Reactoare Chimice i

Biochimice
Prof. dr. ing. Vasile Lavric
Departamentul de Inginerie
Chimica

Evaluarea cunotinelor
Examen
Test grila cinci variante pentru fiecare ntrebare; acces liber la documentaie
Notarea:
A) nici o varianta aleasa, Zero puncte;
B) toate variantele bifate, Zero puncte;
g p g
C) pentru orice alta situaie, se aplica formula: P
b 1
g nseamn numrul variantelor corecte bifate, pg nseamn ponderea variantei g
iar b nseamn numrul variantelor greite bifate.
Exemple:
3 1
3 1
P

C.1 trei variante corecte in total ( pondere fiecare), toate bifate:

0 1
2 1

3 1
P

C.2 doua variante corecte, una greita bifate:

11 3

C.3 nici o varianta corecta, o varianta greita bifata: Zero

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

Modelarea proceselor
Realitatea
Procesul care trebuie
modelat
Abstractizare

Model Fizic
Realitatea, aa cum o
nelegem
Ipoteze
simplificatoare

Modelul Matematic
Realitatea, aa cum o
putem prezice
5/2/15

mbuntiri

Condiii la
limit

Model departe de
realitate

Reactoare Chimice si Biochimice

Beneficiile modelarii
mbuntete nelegerea fenomenului modelat
evidenierea principalelor relaii cauza efect
intercondiionarea proceselor componente
simulrile permit investigri in zone periculoase/greu de atins
experimental
programarea experimentelor
parametrii puin senzitivi
zonele experimentale de interes
proiectare si control
predicia modelului permite o mai buna proiectare a
echipamentului
adecvarea la realitate permite controlul echipamentului
educaie
5/2/15

si perfecionare
Reactoare Chimice si Biochimice

Etapele modelarii

5/2/15

1.

nelegerea fenomenului/definirea problemei

Recunoasterea si definirea precisa a problemei

prin explorare exhaustiva.

Stabilirea intrebarilor la care trebuie un

raspuns si ce rezultate trebuie furnizate.

Definirea
cunostintelor
teoretice
si
experimentale la care se va face apel.

Determinarea informatiilor initiale de care se

dispune.

2.

Abstractizarea ntr-un model fizic

Trasarea diagramei pentru o buna intelegere.

Determinarea informatiilor care trebuie cautate

si a rezultatelor intermediare necesare.

Colectarea datelor privind problema.

Reactoare Chimice si Biochimice

Etapele modelarii
3.

5/2/15

Scrierea i validarea modelului matematic

Stabilirea principiilor fundamentale aplicabile

si a notatiilor.

Exprimarea problemei originale in expresii

matematici.

Utilizarea modelului fizic pentru particularizare.

Simplificarea problemei suficient ca sa poata fi

rezolvata
fara
pierderi
importante
de
informatii.

Identificarea
constringerilor
si
ipotezelor
utilizate in deducerea modelului.

unitile de msur

parametrii modelului (constantele)

domeniile de valori ale variabilelor de intrare,

de stare i de ieire
Reactoare Chimice si Biochimice

Etapele modelarii

5/2/15

3.

Alegerea metodei de rezolvare

Dezvoltarea unui algoritm etapizat pentru

solutionarea ecuaiilor/sistemului de ecuaii.

Trecerea algortimului in formule matematice

Verificarea soluiei propuse, comparativ cu alte

alternative.

4.

Implementarea algoritmului

schema logic/funcional cu asocierea pe

module

scrierea secvenelor de operatii asociate

modulelor

5.

