ANALIZA

SUPRAFEELOR PRIN
METODE SPECTRALE
NEDISTRUCTIVE

NOIUNEA DE SUPRAFA
In termen mai larg suprafa include stratul de atomi sau molecule dintr-un
corp care vine contact cu o alt faz, i stratul tranzitoriu cu o grosime de
ordinul m a crei compoziie variaz continuu de la stratul exterior spre
interior.
Definiia operaional a suprafeei este grosimea stratului care este accesibil
unei metode analitice i genereaz semnalul analitic n urma interacinuii cu
un fascicul primar de particule. Astfel grosimea suprafeei depinde de natura
metodei de investigare.
Analiza suprafeelor este important pentru cteva domenii precum: cataliza
eterogen, optoelectromic n elaborarea straturilor subiri de materiale
semiconductoare, coroziune i depunere de straturi subiri anticorosive,
medicin privind elaborarea i proprietile membranelor biologice.
Suprafaa (strat de atomi sau
molecule cu grosimea de
ordinul m, accesibil metodelor
specifice de analiz)

METODE DE INVESTIGARE A SUPRAFEELOR

Metodele microscopice ofer
informaii despre caracteristicile
fizice ale suprafeelor

METODE DE INVESTIGARE
A SUPRAFEELOR

Metodele spectrometrice
ofer informaii despre
compoziia
chimic
a
suprafeelor.

MICROSCOPIE

OPTIC

ELECTRONIC

SPECTROMETRIE

OPTIC UV-VIS I IR

RAZE X

DE MAS

ELECTRONIC

METODE SPECTROSCOPICE DE INVESTIGARE A

SUPRAFEELOR
Fascicul
primar de la
surs

Fascicul
secundar
la spectrometru

Proba

Proba este iradiat cu un fascicul primar de particule: fotoni, electroni, ioni

sau molecule neutre.
In urma interaciunii particulelor primare cu straturile de atomi sau molecule
pe o adncime care poate fi de ordinul A sau m proba emite un alt fascicul
secundar de particule (fotoni, electroni, atomi, ioni sau molecule) care reflect
compoziia calitativ i cantitativ a stratul superficial investigat.
Fasciculul secundar este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic, de raze
X sau electronic.

METODE SPECTROSCOPICE DE INVESTIGARE A

SUPRAFEELOR
METOD

SPECTROMETRIE
OPTIC

SPECTROMETRIE
ELECTRONIC

SPECTROMETRIE
DE MAS

METOD

FASCICUL
PRIMAR

FASCICUL
SECUNDAR

Spectrometrie de emisie atomic cu plasm cuplat

inductiv i ablaoe cu laser (LA-ICP-AES)

Laser (fotoni)

Fotoni

Spectrometrie de emisie atomic n plasma de

luminiscen (GD-AES)

Ioni

Fotoni

Spectrometrie de emisie ntrziat cu laser (LIBS)

Laser (fotoni)

Fotoni

Spectrometrie de reflexie UV-Vis i IR

Fotoni

Fotoni

Spectrometrie cu microsonda electronic (EPS)

Electroni

Fotoni de raze X

Spectroscopie fotoelectronic de raze X (XPS) sau

spectroscopie electronic pentru analiza chimic
(ESCA)

Fotoni de raze X

Electroni

Spectrometrie fotoelectronic n UV (UPS)

Fotoni UV

Electroni

Spectrometrie cu electroni Auger (AES)

Electroni

Electroni

Spectrometrie de mas cu ioni secundari (SIMS)

Ioni

Ioni

Spectrometrie de mas cu microsonda laser

(LPMS)

Laser (fotoni)

Ioni

Spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv

i ablaie cu laser (LA-ICP-MS)

Laser (fotoni)

Ioni

STATEGII DE PRELEVARE A PROBELOR LA ANALIZA

SUPRAFEELOR
TIPURI DE PRELEVARE

UN SINGUR
SPOT

PROFIL DE
SUPRAFA

PROFIL DE
ADNCIME

Fasciculul primar este focalizat sub forma unui

spot pe suprafaa probei. Zona spotului este
aleas prin vizarea suprafeei cu un microscop
optic.
Suprafaa probei este scanat n una sau dou
direcii (scanare liniar sau bidirecional).
Fascicul primar este focalizat
pe diferite
spoturi cu un anumit increment . Se obine o
hart de distribuie a compoziiei de suprafa.
Fascicul primar este focalizat sub forma unui
spot pe suprafaa probei. Proba este expulzat
sau semnalul este obinut de la diferite
adncimi. Se obine un proli a concentraiei
pn la o adncime de 500 . Profilul de
adncime este util la studii de coroziune i
protecie anticorosiv a suprafeelor.

CONTAMINAREA SUPRAFEELOR

Suprafeele pot fi contaminate prin adsorbia componentelor atmosferei

(oxigen, dioxid de carbon i ap), care denatureaz rezultatul analizei.
Suprafeele trebuie curate nainte de analiz.
Curirea poate implica: tratamentul termic; curirea prin expulzare n urma
iradierii cu un fascicul de ioni de gaz inert; polizarea i slefuirea; splarea su
solvent n baie de ultrasunete; tratamentul chimic n atmosfer reductoare
pentru ndeprtarea oxizilor.
Pentru metodele bazate pe spectrometrie electronic pentru a evita
contaminarea straturilor superficiale de atomi sau molecule, prelevarea probei
sau semnalului fascicului secundar de particule se face n camere vidate la vid
naintat (10-6 10-10 torr).

METODE DE
SPECTROMETRIE
OPTIC DE ANALIZ A
SUPRAFEELOR

ANALIZA DIRECT A PROBELOR SOLIDE IN ICP-AES

Dizolvare i
introducere soluie

Probe solide

Introducere sub
form de suspensie
cu nebulizatorul
Babington
Evaporare in situ

Evaporare
electrotermic
Generare aerosol
direct din faza solid
Ablaie cu arc
sau laser

ANALIZA PROBELOR SOLIDE PRIN ABLAIE LASER

I EMISIE ATOMIC I DE MAS IN PLASMA
CUPLAT INDUCTIV (LA-ICP-AES/MS)
PRINCIPIUL ABLAIEI CU LASER
Ablaia este fenomenul de evaporare la suprafa a probelor solide la o
temperatur sub temperaturea de fierbere.
O radiaie laser este focalizat asupra suprafeei probei, sub forma unui
spot cu diametrul de 100 200 m. Proba evaporat de laser este
transportat n plasma ICP de un flux de Ar (Ar introducere prob n
plasm). Vaporii atomici sunt exitai i ionizai. Se msoar semnalul de
emisie optic pentru metoda ICP-AES. In cazul metodei ICPMS ionii sunt
extrai din plasm i separai n funcie de masa lor.
Radiaie
laser
Vapori
atomici
Gaz

Plasma surs
de atomizare
i ionizare

Spectrometru
optic

Prob

Spectrometru
de mas

SISTEMUL DE ABLAIE LA-ICP-AES SAU LA-ICP-MS

Oglind

Camer video

Monitor

Tora cu
plasm ICP

Dispozitiv laser

Argon
Argon
Lentil
Vapori
atomici

Camer de ablaie

Laserul Nd YAG

Intrare argon
purttor prob

Frecvena 10 Hz

Prob
Suport prob

AVANTAJELE ABLAIEI CU LASER

Este o metod nedistructiv
Este o metod util la studiul suprafeelor
Este o metod util la analiza de profil de
adncime
Se pot analiza probe conductoare i
neconductoare electric
Domeniu dinamic larg al curbelor de
calibrare
Imbuntirea limitelor de detecie fa de
introducerea sub form de aerosol lichid
Se aplic la probe specimen (meteorii)

