2.

METODE PROPUSE PENTRU RESTRNGEREA ETEROGENITII

CHIMICE
Copolimerizarea a doi sau mai muli monomeri reprezint o metod important
pentru crearea de materiale polimerice cu proprieti impuse. Ea deschide noi ci pentru
diversificarea proprietilor polimerilor i creaz inginerilor chimiti o multitudine de
probleme privind proiectarea i operarea reactoarelor.
Muli copolimeri sunt produi n cantiti mici, astfel c se impune procedeul
discontinuu de fabricare. Dinamica reactorului discontinuu poate conduce, chiar la
obinerea de conversii mari, la un copolimer care se dovedete a fi cu proprieti
uniforme. Se cunoate tendina de modificare a compoziiei copolimerilor ca urmare a
faptului c cei doi monomeri (sau n cazul amestecurilor multicomponente toi
monomerii) nu adiioneaz la lanul polimeric n cretere cu aceeai vitez. Astfel, unul
dintre monomeri se consum n mod preferenial din substrat (amestecul de reacie) i, n
consecin, copolimerul format devine din ce n ce mai srac n acel monomer, situaie
asemntoare cu cazul distilrii simple discontinue. Una dintre metodele de evitare a
acestui nejuns este de a transforma operarea discontinu n una semicontinu prin
introducerea continu a unui debit din componentul cu reactivitate mai mare, pentru a
echilibra compoziia substratului. Aceast metod poate induce dificulti n amestecarea
reactorului, mai ales n cazul n care viscozitatea mediului de polimerizare devine foarte
mare.
2.1 Controlul compoziiei copolimerilor printr-o politic de variere a temperaturii
Ray i Gall [22] au propus alternativa controlului temperaturii, scond n
eviden c, atunci cnd energiile de activare ale celor patru reacii de propagare au
anumite valori relative, exist posibilitatea unor politici de operare prin varierea
temperaturii n timp, evitnd transformarea n proces semicontinuu. Ei au delimitat
condiiile necesare pentru energiile de activare.
ntr-o lucrare ulterioar, Tirrell i Gromley [23] au cercetat posibilitile de
control al temperaturii reactorului pentru polimerizarea radicalic i au calculat politicile
26

de temperatur pentru controlul sistemului stiren acrilonitril. S-au ncercat politici de

schimbare continu a profilului de temperatur i unele de variere discret a temperaturii,
adic folosirea unui numr limitat de nivele constante de temperatur, timpul de
meninere al fiecrui nivel fiind determinat prin metode de optimizare. Explorarea acestor
politici discrete a avut ca obiectiv simplificarea acestor moduri de operare i a
implementrii acestora.
2.1.1 Condiii de fezabilitate pentru controlul temperaturii
Ray i Gall au pornit de la ecuaia de compoziie a copolimerului scris n formele
(1.52):
yA =

r1 x 2A + x A (1 x A )

r1 x 2A + r2 (1 x A )2 + 2 x A (1 x A )

sau (1.41):
yA =

r1 [A ]2 + [A ] [B]

r1 [A ]2 + 2 [A ] [B] + r2 [B]2

d[A]
dt
n care y A =
d[A] d[B]
+

dt
dt

n obinerea acestei ecuaii s-a plecat de la ipotezele simplificatoare expuse deja

care s-au dovedit rezonabile n majoritatea cazurilor, importante fiind ipoteza de
staionaritate a concentraiei de radicali i faptul c numai ultima unitate afecteaz
reactivitatea radicalului n cretere. Astfel, yA reprezint fracia molar de monomer A
adugat copolimerului binar iar xA este fracia molar de monomer A din amestecul de
monomeri nereacionat. Dup cum s-a artat, r1 i r2 sunt reactivitile relative ale celor
doi monomeri exprimate prin relaia ri = k ii k ij , n care kij reprezint constanta reaciei
n care la un lan polimeric terminat cu o unitate structural i se ataaz un monomer j.
Astfel, reactivitile relative sunt exprimate n funcie de cele patru constante ale
reaciilor de propagare.
n general, ntr-un reactor discontinuu att yA ct i xA sunt variabile n timp.
Obiectivul ideal al fiecrei politici de optimizare este s menin constant compoziia
27

instantanee a copolimerului la o valoare dorit yA*. S-a constatat c dac se presupune o

valoare constant pentru yA = yA*, ecuaia de compoziie poate fi rescris sub forma [23]:

r1 = a 1 r2 + a 2
y*
unde a 1 = A
1 y*
A

1 x A

x A

(2.1)

2
1 2 y *A

iar a 2 =
1 y*

1 x A

x A

Dac constantele de vitez depind exponenial de temperatur atunci i

reactivitile relative depind de temperatur astfel:
E 1 1
1

r1 = r10 exp

R T T0

(2.2)

E 2
r2 = r20 exp
R

(2.3)

1
1

T T0

n care E i = E ii E ij (i, j = 1, 2) iar T0 o temperatur de referin.

Eliminnd temperatura din ecuaiile (2.2) i (2.3) se obine:

r1 = s r2n

(2.4)

n
cu s = r10 r20
i n = E1 E 2 .

