Sunteți pe pagina 1din 24

PROCEDEU, METOD, APARAT

PENTRU MSURAREA pH-ului


SOLUIILOR

Cuprins
1. Studiul literaturii de specialitate.............................................................................................2
2. Tipuri de aparate i echipamente asemntoare.....................................................................2
3. Schema de principiu...............................................................................................................6
4. Principiul de funcionare........................................................................................................7
5. Modul de lucru.......................................................................................................................9
6. Configurarea fiei tehnice....................................................................................................19
7. Msuri de protecie a muncii................................................................................................20
8. Concluzii..............................................................................................................................22
9. Bibliografie...........................................................................................................................23

PROCEDEU, METOD, APARAT PENTRU MSURAREA pH-ului SOLUIILOR


1. Studiul literaturii de specialitate
pH este prescurtarea de la "pondus hydrogenii". Noiunea a fost introdus de
ctre omul de tiin danez S.P.L. Sorensen, n anul 1909, pentru a exprima
concentraii mici de ioni de hidrogen i a fost definit ca logaritmul zecimal cu semn
schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen.
Majoritatea reaciilor chimice i

biologice

sunt

nsa

guvernate

de activitatea ionior de hidrogen i din acest motiv definiia pH-ului s-a modificat:
Acest definiie este n strns legatur cu definiia operaional a pH-ului,
care se exprim n mod curent prin folosirea unui electrod normal de hidrogen i a
soluiilor tampon standardizate, conform recomandrilor IUPAC.

2. Tipuri de aparate i echipamente asemntoare


a. Indicatorii universali
Se tie c o soluie acid sau bazic se poate recunoate cu ajutorul indicatorilor,
substane care i schimb culoarea,dup valoarea pH-ului soluiei cu care vin in
contact. n afar de indicatorii obinuii care se folosesc individual, n func ie de
domeniul pH-ului urmrit n industrie se mai folosesc soluii sau hrtii indicatoare de
ph universale. Indicatorii universali sunt amestecuri de doi sau mai mul i indicatori,
care capt nuane diferite n funcie de pH, fiecare dintre indicatori virnd n
domeniul su (schimbarea culorii se afl n strns legatur cu acceptarea sau cedarea
de protoni).

b. Hrtia indicatoare
O metod mai puin precis, dar la ndemna tuturor, este determinarea cu ajutorul
hrtiilor indicatoare. Acestea sunt nite fii de hartie de filtru imbibate cu un
indicator oarecare, o substan care la o anumit valoare de pH este capabil s- i
schimbe culoarea.
Cand un chimist vrea sa neutralizeze un acid adaug turnesol, soluia capt
culoarea roie (devine baz), iar mai apoi culoarea se va transforma n violet (solutia
devine neutr).
Hrtia indicatoare este folosit i n laboratoare pentru a determina acizii i bazele.
Acizii transform hrtia albastr n rou, iar bazele pe cea roie n albastru (soluiile
neutre nu ii schimb culoarea).
Vopseaua care coloreaz aceste hrtii se numete litmus i provine de la plantele
numite licheni.

c. Soluiile tampon
Pentru a se face acordul ntre electrozi i pH-metru este necesar o calibrare. n
acest scop trebuie folosit o soluie cu un pH cunoscut exact. Astfel de soluii se
numesc soluii tampon.
4

Reactivii folosii la prepararea soluiilor tampon trebuie s fie foarte pure i


stabile, valorile pH-ului s fie bine stabile, iar potenialul jonciunii lichide trebuie sa
fie de acelai ordin de mrime cu cel al soluiei de determinat.
Jonciune*=legtura, locul unde se realizeaz legtura (zona de contact ntre doua
regiuni cu mecanisme diferite)

d. pH metrul
Un pH-metru msoar diferena de potenial ntre doi electrozi (n mV) i apoi
convertete n uniti de pH.
Pentru a obine o msurare corect, semnalul de intrare al amplificatorului i circuitul
convertorului trebuie s ndeplineasc anumite cerine. Principiul constructiv al unui pH-metru
este redat n urmatoarea schem.
Diferena de potenial ntre electrodul de referin i electrodul de sticl este
amplificat cu ajutorul unui amplificator de mV, nainte de a se converti cu ajutorul unui
convertor A/D care transmite semnalul unui microprocesor ce calculeaz rezultatul.
Deoarece un electrod tipic de sticl are o rezisten intern de ordinul 108Ohmi,
amplificatorul trebuie s aib o rezisten de intrare, R i, mult mai mare. Este necesar o
rezisten de 1012. Din acelai motiv este foarte important ca amplificatorul s nu trimit
niciun fel de curent prin electrodul de sticl deoarece s-ar nregistra un potenial eronat i chiar
s-ar putea strica electrodul. Aa numitul curent terminal sau curent de polarizare, I term, ar trebui
sa fie sub 10-12A.
Cnd Ri>>Rg, Iterm= 10-12A si Rg= 108, eroarea introdus poate fi calculat,
conform legii lui Ohm:
5

