Bazele analizei intrumentale

I.1.
BAZELE ANALIZEI
INSTRUMENTALE
Analiza instrumental este o ramur important a chimiei
analitice care se ocup cu analiza calitativ i cantitativ precum i cu
caracterizarea sustanelor i amestecurilor de substane cu ajutorul
unor aparate i mijloace informatice specifice. Avantajele mari ale
analizelor instrumentale fa de metodele chimiei analitice clasice le
reprezint precizia, rezoluia, sensibilitatea i reproductibilitatea ridicat.
La acestea se adaug alte avantaje precum: productivitate ridicat la
analiz, posibilitatea analizei pornind de la cantiti de sustane extrem
de mici, posibiltatea urmririi cineticii unor reacii extrem de rapide sau
extrem de lente, posibilitatea automatizrii complete a procesului de
analiz, posibilitatea procesrii automate a datelor, .a.
n cadrul analizei instrumentale majoritatea mrimilor fizice ce
fac legtura cu compoziia chimic sau cu concentraia snt mrimi de
natur neelectric pentru a cror transfomare n mrimi proporionale de
natur electric, compatibile cu sisteme moderne de msurare este
nevoie de detectoare i de senzori performani. Dezvoltarea puternic a
acestora s-a produs cu cca trei decenii n urm i nu ntmpltor
aceast perioad corespunde i cu dezvoltare fr precedent a
chimiei analitice instrumentale. O contribuie important la dezvoltarea
acestei ramuri au avut-o i realizrile n domeniul microprocesoarelor
specializate i a tehnuicii de calcul n general.

Bazele analizei intrumentale

Analiza instrumental calitativ folosete metode de analiz la

care exist o dependen precis ntre variaia unei proprieti fizice
sau fizico-chimice i natura elementului chimic sau a substanei.
Analiza instrumental cantitativ folosete metode de analiz la care
exist o dependen matematic ntre variaia unei proprieti fizice sau
fizico-chimice i concentraie sau mas. n tabelul I.1. snt prezentate
sintetic metodele analizei instrumentale, fenomenele fizice ce stau la
baza lor i domeniul analitic pentru care snt folosite.

I.2.

Metodele analizei instrumentale

Dac se ncearc o grupare fenomenologic a analizei

instrumentale rezult urmtoarele metode importante:
1. Metode spectroscopice
2. Metode refractometrice
3. Metode polarimetrice
4. Metode electrochimice
5. Metode cromatografice*
6. Alte metode
* Metodele cromatografice snt metode de separare a speciilor chimice din amestecuri
i folosesc pentru determinri de natur calitativ sau cantitativ una din metodele de
la poziiile 1-4. enumerate mai sus. Dat fiind ns importana lor mare n chimia
analitic instrumental precum i complexitatea ridicat a aparaturii cromatografia
poate fi considerat i ca un domeniu distinct al analizei instrumentale

Obiectivele analizei instrumentale snt n general aceleai ca ale

chimiei analitice clasice, anume:
- determinarea puritii unei substane sau a unui amestec de
substane
- determinarea compoziiei amestecurilor de substane
Tab.I.1. Metodele analizei instrumentale, fenomenele fizice ce stau la baza lor
i domeniul analitic n care se folosesc

Metoda instrumental

Fenomenul
fizico- chimic

Domeniul analitic

Bazele analizei intrumentale

Spectroscopie de emisie: Rntgen, UVVIS, de electroni, Auger, fluorescen,
fosforescen, luminiscen
Spectroscopie de absorbie:
Spectrofotometrie, Spectroscopie de
rezonan magnetic de spin,
Spectroscopie Raman
Spectrometrie de mas
Metode de difracie Rntgen i de
electroni
Turbidimetrie, Nefelometrie
Polarimetrie, Dispersie optic de rotaie
Refractometrie, Interferometrie
Poteniometrie
Coulometrie
Polarografie, Amperometrie
Conductometrie
Spectrometrie de mas
Metode cinetice
Conductivitate termic
Metode de activare
izotopic

de

diluare

Emisia de radiaie

da

da

Absorbia de
radiaie

da

da

Imprtierea
radiaie
Raport
mas/sarcin
Difracia radiaiei

da

da

da

da

da

Imprtierea de
radiaie
Rotirea radiaiei
Refracia radiaiei
Potenial electric
Sarcin electric
Curent electric
Rezist. electric
Raport
mas/sarcin
Vitez de reacie
Proprieti termice
Radioactivitate

nu

da

nu
nu
nu
nu
da
nu
da

da
da
da
da
da
da
da

nu
nu
nu

da
da
da

analiza urmelor (determinarea unor concentraii mici ntr-o

matrice)
determinarea formulelor chimice (ca formul clasic sau ca
formul structural)
determinarea
unor
proprieti fizice precum: solubilitate,
presiune de abur, punct de topire, punct de fierbere, punct de
inflamabilitate
dezvoltarea de instrumente i metode pentru determinarea
proprietilor sus numite

Domeniile de baz n care se folosete analiza instrumental snt :

- chimie analitic anorganic
- chimie analitic organic
- chimia alimentar

Bazele analizei intrumentale

-

bioanalitic
chimia apei
chimia mediului
farmacie
chimie clinic
toxicologie
medicin legal

