul, metilclorpentanul i ciclohexanul.
Din studii a rezultat c randamentul de ulei scade i culoarea uleiului este mai nchis pe
msur ce punctul de fierbere al solventului crete. S-a dovedit astfel c hexanul este mai eficient n
amestec, n special cu metilpentanul, care reprezint cea mai bun hidrocarbur de extracie, fapt ce
explic caltile mbuntite ale acestui solvent.[14]

n vederea proiectrii unui reactor de hidrogenare a benzinelor de extracie pentru conversia


benzenului n ciclohexan a fost necesar determinarea condiiilor de reacie i de funcionare optim
a reactorului. Reactoarele catalitice eterogene sunt folosite pe scar larg n industria de prelucrare a
petrolului n procese chimice care au loc pe catalizatori solizi.
Extracia benzenului din solveni se realizeaz prin hidrogenare catalitic folosindu-se
diferii catalizatori. Selectivitatea procesului la hidrogenarea nucleului aromatic este influenat de
natura solventului, viteza volumar, raportul molar H2/materie prim, temperatur i presiunea de
lucru precum i activitatea catalzatorului folosit. n practica industrial se folosesc drept catalizatori

STOICA CLAUDIA-CTLINA

42

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


pentru hidrogenare metale sau aliaje metalice, oxizi semiconductori sau compleci metalici solubili.
[3]
4.1 PARTEA EXPERIMENTAL. HIDROGENAREA BENZENULUI
DIN FRACIA DE n-HEPTAN N CONDIII DE LABORATOR
4.1.1. CARACTERIZAREA MATERIEI PRIME
ndeprtarea benzenului dintr-o fraciune de benzin de extracie s-a realizat prin
hidrogenare catalitic. Reacia de hidrogenare catalitic este o reacie de adiie a hidrogenului i de
saturare a dublelor legturi C=C ale olefinelor i aromaticelor pe catalizatori solizi.[14]
Materiile prime utilizate la realizarea experimentelor au fost:
fracia de benzin de extracie n-heptan cu interval de distilare 80-115C;
hidrogenul de puritate electrolitic ;
benzenul de puritate analitic.[21]
Caracteristicile solventului de extracie sunt prezentate n tabelul 4.1.
Caracteristicile solventului de extracie:
Caracteristic
Interval de distilare, C
Coninut de sulf, ppm
Aspect
Benzen, % vol
n-heptan, % vol
Densitate, g/cm3

Valoare
80 115
10
Incolor
10
90
0,663

Tab.4.1.
4.1.2. REALIZAREA EXPERIMENTELOR N INSTALAIA DE LABORATOR.
DISCUII
Pentru hidrogenarea catalitic a fraciei de n-heptan s-au realizat experimente de laborator
ntr-un reactor continuu tubular n strat fix de catalizator, prevzut cu nclzire electric i reglare
automat a temperaturii. Diametrul interior al reactorului este de 22 mm. Zona de reacie este
dispus n partea central a reactorului, iar volulmul acesteia este de 45 cm3.
Procesul a fost condus n regim izoterm, temperatura fiind msurat cu ajutorul unui
termocuplu Fe - Constantan a crui teac este plasat axial n zona central a stratului catalitic.
Pentru realizarea experimentelor s-a utilizat un catalizator trilobat de nichel depus pe
aluminosilice.Caracteristicile catalizatorului sunt prezentate n tabelul 4.2.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

43

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Caracteristicile catalizatorului de tip Ni/Al2O3 SiO2:
Caracteristic
Densitate, g/cm3
Rezistena mecanic, kgf/ cm3
Suprafata specific, m2/g
Volum de pori, cm3/g
NiO, %
Al2O3
SiO2,%
Na2O, %
Fe2O, %
Aciditate total, m echiv. NH3/g

Valoare
1.1
150.6
157.13
0.207
59.02
24.12
16.05
0.1
0.9
0.2

cat
Numr total de centri acizi
Distribuia centrilor acizi:

1.2 x 1020

centri acizi slabi, %

12

centri acizi medii, %

75

centri acizi tari, %

13

Tab 4.2[22]

Activarea catalizatorului s-a realizat n reactor n curent de hidrogen la o presiune de 4-5 bar
i o temperatur de 400C timp de 4 ore.
Au fost efectuate patru experimente pe reactorul de hidrogenare catalitic a n-heptanului n
vederea obinerii unei conversii optime de 10 ppm a benzenului n ciclohexan, folosindu-se o
variaie a raportului molar de hidrogen pe materie prim. Experimentele s-au realizat n reactor la
presiune de 10 bar, temperatur de 150C, vitez volumar de 0,5 h-1, folosind ca materie prim un
amestec de 10%vol. benzen i 90%vol. n-heptan i utiliznd diferite rapoarte molare de hidrogen.
Densitile relative ale componenilor amestecului fiind:
Component

Densitate relativ,
g/cm3

benzen
n-heptan

0.878
0.64

Tab.4.3.
Mai nti s-a folosit un raport molar H2/benzen de 2/1 . n biureta gradat s-a introdusu 225
ml/h de amestec avnd un debit volumic de benzen de 22,5 ml/h. S-a calculat debitul de materie
prim i debitul de hidrogen necesar pentru a realiza raportul molar dorit astfel:
STOICA CLAUDIA-CTLINA

44

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

Q vB
QvB 22,5mlB / h;
Vcat

mB = 22,5 x 0,878 = 19.7 g/h;

MB = 78 g/mol;

nB = 19.7/78 = 0.25 mol B/ h;

1mol H2 = 22.4 l;

QH2 = 2 x 0.25 = 0.5 mol/h = 22.4 x 0.5 = 11.2 l H2/h;

Asemntor s-a determinat de hidrogen necesar pentru a realiza celelalte patru valori ale
raportului molar H2/benzen prezentate n tabelul 4.4:
Debitul de hidrogen pentru cele patru experimente:
Raport
H2/benzen
2/1
4/1
6/1
8/1

molar

Debit

de

hidrogen, l H2/h
11.2
22.4
33.6
44.8
Tab.4.4.

Procesul de hidrogenare, se realizeaz izoterm, n sistem continuu, ntr-o instalaie a crei


schem de principiu este dat n figura 4.1.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

45

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

Fig 4.1. Schema de principiu a instalaiei de hidrogenare a n-heptanului.


Hidrogenul necesar reaciilor de hidrofinare vine n nodul de amestec prin proprie presiune
dintr-o butelie tampon.
Se realizeaz aducerea sistemului la parametrii de lucru deja stabilii i dup atingerea
temperaturii de reacie, se pornete alimentarea reactorului. Se fixeaz la pompa dozatoare debitul
de materie prim stabilit sau calculat din viteza volumar dat, iar la debitmetru debitul de gaze ce
rezult din reaciile de hidrogenare .

Cnd temperatura citit la poteniometru indic valoarea stabilit, se ncepe alimentarea cu


hidrogen la debitul stabilit prin condiiile de reacie, urmrindu-se n acelai timp aducerea
sistemului la presiunea impus. Se pornete apoi alimentarea reactoru1ui cu materie prim, debitul

STOICA CLAUDIA-CTLINA

46

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


de hidrogen la intrarea n nodul de amestec meninndu-se constant prin msurarea cu debitmetrul
montat pe linia de ieire a gazelor din vasul separator.
Materia prim prenclzit i distribuit prin dispozitivul de tip nec, dup ce ntlnete
hidrogenul n nodul de amestec intra n zona de reacie. Produsele de reacie rezultate n urma
hidrogenrii sunt trecute n vasul separator, unde hidrogenul i celelalte gaze antrenate din reacie
este de asemenea eliminat continuu. Lichidul decantat n vasul separator se scoate integral la
sfritul experienei. Dup trecerea prin instalaie a 20 ml de materie prim din biureta de
alimentare, se oprete pompa dozatoare (notndu-se timpul ct a durat experiena). De asemenea se
continu purjarea instalaiei cu hidrogen nca 5 minute, nclzirea

reactorului este meninut

deoarece toate experimentele se realizeaz la aceeai temperatur.