Dac exist o soluie constant yA* pentru sistemul de ecuaii format din (2.1) i
(2.4) atunci este posibil controlul compoziiei prin varierea temperaturii. Pentru a obine o
soluie real pozitiv la sistemul de ecuaii sunt necesare anumite condiii. Astfel, dac se
noteaz cu b = a2 / s i a = a1 / s:
pentru n < 0 sunt valabile toate valorile lui a i b
pentru s n < 1

n
n
b a 1

pentru n 1

n
n
b a 1

1 n

n n 1

(2.5)

1 n
n

n n 1

(2.6)

28

2.1.2 Calculul politicii optime de temperatur

Schema de calcul pornete de la ecuaia derivat obinut de Walling [24] pentru

viteza de modificare a compoziiei molare n copolimerizarea radicalic sub forma:

[
{

12
3
2
d x A (r1 + r2 2 ) x A + (3 2 r2 r1 ) x A + (r2 1) x A v i
=
12
dt
c1 c 2 (d 1 2 + d 2 ) x 2A + 2 ( d 2 ) x A + d 2

]}

(2.7)
unde vI este viteza reaciei de iniiere, iar c1, c2, d1, d2, i sunt parametrii ai reaciilor de
propagare i terminare.
Ecuaia poate fi rescris sub forma:

xA

[1 2 y
=

*
A

(1 r2 )] + {[2 y *A (1 r2 )2 ] 4 y *A2 r2 (r1 + r2 2)}

2 [y *A (r1 + r2 2) r1 + 1]

12

(2.8)
Ecuaiile (2.7) i (2.8) sunt de forma:

d xA
= U (T, t ) i x A = V (T, t )
dt

(2.9)

Deoarece funciile U i V sunt continue i difereniabile se poate considera c:

d xA V
xA
=
iar
dT
T
t
i

xA T
=
t
T

dT
1
= U(T, t ) [V ' (T, t )]
dt

(2.10)
(2.11)

unde V' = V T
Aceasta este ecuaia diferenial care trebuie rezolvat pentru a obine politica
optim de temperatur.
Cu ajutorul ecuaiei (1.52) s-au calculat curbele de compoziie la diferite
temperaturi pentru sistemul stiren acrilonitril cercetat (Fig. 2.1).
Politica de temperatur optim poate fi vizualizat ca fiind dreapta orizontal
trasat la nivelul compoziiei yA* dorite. S-au luat n considerare mai multe valori pentru
yA*, concentraia iniiatorului, I0, i temperatura iniial, T0. Se poate vedea c politicile
de cretere a temperaturii pot fi luate n consideraie atunci cnd xA0 se gsete sub
29

compoziia azeotropic iar atunci cnd xA0 este mai mare dect compoziia azeotropic
politica de conducere a procesului se manifest n sensul scderii temperaturii.

Fig. 2.1 Compoziia copolimerului n funcie de compoziia substratului

pentru sistemul stiren acrilonitril, la diverse temperaturi; [23]

politica optim de temperatur este dictat de orizontala yA = yA*, care intersecteaz
curbele de compoziie.
Efectul creterii temperaturii iniiale sau a concentraiei de iniiator este n general
o accelerare a procesului indiferent de valoarea yA*aleas. Pentru politicile de cretere a
temperaturii efectul este mai pronunat datorit vitezei de polimerizare crescute la
temperaturi nalte. Politicile de descretere a temperaturii conduc ntotdeauna la variaii
de temperatur mai lente i de asemenea produc mai puin polimer n unitatea de timp.
Procedeul este relativ greoi i conduce la conversii limitate deoarece, de regul,
temperatura nu poate fi variat n limite foarte largi.
30

a.

b.
Fig. 2.2 Variaia optim a temperaturii n timp, pentru a menine

compoziii yA constante [23]; valorile pentru yAct sunt indicate procentual

pe curbe: a. I0 = 0,1 mol/l
b. I0 = 0,01 mol/l

31

2.1.3 Politici discrete

n calcularea profilelor de temperatur discrete n timp nu se mai poate specifica

pentru fiecare moment obiectivul yA*. Prin urmare nu poate fi evitat un anumit grad de
deviere de la optim. Deoarece sistemul considerat este discret numai n timp - nu este un
proces n trepte sau care se desfoar n mai multe uniti poate fi aplicat principiul
maximului. Astfel maximizarea Hamiltonianului n funcie de variabila de control este
necesar i suficient pentru a determina optimul funciei obiectiv.
n ceeace privete alegerea funciei obiectiv, este de dorit s se menin
compoziia instantanee a copolimerului yA (t) ct mai aproape posibil de compoziia
impus yA* folosind N nivele constante de temperatur, i variind att temperatura, Tn,
ct i durata, tn, fiecrei trepte. Desigur aceasta nu coincide cu aducerea compoziiei
cumulate n final ct mai aproape de yA*. Acest rezultat poate fi obinut prin alegerea
unei asemenea compoziii iniiale yA0, diferit de yA* nct yA (t) s conduc spre un
punct n care deviaiile pozitive de la valoarea lui yA* s fie contrabalansate de deviaiile
negative. Nu acesta este rezultatul dorit deoarece este obinut astfel un amestec heterogen
de molecule de polimer care poate avea proprieti nedorite ca produs final. Trebuie
reamintit c adevrata msur a performanelor reactorului este dat de calitile
produsului i nu de mrimi abstracte cum ar fi yA.