I.3. Criterii de alegere a metodei de analiz

instrumental
Pentru alegerea unei metode de analiza chimic calitativ i/sau
cantitativ trebuie n primul rnd bine definit problema, n acest sens
se au n vedere urmtoarele:
ce precizie de msurare i ce reproductibilitate este
necesar
n ce domeniu de concentraie se bnuiete a se gsi
proba
ce cantitate de prob este disponibil
la ce metode de analiz se poate apela regional sau
naional
ce compoziii ale probei pot provoca perturbaii n
cadrul metodei alese, inclusiv influena proprietilor fizice i
chimice ale matricei din prob
- cte probe trebuiesc analizate
ce frecven de analiz exist pentru probe
ce fonduri stau la dispoziie
Tab. I.2. Prezentarea sintetic a criteriilor de alegere a metodei analitice
Criterii numerice pentru alegerea
unei metode analitice
Criteriu
Mrimi
caracteristice

caracteristici
care trebuie
avute n
vedere la
alegere

Mrimi caracteristice pentru

precizia metodelor analitice
Denumire
Definiie

Bazele analizei intrumentale

Precizia

Eroarea
sistematic
Sensibilitatea

Limita de
detecie

Domeniul de
lucru

Selectivitatea

Abaterea standard
absolut, Abaterea
standard relativ,
Abaterea standard a
valorilor medii
Coeficientul de
variaie, Varian
Eroare sistematic
absolut, Eroare
sistematic relativ
Sensibilitate fa de
calibrare ,
sensibilitate analitic
Valoarea oarb plus
de 3 ori abaterea
standard a valorii
oarbe
Raportul dintre limita
de detecie a
concentraiei
raportat la limita de
liniaritate a unei
substane de analizat
Coeficient de
selectivitate

- vitez de
lucru
- capacitate

Abaterea
standard
absolut

( xi x )
n 1

- uurin de
deservire
- service
- experien
personal
- disponibilitate
- costuri
achiziie
- costuri
exploatare

Abaterea
standard
relativ
Abaterea
stadard a
valorilor
medii
Coeficientul
de variaie

Varian

i1

ASR

sm

CV

s
x

s
n

s
x

100

V = s2

- costuri pe
prob

Este evident c problematica evocat mai sus este foarte vast

ns numai lmurirea acestor criterii poate duce la o alegere corect a
metodei. O serie din criteriile enunate in de calitatea determinrilor,
iar altele de aspecte economice. Foarte importante snt cerinele legate
de precizia de msurare i de reproductibilitate. De asemenea, snt
importante intrebrile legate de sensibilitatea metodei i a aparatului
care n ultima instan influeneaz hotrtor
limita de detectare la
concentraii mici.
n tabelul I.2 snt prezentate sintetic criteriile de alegere a
metodei de analiz instrumental a unei substane sau a unui produs,
iar n continuare snt descrise mai detaliat aceste criterii i mrimile
caracteristice pentru a permite decizii corecte atunci cnd se alege o
metod instrumental pentru analiza chimic a unei substane sau a
unor amestecuri de substane.

Bazele analizei intrumentale

I.4. Erori de msurare

La msurarea unei anumite mrimi fizice cu un aparat, de
regul, la fiecare msurtoare se va constata n limite mici alt valoare
a mrimii msurate. Chiar la efectuarea repetat a msurtorii cu
acelai aparat se vor observa uoare abateri. n aceste condiii apare
evident ntrebarea: care este valoarea corect? Pentru a rspunde este
nevoie de o privire mai atent asupra surselor i cauzelor erorilor de
msurare. Pentru nceput trebuie precizat c erorile de msurare se
clasific, dup modul de manifestare n:
- erori aleatoare de msurare
- erori sistematice de msurare

I.4.1. Erorile aleatoare de msurare

Erorile aleatoare de msurare snt erori neprevizibile i ca atare
greu corijabile. Evidenierea lor se poate face numai prin msurtori
repetate n aceleai condiii, cu acelai aparat. Cauzele principale
pentru erori aleatoare snt: ptrunderea neregulat a unor semnale
parazite n circuitul de msurare, contacte imperfecte, frecri ale
echipajelor mobile, citiri greite.

I.4.2. Erorile sistematice de msurare

Erorile sistematice de msurare snt erori ce apar repetat la
aceeai valoare a mrimii msurate i cu acelai semn n condiii
identice de msurare. Aceste erori snt previzibile i corectabile. Erorile
sistematice snt cauzate de influena aparatului asupra mrimii msurate
(ex. msurarea tensiunilor, rezistenelor, s.a.), de metodele de msurare
precum i de erori cauzate de conversii. Tot erori sistematice snt cele
generate de deriva de temperatur, de presiune, s.a.

Bazele analizei intrumentale

n cadrul analizelor instrumentale rezultatele experimentale vor fi

grevate att de erori sistematice ct i de erori aleatoare. Dat fiind
caracterul imprevizibil i greu cuantificabil al ultimelor se vor efectua un
numr suficient de mare de analize pentru ca erorile aleatoare s
devin nesemnificative i valoarea lor medie s se apropie de zero.
Determinarea erorilor sistematice necesit
analiza mai multor
compoziii etalon de concentraii bine cunoscute. Rezultatele analizelor,
pe lng erorile sistematice, vor conine i erori aleatoare dac numrul
de analize efectuat este mic. De regul, se consider c un mimim de
20 de determinri elimin aproape n totalitate erorile aleatoare. La un
numr mare de determinri se poate considera c orice diferen ntre
valoarea medie a concentraiilor i concentraia cunoscut poate fi
considerat ca fiind o eroare sistematic. n aceste condiii mai rmne
ca fiind semnificativ numai eroarea sistematic. Aceasta poate fi
eroare sistematic absolut sau eroare sistematic relativ.

I.4.2.1. Eroarea sistematic absolut

Eroarea sistematic absolut (Ea) reprezint diferena ntre
valoarea msurat i valoarea corect a mrimii msurate. Eroarea
absolut are aceeai unitate de msur ca i mrimea msurat.
Ea = x-xc = x
(I.1)
unde:
Ea - eroarea absolut
x - valoarea msurat
xc - valoarea corect
x - diferena valorilor

I.4.2.2. Eroarea sistematic relativ

n vederea aprecierii mai corecte a erorii se face o raportare a
erorii absolute la valoarea corect a mrimii msurate obinndu-se
eroarea relativ.