DEZAVANTAJELE ABLAIEI CU LASER

Preul de cost ridicat

Repetabilitate i reproductibilitate mai
slab la rezultate

ANALIZA PRIN EMISIE ATOMIC N PLASMA

DE LUMINISCEN (GD-AES)
Generare plasm GD
Proba

O -ring

Argon

Sursa are doi electrozi

unul este proba i
cellalt este corpul
sursei

Argon

catod plat

Se dezvolt n curent
continuu i alternativ

Luminiscen
negativ

Corp catod
rcit cu ap

Izolator
ceramic

Argon Corp
anod

Curent de ordinul
sutelor de mA i
tensiune de 500 1000
V
Fereastr
din cuar

Schema de principiu pentru d.c. GD

Se cupleaz cu
spectrometre
simultane Paschen
Runge

Autopolarizarea negativ n descrcarea r.f.Gd

la suprafaa unui izolator electric
+1

(a)
t

U/kV
-1
+1

(b)
t

U/kV

Potenial de
polarizare

-1

Timp / s

Procesul de expulzare catodic i

excitare n GD
Luminiscena
negativ

Spaiu
ntunecat
catodic
Proba
int

1. Proba solid este

evaporat prin
expulzare catodic de
ctre ionii de Ar
rezultai n plasma de
luminiscen
2. Atomii probei
difuzeaz n plasma de
luminiscen
3. Atomii sunt excitai
prin ciocniri cu
electroni, atomi i ioni
de Ar
4. Semnalul de emisie
este msurat cu un
spectrometru simultan

APLICAII ALE GD-AES

Analize de materiale materiale
conductoare i neconductoare electric
(oeluri, aliaje, minereuri, ceramice,
mase plastice i alte materiale
polimerice)
Analiza de suprafa a marialelor
Analiza de profil a depunerilor metalice

AVANTAJELE GD-AES
Versatilitate la analiza probelor solide
Prepararea probelor este minim sau nu este necesar (se
elimin posibilitatea de impurificare a probei)
GD este practic o metod nedistructiv de analiz a
materialelor
Permite analiza unor materiale greu de dizolvat (ceramic,
supraconductori).
Analiza local pe microarii cu o rezoluie spaial de 100 m.
Posibilitatea de analiz simultan a elementelor

DEZAVANTAJELE GD-AES

Dificultate n obinerea unor standardde de calibrare

corespunztoare
Precizia mai slab tipic
omogenitatea probelor

5-10%,

care

depinde

de

SPECTROMETRIE DE EMISIE INTRZIAT

CU LASER (LIBS)
Principiu
LIBS are la baz evaporaea prin
ablaie a unei microprobe sub
aciunea unui laser Nd-YAG de mare
energie la 1064 nm
Imediat dup evaporare microplasma
(1000 2000K) dezvoltat pe baza
probei evaporate emite o radiaie
intensa continuua

Principiul LIBS

In momentul n care emisia laser

inceteaz
i
scade
intensitatea
radiaiei continue poate fi msurat
radiaia emis de atomii excitai, care
este
msurat
cu
un
microspectrometru echelle cu CCD
200 1000 nm, rezoluie 0.1 nm.

INSTRUMENTAIE LIBS
Componetele LIBS
1. Un laser Nd-ZAG 1064 sau 266
nm cu puterea ce cel puin 1
mJ/puls i frecvena de 20 Hz
2. Sistemul optic de focalizare a
fascicului laser pe suprafaa
probei
3. Sistemul optic cu fibr optic
pentru
colectarea
emisiei
atomice a probei
4. Sistemul
de
detecie
cu
spectrometru
multicanal
echelle cu CCD cu sensibilitate
ridicat n UV.

Configuraia LIBS

APLICAIILE LIBS

Analize de materiale (aliaje, oeluri, roci)

Analize pe materiale ceramice, clinice i
biomateriale
Analize speciale n aplicaii n programe
spaiale (testarea in atmosfer de dioxid de
carbon pentru planeta Venus, Marte)
Analize speciale pentru aplicaii militare
Monitorizarea
mediului
cu
aparatura
portabil

APLICAII SPECIALE ALE LIBS

Analize de suprafa a
probelor solide
Analize de suduri
Analize de probe speciemen
(probe arheologice, istorice,
monede, tablouri, etc)

AVANTAJELE LIBS

Versatilitate la analiza probelor solide, lichide i gazoase

Prepararea probelor este minim sau nu este necesar (se

elimin posibilitatea de impurificare a probei)

LIBS necesit cantiti de probe foarte mici (~0.1g 1 mg) i

prin urmare este practic o metod nedistructiv de analiz a
materialelor

Permite analiza unor materiale greu de dizolvat (ceramic,

supraconductori).

Analiza local pe microarii cu o rezoluie spaial de ~1-100m.

Posibilitatea de analiz simultan a elementelor

Potenial pentru analiza direct a aerosolilor (particule solide

aflate n soluie sau ntr-un mediu gazos)

Vitez mare de analiz (ablaia i excitarea ntr-o singur etap)

DEZAVANTAJELE LIBS
Pre de cost ridicat i instrumentaie complex.
Dificultate n obinerea
corespunztoare

unor

standardde

de

Interferene de matrice mari inclusiv cele

dimensiunea particulelor la analiza de supensii

calibrare
legate

de

Limitele de detecie nu sunt la fel de bune ca la metodele de

detecie cu fotomultiplicatori.
Precizia mai slab tipic 5 - 10%, care depinde de
omogenitatea probelor i proprietile laserului
Posibilitatea de afeciuni oculare datorit pulsurilor laser de
mare energie.

ANALIZA SUPRAFEELOR CU MICROSONDA ELECTRONIC

E E K (1s ) E L ( 2 s )
Electron
expulzat

Foton
raz X

M(3p)
Electron
incident

M(3s)

L(2p)
L(2s)
K(1s)

Energie de legtur

M(3d)

K, L, M - nivele electronice
1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d subnivele electronice

Principiul microsondei electronice

1. Analiza cu microsonda laser se bazeaz pe
emisia spectrului de raze X prin excitarea
elementelor de la suprafaa probei la iradierea
acesteia cu un fascicul primar de electroni cu
diametrul de 0.1 1 m. Spectrul de emisie de
raze X conine att spectrul continuu ct i
spectrul de linii din seriile K, L, M a elementelelor
de la suprafaa probei.
2. Are loc fenomenul de ionizare intern a atomilor
din prob, prin expulzarea unui electron de pe
stratul K, L sau M

A ei A* ei eK

3. Relaxarea ionului excitat are loc printr-un transfer

al unui electron de pe un orbital de pe stratul L pe
orbitalul vacant de pe stratul K i emisia unui
foton de raze X cu frecven caracteristic
elementului.

A* A foton(razaX )

SCHEMA MICROSONDEI ELECTRONICE

Microsonda electronic are trei sisteme integrate de
fascicule de radiaie:
1. Fasciculul de electroni emii de un tun de
electroni cu filamnez sau vrf de W.
2. Sistemul optic de vizare a probei cu microscop
optic i surs de iluminare
3. Spectrometrul de raze X cu dispersie dup
lungimea de und sau energie.
Intreg sistemul funcioneaz la vid naintat (10-5 torr)
prin legare la o pomp de vid.

Microsonda electronic

Fasciculul de electroni cu diamterul de 0.1 1 m

este focalizat cu sistem de lentile electromagnetice
asupra suprafeei probei. Zona de impact este
selectat vizual cu ajutorul microscopului optic.
Spectrul de emsie de raze X a elementelor din spot
este nnregistrat cu spectrometrul de raze X. Prin
devierea fascicului de electroni cu un sistem de
lentile lectromagnetice pe direciile x-y pe o distan
de 100 m se obine harta de distribuie a compoziiei
calitative i cantitative a suprafeei cu o rezoluie
spaial de 1 m.

APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE

ANALIZE CALITATIVE I CANTITATIVE

Cu microsonda electronic se pot obine informaii despre natura chimic i
fizic a suprafeelor.
Identificarea fazelor materialelor ceramice, metalice (aliaje, oeluri) iu
supraconductoare
Investigarea formrii granulelor n aliajeIdentificarea difuziei impuritilor n
semiconductori
Determinarea speciilor atomice incluse n reele cristaline
Studiul siturilor active pe suprafaa catalizatorilor
Analize de materiale geologice (probe specimen de roci lunare i meteorii)

APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE.

ANALIZA PROBELOR GEOLOGICE

Scanarea n linie cu microsonda electronic a unei roci lunare. Distribuia

coninutului de C; Fe; Ni i Co n roca lunar.

APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE.

ANALIZA MATERIALELOR METALICE

Carte pag. 295

Distribuia calitativ a Si, Al, Fe i Ti ntr-o incluziune de oel turnat. Analiza

spectrului de raze X a fost realizat la liniile K a elementelor metalice
Prima
imagine este obinut cu microscopul electronic prin scanare.

APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE.

ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE

Carte pag 351

Incluziuni metalice ntr-un silicat complex De Al, Fe i Mn (70 m). Analiza

spectrului de raze X a fost realizat la liniile K a elementelor metalice
a. i b. Imagini cu microscopul electronic cu electroni retromprtisai i
absorbbii; c. Imagine Si; d. Imagine Al; e. Imagine Mn; f. Imagine Fe.

ANALIZA SPRAFEELOR
PRIN SPECTROMETRIE
ELECTRONIC

PRINCIPIUL I APLICAIILE SPECTROMETRIEI

ELECTRONICE
PRINCIPIU SPECTROMETRIEI ELECTRONICE
In spectrometria electronic se analizeaz fasciculul de electroni emii de
prob n urma iradierii cu un fascicul primar monocromatic de raze X
(spectrometrie fotoelectronic cu raze X), un fascicul primar de electroni
(spectrometrie cu electroni Auger) sau cu un fascicul monocromatic de radiaii
UV (spectrometrie fotoelectronic cu radiaii UV).
Se inregistreaz spectrul electronic ca fiind dependena puterii fascicului
electronilor fa de energia sau frecvena lor.
APLICAII ALE SPECTROMETRIEI ELECTRONICE
Prin spectrometria electronic se pot determina toate elementele din sistemul
periodic cu excepia hidrogenului i heliului
Se poate determina starea de oxidare a elementelor i speciile n care sunt
legate
Se poate determina structura electronic a moleculelor
Metoda este foarte util la analiza calitativ a suprafeelor solidelor (metale,
aliaje, oeluri, semiconductori, materiale ceramice, catalizatori eterogeni).

INTERACIUNEA ELECTRONILOR CU SOLIDUL. TIPURI DE

CIOCNIRI
TIPURI DE
INTERACIUNI
ELASTICE

Ciocnirile elastice sunt acele interacinui ale

electronilor cu atomii din solid prin care se
schimb traiectoria electronilor fr s fie
alterat eneregia cinetic. O parte din
electronii incideni ies din solid n urma
ciocnirilor
elsatice
ca
i
electroni
retromprtiai.

INELASTICE

Ciocnirile inelastice sunt acele ciocniri ale

electronilor cu atomii n care electronii pierd o
parte sau toat energia lor n solid. Solidul
emite electroni secundari, electroni Auger sau
fotoni de raze X.

TIPURI DE SEMNALE LA INTERACIUNEA UNUI

FASCICUL DE ELECTRONI CU O PROB INT
Fascicul
primar de
electroni

1- Electroni retromprtiai electroni

incideni mprtiai napoi prin prob
(importani n microscopia electronic)

3
6

Proba
4

2. Electroni secundari electroni emii de

prob prin expulzare din banda de conducie
(importani n microscopia electronic)
2. Electroni Auger electroni emii de atomii
din prob prin expulzarea de pe straturile
interne
(importani
n
spectroscopia
electronic)

4. Electroni difractai electroni indideni a cror direcie de propagare prin prob este
schimbat (importani n microscopia electronic)
5. Electroni transmii prin prob fascicul de electroni care trec prin prob fr a si
schimba direcia de propagare (importani n microscopia electronic)
6. Raze X fotoni de raze X emise de prob n urma ionizrii interne i tranziiilor
electronilor ntre straturile electronice (importani n spectroscopia electronic pentru
analiza chimic).

ZONELE DE EMISIE A SEMNALULUI PENTRU DIFERITE

METODE DE ANALIZ A SUPRAFEELOR
Emisie electroni
secundari
500

Electroni
Auger
20 50

Electroni
mprtiai
1m
Emisie raze X
5 m

Electronii Auger care cea mai mic energie sunt emii doar de primele 4 5
straturi superficiale de atomi. Ofer informaii strict despre compoziia
suprafeei.
Adncimea de emisie a razelor X este mai mare, deoarece razele X au energie
mare i pot trece prin medii dense.

ANALIZA CHIMIC PRIN PRIN SPECTROMETRIE

ELECTRONIC (ESCA) SAU (XPS)
Ek h E K (1s )

M(3p)
M(3s)
Foton raz X
L(2p)

Energie de legtur

M(3d)

Principiul spectrometriei electronice pentru

analize chimice (ESCA).
1. Proba este iradiat cu un fascicul
monocromatic de raze X de la un tub de Mg
sau Al
2. Are loc fenomenul de ionizare intern a
atomilor din prob, prin expulzarea unui
electron de pe stratul K sau L

A h A * e

3. Energia cinetic a electronului expulzat (Ek)

este funcie de energia de legtur a
K(1s)
electronului (EK(1s)), care depinde de natura
K, L, M - nivele electronice
i starea de oxidare a elementului i natura
1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d subnivele electronice orbitalului electronic.
L(2s)

4. Se nregistreaz spectrul electronic n

funcie de energia de legtur a electronilor
cu ajutorul unui spectrometru electronic.

INSTRUMENTAIE SPECTROMETRU ELECTRONIC

ESCA. ELEMENETELE COMPONENTE.

Sursa de raze X
Monocromator de raze X

Spectrometru
ESCA

Suport pentru prob

Analizor electroni
Detector electroni
Procesor semnal i afiare
rezultat

SCHEMA UNUI SPECTROMETRU ESCA

Sursa de raze X: tub cu int de Mg; Al
Monocromator cu cristal dispersor de
raze X (selecteaz lungimea de und K a
elementului int din tubul de raze X)
Suportul pentru prob (pentru a evita
contaminarea suprafeei sau pierderea
semnalului electronilor expulzai, camera
probei este vidat la 10-5 10-10 torr)
Analizorul de electroni este unul
hemisferic. Electronii sunt deviai ntr-un
cmp magnetic. Electronii au o traiectorie
curbat. In funcie de tria cmpului
magnetic la detector ajung electronii cu o
anumit energie cinetic
Prin baleiajul triei cmpului magnetic se
obine spectrul electronic al probei,
deoarece electronii ajung pe rnd la
detector n funcie de energia lor cinetic.

