CAPITOLUL 1

CARACTERIZAREA DEEURILOR, A PRODUSELOR I A

MATERIALELOR SECUNDARE
CAPITOLUL 2
PROCESE CARE STAU LA BAZA PRELUCRRII
DEEURILOR
CAPITOLUL. 3
TERMODINAMICA I CINETICA PROCESELOR DIN
SISTEMELE: CARBON-OXIGEN, OXIGEN-HIDROGEN,
CARBON-HIDROGEN, CARBON-OXIGEN-HIDROGEN
Cap. 4. TERMODINAMICA I CINETICA PROCESELOR DE
DISOCIERE A CARBONAILOR, OXIZILOR I
HIDROXIZILOR
CAPITOLUL 1

CARACTERIZAREA DESEURILOR
SI A MATERIALELOR
SECUNDARE
Caracteristicile fizice, chimice, mineralogice
i mecanice ale deeurilor sunt determinate de
mai muli factori, printre care:

caracteristicile naturale ale materialului
nainte de utilizarea lui;
procesul tehnologic din care provin;
modul de transport i de depozitare;
stabililitatea fizico-mecanic n timp, sub
sarcini, n raport de condiiile atmosferice, n
contact cu apa i cu alte deeuri sau
materiale.
Caracteristicile fizico-chimice si mineralogice
1. Aspectul general al deeurilor
Deeurile pot avea aspecte diferite in functie de : caracteristicile chimico-
mineralogice, de procesul tehnologic din care provin, de starea de
umiditate, de modul de depozitare etc.
Aspectul poate fi identic cu cel al materialului din care provine deeul sau
poate fi complet diferit de al acestuia.
2. Compoziia mineralogic i structura
Caracteristicile mineralogice i strucurale depind de modul de formare a
deeurilor, de transformrile fizico-chimice suferite de materialul natural
din care provin, de modul de transport i depozitarea etc.
Deeurile pot fi alctuite din trei faze constituente:
-faza solid (scheletul deeului)
-faza lichid (apa din pori, inclusiv srurile i gazele dizolvate n ea)
-faza gazoas.

3. Caracteristicile chimice
Compoziia chimic a deeurilor depinde
de materialul natural i de procesul
tehnologic din care provin. n vederea
studierii comportrii n timp a deeurilor
depozitate i a influenei lor asupra
mediului nconjurtor, este necesar s se
efectueze analize chimice globale i
pariale, i dup depozitare.
I. Proprieti chimice ale deeurilor
Informaiile privind compoziia chimic a componenilor care
constituieDeseurile Municipale Solide (DMS) sunt importante n
evaluarea proceselor alternative i a opiunilor de recuperare.
- De exemplu posibilitile de combustie depind de compoziia
chimic a deeurilor solide. Deeurile municipale pot fi
considerate ca o combinaie de combustibili semiumezi,
materiale necombustibile i combustibile.
- Dac deeurile solide sunt utilizate drept combustibili, trebuie s
se cunoasc: compoziia chimic, temperatura de
prelucrare, coninutul de energie a deeurilor, care se pot
determina prin:
1. Analiza chimic (rapid);
2. Punctul de topire al zgurii;
3. Analiza chimic final (a tuturor elementelor);
4. Puterea caloric.
1.Analiza rapid (aproximativ)
Analiza rapid pentru componenii combustibili ai DMS, include
urmtoarele teste:
- Determinarea umiditii adic pierderile de umiditate cnd
se realizeaz nclzirea la 105
0
C timp de o or;
- Determinarea materialelor combustibile volatile i care
reprezint pierderile suplimentare de greutate la aprindere,
respectiv la 950
0
C n creuzete acoperite;
- Analiza carbonului fix reprezentat de reziduu combustibil
rmas dup ndeprtarea materialelor volatile;
- Determinarea compoziiei chimice a zgurii care reprezint
reziduu rmas dup arderea n creuzet deschis.
Este important de menionat c testele utilizate la determinarea
materialelor combustibile volatile prin analizele rapide sunt
diferite de testele solidelor volatile utilizate n determinrile
biologice.
2. Punctul de topire al zgurii
Punctul de topire al zgurii este definit ca fiind
temperatura la care zgura rezultat prin arderea
deeurilor va forma un clinker (solid) prin
fuziune i aglomerare.
Temperaturile tipice de fuziune pentru formarea
clinckerului pornind de la deeurile solide
variaz n domeniul 110
0
C la 1200
0
C.
3. Analiza final a componenilor
deeurilor solide

1. Compoziia deeurilor municipale

Principala caracteristic a deeurilor menajere este aceea c
sunt foarte eterogene, cu variaii mari de la o localitate la alta,
funcie de anotimp, poziie geografic, gradul de dezvoltare,
specificul i nivelul de via.
Datorit acestui fapt, compoziia chimic a deeurilor menajere
este foarte variabil, ceea ce face necesar determinarea unei
compoziii medii pe ani, sezoane, mai ales cnd se pune
problema valorificrii sau depozitrii acestora prin metode
ecologice.
Deeurile municipale se compun din: hrtie, cartoane, textile,
lemn, plastic, cauciuc, oase, sticl, ceramice, metale, resturi
alimentare, pmnt, cenu, zgur.
Tabel 1.3. Limitele de variaie a compoziiei deeurilor
menajere