Depanarea
Reactoare Chimice si Biochimice

Reactoare chimice
Definitie:
Reactorul chimic reprezinta spatiul inchis unde se
desfasoara o reactie chimica; in cadrul procesului, unele
specii (reactanti) sufera anumite transformari (devenind
produsi), legea conservarii masei aplicandu-se fara exceptie.
Reactorul chimic de tip hibrid asigura separarea in situ a
produsilor doriti sau a celor intermediari, avand drept
consecinta nu doar scaderea costurilor totale de productie,
dar si cresterea vitezei de proces datorita gradientilor chimici
mai mari.
Orice proces chimic industrial are drept scop producerea economica
a unui produs dorit dintr-o varietate de materii prime, printr-o
succesiune de pasi, care poate fi conturata intr-o schema de flux
generala.

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

Reactoare chimice
Schema de flux a unui proces chimic oarecare

Materii prime

Pasi de tratare
fizica anteriori
procesarii chimice

Etapele procesarii
chimice

Pasi de tratare
fizica ulteriori
procesarii chimice

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

Produsi

Modelarea bioreactoarelor
PROCE
S
CHIMIC
BIOPR
OCES

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

10

Ecuaia general de conservare a proprietii

n

dS
Mecanismele posibile:
de transport
convectiv
difuzional
de generare
la suprafa
n volum
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

11

Ecuaia general de conservare a proprietii

Ecuaia general de conservare a proprietii se scrie:
Cantitatea de proprietate Cantitatea de proprietate Cantitatea de proprietate

acumulat
transportat
generat
particularizat, funcie de modul n care este exprimat proprietatea P
scalar

P dV P v n dS n dS F n dS
t
V
S
S
S

G dV

vectorial

F n dS
PdV Pv n dS n dS

t V
S
S
S

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

GdV

12

Ecuaia general de conservare a proprietii

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

13

Reactoare chimice
Clasificarea reactiilor chimice pentru modelarea reactoarelor
Non-catalitice
Majoritatea reactiilor in faza
gazoasa

Omogene

Majoritatea reactiilor in faza de lichid

Reactii rapide ca arderea

flacarii

Reactii in sisteme coloidale

Arderea carbunelui

Sinteza amoniacului

Oxidarea minereurilor

Eterogene

Catalitice

Atacul acizilor asupra solidelor

Absorbtia reactiva gaz-lichid

Enzime si reactii microbiene

Oxidarea amoniacului la acid nitric

Cracarea titeiului

Reducerea minereului de fier la Oxidarea SO la SO

2
3
fier si otel
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

14

Lista unor
produse de
fermentaie si a
valorilor lor de
piaa

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

15

Bioprocese

5/2/15

Biochimic
e

Biologic
e

Enzime
(in
vitro)

Enzim
e
(in
vivo)

Reactoare Chimice si Biochimice

16

Enzimele (Proteine)
formate dintr-o
secven liniar de
aminoacizi legai prin
puni peptidice (legtura
dintre o grupare -amino
a unui aminoacid si
gruparea -carboxil a
celuilalt aminoacid;
legtura peptidic
legtur parial dubl,
aflat aproape
ntotdeauna in
configuraia trans;
structura
primar
5/2/15
secundar

Reactoare Chimice si Biochimice

17

Enzimele (Proteine)
foarte mare specificitate pentru o anumita reacie sau grup
de reacii.
active doar in condiii stricte
cresc viteza procesului
nu modific echilibrul chimic (scad energia de activare).
Zona activ - responsabil de legtura cu substratul de
reacie si conversia sa in produi (forma unei 'crevase' in masa
proteinei, in care substratul se cupleaz chimic prin legturi
multiple).

Carbonic-anhidraza II; sfera gri este cofactorul Zinc

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

18

Celulele
Celulele clasificare general
procariote (bacteriile si algele verzialbastre)
structura intern simpl
cele mai rspndite organisme de pe
pmnt
eucariote (origine animal sau vegetal)
structur intern complex
se pot specializa ca pri ale unei structuri
externe complexe
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