Se lucreaz la o vitez volumar sczut de 0,5 h-1, ceea ce asigur conversii ridicate pentru
reacia de hidrogenare a benzenului i temperaturi de lucru rezonabile. ns datorit acestei viteze
volumare sczute crete costul procesului deoarece viteza volumar e invers proporional cu timpul
de reacie i cu volumul de catalizator.
De asemenea se evit o cretere a temperaturii de lucru deoarece aceasta ar putea duce la
accentuarea reaciilor de hidrocracare i astfel la micorarea randamentului produsului principal
precum i la depuneri de cocs pe catalizator. Temperatura influeneaz din punct de vedere
termodinamic hidrogenarea nucleului aromatic prin creterea vitezei de reacie, ns prin creterea
temperaturii poate rezulta o scdere a conversiei benzenului datorit creterii vitezei inverse de
dehidrogenare, astfel nct temperatura reaciei de hidrogenare a benzenului este limitat i a fost
stabilit de 150C.
Meninerea presiunii la valoarea de 10 bar ine seama de considerente economice i de
faptul c la creterea presiunii pe lng mrirea presiunii pariale a hidrogenulu, ceea ce realizeaz
creterea conversiei, se mrete i proporia de lichid pentru sistemele vapori-lichid astfel nct
difuzia reactanilor n faz lichid pn la suprafaa activ e mai lent i astfel scade viteza de
reacie ceea ce duce l a o scdere a conversiei benzenului. Pentru realizarea experimentelor se
folosesc diferite rapoarte molare H2/benzen, astfel nct pentru cele patru experimente efectuate se
variaz doar debitul de hidrogen, restul parametrilor fiind aceiai.

4.1.3. REZULTATE OBINUTE EXPERIMENTAL

STOICA CLAUDIA-CTLINA

47

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Fiecare experiment a durat 1,5 ore, s-au relizat patru experimente fiecare avnd raport molar
diferit, de la fiecare experiment s-a prelevat cte o prob , de asemenea s-a prelevat i o prob din
materia prim.
S-a realizat bilan material pe reactorul de hidrogenare i datele au fost trecute n tabelul 4.5.
Pentru a efectua bilanul de material pe reactor s-a calculat densitatea relativ a amestecului:

V
V
i

unde:

10 0.87 90 0.64
0.0663g / cm 3 ;
10 90

densitatea _ medie _ a _ amestecului;


Vi volumele produselor lichide din amestec;
i = densitile componanilor amestecului;

Avnd nvedere c n reactor s-au introdus cte 20 ml de materie prim pentru fiecare
experiment n parte, pentru a putea efectua bilanul material pe reactor s-a determinat masa materiei
prime introdus pentru o experien:
M = 20 ml x0.663 g/ml = 13.26 g materie prim;
Bilan material pe reactorul de hidrogenare:
Nr.prob
1
2
3
4

Intrri, g/h
13.26
13.26
1326
13.26

Ieiri, g/h
12.7
12.4
12.2
11.9

Tab. 4.5.
Din bilanul material pe reactor se observ c exist pierderi pe sistem, aceste pierderi sunt
datorate antrenrii produilor de reacie cu fluxul de hidrogen evacuat din reactor i detentei care se
realizeaz la culegerea probelor lichide evaporare prin detent.
Compoziia materiei prime i a produilor de reacie a fost determinat prin cromatografie
gazoas la temperatura de 40C. Cromatogramele sunt ataate la aceasta lucrare sub form de anexe
astfel: cromatograma materiei prime la anexa1 i cele ale produselor de reacie pentru cele patru
rapoarte molare la anexele 2,3,4,5. Datele citite din cromatograme sunt prezentate sub form de
tabele.
Compoziia materiei prime:
benzen,% mas

n-heptan,% mas

11.83

88.16

Tab.4.6.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

48

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Compoziia produilor de reacie:
Nr. Crt.

Raport molar

benzen

n-heptan

ciclohexan

H2/benzen

% mas

% mas

% mas

2/1

3.23

84,01

8.1

4/1

3.07

88,37

7. 67

6/1

1.96

86,68

10.59

8/1

88.46

11.29

Tab.4.7.
Apoi s-a calculat conversia benzenului n ciclohexan pentru cele patru rapoarte molare,
rezultatele sunt prezentate n tabelul 4.8..
Conversia benzenului:
Nr. Crt.

Raport molar

Conversia

1
2
3
4

H2/benzen
2/1
4/1
6/1
8/1

benzenulu
0.71
0.71
0.84
1

Tab.4.8.

4.1.4. REPREZENTRI GRAFICE PENTRU REZULTATELE OBINUTE


Pentru a evidenia influena pe care o au parametrii variai, n timpul efecturii
experimentelor, asupra realzrii unor conversii dorite, s-au preluat datele experimentale obinute, n
laborator i la analiza cromatografic, date care sunt prezentate n continuare sub form de grafice
pentru a urmri parametrii dorii.
STOICA CLAUDIA-CTLINA

49

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

1,00

conversie benzeb

0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
2

raport molar H2/benzen

Fig 4.2. Influena raportului molar asupra conversiei benzenului


Creterea raportului molar H2/benzen are o influen pozitiv asupra obinerii parametrilor
dorii ai procesului, ncepnd de la experimetrul al treilea s-a observat c are loc creterea
conversiei benzenului n ciclohexan prin saturarea nucleului aromatic al benzenului.
Raportul molar hidrogen pe benzen influeneaz presiunea parial a hidrogenului, echilibrul
vapori lichid i timpul de edere n zona de reacie. Creterea raiei de hidrogen determin o cretere
a fraciei vaporizate i o cretere a presiunii pariale a hidrogenului, ambele ducnd la creterea
vitezei globale de reacie, determinat printre altele i de creterea vitezei de difuzie a hidrogenului
prin pelicula de lichid, respectiv o cretere a gradului de adsorbie a hidrocarburilor aromatice pe
centrii activi, ceea ce duce la creterea convesiei de benzen n ciclohexan.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

50

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


3,5

conc. finala benzen

3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
2

raport molar H2/benzen

Fig 4.3. Influena raportului molar asupra concentraiei de benzen din produsul de reacie
Creterea raportului molar duce la scderea concentraiei de benzen din produsii de reacie
probabil datorit creterii concentraiei hidrogenului dizolvat n pelicula de lichid care intr n
contact cu moleculele de benzen adsorbite pe suprafaa catalizatorului.
conc. ciclohexan
conc. benzen

12

10

concentratie

0
2

raport molar H2/benzen

Fig 4.4. Influena raportului molar asupra concentraiilor de benzen i ciclohexan


Odat cu scderea concentraiei de benzen din produsul de reacie crete concentraia de
ciclohexan deoarece benzenul introdus n reacie se transform n ciclohexan pe msur ce se
mrete debitul de hidrogen introdus n reactor.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

51

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


4.2.

