Capitolul 2 APA N NATUR

2.1. Apa pur

Timp de mai multe secole apa a fost considerat ca un element de sine stttor. Abia n anul 1781, N. Cavendish a artat c apa se formeaz prin combinarea exploziv a hidrogenului cu oxigenul. Experiena a fost repetat n anul 1783 de A. L. Lavoisier care a realizat pentru prima dat sinteza cantitativ a apei precum i descompunerea acesteia la trecerea vaporilor si peste un fier nroit. Compoziia n greutate a apei a fost determinat de G. Monge (1786), J. J. Berzelius i P. L. Dulong (1820), iar compoziia n volume de J. L. Gay Lussac i A. von Humboldt (1805). Apa natural este fomat din 18 specii de molecule de ap rezultate prin combinarea speciilor de izotopi:
1

H H 3 H
2

Hidrogen Deuteriu Tritiu

16

17

O O 18 O

Specia predominant are formula H2O, cu compoziia masic H:O de 1:8, respectiv 11,1%H2 i 88,9%O2. Deoarece fracia molar a deuteriului n hidrogenul natural este practic constant i egal cu 1/6000 n timp ce a tritiului este numai 410-15, n apa natural exist i speciile D2O i HDO. Apa grea D216O are proprieti care difer de cele ale apei obinuite H2O, dup cum se vede din tabelul 2.2. Apa natural conine circa 0,15% ap grea. Apa pur nu exist n natur datorit proprietilor ei de a dizolva gaze, lichide i solide existente n mediul nconjurtor. Apa pur se poate obine numai n laborator prin congelare sau prin distilarea, eventual repetat a apei naturale, n condiii n care s nu poat dizolva gaze din aer sau substane solide din recipientele n care este conservat (vasele de sticl impurific apa deoarece cedeaz ioni HO- provenii din silicatul de sodiu). Apa distilat conine ns dioxid de carbon i are n consecin o conductibilitate de 10-5 -1cm-1 i un pH 6. Apa de conductivitate, utilizat n msurtori de

conductibilitate se obine prin distilarea alternativ pe un amestec de permanganat de potasiu, acid sulfuric i ap de barit, n aparatur special din platin sau cuar. Pstrarea apei de conductivitate se face n vase speciale de argint sau cuar pentru a nu fi impurificat. Apa pur poate fi obinut direct i prin sintez, din elemente. Un amestec de dou volume de hidrogen i unul de oxigen (gaz detonant) poate reaciona pe catalizatori de Pt, Pd, Ag, .a., cu formarea apei. Proprietile fizico-chimice ale apei pure sunt determinate n principal de structura moleculei de ap i de legturile intermoleculare. 2.1.1. Structura moleculei de ap. n molecula de ap, nucleele celor doi atomi de hidrogen formeaz cu nucleul atomului de oxigen un unghi de 10454. Aceast structur se poate explica , admind hibridizarea sp3 a atomului de oxigen. Din cei patru orbitali hibrizi sp3 echivaleni, doi formeaz legturi cu atomii de hidrogen (dH-O= 0,99 ), iar ceilali doi sunt ocupai fiecare cu cte o pereche de electroni neparticipani.

Fig.2.1. Structura moleculei de ap.

Unghiul HOH este mai mic dect 10928 datorit influenei exercitate de perechile neparticipante care contribuie i la polaritatea moleculei ( = 1,85 D). Datorit diferenei mari de electronegativitate dintre cele dou elemente (XO = 3,5; XH = 2,1; XO XH = 1,4), oxigenul reprezint polul negativ, n timp ce atomii de hidrogen, foarte slab ecranai, reprezint polul pozitiv. Atomii de hidrogen, parial dezecranai, atrag perechile de electroni neparticipani de la atomii de oxigen ai moleculelor de ap vecine, realiznd astfel legturi de hidrogen, nesimetrice-bicentrice (I) care n stare excitat (III) pot permite transferul protonului de la o molecul de ap la alta cu formare de ioni H3O+ i HO-, caracteristici procesului de ionizare:

n stare lichid i de ghea, moleculele de ap sunt asociate prin legturi de hidrogen, a cror existen face ca apa s prezinte unele proprieti anormale n raport cu masa molecular. 2.1.1.1. Structura moleculei de ap n stare solid (ghea). n reeaua cristalin a gheii obinuite, aa cum a fost determinat prin difracia razelor X, fiecare molecul de ap este nconjurat de alte patru molecule, aa nct atomii de oxigen ai celor patru molecule s formeze un tetraedru (fig. 2.2.). Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale formeaz o legatur de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai altor dou molecule de ap i fiecare pereche de electroni neparticipani ai moleculei centrale formeaz o legatur de hidrogen cu un atom de hidrogen al unei molecule de ap vecine. n aceast structur, oxigenul are numrul de coordinaie 4, iar hidrogenul numrul de coordinaie 2.