Nr.C
rt
Denumirea %din
greutate
1. Cenu 018,0
2. Sticl 2,015,0
3. Metale 2,58,0
4. Textile 3,010,0
5. Materii
organice
10,056,0
6. Hrtie,
cartoane
10,059,0
7. Masele plastice 02,0
8. Altele 6,027,0
n tabelul 1.3. sunt
prezentate limitele de
variaie a componentelor
deeurilor menajere
stabilite pe baza datelor
existente n unele ri din
Europa.
Nr.
crt.
ara Substan
e amorfe
(cenu)
Hrtie,
mase
plastice
, textile
Metale Sticle,
materiale
ceramice
Materii
organice
Diverse
1. Romnia 1015 812 23 12 6070 58
2. S. U. A. 10 42 8 6 22,5 11,5
3. Frana 22,5 29,6 4,2 3,9 24 14
4. Germania 30 18,9 5,1 9,8 21,2 15,2
5. Elveia 20 45 5 5 20 5
6. Olanda 9,1 45,2 4,8 4,9 14 22
7. Belgia 48 20,2 2,5 3 23 3
8. Polonia 21 6,2 9,9 2,4 43,8 25,7
9. Canada 5 70 5 5 10 2
Tabel 1.4. Compoziia medie a deeurilor municipale (n %) din Romnia,
comparativ cu alte ri, n anul 2008
Nr.
Crt.
Denumirea % din
greutate
1. Deeuri
fermentabile
40,070,0
2. Hrtie, cartoane 10,015,0
3. Textile 2,05,0
4. Mase plastice,
cauciuc
1,02,0
5. Oase 1,03,0
6. Sticl, ceramice 2,04,0
7. Metale 2,06,0
8. Pmnt, cenu 15,025,0
9. Lemne, frunze 2,05,0
Tabel 1.5. Compoziia fizic a deeurilor municipale din orae mari
ale Romania
Tabel 1.6. Compoziia deeurilor menajere pe grupe
de substane chimice

Din punct de vedere chimic,
substanele care intr n
compoziia deeurilor
municipale sunt clasate pe
grupe i anume:
substane celulozice;
substane albuminoide;
proteinice;
lignina;
substane grase;
substane minerale;
materiale plastice.
Nr.
crt.
Substane %
1. Celulozice 18,0
2. Albuminoide 5,0
3. Proteine 3,0
4. Substane grase, rini 4,0
5. Lignin 12,0
6. Substane minerale
incinerabile
5,0
7. Substane minerale
neincinerabile
21,0
8. Materiale plastice 2,0
Total 100,0
Nr.
Crt.
Componeni % n greutate din
total
1. Elemente fine < 5 mm p
1
2. Resturi de 525 mm p
2
3. Materii vegetale i animale, fermentabile p
3
4. Hrtie i cartoane p
4
5. Textile p
5
6. Metale p
6
7. Oase p
7
8. Piele p
8
9. Cauciuc p
9
10. Mase plastice p
10
11. Sticl p
11
12. Diverse p
12

Tabel 1.8. Modul de prezentare a compoziiei deeurilor menajere
Gruparea componente dupa caracteristicile lor


- materiale combustibile (hrtie, cartoane, textile, lemn,etc);
- materiale fermentabile (resturi alimentare, fructe, legume,
carne);
- materiale inerte (sticl, ceramice, metale);
- materiale cu granulaie fina (pmnt, cenu, zgur).