CALCULUL

TEHNOLOGIC

INDUSTRIAL

AL

REACTORULUI

DE

HIDROGENARE A BENZENULUI DIN SOLVENI UORI DE TIP BENZINE DE


EXTRACIE
Instalaiile de hidrotratare, indiferent de materia prim prelucrat, funcioneaz, n general,
cu reactor unic. Reactoarele sunt realizate cu pat fix de catalizator care poate fi dispus n strat unic
sau n pachete. Circulaia reactanilor este n echicurent, majoritatea folosind o circulaie
descendent prin reactor.
Exist i reactoare cu circulaie ascendent a reactanilor funcionand n strat
pseudofluidizat. Ele sunt folosite n cazul materiilor prime care, n condiiile zonei de reacie, sunt
n faz mixt. Datorit vitezelor de circulaie diferite ale celor dou faze prin stratul de catalizator,
durata de contact dintre catalizator i faza lichid a materiei prime este mai mare dect a fazei
vapori, ceea ce favorizeaz conversia parii grele care prezint viteze de reacie mai mici.
Se lucreaz cu sau fr recircularea hidrogenului, n funcie de raportul hidrogen/materie
prim care trebuie utilizat. Recircularea se impune atunci cand se prelucreaz materii prime cu
coninut ridicat de benzen . n acest caz se impune i o purificare a hidrogenului din fluxul de
recirculare al acestuia. [3]
Realizrile constructive ale reactoarelor continue tubulare difer i n funcie de cantitatea
de caldur ce trebuie preluat din sistemul de reacie. n cazul hidrogenrii n-heptanului pentru a
realiza ndeprtarea benzenului, n funcie de gradul de transformare al acestuia, cldura se poate
prelua din reactor.Aceasta se poate realiza prin:

injecie de hidrogen rece ntre straturile de catalizator;

reactoare cu manta dubl, cu circularea gazelor bogate n hidrogen prin manta;

Procesul de hidrogenare propriu-zis are loc ntr-un reactor continuu tubular. De aceea
modelul matematic al procesului este n acelai timp i modelul matematic al reactorului. ntruct,
n general, materia prim este caracterizat prin coninutul de benzen total, fr a se detalia pe
compui individuali cu benzen, pentru schema cinetic a procesului se va adopta formal schema
global:

STOICA CLAUDIA-CTLINA

52

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


n procesele chimice cu catalizator solid reaciile chimice se produc la suprafaa
catalizatorului ca urmare a interaciunii dintre moleculele reactante i atomii metalici prezeni pe
suprafaa catalizatorului. n urma interaciunilor are loc scderea barierei energetice pe care trebuie
s o depeasc sistemul reactant n transformarea sa n produi.
Pentru reaciile la echilibru nu se modific echilibrul chimic al reaciei, ci crete viteza de
atingere a echilibrului chimic prin mrirea vitezei de reacie directe simultan cu a reaciei inverse.
Reacia chimic are loc pe suprafaa catalizatorului n anumite puncte sau poriuni numite centri
activi. Contactul dintre moleculele de reactant i suprafaa catalizatorului se realizeaz prin
fenomenul de adsorbie, i cum de cele mai multe ori adsorbia este de natur chimic ea se
nummete chemosorbie.
Dac pentru obinerea unei productiviti mari e necesar o suprafa specific mare a
catalizatorului, catalizatorii industriali se prepar sub form de particule poroase capabile s
nglobeze ntr-un volum mic o suprafa activ foarte mare. Aceast structur poroas se realizeaz
folosind ca suport aliminosilicea, -alumin sau Kieselgur. Pe suport de depun elemente active (ioni
de Ni) astfel nct aceti catalizatori dispun de o suprafa intern mult mai mare dect suprafaa
extern, care este neglijabil.
Reacia chimic are loc preponderent n interiorul particulei de catalizator pe centrii activi ai
suprefeei interne. Moleculele de reactani din fluxul de fluid ce ajung n contact cu catalizatorul
solid se adsorb pe acesta i reacioneaz form0nd produi de reacie care se desorb i se ntorc n
mediul de reacie.
Dac n acelai timp cu reacia pe suprafaa catalizatorului au loc i efecte termice, astfel pe
lng transferul de mas are loc i transfer de cldur n interiorul particulelor. Din aceast cauz
ntre volumul de fluid i suprafaa intern a catalizatorului vor aprea gradieni de concentraie i de
temperatur care vor face ca viteza exprimat experimental s fie diferit de cea real care are loc
pe suprafaa intern a particulelor de catalizator.
Spre deosebire de fenomenele ce se petrec pe suprafaa catalizatorului care sunt de natur
chimic, transportul extern al moleculelor de reactant din volumul de fluid pn la suprafaa
catalizatorului este un proces fizic. Consumul reactanilot pe suprafaa extern a catalizatorului
genereaz un gradient de concentraie ntre volumul de fluid i suprafaa extern, aceasta este fora
motrice care susine deplasarea moleculelor dintr-un sens n altul. n acelai timp datorit
fenomenelor termice produse pe suprafaa catalizatorului se produce un gradient de temperatur
care este fora motrice a transferului de cldur.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

53

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Transportul unei molecule din volumul de fluid la suprafaa exterioar, sau invers, este
controlat de dou mecanisme:
difuzia molecular generat de gradientul de concentraie dintre cele dou faze;
convecia generat de gradientul de curgere forat a fluidului prin stratul de
particule.
Se face ipoteza c regimul de curgere aproximeaz bine regimul ideal de tip piston, fr
gradieni radiali de concentraie, de temperatur i cu vitez liniar. Reacia de hidrogenare a
benzenului este puternic exoterm, de aceea, n general, creterea de temperatur n reactor este
important. [13] Din aceast cauz, pentru dimensionarea reactorului se va folosi modelul
matematic al reactorului neizotem, adiabatic, acest model va conine o ecuaie de bilan de material
i o ecuaie de bilan termic pentru benzen.
Reactorul folosit pentru reacia de hidrogenare a benzenului este un reactor continuu tubular
cu strat fix de catalizator. Operarea adiabatic a reactoarelor este practicat frecvent n industrie
avnd avantajul unei construcii i unui mod de operare a reactorului mai simple decat sistemele
neadiabatice. Aceste avantaje sunt evidente pentru procesele chimice cu efecte termice moderate,
pentru care realizarea gradului de transformare dorit este posibila economic cu o singura zona de
reactie adiabatica.
S-a folosit ca materie prim o benzin de cracare catalitic ( un amestec format din
benzen i n-heptan) colectat dintr-o instalaie industrial de cracare , n scopul obinerii unui
solvent de extracie cu un coninut foarte sczut de benzen (10-:-50ppm) i s-a realizat o distilare
PRF a materiei prime n fraciuni de 5%vol:
Fractia uoara de benzin
%vol
T,C
0
32
5
62
10
72
15
80
20
84.5
25
88
30
90
35
92
40
95.5
45
100

Tab 4.9.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

54

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


110
100
90

temp, C

80
70
60
50
40
30
0

10

20

30

40

50

conc,% vol

Fig 4.5.Curba PRF a fraciei de benzin:


4.2.1. MODELAREA MATEMATIC A REACTORULUI DE HIDROGENARE
A BENZENULUI
Ecuaia general de bilan a unui reactor este de forma:
I = E + C +A,
unde: I - fluxul de masa, energie sau impuls intrat n sistemul de reacie ;
E - fluxul de masa, energie sau impuls ieit din sistemul de reacie ;
C - masa, energia consumat sau produs ca efect al reaciei chimice ;
A - variaia de masa sau temperatura n timp ca urmare a conservrii acestei
mrimi n interiorul elementului de volum.
Reactorul continuu tubular este un sistem cu parametrii distribuii; n reactor compoziia,
temperatura i presiunea variaz spaial. Lucreaz practic n regim nestaionar. Din acest motiv,
exprimarea matematic a legilor de conservare se face pe un element infinit ezimal de volum, dV,
prezentat n schema de mai jos:

STOICA CLAUDIA-CTLINA

55

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Ecuaia de bilan material:
GB = GB + dGB + (-rB)dV + 0,
Ecuaia de bilant termic:
GB Cp T = GT Cp (T + dT) + HR (-rB)dV + 0,
Pentru aflarea volumului de reacie (volumul de catalizator) i a temperaturii finale n
reactor aceste dou ecuaii sunt folosite n formularea modelului matematic al reactorului astfel:
Ecuaia de bilan material devine:
0 = dGB+ (-rB)dV,
GB = GB0(1 xB),
dGB = -GB0dxB,
dxs ( rB )

, ( B. M ) ;
dV
GB 0

V
0

dV GB 0

Vcat GB 0

xB
0

xB
0

dxB
,,
( rB )

dx B
,
( rB )

Ecuaia de bilan termic devine:


0= GTCpdt+HR(-rB)dV,

STOICA CLAUDIA-CTLINA

56

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


dt
( rB ) ( H R )

, ( B.T .);
dV
GT C p

Pentru a determina temperatura final din reactor se folosesc ambele ecuaii de bilan:
B.M .
dt
( H R ) GB 0

,
B.T .
dxB
GT C p

tf
t0

dt

t f t0

xB
0

GB 0 ( H R )
dxB ,
GT C p

GB 0 ( R )
xB,
GT C p

4.2.2.DATE DE PROIECTARE A REACTORULUI DE HIDROGENARE


A BENZENULUI
Capacitatea instalaiei: Gmp = 80000 t/an materie prim;
Numr de ore de funcionare: n = 8000 h/an;
Densitatea relativ a materiei prime: d = 0,663 g/cm3;
Cldura specific a materiei prime: Cp = 0.64 kcal/(kgC);
Raportul molar: H2 / m.p. = 8:1;
Concentraia de benzen iniial: cB0 = 11.83 % mas = 0.118 fraciii masice;
Concentraia de benzen final: cBf = 10ppm = 0.00001 fracii masice;
Temperatura iniial la mintrare n reactor: t = 150C;
Presiunea n reactor: p = 10 bar;
Densitatea n vrac a catalizatorului: v = 800 kg/m3;
Densitatea teoretic a catalizatorului: t = 1750 kg/m3;
Cldura de reacie a hidrogenrii benzenului: HR = -49.8 kcal/mol;
Energia de activare: Ea = 54 kJ/mol;
Constanta general a gazelor: R = 8.314 J/(molK);
Factorul preexponenial: A = 4.71107 mol/(kgs);
Masa molar a materiei prime: 85 kg/kmol;

4.2.3. DOMENSIONAREA REACTORULUI DE HIDROGENARE A BENZENULUI


STOICA CLAUDIA-CTLINA

57

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Pentru determinarea volumului de catalizator este necesar cunoaterea temperaturii finale
n reactor i implicit a vitezei de reacie corespunztoare gradientului de temperatur ce se formeaz
n reactor n timpul reaciei de hidrogenare pentru a realiza o conversie aproape total a benzenului
n ciclohexan.
Ea = 54 kJ/mol = 54000 J/mol;
A = 4.71107 mol/(kgs) = 3.77107 kmol/(m3 cats);
T = t + 273.15 = 150 C + 273.15 = 423.15 K;

k Ae
xB

Ea
RT

8.14kmolbenzen /(m 3cat s );

c B 0 c Bf
cB 0

0.99992 fractiimasice;

(-rB) = kcB0(1- xB) = 7.6810-5 kmol/(m3 cats) = 0.28 kmol/(m3 cath);

Gmp

80000t / an 1000kg / t
10000kg / h;
8000h / an

GB0 Gmp c B 0 1180 kgbenzen / h;

GBtransf Gmp c B 0 x B 1179 .9kgbenzen / h;

unde: GB0 debitul de intare al benzenului;


GBtransf debitul de benzen transformat;

nB 0

GB 0
15.13kmolbenzen / h;
M benzen

n H 2 8 n B 0 121.04kmolH 2 / h;

G H 2 n H 2 M H 2 242.08kgH 2 / h;

STOICA CLAUDIA-CTLINA

58

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


GT = Gmp + GH2 = 10242.08kg/h;

R 49.8

C p 0.64

tf

kcal
mol
1000
49800kcal / kmolbenzen;
mol
kmol

kcal
kg
78
49.92kcal / kmolbenzen ;
kg C
kmolbenzen

GB 0 ( R )
xB t0 150+114.9 =264.9C 265 C;
GT C p

k A e

Ea
RT

Vcat GB 0

xB

1
;
1 xB

I x1

xB
0

kmolbenzen
kgbenzen
6 kgbenzen

78

3600
s

1
.
4

10
;
m 3cat s
kmolbenzen
m 3cat h

dxB
GB 0

( rB ) k cB 0

xB
0

1
dx B ;
(1 x B )

1
dx B ;
(1 xB )

51.01

f 0.1 f 0.7
f f 0.99992
x2 0.9
620.94;
2
2
Calculul incrementului de volum de catalizator:
xB
1
1 xB

0.1
1.11
0.2

0.3

0.5

0.7

1.43

2
0.2

3.33

0.9

0.99992

10
12500
0.09992

Tab 4.6.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

59

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


12

10

f(xb)

xB
Fig 4.6.Reprezentarea grafica a incrementului de volum de catalizator

Vcat GB 0

xB
0

dxB
GB 0

I 4,44m 3cat ;
( rB ) k cB 0

Pentru o dimensionare complet a reactorului de hidrogenare a benzenului se calculeaz


debitul volumic al materiei prime( V ),apoi timpul de reacie( ) i diametrul(D) i lungimea(L)
reactorului.

Vi Ve ni ne RT

;
2
2
p

ni

ne

Gmp
M mp

GH 2
M H2

Gmp GBtransf
M mp

238.68kmol / h 0.066kmol / s;

GH 2
M H2

224.78kmol / h 0.062kmol / s;

Tm = [(150+265)/2]+273.15 = 480.65 K;

ni ne 0.082 480.65

0.25m 3 / s;
2
10

STOICA CLAUDIA-CTLINA

60

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

Vcat
17.76s;
V

Din date de literatur se cunoate c n industrie pentru reactoarele continue tubulare e


folosit o valoare a diametrului de cel putin 6 ori mai mare dect lungimea:
L
6;
D

D2 L 3
2V
D3 D 3
0.98 1m;
4
2
3

L = 6D = 6m.
4.3. SIMULAREA PROCESULUI DE HIDROGENARE A BENZINELOR DE
EXTRACIE NTR-UN REACTOR CONTINUU TUBULAR
Simularea procesului de hidrogenare a benzinelor de extracie s-a realizat n programul PRO
II, folosindu-se parametrii utilizai n laborator: aceeai materie prim amestec de 10%vol benzen
90% n-heptan, aceeai temperatur de reacie de 150C, aceeai presiune de 10 bar, precum i
debitul de hidrogen care a realizat cea mai bun conversie a benzenului experimental care a fost
calculat pentru un raport molat H2/benzen de 8/1, adic un debit de 1180 kg/h.
Aceast prim simulare folosete datele care au fost utilizate la calculul tehnologic pentru a
dimensiona un reactor de hidrogenare industrial, simularea se realizeaz la parametrii stabilii dup
schema de fucionare tehnologic din figura 4.7..