Veroare= 10-12A 108= 10-4V= 0.1mV


Pentru a obine rezultate corecte i convingtoare amplificatorul i alte circuite trebuie
s aib un coeficient termic mic, adic influena variaiilor de temperatur trebuie s fie sub
control.
n mod normal rezultatul este afiat n form numeric dei mai exist nc pe pia
pH-metre cu ac indicator. Pentru a face distincie ntre aceste doua tipuri de afiaje se folosesc,
de obicei, termenii analog i digital i, de asemenea, circuit analog sau digital de
control/conversie.
ntr-un pH-metru analog stabilirea valorii de zero pentru pH i a sensibilitii se
realizeaz cu ajutorul unor reostate (adjustable resistances-dials), iar amplificarea semnalului
este efectuat manual. Semnalul este apoi trecut printr-un convertor A/D. Astfel semnalul la
ieire este digital i este afiat n form numeric.
ntr-un pH-metru digital amplificatorul lucreaz n aceleai condiii i este conectat
direct la un convertor A/D. Semnalul de ieire din convertor este manipulat cu ajutorul unui
circuit digital i apoi este afiat valoarea calculat a pH-ului.
Pentru sistemele cu microprocesor vor fi, de obicei, furnizate soft-uri de recunoa tere
automat a soluiilor tampon de calibrare i chiar de control automat al stabilit ii semnalului
electrodului. Pentru a se evita eventualele interferene trebuie verificate urmatoarele:

O mpmntare adecvat a pH-metrului poate reduce problemele legate de zgomotul


pe semnal.

Dac pH-metrul face parte dintr-un sistem de msur mai complex atunci toate
instrumentele trebuie conectate n acelai punct.

Dac priza de la care se alimenteaz pH-metrul nu are mpmntare adecvat atunci


trebuie s se realizeze o legare la pmnt separat pentru acesta.

Cablurile electrodului nu trebuie s fie paralele cu liniile de camp deoarece s-ar putea
produce zgomot pe semnal

Dac exista contact electric ntre soluia de msur i mas (de exemplu prin tuburi
sau agitatoare), circuitul pH-metrului trebuie s fie izolat fa de mas, iar conectarea la alte
instrumente (de exemplu aparate de nregistrare sau imprimante) trebuie realizat cu mult
grij (este necesara o izolare galvanic). n caz contrar exist riscul de a trece curent prin
electrodul de referin i astfel se pot cauza avarii ireparabile.

Fig.1. pH/Iono-metrul PHM240 pentru msuratori de pH de nalt precizie

3. Schema de principiu

4. Principiul de funcionare
Legarea electrodului
pH-ul este msurat cu ajutorul unui aranjament de doi electrozi: un electrod de
lucru (indicator) i un electrod de referin , sau un electrod combinat ce poate
ndeplini ambele funcii.

Cnd cei doi electrozi sunt introdui n soluie se formeaz o mic celul
galvanic al crei potenial este dependent de ambii electrozi.
Condiiile ideale de msur se ndeplinesc atunci cnd numai poten ialul
electrodului de lucru variaz la modificarea pH-ului, n timp ce poten ialul
electrodului de referin rmne constant.
Diferena de potenial msurat poate fi exprimat cu ajutorul ecuaiei lui
Nernst:
E = E ind - E ref= E' T + R T/F ln a H+
Unde:
E = potenialul msurat (mV)
E ind = potenialul electrodului indicator (mV)
E ref = potenialul electrodului de referin (mV)
E' T = constanta dependent de temperatur (mV)
R = constanta universal a gazelor (8.3144 J/K)
T = temperatura absolut (K)
F = constanta lui Faraday (96485 C)
Folosind logaritmul zecimal, formula poate fi scris:
E = E' T + 2.303 R T/F log a H+
Introducnd definiia pH-ului acesta poate fi exprimat in funcie de temperatur:

Unde:
R' = constanta = 0.1984 mV/K
S = sensibilitatea, un factor de corecie ce ia n considerare faptul c raspunsul
electrodului poate fi diferit de valoarea teoretic.
pH = valoarea pH-ului pentru care potenialul msurat este zero.
n figura 2 este ilustrat dependena pH-ului de temperatur.