19

Elemente de stoechiometrie

speciile chimice sunt notate cu Aj, unde j=1,,S cu S fiind numrul

tuturor speciilor chimice implicate in procesul chimic;
coeficienii stoechiometrici sunt notai cu j, pentru reacii simple si
cu ij pentru reacii multiple, cu i=1,,R, unde R reprezint numrul
totala de reacii chimice dintre speciile chimice S;
coeficienii stoechiometrici pentru produi sunt pozitivi, iar cei
pentru reactani sunt negativi, pentru a arata modul in care se
desfoar procesul chimic.
S

Reactii simple

j 1

Reactii multiple

Aj 0

i 1

5/2/15

j 1

ij

A 0

Aj 0

Reactoare Chimice si Biochimice

20

Elemente de stoechiometrie
Nicotinamid-dinucleotidadenina hidrogenata
(redusa)

Coenzima
A

Nicotinamiddinucleotid-adenina
fosfat

Nicotinamid-dinucleotidadenina - coenzima

Decarboxilarea oxidativa a acidului piruvic cu

obinere de acetil-CoA

Calea pentozo-fosfatului

Adenozin-difosfat
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

Adenozin-5'-trifosfat

Grupare
fosfat
21

Elemente de stoechiometrie
Procesul fermentativ este aproximat, de obicei, printr-o ecuaie general
Substrat + Sursa de azot + O2 Microorganism + Produs + CO2 + H 2O

t CH l Om t NH 3 t O2

CH aOb N c

t CH
pOq N r

t H 2O t CO2

Coeficieni
stoechiometrici,

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

22

Elemente de stoechiometrie
Randamente

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

23

Msura transformrii chimice

Msurarea transformrii chimice msurarea gradului de participare a speciilor
chimice la procesul chimic/biochimic/biologic respectiv

Mrimi intensive mrimi normalizate, care nu depind de cantitatea de

specii utilizata

Mrimi extensive valoarea lor depinde de cantitatea de specii utilizata

Mrime intensiva conversia are utilizarea cea mai mare;
Mrime extensiva gradul de avansare este cel mai utilizat.
De regula, conversia se utilizeaz cnd procesul este descris de o singura
ecuaie stoechiometrica, iar gradele de avansare se utilizeaz cnd procesul
poate fi descris doar de un sistem de ecuaii stoechiometric independente.

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

24

Msura transformrii chimice

Reactant limita

Conversia
Proces descris de o singura ecuaie
S

j Aj 0

a A b BK

j 1

kd
kr

qQ s SK

Gradul de transformare a fiecrei specii chimice implicate este dat

de conversie

N A0 N A
XA
;
N A0

NB0 N B
XB
N B0

N A N A0 1 X A

b
N B N A0 M BA X A
a

5/2/15

N Q N A0

N S N A0

b N A0
XB
XA
a N B0
q
M QA X A
N Aj 0
a
M jA
s
N A0
M SA X A
a

Reactoare Chimice si Biochimice

25

Msura transformrii chimice

Gradul de avansare
Reacii singulare

j 1

N Aj N Aj 0

j 1, 2,K , S

N Aj 0

ij

i 1

; i 1, 2,K , R

Reacii multiple
Aj

Aj 0

N A j N A j 0 j
R

j 1

ij

Aj 0

N A j N Aj 0 ij i
i 1

NT NT 0 ij i
j 1 i 1

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

26

Exprimarea compoziiei amestecurilor

Concentraia molara

C Aj

N Aj
V

Reacii singulare volum constant

j
C Aj C A0 M jA X A
a

Reacii singulare volum variabil

j
j
N A0 M jA X A
M jA X A
a

a
C Aj
C A0
V0 1 A X A
1 A X A

NT

X A 0

X A 1

X A 0

5/2/15

X A 0

NT

NT

X A 0

X A 0

X A 1

X A 1

for gas phase reactions

for liquid phase reactions

X A 1

Reactoare Chimice si Biochimice

27

Exprimarea compoziiei amestecurilor

Fracii molare

y Aj

N Aj
NT

Reacii singulare

j
j
N A0 M jA X A
M jA X A
a

a
y Aj S
S
j
j

N A0 M jA X A M jA X A

a
a
j 1
j 1

Reacii multiple
R

y Aj

N Aj 0 ij i
i 1
S
R

NT 0 ij i
j 1 i 1

5/2/15

y A j 0 ij M i
S

i 1
R

1 ij M i
j 1 i 1

Reactoare Chimice si Biochimice

28

Termodinamica
Termodinamica
Caldura degajata sau absorbita in timpul procesului
caldura adaugata
caldura adaugata
chimic
caldura
absorbita
caldura
absorbita