Schimbarea n timp a compoziiei deeurilor care poate avea
loc de la an la an.
Pentru o perioad foarte mare de timp, schimbarea compozitiei
deseurilor s-a efectuat n sensul scderii procentului de materii
organice uor fermentabile (resturi alimentare) i a creterii
materialelor combustibile, insa astazi cunoate o oarecare
ncetinire i uneori chiar inversare de sens, ca urmare a
tendinelor generale de introducere a reciclrii i pre-colectrii
difereniate n special la hrtie, cartoane i textile.
Determinarea compoziiei deeurilor
municipale
La determinarea compoziiei deeurilor menajere, o importan deosebit
trebuie acordat modului n care se realizeaz prelevarea probelor medii
pentru ca acestea s fie ct mai reprezentative.
n practica curent, prelevarea probelor medii pentru stabilirea compoziiei
deeurilor menajere se face astfel:
Se fixeaz itinerariile pentru colectarea deeurilor menajere, astfel
nct proba s fie reprezentativ pentru o anumit categorie de imobile
(blocuri cu nclzire central, coli, locuine individuale, uniti
comerciale, piee) sau a unei anumite zone din localitatea respectiv;
Cantitatea de deeuri menajere colectat pentru probele medii, trebuie
s fie de circa 24% din cantitatea zilnic produs n zona respectiv;
Deeurile menajere ce se vor colecta pentru probele medii vor fi din
cele produse n ultimele 24 de ore pentru a prentmpina intrarea n
fermentaie a acestora i deci a nu deforma rezultatul analizei;
Colectarea se va face n vehicule fr compactare (autoplatforme,
autobasculante) pentru a pstra pe ct posibil greutatea specific
iniial n stare afnat.
Determinarea compoziiei se face de regul la rampa de
depozitare controlat, pe o platform special amenajat, ntr-un
loc protejat de intemperii.
Dup descrcarea deeurilor din autovehicul pe platforma
exterioar, se face sortarea probei pe elemente componente.
Deeurile sunt trecute mai nti prin ciurul cu ochiuri de 25 mm
i apoi prin cel cu ochiuri de 5 mm. Fraciunea rmas n ciurul
cu ochiuri de 25 mm se separ manual n elemente
componente. n continuare se cntresc separat fiecare din
componenii deeurilor menajere, inclusiv fraciunile rmase
dup ciurul cu ochiuri de 25 mm i cel cu ochiuri de 5 mm.
Se compar suma greutilor componenilor deeurilor cu
greutatea total a probei, astfel:
G
1
G
2
g
1
+ g
2
+ .+g
n
(t)
unde:
G
1
- greutatea vehiculului plin, n t;
G
2
- greutatea vehiculului gol, n t;
g
1
, g
2
, g
n
greutile pariale ale componenilor deeurilor, n t.
Ponderea cu care intervine fiecare component se
determin astfel:





unde:
p
1
, p
2
p
n
procentele din totalul probei medii
ale componenilor g
1
, g
2
, .g
n
.
( )
( )
( ) % ,
n
p 100
2
G
1
G
n
g
% ,
2
p 100
2
G
1
G
2
g
% ,
1
p 100
2
G
1
G
1
g
=

Tabelul 1.8. Modul de prezentare a compoziiei deeurilor

menajere
Nr. crt. Componeni % n greutate din total
1. Elemente fine < 5 mm p
1

2. Resturi de 525 mm p
2

3. Materii vegetale i animale, fermentabile p
3

4. Hrtie i cartoane p
4

5. Textile p
5

6. Metale p
6

7. Oase p
7

8. Piele p
8

9. Cauciuc p
9

10. Plastic p
10

11. Sticl p
11

12. Diverse p
12

Analiza final a componenilor tipici ai deeurilor implic
determinarea procentului de C, H, O, S, N, zgur, halogeni.
Analiza final se face pentru caracterizarea compoziiei chimice
a materialelor organice din DMS i pentru a stabili amestecul
de deeuri astfel nct s se asigure raportul C/N
corespunztor pentru procesele de conversie biologic.
Determinarea raportului C/N este foarte necesar n special
pentru cunoaterea procesului de fermentare a deeurilor
menajere i transformarea acestora n compost.
n deeurile menajere exist germeni de microorganisme
termofile, de ordinul miliardelor pe gram care intr rapid n
fermentaie i care prin meninerea la o temperatur de 6070
0
C au ca efect distrugerea germenilor patogeni.
Experimental s-a artat c raportul C/N se situeaz ntre
urmtoarele limite:
- deeuri menajere proaspete - C/N = 20 30;
- compost - C/N = 1 25.
II.Proprieti fizice ale deeurilor
O categorie important a deeurilor solide o
reprezint Deseurile Municipale Solide
(DMS).
Principalele proprieti fizice ale deeurilor
solide sunt:
greutatea specific;
umiditatea;
mrimea i distribuia particulelor;
permeabilitatea deeurilor compactate.
1. Greutatea specific a deeurilor municipale
Prin greutatea specific a deeurilor, se nelege greutatea unitii de volum, n starea n
care se gsesc depuse.
Datorit formei multiple n care se afl deseurile, greutatea specific poate fi:
greutatea specific n recipient;
greutatea specific n autogunoier;
greutatea specific n depozit;
greutatea specific pentru materiale compactate i necompactate.
Greutatea specific stabilit la materialele n stare afnat mai este denumit i
greutate specific de referin.
Greutate specific de referin are n general o tendin de scdere datorit creterii
continue a procentului deeurilor cu greutate specific mic (hrtie, carton, ambalaje
diverse, plasticul) i scderii procentului de materiale inerte (zgur, cenu, pmnt,
moloz) urmare a mbuntirii gradului de confort al locuinelor.
Greutatea specific are variaii importante n cursul unui an (minima vara i
maxima iarna). Media n Europa variaz ntre 200350 kg/m
3
, n unele localiti chiar
mai puin (100 kg/m
3
).
Greutatea specific a deeurilor menajere variaz ntr-o mare msur cu
umiditatea, deoarece acestea sunt prin natura lor higroscopice, ceea ce face ca n
zonele mai umede greutatea s fie mai mare. n tabelul 1.1. sunt indicate greutile
specifice medii ale deeurilor menajere n stare afnat din unele ri de pe glob.
Tabel 1.1. Greutatea specific medie a deeurilor
menajere din unele ri