APLICAII ALE SPECTROMETRIEI ESCA

ANALIZE CALITATIVE
Prin metoda ESCA pot fi identificate toate elementele din sistemul periodic cu excepia
hidrogenului i heliului
Determinarea structurii electronice a moleculor i strii de oxidare a elementelor
Analiza suprafeelor catalizatorilor pentru identificarea centrilor activi, identificarea
contaminanilor pe suprafaa materialelor semiconductoare, analiza compoziiei pielii
umane, i studiul suprafeelor oxidate a metalelor i aliajelor.
Spectrul ESCA este reprezentarea grafic a semnalului (flux de electroni/secund) n
funcie de energia de legtur a electronilor n atomi. Fiecare element are un spectru
caracteristic.
Poziia liniilor n spectru depinde de stratul i substratul electronic, starea de oxidarea a
elementului i natura liganzilor de care este legat un element ntr-o structur molecular.
Frecvena liniilor n spectru crete cu masa elementului (Z mai mare) i starea de oxidare
a acestuia. Frecvena liniilor crete cu numrul stratului i substratului electronic (K, L,
M, f, d, p, s), deoarece crete energia de legtur a electronului.
ANALIZE CANTITATIVE
Determinarea compoziiei elementale i moleculare a materialelor anorganice i organice
pentru concentraii mai mari de 0.1 % cu o precizie de 3 10 %.

SPECTRU CARACTERITIC ESCA

Spectrul este reprezentarea grafic a
fluxului de electroni/secund n funcie
de energia de legtur a electronilor n
atomii elementelor componente din
molecule.
Spectru
cuprinde
liniile
elctronilor pentru energeii de legtur de
pn la 1250 eV.
Frecvenele la care apar liniile cresc cu
masa atomului pentru un strat electronic
dat (P, S) stratul 2 i (N, O, F) stratul 1

Spectrul ESCA pentru

tetrapropilamoniodifluoditiofosfat

Pentru un element pot fi vizualizate mai

multe linii n funcie de substratul
electronic
de
unde
ste
expulzat
electronul, exemplu picurile 2s i 2p
pentru S i P. Pincurile 2s pentru un
element apara la frecvene mai mari dect
picurile 2p, datorit unei energii de
legtura a electronilor mai mare.
Fondul ridicat se datoreaz electronilor
care i pierd energia prin mediul solid.

DEPLASAREA CHIMIC I STAREA DE OXIDARE

Deplasarea chimic n funcie de starea de oxidare a elementelor
ELEMENT

STAREA DE OXIDARE
-2

-1

+1

+2

+3

+4

+5

+6

+7

N(1s)

+ 4.5

+ 5.1

+ 8.0

S(1s)

- 2.0

+ 4.5

+ 5.5

Cl(2p)

+ 3.8

+ 7.1

+ 9.5

Cu(1s)

+ 0.7

+ 4.4

I(4s)

+ 5.3

+ 6.5

Eu(3d)

+ 9.6

Deoarece energia de legtur a electronilor interni crete cu starea de oxidare

a elementului are loc o deplasare chimic pozitiv (spre energii mai mari) a
picurilor. Deplasarea picurilor este exprimat n uniti de energie (eV).
Rezult c prin metoda ESCA poate fi determinat starea de oxidare a
elementelor n compui anorganici i organici.

DEPLASAREA CHIMIC I STAREA DE OXIDARE

Deplasarea chimic pentru sulf L(2s) n funcie de starea de oxidare

Poziia picurilor pentru sulf depinde de starea de oxidare a acestuia n

compuii anorganici i organici. Exemplu sulfit, sulfat i tiosulfat.
Deplasrea crete cu starea de oxidare a sulfului (sulfit +4 fa de sulfat +6).
In cazul tiosulfatul apar dou picuri care arat prezena sulfului n dou stri
de oxidare (- 2 i + 6).

DEPLASAREA CHIMIC I STRUCTURA COMPUILOR

Spectrul ESCA al carbonului K(1s) pentru etil trifluoroacetat

Poziia picului K(1s) pentru cei trei atomi de carbon este diferit. Poziia este
determinat de efectele elctronice din molecul i de natura liganzilor de care
este legat atomul de carbon. Cu ct ligandul este mai electronefativ fa de
carbon cu att picul carbonului K(1s) apare la o energie mai mic. (Ex. F).
Rezult posibilitatea determinrii structurale a compuilor anorganici i
organici din spectrele ESCA.

ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE ELECTRONI

AUGER (AES)
Ek E K (1s ) 2 E L( 2 s )
Electron
Electron
expulzat
Auger

M(3p)
Electron
incident

M(3s)

L(2p)
L(2s)
K(1s)

Energie de legtur

M(3d)

Principiul spectrometriei de electroni Auger

1. Proba este iradiat cu un fascicul incident de
electroni de la un tun de electroni
2. Are loc fenomenul de ionizare intern a atomilor
din prob, prin expulzarea unui electron de pe
stratul K

A ei A* ei eK

3. Relaxarea ionului excitat are loc printr-un trnsfer

al unui electron de pe un orbital de pe stratul L pe
orbitalul vacant de pe stratul K i expulzarea
simultan a unui electron de pe stratul L (electron
Auger). Au loc tranziii KLL sau MNN.

A* A e A

4. Electronul
Auger
este
detectat
de
un
spectrometru cu detector de electroni. Energia
1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d subnivele electronice
cinetic a electronului Auger (Ek) este
independent de energia electronul incident, dar
Ek E K (1s ) EL(2 s ) EL(2 s ) E K (1s ) 2 E L(2 s )
este funcie de energia de legtur a electronului
pe straturile i substraturile electronice (EK(1s),
EL(2s)), care depind de natura elementului.
K, L, M - nivele electronice

INSTRUMENTAIA IN SPECTROMETRIA CU ELECTRONI

AUGER
Spectrometrul cu electroni Auger are aceleai elemente componente, cu
meniunea c n locul sursei primare de raze X se utilizeaz un tun de
electroni pentru bombardarea probei.

TUNURI DE ELECTRONI

CU FILAMENT DE W

Un filament de W adus la
incadescen emite un fascul de
electroni ci diametrul de 50 m

CU ELECTROD DE LaB6

Electrodul adus la incadescen

emite un fascicul de electroni cu
diamterul de 10 m.

CU VRF DE W

Un vrf de W cu diametrul de 100

nm pe care se realizeaz o
densitate de tensiune de 107 V/cm2
emite un flux de electroni cu
diametrul de 10 nm.

TUNUL DE ELECTRONI CU FILAMENT DE W

Surs de
curent pentru
filament
Filament
de W

Fascicul
electroni
Anod

Surs tensiune
polarizare
filament de W 3
kV
Surs nalt
tensiune pentru
accelerare
electroni 50 kV

Tun de electroni cu filament de W

Electronii emii de filamentul de W fierbinte sunt accelerai la o tensiune de 50 kV.
Energia electronilor incideni este de 1 10 keV. Fasciculul de electroni cu un diametru
de 50 m este focalizat asupra probei prin intermediul unor lentile electrostatice.

APLICAII ALE SPECTROMETRIEI DE ELECTRONI AUGER

ANALIZE CALITATIVE
Prin metoda AES poat fi determinat compoziia chimic calitativ elemental a probelor
Metoda AES este complementar fa de metoda ESCA i asigur o sensibilitate mai
bun pentru detecia elementelor uoare (Z mai mic) comparativ cu fluorescena de raze
X i metoda ESCA, care asigur sensibilitate mai bun la elementele grele
Spectroscopia Auger este o tehnic ideal pentru examinarea detaliat a compoziiei
elementale calitative a suprafeelor solide, datorit rezoluiei spaiale foarte mari.
Rezoluia spaial foarte ridicat provine din cauza c un fascicul de electroni poate fi
focalizat pe un spot cu diametrul mult mai mic, comparativ cu un fascicul de raze X,
precum n cazul metodei ESCA.
Prin spectroscopia Auger pot fi analizate suprafeele cu o rezoluie de 5 500 m, care
este diametrul fascicului de electroni. Diametrul de 5 m corespunde microsondei Auger
utilizat pentru scanarea suprafeelor solide n vederea determinrii compoziiei
elementale a neomogenitilor.
Rezultatele obinute prin spectroscopia Auger, reflect cu adevrat compoziia de
suprafa, deoarece, semnalul electronilor Auger provine doar de la primele 4 sau 5
straturi atomice, care corespund la o adncime de 2 20 . Aceasta se datoreaz
energiei mici a electronilor Auger (20 1000 eV).
Spectroscopia Auger este de asemenea util la studiul profilului de adncime a
suprafeelelor cnd se utilizeaz de asemenea microsonda Auger. Auger este dificil.