pentru ca reactantii
in
timpul
reactiei

sa fie adusi
la temperatura T

de
la
T
la
T
2
1

pentru ca produsii

in timpul reactiei
la temperatura T sa fie readusi

1
de
la
T
la
T
1
2

H r 2 H 2 H1 reactanti H r1 H 2 H1 produsi
T2

H r 2 H r1 C p dT
T1

C p j C p , A j
j 1

G j GA0 j RT ln K
0

j 1

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

29

Cinetica proceselor chimice

Definiia vitezei de reacie

1 dN A j moli de A j modificati in timpul procesului

rAj

V dt
volumul de fluid timp
V poate fi nlocuit de A (arie), W (masa de catalizator),
Vw (volumul de catalizator), Vr (volumul reactorului)

suprafata
volum
volumul
volum
masa de

Aj
Aj
Aj
Aj
rAj
solidului
desolid
reactorului
de fluid
solid

Pentru reaciile multiple se defineste viteza echivalenta de reacie, pentru

fiecare reacie stoechiometric independenta

1 1
ri
V ij
5/2/15

dN Aj
1 d i

, i 1, 2,K , R

dt i V dt
Reactoare Chimice si Biochimice

30

Cinetica proceselor chimice

Bilanul molar in regim nestaionar pentru orice specie, in cazul
reaciilor singulare

dN A j
dt

V j r V rAj

Bilanul molar in regim nestaionar pentru orice specie, in cazul

reaciilor multiple

dN Aj
dt

5/2/15

dN Aj

i 1

ij V ri V rAj

dt i i 1

Reactoare Chimice si Biochimice

31

Cinetica proceselor chimice

Proces reversibil, format din reacii elementare

A B

kd
kr

Q S , KC
rinvers kr CQ CS

rdirect kd C A CB

Echilibru

rS ,direct rS ,invers 0

KC

k d CR CS

k r C AC B

Molecularitate si Ordin de reacie

Tema de casa

Dependenta de temperatura a reaciilor chimice

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

32

Cinetica enzimatica
Deoarece substratul si enzima interacioneaz prin intermediul
legturilor cu raza scurta de aciune, care necesita un contact
apropiat, substratul trebuie sa aib o matria corespunztoare in
enzima
Mecanisme:
cheie-lcat, care si-a dovedit limitele in timp;
geometrie indusa matria enzimatica se formeaz abia in urma
interaciunii cu un anume substrat;
legare neproductiva.

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

33

Cinetica enzimatica

Mecanismul
lcat

cheie-

Situl activ al enzimei

este ca o matria in
care
intra
numai
substratul specific.

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

34

Cinetica enzimatica

Modelul
indus

geometrie

Situl activ i schimba

forma in interacie cu
substratul pn cnd
devine complementar
acestuia.
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

35

Cinetica enzimatica
Modelul geometriei
induse

5/2/15

Substratul specific este

acela care determina
modificri
conformaionale ale
enzimei care aduce
grupele funcionale si
catalitice in poziia
corecta pentru ca
procesul de transformare
sa se produc.
36

Reactoare Chimice si Biochimice

Cinetica enzimatica
Modelul legrii
neproductive

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

Numai substratul
specific se poate
lega la centrul
activ in mod
corect, restul
legndu-se la mai
puine grupuri
catalitice (active),
37
reacia
neputnd