n Romnia deeurile menajere
au greutatea specific relativ
mare (300400 kg/m
3
) n special
datorit procentului ridicat de
materiale fermentabile care pot fi
vegetale i animale.
n perspectiv se apreciaz c
greutatea specifica va continua
s scad pentru c procentul de
ambalaje este n continu
cretere i materiale inerte vor fi
din ce n ce mai puine, astfel c
n anul 2010 greutatea specific a
deeurilor municipale din marile
orae va fi in jur de 200 kg/m
3
.
Nr Crt. ara Greutatea
specific,
kg/m
3
1. Canada 120
2. Cehia 200400
3. Germania 210230
4. Marea
Britanie
150250
5. Finlanda 100150
6. Frana 120180
7. Suedia 140200
8. Polonia 250400
9. S. U. A 200300
10. Rusia 300500
Nr.C
rt.
Componenii deeurilor
menajere
Greutatea specific
a deeurilor uscate
[kg/m
3
]
Greutatea specific a
deeurilor umede
[kg/m3]
1. Resturi alimentare 350 800
2. Hrtie, cartoane (nepresate) 100 750
3. Textile 200 650
4. Piele 300 450
5. Materiale plastice nepresate 50 50
6. Deeuri de lemn (tala) 200 900
7. Cauciuc 3500 3500
8. Oase 400 450
9. Metale 2500 2800
10. Sticlrie 600 750
11. Ceramice 500 650
12. Cenue 400 700
13. Zgur 600 700
14. Pmnt 400 700
Tabel 1.2. Greutatea specific medie a componenilor deeurilor
menajere
Greutatea specific a deeurilor menajere
compactate n autogunoiere este funcie
de gradul de compactare care se poate
realiza i care este de regul cuprins ntre
2 i 5 (ceea ce conduce la creterea
greutii specifice de attea ori ct indic
gradul de compactare realizat).
n rampa de depozitare greutatea specific
crete cu gradul de compactare realizat
(care este n general cuprins ntre 1,52,5)
Gradul maxim de compactare in depozite
se obtine dup civa ani.
Gradul de umiditate

sau

Unde V
w
-volumul apei coninute n porii deeului
-indicele porilor
Vp-volumul total al porilor
-indicele total al porilor
W- umiditatea
umiditatea la saturaie
Clasificarea deeurilor n funcie de gradul de
umiditate
-uscate cand Sr<0,4
-umede 0.4<Sr<0,8
-foarte umede 0,8<Sr<1
-saturate Sr=1
p
w
p
w
r
e
e
V
V
S = =
sat
r
W
W
S =
w
e
p
e
sat
W
2. Umiditatea deeurilor
Pe lng influena pe care o are asupra greutii specifice a deeurilor i
n special a celor menajere menajere, umiditatea are influen direct i
asupra puterii calorice i a proceselor de fermentare, cnd acestea sunt
destinate formrii compostului. Umiditatea este direct influenat de clima
regiunii respective, fiind diferit de la un anotimp la altul.

Umiditatea total a deeurilor se exprim matematic prin formula:




n care:
Wt umiditatea total a deeurilor, (%);
Wr umiditatea relativ, (%);
Wh umiditatea higroscopic, (%).
( )
( ) %
100
r
W 100
h
W
r
W
t
W

=
Umiditatea relativ este reprezentat de coninutul
de ap ce se poate ndeprta prin evaporarea n aer,
la temperatura de 1620
0
C.
Umiditatea higroscopic sau absolut reprezint
coninutul de ap din deeuri ce nu poate fi ndeprtat
dect prin uscare n etuve de laborator, la temperatura
de 105
0
C.
Umiditatea total a deeurilor menajere variaz n
general de la 25% la 60% din greutatea deeului fiind
mai mare vara datorit procentului mare de vegetale.
Determinarea umiditii deeurilor se poate face i cu ajutorul
formulei:


unde:
W coninutul de umiditate, n %;
gi greutatea iniial a probelor livrate, kg;
g greutatea probei dup uscare la 105
0
C.
100
g
g g
W

=
|
|
.
|

\
|
i
i
3.Mrimea i distribuia particulelor
Mrimea i distribuia particulelor materialelor componente
ale deeurilor solide, sunt de o importan deosebit n
recuperarea materialelor. n acest scop se folosesc n
special metode mecanice bazate pe ciururile rotative i
separatoarele magnetice.
Dimensiunile componenilor deeurilor pot fi definite prin
una sau mai multe din mrimile determinate cu formulele
urmtoare:



unde:
c mrimea componentului, n mm;
L lungimea, n mm;
l limea, n mm;
h nlimea, n mm.
( ) ( ) ;
1/3
h l L
c
;
1/2
l L
c
;
3
h l L
c
;
2
l L
c
S L;
c
+ + = + =
+ +
=
+
= = |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
o o
o o
4.Permeabilitatea deeurilor compactate
Conductivitatea hidraulic (permeabilitatea) deeurilor
compactate, este proprietatea fizic important care
guverneaz micarea lichidelor i gazelor n depozitele de
materiale. Coeficientul permeabilitii este dat de relaia:




unde:
K coeficientul permeabilitii;
C constanta dimensional sau factor de form;
d
m
mrimea medie a porilor;
greutatea specific a apei;
vscozitatea dinamic a apei;
p permeabilitatea intrinsec (permeabilitate specific);