Bazele analizei intrumentale

Er =

E
xc

x - xc
xc

(I.2)
Eroarea relativ nu are unitate de msur, de multe ori se exprim n
procente:
Er % = e*100%
(I.3)
La aparatele de msur este uzual exprimarea erorii relative prin
raportarea erorii absolute la domeniul de citire a scrii (cap de scar Erc)

rc

e
xf

x - xc
xf

(I.4)
sau sub form procentual:
Erc % = Erc *100
(I.5)
unde:
ec - eroarea relativ prin raportare la valoarea capului de scal
x - valoarea msurat
xc - valoarea corect
xf - valoarea indicaiei capului de scal a aparatului

I.4.2.3. Operaii matematice cu erori sistematice

Aa cum s-a menionat deja erorile sistematice snt previzibile i
corectabile, lucru care se realizeaz curent fie cu tabele, fie pe cale
electronic prin nmulire cu o constant sau prin corecii cu tabelele
PROM. Exist i cazuri n care se renun la corectur indicndu-se
numai eroarea maxim posibil. Problema erorilor apare puin mai

Bazele analizei intrumentale

complicat atunci cnd valoarea final este rezultatul unor msurtori

pariale, fiecare grevat de o anumit eroare de msurare. n aceast
situaie, erorile de msurare suport operaii matematice n vederea
stabilirii ct mai corecte a valorii msurate astfel:
La adunarea valorilor unor mrimi msurate erorile absolute se
adun.
La scderea valorilor unor mrimi msurate erorile absolute se scad.
Dac n cazul adunrii i a scderii valorii mrimilor msurate semnul
erorilor absolute nu este cunoscut, se poate calcula numai eroarea
absolut maxim ca sum a erorilor absolute singulare.
La nmulirea valorilor unor mrimi msurate erorile relative se
adun.
La mprirea valorilor unor mrimi msurate erorile relative se scad.
n cazul n care semnul erorilor nu este cunoscut, la nmulirea i
mprirea valorilor unor mrimi msurate se poate calcula numai o
eroare relativ maxim. n ce privete eliminarea erorilor de aparat,
proiectantul i constructorul acestuia iau toate msurile pentru a se
putea recunoate sursa erorii, eliminarea sau minimalizarea ei prin
calibrarea aparatului. Erorile care in de personal trebuiesc minimizate
prin specializarea nalt a acestuia.

I.4.2.4. Indicarea erorilor pentru aparate de msur. Limite de

erori garantate, propagarea erorilor, clase de precizie
Pentru caracterizarea aparatelor de msur, productorii
acestora snt obligai prin lege s indice eroarea maxim admis n
anumite condiii de exploatare. De obicei, pentru utilizator nu snt
cunoscute tipurile de erori care concur la realizarea erorii maxime.
Exprimarea erorii maxime se realizeaz prin limita de eroare garantat
G care se obine prin raportarea erorii absolute E la valoarea maxim a
scrii de msur xf:

Bazele analizei intrumentale

E
xf

10

100

(I.6)
Limitele de erori G snt garantate de productor i pot fi erori bilaterale
() sau unilaterale (+), (-). Faptul c valoarea maxim a scrii de msur
este o valoare constant i cunoscut permite calcularea erorii absolute
E din limita de eroare garantat G:
E

G xf
100

(I.7)
Teoretic, fiecare msurtoare individual ar putea fi marcat de eroarea
absolut. Pentru a menine eroarea relativ Er la o valoare ct mai
mic
E x
G
(I.8)
Er f
x
x 100
valoarea msurat x trebuie s se plaseze ct mai aproape de capul de
scal a aparatului de msurare. Cu ct valoarea msurat este mai
departe de capul de scal cu att crete eroarea relativ de msurare. n
cazul aparatelor cu afiare numeric, la erorile deja discutate se adaug
eroarea de cuantificare a unui digit. Aceast eroare se manifest mai
puternic la msurtori n partea inferioar a scrii. Astfel, la o indicare a
valorii msurate de 1.000 digii, corespunde o eroare relativ de 1/100,
adic 1%; la o indicare a valorii msurate de 10, la un digit corespunde
o eroare relativ de 1/10, adic de 10%. Aceste constatri duc la
recomandarea ca i la aparatele de msur cu afiaj numeric pe ct
posibil msurtorile s se efectueze n apropierea capului de scal. n
ce privete propagarea erorilor snt mai multe raionamente: astfel dac
se consider c erorile de msurare ale unor msurtori pariale snt
rezultatul unor erori sistematice atunci se aplic regulile operaiilor
matematice despre care s-a vorbit deja. Evident c pot fi evaluate numai

11

Bazele analizei intrumentale

limite maxime de erori care snt i ele destul de imprecise, ntruct este
mai puin probabil ca toate msurtorile s fie grevate de eroarea
absolut maxim i cu semnul care s permit adunarea erorilor.
Aprecierea erorilor devine mult mai realist dac la fel ca i n cazul
erorilor aleatoare se apeleaz la o distribuie statistic. Pentru adunarea
sau scderea unor valori msurate x1, x2, x3 ...xx , n vederea obinerii
unei valori finale y rezult o eroare probabil absolut Eyp:
2

E yp E x1 E x2 E x3 ... E xn

(I.9)

unde :
- Ex1, Ex2, Ex3,...Exn snt erori absolute ale aparatelor de msur
referitoare la msurtorile x1, x2, x3, ..xn.
Pentru nmuliri i mpriri: y = x1 x2 , y = x1/x2 , erorile relative se adun
ptratic:
2

E yp e x1 e x2

(I.10)
unde:
Eyp - eroarea relativ probabil a rezultatului msurtorii
ex1, ex2, ex3, ...exn - erori relative ale aparatelor de msur
referitoare la msurtorile: x1, x2, x3, ...xn.