Cinetica enzimatica
Clasificarea enzimelor dupa tipul de
reactii catalizate

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

38

Cinetica enzimatica
Fie calea elementara de convertire a substratului S in produsul P
sub actiunea enzimei E:

E S

ES

k 1
k1

k2
k2

EP

Cantitatea de produs format se msoar in timp plecndu-se de la o

serie de concentraii iniiale de substrat. Aceasta creste asimptotic in
timp, pn in momentul in care se atinge echilibrul termodinamic.
In scopul simplificrii analizei cinetice, se considera ca transformarea
complexului enzimatic in produs cu eliberarea enzimei este
ireversibila.
Se noteaz cu V0 viteza de cretere a produsului pentru concentraii
mici de substrat (la timpi apropiai de zero).
Grafic,
V0 se determina msurnd panta de cretere39a produsului la
5/2/15
Reactoare Chimice si Biochimice
timpul zero.

Cinetica enzimatica
Viteza iniial
Cantitatea de produs format
este reprezentata funcie de
timp.

5/2/15

Viteza iniiala pentru fiecare

concentraie
iniiala
de
substrat este msurata la
timpul zero, cnd efectul
reaciei
inverse
este
neglijabil.
40
Reactoare Chimice si Biochimice

Cinetica enzimatica

Profilul temporal al concentatiilor participantilor la

procesul enzimatic.
A) Starea stationara; B) Starea pre-stationara
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

41

Cinetica enzimatica
Elementul esenial in determinarea unei expresii cinetice este ipoteza
pseudo - staionaritii complexului activat, intermediarul catalitic
avnd energia cea mai mare.
Se pleac de la ecuaiile stoechiometrice elementare:
k1 ES
E S
k2 E P

k1

Enzima E reacioneaz cu substratul S pentru a forma complexul

activat ES, cu constanta de viteza k1. Complexul ES are doua
posibiliti. Fie disociaz napoi, in reactani, cu constanta k-1, fie se
transforma in produsul P, cu constanta k2. Se considera ca procesul de
transformare a complexului enzimatic in produs este ireversibil
(ipoteza adevrata la nceputul reaciei).

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

42

Cinetica enzimatica
Conform cu observaiile experimentale, consideram ca obinerea
produsului este un proces de ordinul unu
V0 k2 ES
In conditii de pseudo-stationaritate
d ES
0 k1 E
S k1 k2 ES
dt

k1 E S

k1

k 2 ES

Dup rearanjare

E S k1 k2
k1
ES

KM

k 1 k 2
k1

De reinut unitile de concentraie ale constantei KM (constanta de

afinitate). KM este o caracteristica importanta a interaciei enzimasubstrat, fiind independenta de concentraiile ambilor parteneri de
reacie.
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

43

Cinetica enzimatica
Concentraia complexului activ poate fi calculata din condiia de
pseudo - staionaritate:
E S
ES

KM

E T E ES

ES

E ES S

V0 k2 E T

KM

ES E T

S
KM S

S
KM S

Viteza specifica maxima, Vmax, - cnd centrii activi ai enzimei sunt

saturai cu substrat
Vmax k2 E T

5/2/15

Ecuatia Michaelis-Menten
S

V0 Vmax
KM S
Reactoare Chimice si Biochimice

44

Cinetica enzimatica
La concentraii mici de substrat, cnd [S] << KM, V0 =
(Vmax/KM)[S]; adic, viteza de reacie este proporionala cu
concentraia de substrat, caracteristica a proceselor liniare.
La concentraii mari de substrat, cnd [S] >> KM, V0= Vmax;
adic, procesul se desfoar la viteza maxima, indiferent de
concentraia substratului, caracteristica a proceselor de
ordinul zero.
Cnd [S] = KM, atunci V0 = Vmax/2. Deci, KM reprezint
concentraia de substrat la care viteza de reacie este
jumtate din viteza maxima.
KM este o mrime importanta a reaciilor catalizate enzimatic,
fiind semnificativa pentru procesele biologice.
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