Fig. 2. Relaia mV/pH la dou temperaturi diferite

5. Modul de lucru
Alegerea electrodului potrivit
Alegerea unei dimensiuni potrivite pentru electrod este dependent de cantitatea de
prob i de dimensiunea vasului ce trebuie folosit pentru msurare. Dac electrozii vor fi
folosii n condiii dure cele mai potrivite tipuri sunt cele cu tij din plastic i cu capac de
protecie. Dac msurtorile se vor face direct la suprafa este necesar un electrod plat..

Fig. 3. Selectarea corect a electrodului de referin n funcie de condiiile de msurare

Msurtorile la temperaturi ridicate restricioneaz alegerea electrodului avnd n vedere


faptul c numai anumite sisteme electrochimice sunt stabile la temperaturi ridicate. Electrodul
de calomel, de exemplu, nu poate rezista la temperaturi peste 60C. In acest caz electrodul de
calomel poate fi nlocuit cu un electrod de referin Ag/AgCl. Temperatura sczut prelungete
timpul de rspuns al electrozilor. Un timp de rspuns lung este de obicei cauzat de rezisten a
electric mare a membranei, care apare la membrane mici sau subiri i la compoziii ale sticlei
10

care sunt rezistente la soluii alcaline. Pentru valori mari de pH i soluii saline concentrate se
folosesc electrozi cu membrane de sticl rezistente la soluii alcaline. n celelalte cazuri trebuie
s se foloseasc un electrod cu membran de sticl cu compozi ie standard. Cnd se fac
msuratori n emulsii sau soluii lipidice este important alegerea corect a jonc iunii lichide.
Este, de asemenea, important ca jonciunea lichid s poat fi nlocuit i curat u or. Din
acest cauz sunt recomandate jonciunile lichide deschise sau jonciunile cu manon. Aceste
tipuri de jonciuni pot fi folosite , n unele cazuri, i pentru msuratori n soluii neapoase. De
obicei este preferabil s se foloseasc o punte de sare ce conine clorur de litiu. LiCl este
solubil n multe medii organice n timp ce KCl are solubilitate limitat n medii neapoase. n
cazul n care clorura poate interfera/ contamina trebuie folosit un electrod a crui referin este
lipsit de clorur (de exemplu Hg/Hg 2SO4 cu punte de sare de K2SO4), sau un electrod de
referin cu construcie dubl a punii de sare. Msuratorile de pH n ap pur i alte solu ii cu
trie ionic mic pot cauza probleme. Dei trebuie s se evite contaminarea solu iei de msur
este necesar un flux mare de KCl pentru a minimiza potenialul jonc iunii lichide. Sunt
recomandate, de aceea, jonciunile circulare. Pot fi utilizate i jonciunile cu manon, dei
potenialele

lor

sunt

mai

puin

stabile.

Pentru soluiile cu trie ionic mare i pentru anumite soluii tampon este, de asemenea,
necesar un flux mare pentru a asigura transportul ionic n jonciune numai cu ioni de K + i Cl-.
Sunt recomandate jonciunile lichide deschise sau jonciunile cu manon. Msurtori de nalt
precizie pot fi mai uor realizate prin folosirea de jonciuni lichide deschise cu un flux mic i
controlat.
ntreinerea electrodului
ntreinerea corespunztoare a electrodului asigur:

Un rspuns rapid.

Msurtori mult mai sigure.

Un timp de via mai lung.


Electrodul de sticl i electrodul de referin trebuie ntreinui diferit i de aceea sunt
prezentai separat. Informaiile referitoare la electrozii de sticl i de referin sunt aplicabile i
la electrozii combinai.
11