2
m
d C K = =
|
.
|

\
|
Termenul Cd
2
este cunoscut ca permeabilitate
specific.
Permeabilitatea intrinsec depinde numai de
proprietile materialului solid, cum ar fi:
- distribuia mrimii porilor;
- suprafa specific;
- porozitatea.
Valorile tipice pentru permeabilitatea intrinsec
pentru deeurile solide compacte n depozit
variaz ntre 10
-11
i 10
-12
m
2
n direcia
vertical i 10
-10
m
2
n direcia orizontala.
Indici geotehnici
Comportarea deeurilor depozitate n halde depinde de alctuirea i
interaciunea fazelor constituente. Ele sunt exprimate prin caracteristici
denumite indici geotehnici simpli, cum ar fi:
Porozitatea i indicele porilor


unde: n porozitatea, e indicele porilor, Vg volumul golurilor,
Vt volumul total al deeurilor, Vs volumul componentei minerale a
deeurilor.
ntruct valoarea porozitii nu d indicaii complete asupra comportrii
materialelor necoezive sub sarcini, a fost definit gradul de ndesare Ip
care reprezinta poziia porozitii naturale e, n raport cu porozitile
extreme (e
max
si e
min
):



unde: =indicele porilor n starea cea mai afnat
=indicele porilor n starea cea mai ndesat
= = [%] 100 [%], 100
s
g
t
g
V
V
e
V
V
n
min max
max
e e
e e
I
p

=
min e
max
e
min
e
Structura i textura deeurilor
Se disting trei tipuri de structuri:

- structura granular (nisipuri i pietriuri) care se
caracterizeaz prin contactul direct de la particul la
particul;
- structura n fagure, are goluri mai mari ntre particule i
este mult mai puin rigid dect structura granular;
- structura n fulgi, care este foarte afnata i
compresibil.

De obicei, datorit fraciunilor granulometrice diferite a
particulelor, rezult o structur mixt.
Puterea caloric a deeurilor menajere
Prin puterea caloric a deeurilor se nelege cantitatea de
cldur degajat prin arderea unui kg de deeuri brute i se
exprim n kJ/kg. Ca orice alt combustibil, deeurile au o putere
caloric superioar (Hs) i o putere caloric inferioar (Hi).
Puterea caloric superioar presupune c vaporii de ap au
fost condensai i au restituit cldura prin evaporare.
Deoarece n instalaiile de incinerare vaporii de ap formai
sunt evacuai la co mpreun cu gazele de ardere, fr a
restitui cldura respectiv de evaporare, rezult c ceea ce
caracterizeaz de fapt deeurile menajere este puterea caloric
inferioar (Hi).
Putere caloric este destul de greu de determinat, pentru c
deeurile menajere au o compoziie foarte eterogen i variaz
n mod cu totul aleatoriu n funcie de numeroi factori.
Pentru determinarea unei valori medii ct mai apropiate de
realitate se folosesc mai multe metode, care conduc la rezultate
acceptabile.
Metode pentru determinarea puterii calorice
Msurarea direct a puterii calorice cu ajutorul calorimetrului
Din proba de laborator pregtit pentru analize chimice se ia 1 kg i se
arde n bomba calorimetric, cnd se obine puterea calorifica superioar
(Hs).
Puterea caloric inferioar (Hi) se obine cu relaia:


unde:
Hs puterea caloric superioar;
Hi puterea caloric inferioar;
W procentul de ap, (n greutate) din materialul prelevat pentru analiz
i se determin astfel:


unde:
Wt umiditatea total din combustibil, n %;
H procentul masic n hidrogen a combustibilului.
( ) kcal/kg W 5,83
s
H
i
H =
9H
t
W W + =
n practic, pentru determinarea puterii calorice
inferioare, Hi
,
se utilizeaz formula:


Aceast metod de determinare a puterii calorice
inferioare are dezavantajul de a fi fcut pe eantioane
mici.
Calculul puterii calorice medii pe baza puterii
calorice a componenilor deeurilor municipale
Aceast metod permite calcularea rapid a puterii
calorice prin efectuarea mediei tuturor componenilor
deeurilor menajere care aduc aport caloric.
Cunoscnd procentele p
1
, p
2
p
n
ale componenilor
stabilii i puterile calorice inferioare h
1
, h
2
h
n
ale
acestora, se stabilete puterea caloric inferioar astfel:

( ) 9H
t
W 6
s
H H + = i
( ) 600
100
t
W
n
h
n
p ...
2
h
2
p
1
h
1
p
100
1
i
H = + + + =
III.Proprietile mecanice ale deeurilor
Compresibilitate
La deformarea deeurilor prin ndesare sau comprimare, iau parte
toate cele trei faze constituente:
Particulele solide
La contactul dintre particule, odat cu aplicarea ncrcrii
exterioare, se produce o comprimare a particulelor. Aceasta
este nensemnat fa de mrimea deformaiilor nregistrate i
este n acelai timp reversibil (particulele revin elastic odat cu
ridicarea ncrcrii). n unele puncte de contact se produce o
strivire local, cu caracter ireversibil, a crei contribuie la
mrimea deformaiilor totale este neglijabil.
Principalul efect sub ncrcare, legat de prezena particulelor
solide, l constitue rearanjarea particulelor prin reducerea
volumului de goluri.
Apa i alte substane lichide
La deeurile coezive, n urma aplicrii
ncrcrii se produce o micorare a
nveliului de ap absorbit. O parte din
apa slab legat trece n ap liber..
La deeurile saturate, apa controleaz
viteza procesului de deformare deoarece
numai dup eliminarea apei este posibil
rearanjarea particulelor ntr-o nou poziie,
mai ndesat.
Substanele gazoase
Prin creterea presiunii se produce comprimarea gazelor aflate
n pori. Totodat, o parte din gaze pot fi dizolvate n apa din
pori. Ambele fenomene au un caracter reversibil.
Deformaiile deeurilor pot fi reversibile, ireversibile sau
remanente.
n vederea calculelor de testare i compresibilitate a
materialelor , este necesar s se stabileasc caracteristicile de
compresibilitate cum ar fi:
-tasarea specifica p
-modulul de deformaie
Pentru compararea deeurilor n functie de copresibilitate, se
utulizeaz tasarea specific
p
, corespunztoare presiunii de 2
daN/cm
2
. In funcie de aceast valoare(
p
=2 )deeurile se
clasific n:
-puin compresibile p <2%
-copresibile p =2%....... 6%
-foarte compresibile p >6%
Compactarea deeurilor
Compactarea deeurilor, reprezint ndesarea pe cale
mecanic a acestora, prin micorarea volumului de
goluri. Reducerea volumului de goluri se face pe
seama porilor neocupai de ap. Dac deeul ar fi
saturat cu apa, apa nu ar putea fi ndeprtat,
compactarea nu ar fi posibil.
Pn la o anumit limit, ap adugat ajut la
compactare, cnd se depete ns un grad de
saturaie relativ ridicat, apa ncepe s ocupe spaii pe
care n urma compactrii le-ar putea ocupa particulele
solide. Exist o cantitate optim de ap ce trebuie
adugat, care depinde de tipul de deeu i de modul
de compactare pentru a obine o valoare maxim a
greutii specifice aparente (volumice) n stare
uscat,.

Rezistena la forfecare

Rezistena la forfecare a deeurilor nisipoase se exprim prin relaii de tipul:
=tg, unde:
-eforturile unitare normale
-eforturile unitare tangeniale
- unghiul de frecare interioara
Principalii factori de care depinde rezistena la forfecare a deeurilor nisipoase sunt:
-starea de ndesare;
-mrimea particulelor;
-gradul de neuformitate
-forma particulelor;
-compoziia mineralogic.
Rezistena la forfecare a deeurilor argiloase depinde att de unghiul de frecare interioar ct i
de coeziunea dintre particule.
=tg+c
unde: c coeziunea dintre particule.
Principalii factori de care depinde rezistena la forfecare a deeurilor coezive sunt urmtorii:
structura deeurilor orice solicitare la forfecare a unui deeu argilos provoac o re-orientare a
particulelor solide care tind s se aeze dup direcia forfecrii;
natura i calitatea apei din pori- Cu ct cantitatea de apa din pori este mai mica, cu att
rezistena la forfecare este mai mare;
starea anterioar de eforturi la care au fost supuse n prealabil deeurile argiloase influeneaz
rezistena la forfecare a acestora.
.
Caracteristicile termice ale deeurilor
Determinarea caracteristicilor termice ale unui deeu se
poate face prin urmtoarele metode clasice:
I. Analiza elemental. n cadrul acestei metode se
determin procentul principalelor elemnte care intervin n
procesul de ardere C,H,N,O,S, cenua (A), umiditatea
(W). n funcie de rezultatele obinute se determin aerul
necesar arderii, volumul de gaze ardere rezultat i se
calculeaz puterea caloric.
II. Analiza termic (imediat). n cadrul acestei analize
se determin coninutul de materii volatile V, umiditatea
W, cocsul brut K, i cenua A. Aceast analiz
furnizeaz informaii importante n legtur cu faza de
aprindere i n legtur cu faza de ardere a carbonului
din cocsul brut.
III. Analiza termic de baz.
Acest analiz ajut la determinarea puterii
calorice, a temperaturii de imflamabilitate, a
temperaturii punctului de rou al gazelor de ardere.
Analizele termice furnizeaz date privind efectul
caloric brut ce se poate obine, temperatura minim
la care se produce aprinderea volatilelor i date
privind temperaturile minime pe care pot s le aib
suprafeele n contact cu gazele de ardere pentru a
nu se produce condensarea vaporilor de ap, fapt
ce produce coroziuni acide ale instalaiilor.
IV. Analiza termic a cenuii.
Prin acest analiz se determin temperatura de nmuiere a
cenuii, temperatura de topire i cea de curgere a zgurii.
Analizele furnizeaz date asupra temperaturilor la care se
produc modificri importante ale structurii i ale caracteristicilor
fizice ale cenuii din focar.
n prezent accentul se pune pe analize rapide i complexe.
Cele mai cunoscute i utilizate sunt:
Analiza cromatografic furnizeaz informaii rapide i foarte
precise asupra constituenilor din substanele analizate,
componenii n stare gazoas la temperatura ambiant sau la
temperaturi de pn la 45
0
C. n tehnica de ardere aceast
metod suplinete unele analize elementare i unele analize
tehnice.
Derivatografia termic furnizeaz cele mai importante date
privind procesul de ardere al unei substane. Interpretarea
derivatogramelor permite stabilirea intervalelor de temperatur
i fluxurile de cldur necesare sau obinute, n fazele de
uscare, de degajare i ardere a volatilelor. n acelai timp sunt
stabilite vitezele i temperaturile de ardere.
Metode de analiz termic