45

Cinetica enzimatica
Constanta de afinitate, KM, furnizeaz o msura a concentraiei de
substrat la care jumtate din centrii activi sunt ocupai moment de
la care cataliza devine semnificativa ca viteza de proces. De fapt,
concentraia de substrat corespunztoare lui KM este cea in vivo.
Dar, KM este, de asemenea, legat de constantele pailor elementari
din reacia catalitica fundamentala, KM = (k-1 + k2)/k1. Considernd
cazul limita in care k-1 este mult mai mare dect k2, se observa ca ES
disociaz in E si S mult mai repede dect se formeaz produsul P.
Viteza specifica maxima, Vmax, determina viteza de turnover,
definita ca numrul de molecule de substrat convertite in produs de o
molecula de enzima in unitatea de timp, cnd enzima este saturata
cu substrat egala cu k2, denumita si kcat.
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

46

Cinetica enzimatica
Obinerea parametrilor Vmax si KM din date
experimentale
Vmax S
V
Liniarizare
KM S
Langmuir

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

S
V

KM S

Vmax Vmax

47

Cinetica enzimatica
Obtinerea parametrilor Vmax si KM din date
experimentale
KM 1
1
1
Vmax S

Liniarizare Lineweaver- V
V Vmax Vmax S
KM S
Burk

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

48

Cinetica enzimatica
Obtinerea parametrilor Vmax si KM din date
experimentale
Vmax S
V
V

K
V

max
M
Liniarizare
EadieKM S
S
Hofstee

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

49

Cinetica enzimatica
Enzime alosterice pot avea mai muli centri activi la care se leag
diferite substraturi

Cinetica Hill

5/2/15

Vmax S

KM

Reactoare Chimice si Biochimice

50

Cinetica enzimatica
Enzima activa pentru
un anume grad de
disociere

k1
k2

H
k
1 K
k2
A

pH

5/2/15

A H

A A

pK

Control
pH
optim
prin
grupele
ionizabile
ale
reziduurilor amino-acide

Modificarea activitii enzimelor

Influenta pH

Pepsina, 2pHopt
3.3
Chimotripsina,
7pHopt 8
Amilaza, pHopt =
6.8

Reactoare Chimice si Biochimice

51

Cinetica enzimatica
Modelul reaciei enzimatice dependente de pH
E

ES

c Ke2

c K es 2

K S
S EH
c K e1

c K es1

EH 2

EH 2 S

5/2/15

EHS
kcat EH

Vmax S
K S
S

Parametri
model
H
K
1
es2
K es1 H
H
K
1
e2
K e1
H

Reactoare Chimice si Biochimice

52

Cinetica enzimatica
Inhibitie
competitiva
K S
E S

I
c Ki
EI

5/2/15

ES
kcat E

Vmax S
V *
KS S

Parametru model constanta aparenta

de disociatie enzima-substrat in prezenta
unui inhibitor

*
K S 1 K S
K i

Reactoare Chimice si Biochimice

53

Cinetica enzimatica
Inhibitie acompetitiva
KS
E S

ES
kcat E

Parametru model

I
c Ki

ESI

5/2/15

I
Ki

Vmax S
K S S

Reactoare Chimice si Biochimice

54

Cinetica enzimatica
Inhibitie mixta
KS
E S

ES
kcat E

c Ki

c Ki

EI
S

KS

ESI

Parametri
model
I
1
Ki

1
V

5/2/15

K i

Vmax S
K S
S

Reactoare Chimice si Biochimice

55

Cinetica enzimatica
Inhibitie necompetitiva - caz particular al inhibitiei mixte, in
care = 1 si =