Totui, minimizarea devierilor

compoziiei instantanee conduce la un produs superior.

S-au propus mai multe funcii obiectiv [23]. ntr-o prim variant, s-ar putea
considera:
N t

(min)O1 = y *A y A ( t ) dt
n =1 0

(2.12)

Aceast funcie ia n considerare numai compoziia. Este de dorit ns s se

minimizeze cantitatea de polimer care nu are compoziia egal cu yA*. Astfel, diferena
[yA*- yA(t)] ar trebui ponderat cu numrul de molecule care corespund acestei diferene.
O funcie mbuntit ar putea fi:
N t

(min)O 2 = y*A y A ( t ) v cop ( t ) dt

n =1 0

(2.13)

unde vcop reprezint viteza copolimerizrii n funcie de consumul monomerilor.

32

Poate fi aleas pentru expresia vitezei de copolimerizare relaia lui Walling [24].
Aceast funcie are proprietatea ponderal dorit dar, n orice schem de calcul conduce
la un rezultat nedorit: lipsa reaciei, tradus prin durata nul a fiecrui nivel. Dac nu se
produce nici un copolimer, nu se poate produce nici o deviaie de la compoziia dorit.
Astfel, elementul final care trebuie adugat este specificarea cantitii de copolimer care
se dorete a fi produs. Opional, se poate specifica conversia final a reaciei. Totui
aceasta face mult mai dificil problema deoarece ultimul vector de control de stare nu
poate fi folosit independent pentru a atinge optimul ci trebuie s respecte i restricia
impus.
S-a ajuns prin urmare la urmtoarea form a funciei obiectiv:
t
N

(max)O =

(y A y A (t ))

v cop ( t )

[A]0 + [B]0

n =1

dt

(2.14)

Parametrul este un parametru de ponderare al vitezei de consum a

monomerilor mprit la concentraia iniial total a monomerilor, deci de ponderare a
conversiei. Rezult c, n acest caz, folosirea lui este echivalent cu fixarea unei
conversii finale. n acest caz, apare ca multiplicator Lagrange pentru conversia final.
Avantajul ecuaiei alese const n simplitate i dificultatea redus a calculului.
Dezavantajul const n faptul c nu poate fi determinat conversia final ce va fi obinut
pentru o anumit valoare a parametrului .
Ecuaia (2.14) poate fi rescris sub forma:
tn

2
y *A y A ( t ) v cop ( t ) dt
N

[A ]N + [B]N
(max)O = 0
+ 1
[A]0 + [B]0
[A]0 + [B]0

n =1

(2.15)
Ultimul termen depinde numai de vectorul de stare final. Pentru a aplica
principiul maximului se formuleaz Hamiltonianul pentru nivelul n, curent :

H n = J n x n 1 , u n + z n f n x n 1 , u n
33

(2.16)

n care xn reprezint vectorul variabilelor de stare ([A]n, [B]n, [I]n) pentru nivelul n, un
este vectorul variabilelor de control (Tn, tn) pentru nivelul n iar zn este vectorul
H n 1
. Funcia fn este definit de urmtorul set de ecuaii:
variabilelor
x n

x n = f n x n 1 , u n

n = 1, 2,.,N

(2.17)

cu condiiile iniiale: x0 = x0*

Ecuaia (2.17) reprezint forma integrat a ecuaiilor difereniale pentru fiecare
component al vectorului de stare, pentru un interval izoterm dat. n sfrit, Jn(xn-1, un)
reprezint funciile:

Jn =

[y A y A (t )]

tn

0[ x

n 1

v cop ( t ) dt

,u ]

(2.18)

[A]0 + [B]0

n care notaia pentru limita inferioar, 0[xn-1, un] reprezint condiiile iniiale pentru
nivelul n. Vectorul pentru ultimul nivel este dat de:
zN =

(2.19)

x N

[A ]N + [B]N
unde G x N = 1
[A]0 + [B]0

( )

Condiia de optim este:

H n
u n

=0

n = 1, 2, . . ., N

(2.20)

Pentru orice valori date x0*, yA*, N i , soluionarea acestui sistem de ecuaii
conduce la temperaturile optime Tn, constante n intervalul de timp tn.
n ceea ce privete rezultatele obinute trebuiesc subliniate anumite aspecte. n
primul rnd, politica optim pentru orice set de condiii nu este n mod necesar cea care
minimizeaz suprafaa dintre ea i curba variaiei continue de temperatur T(t).
Performanele sunt mbuntite trecnd la un numr mai mare de nivele izoterme dar
mbuntirea performanelor nu este spectaculoas. Reactorul de copolimerizare este
foarte sensibil la devierile de la traiectoria optim, mult mai mult dect n cazul altor
probleme de optimizare.
34

a.