I.5. Precizia (precizia de reproducere) i

corectitudinea
La msurtori repetate asupra aceleiai probe
valorile
experimentale individuale obinute nu snt identice ci prezint o anumit
mprtiere care reprezint erori aleatoare pentru analiz. n cazul
unor analize chimice, precizia (precizia de reproducere) se definete ca
fiind concordana (neconcorana) datelor care au fost obinute pentru
aceeai prob n aceleai condiii. Prin urmare, cu ct mai multe valori

Bazele analizei intrumentale

12

snt mai strns grupate cu atit precizia este mai mare. Mrimi utilizate
pentru caracterizarea preciziei snt: Abaterea standard absolut,
Abaterea standard relativ, Abaterea standard a valorilor medii,
Coeficientul de variaie, Varian.

a)
b)
c)
Fig.I.1. Reprezentarea preciziei i corectitudinii msurrilor analitice sub forma unei
inte cu cercuri n centrul creia se gsete valoarea prescris pentru rezultatul
determinrii. a) corect i precis, b-incorect dar precis, c- incorect i imprecis

La diferite determinri rezultatele prezint o abatere de la

valoarea prescris (valoarea prescris se consider a fi valoarea
corect). n legtur cu aceste abateri se definete coectitudinea
(incorectitudinea) analizei sau metodei ca fiind diferena ntre valoarea
msurat i valoarea prescris. O reprezentare sugestiv i instructiv
a preciziei i corectitudinii msurrii este dat n fig. I.1. sub forma
unei inte cu cercuri n centrul creia se gsete valoarea prescris
pentru rezultatul determinrii.
n funcie de gruparea valorilor experimentale n jurul valorii
corecte sau n jurul unei alte valori
determinrile pot fi
corecte/incorecte, precise/imprecise sau combinaii ntre acestea.
Astfel, gruparea rezultatelor din fig.I.1.a indic msurtori corecte i
precise, gruparea rezultatelor din fig.I.1.b indic msurtori incorecte
dar precise, iar gruparea rezultatelor experimentale din fig.I.1.a indic
msurtori incorecte i imprecise.

I.5.1. Mrimi caracteristice pentru definirea preciziei

metodelor analitice

13

Bazele analizei intrumentale

I.5.1.1. Valoarea medie a mrimii msurate ( x ).

Atunci cnd dou msurtori efectuate n condiii apropiate dau
valori sensibil diferite se poate vorbi de erori aleatoare. n cazul
efecturii numai a dou msurtori apare problematic stabilirea valorii
corecte dintre cele dou valori. Rezultate satisfctoare se pot obine
numai prin efectuarea unui numr mai mare de msurtori.
Determinarea valorii corecte a mrimii msurate se face n acest caz
prin determinarea valorii medii, evident dup ce s-a realizat eliminarea
erorilor sistematice. Valoarea medie a mrimii msurate ( x ) se
determin prin media aritmetic.
x x 2 x 3 ... x n
x 1
n

(I.11)

unde:
x - valoarea medie a mrimii msurate rezultat din (n)

msurtori individuale

I.5.1.2.

Abaterea standard absolut (s)

Valoarea medie ( x ) a mrimii msurate obinute n urma

medierii, nu trebuie considerat ns a fi absolut corect mai ales cnd
numrul de msurtori este mic (n 20). n vederea analizrii erorilor
aleatoare ce apar la msurtori, dar i pentru a putea compara
metodele i aparatele de msurare prin prisma erorilor de msurare se
calculeaz abaterea standard absolut (s) ca fiind:

s=

I.5.1.3.

(x1 x )2 (x 2 x )2 (x 3 x )2 ... (x n x )2
n -1

Abaterea standard a valorilor medii (sm)

(I.12)

14

Bazele analizei intrumentale

Abaterea standard a valorilor medii (s m) exprim raportul dintre

abaterea standard absolut (s) i radicalul numrului de determinri (n):
sm

s
n

(I.13)

I.5.1.4. Abaterea standard relativ (ASR)

Abaterea standard relativ se definete ca fiind raportul:
ASR

s
x

(I.14)

I.5.1.5. Coeficientul de variaie (CV)

Abaterea standard relativ se poate exprima i sub forma coeficientului
de variaie (CV)
CV

s
x

100

(I.15)
Utilizarea coeficientului de variaie este util mai ales n studii
comparative asupra unor metode i aparate de msur privind erorile de
msurare.

I.5.1.6. Variana (V)

Variana reprezint ptratul abaterii standard absolute (s)
V = s2
(I.16)

I.5.1.7. Clasa de precizie la aparate

Bazele analizei intrumentale

15

Corespunztor cu limitele de erori garantate, aparatele de

msur se mpart n clase de precizie. Astfel, un aparat cu limitele de
erori 1% se ncadreaz n clasa de precizie 1. Dup domeniul de
utilizare se disting aparate de precizie - clasele 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 i
aparate de uz industrial - clasele 1; 1,5; 2,5; 5. ncadrarea n aceste
clase de precizie este strns legat de condiii de mediu precum:
temperatura nominal, poziie de aezare nominal, frecvena de lucru,
s.a

I.6. Sensibilitatea
Sensibilitatea unei metode analitice sau a unui aparat reprezint
o msur pentru
capacitatea lor de a
permite sesizarea unor
diferene mici de concentraie ale substanei de analizat. Factorii care
limiteaz sensibilitatea snt panta curbei de calibrare i precizia de
reproducere sau precizia aparatului de msur [1] . La dou metode cu
aceeai precizie cea cu panta curbei de calibrare mai mare este mai
sensibil. De asemenea, la dou metode analitice cu aceeai pant a
curbei de calibrare cea care are precizia de reproducere mai mare este
metoda mai sensibil. Cea mai simpl i totodat singura definiie,
recunoscut i de International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC), pentru sensibilitate este sensibilitatea de etalonare definit
ca fiind panta curbei de etalonare n domeniul de msurare. In chimia
analitic cantitativ majoritatea curbelor de etalonare au un domeniu
liniar important i snt descrise de ecuaia unei drepte cu punct de
intersecie a ordonatei n dreptul valorii semnalului rezidual, figura I.2.
S = mc + Sr
(I.17)
unde:
S - semnalul detectorului
m - panta dreptei de etalonare