KS
E S

ES
kcat E

c Ki

c Ki

EI
S

KS

5/2/15

ESI

Parametri
model
I
1
Ki

1 Vmax S

KS S

Reactoare Chimice si Biochimice

56

Cinetica enzimatica
Inhibitie prin substrat

E S

k1

ES

k 1

k2

S
k4 k4

Parametri
model
k k
K m 1 2
k1

ESS

Vmax S

K iu

k4
k4

1 S
S
K iu

Km

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

57

Cinetica biologica
Procesele si reaciile implicate in activitile
metabolice

Catabolis
m
Metabolis
m

5/2/15

Anabolis
m
Reactoare Chimice si Biochimice

58

Cinetica biologica
Transport
- preluarea substratului si exportul metaboliilor/enzimelor
Catabolism - reacii de degradare si oxidare
- generare de energie libera Gibbs (ATP) si metabolii precursori (12)
Anabolism
biosinteza aminoacizi, co-enzime, cofactori (molecule de
semnalizare)
reacii de polimerizare asamblarea in proteine, enzime etc
Reacii de asamblare
- modificri conformaionale, transportul enzimelor/proteinelor in zone
rezervate din celula, formarea structurilor celulare (perete, membrane
interne, nucleu etc)
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

59

Cinetica biologica

C6H12O6 + 6O2 + 38 ADP +

38P = 6CO2 + 6H2O + 38ATP
5/2/15

38ATP = 38ADP + 38P +

lucru mecanic + caldura
Reactoare Chimice si Biochimice

60

Cinetica biologica
Transport prin peretele celulei si membrana citoplasmatica
molecule mici
difuzie
difuzie facilitata proteine transportoare in membrana
citoplasmatica
transport activ
macro-molecule (enzime/proteine)
pompe chimice

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

61

Cinetica biologica

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

62

Cinetica biologica
Transport difuzie

Ecuatii de

facilitata

bilant

Specia
transposrtata
Enzima libera

Enzima
complexata
Enzima totala
Fluxul prin transport
facilitat

Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
5/2/15
Reactoare Chimice si Biochimice
63

Cinetica biologica
Fazele de crestere ale ciclului celular

dX
kd X
dt

dX
X
dt
5/2/15

X X 0 e

t tlag

Timpul de
dublare, td

Reactoare Chimice si Biochimice

td

ln 2

64

Cinetica biologica

Tipurile de cinetici biologice ecuaii de bilan:

A) global; B) la nivel celular; C) la nivelul biomasei; D) la nivelul
si celular
Jensbiomasei
Nielsen, John Villadsen,
Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

65

Cinetica biologica
Stoechiometria procesului biologic, pe grupe
principale de reacii

j 1

i 1

ij

Si ij Pi ij X i 0
i 1
i 1

S P X

Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
5/2/15
Reactoare Chimice si Biochimice
66

Cinetica biologica
Viteza neta de consum a substratului
i
J

rS ,i ji v j
j 1

Viteza neta de formare a

metabolitului i J

rP ,i ji v j
j 1

Viteza neta de formare a componentului

celular i
J

rX ,i ji v j
j 1

Viteza de cretere a
biomasei Q

rX ,i
i 1

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

67

Cinetica biologica
Modele cinetice nestructurate si
Conceptul de cutie nesegregate
neagra toate procesele celulare sunt
condensate intr-o singura reacie toate randamentele sunt
constante
Viteza de consum a substratului este proporionala cu viteza
de producere a biomasei

rS YX / S rX S , X YX / S S , X X

Malthu
s

max

Logistic
(Verhulst)

max 1 X
X

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

X
1 X

kt

e
t 0
t 0

1 ekt
68

Cinetica biologica
Modele cinetice nestructurate si
nesegregate
Cinetica Monod

S 0

Ordinul
unu

5/2/15

max
S
KS

max S

KS S

max

Ordinul
zero

Reactoare Chimice si Biochimice

69

Cinetica biologica

Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
5/2/15
Reactoare Chimice si Biochimice
70

Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod
Procesul biologic autocatalitic
a) in lipsa inoculului, nu poate avea loc
b) exista o concentraie de substrat pentru care
viteza este maxima
rX S X