Continuat la infinit, structura aceasta duce la o reea hexagonal, similar cu a -tridimitei (fig.2.3). Unghiurile de valen sunt lrgite la 109,5, covalenele H-O sunt lungite la 0,99, iar distanele O....O sunt de 2,76 . Aceast structur, confirmat i prin difracia cu neutroni, explic momentul electric al moleculei H2O, mai mare n ghea (2,5 D) dect n apa n stare de vapori (1,84 D).

Fig.2.2. Molecula de H2O, din cristalul de ghea, unit prin legturi de hidrogen de alte patru molecule H2O, aranjate tetraedric n jurul ei.

Fig.2.3. Structura -tridimitei.

2.1.1.2. Structura moleculei de ap n stare lichid. Anomaliile proprietilor fizice ale apei se explic prin faptul c apa lichid nu este format din molecule H2O independente, ci din molecule asociate prin legturi de hidrogen. Dei nu domnete nc unanimitate de preri asupra structurilor asociate ale apei, este sigur c la topirea gheii nu se rup toate legturile de hidrogen ale reelei, ci numai o parte din ele. Apa lichid este deci compus din fragmente cu structur tetraedric, de tipul celor din figura 2.2, dar i din asociaii cu structuri mai compacte, care, n echilibru cu structura mai afnat de tridimit, explic creterea abrupt a densitii la topire, la 0C,

urmat de o cretere mai lent a densitii pn la 4C, cnd este atins un maxim. Peste aceast temperatur, densitatea scade monoton. Dei ruperea asociaiilor de molecule de ap, n fragmente mai mici i n molecule simple de H2O, continu, are loc i o dilataie normal ca n orice lichid, datorit creterii energiei cinetice a moleculelor cu temperatura. Sub 4C domin primul, iar peste 4C al doilea dintre aceste efecte antagoniste. Nu exist polimeri definii ai apei, ci fiecare molecul de ap tinde s se nconjoare tetraedric cu alte molecule. n apa lichid se formeaz asociaii de dou pn la ase molecule de ap, care ns exist, individual, numai un timp foarte scurt. Asociaiile de molecule de ap se desfac i se refac necontenit, n aa mod nct numrul total, statistic, de molecule asociate, dintr-o cantitate dat de ap, s rmn constant, la aceeai temperatur. Se apreciaz c, la topire, se rup brusc 15% din legturile de hidrogen din cristalul de ghea, la 40 sunt desfcute aproximativ jumtate din legturi, iar n stare de vapori sunt desfcute toate legturile de hidrogen. 2.1.1.3. Structura moleculei de ap n stare gazoas n stare gazoas, apa este compus din molecule neasociate prin legturi de hidrogen, corespunznd unei mase moleculare M = 18,02. La temperaturi mai mici de 100C, mai pot exista ns asociaii moleculare ntre moleculele de ap n stare de vapori, ceea ce conduce la o mas molecular M = 18,31. n cazul vaporilor de ap la presiuni ridicate, densitatea poate crete substanial, deoarece presiunea favorizeaz asocierea moleculelor, care dispare rapid, odat cu creterea temperaturii.

2.1.2. Proprietile fizice ale apei. Deoarece n stare solid i lichid moleculele de ap sunt asociate prin legturi de hidrogen, existena acestora face ca apa s prezinte unele proprieti anormale n raport cu masa molecular. Cele mai importante caracteristici fizice ale apei pure sunt prezentate n tabelul 2.1.