Fig 4.7.
Principiul de funcionare al procesului simulat este urmtorul:
STOICA CLAUDIA-CTLINA

61

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Materia prim este introdus pe fluxuri n nodul de amestec, fluxul lichid de alimentare
fiind reprezentat de amestecul benzen n-heptan i fluxul de alimentare gazos de fluxul de
hidrogen, apoi fluxul de amestec al materiei prime intr ntr-un schimbtor de cldur cu
specificaie de 150C, aici materia prim este prenclzit , iar fluxul astfel prenclzit este introdus
n reactor unde are loc reacia de hidrogenare la parametrii stabilii, apoi fluxul de ieire din reactor
este separat ntr-un vas separator de faze n fluxul de vapori cu H 2 i fluxul de produs de reacie
lichid.
Pentru a realiza simularea au fost stabilite urmtoarele condiii:
cderea de presiune s-a estimat cu ecuaia Ergun;
expresia constantei de vitez este cea utilizat n calculul tehnologic de
dimensionare a reactorului;
reactorul simulat este adiabatic;

Rezultatele, precum i condiiile de reacie i ordinea n care acestea au loc n cadrul


simulrii sunt prezente n tabelele de mai jos:
STOICA CLAUDIA-CTLINA

62

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

Input File
$ Generated by PRO/II Keyword Generation System <version 8.0>
$ Generated on: Mon Jun 15 13:16:33 2009
TITLE
DIMENSION METRIC, PRES=ATM, STDTEMP=0, STDPRES=1
SEQUENCE SIMSCI
CALCULATION RVPBASIS=APIN, TVP=37.778
COMPONENT DATA
LIBID 1,HEPTANE/2,BENZENE/3,H2/4,CH
THERMODYNAMIC DATA
METHOD SYSTEM=PR, SET=PR01, DEFAULT
STREAM DATA
PROPERTY STREAM=S1, TEMPERATURE=150, PRESSURE=10, PHASE=M, &
RATE(WT)=10000, COMPOSITION(LV)=1,90/2,10, NORMALIZE
PROPERTY STREAM=S2, TEMPERATURE=150, PRESSURE=10, PHASE=M, &
RATE(WT)=580, COMPOSITION(M)=3,1
RXDATA
RXSET ID=HIDROGENARE, NAME=aromate
REACTION ID=PRINC
STOICHIOMETRY 2,-1/3,-3/4,1
KINETICS PEXP(C,KG,M3,ATM,HR)=64400, ACTIVATION=13.272, &
TEXPONENT=0
KPHASE DEFAULT=V
KORDER 2,1/3,0
UNIT OPERATIONS
MIXER UID=M1
FEED S1,S2
PRODUCT M=S3
HX UID=E1
COLD FEED=S3, M=S5
OPER CTEMP=150
PLUG UID=R1
FEED S5
PRODUCT M=S4
OPERATION LENGTH=6.1, DIAMETER=1200, POINTS=20, &
ADIABATIC, DUTY=0
RXCALCULATION RUNGEKUTTA, NSTEPS=20
PACK DPCORR=ERGUN
CATALYST PDIAM=2.5, PORO=0.5, PSHAPE=SPHE
RXSTOIC RXSET=HIDROGENARE
REACTION PRINC
KINETIC PEXP(K,KG,M3,ATM,SEC)=644000
KORDER 2,1/3,0
FLASH UID=F1
FEED S4
PRODUCT V=S6, W=S7
ISO TEMPERATURE=25
CASESTUDY OLDCASE=BASECASE, NEWCASE=CS1
PARAMETER ID=PARAM1, STREAM=S2, RATE(WT,KG/H),STEP(ACT)=-50, &
CYCLES =1,18
RESULT ID=RESULT1, STREAM=S7,PPM(WT), COMP=2,WET

STOICA CLAUDIA-CTLINA

63

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


RESULT ID=RESULT2, PLUGFLOW=R1, TEMP(C)
END

Flash Type
Temperature(User Input)
Temperature
Pressure
Duty
Pressure Drop
Liquid Fraction
Vapor Fraction
Feed Total Mass Rate
Feed Total Enthalpy
Product Total Mass Rate
Product Total Enthalpy
Product Stream Phases
S5
Duty
U*A
Cold Product Temperature
Mixer (Summary)
Outlet Temperature
Pressure Drop
Outlet Pressure
Reactor Volume
Total HOR Reference
Temperature
Total Heat of Reaction
Maximum Velocity
Maximum Velocity Location
Residence Time
Inlet Pressure
Inlet Temperature
Feed Total Mass Rate
Feed Total Enthalpy
Product Total Mass Rate
Product Total Enthalpy

Stream (Summary)
Phase

UOM

Total Molar Rate

kgmol /
hr

Total Mass Rate

kg / hr

C
C
atm
kcal / hr
atm
fraction
fraction
kg / hr
kcal / hr
kg / hr
kcal / hr

ISOTHERMAL
24,9999939
24,9999939
9,849003532
-2415958,153
0
0,298160213
0,701839787
10579,9996
2603417,733
10579,9996
187459,5792

kcal / hr
kcal/hr-K
C
UOM
C
atm
atm
m3

Vapor
686277,5039
68627750,39
149,9999939
M1
258,1227183
0,150996468
9,849003532
6,898938668

C
kcal / hr
m / sec
mm
hr
atm
C
kg / hr
kcal / hr
kg / hr
kcal / hr

25
-784731,8827
0,369268855
6099,999905
0,004804099
10
149,9999939
10579,99964
1825154,224
10579,9996
2603417,733

S1
Liquid

S2
Vapor

S3
Mixed

S4
Vapor

S5
Vapor

S6
Vapor

S7
Liquid

103,309
6629
9999,99
9619

287,715
5327
580,000
019

391,025
1956
10579,9
9964

343,219
6569
10579,9
996

391,025
1956
10579,9
9964

240,885
211
677,284
7447

102,334
4459
9902,71
4875

STOICA CLAUDIA-CTLINA

64

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Temperature

Pressure
Total Molecular
Weight
Total Specific
Enthalpy

atm

Total Cp
Total Molar
Component Rates

kcal /
kg
kcal/k
g-K
kgmol /
hr

149,999
9939

149,999
9939

105,360
3796

10
96,7963
6287
86,5349
5228
0,66003
1901

10
2,01588
0108
471,598
6916
3,46962
2495

10
27,0570
7908
107,644
3061

BENZENE

87,3732
0697
15,9364
5593

H2

HEPTANE

CH
Total Molar
Component
Fractions

0
287,715
5327

87,3732
0697
15,9364
5593
287,715
5327

258,122
7183
9,84900
3532
30,8257
391
246,069
7382
0,75714
6431

149,999
9939

24,9999
939
9,84900
3532
2,81164
9341
57,7196
2382
2,53806
9733

24,9999
939
9,84900
3532
96,7681
4868
14,9824
5283
0,49513
4668

87,3732
0697
0,00127
6374
239,909
994
15,9351
7956

87,3732
0697
15,9364
5593
287,715
5327

1,45787
0573
5,79825
E-05
238,836
3905
0,59089
1938

85,9153
3657
0,00121
8391
1,07360
3268
15,3442
8765

0,25456
9356
3,71883
E-06
0,69899
8409
0,04642
8517

0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938
0

0,00605
2138
2,40706
E-07
0,99149
4619
0,00245
3002

0,83955
4422
1,1906E
-05
0,01049
1123
0,14994
2549

10
27,0570
7908
172,509
8569
0,68032
7029

fractio
n

BENZENE

0,84574
0897
0,15425
9103

H2

0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938

287,715
5327
580,000
019
2,01588
0108

337,749
5197
5442,76
8162
16,1148
0651
0,86375
3854
153,402
2151
0,78390
3644

343,219
6569
10579,9
996
30,8257
391

391,025
1956
10579,9
9964
27,0570
7908

240,885
211
677,284
7447
2,81164
9341

1
246,069
7382
0,75714
6431

1
172,509
8569
0,68032
7029

1
57,7196
2382
2,53806
9733

0,25456
9356
3,71883
E-06
0,69899
8409
0,04642
8517

0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938

0,00605
2138
2,40706
E-07
0,99149
4619
0,00245
3002

HEPTANE

CH
Vapor Molar Rate
Vapor Mass Rate
Vapor Molecular
Weight
Vapor Mole
Fraction
Vapor Specific
Enthalpy