ANALIZA SPRAFEELOR PRIN SPECTROSCOPIE AUGER.

PROFILUL LINIAR PENTRU UN MATERIAL
SEMICONDUCTOR

Rezultatele de la scanarea liniar a suprafeei pentru un semiconductor.

a. Profilul pentru oxigen i b. profilul pentru Au. Distana de scanare 100 m.

ANALIZA SPRAFEELOR PRIN SPECTROSCOPIE AUGER.

PROFILUL DE ADNCIME Ni-Cu

Diagrama schematic a utilizrii spectroscopiei Auger

pentru determinarea profilului de adncime
Un fascicul de electroni cu diametrul de 5 m de la tunul de electroni este
focalizat pe suprafaa probei. Semnalul electronilor Auger emis de
elementele din spot de la diferite adncimi este stins cu un fascicul de ioni
de Ar i este nregistrat n funcie de timp. Acest semnal este evident funcie
de adncime.

ANALIZA SPRAFEELOR PRIN SPECTROSCOPIE AUGER.

PROFILUL DE ADNCIME PENTRU UN ALIAJ DE Ni-Cu

Spectrul Auger pentru aliajul de 70 %

Cu i 30 % Ni. A. Suprafa pasivat
prin oxidare anodic. B. Suprafa
nepasivat.

Profilul de adncime pentru aliajul Cu-Ni

obinut prin spectroscopia Auger.
A.
Suprafa pasivat prin oxidare anodic. B.
Suprafa nepasivat. C. Compoia miezului
aliajului.

Aliajul 70 % Cu i 30 % Ni pasivat prin oxidare anodic este foarte rezistent corosiv n

soluii concentratze de sare. Compoziia suprafeei oxidate este difertt de cea a celei
neoxidate i se datoreaz formrii unui strat de oxid de nichel. Pe suprafaa oxidat este
mai mare coninutul de Ni sub form de oxid. Aceasta pote fi observat prin raportul
semnalului Auger Cu/Ni n profilul de adncime i aunui semnal mai mare pentru oxigen.

ANALIZA SPRAFEELOR
PRIN SPECTROMETRIE
DE MAS

METODE DE SPECTROMETRIE DE MASA DE ANALIZA SUPRAFEELOR

SPECTROMETRIE
DE MAS CU IONI
SECUNDARI (SIMS)

Metoda este bazat pe bombardarea probei cu

un fascicuzl de ioni (Ar+, Cs+, N2+, O2+) cu energia
de 5 20 keV emii de tun de ioni n urma
ionizrii atomilor sau moleculelor gazoase prin
ciocniri cu electroni. Ionii secundari expulzai de
la suprafaa probei sunt analizai cu un analizor
de mas. Diametrul fasciculului de ioni i
implicit diamtrul spotului este de 0.3 5 mm.
Pentru studiul profilului de suprafa se
utilizeaz microsonda de ioni care permite
analiza bidirecional a suprafeelor pe distane
de 300 m pe spoturi cu diamtru de 1 2 m. Un
microscop optic asigur vizualizarea suprafeei
i alegerea zonelor de expulzare.

SPECTROMETRIE
DE MAS CU
MICROSOND
LASER

Volatilizarea i ionizarea probei de la suprafa

este realizat cu un fascicul laser de mare
putere Nd YAG la 266 nm cu diametrul de 0.5
m. Densitatea de putere disipat de laser este
de 1010 1012 W/cm2 care asigur o volatilizare i
ionizare eficient a microprobei. Vizualizarea
suprafeei se realizeaz cu un fascicul laser de
mic putere de He-Ne la 633 nm i microscop
optic. Ionii expulzai sunt analizai cu un
spectrometru de mas .

TIPURI DE METODE

SCHEMA DE PRINCIPIU A UNEI MICROSONDE LASER

Microsonda laser LAMMA 1000 produs de Leybold-Heraeus

1. Microscop optic; 2. obiectiv laser; 3. dispozitiv de iluminare nclinata probei; 4.
portobiectiv translabil; 5. laser Nd-YAG; 6. convertor de frecven; 7. telescop; 8. atenuator
variabil;
9. traductor optic cu fotodiod; 10. detector de energie); 11. analizor
spectrometrometru de mas cu timp de zbor; 12. reflector de ioni; 13. detector de ioni; 14.
sistem de preamplificare; 15. nregistrator; 16. display; 17. calculator; 18. nregistrator cu
peni; 19. proba; 20. manipulator x-y-y; 21. racord pomp de vid; 22. valv.

APLICAII ALE MICOSONDEI LASER

Cu microsonda laser se efectueaz analize calitative i cantitative la limite de
detecie deosebit de mici 10-20 g
Se efectueaz analize pe microarii cu o rezoluia spaial de 1 m prin
deplasarea fasciculului laser bidirecional x-y pe distane de pn la 300 m.
Metoda se aplic la materiale anorganice, organice dar i la biomateriale
Aplicaii speciale ale microsondei laser la studiul suprafeelor (distribuia
fluorului n smalul dentar; studiul suprafeelor materialelor polimerice;
distribuia raportului concentraiilor Na/K n fibra nervoas; distrbuia Ca n
retin; analiza aminoacizilor).
Analiza suprafeelor
supraconductoare

probelor

Analiza prafului de crbune

metalice,

ceramice,

semiconductoare

STUDIUL
SUPREFEELOR PRIN
MICROSCOPIE

TEHNICI MICROSCOPICE DE ANALIZ A SUPRAFEELOR

MICROSCOPIE
OPTIC

Imaginea x-y a suprafeei este obinut cu un

microscop optic prin baleiaj cu o radiaie
optic. Rezoluia microscopiei optice este
limitat de fenomenul de difracie a radiaiilor
optice

ELECTRONIC

Imagimea suprafeei este obinut cu un

microscop electronic prin baleiarea acesteia cu
un fascicul de electroni i msurarea
intensitii
electronilor,
transmii,
retormprtiai, electronilor secundari emisi
de corpul analizat. Microscopia electronic
ofer o imagine x-y a suprafeei cu rezoluie de
ordinul mrimii atomilor.

CU SOND
DE SCANARE

Cuprinde dou tehhnici analitice (microscopia

de acordaj prin baleiere STM i microscopia
de for atomic AFM. Baleiajul suprafeei
este obinut cu o microsond (brf foarte
ascuit prin deplasarea x-y. Pe lng imaginea
clasic x-y micrpscopia cu sonda de scanare
ofer i informaii despre straturile superficiale
n direcia z pe o adncime de 50 500 .

APLICAII ALE TEHNICILOR MICROSCOPICE

Microscopia este important n chimie, tiina materialelor, geologie,

biologie i ofer informaii despre natura fizic a suprafeelor
solidelor.
Prin microscopia optic i cea electronic se obin hri
bidimensionale x-y a suprafeelor solide. Microscopia cu sonda de
scanare ofer pe lng harta x-y i informaii de adncime, n direcia
z a straturilor superficiale de atomi. Cu alte cuvinte ofer date destre
morfologia i topografia suprafeelor solide.