Electrodul de sticl
Membrana de sticl trebuie mereu curat. Pentru msuratori n soluii apoase este
suficient cltirea cu ap distilat. Este benefic i cltirea, o data pe sptmn, cu o solu ie
puin concentrat de detergent cum este cea de la Radiometer Analytical- RENOVON.
Msurtorile realizate n soluii ce conin grsimi sau proteine necesit ageni de curare mai
puternici, cum ar fi o soluie alcalin de hipoclorit. Pentru a satisface aceste condi ii s-a
dezvoltat RENOVOX. ntre msurtori, electrodul de sticl trebuie s fie pstrat n ap
distilat sau ntr-un tampon slab acid. Utilizarea prelungit n soluii puternic alcaline sau chiar
n soluii mai puin concentrate de acid fluorhidric reduce foarte mult durata de via a
electrodului deoarece membrana de sticl se va dizolva in timp. Acest lucru apare mai rapid la
temperaturi ridicate. Electrozii combinai trebuie pstrati, peste noapte, imersa i n soluie de
reumplere. n cazul n care electrodul nu se utilizeaz dou sptmni sau o perioad i mai
mare este recomandat o pstrare uscat, iar nainte de o noua folosire trebuie foarte bine
umectat. n jurul electrodului de referin intern nu trebuie s existe bule de aer deoarece
citirile sunt eronate. Acestea se ndeprteaz prin loviri uoare ale electrodului. Dac bulele de
aer sunt prinse n cristalele de KCl se poate nclzi uor electrodul pn la max. 60C, ntr-o
baie de ap. Pentru ca n jurul membranei sensibile la pH s se formeze un strat stabil i
hidratat de sticl, nainte cu cteva ore de utilizare un electrod uscat sau unul nou trebuie s fie
nmuiat n apa distilat. Un timp de rspuns normal va fi obinut dup aproximativ 24 ore, dar
pentru electrozii mici este necesar o perioad de nmuiere mai lung. Dac este necesar s se
realizeze masuratori nainte de aceast perioad calibrrile trebuie sa fie repetate mai des
datorit drifturilor de potenial.
Dac rspunsul electrodului de sticl devine mai lent poate fi de ajutor atacarea
chimic uoar a sticlei exterioare. Tratamentul recomandat (care trebuie urmat cnd alte
msuri au euat) const n introducerea electrodului pentru 1 minut n solu ie 20% bifluorura
de amoniu i apoi timp de 15 sec. n acid clorhidric 6M. Acest tratament trebuie aplicat cu
mare atenie pentru c se poate forma acid fluorhidric. n acest caz electrodul trebuie s fie
clatit complet i nmuiat timp de 24 ore n ap sau n solu ii tampon acide. In solu iile apoase
funcionarea electrodului de sticl depinde de hidratarea stratului de sticl care se realizeaz la
suprafaa membranei sensibile la variaiile de pH n momentul nmuierii i msurrii. Sunt
posibile msurtori i n medii neapoase sau n soluii parial neapoase atta timp ct
electrodul este frecvent rehidratat, adic nmuiat n ap sau n soluie tampon acid. ntre
12

msurtorile ntr-un solvent neapos care este nemiscibil cu apa i nainte de nmuiere,
electrodul trebuie mai ntai cltit cu un solvent care este miscibil att cu apa ct i cu solventul
neapos

nainte

de

cltirea

final

cu

ap.

Datorit curenilor extrem de mici care trec prin electrodul de sticl , cablul, mufa i conectorii
trebuie s fie meninui uscai, pentru a se obine msurtori ct mai precise. Durata de via a
electrodului de sticl depinde de un numr mare de factori a cror istorie dau fiecrui electrod
o individualitate proprie. ntreinerea corespunztoare i prelungete durata de via, n timp ce
temperaturile ridicate, soluiile alcaline, lovirile repetate ct i o ntreinere defectuoas i
reduc timpul de via al electrodului. Oricum, compoziia membranei de sticl se deterioreaz
n timp chiar i n timpul pstrrii ntr-un mediu uscat. Electrodul standard de sticl poate
funciona foarte bine timp de un an sau doi.
Electrodul de referinta
Este, de asemenea important ca i electrodul de referin s fie men inut curat. Se
poate spune c majoritatea problemelor de electrod sunt datorate electrodului de referin.
Acesta poate fi cltit cu aceleai soluii ca i cele folosite pentru electrodul de sticl.

Fig.4. Jonciunea dubl a electrodului de referin


Electrodul de referin trebuie s fie n permanen aproape plin cu solu ia pun ii de sare. De
obicei se folosete soluie concentrat de clorur de potasiu. Electrodul de calomel i
13

electrodul cu tij roie de la Radiometer Analytical necesit soluie saturat de clorur de