kgmol /
hr

N/A

kg / hr

N/A
N/A

fractio
n
kcal /
kg
kcal/k
g-K
fractio
n

N/A

1
471,598
6916
3,46962
2495

HEPTANE

N/A

BENZENE

N/A

H2

N/A

0,12081
0327
0,02939
3602
0,84979
6071

N/A

Vapor CP
Vapor Composition

CH
Vapor Component

N/A

N/A

N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A

N/A
N/A
N/A
N/A

kg-

STOICA CLAUDIA-CTLINA

65

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Rate

mol /
hr

HEPTANE

N/A

BENZENE

N/A

H2

N/A

0
287,715
5327

40,8036
2998
9,92767
4813
287,018
2149

CH

N/A

Liquid Molar Rate


Liquid Mass Rate
Liquid Molecular
Weight
Liquid Mole
Fraction
Liquid Specific
Enthalpy
Liquid CP
Liquid
Composition

kgmol /
hr
kg / hr
fractio
n
kcal /
kg
kcal/k
g-K
fractio
n

103,309
6629
9999,99
9619
96,7963
6287
1
86,5349
5228
0,66003
1901

N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A

53,2756
759
5137,23
1543
96,4273
3682
0,13624
6146
59,1649
4616
0,59926
3693

BENZENE

0,84574
0897
0,15425
9103

H2

N/A

N/A

0,87412
4576
0,11278
6578
0,01308
8845

N/A

HEPTANE

CH
Liquid Component
Rate
HEPTANE

N/A
N/A

87,3732
0697
0,00127
6374
239,909
994
15,9351
7956

87,3732
0697
15,9364
5593
287,715
5327
0

1,45787
0573
5,79825
E-05
238,836
3905
0,59089
1938

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A
N/A
N/A
N/A
102,334
4459
9902,71
4875
96,7681
4868
1
14,9824
5283
0,49513
4668
0,83955
4422
1,1906E
-05
0,01049
1123
0,14994
2549

kgmol /
hr

BENZENE

87,3732
0697
15,9364
5593

H2

N/A

46,5695
7761
6,00878
1193
0,69731
7088

CH

N/A

N/A
N/A

85,9153
3657
0,00121
8391
1,07360
3268
15,3442
8765

Pentru a determina influena parametrilor cu care se lucreaz asupra procesului de


hidrogenare a benzenului se realizeaz alte simulri pe aceeai instalaie doar prin varierea
parametrilor dorii.
Se variaz att temperatura ct i raportul molar H2/benzen. Rezultatele simulriilor sunt
redate n tabelele de mai jos.

Input File

STOICA CLAUDIA-CTLINA

66

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


$ Generated by PRO/II Keyword Generation System <version 8.0>
$ Generated on: Mon Jun 15 13:16:33 2009
TITLE
DIMENSION METRIC, PRES=ATM, STDTEMP=0, STDPRES=1
SEQUENCE SIMSCI
CALCULATION RVPBASIS=APIN, TVP=37.778
COMPONENT DATA
LIBID 1,HEPTANE/2,BENZENE/3,H2/4,CH
THERMODYNAMIC DATA
METHOD SYSTEM=PR, SET=PR01, DEFAULT
STREAM DATA
PROPERTY STREAM=S1, TEMPERATURE=150, PRESSURE=10, PHASE=M, &
RATE(WT)=10000, COMPOSITION(LV)=1,90/2,10, NORMALIZE
PROPERTY STREAM=S2, TEMPERATURE=150, PRESSURE=10, PHASE=M, &
RATE(WT)=580, COMPOSITION(M)=3,1
RXDATA
RXSET ID=HIDROGENARE, NAME=aromate
REACTION ID=PRINC
STOICHIOMETRY 2,-1/3,-3/4,1
KINETICS PEXP(C,KG,M3,ATM,HR)=64400, ACTIVATION=13.272, &
TEXPONENT=0
KPHASE DEFAULT=V
KORDER 2,1/3,0
UNIT OPERATIONS
MIXER UID=M1
FEED S1,S2
PRODUCT M=S3
HX UID=E1
COLD FEED=S3, M=S5
OPER CTEMP=150
PLUG UID=R1
FEED S5
PRODUCT M=S4
OPERATION LENGTH=6.1, DIAMETER=1200, POINTS=20, &
ADIABATIC, DUTY=0
RXCALCULATION RUNGEKUTTA, NSTEPS=20
PACK DPCORR=ERGUN
CATALYST PDIAM=2.5, PORO=0.5, PSHAPE=SPHE
RXSTOIC RXSET=HIDROGENARE
REACTION PRINC
KINETIC PEXP(K,KG,M3,ATM,SEC)=644000
KORDER 2,1/3,0
FLASH UID=F1
FEED S4
PRODUCT V=S6, W=S7
ISO TEMPERATURE=25
CASESTUDY OLDCASE=BASECASE, NEWCASE=CS1
PARAMETER ID=PARAM1, STREAM=S2, RATE(WT,KG/H),STEP(ACT)=-50, &
CYCLES =1,18
RESULT ID=RESULT1, STREAM=S7,PPM(WT), COMP=2,WET
RESULT ID=RESULT2, PLUGFLOW=R1, TEMP(C)
END

STOICA CLAUDIA-CTLINA

67

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Flash Type
Temperature(User Input)
Temperature
Pressure
Duty
Pressure Drop
Liquid Fraction
Vapor Fraction
Feed Total Mass Rate
Feed Total Enthalpy
Product Total Mass Rate
Product Total Enthalpy
Product Stream Phases
S5
Duty
U*A
Cold Product Temperature
Mixer (Summary)
Feed Streams
Product Streams
Temperature
Pressure
Pressure Drop

Stream
(Summary)
Phase
Total Molar
Rate
Total Mass
Rate

C
C
atm
kcal / hr
atm
fraction
fraction
kg / hr
kcal / hr
kg / hr
kcal / hr

Vapor
686277,5039
68627750,39
149,9999939
M1
S1 , S2
S3
105,3603796
10
0

kcal / hr
kcal/hr-K
C
UOM
C
atm
atm

Temperature

S1
Liquid
103,309
6629
9999,99
9619
149,999
9939

Pressure
Total
Molecular
Weight

atm

10

10

96,796
36287

2,01588 27,0570
0108
7908

30,82
57391

27,0570
7908

2,8116
49341

96,768
14868

86,5349
5228
0,66003
1901

471,598 107,644
6916
3061
3,46962
2495
0

246,06
97382
0,7571
46431

172,509
8569
0,68032
7029

57,719
62382
2,53806
9733

14,982
45283
0,4951
34668

87,37320 87,373
697
20697
15,9364 0,0012

87,3732
0697
15,936

1,4578
85,915
70573
33657
5,79825E- 0,0012

Total
Specific
Enthalpy
Total Cp
Total Molar
Component
Rates
HEPTANE

UOM

ISOTHERMAL
24,9999939
24,9999939
9,849003532
-2415958,153
0
0,298160213
0,701839787
10579,9996
2603417,733
10579,9996
187459,5792