Tabelul 2.1

Constantele fizice ale apei (H2O) i apei grele (D2O) Proprieti fizice Temperatur de topire Temperatur de fierbere Densitate la 273,16 K la 277,16K la 293,16 K Temperatura densitii maxime Cldura specific la 288,16K Cldura de topire Cldura de vaporizare Constanta dielectric, , la 293,16 K Conductivitate la 293,16 K Energia de disociere H2OH+OH Produsul ionic, P H 2O la 293,16 K Uniti K K kg/dm3 kg/dm3 kg/dm3 kg/dm3 K kJ/kg kJ/kg kJ/mol /cm kJ/mol H2 O 273,16 373,16 (s) 0,9168 (l) 0,999868 1,0000 0,998230 277,16 4,18 6028 43,869 80,35 410-8 492,8 110-14 D2O 276,96 374,58

1,1056 284,76 6321 44,9576 79,75

0,1610-14

Diferite proprieti fizice ale apei pure servesc pentru definirea unor mrimi fizice fundamentale, cum ar fi unitatea de temperatur (C) i (K), caloria, unitatea de mas (kg), .a. Principalele proprieti fizice sunt trecute n revist n cele ce urmeaz. 1. Punctul de topire (p.t.) Punctul de topire este temperatura fix la care o substan cristalizat pur, nclzit, se transform brusc n lichid. Punctul de topire nu variaz dect puin cu presiunea i nu este necesar s se indice presiunea dect atunci cnd aceasta este mult diferit de presiunea atmosferic. Punctul de topire al gheii este la temperatura t = 0C (T = 273K).

2. Punctul de fierbere (p.f.) Punctul de fierbere este temperatura la care presiunea de vapori este egal cu o anumit presiune indicat. Punctul de fierbere normal este temperatura de vaporizare a unui lichid la presiunea de 760 torr = 1 atm. Pentru ap, punctul de fierbere normal este la t = 100C (T = 273K). Punctele de topire i de fierbere ale apei au valori anormal de ridicate, comparativ cu hidrurile elementelor vecine din sistemul periodic. Apa este un lichid la temperatura obinuit, n timp ce hidrurile elementelor vecine sunt gazoase, dup cum se poate observa din tabelul 2.2.
Tabelul 2.2

p.t.( ) p.f. ( ) p.t.( ) p.f.( )

CH4 -184 -164 SiH4 -185 -112

NH3 -78 -33 PH3 -133 -87

H2O 0 +100 H2S -85 -61

HF -83 +19.5 HCl -115 -85

Anomalii ale punctelor de topire i de fierbere, similare cu cele observate la ap, dar mai putin pronunate, se ntlnesc i la cele dou hidruri vecine cu apa: acidul fluorhidric i amoniacul (fig.2.5), n timp ce metanul, precum i hidrurile elementelor din perioadele 3, 4 i 5, cum sunt H2S, HCl etc., nu prezint urcri anormale ale punctelor de fierbere. O diagram similar cu aceea din figura 2.5 se poate trasa i pentru punctele de topire, n care apar la H2O, HF i NH3 anomalii similare cu acelea ale punctelor de fierbere. 3. Punctul de solidificare Punctul de solidificare este temperatura fix la care un lichid se solidific. Pentru substanele pure, punctul de solidificare este egal cu punctul de topire. Pentru ap, punctul de solidificare este la t = 0C (T = 273K).

Cldura de vaporizare la p.f. kcal mol-1

Fig. 2.5 Clduri de vaporizare la punctele de fierbere ale unor hidruri moleculare i gaze rare

Perioada

4. Capacitatea caloric specific (c) Capacitatea caloric specific reprezint cantitatea de cldur, n calorii, absorbit de 1 gram dintr-o substan, cnd se ridic temperatura cu 1C. Unitatea de msur pentru cldur, caloria, este egal cu capacitatea caloric a unui gram de ap (la 15C). 5. Unitatea de mas Unitatea de mas (kilogramul) este egal, (aproximativ) cu masa unui decimetru cub de ap pur, la temperatura densitii maxime (4C). 6. Densitatea Densitatea unui material omogen se definete ca masa coninut n unitatea de volum. Pentru ap, masa unui decimetru cub, la 4C, este de 1 kilogram, deci la aceast temperatur, densitatea este maxim i egal cu unitatea. Densitatea apei nu descrete monoton cu temperatura, ca la celelalte lichide, ci nti crete, de la 0 la 4C i apoi scade (tabelul 2.3.)