potasiu (KCl L). Aceasta nseamn c n soluia punii de sare ar trebui sa existe mereu
cristale de KCl.
Este evident c electrozii speciali folosii pentru soluii fr clorur sau pentru solu ii
neapoase trebuie s fie umpluti cu soluii adecvate. Acestea sunt de obicei soluii de sulfat de
potasiu i, respectiv, clorur de litiu. Electrozii de referin cu punte de sare dubl con in
soluie de clorur de potasiu n puntea interioar i o alt sare n cea exterioar (cele mai des
folosite sunt soluiile foarte concentrate de KNO3, NH4NO3 i acetat de Li).
Dac electrodul de referin nu este acoperit i pstrat n mediu uscat ar fi preferabil
s se pstreze ntr-un pahar cu soluia punii de sare. Trebuie avut n vedere c solu ia
concentrat de KCl are tendina de a se scurge.
Sensul fluxului de lichid n electrodul de referin trebuie s fie mereu dinspre
electrod spre soluia de msur. Cum acest sens unic de curgere poate fi doar par ial relizat
soluia punii de sare trebuie schimbat cu regularitate, de exemplu o data pe lun.
Jonciunile lichide cu fibre sau cu material ceramic pot fi blocate, ocazional, de
cristale (de KCl, de exemplu). Dac umezirea cu solu ie de KCl nu rezolv problema atunci ar
putea fi de ajutor creterea temperaturii pn la valoarea maxim admis pentru electrodul de
referin respectiv. Alte tipuri de blocaje pot aprea , de exemplu, la formarea unor precipitate
(negre) de clorur de argint sau de sulfur de mercur n porii materialului jonc iunii.Uneori
aceste precipitate pot fi ndepartate prin curarea uoar cu ajutorul unei hrtii abrazive.
Alteori, se aplic o curare chimic prin umezirea electrodului cu soluia acid de tiouree
(tiouree 1M in HCl 0.1M).
Existena bulelor de aer poate provoca, de asemenea, o proast funcionare a
electrodului. Acestea pot fi ndeprtate prin lovirea uoar a electrodului . Dac problema nu
se rezolv astfel, corpul electrodului trebuie scufundat n solu ia punii de sare i nclzit la
60C.
Durata de via a electrodului de referin depinde, de asemenea, de intreinerea sa i
mai ales de zona jonciunii lichide care nu trebuie sa fie niciodat blocat. Electrodul nu
trebuie s fie niciodat uscat si de aceea trebuie sa fie ntotdeauna plin cu solu ia potrivit,

14

necontaminat, a punii de sare. n majoritatea cazurilor durata de via a unui electrod de


referin este de 2 ani.
Dac se respect recomandrile de mai sus se poate realiza uor o calibrare adecvat.
Dac acest lucru nu se ntmpl, electrodul trebuie schimbat sau examinat mult mai atent.
Timpul de rspuns al electrodului poate fi verificat n timpul calibrrii.
Citirile de pH n dou soluii tampon trebuie s fie stabile timp de aproximativ un
minut altfel, starea de funcionare a electrodului este neadecvat.
n cazul n care se observ o diferen mare ntre dou calibrri succesive se recomand
struitor s se noteze valoarea de zero a pH-ului i sensibilitatea dup fiecare calibrare. n
acest scop Radiometer Analytical recomand folosirea GPLLOGBOOK, care face parte din
kit-ul GK ANNEX.
Calibrarea
Electrozii nu pot fi produi cu caracteristici identice. Valoarea de zero a pH-ului i
sensibilitatea pot varia n timp i, de asemenea, variaz de la un productor la altul. Calibrarea
este operaia prin care se acordeaz pH-metrul la caracteristicile electrozilor. Procedura de
calibrare este n general realizat prin msurarea pH-ului n dou soluii tampon. Prin acesta se
determin valoarea de zero a pH-ului (pH0) i panta (sensibilitatea).

15

Fig. 5.Curba de Calibrare


n cazul n care s-a efectuat recent o operaie de calibrare, sau n cazul n care
msurtorile trebuie efectuate n grab, se realizeaz o calibrare ntr-un singur punct prin
msurarea ntr-o singur soluie tampon. Astfel, se determin dect valoarea pH 0 i se folosete
sensibilitatea determinat anterior. Sensibilitatea este de obicei exprimat n procente din
valoarea teoretic i trebuie s fie independent de temperatur. Precum s-a men ionat
anterior, panta exrpimat n mV/pH este direct proporional cu temperature. Ca alternativ la
exrpimarea n % este folosit o pant realizat la 25C (100%= 59mV/pH). pH 0 este n
general folosit pentru a descrie caracteristicile electrodului. Pot fi date poten ialele la pH =0
sau la pH =7 pentru 25C. Calibrarea trebuie realizat n aceeai manier, adic trebuie
folosit mereu acelai agitator, acelai criteriu de stabilitate sau timp de ateptare. Cele dou
medii tampon trebuie, de asemenea, s fie la aceeeai temperatur, care trebuie s fie apropiat
de temperatura probei. Domeniul de msur trebuie s fie cuprins ntre valorile de pH a celor
dou soluii tampon, adic n cazul n care pH-ul probei este n intervalul 4.5, 6.7 este necesar
s se foloseasc medii tampon cu pH 4.01 i respectiv pH 7.00. Dar aceleai soluii tampon pot
fi utilizate i n intervalul de pH 3-8.
Multe instrumente controlate de microprocesoare permit autocalibrarea. Aceasta
nseamna c instrumentul poate selecta singur, dintr-o lista predefinit, valorile corecte de pH
pentru mediile tampon. Se are , de asemenea, n vedere i dependena de temperatur. Este
16

evident c soluiile tampon folosite la autocalibrare trebuie s aib valori de pH semnificativ


diferite. Folosind o soluie tampon care nu este inclus n list, de exemplu cu pH 6.86 fa de
pH 7.00, calibrarea va fi incorect.
Msuri de precauie
Obinerea de rezultate precise depinde de:

Utilizarea unui echipament de calitate

Intreinerea electrozilor

Masurtori n condiii optime

Aplicarea unor proceduri adecvate.