Bazele analizei intrumentale

16

c- concentraia
Sr- semnalul rezidual

Fig.I.2. Exemplu de curb de etalonare pentru spectrometrie de absorbie molecular.

a-curba liniar cu originea in zero, b-curba de etalonare neliniar cu originea in zero, ccurba liniar cu originea diferit de zero din cauza prezenei unui semnal rezidual Sr

La asemenea curbe sensibilitatea de etalonare S este independent

de concentraie i este egal cu panta de cretere (m) a curbei de
etalonare. Cu acest mod de exprimare nu poate fi n schimb evideniat
legtura ntre precizia de reproducere (precizie) i sensibilitate,
precizie, care aa cum s-a artat la nceput, este unul din factorii
limitatori pentru sensibilitate. Mandel [MJ64], [SD96] a propus un
model pentru exprimarea sensibilitii care s includ i precizia i a
denumit-o sensibilitate analitic:
= m/ss
(I.18)

unde:
- sensibilitate analitic
m - panta dreptei de etalonare
ss - abaterea standard a semnalului

Bazele analizei intrumentale

17

n afar de avantajul realizrii legturii ntre sensibilitate i precizie,

sensibilitatea analitic mai prezint i avantajul c nu depinde de
unitile alese i este relativ stabil la creteri ale factorilor de
amplificare, creteri ce provoac i creterea corespunztoare a
pantei m dar totodat i creterea abaterii standard a semnalului ss.
Dezavantajul
sensibilitii analitice l reprezint faptul c este
dependent de concentraie.

I.6.1.

Sensibilitatea aparatelor

Adesea sensibilitatea aparatelor este confundat cu precizia.

Sensibilitatea Sa a unui aparat reprezint raportul dintre valoarea
indicaiei aparatului i valoarea modificrii mrimii msurate. n cazul
aparatelor analoage cu ecran i ac sau spot indicator, sensibilitatea (
Sa) se definete prin lungimea parcurs (l):
Sa

l
x

(I.19)
n cazul aparatelor digitale, sensibilitatea (Sd) este dat de modificarea
indicaiei prin secvene de cifre (N):
Sd

N
x

(I.20)

I.7. Limita de detectare

Bazele analizei intrumentale

18

Limita de detectare reprezint concentraia sau masa minim a

unei specii de analizat la care aceasta poate fi pus n eviden pe cale
instrumental. Aceast limit este dependent de raportul dintre
mrimea semnalului de ieire i mrimea fluctuaiei statistice n
semnalul orb. Aceasta nseamn c o punere n eviden sigur a
semnalului analitic nu este posibil atta timp ct acesta nu este mai
mare cu un multiplu k dect mprtierea aleatoare a semnalului
rezidual. Din acest motiv, la limita de detecie semnalul analitic se
apropie de valoarea medie a semnalului rezidual Sr numit i semnal orb.
Semnalul analitic mediu cel mai mic nc detectabil Sm se definete ca
sum dintre valoarea medie a semnalului rezidual Sr i produsul dintre
un multiplu ntreg k i abaterea
standard a valorii reziduale sr a
semnalului:
Sm = Sr + ksr
(I.21)
IUPAC recomand pentru factorul k valoarea 3, condiie n care relaia
(I.21.) devine:
Sm = Sr + 3ss
(I.22)
Experimental Sm se determin prin 20-30 msurtori oarbe, de
preferin pe un interval de timp mai mare. Prin prelucrarea statistic a
datelor experimentale se obine valoarea Sr i sr dup care Sr din
ecuaia (I.22) se nlocuiete n ecuaia (I.17) i prin transformare se
obine ecuaia de mai jos care definete limita de detecie ca fiind:
cm

Sm Sr
m

(I.23)
unde :
cm - limita de detectabilitate pentru concentraie
Sm - limita de detecie a semnalului analitic
Sr - valoarea medie a semnalului rezidual

19

Bazele analizei intrumentale

m - panta curbei de etalonare

n vederea clasificrii procedeelor de analiz dup limita de

detectare, Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat (IUPAC)
folosete dou criterii, tabelul I.3:
- clasificarea procedeelor de analiz dup masa probei
- clasificarea procedeelor de analiz dup concentraia
componentelor

Tab.I.3. Clasificarea procedeelor de analiz dup masa probelor i dup concentraia

componentelor
Clasificarea procedeelor de analiz
dup masa probei

Clasificarea procedeelor de analiz dup

concentraia componentelor (c)

Domeniul de
mase

Mase
repartizate g]

Domeniul
concentraii

Gram
Decigram
Centigram
Miligram
Microgram
Nanogram
Picogram
Femtogram

1 -10
01-1
0,01 -0,1
0,001- 0,01
10-6 -10-3
10-9 -10-6
10-12 - 10-9
10-15 -10-12

Component principal
Component secundar
Urme:
cu subdomeniile :
- urme
- microurme
- nanourme
- picourme

de

Concentraii
repartizate
100-1%
1-0,01%
0,01%100ppm
10-2- 10-4 ppm
10-4-10-7
ppm
10-7 - 10-10 ppm
10-10 - 10-13 ppm

I.7.1. Domeniul de lucru

Domeniul de lucru pentru o metod instrumental este definit ca
fiind domeniul care ajunge de la limita de detectabilitate pn la limita
n care curba de etalonare prsete domeniul liniar (Limita de
liniaritate), figura I.3. La msurri cantitative, pentru limita inferioar se
ia de obicei de zece ori abaterea standard pentru msurri ale valorii

Bazele analizei intrumentale

20

reziduale (10 x sr). n acest punct abaterea standard relativ atinge

valoarea

Fig I.3. Domeniul de aplicabilitate a unei metode analitice. cm- Limita de detecie, LOQlimita de detectie a analitului, (la analiza instrumental este condiionat de
sensibilitatea detectorului), LOL- limita superioara a rspunsului liniar

de cca 10% i scade rapid odat cu creterea concentraiei speciei de

analizat. O metod de analiz poate fi considerat ca optim dac
acoper cel puin dou ordine de mrime zecimale de concentraie cu
domeniul liniar.