 (C) (kg/m3)

0 999,8

4 1000

10 999,7

20 998,2

30 995,7

Tabelul 2.3. 60 100 983,2 958,4

Densitatea unui lichid variaz cu presiunea p i temperatura T, dar la lichide variaia este att de mic nct se poate considera practic constant. Gheaa la 0 are densitatea = 0,91 kg/m3. La nghearea apei are deci loc o scdere brusc a densitii, respectiv o cretere a volumului, cu aproape 10%. Anomaliile densitii apei au o mare influen asupra climei planetei i asupra vieii animalelor i plantelor. Apa de 4C, avnd densitatea mai mare dect apa mai cald sau mai rece, se adun la fundul mrilor i oceanelor. Acestea au, sub adncimea de cca. 1000m, temperatura de 4C, iar sub cca. 3000m, 3C. Din cauza acestui fenomen, apele mai adnci nu ngheat pn la fund, ceea ce face posibil viaa n ap. 7. Greutatea specific sau volumic Greutatea specific sau volumic este greutatea unitii de volum. Valorile greutii specifice ale aceluiai corp variaz puin la suprafaa pmntului, n funcie de latitudine i altitudine, datorit acceleraiei gravitaionale. Greutatea specific variaz cu temperatura, presiunea, i puritatea lichidelor. Relaia dintre cele dou mrimi, i , este: = g, (2.1) unde g este acceleraia gravitaional. Pentru apa distilat la t = 4C, greutatea specific are valoarea = (1000 kgf/m3) = 9810 N/m3. 8. Vscozitatea. Vscozitatea este proprietatea lichidelor de a se opune deformrii prin dezvoltarea unor eforturi unitare tangeniale. Atunci cnd lichidele se afl n stare de repaus, n orice punct, se exercit ntre particulele lichidului aciuni reciproce. Aceste aciuni se exercit perpendicular pe planul de separaie. Nu exist aciuni sau fore tangeniale. Dac lichidul este n micare, deformaiile sunt nsoite de rezistene tangeniale, care tind s frneze

micarea. Proprietatea poate fi caracterizat de un coeficient de vscozitate dinamic () i de un coeficient de vscozitate cinematic (), ntre acestea = . existnd relaia: (2.2) Coeficientul de vscozitate dinamic () se msoar n (Pas) sau n Poise (P) (1P = 0,1 Pas) i variaz cu temperatura, scznd cnd temperatura crete. n tabelul 2.4 se prezint valorile coeficientului de vscozitate dinamic pentru ap, funcie de temperatur. Tabelul 2.4 Temperatura C 0 5 10 20 30 40 P 0,01792 0,01519 0,01308 0,01005 0,00801 0,00656 Temperatura C 50 60 70 80 90 100 P 0,00549 0,00469 0,00406 0,00357 0,00317 0,00284

9. Presiunea de vapori Presiunea de vapori este valoarea presiunii la care coexist gaz i lichid, la o anumit temperatur. Prin termenul vapori se nelege un gaz sub temperatura sa critic. Presiunea de vapori este independent de volumul recipientului n care se afl substana. Vaporii n echilibru cu lichidul se numesc saturai. Un lichid ce umple parial un recipient nchis este n echilibru cu vaporii si. Acele molecule ale lichidului, care sunt animate de viteze ale micrii browniene mai mari dect viteza medie, prsesc suprafaa lichidului i trec n stare de vapori. Moleculele din faz de vapori, ce vin n cursul micrilor lor n contact cu suprafaa lichidului, revin la starea lichid. La echilibru, numrul moleculelor ce se vaporizeaz este egal cu al moleculelor care se lichefiaz. La temperatur constant, presiunea de vapori rmne constant. Dac volumul se mrete, o parte din lichid se evapor i presiunea nu se

schimb, atta timp ct mai este prezent lichid. Dup ce tot lichidul s-a vaporizat i dac volumul continu s se mreasc, presiunea scade sub presiunea de vapori a lichidului. Presiunea de vapori variaz cu temperatura. Astfel, pentru ap, presiunea de vapori este de aproximativ 4 torr la 0C,iar la 100C, este egal cu presiunea atmosferic (tabel 2.5.) Tabelul nr.2.5 Temperatura K C -10 263 0 273 10 283 20 293 30 303 40 313 60 333 80 353 100 373 Presiunea torr 2,15 4,68 9,20 17,50 31,10 55,10 149,20 355,10 760,00 Temperatura K C 100 373 120 393 150 423 200 473 250 523 300 573 350 623 374 647 (temp. critic) Presiunea atm 1,00 1,96 4,70 15,30 39,30 84,40 176,30 217,00