Pentru a se obine rezultate bune calibrarea trebuie efectuat cu regularitate. Este
foarte important s se urmeze aceeai procedur pentru msurtori pe probe de acelai tip. De
exemplu, condiiile de agitare trebuie s fie identice att pentru calibrare ct i pentru probe.
Similar, criteriul de stabilitate a semnalului electrodului nu trebuie s se modifice n timpul
unei msurtori. Acest lucru este uor de realizat folosind un pH-metru modern, cu
microprocesor, cnd stabilitatea semnalului electrodului este monitorizat automat.
Uneori pot aprea rezultatele mai neobinuite n suspensii i coloizi. De fapt sunt
msurate trei valori de pH diferite. Dac soluia se agit puternic se ob ine o singur valoare.
Pe de alt parte, la soluiile neagitate i la care precipitatul se sedimenteaz, se masoar dou
valori de pH: una msurat cnd electrodul este introdus n stratul de precipitat sedimentat i
alta cnd electrodul este n contact cu lichidul de deasupra.
Electrozii trebuie fixati bine n paharele n care se fac msuratorile. De aceea se
recomand s se folosesc suporturi pentru electrozi, care ndeplinesc aceste condiii.
Pentru ca temperatura s fie sub control se utilizeaz o baie termostatat.
Pentru msuratori n soluii cu conductivitate sczut (acestea sunt de obicei solu ii
neapoase) este necesar o ecranare metalic a paharului ce conine soluia de msur. n unele
cazuri, ca alternativ, se poate folosi o sare (solubil) conductiv cand sunt necesari al i
17

electrozi de referin care sunt compatibili cu soluiile neapoase, sau care au un flux mai mare
de soluie electrolitic.
Metodele electrometrice de msurare a pH-ului se bazeaz pe diferena de poten ial
care apare ntre un electrod metalic cufundat ntr-o soluie care conine ionii si i solu ia
respectiv, diferena de potenial, care depinde de concentraia acestor ioni i temperatur.
La suprafaa de contact dintre electrodul metalic i soluia care conine ionii acelui
metal (sau ntre dou soluii de concentraii ionice diferite, dintre care una este cunoscut iar
cealalt necunoscut, separate printr-un perete semipermeabil) apare diferena de potenial
care este dependent de activitatea ionica, respectiv de concentraia soluiei necunoscute.prin
msurarea diferenei de potenial se poate determina deci, concentraia soluiei necunoscute n
conformitate cu relaia lui Nernst:
E=E0+[(RT)/nF]ln a.
Unde:
E= diferena de potenial
E0 = potenialul de lectrodmarime specific pentu metalul respectiv
R=constanta gazelor perfecte (8310J/grd.mol)
F=constanta lui Faraday (96.500C/mol) i concentraia activ a ionilor n soluie.
Dac n relaia anterioar se nlocuiesc valorile numerice, se gsete ca:
E= E0+(60mV)(T/300)lg a.
Unde:
T este dat de Kelvini.
Pentru a putea msura potenialul unui electrod fr soluie este necesar utilizarea
a nc unui electrod, care s fac contactul la electrolit, denumit electrod de referin al
crui potenial fa de soluie trebuie s fie independent de concentraia ionilor de hidrogen
din soluie. Se formeaz n acest fel un element galvanic. Tensiunea T are valori tipice de
18