ANALIZA PRIN
MICROSCOPIE
ELECTRONIC DE
SCANARE (SEM)

MICROSCOPIA ELECTRONIC DE SCANARE (SEM)

Microscopia electronic de scanare se bazeaz pe scanarea suprafeei cu un fascicul de
electroni i msurarea inrensitii fasciculului de electroni retromprtiai sau a
electronilor secundari emii din banda de conducie de ctre corpul solid.
PRINCIPIUL MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE SCANARE
Un fascicul incident de electroni cu energia de 20 50 eV este fin focalizat pe suprafaa
solidului (diametrul fascicului 5 nm). Se msoar intensitatea fasciculului de electroni
retromprtiai sau electronii secundari emii.
Scanarea suprafeei este similar cu cea utilizat n televiziune sau tubul de raze
catodice (CRT).
Fasciculul incident de electroni este deplasat pe suprafaa solid n linie n direcia x,
prin deviere ntr-un cmp electromagnetic
Fascicul este rentors la poziia iniial de start i deplasat apoi prin deviere n direcia y
cu un anumit increment. Se reia deplasarea n direcia x.
Procesul de deplasare x-y este repetat pn cnd se scaneaz suprafaa dorit a fi
analizat.
In timpul scanrii este obinut un set de semnale datorat electronilor retromprtiai sau
electronilor secundari emii de suprafaa corpului. Semnalele sunt stocate ntr-un
computer i apoi prelucrate cu obinerea unei hri x-y a naturii fizice a suprafeei.
Instrumentul utilizat n microscopia electronic de scanare poart denumirea de
microscop electronic de scanare (SEM).

MICROSCOPUL ELECTRONIC DE SCANARE (SEM)

Tun de electroni

Fascicul
electroni deviai
x-y

Direcia x

Bobine de
scanare
Suprafaa de
analizat
ia
c
re
Di

Principul scanrii x-y cu microscopul SEM prin devierea fascicului de

electroni emii de tunul electronic, cu un set de lentile magnetice

ELEMENTE COMPONENTE MICROSCOP SEM.

Sursa de nalt tensiune variabil
pentru alimentare tun de electroni
Tunul de electroni
Lentile magnetice condensator
Lentile magnetice obiectiv

MICROSCOP
SEM

Dou seturi bobine electromagnetice

de scanare x-y
Sistem semnal electric control bobine
de scanare
Tub de raze catodice (CRT)
Camera i suport pentru prob
Detectorul de electroni

SCHEMA UNUI MICROSCOP ELECTRONIC CU SCANARE

LENTILELE MAGNETICE DIN MICROSCOPUL SEM

LENTILE MAGETICE
CONDENSATOR

Lentilele magnetice condensator preia fascicul

de elctroni emii de tunul de electroni, pe care
l focalizeaz asupra lentilelor obiectiv.

OBIECTIV

Lentilele magnetice obiectiv sunt responsabile

de diamtrul fascicului de electroni focalizat
sub form de spot pe suprafaa probei. Aceste
lentile servesc la reducerea mrimii imaginii
spotului final pe suprafa probei la 5 200 nm

BOBINELE DE SCANARE DIN MICROSCOPUL SEM

BOBINE DE SCANARE
SET BOBINE X

Deviaz fasciculul de electroni n direcia x

SET BOBINE Y

Deviaz fascicul de electroni n direcia y

OBINEREA IMAGINII CU MICROSCOPUL SEM

Fascicul incident de electroni este deplasat prin deviere n direcia x prin aplicarea unui
semnal electric variabil n timp pe setul de bobine de deviere x. Fasciculul este focalizat
pe suprafaa probei n diferite spoturi pe direcia x.
Dup deplasarea pe linia x, fascicul de electroni este deplasat n direcia y prin aplicarea
unui semnal electric pe setul de bobine de deviere y i se repet devierea pe direcia x.
Astfel prin deplasarea rapid x-y a fasciculului de electroni se scaneaz suprafaa probei.
Simultan cu devierea x-y a fasciculului de electroni pe suprafaa probei se deviaz
electronii pe direacia x-y pe ecranul CRT-ului. Exist astfel o concordan ntre
coordonatele x-y a fascicului de electroni pe suprafaa probei i coordonatele x-y a
punctelor pe ecranul CRT.
Semnalele electronilor retromprtiai sau a electronilor secundari de la suprafaa probei
sunt stocate i apoi prelucrate ntr-o reprezentare grafic digital n funcie de
coordonatele x-y a fasciculului de electroni pe suprafaa probei. Coordonatele x-y a
spoturilor se identific prin curenii electrici pe bobinel x i y. Imaginea apare pe ecranul
CRT cu puncte de luminozitate diferit n funcie de semnalul detectorului de electroni,
care depinde de fluxul de electroni retromprtiai sau secundari ntr-un anumit punct de
coordonate x-y.
Mrirea imaginii probei cu microscopul SEM (M) este de 10x 100.000x. Mrirea imaginii
este raportul dintre limea ecranului CRT (W) i limea probei (w), M = W/w. Cu ct zona
studiat este mai mic cu att mrirea imaginii este mai mare.

CAMERA I SUPORTUL PROBEI N MICROSCOPUL SEM

CAMERA PROBEI
Camera probei este legat la o pomp de vid care realizeaz un vid de 10-4 torr.
Suportul pentru prob poate fi deplasat n direciile x-y-z i poate fi rotit n jurul
tuturor axelor. In felul acesta pot fi selectate diferite zone de pe suprafaa
probei i pot fi analizate mai multe suprafee ale probei.
PROBELE
Probele cel mai uor de analizat sunt cele conductoare electric, deoarece
electronii intrai n prob sunt eliminai prin pmntarea camerei. Probele
conductoare electric sunt de asemenea bune conductoare termic, astfel este
evitat nclzirea i degradarea termic a lor n timpul analizei.
Probele din materiale biologice i cel minerale care nu sunt conductoare, se
mbrac ntr-un strat fin de material conductor cu grosime uniform.

DETECTOARELE DE ELECTRONI DIN MICROSCOPUL SEM

DETECTOARE DE
ELECTRONI
CU SCINTILAIE

Au n construcia lor o sticl scintilator i un

fotomultiplicator.
Scintilatorul
absoarbe
energia electronilor care cad pe suprafaa sa i
emite fotoni n vizibil. Fotonii sunt condui la
fotomultiplicator
printr-o
fibr
optic.
Fotomultiplicatorul genereaz un semnal
electric direct proporional cu intensitatea
fluxului de fotoni, care este direct proporional
cu fluxul de electroni care a atins scintilatorul.
Amplificarea semnalului este de 105 106 ori.

SEMICONDUCTOR

Detectorul are n construcia sa un material

semiconductor,
care
i
modific
conductibilitatea cnd un fascicul de electroni
de mare energie cade pe suprafaa sa. Crete
energia electronilor din banda de valen a
semiconductorului, care salt n banda de
conducie. Fluxul de fotoni transferai i
implicit conduictibilitatea semiconductorului
sunt funcie de intensitatea fluxului de fotoni
care a atins detectorul. Amplificarea este de
103 104 ori.