Analizele termice sunt acele metode de analiz
instrumental dinamic ce indic transformrile
fizice i chimice ce au loc n materialul prob n
timpul nclzirii sau rcirii lui.
Pe acest baz s-au construit mai multe sisteme
instrumentale bazate pe variaii de mas, de
volum i de temperatur ale probelor de analizat
comparativ cu o sunstan termic inert.
Cele mai utilizate metode de analiz termic
sunt urmtoarele:
1. Analiza termic diferenial (DTA) aceast metod sta
la baza unor tehnici ce inregistrez diferenele de
temperatur ntre prob i un material termic inert
(material de referin) Amndou substantele sunt
nclzite simultan cu o vitez controlat.
Diferena de temperatur este zero pn cnd n prob
apar modificri de faz sau se produc reacii chimice cu
absorbie sau degajare de cldur.
n acel moment gradientul de temperatur faa de
materialul inert se modific i variaia de temperatur se
inregistreaz ca o deviatie de la linia de baz. n funcie
de varaiia pozitiv sau negativ se pot determina tipurile
de reacii sau transformri ce au loc n prob (endo sau
exoterme).
2. Gravimetria termic (TG) - este o tehnic
instrumental in care masa probei , msurat cu
o balan , este inregistrat ca o funcie de
temepratur sau timp, cnd proba este nclzit
cu o vitez constant. Dac inregistrarea este
reprezentat printr-o curb cu alur
descresctoare nseamn ca au loc
descompuneri termice nsoite de pierderi de
mas( sub forma vaporilor de ap). Dac alura
este cresctoare nseamn c are loc oxidarea
unor metale sau alte fenomene care duc la o
cretere a masei probei. n cazul n care alura
probei este orizontal, aceasta reprezint o
trecere de la o transformare la alta (proba are o
compoziie constant i bine definit).
3. Gravimetria termic derivat (DTG).Este o
metod exprimatala care nregistreaza prima
derivat a masei n funcie de temperatur
sau timp:
ntruct metoda DTG msoar viteza
schimbrilor de mas n funcie de
temperatur, aria limitat de curba trasat
reprezint pierderea de mas ce are loc n
anumite intervale de temperatur separnd
astfel procesele termice mult mai elocvent
dect curba TG.
CAPITOLUL 2

PROCESE CARE STAU LA BAZA
PRELUCRRII DEEURILOR
Procesul de
transformare
Metode sau mijloace de
transformare
Produse de conversie principale
sau de transformare
FIZICE
* Separarea componenilor

Separarea mecanic sau
manual

Componeni individuali aflai n
deeurile municipale solide
amestecate sau deeuri industriale.
* Reducerea volumului Procesarea n forme Deeuri originale reduse n volum
* Reducerea dimensiunilor Concasare, granulare,
mcinare, zdrobire,
rindeluire
Componenii deeurilor originale
alterneaz n ceea ce privete forma i
dimensiunile
CHIMICE
* Combustie

Oxidarea termic (ardere)