zeci de milivolti, iar rezistena intern r atinge pentru realizrile curente valori mari, cuprinse
in gama 110 l.
Primul electrod, al crui potenial depinde de concentraia ionilor de hidrogen, se
numete electrod de msurare.
Electrodul primar, pentru aproximativ toate msurrile de pH, este electrodul de
hidrogen. Datorit unor serii de inconveniene de ordin experimental, electrodul de hidrogen
este nlocuit n msurrile curente de pH cu ali electrozi indiocatori ai activitii ionilor de
hidrogen: electrodul de sticl, electrodul de chinhidron, elctrodul de antimoniu. Dintre toate
acestea, cel mai utilizat este electrodul de sticl.
Dupa cum s-a precizat, electrodul de msurare i electrodul de referin cufundai
n soluie constituie o pil electrochimic de rezisten intern care poate ajunge la valori de
10 la 12W. Pentru msurarea tensiuni electromotoare este necesar ca impedana de intrare a
milivoltmetrului s fie de ordinul 10 la14W. Un etaj de intrare cu tranzistori cu efect de cmp
cu strat de oxid poate asigura n condiii bune o impedan de intrare de 10 la 14W.
Rezultate bune se obin cu amplificatoare cu modulatoare cu diode varicap sau cu
condensator vibrant.
Se remarc ns faptul c o parte din tensiunea de ieire este introdus la intrare prin
grupul de rezistene R1-R3,P1,P2. Se realizeaz astfel o reacie negativ global care conduce
la stabilizarea parametrilor amplificatorului. Acelai circuit este folosit i pentru corectarea
variaiei cu temperatura a tensiuni electromotoare care apare ntre electrozii de msurare.
Compensarea se poate realiza automat prin introducerea n circuit a rezistenei de platin Rt,
sau manual, cu ajutorul poteniometrului gradat P2. n cel de-al doilea caz, n vasul de
msurare trebuie introdus un termometru. Sursa de tensiune reglabil Ec introdus n serie cu
electrodul de referin este folosit pentru compensarea potenialului de asimetrie.

6. Configurarea fiei tehnice


Verificarea aparatului de msur

19

Dac apar probleme, de exemplu n timpul calibrrii, este recomandabil s se


ndeprteze electrozii astfel ncat s se separe cele dou tipuri de probleme. Exist simulatoare
pentru electrozi dar nu sunt la ndemn i sunt foarte scumpe. O verificare mai ieftin i nc
eficient poate fi fcut astfel:
1.

Se verific pH-metrul n domeniul de mV. Se conecteaz intrarea de impedan mare


(pentru electrodul de sticl) la intrarea de impedan joas (pentru electrodul de referin).

2.

pH-metrul trebuie s afieze doar civa mV, ideal ar fi 0.0 mV. Se conecteaz o celul
uscat de 1.5V cu aceleai intrri ca la electrod. Aparatul de msur, depinznd i de starea
celulei uscate, trebuie s afieze un rezultat n vecintatea valorii de 1.5V.

3.

Se trece pH-metrul pe modul pH i se conecteaz din nou intrarea de impedan mare


cu cea de impedan mic.

4.

Se aduce temperatura la 25C i se ajusteaz (dac este posibil) sensibilitatea la


100% (59mV/pH). Majoritatea pH-metrelor afieaz n acest situaie o valoare de pH ntre
5.5 i 8.0. n cazul n care pH-metrul are o scal de standardizare a soluiilor tampon,
schimbnd scala nu trebuie sa se modifice valoarea afiat.

5.

Se conecteaz din nou celula de 1.5V. Valoarea afiat trebuie s ias din scal. Cum
60 mV corespund la aproximativ pH 1, 1.5V corespund la pH 25.
Verificrile anterioare indic faptul c att pH-metrul ct i afiajul i microprocesorul, n
cazul n care exist, funcioneaz corect. Pot fi, ns defecte att circuitul de intrare sau
semnalul de intrare al amplificatorului, adic intrarea de impedan mic i terminalul de
curent mare. Acest lucru poate fi verificat n cazul n care este disponibil o rezisten ohmic
mare. Verificarea se realizeaz n felul urmator:

Se scurtcircuiteaz intrrile pentru impedana mic i pentru impedana mare asa cum
s-a procedat anterior (scala de mV). Se noteaz valoarea afiat.

Se repet aceast aciune dar folosind o rezisten de 1G (1000 M). Se


noteaz valoarea afiat. Diferena nu trebuie s fie mai mare de aproximativ 1 mV.

Se conecteaz din nou celula de 1.5 V i se noteaz valoarea afiat.


20

Se conecteaz celula uscat prin rezistena de 1G i se noteaz valoarea afiat.


Diferena nu trebuie sa depaeasc civa mV.

7. Msuri de protecie a muncii


Este oblogatorie purtarea halatului.
Este interzis testarea substanelor chimice prin gustare.
Este interzis pipetarea prin aspirare cu gura a soluiilor corozive sau toxice.
Este interzis aplecarea capului deasupra vaselor n care fierbe o soluie.
Eprubeta n care se nclzete o soluie se ine nclinat ntro parte, nici spre sine, nici

spre vecin, pentru a se evita stropirea n caz de supranclzire.


Este interzis pstrarea substanelor inflamabile i a celor volatile n apropierea

aparatelor care produc radiaii termice.


Lmpile i becurile de gaz nu se las aprinse fr supraveghere.
Acizii concentrai se vor mnui cu mult precauie numai sub ni.
Diluarea acidului sulfuric concentrat cu ap se face ntotdeauna prin introducerea
acidului sulfuric n ap, n fir subire, cu agitare continu i rcire.

