Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ELECTROCHIMIE
Cinetica proceselor de electrod face progrese lente ntre anii 1930 1947 cu excepia domeniului polarografiei descoperit de Heyrowsky n
1924 care se dezvolt n aceast perioad.
Apoi i-au fcut apariia i sau s-au dezvoltat capitole ntregi ale
electrochimiei teoretice moderne ca: teoria i structura stratului dublu
electric, electrochimia semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia
srurilor topite, bioelectrochimia, cataliza electrochimic, coroziunea
electrochimic, electrochimia organic, conversia electrochimic a energiei,
etc.
Dezvoltarea dinamic a acestor domenii face ca electrochimia s fie
una din ramurile cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective
deosebit de favorabile n viitor.
SISTEME DE ELECTROLITI
Electrochimia studiaz fenomenele de transformare reciproca dintre
energia chimica si energia electrica.
La baza proceselor electrochimice stau reaciile cu transfer de
electroni numite reacii de oxido-reducere sau reacii redox.
Se numete oxidare reacia care are loc cu cedare de electroni, si se
numete reducere reacia care are loc cu acceptare de electroni.
Electroliii sunt substane care au proprietatea de a conduce curentul
electric in soluie sau topitura. Electroliii sunt conductori electrici de
ordinul II, deci conduc curentul electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substane, ale cror soluii nu conduc curentul electric, se numesc
neelectrolii.
Solventul, n acest caz, joac rol de mediu, care contribuie la separarea i izolarea n spaiu
a ionilor cu semn contrar i care mpiedic molarizarea, adic unirea din nou a ionilor n
molecule.
[H ][CH 3 COO ]
k
[CH 3 COOH]
(3.1)
C
(1 )C 1
Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este
un caz particular al legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor
slabi. Ea face legtura dintre constanta de disociaie electrolitic, gradul de
disociaie i concentraia electrolitului. n soluii nu prea diluate ale
electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de aceea
mrimea (1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula
precedent capt un aspect mai simplu:
k
k = C2, de unde
(3.3)
C
Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v,
1
adic v , vom obine a doua egalitate:
C
kv
(3.4)
La diluarea soluiei unui electrolit slab gradul de disociaie se mrete. n consecin
constanta de disociaie electrolitic reprezint o caracteristic mai general a electrolitului
dect gradul de disociaie. Acest lucru e adevrat numai pentru electrolii slabi ale cror
soluii se supun legii aciunii maselor. Electroliii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k
crete continuu odat cu creterea concentraiei.
Electroliti tari
[H ][OH ]
k 1,8 10 16
[H 2 O]
6
(3.5)
0123456
acid
7
8 9 10 11 12 13 14
neutr
bazic
k[acid ]
[sare]
5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor
Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in
conductori, semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori
cuprinse ntre 108 i 1018 [ cm]. Dup natura lor chimic, materialele
electroizolante se pot clasifica n materiale organice, anorganice i
siliconice.
Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante
foarte bune, avnd ns o rezisten redus la solicitrile termice i
mecanice.
Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o
comportare invers materialelor organice. Materialele de natur siliconic
mbin n mod favorabil cele mai bune proprieti ale materialelor organice
i anorganice. Lund n considerare starea de agregare a materialelor
electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.
Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele
semiconductoare se situeaz ntre materialele conductoare i materialele
electroizolante.
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electric cuprins n
intervalul (10-31010)[ cm].
Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt
urmtoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variaz neliniar cu
temperatura; rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii;
-prin suprafaa de contact ntre 2 semiconductori sau un semiconductor cu
un metal, conducia electric este unilateral;
-natura purttorilor de sarcin dintr-un semiconductor depinde de natura
impuritilor existente n semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rndul lor, dup mai
multe criterii. Astfel dup gradul de puritate distingem: - Semiconductori
intriseci. Acetia sunt perfect puri i au o reea cristalin perfect simetric; Semiconductori extrinseci. Acetia sunt impurificai i natura
conductibilitii lor depinde de natura impuritilor. Dup felul impuritilor
pe care le conin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dac impuritatea
are valena mai mare dect cea a semiconductorului; acceptori, dac
impuritatea are valena mai mic dect cea a semiconductorului.
Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depete 10-510-3[
cm]. Dup natura conductibilitii electrice materialele conductoare se pot
clasifica n:
- Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezint o
conductibilitate de natur electronic, rezistivitatea lor crete odat cu
creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului electric ele nu sufer
modificri de structur. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale n
stare solid i lichid. Dac lum n considerare valoarea conductivitii lor,
materialele conductoare de ordinul I se pot mpri n: --materiale de mare
conductivitate, cum sunt: Ag, Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de
10
l
s
(5.14)
S
l
(5.15)
(5.16)
1 l
RS
11
(.17)
1
(5.18)
R
l
S
(5.19)
l
este o constanta de aparat notata K, deci
S
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general
ea creste cu diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim
caracterisic fiecarei substante.
in care
12
m 0m Kc1/ 2
0m
unde + i - reprezint numrul de cationi i anioni din formula
substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii
i migrarea independent a ionilor.
Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un
cmp electric de intensitate E este:
F zeE
13
Ffric fs 6as
s uS E
electroforetic (uS) definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza
ionului n soluie i intensitatea cmpului electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
Mobilitatea se msoar n m2V-1s-1.
uS
ze
ze
f
6 a
PH I
PH E
PHI
x1
Soluii
I
0,2
ST R AT
D I FU Z
(G O U Y )
I NT ERN
SOLUI E
ST R AT
M ETAL
M
M
3
PHI PHE
x1
x2
Strat intern
1
2
Strat difuz
Acest plan imaginar se numete plan Helmholtz extern (PHE). n acest caz ,
interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare,
implicit prin fore de natur coulombian. Aceste interacii nu implic
natura ionului, astfel c acetia se consider adsorbii nespecific.
Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific
de PHE face ca ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie
coninui ntr-o zon spaial care se extinde de la PHE pn n interiorul
soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat Gouy). Originea
acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine
ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n
stratul difuz se noteaz cu d.
Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este x 2
iar n volumul soluiei este . Diferena de potenial total existent la
stratul difuz este x 2 ( x 2 ) . Diferena de potenial 0
reprezint diferena de potenial existent la stratul dublu adic reprezint
potenialul de electrod.
Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind
cuprins ntre 10-4 10-7 cm.
Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.
ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz
c excesul de sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie
egal i de semn contrar cu cel de pe metal.
potenial la stratul dublu este aproape nul (potenialul sarcinii nule). Ionii
sau moleculele adsorbite influeneaz procesul desfurrii reaciei
electrochimice la interfa.
Electrodul ideal polarizabil
Comportarea termodinamic a stratului dublu electric poate fi
urmrit numai n cazul c n aceast zon nu trece un curent de electroliz,
adic nu au loc reacii electrochimice de oxidare sau reducere. Un electrod
la care nu au loc reacii de electroliz se numete electrod ideal
polarizabil*. Acest nume se datorete lui F.O.Koenig i D.C. Grahame. Cu
alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de
electroliz, indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o surs
exterioar.
Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast
cerin, dar anumite sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal
polarizabil. Cel mai cunoscut electrod din aceast categorie este electrodul
capilar de mercur.
Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal
polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenialului, are o
caracteristic special. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru
electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea electrodului ideal
polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice nu
numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric
suplimentar. Aceast variabil suplimentar o constituie electronii care
reprezint excesul de sarcin pe metal (M). Astfel un electrod ideal
polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate suplimentar.
Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este
prezentat n figura 3.
C
18
R
0
Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil
Schema electric echivalent, al unui electrod ideal nepolarizabil
este artat n figura 4.
4.6. Stratul dublu electric la interfaa semiconductor-electrolit
Structura stratului dublu electric la semiconductori a fost abordat
mai nti de Garrett i Brattain apoi de diferii ali cercettori dintre care
menionm pe J.Holmes, H.Gerisher, Myamlin i Plekov.
Ca i la electrozii metalici i la interfaa semiconductor-electrolit
exist o acumulare de sarcini la ambele pri ale interfeei, iar electrodul
semiconductor se comport ca o capacitate electric. n cazul c electrodul
semiconductor se comport ca un electrod ideal polarizabil distribuia
sarcinilor electrice la ambele pri ale interfeei poate fi imaginat dup un
model tip condensator cu distribuie de echilibru a sarcinilor separat pentru
fiecare din cele dou faze (semiconductor i electrolit), iar legile
electrostaticii controleaz profilul potenialului dintre aceste dou faze.
Modelul pentru acest tip de strat dublu la semiconductor este ilustrat n
figura. 12.
19
20
Me
pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:
Me = - zF
n care:
(2)
= M - s =
(3)
deci
'0 RT ln a Me z
(3)
Me 0 '0 RT ln a Me z
(4)
0 0' RT ln aMe zF
z
21
(5)
sau:
0 0'
zF
RT
ln aMe z
zF
(6)
0 0'
unde:
22
H+ + e
2 ,H
H0
2
aH
RT
ln
F
( PH 2 )1 / 2
(11)
23
AgCl + e
Ag + Cl
si astfel:
sau
24
Cu++ + 2e
Cu;
Ag+ + e
Ag
26
[Ox] + ze
[Red]
va fi dat de relatia lui Nernst
RT
[Ox]
0
redox redox
ln
zF [Re d ]
a
RT
0
redox redox
ln [Ox ]
zF a[Re d ]
(15)
(16)
CELULE GALVANICE
Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n
energie electric.
Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau
galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice
E
reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv
(catod) i a electrodului negativ (anod).
Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face
numai in circuit deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument
de msura (voltmetru) cu rezistenta interna foarte mare R>> 10K.
Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:
(-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+)
Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si
cel de ordinul II - adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul
electrochimic al pilei electrice apare simbolul // care reprezint cele doua
interfee intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leag cei doi
electrozi care de regula este o punte da sare.
Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor
doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice,
astfel:
RT a M 2
E M 2 / sol1 M 1 / sol2 Mo 2 / sol1 Mo 1 / sol2
ln
(5.27)
zF a M 1
Caracteristicile pilelor operationale
a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii
pilei in circuit deschis;
27
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma
tensiunilor elctromotoare a elementelo componente:
Eb E (5.29)
R re r p
(5.30)
unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar rp rezistenta
de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului
exterior inchis.
Ed <E
E d E rd I d
(5.31)
unde rd reprezinta rezistenta de descarcare iar Id reprezinta intensitatea
curentului de descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce
poate fi obtinuta de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de
intensitate de descarcare, de tensine de descarcare (t, Ed., Id )
Qd =Id t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci
t
Q=
Id dt
(5.33)
W = Ed Id dt
(5.35)
28
- reacia de oxidare
(+) Cu Cu+2 + 2e- reacia de reducere
(-) H+ +e- H
H + H =H2
Se observa ca reacia de reducere este aceeai att la descrcare cit si
la ncrcare iar reacia de oxidare este total diferita, la descrcare se dizolva
zincul iar la ncrcare se dizolva cuprul, deci procesul global este ireversibil.
5.4.Pile electrice operaionale sau surse chimice de curent
Este bine cunoscut faptul ca tiina electrochimiei a nceput cu
inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice i are
nceputul in anul 1800 cnd Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta
numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai Greciei
Antice, a observat primul nc in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare
daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizeaz primul cuvntul
electricitate in descrierea ncarcarii electrostatice.
150 de ani mai trziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleai
caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a
unor reacii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacia de
reducere si reacia de oxidare sa se desfoare in spatii separate, pe
electrozi separai, - in energie electrica.
Daca reaciile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent
se numete pila primara sau baterie. Daca reaciile sunt reversibile, sursele
de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi
reactani sunt alimentai continuu la electrod iar produii de reacie sunt
eliminai continuu, sursa este o pila primara cu aciune continua sau pila de
combustie.
5.4.1.Pile electrice primare
Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma
energia chimica in energie electrica permind utilizarea materialelor pe
care le conin o singura data. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de
curent ireversibile sau baterii.
Regenerarea reactanilor prin electroliza nu este posibila.
Exemple de pile primare de curent
- Pile umede: ex.- pila Volta
- Pile uscate:
- Pile primare acide:
Pila Leclanche sau pila Zn/MnO2
Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in
anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeai si astzi, a fost realizata
in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent
electric este nca cel mai mult fabricata si comercializata. Astfel, in Statele
Unite producia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub
form de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al crui lan electrochimic este urmtorul:
30
31
5.4.2.Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a
energiei chimice in energie electrica, in care reactanii consumai in
procesul de descrcare - de precedere a energiei electrice - sunt regenerai
printr-un proces de electroliza, numit ncrcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse
cu stocare de energie.
In funcie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in
acumulatori acizi si acumulatori alcalini.
a) Acumlatoare acide
a.1 Acumulatorul cu plumb este nc sursa de curent electric cea
mai utilizata in industria mijloacelor de transport. A fost inventat n 1859 de
Plant i dezvoltat ulterior de Faure n 1881.
Electrozii sunt constituii din placi sub forma unor reele din plumb
sau din aliaj Pb cu 7%Sb.
Anozii sunt formai din astfel de placi ale cror ochiuri sunt
umplute cu plumb spongios iar catozii sunt formai din placi umplute cu
dioxid de plumb PbO2.
Electrolitul este o soluie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea
d=1,26-1,28 g cm-3.
35
36
LixHost A + Host B
incarcare
Host A + LixHost B
38
39
5.5. Electroliza
41
42
E A 1
F n F
(5.38)
A
It
nF
(5.39)
mp
mt
x100
(5.40)
44