C4.

Teorii ale tranzitiei de faza nematic-izotrop

pentru cristale lichide liotrope
1. Solutii de polimeri liniari rigizi
2. Teoria solutiilor modelul Flory-Huggins
3. Modelul Onsager
4. Modelul Doi-Edwards

Exemplu de cristale lichide liotrope:

Solutii de polimeri baghete rigide (polipeptide sintetice, DNA, virusi)

L ~ 300 3000 A si d ~ 20 200 A

Solutii sisteme omogene formate din doua sau mai multe substante
(componente).
Solutie binara de polimeri formata dintr-un solvent si componenta
macromoleculara dizolvata (solut).
Lant polimeric rigid - bagheta rigida de lungime L si diametrul D.
Concentratia solutiei

N
V

N A
M

N nr. de baghete rigide, =m/V densitatea, M masa moleculara,

NA- numarul lui Avogadro

In functie de concentratie, patru tipuri de solutii

a) diluata; b) semi-diluata; c) concentrata izotropa; d) cristal lichid

(i) Solutie diluata (fig. a) distanta medie intre bastonase este mult mai mare
decat lungimea baghetei rigide
Bastonasul se poate roti liber fara influenta celorlalte lanturi liniare.
Diametrul bastonasului rigid nu are nici un rol.

ii) Solutie semidiluata (fig. b)

- rotatia baghetei rigide este restrictionata puternic de celelalte baghete
- volumul exclus influenteaza numai proprietatile dinamice.
(iii) Solutie concentrata izotropa (fig. c)
- efectul volumului exclus este important atat pentru proprietatile statice cat
si pentru cele dinamice
Volumul exclus: volumul in care o centrul de masa al unei baghete
rigide nu poate patrunde datorita prezentei unei alte baghete.
Centrul de masa al particulei de orientare u` nu
poate patrunde in paralelipipedul din figura.
Vex=2DL2 |sin|; unghiul dintre u si u`.
Vex minim cand u este paralel (antiparalel) cu u`.
(iv) Solutie concentrata de cristal lichid (fig. d)
4

Teoria solutiilor modelul laticial Flory-Huggins

Entropia amestecului
Consideram o solutie binara alcatuita din doua tipuri de
molecule de marimi egale, fiecare molecula ocupand un loc in retea.
Cresterea entropiei solutiei (comparativ cu cea a
componentilor puri) apare datorita numarului mai
mare de aranjamente posibile ale moleculelor in
solutie.
Numarul total de posibilitati de aranjare a celor N1
molecule ale solventului si a celor N2 molecule ale
solutului in cele N0=N1+N2 locuri ale retelei este

N 0!
N 1! N 2 !

Componentii puri pot fi aranjati in locurile retelei intr-un singur mod,

deci =1.
5

Entropia amestecului este (relatia Boltzmann):

S k ln
Folosind aproximatia Stirling (pentru factorialele numerelor mari)

ln n! n ln n n
rezulta succesiv:
S k [( N 1 N 2 ) ln( N 1 N 2 ) N 1 ln N 1 N 2 ln N 2 ]

N1
N2
k N 1 ln
N 2 ln
N1 N 2
N1 N 2

k ( N 1 ln 1 N 2 ln 2 );

N ivi

N 1 v1 N 2 v 2

N ivi
V

i 1

i fractiile volumice ale componentilor; vi volumul unei molecule

Chiar daca relatia a fost dedusa pentru v1=v2, ea se pastreaza si in cazul
v 1 v2
6

Astfel in cazul general, entropia de amestec are expresia:

S k ( N 1 ln 1 N 2 ln 2 );

N ivi
N 1 v1 N 2 v 2

i 1

Caldura si energia libera de amestec (interactii intermoleculare)

Consideram diferenta intre energia totala de interactie in solutie si cea a

componentilor puri (valoarea absoluta a energiei de interactie nu este
importanta).
Pentru molecule neutre electric, fortele de interactie scad puternic cu
distanta consideram numai fortele intre vecinii de ordinul intai.
In cadrul modelului laticial exista trei tipuri de interactie intre vecinii
de ordinul intai: [1,1], [2,2] si [1,2]. La formarea solutiei, legatura [1,2]
se formeaza prin participarea in mod egal a primelor doua tipuri. Astfel
1/2[1,1]+1/2[2,2]=[1,2]
Notand energiile asociate acestor legaturi cu w11, w22 si w12

w 12 w 12

1
2

( w 11 w 22 )
8

Caldura de formare a solutiei:

H w12 N 2 1 kT N 2 1
=w12/kT parametrul Flory-Huggins (defineste aproximativ diferenta dintre
energia unei molecule de solvent introdusa in solutul pur si energia
moleculei aflata in solventul pur).
Energia libera de amestec:

F H T S kT ( N 1 ln 1 N 2 ln 2 N 2 1 )
sau folosind definitiile fractiilor volumice, densitatea de energie libera devine:

F
V

1
2

kT
ln 1
ln 2
1 2
v2
v2
v1

Deoarece 1+2=1, notam concentratia solutului (polimerului) cu

2=, atunci concentratia solventului devine 1=1- si densitatea
de energia libera de amestec devine:
f

kT
ln( 1 )
ln
(1 )
v2
v2
v1

F
V

kT
v2

R (1 ) ln( 1 ) ln (1 ) ;

R v 2 / v1

Potentialele chimice ale celor doi componenti:

1
2

F
N 1
F
N 2

1
2
v1 f
kT ln( 1 ) (1 R )

2
v 2 f (1 )

kT
[ln

(
R

1
)(
1

(
1

)
]

10

Solutia poate exista in doua faze distincte (o faza mai concentrata si una
mai putin concentrata). Conditiile de echilibru intre cele doua faze:

1 1
'

'
2

Prima conditie exista doua valori ale lui pentru care 1 are aceiasi
valoare1 trece printr-un minim apoi printr-un maxim cand variaza
de la 0 la 1. In ambele puncte de extrem 1/=0. Intre cele doua
puncte de extrem exista un punct de inflexiune: 21/2=0. Cele doua
conditii definesc miscibilitatea incompleta (separarea de faza) iar
solventul corespunzator este sarac.
Daca 1 descreste monoton cu miscibilitate completa.
Un solvent sarac devine mai sarac cu scaderea temperaturiiun
sistem cu miscibilitate completa la temperaturi inalte se poate transforma
in unul cu miscibilitate incompleta la temperaturi mai scazute.
11

Astfel la o temperatura critica Tc va apare o separare de faza (la acest

punct curba monotona a potentialului chimic se transforma intr-una cu
un minim, un maxim si un punct de inflexiune).
Punctul critic este definit de ecuatiile:

1
1

(1 R

1
(1 )

) 2 0

2 0

Cu solutia:
c

1
1 R

1/ 2

(1 R

1/ 2

2R

Pentru R=1 solutia devine:

c 1 / 2;

c 2
12

Potentialul chimic al solventului pentru R=1

0.0

1/kT

-0.5

=0
=2
=3

-1.0
-1.5
-2.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

i) =0 Potentialul chimic scade monoton cu fractia volumica

ii) =c=2 Potentialul chimic are un punct de inflexiune
iii) =3 - Potentialul chimic are doua puncte de extrem (minim
si maxim)
13

Diagram de faza a unui amestec binar

0.50
0.45

0.40

0.35

II

0.30

curba de coexistenta
curba spinodala

0.25
0.20
0.2

0.4

0.6

0.8

Curba de coexistenta se obtine din egalitatea potentialelor chimice ale celor

doi componenti in cele doua faze (conditiile de echilibru).
Curba spinodala (separa regiunea de stari metastabile (nucleatie)
regiunea I din figura de cea cu stari nestabile (descompunere spinodala,
regiunea II din figura). Se obtine din conditia:
1

0 1, 2

1
1
2

2
1

1/ 2

14

Modelul Onsager al tranzitiei de faza nematic-izotrop

Aplicat initial pentru anumiti virusi: (ex.: Tabacco mozaic virus) in solutie

Lungime: 900 nm; Diametru: 7nm

Puternic monodispersi (virusii de un tip au practic aceiasi lungime)
Baghete semi-flexibile.
Ideea de baza a modelului:
Repulsia miez rigid (efectul volumului exclus) domina potentialul de interactie

15

Modelul Onsager descrie diagrama de faza de echilibru a tranzitiei

nematic-izotrop ca functie de concentratie. Cu cresterea concentratiei
faza izotropa
se transforma
in faza
nematica

Atat gradele de libertate de translatie cat si cele de rotatie contribuie la

entropia sistemului.
Principalul rezultat al modelului: fractia volumica la tranzitia
nematic-izotrop are valoarea
NI = 4D/L (D diametrul baghetei; L- lungimea sa)
In realitate exista si alti factori care influenteaza propietatile tranzitiei:
interactia particula-solvent, polidispersitatea particulelor si fortele atractive
intre baghete.

16

Modelul Onsager schita teoretica

1. Gaz neideal - seria de virial (corectii sistematice empirice la presiunea gazului
ideal)
p
kT

B2

B3

...