b.
Fig. 2.3 Comparaie ntre traiectoriile continue i discrete de temperatur optim

pentru o politic de cretere a temperaturii ( = 0,00035) [23]

n mod cert atunci cnd sunt posibile, politicile de cretere a temperaturii sunt de
preferat deoarece nu numai c reduc diferena dintre compoziia obinut i cea dorit dar
35

mresc i conversia n unitatea de timp. Un alt factor demn de interes este efectul
temperaturii asupra distribuiei de mase moleculare.
S-a cutat posibilitatea controlului prin temperatur a compoziiei copolimerului
rezultat ntr-un reactor discontinuu. S-au stabilit condiiile care trebuie ndeplinite pentru
aplicarea acestei metode de control. Pornind de la faptul c rectivitile relative ntr-un
sistem de copolimerizare depind de temperatur i de la condiia care trebuie satisfcut,
ca r1r2 < 0, este evident c exist, n principiu, i o alt politic de conducere optimal, n
afara celor discutate. Aceasta este o politic optimal izoterm, n care temperatura
constant de reacie este aleas n aa fel nct concentraia yA* dorit devine compoziia
azeotrop pentru compziia specificat a amestecului de monomeri.
Totui, acest tip de control permite o flexibilitate extrem de mic a sistemului n
comparaie cu politicile continue, deoarece pentru un interval larg de temperaturi se obin
numai schimbri minime ale compoziiei azeotrope.
2.2 Controlul procesului de copolimerizare prin programe de optimizare
2.2.1 Optimizarea proceselor discontinue

Reactorul discontinuu este folosit pe scar larg n principal n fabricarea substanelor

speciale, unde valoarea mare a produilor face ca s se prepare numai cantiti mici, n
timpul unor campanii de durat limitat. Potenialul de utilizare al reactorului discontinuu
este remarcabil, i rmne cel mai util dispozitiv modular n fabricarea unui mare numr
de produi chimici i polimeri. Flexibilitatea i polivalena reactoarelor discontinue sunt
caracteristici care le fac interesante din punct de vedere comercial. De mai muli ani,
studiile pe reactoarele discontinue ating probleme din ce n ce mai diverse privind
optimizarea operrii lor.
Primul tip de optimizare cere stabilirea unui model care s permit cunoaterea
transformrii. Acest model este apoi integrat unui program de optimizare sau unui sistem
de comand mai complex. Tehnicile de optimizare s-au perfecionat n cursul anilor. Se
pot aminiti teoria maximului a lui Pontryagin [25], algoritmii de programare qvadratic
succesiv (Biegler [26] ) sau gradientul redus generalizat [27].

36

Acest tip de model poate fi utilizat i pentru estimarea parametrilor de reacie

ca n cazul copolimerizrii n emulsie a acetatului de vinil cu acrilat de butil
(Dimitratos i colaboratorii [28] ).
Metoda tradiional a specialitilor n polimerizare este abordarea analitic
detaliat care descrie evoluia fiecrei macromolecule n mediul de reacie. Aceast
descriere presupune cunoscute procesele elementare ale polimerizrii. Acest mod de
abordare prezint inconvenientul de a lucra cu un numr mult prea mare de date
deoarece numrul de ecuaii este prea mare pentru a fi corect exploatat. Aceast
multitudine de informaii este n final pierdut deoarece este necesar o mediere a
proprietilor ca momente ale distribuiei maselor moleculare. Rezolvarea acestor
ecuaii complexe necesit aproximri care se pot dovedi cteodat periculoase.
Un al doilea tip este reprezentat de aa numitele modele black box. Cele mai
cunoscute tipuri de astfel de modele sunt programrile de experimente. Aceste tehnici
au fost larg utilizate n domenii variate pentru a pune n eviden influena factorilor
presupui

independeni

asupra

unui

criteriu

considerat.

Dup

executarea

experimentelor se stabilete un model ai crui parametrii sunt estimai cu ajutorul

testelor statistice. Acest model permite calculul factorilor care optimizeaz criteriul
considerat. Neajunsul esenial al acestei metode este caracterul ei rigid.
Reconsiderarea unui factor sau modificarea limitelor de studiu pot distruge planul de
experimente. De asemenea, numrul experimentelor necesare este foarte mare. Pentru
n factori studiai cel mai complet program de experiene cuprinde 2n experimente.
Totui, aceste neajunsuri pot fi reduse datorit perfecionrii procedurilor. Pe lng
aceste programe de experimente, au mai fost propuse i alte metode statistice, cum ar
fi controlul statistic al procedeelor. De asemenea, pentru conducerea proceselor pot fi
folosite reelele neurale.
Al treilea tip de modele este modelarea de tendin. Numeroase lucrri de
optimizare a reactorului discontinuu presupuneau cunoscut modelul transformrii
chimice care avea loc. Din pcate, este vorba despre reacii numeroase i complexe
ceea ce implic un timp foarte mare de prelucrare a datelor. Prin urmare, s-a cutat o
modelare mai puin detaliat, cu reliefarea doar a tendinelor transformrii chimice.
Avantajul acestui mod de abordare rezid n numrul limitat de date experimentale
necesar. Modelarea propus conine dou pri, un model stoichiometric i un model

37

cinetic. Ea este inclus ntr-o schem general, denumit conduit auto adaptiv,
pentru gsirea condiiilor de operare care s optimizeze un anumit criteriu.
Modelul de tendin permite descrierea evoluiei globale a polimerului fr s
se ajung la o descriere detaliat a evoluiei fiecrei molecule. Modelul permite o
formulare direct a ecuaiilor innd cont de evoluia momentelor distribuiei de mase
moleculare ca i de cea a speciilor chimice prezente n mediul de reacie. Acest
model, ale crui ecuaii sunt mult mai simplu de rezolvat dect cele ale modelului de
cunoatere total, poate fi utilizat ntr-o modelare mai general a reactorului de
polimerizare innd cont, de exemplu, de efectele termice sau de macroamestecare.
Acest model a fost aplicat cu succes la copolimerizarea stirenului cu acetat de
vinil [29] i la polimerizarea etilenei la presiune nalt ntr-un reactor pilot [30].
2.2.2

Modelul stoichiometric [31]

Acest model se bazeaz pe bilanul de materiale al experimentelor realizate.