TIPURI DE SEMNALE IN MICROSCOPIA ELECTRONIC DE SCANARE

TIPURI DE
SEMNALE
ELECTRONI
RETROMPRTIAI

ELECTRONI
SECUNDARI

Electronii retromprtiai sunt electronii

incideni care se rentorc din solid n urma
ciocnirilor elsatice cu atomii. Ciocnirile
elastice sunt acele interacinui ale electronilor
cu atomii din solid prin care se schimb
ntmpltor traiectoria electronilor, fr s fie
alterat
energia
cinetic.
Electronii
retromprtiai se ntorc de la o adncime de
1.5 m. Dac diametrul fascicului incident este
de 5 nm, diametrul fisciculului electronilor
retromprtiai este de cva m, i limiteaz
rezoluia SEM.
Electronii secundari apar n urma ciocniriulor
inelastice a electronilor incideni cu atomii din
solid, cnd electronii i pierd energia lor.
Crete energia electronilor din banda de
conducie. Astfel sunt expulzai electroni din
banda de conducie ca electroni secundari.
Electronii secundari vin de la o adncime de 50
500 , iar numrul lor este ntre1/5 din
numrul
electronilor
retromprtiai.
Diametrul fasciculului electronilor secundari
este cu puin mai mare dect cel incident.

TRAIECTORIA ELECTRONILOR RETRIMPRTIAI DIN

SOLID

Traiectoria electronilor i volumul de mprtiere pentru un fascicul de

electroni incideni cu energia de 20 keV. Simulare traiectorii pentru 5 i 100 de
electroni.

APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE

SCANARE

Microscopia electronic de scanare este prima etap n studiul morfologiei i

topografiei suprafeelor.
Microscoapele electronice de scanare sunt integrate cu microssonda
electronic. In micrsocopia electronic se msoar semnalul electronilor
retromprtiai sau a electronilor secundari emii de prob. In microsonda
laser se msoar semnalele de emisie a razelor X caracteristice atomilor
elementelor din prob la liniile K.
PROBELE ANALIZATE PRIN SEM
Probe metalice (aliaje, oeluri), pentru identificarea incluziunilor i ruperii
acestor materiale
Materiale silicatice, incluziuni metalice n zguri
Analiza probelor geologice

APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE

SCANARE. ANALIZA ZGURILOR

Caret pag 257 fig

9.32

Incluziuni metalice ntr-o zgur. Analize efectuate prin SEM i cu microsonda

electronic. a. repartiia Fe(K) microsonda laser; b. repartiia Ca(K)
microsonda laser; c. imagine SEM cu electroni retromprtiai.

APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE

SCANARE. ANALIZA OELURI

Caret pag 357 fig

Incluziuni sinelice de tip Cr2O3 MnO ntr-un oel aliat cu Cr. Analize efectuate
prin SEM i cu microsonda electronic. a. imagine SEM cu electroni
retromprtiai; b.repartiia Cr(K) microsonda laser; c. repartiia Mn(K)
microsonda laser.

APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE

SCANARE. ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE

Scoog pag 554

Fig. 21.17 b

Imaginea unei probe de ciment obinut prin microscopia electronic de

scanare. Imaginea din partea stng este obinut prin detecia electronilor
secundari. Imaginea din partea dreapt obinut prin detecia electronilor
retromprtiai. Energia electronilor incideni 20 keV. Mrirea imaginii 150x.

APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE

SCANARE. ANALIZA PROBELOR GEOLOGICE

Scoog pag 554

Fig. 21.17 a

Imaginea unui unui diatomit obiut prin microscopia electronic de scanare.

Energia electronilor incideni 10 keV. Mrirea imaginii 5000x.

ANALIZA CU SONDA
MICROSCOPIC DE
SCANARE (SPM)

PRINCIPIUL ANALIZEI CU SONDA MICROSCOPIC DE

SCANARE
MICROSCOAPE CU SOND
MICROSOPE CU ACORDAJ
PENTRU SCANARE (STM)
MICROSCOP DE FOR
ATOMIC (AFM)
PRINCIPIUL MICROSCOPIEI DE SCANARE CU SOND
Suprafaa probei este scanat n direcie x-y cu o microsond sub forma unui vrf foarte
ascuit (diametrul vrfului microsondei este de ordinul razei atomilor). De asemenea
microsonda efectueaz o micare n sus i n jos fa de suprafa (direcia z) urmnd
topografia de aezare a atomilor la suprafa. Micarea n direcia z asigur astfel o
imagine topografic a aranjrii atomilor la suprafa, dup prelucrarea deplasrilor cu un
calculator. Spre deosebire de microscopia electronic, care asigur doar o imagine
bidimensional x-y, analiza cu sonda microscopic de baleiaj permite obinerea unei
imagini tridimensionale x-y-z a suprafeei. Rezoluia de scanare cu microsond este de 120 n direciile x-y i sub 1 n direcia z. Microscopia electronic are o rezoluie mai
mic (50 ).

MICROSCOPUL CU ACORDAJ PENTRU SCANARE (STM)

Microscopul cu acordaj pentru scanare a fost inventat n anul 1982 de ctre
Binning i Roher. Inventatorii si au fost recompensai cu premiul Nobel n
anul 1986.

Diagrama schematic a vrfului de scanare STM (a) i hrii topografice a

suprafeei unei probe de carbon pirolitic cu atomi de carbon perfect orientai (b).

PRINCIPIUL DE FUNCIONARE A MICROSCOPULUI CU

SOND DE SCANARE
Microscopul STM are n construcia sa un vrf de scanare foare ascuit, confecionat din
aliaj platin-iridiu cu diametrul de ordinul razei atomilor
Vrful este montat pe un dispozitiv de deviere, precum tripodul prezentat n figura
anterioar
Proba este scanat cu microsonda vrf n direcia x-y prin deplassarea deasupra probei
Vrful este meninut la o distan constant (d9 deasupra suprafeei prin micarea n
direcia z n sus i jos dup cum este topografia suprafeei. Astfel micarea n sus i jos
reflect topografia suprafeei peste care a trecut microsonda
Distanaa constant dintre vrf i suprafaa probei este meninut printr-un curent de
adordare, generat de tensiunea V aplicat ntre vrf i suprafaa probei conductoare.
Curentul de acordare este curentu care curge prin spaiul lipsit de electroni dintre vrf i
suprafaa probei. Acest spaiu poate fi vidul, sau un lichid nepolar n care este aezat
proba. Datorit vrfului miccrosondei foarte ascuit, curentul de acordaj ntr-o anumit
poziie curge prin spaiul dintre vrf i atomul deasupra creia este vrful. Curentul de
acordare este meninut constant printr-o bucl de reglare, care asigur micarea n sus i
n jos a vrfului astfel nct distana (d) rmne constant. Micarea este controlat
printr-un traductor piezoelectric.
Dup prelucrarea traiectroriilor se obine topografia suprafeei pe direciile x-y-z.

I t V e C d

It curentul de acordaj; V potenialul ntre vrf i proba

conductoare; C constant; d distana vrf fa de suprafa

SCANERE PENTRU MICROSCOPULUI CU SOND DE

SCANARE

SCANERE
CU TRIPOD X-Y-Z

TUB
PIEZOELECTRIC

SCANERE PENTRU MICROSCOPULUI CU SOND

Scaner cu tub piezoelectric

Tripod piezoelectric
Vrful microsondei este prins pe un tripod xy-z dintr-un material ceramic piezoelectric.
Prin aplicarea unui curent continuu pe
segmentele
x,
y
sau
z,
materialul
puezoelectric se contract sau sufer o
alungire de 1 nm la fiecrae volt aplicat. Astfel
prin aplicarea unei tensiuni variabile n timp
se scaneaza suprafaa probei cu microsonda.
Coordonatele x-y-z a vrfului controlate prin
valorile tensiunii satu ca reper la trasarea
hrii topografice a suprafeei scanate.
Domeniul x-y de deplasare sunt pn la
100x100 m, iar cea n direcia z este n
intervalul 1 10 m.