Bi coeficienti de virial

Aproximatia interactiei bi-particula - energia potentiala se scrie U

u (i , j )
i j

Folosind ambele functii de partitie (canonica sau macro-canonica) care contin

factorul Boltzmann exp(-U/kT), se poate obtine o dezvoltare in serie de virial a
presiunii. Se introduce functia Mayer (care se anuleaza in afara domeniului
potentialului)

( i , j ) exp( u ( i , j ) / kT 1
Coeficientii de virial sunt proportionali cu integralele ireductibile n-1 ale
functiilor Mayer. Al doilea coeficient de virial contine interactiile a doua particule
B2

1
2

1
2V

(1, 2 ) d r1 d r2

17

Al treilea coeficient de virial cuprinde toti clusterii cu interactii simultane intre

trei particule
B3

2 2
3

1
3V

(
1
,
2
)

(
1
,
3
)

(
2
,
3
)
d
r
d r2 d r3
1

S-a crezut ca dezvoltarea de virial poate descrie tranzitia de faza gaz-lichid.

Nu s-a intamplat asa, dar Onsager a folosit-o pentru descrierea tranzitiei de faza
nematic-izotrop

18

Solutii ideale
Vant Hoff similaritate intre gazul ideal si solutia ideala daca se inlocuieste
presiunea prin presiunea osmotica

V RTc
presiunea osmotica
Doua compartimente (in primul se afla solvent
la presiunea p0, iar in al doilea solut) separate
printr-o membrana semipermeabila care lasa sa
treaca numai solventul din compartimentul 1 in 2.
In absenta membranei, concentratiile si presiunile in cele doua
compartimente ar fi egale.
In prezenta membranei, la echilibru, deoarece solventul trece din
compartimentul 1 in 2, presiunea in 2 va fi p0+

19

Solutii ne-ideale
Analogie similara intre gazul neideal si solutia neideala daca se introduce
potentialul fortei medii w(i,j) intre doua particule de solut in loc de potentialul
bi-particula direct u(i,j). Procedura mediaza toate configuratiile posibile ale
moleculelor de solvent considerand si interactiile dintre ele si cele cu particulele
de solut.
Definind functia Mayer:

( i , j ) exp( w ( i , j ) / kT 1
se poate deduce o serie de virial echivalenta pentru presiunea osmotica.
Pentru studiul tranzitiilor de faza este mai convenabil folosirea seriei de virial
a energiei libere

F
NkT

kT

ln( ) 1 B 2
3

1
2

B 3 ...

0 potentialul chimic al solutului si lungimea de unda de Broglie (apare din

20
integrarea peste impulsuri din functia de partitie)

Seria de virial a presiunii (osmotice) este obtinuta prin

V N ,T , 0

Solutii de cristal lichid nematic trebuie considerata functia de distributie

orientationala
Probabilitatea ca o molecula sa aiba orientarea cuprinsa in unghiul solid
d=sindd sau echivalent numarul relativ de molecule cu orientarile
cuprinse in unghiul solid d) este:
dN

f ( )d

Functia de distributie este normata la unitate:

f ( ) d 1

In faza izotropa toate orientarile sunt echiprobabile f ( ) 1

izo
4

21

Functia de distributie orientationala are doua efecte

1. In energia libera apare in plus un termen care contine entropia orientationala
S or Nk

In faza izotropa

f izo ( )

1
4

f ( ) ln[ 4 f ( )] d
S or 0

2. Toate integralele Mayer ireductibile (clusterilor) care depind acum si de

orientarea particulelor prin w trebuiesc mediate pentru a obtine coeficientii de
virial

B2

( , ) f ( ) f ( ) d d

Onsager a dedus aceste expresii considerand particulele de diverse orientari ca

apartinand speciilor diferite. Sor entropia de amestec iar B2 expresia celui
de al doilea coeficient de virial pentru amestec.
22

Particulele rigide sunt caracterizate de potentiale de interactie si functii Mayer

foarte simple
w = = -1 pentru particule care se acopera
w = 0 = 0 pentru particule care nu se acopera

Conduce la:
1 ( , )

1
V

d
r
1 d r2

( 1) dr

12

v excl ( , )

acoperire

Volumul exclus: volumul in care centrul de masa al unei baghete rigide nu

poate patrunde datorita prezentei unei alte baghete.
Centrul de masa al particulei de orientare u` nu
poate patrunde in paralelipipedul din figura.
Vex=2DL2|sin|; unghiul dintre u si u`.
Vex minim cand u este paralel (antiparalel) cu u`.