Datele experimentale sunt urmtoarele: compoziia iniial n reactor, concentraia

final a principalilor compui, timpul de reacie, profilele de temperatur n funcie de
timp. Pentru o transformare chimic cu Nj componeni pentru care s-au fcut NL
experimente se consider m0(j,i) i mf(j,i) cantitile iniiale i finale de component j
n experimentul l. Se consider c transformarea este reprezentat de NR reacii, (i,j)
este coeficientul stoichiometric al compusului j n reacia i iar (i,1) reprezint gradul
de naintare al reaciei i n ncercarea l. Rezult relaia :
NR

m f ( j,1) = m 0 ( j,1) + m T0 (1) (i, j) (i,1)

(2.21)

i =1

n care:
m T0 (1)

Nj

= m 0 ( j,1)

(2.22)

j=1

Considernd conversia compusului j n ncercarea 1:

C( j,1) =

m f ( j,1) m 0 ( j,1)

(2.23)

mT
0 (1)

aceasta devine:

38

m 0 ( j,1) + m T0 (1)
m f ( j,1) =

NR

(i, j) (i,1) m 0 ( j,1)

i =1

m T0 (1)

NR

= (i, j) (i,1)
i =1

(2.24)
Soluionarea propus este iterativ, deoarece ecuaiile de bilan sunt calculate
una dup alta printr-o tehnic de optimizare viznd micorarea diferenei dintre
matricea calculat i cea experimental. Ea necesit realizarea unui numr minim de
ncercri, n funcie de numrul compuilor Nj.
Dac o singur ecuaie de bilan este suficient, explorarea se oprete. n caz
contrar, este luat n considerare calculul unei a doua reacii, dac se dispune de
suficiente date. Aceste calcule nu reiau n discuie calculele anterioare. Se continu
calculul pn cnd diferena ntre valorile calculate i cele experimentale devine mai
mic dect cea impus. NR reprezint numrul de reacii pentru care s-au fcut
calcule. Dat fiind c n schemele stoichiometrice coeficienii au valori ntregi, pentru
rotunjirea lor s-a utilizat o tehnic pus la punct de Marchal Brassely [32]. Aceast
tehnic de stabilire a modelelor stoichiometrice a fost folosit de Cawton i Knaebel
[33] pentru simularea copolimerizrii acrilonitrilului cu stiren i de Uhlemann i
colab. [34] pentru expoxidarea furfurolului.
2.2.3 Modelul cinetic

Modelul cinetic trebuie ales n aa fel nct s reprezinte un compromis ntre

exactitatea reprezentrii reaciilor i simplitatea modelului matematic obinut. Pentru
fiecare reacie se consider o form a legii cinetice i expresia numeric a constantelor
de vitez. Modelul ales reprezint mai mult un instrument, permind optimizarea
rapid a transformrii studiate. Ecuaiile care dau debitele de generare a speciilor
chimice i momentele distribuiei de mase moleculare au fost adaptate schemei
cinetice a copolimerizrii binare.
Schema cinetic utilizat este cea clasic evocat de Flory [35] i cuprinde
urmtoarele etape:
-

amorsarea reaciei,

propagarea,

transferurile cu monomerul, agentul de transfer i o macromolecul,

terminarea prin combinare i disproporionare.

39

Pornind de la schema cinetic propus i aplicnd principiul staionaritii

concentraiei de radicali se poate calcula viteza de generare pentru diferite specii
chimice. De asemenea s-a introdus termenul Qk, atribuit unui moment de ordinul k dar
avnd dimensiunile unei concentraii. Cu alte cuvinte Qk este concentraia momentului
de ordin k considerat ca un pseudoconstituent i se obine din produsul dintre
concentraia molar total de macromolecule, P, i momentele de ordinul 0,1,2 sau 3.
Pentru procesele liniare s-a folosit expresia momentelor de distribuie date de Schultz
Flory [35]:
k = k! l k

(2.25)

n care l reprezint lungimea medie a lanului cinetic, definit ca raportul

dintre viteza de cretere a macromoleculei i viteza de terminare a lanului polimeric.
Viteza de generare a momentelor Qk permite calculul gradelor de polimerizare
i al maselor moleculare medii numerice, gravimetrice. Pentru simplificare s-a notat
cu M concentraia total de monomeri i cu R concentraia total de radicali. S-a ajuns
la urmtoarea formul pentru viteza de generare a macromoleculelor:
v P = k fTR [R ] [T ] + k fM [R ] [M ] + (1 + ) f k d [I]

(2.26)

unde kfTR reprezint constantele de transfer cu agentul de transfer, kfM

reprezint constantele de transfer de lan la monomer iar este fracia reaciilor de
disproproionare din etapa global de terminare. Se consider c aceast fracie este
independent de natura radicalilor.
Fcnd urmtoarele notaii:
k =