10. Tensiunea superficial Tensiunea superficial a unui lichid este fora de atracie, n dyne, ce acioneaz perpendicular pe o lungime de 1 cm pe suprafaa de separaie a lichidului cu aerul. Apa are la 20C o tensiune superficial de 72,7 dyn cm-1. Tensiunea superficial manifestat pe suprafaa de separaie dintre dou lichide nemiscibile sau parial miscibile se numete tensiune interfacial. Aceasta este, n general, mai mic dect cea mai mare dintre tensiunile superficiale ale celor dou lichide.

11. Capilaritatea Capilaritatea este proprietatea lichidelor de a se abate de la principiul vaselor comunicante n spaiile capilare (foarte mici). Ea este o consecin a tensiunii superficiale i a adeziunii. Dac forele de adeziune dintre moleculele lichidului i cele ale solidului sunt mai mari dect forele de atracie molecular dintre moleculele lichidului, se formeaz un menisc concav spre exterior i spunem c lichidul ud suprafaa solid. Dac raportul ntre forele de mai sus este invers, se formeaz un menisc convex i spunem c lichidul nu ud suprafaa solid. Udarea sau nu a unei suprafee solide, depinde de natura celor dou elemente care vin n contact. Apa ud sticla curat i fibrele de bumbac, dar nu ud sticla acoperit cu un strat subire de grsime, nici parafina i nici masele plastice. 12. Entalpia de formare Entalpia de formare este entalpia de reacie la formarea unui mol de substan din elementele componente (Hf). Entalpia de formare a apei este cantitatea de cldur care corespunde urmtoarei ecuaii termochimice: H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) (2.3) -1 pentru care Hf = -68,32 kcal mol Starea standard este starea stabil pur, la temperatura de 25C i presiunea de 1 atm, a substanelor ce iau parte la o reacie, n condiii n care activitatea fiecreia dintre ele este egal cu unitatea (a=1). Entalpia de formare n starea standard, la temperatura t = 25C (298 K), se reprezint prin H 0 . f298 Pentru apa n stare de vapori, trebuie s se adune, la entalpia de formare a apei lichide, cldura molar de vaporizare a apei, la 1 atm i 25C. pentru care H2O (l) = H2O (g). Hv = 10,52 kcalmol-1. nsumnd, se obine: H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (g) H 0 = -57,80 Kcal mol-1 f298 (2.4)

13. Entalpia liber (standard) de formare Gf0 Entalpia liber a unei combinaii, este o proprietate extensiv ce depinde numai de temperatur, de obicei determinndu-se entalpia liber standard de formare la t = 25C (298K) ( Gf0 298). Pentru H2O(l), entalpia liber standard de formare este: Gf0 298 = - 56,7 Kcal mol-1 iar pentru H2O(g), este: Gf0 = - 54,64Kcal mol-1 14. Entropia Entropia este o mrime sau o funcie termodinamic prin care se exprim tendina sistemelor de a evolua spontan spre starea cea mai probabil. Se noteaz cu simbolul s cnd este raportat la o cantitate oarecare de substan, sau S cnd este raportat la un mol. Ca msur a probabilitii, entropia, s, este corelat cu probabilitatea, P, a sistemului considerat: S = k ln P Pentru apa lichid, entropia la t = 25C (298 K) i 1 atm, este: S0 = 16,7 iar 298 0 pentru apa n stare de vapori S298 = 45,1. 15. Cldura de formare Cldura de formare din atomi, sau energia de formare din atomi H f a , se definete ca energia, n Kcal mol-1, ce se degaj la formarea unei substane din atomii liberi ai elementelor componente aflate n aceleai condiii de temperatur i presiune (t = 25C, p = 1 atm). Aceast mrime este evident egal i de semn contrar cu energia ce s-ar consuma pentru descompunerea substanei respective n atomi liberi, n condiii standard. Energia de formare din atomi este o proprietate aditiv a moleculelor. Suma energiilor de legtur ale tuturor legturilor din molecul este egal cu energia de formare din atomi, H f a , a substanei. H f a (H2O)(l) = -231,7 Kcal mol-1 Pentru apa n stare lichid: iar pentru apa n stare de vapori: H f a (H2O)(g) = -110,6 Kcal mol-1