Suprafaa exterioar a tubului este mbrcat

cu un stat fin de metal n patru segmente
logitudinale
egale,
separate
de
fii
nembrcate. Tubul este legat la o surs de
curent continuu. Prin aplicarea tensiunii ntre
staturile cele 2 straturi x sau y aflate n
opoziie, are loc deformarea circumferinei
tubului pe direciile x sau y. Prin aplicarea
tensiunii n lungul axei tubului (direcia z) are
loc scurtarea sau alungirea tubului. In acest
mod
se
controleaz
deplasarea
tridimensional a vrfului sondei prins n
centrul unui capt al tubului
i astfel
scanarea suprafeei. Domeniul x-y de
deplasare sunt pn la 100x100 m, iar cea n
direcia z este n intervalul 1 10 m.

MICROSCOPUL DE FOR ATOMIC (AFM)

Imagine topografic x-y-z
Laser
Fotodiod
Detecie
for
Vrf sond
Prob

Tub piezoelectric
(Deplasare
tridimensional
x-y-z prob)

Control poziie prob

i achiziie date

Grind n
consol
Bucl de reglare

Microscopul de for atomic inventat de Binning n 1986

FUNCIONAREA MICROSCOPULUI DE FOR ATOMIC

Proba este montat pe un tub piezoelectric, iar deasupra acesteia este vrf
foarte ascuit prin de o grind n consol
Suprafaa probei este scanat prin micarea probei n direciile x-y-z prin
intermediul tubului piezoelectric, sub un vrful prins de grinda n consol
Poziia sau coordonatele vrfului pe suprafaa probei sunt controlate optic
prin intermediul unei radiaii laser, care care pe consol care o reflect o
fotodiod segmentat.
Semanlul electric de la fotodiod este aplicat sistemului care controleaz fora
de frecare dintre vrf i suprafaa probei
Prin intermediul unei bucle de reglare se controleaz micarea oscilant a
probei n sus i n jos (direcia z), prin care se menine o for de frecare
constant ntre vrf i prob n timpul scanrii, prin intermediul consolei
Datorit micrii n sus i in jos a probei, vrful urmrete topografia
suprafeei, care este afiat pe un ecran al unui display
Spre deosebire de microscopia cu sond de scanare, care permite numai
analiza probelor conductoare, microscopia de for atomic permite analiza
att a suprafeelor conductoare ct i neconductoare.

VRFUL I GRINDA IN CONSOL

Performnaele microscopului de for atomic depind n cea mai mare msur
de catacteristicile ansamblului consol-vrf.

CONSTRUCIE
CONSOL DIN FOLIE
METALIC I VRF
DE DIAMANT

Consola este prelucrat dintr-o folie metalic

foarte subire, iar vrful dintr-un cristal de
diamant lefuit. Vrful este lipit de consol

CONSOL I VRF
DIN SILICIU, OXID DE
SILICIU SAU
NITRUR DE SILICIU

Consola i vrful sunt confecionate ntr-o

singur pies pe in cip de siliciu, dioxid de
siliciu sau nitrur de siliciu. Dimensiunile
consolei: lungimea
cva zeci de m,
grosimea 1 m, limea sub 10 m. Limea la
baz i nlimea vrfului sub vlorm conic
sau piramidal de este sub 5 m.

CONSOL I VRF DIN OXID DE SILICIU

Micrografia consolei (a) i a vrfului (b) din oxid de siliciu pentru

microscopul AFM

MODUL DE OPERARE A MICROSCOPULUI DE FOR

ATOMIC PRIN CIOCNIRE
MODURI DE OPERARE AFM

CONTACT CONTINUU
VRF-PROB

CONTACT
DISCONTINUU PRIN
CIOCNIRE

In acest mod de operare vrful de scanare este

n contact continuu cu suprafaa probei.
Dezavantajul este fie distrugerea suprafeei
probei i distorsionarea rezultatului topografic
a suprafeei n cazul probelor moi, fie
distrugerea vrfului n cazul probelor dure din
materiale pe baz de siliciu.
In acest mod de operare consola are o micare
oscilant la o frecven de cteva sute de kHz,
astfel vrful nu este n contact continuu cu
suprafaa probei. Consola este fixat n aa fel
nct vrful s ating suprafaa probei numai
cnd consola este ridicat sau n partea de jos
a oscilaiei vrfului. Pot fi analizate astfel
suprafeele probelor moi cum sunt materialele
biologice, polimerii, etc.

APLICAII ALE MICROSCOPIEI CU SOND I

MICROSCOPIEI DE FOR ATOMIC
Microscopia cu sond de scanare i microscopia de for atomic permit analiza
topografic x-y-z (tridimensional a suprafeelor probelor la nivelul atomilor (rezoluia 1
)
Prin microscopia cu sond de scanare pot fi analizate doar probe conductoare, iar prin
microscopia de for atomic att probe conductoare ct i neconductoare
Ambele
metode
supraconductoare,
nanostructurate

au
aplicaii
n
domeniul
materialelor
semiconductoare,
materialelor cu proprieti magnetice speciale, materialelor

Aplicaii n biotehnologie privid caracteristicile materialelor

intercaiunii proteine-enzime, studiul mebranelor cu virui

biologice,

studiul

Aplicaii n genetic (analiza ADN)

Microscopia de for atomic permite nregistratrea topografic a suprefeelor probei
moi (probe biologice i polimeri) sub ap. In absenta apei efectele de distorsiune a
rezultatelor car urmare a apariie unei micropicturi de ap pe vrful de scanare, duce la
apraiia unor fore capilare ntre pictur i suprafaa probei, care dentureaz rezultatul
topografiei suprafeei
Identificarea elementelor grupelor funcionale din compuii adsorbii pe suprafaa unui
suport (microscopia de for chimic CFM).

APLICAII ALE MICROSCOPIEI CU SOND DE

SCANARE LA IDENTIFICAREA ELEMENTELOR
ADSORBITE PE SUPORTURI

Identificarea atomilor de iod adsorbii pe o supraf de platin. Aria suprafeei

analizate este 3x3 nm
Poate fi observat rezoluia microscopiei SPM la niveul dimensiunii atomilor,
prin identificarea atomilor de iod adsorbii pe suportul de platin.

APLICAII ALE MICROSCOPIEI DE FOR ATOMIC

IN GENETIC

Identificarea a dou molecule ADN adsorbite pe un suport de mic, prin

microscopia de for atomic prin ciocnire
Poate fi observat rezoluia microscopiei AFM de a identifica dou molecule de
ADN i de rezolva suprapunerile ntre molecule

ANALIZA PRIN MICROSCOPIEI DE FOR CHIMICA (CFM)

PRINCIPIUL ANALIZEI CFM
Analiza prin microscopia de for chimic permite identificarea grupelor funcionale ale
compuilor adsorbii pe un suport n funcie de fora de frecare dinter vrful de scanare i
suprafa. Vrful aurit de nitrur de siliciu este imersat ntr-o soluie care conien grupri
carboxil. Compusul este adsorbit pe suoprafaa vrfului cu radicalul R hidrofob. Prin
scanarea suprafeei care conne de exemplu grupri carboxil i metil au loc fore de
frecare diferite n funce de grupa funcional. Frecarea este mai mare n zonele unde
sunt grupri carboxil. Astfel este obinut o imagine cu zone de luminozitare diferit n
funcie de natura gruprilor funcionale.

Identificarea gruprilor carboxil i metil prin CFM din compuii organici adsorbii pe un
suport. Zonele luminoase corespund pentru metil, iar zonele ntunecate grupriii carboxil.