Instruciuni pentru utilizarea corect a pH-metrelor


Pstrai electrodul n soluia tampon aflat n recipientul destinat depozitrii sale. Pentru
intervale de timp mai mici dect 24 de ore, el poate fi lsat n soluii tampon cu pH 4 sau 7.
Nu depozitai niciodat electrodul n ap distilat. La scoaterea electrodului din recipientul n
care este pstrat, partea sa inferioar trebuie splat cu ap distilat. Aceast operaie este
obligatorie nainte i dup fiecare utilizare a sa. Pentru a avea precizie efectuai (dac este
posibil) operaiile de msurare i de calibrare la dou temperaturi distincte. Pentru a se obine
rezultate bune calibrarea trebuie efectuat cu regularitate. Este foarte important s se urmeze
aceeasi procedur pentru msurri pe probe de acelasi tip. De exemplu, condiiile de agitare
trebuie s fie identice att pentru calibrare ct i pentru probe. Nici semnalul generat de
electrod nu trebuie s se modifice n timpul unei msurri. Acest lucru este uor de realizat
folosind un pHmetru modern, cu microprocesor, cnd stabilitatea semnalului electrodului este
monitorizat automat. n suspensii i n coloizi, dac soluia se agit puternic se obine o
singur valoare. Pe de alt parte, la soluiile neagitate i la care precipitatul se sedimenteaz
se msoar dou valori de pH: una msurat cnd electrodul este introdus n stratul de
precipitat sedimentat i alta cnd electrodul este n contact cu lichidul de deasupra. Fixai
electrozii n suporturi speciale ataate paharelor n care se fac msurrile.

21

22

8. Concluzii
Metodele electrometrice de msurare a pH-ului se bazeaz pe existena unei combinaii de
doi electrozi: un electrod de lucru (indicator) i un electrod de referin sau a unui electrod
combinat ce poate ndeplini ambele funcii. Cnd cei doi electrozi sunt introdui n soluie se
formeaz o mic celul galvanic al crei potenial este dependent de ambii electrozi.
Condiiile ideale de msur sunt ndeplinite atunci cnd numai potenialul electrodului de
lucru variaz la modificarea pH-ului, n timp ce potenialul electrodului de referin rmne
constant. Membrana de sticl a electrodului de sticl este sensibil la variaii ale pH-ului.
Rspunsul electrodului consta n diferena de potenial dintre suprafaa interioar i cea
exterioar a membranei de sticl. Aceast tensiune este proporional cu diferena de pH
dintre soluia intern i cea a probei de msurat. Potenialul electrodului este determinat de
schimbul de ioni de H+ dintre membrana de sticl i prob, schimb ce este dependent de
concentraiile ionilor de H+ din cele dou soluii. Electrodul de referin poate fi un electrod
argint/clorura de argint Ag/AgCl reversibil n raport cu Cl, format din Ag aflat n contact cu
sarea sa greu solubila AgCl i imersat n soluie saturat de KCl. Un electrod de referin
similar este electrodul de mercur/clorur mercuroas (calomel). Un astfel de electrod nu este
potrivit atunci cnd au loc variaii de temperatur sau la temperaturi care depesc 600C.
Potenialul electrodului de referin trebuie s fie constant indiferent de soluia n care este
imersat. Deoarece este mai simplu s se utilizeze un singur electrod, electrozii combinati sunt
foarte utilizati. Electrodul de sticl i electrodul de referin sunt relativ uor de construit ntro singur entitate, astfel cei doi electrozi se vor afla la aceeai temperatur n timpul
funcionrii. Construcia frecvent utilizat este cea a electrozilor combinai cu legare
simetric a electrozilor unde electrodul intern al electrodului de sticl este de acelai tip
(Ag/AgCl) i de aceleeai dimensiuni ca i electrodul de referin, iar soluiile interne sunt
identice (soluii saturate cu KCl). Un pH-metru msoar diferena de potenial ntre cei doi
electrozi (n mV) i apoi o convertete n uniti de pH. Diferena de potenial dintre
electrodul de referin i electrodul de sticl este amplificat cu ajutorul unui amplificator,
apoi este preluat de un convertor analog-digital care va genera un semnal transmis
microprocesorului care, la rndul su, va afia rezultatul n uniti pH.

23

9. Bibliografie
1. S.P.L. Srensen, Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg 8me Volume
1re Livraison, Copenhague, 1909.
2. R.G. Bates, Determination of pH, Wiley, New York, 1965.
3. Hans Bjarne Christensen, Arne Salomon and Gert Kokholm,International pH Scales and
Certification of pH,Anal. Chem. vol. 63, no. 18, 885A - 891A ,1991.

24