Q k +1
Q1

(2.27)

k pij [R i ] [M j ]
l=

i =1

j=1

2 f k d [I] + k fM [R ] [M ] + k fP [R ] [Q1 ] + k fTR [R ] [T ]

2.28)

se obin expresiile pentru vitezele de generare ale momentelor Q1, Q2 i Q3:

N

v Q1 =
i =1

k pij [R i ] [M j ]

(2.29)

j=1

v Q 2 = 2 l 2 ( (3 ) f k d [I] + k fTR [R ] [T ] + k fM [R ] [M ] + k fP [R ] [Q1 ]) +

+ 2 k fP [R ] [Q 2 ] l

(2.30)
40

v Q3 = 6 l 3 ( (4 2 ) f k d [I] + k fTR [R ] [T ] + k fM [R ] [M ] + k fP [R ] [Q1 ]) +

+ 6 k fP [R ] [Q 2 ] l 2 + 3 k fP [R ] [Q 3 ] l

(2.31)

2.2.4

Ecuaiile modelului pentru un reactor semi - continuu

Cunoaterea vitezei de generare a diferitelor specii chimice i a primelor

momente ale distribuiei maselor moleculare permite determinarea compoziiei
substratului i a maselor medii numerice i gravimetrice pentru configuraia de reactor
utilizat. Bilanul de materiale nu a fost cuplat cu un bilan termic al reactorului.
Considernd un compus j, cu concentraia molar cj se poate scrie bilanul de
materiale pentru un volum V al reactorului, volum considerat ca fiind perfect
amestecat:
Fj + v j V =

d cj V

(2.32)

dt

unde Fj este debitul molar de compus j care intr n reactor iar vj reprezint viteza de
generare a lui j.
Variaia volumului n timp este datorat nu numai debitului de alimentare ci i
dilatrii chimice. Pentru o polimerizare n mas termenul de dilatare chimic, de fapt
de contracie, poate fi semnificativ dar, n studiul de fa el a fost neglijat. Debitul de
alimentare, F, fiind constant, ecuaia (2.32) poate fi scris i sub forma:
Fj + v j V = V

( )+ Fc

d cj
dt

(2.33)

n ecuaia de mai sus j poate reprezenta att componenii reali (iniiator, agent
de transfer, monomeri sau polimerul) ct i pseudo-componenii, respectiv momentele
Q1, Q2 i Q3. n total deci, un sistem de opt ecuaii difereniale de rezovat.
Constantele cinetice utilizate n modelul de copolimerizare sunt funcie att de
temperatur ct i de viscozitatea mediului de reacie care evolueaz mai mult sau mai
puin n decursul reaciei. n special constantele de terminare i de propagare pot s
descreasc puternic crend efectul de gel i de vitrificare. Pentru simplificarea
modelului nici acest fapt nu a fost luat n considerare. n decursul experimentelor
unele constante de vitez au fost ajustate n funcie de evlurile experimentale.
41

2.2.5 Calculul condiiilor de operare care optimizeaz un criteriu tehnico

economic

Dup efectuarea unui numr minim de ncercri arbitrare care s permit

propunerea unor modele stoichiometrice i cinetice, se pot calcula condiiile de
operare care vor optimiza un criteriu tehnico economic. Variabilele de operare luate
n considerare sunt compoziia iniial n reactor, timpul de reacie, temperatura i
modul de adugare al unuia din monomeri. S-a plecat de la studiul lui Marchal
Brassely [32] al crui atu principal, n afara flexibilitii i simplitii sale, este modul
de stabilire a profilelor optime de temperatur sau a debitului de alimentare.
Perioadele de reacie sau de alimentare sunt segmentate ntr-un numr crescnd de
intervale i, pentru fiecare segment, profilul de temperatur este reprezentat printr-un
segment de dreapt. S-a demonstrat c un numr de trei sau patru intervale este
suficient pentru atingerea optimului iar profilele sunt posibil de realizat din punct de
vedere tehnic.
Se realizeaz experimentul ale crui condiii de operare au fost calculate astfel.
Dac predicia criteriului este verificat experimental iar valoarea aceasta este
satisfctoare pentru utilizator, se poate opri experimentul. Dac nu, acest caz este
adugat incercrilor iniiale. Se pot calcula noi modele permind o nou optimizare.
Aceast metod este o metod auto adaptiv. Dac modelele nu sunt considerate
satisfctoare i nu conduc la o mbuntire a controlului, ele pot fi excluse din seria
de experimente.
Dispunnd de un model care poate descrie structura copolimerului se pot
propune corelri ntre aceast structur i proprietile sale fizice. Principalii factori
vizai sunt primele momente ale distribuiei de mase moleculare, masa molecular
medie numeric i indicele de polidispersie. Aceti factori se regsesc n anumite
proprieti de utilizare ale copolimerului cum ar fi viscozitatea dinamic sau rezistena
la forfecare (SSI).
S-au propus ecuaii iniiale pentru indicii m i SSI care s sublinieze
dependena lor de condiiile de operare:
m = 2743,9 M n

0,66

D1,49 x A 0,13 [P]0,46

SSI = 8,84 10 100 M n

20,13

D 9,97 x A1.28 [P ]13,67

42

(2.34)

(2.35)

n care M n este masa molecular medie numeric, D indicele de polidispersie, xA

reprezint fracia molar a monomerului A iar [P] concentraia total de polimeri.