kgmol / hr
kg / hr

kcal /
kg
kcal/kgK

S2
Vapor
287,715
5327
580,000
019
149,999
9939

S3
Mixed
391,02
51956
10579,9
9964
105,360
3796
10

S4
Vapor
343,21
96569
10579,
9996
258,1
227183
9,849
003532

S5
Vapor
391,025
1956
10579,9
9964
149,999
9939
10

S6
Vapor
240,8
85211
677,2
847447
24,99
99939
9,8490
03532

S7
Liquid
102,33
44459
9902,7
14875
24,999
9939
9,8490
03532

kgmol / hr
87,3732
0697
0
15,9364 0

STOICA CLAUDIA-CTLINA

68

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


BENZENE

5593

H2
CH
Total Molar
Component
Fractions

76374
239,90
9994
15,935
17956

45593
287,715
5327

05
238,83
63905
0,5908
91938

18391
1,073
603268
15,344
28765

0,2545
69356
3,7188
3E-06
0,6989
98409
0,0464
28517
343,21
96569
10579,
9996

0,223446
489
0,04075
5573
0,73579
7938
0
391,0251
956
10579,99
964

0,006
052138
2,4070
6E-07
0,991
494619
0,0024
53002
240,88
5211
677,28
47447

0,8395
54422
1,190
6E-05
0,0104
91123
0,1499
42549

2,01588 16,1148
0108
0651
0,86375
1
3854

30,825
7391

27,0570
7908

2,8116
49341

N/A

N/A

471,598
6916
3,46962
2495

153,40
22151
0,7839
03644

246,06
97382
0,7571
46431

172,5098
569
0,680327
029

57,7196
2382
2,53806
9733

0,2545
69356
3,7188
3E-06
0,6989
98409
0,0464
28517

0,223446
489
0,040755
573

87,373
20697
0,0012
76374
239,90
9994
15,935
17956

87,37320
697
15,93645
593
287,715
5327
0

1,45787
0573
5,79825
E-05
238,836
3905
0,59089
1938

N/A

N/A

N/A

N/A
N/A

N/A
N/A

N/A
N/A

0,84574
0897
0
0,15425
9103
0

BENZENE
H2

0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938

0
287,715
5327
580,000
019

0
337,74
95197
5442,76
8162

kgmol / hr

N/A

kg / hr

N/A
N/A

fraction

N/A

kcal /
kg
N/A
kcal/kgK
N/A

Vapor CP
Vapor
Composition fraction
HEPTANE

N/A

BENZENE

N/A

N/A

0,12081
0327
0,02939
3602
0,84979
6071

N/A

HEPTANE

N/A

BENZENE

N/A

0
287,71
55327

H2
CH
Vapor
Component
Rate

0,00605
2138
2,4070
6E-07
0,99149
0,735797938 4619
0,00245
0
3002

N/A
N/A

N/A
N/A

N/A
N/A
N/A
N/A

kgmol / hr

H2
CH
Liquid
Molar Rate
Liquid Mass
Rate
Liquid

fraction

HEPTANE

CH
Vapor Molar
Rate
Vapor Mass
Rate
Vapor
Molecular
Weight
Vapor Mole
Fraction
Vapor
Specific
Enthalpy

5593
287,715 287,715
5327
5327

N/A
kgmol / hr
kg / hr

N/A
103,309
6629
9999,99
9619
96,7963

STOICA CLAUDIA-CTLINA

0
N/A
N/A
N/A

40,8036
2998
9,92767
4813
287,01
82149
0
53,275
6759
5137,2
31543
96,4273

N/A
N/A
N/A
N/A
102,334
4459
9902,71
4875
96,7681

69

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Molecular
Weight
Liquid Mole
Fraction
Liquid
Specific
Enthalpy

6287
fraction

N/A

3682
0,1362
46146

kcal /
kg
kcal/kgK

86,5349
5228
N/A
0,66003
1901
N/A

59,164
94616
0,599
63693

0,84574
0897
N/A
0,15425
9103
N/A

Liquid CP
Liquid
Composition fraction

H2

N/A

0,8741
24576
0,1127
86578
0,013
88845

CH

N/A

HEPTANE
BENZENE

Liquid
Component
Rate

4868
N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

N/A

1
14,9824
5283
0,49513
4668
0,8395
54422
1,1906E
-05
0,0104
1123
0,14994
2549

kgmol / hr

H2

N/A

46,569
57761
6,00878
1193
0,6973
17088

CH

N/A

HEPTANE
BENZENE

87,3732
0697
N/A
15,9364
5593
N/A

85,915
33657
0,0012
18391
1,0736
03268
15,344
28765

Din aceste tabele au fost preluate datele care arat modificrile asupra concentraiei finale a
benzenului la scderea raportului molar H2/materi prim, respectiv la scderea temperaturii de intare
n reactor pentru a obine conversia dorit.

Debit H2

Benzen,
ppm

Temp iesire

1180
1130
1080
1030
980

34557
29629
24449
19189
14112

208.85
213.59
218.7
224.11
229.64

STOICA CLAUDIA-CTLINA

70

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


930
880
830
780
730
680
630
580
530
480
430
380
330

9551.6
5832.6
3148.2
1471.8
583.05
190.43
49.354
96.111
13.015
0.10947
0.00477
7,44E-01
1.21E-7

235.03
240.02
244.34
247.93
250.88
253.43
255.79
258.12
260.51
262.98
265.55
268.23
271.02

Variaia concentraiei finale a benzenului n funcie de raportul molar i de temperatura de


intrare i ieire este prezentat sub form de grafice.
Aceste date au fost prelucrate sub form de grafice determinndu-se astfel influena scderii
temperaturii de intrare asupra concentraiei de benzen la ieire i asupra temperaturii de ieire din
reactor. De asemenea s-a detrminat pe cale grafic influena debitului de hidrogen i implicit a
raportului molar H2/materi prim asupra concentraiei finale de hidrogen i precum i asupra
temperaturii de ieire din reactor.

Fig 4.8. Influena debitului de hidrogen asupra concentraiei de benzen la ieire


280
270
30000
260
25000
250
20000

240

10
1

15000

0.1

230

0.01
1E-3
1E-4

10000

220

1E-5
1E-6

Temperatura iesire reactor, C

Concentratie benzen in solvent, ppm masa

35000

1E-7
1E-8
300

5000

350

400

450

210

500 550 600 650

200
200

400

600

800

1000

1200

Debit H2, kg/h

n figura 4.8. scderea debitului de hidrogen i implicit a raportului molar H 2/materi prim
nu influeneaz smnificativ procesul deoarece se constat c ntr-adevr creterea raiei de hidrogen
STOICA CLAUDIA-CTLINA

71

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


determin o mrire a fraciei vaporizate i o cretere a presiunii pariale a hidrogenului, ambele
ducnd la creterea vitezei globale de reacie, determinat printre altele i de creterea vitezei de
difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid, respectiv o cretere a gradului de adsorbie a
hidrocarburilor aromatice pe centrii activi ceea ce duce la creterea convesiei.
ns se constat de asemenea c pentru a obine conversia de benzen dorit debitul de
hidrogen necesar poate fi redus pn la 580 kg hidrogen /h ceea ce ar micora costul hidrogenului la
operarea reactorului de hidrogenare a benzenului reducndu-se i temperatura de ieire din reactor
deci are loc i o scdere a costului de nclzire a reactorului, ceea ce este de dorit din punct de
vedere economic.
Temp.
intrare
150.0000
148.0000
146.000
144.000
142.000
140.000
138.000
136.000
134.000
132.000

Conc.benzen
final
9.6108
22.1595
50.2382
112.0249
245.617
528.6731
1112.8000
2273.0138
4447.2324
8186.3592

Temp.
de ieire
258.1227
256.3093
254.4767
252.6017
250.6368
248.4881
245.9797
242.8130
238.5589
232.7609

258
256
254
252

1000

250
248
246
244
100

242
240
238
236
234

10

Temperatura iesire reactor, C

Concentratie benzen la iesire, ppm masa

260

232
130

132

134

136

138

140

142

144

146

148

150

230
152

Temperatura intrare reactor, C

Fig 4.9. Influena temperaturii de intrare n reactor asupra concentraiei de benzen

STOICA CLAUDIA-CTLINA

72

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Figura 4.9. arat c la scderea temperaturii de intrare n reactor crete concentraia
benzenului la ieire, ceea ce se explic prin faptul c odat cu ridicarea temperaturii crete viteza de
reacie i dac aceast cretere nu depete anumite limite atunci ea este favorabil procesului
deoarece crete conversia benzenului. ns depirea limitei de 270 -280C poate duce la o scdere a
conversiei datorit apariiei unor reacii de hidrocracare care consum din hidrogen i datorit
creterii vitezei inverse de dehidrogenare. Aadar e de preferat ca temperatura s se menin n
limitele a 150 - 280C pentru a obine conversia dorit pentru benzen.
De asemenea datorit scderii temperaturii de intrare n reactor scade i temperatura de
ieire din reactor.