YX / S

X X0

X X 0 YX / S S 0 S
S0 S

rX

5/2/15

max X 0 YX / S S0 S S
KS S

Reactoare Chimice si Biochimice

71

Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod
X0

S 2 K S S K S
S0
YX / S

2
K

S
S
2

max
rX

S
YX / S

S max

X0

K K S
S0 K S
YX / S

2
S

max
2 rX

S 2
YX / S
5/2/15

2 K S K S

KS

X0

S0
YX / S

3
S

Reactoare Chimice si Biochimice

72

Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod

Influenta
X0
Influenta
S0

Dependena vitezei maxime de cretere celular de condiiile iniiale de

operare, X0 i S0
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

73

Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod
Dependena vitezei maxime de cretere celular de temperatur si pH

max

0
max

E
R T

max

crete
re

E 8,12 , kcal/mol

0
max

ak pH k
k 1

deces

E 50,100 , kcal/mol
a
max max
T Tmin

1 e max T Tmax

Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
b

York, 2003
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

74

Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod
Dependena vitezei maxime de cretere celular de pH
polinomiala

max

0
max

ak pH k
k 1

complexa

max

0
max

pH K 2
1

K1 pH

Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
5/2/15
Reactoare Chimice si Biochimice
75

Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

76

Cinetica biologica
Alte modele empirice

Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
5/2/15
Reactoare Chimice si Biochimice
77

Cinetica biologica
Tipuri de inhibiii
produ
s

substrat

K P
0
max max
P
K P
14P2 43

max
S2
KS S
Ki

Bazua &Wilke

0
max max
K P1 P K P 2
1 4 4 2 4 43
Holzberg

K P 1 P
0
max max
e{
Aiba

max

0
max

P
1
14 2K43
P

Ghose &Tyagy

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

78

Cinetica biologica
Creteri pe substraturi multiple
Doua sau mai multe substraturi sunt limitative concomitent competitive
randame
nte
Intermediarii virtuali X si X nu se acumuleaz in proces, iar
celulele pot fi in una din cele trei stri

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

79

Cinetica biologica
Creteri pe substraturi multiple

Modelul poate fi aplicabil cresterilor diauxice (pe substraturi

complementare)
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

80

Cinetica biologica
Creteri pe substraturi multiple
Doua sau mai multe substraturi care nu sunt limitative
concomitent
Cinetica
Cinetica
N
aditiva
multiplicativa
S
N
i
S

i 1

max,i

Si
max
; max min

S
K

S
i 1
S ,i
i
S ,i
i

1 4 4 2 4 43

K S ,i S i

Cinetica mixta, pe substraturi ajutatoare Saj si

esentiale Ses

5/2/15

0
max

i 1

ki S aj ,i

Ses , j

K Saj ,i S aj ,i
j 1 K Ses , j S es , j

Reactoare Chimice si Biochimice

81

Cinetica biologica

Creterea Pseudomonas vulgaris pe citrat si

glucoza
5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

82

Cinetica biologica
Mentenanta si randamentul real in
biomasa

Neglijnd formarea produilor in etapa exponeniala de

cretere
Coeficientul de
mentenana
r
Creterea poate deveni zero pentru concentraii
rS X mX
de substrat diferite de zero, datorita consumului
YX / S
de mentenana

max
din
experiment

YXexp
/S
5/2/15

S
m YX / S
KS S

1
YXreal
/S

Reactoare Chimice si Biochimice

83

Cinetica biologica
Cinetica formarii produilor
rP

{ X
{ X
asociata cresterii celulare
1 4 4 4 4 44 2 neasociata
4 4 4cresterii
4 4celulare
43
partial asociata cresterii celulare

rP YP / X rX

rP

P
max

S*
K SP S *

rP YP / S rS , rX 0
Metabolitul secundar
de la care cile se
despart

P
rP max
k1 X k2 1 X

5/2/15

Reactoare Chimice si Biochimice

84