I.8. Selectivitatea
Selectivitatea unei metode analitice este definit prin nivelul de
perturbaie provocate de alte specii care se gsesc i ele n matricea
probei de analizat. Din pcate, nu exist nici o metod analitic la care
o specie s nu fie de loc influenat de prezena altor specii, motiv
pentru care trebuie luate msuri de minimizare a acestor influene. Dac
se ia n considerare o prob care conine specia de analizat A i dou
specii potenial perturbatoare B i C [1], [2], cu concentraiile cA, cB, cC i
sensibilitatea de etalonare mA, mB, mC, semnalul instrumental conform
ecuaiei (I.17) este:

21

Bazele analizei intrumentale

S = mAcA + mBcB + mCcC + Sr
(I.24)

Coeficienii de selectivitate ai speciilor B i C n funcie de specia A se

definesc ca:
kB,A = mB/mA
(I.25)
kC,A = mC/mA

(I.26)

Aceti coeficieni indic rspunsul relativ al metodei pentru specia B

i specia C n comparaie cu specia A. Introducerea relaiilor (I.24),
(I.25) i (I.26) n ecuaia (I.21) duce la:
S = mA(cA + kB,AcB

+ kC,Acc )

+ Sr

(I.27)
Valorile coeficienilor de selectivitate poate varia de la valoarea 0 (nici o
perturbaie) pn la nivele ce depesc sensibil valoarea 1. Se observ
c acest coeficient poate avea i valoare negativ dac perturbaia
are ca efect scderea din semnalul util al semnalului perturbator pentru
specia analizat.

I.9. Structura lanului de msurare

instrumental
Aparatul reprezint n analiza chimic instrumental mijlocul
tehnic cu ajutorul cruia variaiile unor mrimi fizice sau fizico-chimice
purttoare de informaii despre compoziia i concentraia speciei sau
speciilor analizate, greu msurabile sau greu interpretabile de ctre om,
snt transformate n semnale electrice proporionale, uor de procesat
electronic i prin tehnic de calcul. Un aparat analitic este format dintrun lan de msurare care ncepe cu detectorul i se termin cu sistemul
de afiare a mrimii msurate.

Bazele analizei intrumentale

22

I.9.1. Generatorul de semnal

Generatorul de semnal are o structur destul de complex n
cadrul unui lan de msurare instrumental. La procese de emisie
atomic generatorul de semnal l constituie chiar atomii sau ionii
excitai. La absorbie atomic procesul este ceva mai complex n sensul
c este necesar o lamp cu catod gol, o lamp cu deuteriu, un
modulator. Asemntor prezint structuri specifice toi generatorii de
semnal n analiza instrumental.

I.9.2. Detectorul
Detectorul este un element
component al lanurilor de
msurare sau al lanurilor de reglare automat. Un senzor transform
variaia unei mrimi neelectrice ca: temperatur, umiditate, debit, for,
moment, presiune, vitez, acceleraie, magnetism, presiune sonor, etc,
ntr-o mrime electric proporional. Senzorii care pun n eviden
particule elementare sau radiaie electromagnetic poart denumirea
de detectoare. Dat fiind faptul c n analiza instrumental snt
preponderente transformri ale energiei de radiaie sau ale particulelor
elementare, purttoare de informaii calitative i cantitative despre
materie, n energie electric, n carte snt tratate cu precdere
detectoarele ca elemente senzoriale. Un detector ideal ar trebui s
ndeplineasc concomitent mai multe caracteristici precum: sensibilitate
nalt, un raport semnal/zgomot ridicat, un domeniu mare de lungimi de
und, timp de rspuns mic, semnal de zgomot mic n lipsa radiaiei, etc.
n practic un detector nu poate ndeplini toate aceste caracteristici
concomitent. Acesta este i motivul pentru care de cele mai multe ori
exist mai multe tipuri de detectori pentru msurarea aceleiai mrimi,
fiecare excelnd ntr-o anumit plaj a caracteristicilor enunate mai sus.

Bazele analizei intrumentale

23

Alegerea detectorului potrivit rmne o decizie a proiectantului i a

constructorului aparatului, important fiind i preul lui de cost. Legtura
ntre semnalul de ieire S de natur electric (tensiune, intensitate,
rezisten) a detectorului i puterea P a radiaiei care cade pe detector
este o funcie de tipul:
S = F(P)
(I.28)
funcie ce poart denumirea de caracteristica detectorului. Dependena
ntre cele dou mrimi poate fi liniar sau neliniar. Dac dependena
ntre semnalul de iesire S i puterea P a semnalului este de tip liniar
funcia de mai sus are expresia:
S = Kp
(I.29)
Caracteristica unui detector care produce i un semnal de zgomot de
fond Z propriu are expresia:
S = kP+ Z
(I.30)
unde k reprezint sensibilitatea de etalonare.
n cazul unei dependene liniare ntre S i P n analiza
instrumental pentru determinarea unei concentraii necunoscute snt
necesare
numai dou determinri, una pentru
substana cu
concentraie cunoscut i una pentru substana cu concentraie
necunoscut, concentraia substanei necunoscute calculndu-se prin
regula de trei simple. n cazul unei dependene neliniare ntre cele dou
mrimi, pentru determinarea concentraiei necunoscute este necesar
mai nti realizarea unei curbe de etalonare cu concentraii cunoscute,
curb de pe care se extrapoleaz n dreptul valorii mrimii specifice
corespunztoare (exprimat sau calculat pe baza valorii semnalului
electric dat de detector), concentraia speciei chimice urmrite.