Numrul de factori este o mrime important pentru c determin numrul
minim de experiene necesar.
Dup multiple prelucrri s-a ajuns la urmtoarea form a criteriului care
trebuie minimizat:
J = 0,1

tp

m SSI
+ 0,45
+

21000
3.4 10

(2.36)

n care tp reprezint timpul de polimerizare (n secunde) necesar pentru obinerea unei

conversii a monomerilor de 98%, m este indicele legii lui Walther, caracteristic a
variaiei viscozitii cu temperatura iar SSI reprezint rezistena la forfecare.
S-au stabilit parametrii de operare care pot fi optimizai pentru a minimiza
criteriul J:
-

masa monomerilor;

compoziia iniial a amestecului de reacie;

Ali parametrii sunt determinani n desfurarea experienei:

-

temperatura agentului termic;

durata perioadei de alimentare;

durata perioadei de diluie;

fracia masic a solventului adugat la diluie;

masa iniiatorului;

fracia masic a iniiatorului la prima i la cea de-a doua adugare;

masa total a agentului de transfer.

Aplicarea practic a strategiei

este tributar programului de optimizare

utilizat. Din pcate, aceast metod nu poate oferi o abordare global ci trebuie
refcute toate etapele amintite pentru fiecare caz n parte, necesitnd un numr mare
de experimente i numeroase calcule. De asemenea, metoda campaniilor de
optimizare depinde de rigurozitatea ncercrilor experimentale.
2.3 Obinerea de copolimeri cu compoziie uniform n reactoare continue cu
amestecare

Un alt tip de abordare pentru obinerea copolimerilor cu compoziie uniform

se refer la operarea cascadelor de reactoare continue cu amestecare. Se cunoate c
43

un reactor cu amestecare perfect produce polimeri cu o distribuie mai ngust a

proprietilor statistice. Controlul precis al condiiilor de polimerizare este important
pentru calitatea polimerului produs, dup reacie purificarea fiind foarte dificil de
realizat iar uneori imposibil. Cnd reacia este realizat n rectoare discontinue are
loc o variaie a concentraiei de monomeri n timp, rezultnd o lrgire a distribuiei de
compoziie a copolimerului.
Ecuaia de compoziie a copolimerului arat c, n afara cazului n care
copolimerul este azeotrop, compoziia produsului se va modifica o data cu creterea
conversiei ntr-un reactor discontinuu dar va rmne constant ntr-un reactor
continuu cu amestecare. Dup cum a mai fost artat au fost propuse mai multe metode
pentru obinerea unor compoziii constante n reactoare semicontinue. Una din metode
const n utilizarea unor modele cinetice dependente de timp care permit obinerea
unui profil conversie timp, bazat pe experimente fcute pentru fiecare caz, iar
monomerii sunt alimentai n reactor astfel nct s se menin o compoziie constant
a substratului.

Alte metode utilizeaz, pentru monitorizarea naintrii reaciei,

msurtori on-line care stau la baza unor algoritmi de control feed-back. n sfrit,
unii autori au obinut profile optime temperatur conversie, bazate pe variaia
constantelor de copolimerizare, r1 i r2 cu temperatura, n vederea obinerii de
copolimeri cu compoziie constant chiar n condiiile variaiei compoziiei
substratului.
ntr-un reactor continuu cu amestecare, se poate considera compoziia
monomerilor aceeai n tot volumul reactorului i invariabil n timp. Astfel,
copolimerul format va avea compoziie constant. Dac apar zone neamestecate sau o
segregare a curgerii, ele pot lrgi ntructva distribuia compoziiei copolimerului dar
influena lor este neglijabil. Recasens i colab. [36] au propus o metod de analiz i
operare a reactorelor cu amestecare pentru copolimerizare.
Ipotezele utilizate sunt urmtoarele:
-

operare n regim staionar;

compoziiile monomerilor i copolimerului sunt uniforme n tot reactorul;

sunt cunoscute fie vitezele relative de copolimerizare, fie ecuaia de

copolimerizare pentu cazul respectiv;

conversia ntr-un anumit reactor situat ntr-o serie de reactoare se bazeaz

pe monomerul nereacioat care intr n reactor;
44

cnd se specific conversia necesar ntr-un reactor, timpul de staionare

necesar va fi obinut din date experimentale sau pe baza unor relaii
cinetice.

Ecuaia diferenial de compoziie a copolimerilor binari (1.52) va fi scris

utiliznd fracii masice:

(
r1 M1 M 2 ) x 2 + M1 x
y=
[M1 (r2 1) + M 2 (r1 1)] x 2 + [M1 (1 2 r2 ) + M 2 ] x + r2 M1
(2.39)
n care x este fracia masic a monomerului activ din amestec, y este fracia sa masic
n copolimer, M1 i M2 sunt masele molare ale celor doi monomeri iar r1 i r2 sunt
vitezele relative de polimerizare.
2.3.1 Analiz grafic a unui reactor cu amestecare [36]

Ambii monomeri sunt alimentai n reactor pentru a se obine un copolimer de

compoziie y (fracie masic a monomerului mai activ n copolimer) n timp ce debitul
de amestec de monomeri care iese din reactor are compoziia x, n corelaie cu y.