5. CALCULUL ECONOMIC PENTRU REDUCEREA COSTULUI


DE HIDROGEN LAOPERAREA REACTORULUI HIDROGENARE
A BENZENULUI

Din datele de simulare prezentate n capitolul anterior s-a observat c pentru procesul de
hidrogenare a benzenului s-a constatat c nu este nevoie de un debit volumic de hidrogen precum
cel determinat n calculul tehnologic n funcie de datele obinute n laborator pentru a atinge
conversia de benzen dorit astfel nct se nlocuiete de debitul folosit experimental cu cel
determinat prin simulare. i n continuare se va calcula reducerea costului de hidrogen la operarea
reactorului de hidrogenare.
Debitul volumic de hidrogen experimental: GH 2 exp 1180 kg / h;
STOICA CLAUDIA-CTLINA

73

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Debitul volumic de hidrogen simulate: GH sim 580kg / h;
2

Pentru a putea calcula reducerea costului de operare a reactorului este nevoie de cunoaterea
preului unui kilogram de hidrogen care a fost preluat via internet ca fiind de 5,99 $/kg de hidrogen
n anul 2008.[16]
Mai nti s-a calculat cantitatea de hidrogen folosit urmnd calculul tehnologic i stiind c
un reactor industrial funcioneaz 8000 de ore pe an:
Qexp 1180 8000 9440000kg ;

Dup aceea se calculeaz cantitatea de hidrogen din date de simulare i costul acestuia:
Qsim 580 8000 4640000kg ;
2008
C sim
4640000 5,99 27793600$ / kghidrogen ;

Apoi se calculeaz costul de hidrogen necesar pentru calculul tehnologic pentru anul 2008.
2008
Cexp
9440000 5,99 56545600$ / kghidrogen ;

Reducerea preurilor de hidrogen se calculeaz din diferena costului de operare cu debitul


de hidrogen calculat experimental i cea a costului de operare cu debitul de hidrogen in date de
simulare:
Rcos t 56545600-27793600=28752000$/kg hidrogen;

Toate datele sunt structurate i prezentate n tabele ca i indicatori economici. Indicator


economic expresie numerica ce caracterizeaz din punct de vedere cantitativ, un fenomen sau un
proces economic, social, financiar, bancar etc. sau i definete evoluia n funcie de condiiile
concrete de loc i timp i legatura reciproc cu alte fenomene. Indicatorii se pot exprima n marime
absolut, medie sau relativ, i pot fi: - statistici, - bancari, - financiari, - internaionali.
Preul - parte din valoarea marfii sau a produsului care inglobeaza pretul factorilor de
productie [capital fix, circulant si forta de munca].
Date necesare pentru calculul reducerii de cost al operrii reactoruli:
Indicatori economici
Pre pe kg de H2, $
Debit calculat exp., kg/h
Debit necesar, kg/h
Numr de ore de
funcionare pe an, h
Cantitate exp., kg

STOICA CLAUDIA-CTLINA

Anul 2008
5,99
1180
580
8000
9440000

74

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


Cantitate necesar, kg

4640000

Tab 5.1.
Reducerea costului de operare a reactorului de hidrogenare:
Indicatori economici
Pre pe kg de H2, $
Cantitate calculat, kg
Debit necesar, kg/h
Cost exp., $
Cost necesar, $
Reducere costuri

Anul 2008
5,99
9440000
4640000

56545600
27793600
28752000
Tab 5.2.

6. CONCLUZII FINALE

Studiul practic al lucrrii abordeaz procesul de hidrogenare a benzenului dintr-o fracie de


benzin de extracie (n-C7) utilizat ca solvent n industria uleiurilor comestibile. Experimental
hidrogenarea s-a realizat pe un catalizator trilobat de Ni/aliminosilice, la presiune de 10
bar,temperatur de 150C pentru a determina un raport molar necesar pentru obinerea conversiei
hidrogenului de 100%.
Pentru determinarea compoziiei materiei prime i a produselor de reacie a fost efectuat o
analiz cromatografic din datele creia s-a constatat c pentru obinerea unor rezultate dorite la
hidrogenare este necesar un raport molar hidrogen/benzen maxim folosit de 8/1, dei temperatura a
fost meninut constant s-a obinut o hidrogenare total datorit folosirii unei viteze volumare mici
ce favorizeaz reacia de hidrogenare.
S-au mai efectuat i simulri ale procesului de hidrogenare catalitic a benzenului n reactor
adiabatic pstrnd aceeai parametri ca i la partea experimental i aceeai ecuaie a constantei de
vitez ca cea folosit la calculul tehnolgic. Cnd parametrul variat a fost reprezentat de raportul
molar hidrogen/benzen s-a constatat din rezultatele obinute c nu este necesar raportul stabilit
experimental pentru hidrogen/benzen de 8/1, ci c se realizeaz conversia benzenului dorit la un
STOICA CLAUDIA-CTLINA

75

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE


raport de chiar mai mic de 4/1, ceea ce duce la scderea costului de operare pentru hidrogenul
folosit la hidrogenarea benzenului.
Pentru realizarea conversiei dorite de benzen, adic a unui coninut final de benzen n
solventul de extracie de 10 ppm, s-a realizat i o simulare avnd n vedere scderea temperaturii de
intrare, pentru ca temperatura de ieire s nu depeasc limita. ns s-a constatat c o scdere sub
150C va duce la o cretere a concentraiei final de benzen n solvent peste 10 ppm, probabil
datorit scderii vitezei de reacie.
Termodinamica reaciilor de hidrogenare a demonstrat c n timpul procesului ambii
reactani ( benzenuli n-heptanul ) au o rezisten ridicat la transferul de mas, lucru demonstrat de
scderea conversiei odat cu scderea temperaturii. Totui profilul concentraiei aromaticelor tinde
spre saturarea legturilor nesaturate, ns dependena de temperatur conform relaiei constantei de
vitez duce la o scdere a conversiei prin creterea timpului de edere n reactor.

Din punct de vedere economic noul debit stabilit de rezultatele simulrii va micora costul
hidrogenului la operarea reactorului de hidrogenare a benzenului reducnd astfel i temperatura de
ieire din reactor ceea ce ar determina i o scdere a costului de nclzire a reactorului.
Astfel nct parametrii optimi de operare pentru hidrogenarea catalitic a benzenului din
benzine de extracie sunt de ordinul presiuni sczute sub 30 de bar pentru a menine costurile de
operare la velori acceptabile, temperaturi cuprinse ntre 150-280C atfel nct s se poat realiza
conversia mxim, viteze volumare mici pentru meninerea temperaturii de ieire din reactor i
pentru un timp de edere mic, precm i un raport molar de peste 580 kg/h. Solventul folosit este nheptanul care, dei prezint toate caracteristicile disponibile n acest moment pentru un solvent de
extracie foarte bun, este rar folosit deoarece are temperaturi de fierbere mai ridicate i o
disponibilitate economic mai sczut dect hexanul care e foarte folosit la nivel industrial.

STOICA CLAUDIA-CTLINA

76

SOLVENI INDUSTRIALI DE TIP BENZINE DE EXTRACIE

STOICA CLAUDIA-CTLINA

77