23

Energia libera Onsager devine

F
NkT

kT

ln( ) 1
3

f ( ) ln[ 4 f ( )] d

1
2

termenul entropic
orientational

f ( ) f ( ) v excl ( , ) d d

termenul entropic
translational (impachetare)

Tranzitia de faza nematic-izotrop este determinata de competitia intre aceste

doua tipuri de entropii:
i) la concentratii scazute, termenul entropic orientational domina si este
minim (=0) pentru o distributie izotropa
ii) la concentratii mari, termenul entropic translational (efectul volumului exclus)
devine important si distributia nematica este favorizata.
Diverse metode de minimizare a energiei libere (functie de distributie de
incercare, dezvoltare in serie, pur numerica, etc.)
Rezultat Onsager; fractia volumica la tranzitia nematic-izotrop are valoarea

NI = 4D/L (D diametrul baghetei; L- lungimea sa

24

Modelul Doi-Edwards al tranzitiei de faza

nematic-izotrop
Modelul Doi-Edwards este bazat pe modelul Onsager (repulsia
sterica este cauza tranzitiei nematic-izotrop).
Consideram: componentul 1- solventul (fractia volumica: 1=1- )
componentul 2 solutul (fluidul de baghete rigide)
fractia volumica 2=
Fractiile volumice sunt definite:

N ivi
N 1 v1 N 2 v 2

i 1

Ni numarul de molecule ale componentului i:

vi volumul unei molecule a componentului i.

25

Densitatea de energie libera

1
1
1
u 2 u 3 u 4
f kT (1 ) ln( 1 )
ln
1 Q Q Q
v2
v2 2
3
9
6

v1

u=L/D parametrul volumului exclus iar Q este parametrul de ordine

Primii doi termeni entropia de amestec (termenul de interactie
intre moleculele de solvent si cele de solut (in faza izotropa): (1-)
este neglijat).
Ultima paranteza interactia intre moleculele de solut (baghete
rigide) repulsia sterica (volumul exclus).
Solutia de polimer poate exista in doua faze distincte (una in care
solutul este in faza izotropa, iar cealalta in care solutul este in faza
nematica).

26

Proprietatile tranzitiei de faza nematic-izotrop considerand

numai termenul de interactie (neglijand entropia de amestec).
Densitatea de energie libera:
13
2 1 3 1 4
f 1 Q Q Q
2u
3
2

Tranzitia de faza este definita de:

13
2 1 3 1 4
f 0 1 Q Q Q 0
2u
3
2

2
3
f / Q 0 1 Q Q 2Q 0
u

cu solutiile
u NI 2 . 7

NI

2 .7 D
L

Q izo 0 ;

Q nem

1
3
27

Valorile limita ale parametrului u=L/D corespunzand starilor

metastabile:

f / Q
2

1 2Q 6Q

u
3

2
3
f / Q 0 1 Q Q 2Q 0
u

cu solutiile

3
u

8D

0 . 25 ;

3L

3D

0 .5;

L
u+ - limita de metastabilitate a fazei nematice;
u* - limita de metastabilitate a fazei izotrope
28

Izotropic
stabil

Izotropic
stabil

Nematic
stabil

Nematic
metastabil

Izotropic
metastabil

u+=8/3
Q+=0.25

uNI=3
QNI=1/3

Nematic
stabil

u*=3
Q*=0.5

i) u<u+ - energia libera f are un singur minim la Q = 0 faza izotropa stabila

ii) u+<u<uNI f are doua minime, unul la Q=0 (faza izotropa stabila si altul
corespunzand fazei nematice (metastabila)
iii) uNI<u<u*- f are doua minime, corespunzand fazei nematice stabile si
respectiv fazei izotrope (metastabila)
iv) u>u* - f are un singur minim faza nematica stabila

29

Variatia parametrului de ordine cu fractia volumica

Minimizarea energiei libere f/Q=0 conduce la solutia
0.5
0.4
0.3

Q nem

3
8
1

4 4
3u
1

1/ 2

0.2
0.1
0.0
2.6

2.7

2.8

u=L/D

2.9

3.0

Tranzitia nematic-izotrop este o tranzitie de ordinul intai

Parametrul de ordine sufera salt la tranzitie tranzitie discontinua
Starile metastabile corespund unor minime locale ale energiei libere

30

Tranzitia de faza nematic-izotrop considerand

entropia de amestec
Incluzand entropia de amestec, densitatea de energie libera devine
1
kT
u 2 u 2 u 3
f
R (1 ) ln( 1 ) ln 1 Q Q Q
v2
3
9
6
2

Conditiile de echilibru intre cele doua faze:

f
'
'
0; 1 1 ; 2 2
Q
unde 1 si 2 sunt potentialele chimice ale celor doi componenti

1 v1 f

2 v 2 f (1 )

Din prima conditie de echilibru se gasesc valorile parametrului de

ordine in cele doua faze.

31

In acest caz apare o regiune de coexistenta bifazica cuprinsa intre

uizo=2.697 si unem=2.703
Regiunea de coexistenta bifazica este foarte ingusta hornul lui Flory
Experimental, regiunea de coexistenta bifazica este mai larga datorita
polidispersitatii, posibilitatea segregarii si fortelor de atractie care sunt
neglijate in modelul prezentat.

32