Bazele analizei intrumentale

24

I.9.2.1. Tipuri de detectoare

Principial, fiecare ramur a analizei instrumentale beneficiaz
de detectoare specifice optimizate pentru anumite aplicaii. Dac se
face clasificarea detectoarelor dup acest criteriu snt detectoare
pentru:
- spectroscopie
- cromatografie
- electrochimie
- alte ramuri ale analizei instrumentale
Aceast clasificare nu este ns exhaustiv pentru c multe detectoare
folosite ntr-o anumit ramur a chimiei analitice instrumentale se
regsesc i n alt ramur: aa de exemplu, specific cromatografiei snt
numai detectoarele de ionizare, detectoarele de conductivitate termic i
detectoarele cu capcan de electroni.
Cu toate acestea, n
cromatografie, pe lng detectoarele specifice enunate mai sus, snt
folosite detectoare de tip spectroscopic, refractometric, polarimetric sau
electrochimic.
Cea mai mare diversitate i aplicaie n analiza instrumental o
au detectoarele spectroscopice care snt elemente senzoriale ce
acoper
aproape ntregul domeniu al spectrului radiaiilor
electromagnetice. Exist dou tipuri de detectoare de radiaie
electromagnetic, unul reacioneaz la fotoni, iar cellalt la cldur.
Detectoarele de fotoni snt denumite uzual detectoare cuantice sau
detectoare fotoelectrice i snt formate din suprafee optic active
capabile s absoarb radiaie i s-o transforme ntr-o mrime electric
proporional. Detectoarele fotoelectrice se deosebesc de cele de
cldur prin faptul c semnalul lor electric reprezint suma unor radiaii
individuale bine cuantificate pe cnd la cel de cldur semnalul electric
este rezultatul puterii medii a radiaiei incidente. n ce privete
zgomotul, pentru detectoarele fotoelectrice este limitativ zgomotul
Schotky pe cnd pentru detectoarele termice zgomotul termic, motiv
pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote snt
fundamental diferite.

Bazele analizei intrumentale

25

I.9.3. Sistemul de prelucrare a semnalului

Sistemul de prelucrare a semnalului are rolul de a compatibiliza
semnalul electric al detectorului cu restul lanului de msurare. Din
sistemul de prelucrare a semnalului fac parte amplificatoare electronice,
filtre, modulatoare, convertoare analog/digitale, etc.

I.9.4. Sistemul de afiare

Sistemul de afiare are rolul indicrii pe cale analog sau
digital a valorii mrimii msurate sau a unei mrimi proporionale cu
aceasta. Sistemul de afiare analog folosete de regul aparate cu ac
indicator, iar sistemul digital sistemele de cifre generate cu LED-uri sau
ecrane de afiare alfanumerice. Tot sisteme de afiare snt considerate
i monitoarele calculatoarelor pe care se face procesarea datelor
experimentale precum i imprimantele care editeaz buletinele de
analiz.

I.9.5. Sisteme de prelucrare automat a datelor

Sistemele
de prelucrare automat a datelor snt
microprocesoare specializate i programate pentru analiza respectiv
sau snt calculatoare supraordonate. Majoritatea aparatelor din noua
generaie snt echipate cu aceste microprocesoare care pe lng
prelucrarea automat a datelor gestioneaz i sistemul propriu de
afiarea alfanumeric a rezultatelor inclusiv a diferitelor mesaje ce in
de determinare. Aceast generaie de aparate dispune de interfee
seriale sau paralele pentru conectarea la sisteme de calcul performante
n scopul prelucrrii datelor. Prelucrarea supraodonat a datelor pe
calculator se face cu soft-uri specializate a cror complexitate i pre

Bazele analizei intrumentale

26

este foarte mare. De exemplu, soft-urile de analiz automat a

spectrelor n gazcromatografie sau la spectroscopia n infrarou se
apropie de preul de achiziie al aparatului.

I.10. Zgomotul semnalelor

Fiecare semnal electric furnizat de un senzor sau detector are o
parte util i o parte neutil generatoare de erori de msurare. Partea
util a semnalului n cazul detectoarelor conine informaiile despre
natura i concentraia speciei chimice cercetate. Partea neutil a
semnalului reprezint aa numitul zgomot numit i zgomot de fond
care conine informaii false. Semnalul de zgomot poate avea origini
foarte diverse. Lipsa separrii (discriminarea) sau diminuarea
zgomotului din semnalul util poate duce la erori importante de
msurare, erori care se manifest n reducerea preciziei de msurare,
ridicarea limitei de detecie de la concentraii mici spre concentraii mai
mari. Erorile generate de zgomot snt de natur aleatoare.

27

Bazele analizei intrumentale

Fig. I.4. Exemple cu diferite tipuri de semnale spectrometrice. a- semnal util cu semnal
de zgomot redus, b- semnal util cu semnal de zgomot mediu. c- semnal util cu semnal
de zgomot mare

La majoritatea msurtorilor intensitatea medie a semnalului de zgomot

rmne relativ constant i independent de valoarea semnalului
global. Din acest cauz influena semnalului de zgomot duce la
creterea erorii relative odat cu scderea
valorii semnalului util.
Acesta este i motivul pentru care se consider raportul dintre semnalul
util S i semnalul de zgomot Z ca fiind o mrime ce caracterizeaz mult
mai bine calitatea unei determinri analitice sau a unui aparat de
msur dect valoarea semnalului de zgomot. Pentru un semnal de
curent continuu, cum este cazul celui din fig.I.4. i de altfel a majoritii
semnalelor n analiza chimic instrumental, acest raport poate fi
exprimat prin valoarea medie a intensitii semnalului x raportat la
abaterea standard s a intensitii
S/N =

x/s

(I.31)
Avnd n vedere c S/N este valoarea reciproc a abaterii standard
relative, se poate scrie:
s
ASR
x

(I.32)
Mrimea semnalului de zgomot poate fi exprimat simplificat, dar fr
eroare semnificativ, prin abaterea standard s a intensitii msurate a
semnalului, semnalul fiind n schimb definit prin valoarea lui medie.