Fig. 2.4 Variabilele ntr-un reactor continuu cu amestecare [36]

De aceea punctul de coordonate (x,y) este aezat pe curba de compoziie a

copolimerului calculat pentru perechea respectiv de monomeri.
Conversia global masic poate fi definit ca:

45

Z=

G 0 G G cop
=
G0
G0

(2.40)

n care Gcop reprezint debitul de copolimer.

Legtura dintre conversia global i conversia fiecrui monomer poate fi
obinut din relaiile:
Z G 0 = Z A G A 0 + Z B G B0

(2.41)

Z = x 0 Z A + (1 x 0 ) Z B

(2.42)

ZA =

G A 0 G A x 0 (1 Z) x
=
G A0
x0

(2.43)

ZB =

G B0 G B (1 x 0 ) (1 Z) (1 x )
=
G B0
1 x0

(2.44)

Z=

x (1 Z A ) x 0 (1 x ) (1 Z B )(1 x 0 )
=
x
1 x

(2.45)

Bilanul de materiale pentru monomerul A:

G 0 x 0 G x = G cop y

(2.46)

pentru G = G 0 (1 Z) i G cop = G 0 Z se poate scrie

x 0 (1 Z) x = Z y sau

1
yx
=
Z x x0

(2.49)

Ecuaia obinut reprezint o linie care unete punctul reprezentnd compoziia

alimentrii i curba de compoziie a copolimerului. In cazul ipotetic cnd conversia
este complet Z = 1, i = 45 rezult c y = x0, ceea ce nseamn c dac debitul
alimentat reacioneaz integral compoziia copolimerului devine egal cu cea din
alimentare. Pentru cazul extrem al conversiei nule, Z = 0 i 0 = 90, prin urmare x =
x0. Indiferent de conversie, compoziia copolimerului va fi n echilibru cu compoziia
amestecului de monomeri existent n reactor, echilibru dat de ecuaia de compoziie.
Metoda grafic descris poate fi utilizat pentru :
-

aflarea compoziiei necesare n alimentare pentru o conversie i

compoziie a copolimerului date;

aflarea compoziiei copolimerului rezultat la o anumit conversie pentru o

alimentare de compoziie dat;

aflarea conversiei necesare dac la o anumit compoziie a alimentrii se

dorete obinerea unui copolimer de compoziie impus.
46

2.3.2 Reactoare n serie

Considernd n reactoare n serie, funcionnd n regim staionar, conversia n

fiecare reactor este definit n funcie de monomerii nereacionai intrai n reactorul
respectiv. Conversia global bazat pe alimentarea din primul reactor este:
Z=

Go Gn
G
= 1 n
G0
G0

(2.48)

Avnd n vedere faptul c G n = G 0 (1 Z1 ) (1 Z 2 )....(1 Z n ) ecuaia

precedent devine:
Z = 1 (1 Z1 ) (1 Z 2 )....(1 Z n )

(2.49)

n care conversiile n reactoare pot fi diferite.

Pentru reactorul n, bilanul de materiale poate fi scris:
G n 1 x n 1 G n x = G n 1 Z n y n sau

y xn
1
= n
Z n x n x n 1

(2.50)

ecuaie care poate fi scris pentru condiiile particulare din fiecare reactor, i care
1
.
reprezint o dreapt trecnd prin punctele (xn, yn) i (xn-1, xn) avnd panta
Zn

Astfel, dac se cunosc conversiile pariale pentru fiecare reactor se poate

realiza o construcie grafic similar cu cea pentru un singur reactor cu diferena c,
pentru un reactor i din serie, concentraia din alimentare este egal cu concentraia xi-1
a debitului care prsete reactorul anterior.

Fig. 2.5 Serie de reactoare R [36]

47

Avnd n vedere c polimerul format nu este separat de monomer, debitul de

ieire va fi un amestec de copolimeri avnd compoziii diferite, n rapoarte diferite,
deci compoziie neuniform, depinznd de ct de mult copolimer se formeaz n
fiecare reactor.
Fracia copolimerului avnd compoziia uniform yi este
W (y i ) =

G copi
G cop

(1 Z1 ) (1 Z1 )...(1 Z i 1 ) Z i
Z

(2.51)

n care G copi reprezint createrea cantitii de polimer cu compoziie yI format n

reactorul i iar Gcop reprezint cantitatea total de copolimer produs la captul seriei.
Procedeul de calcul prezentat permite analiza grafic a unui reactor cu
amestecare n regim staionar, bazat doar pe cunoaterea ecuaiei de compoziie a
copolimerului. Vitezele de reacie depind de metoda de copolimerizare utilizat i
sunt dificil de cuantificat ntr-o expresie cinetic, chiar i pentru homopolimerizri
simple n soluie, n cazul conversiilor ridicate utilizate industrial. De aceea utilizarea
unui model matematic este de multe ori extrem de dificil, necesitnd un aparat
matematic complex care presupune multe ipoteze simplificatoare. Ca un avantaj al
metodei propuse se poate meniona simplitatea, ecuaia de compoziie a copolimerului
la o temperatur constant furniznd direct compoziia copolimerului.
n plus, pentru aplicarea metodei trebuie avut n vedere gradul de ndeprtare de la
idealitate al amestecrii n reactor, care depinde de metoda de copolimerizare utilizat.

48