I.10.1.

Cauzele
semnalelor
instrumental

de

zgomot

analiza

Folosirea la scar larg a aparatelor specializate n analiza

instrumental face ca semnalul de zgomot s aib dou componente:

Bazele analizei intrumentale

28

- componenta chimic
- componenta instrumental
Componenta chimic a semnalului de zgomot se datoreaz
unei sume de variabile ce influeneaz chimismul sistemului care este
analizat. Astfel, fluctuaii abia sesizabile de temperatur sau de presiune
pot influena un echilibru chimic. Radiaia extern a luminii solare sau
a luminii pentru iluminarea spaiului de lucru pot influena hotrtor
msurtori spectrofotometrice n domeniul UV-VIS, umiditatea relativ a
mediului poate duce la modificri ale umiditii probelor i prin aceasta
la modificarea matricii i implicit a rezultatelor msurtorii. Exemplele
snt foarte numeroase, la fiecare metod de analiz instrumental care
se va prezenta n carte se vor specifica
sursele semnalelor
perturbatoare de zgomot.
Componenta instrumental a semnalului de zgomot.
Zgomotul instrumental este legat de fiecare component constructiv
a aparatului folosit n analiza instrumental, precum: sursa electric de
alimentare, sursa de radiaie, detector, modulator, amplificator, sistemul
de afiare. Semnalul de zgomot al acestor elemente poate avea la
rndul lui surse diferite astfel nct n final acesta are cauze i forme
complexe greu de caracterizat, greu de discriminat sau de multe ori
chiar destul de greu de atenuat. Semnalele de zgomot instrumentale pot
fi de tip:
- zgomot termic - provocat de excitaia termic a electronilor sau altor
purttori de sarcin n: rezistori, condensatori, detectoare de
radiaie, elemente galvanice s.a, excitaie care duce n final la variaii
de tensiune concretizate ntr-un semnal de zgomot. Msuri de
reducere a zgomotului termic constau n reducerea rezistenei
circuitului electric total, a benzii de frecven de trecere pentru semnal
precum i prin rcirea componentelor constructive.
- zgomot Schotky - se instaleaz acolo unde un flux de electroni sau
ali purttori de sarcin curg printr-o zon de trecere. n elemente
semiconductoare acest zgomot se manifest la jonciunile p sau n, la
detectoare vidate, n zonele de trecere dintre anod i catod, la
senzori electrochimici, la jonciunile dintre electrozi i faza lichid, etc.

29

Bazele analizei intrumentale

Acest tip de zgomot se poate micora numai prin micorarea benzii

de frecven de trecere pentru semnal. Pentru ca informaiile
transmise prin intermediul semnalelor s fie corecte, banda de
frecven de trecere pentru semnal trebuie s aib ns o anumit
lime sub care nu se poate cobor.
- zgomot de mediu- apare ca urmare a suprapunerii semnalelor
electrice din mediul nconjurtor peste semnalul util. Cea mai mare
parte a semnalului de zgomot de mediu se instaleaz ca urmare a
faptului c fiecare conductor electric din aparat se comport practic
ca o anten receptoare capabil s recepioneze radiaie
elctromagnetic i s-o tranforme ntr-un semnal electric parazit care
se suprapune peste semnalul util . Cu ct frecvena surselor
semnalelor de zgomot este mai mare cu att mai mare este nivelul
semnalului de zgomot. Sursele de curent continuu pot genera
semnale de zgomot numai dac se gsesc extrem de aproape de
circuitele electrice prin care trece semnalul util. n semnalul de
zgomot de mediu se regsete i un semnal de zgomot aa zis de
plpire a crui origine precis nu este cunoscut, dar a crui mrime
este invers proporional cu frecvena semnalului util, nivelul lui
scznd sensibil cu creterea frecvenei semnalului util.

I.10.2.

Msuri
pentru
semnal/zgomot

mrirea

valorii

raportului

n analiza chimic se deosebesc dou situaii referitoare la

raportul semnal zgomot. n prima situaie snt msurtori
nepretenioase, de natur informativ,
unde erorile generate de
semnalele de zgomot pot fi tolerate. In situaia a doua snt msurtori
de precizie unde nivelul raportului semnal /zgomot trebuie s fie ct mai
mare, mai precis msurtori la care semnalul de zgomot trebuie
discriminat ntr-o msur ct mai ridicat. n cadrul analizei
instrumentale, pentru mbuntirea raportului semnal/zgomot snt
folosite sisteme Hardware corespunztoare i/sau sisteme Software

Bazele analizei intrumentale

30

specializate. Sistemele Hardware presupun folosirea de filtre, choppere,

ecranri, modulatoare i detectoare cuplate sincron care nltur sau
reduc semnalul de zgomot fr a afecta semnalul util. Metodele
Software se bazeaz pe folosirea algoritmilor calculatoarelor digitale
pentru a nltura semnalele de zgomot de fond din semnalele utile.
Folosirea sistemelor Software
presupune existena
unui numr
suficient de sisteme Hardware pentru prepararea semnalelor de ieire
precum i transformarea analog/digital a semnalelor pentru a putea fi
procesate de tehnic de calcul digital.