CO
2
, SO
2
, ali produi de oxidare,
zgur
* Piroliz Distilare distructiv Curent de gaz coninnd o varietate
de gaze, gudron sau ulei i mangal
* Gazeificare Combustie n absena aerului Mangal coninnd carbon, gaze cu
putere caloric redus
BIOLOGICE
*Descompunere
biologic controlat aerobic
Conversie biologic aerobic Amestec de deeuri organice parial
descompuse aerobic(humus-care este
un material utilizat n mbuntirile
solului)
* Descompunerea biologic
controlat anaerobic
Conversie biologic
anaerobic
CH
4
, CO
2
, deeuri digerate.
Tabelul. Procese de transformare a deeurilor
Procese fizice de transformare a materialelor refolosibile
Principalele operaii specifice transformrilor fizice ale
deeurilor sunt: separarea componenilor, reducerea
volumului i reducerea dimensiunilor pe cale mecanic a
acestora. Transformrile fizice nu implic schimbri de
faz spre deosebire de transformrile chimice i
biologice.
Separarea componenilor - urmrete separarea
manual sau mecanic a componenilor n vederea
identificrii lor din amestecuri de deeuri. Separarea
componenilor este utilizat pentru transformarea
deeurilor eterogene ntr-un numr de componeni mai
mult sau mai puin omogeni. Separarea componenilor
este o operaie necesar n recuperarea de materiale
reutilizabile.
Operaii utilizate pentru separarea i procesarea
materialelor refolosibile
Operaiile pentru separarea i prelucrarea
deeurilor urmresc:
S modifice caracteristicile fizice ale
deeurilor astfel nct componentele
deeurilor s fie manipulate mai uor;
S elimine componenii specifici i
contaminanii din deeuri;
S prelucreze i s prepare materialele
separate pentru utilizrile ulterioare.
Operaii Scopul / Material
prelucrat
Pre-procesarea
SFRMAREA cu:
Mori cu ciocane
Reducerea mrimilor/
Toate tipurile de deeuri
ndeprtarea articolelor
voluminoase n general,
ndeprtarea
contaminanilor
Mori cu bare
Sfrmtorul cu cuite
Zdrobitor de sticl Reducerea dimensiunilor
tuturor tipurilor de sticle
ndeprtarea tuturor
materialelor n afar de
sticl
Main de lefuit lemn
(rindeluit)
Reducerea dimensiunilor
la toate tipurile de
deeuri din lemn
ndeprtarea articolelor
voluminoase i a
contaminanilor
Faciliti i operaii utilizate pentru separarea i
procesarea deeurilor solide amestecate sau separate
CERNEREA Separarea materialului
clasat;
Separarea materialelor grele,
voluminoase, a pieselor mai
mari
CICLON SEPARATOR Separarea de materiale
combustibile uoare din
curent de aer
Materialul este ndeprtat din
curentul de aer coninnd
materiale combustibile uoare.
SEPARAREA DUP
DENSITATE
Separarea de materiale grele,
a bucilor mari de carton
SEPARAREA
MAGNETIC
Separarea materialelor
feroase din deeuri
amestecate
DENSIFICAREA
Instalaii de balotat
Compactarea sub form de
baloi a hrtiei, cartonului,
plastic, textile, aluminiu
Balotarea se face n general
componenilor separai
Zdrobitor de cutii Compactarea cutiilor din
aluminiu sau de tinichea
ndeprtarea unei largi
categorii de materiale
voluminoase
SEPARAREA UMED Separarea sticlei i a
aluminiului
Faciliti i operaii utilizate pentru separarea i procesarea
deeurilor solide amestecate sau separate (continuare)
Instalaii Scopul/Material prelucrat Pre-procesarea
Benzi transportoare Transportul materialelor / toate
tipurile de materiale



ndeprtarea unei
largi categorii de
materiale
voluminoase, greoaie
Benzi colectoare Separarea manual a deeurilor/
MSW separate sau amestecate
Echipament mobil Transportul i manipularea
materialelor / toate tipurile de
deeuri
Transportor
elicoidal
Transportul materialelor
Posibiliti de
depozitare
Depozitarea materialelor / toate
tipurile de materiale recuperate
Compactare,
spargerea sticlei etc.
Posibiliti de manipulare, micare i stocare
Transformari chimice la temperaturi ridicate care stau
la baza proceselor de reciclare a deseurilor
Transformrile chimice ale deeurilor solide i
lichide implic transformri de faz (solid n
lichid, lichid n gaz, solid n gaz ).
Procesele chimice principale utilizate la
transformarea deeurilor la temperaturi nalte,
sunt specifice pirolizei i combustiei cnd are
loc o reducere a volumului deeurilor i
recuperarea produselor de reconversie. Cele
dou procese sunt adesea numite procese
termice.
Piroliza deeurilor organice
Cele mai multe substane organice sunt instabile la
temperaturi ridicate, ele pot fi descompuse ntr-o
atmosfera fr oxigen sau cu un coninut sczut de
oxigen, n fracii solide, lichide i gazoase.
n contrast cu procesul de combustie care este puternic
exotermic, piroliza este un proces endoterm, astfel c
unele materiale sunt arse pentru a produce cldura
necesara desfasurarii pirolizei. n ultimii ani, cercetrile
efectuate n vederea valorificrii deeurilor menajere s-
au ndreptat spre procedeele de piroliz, bazate pe
descompunerea termic, care difer foarte mult de
tehnologiile aplicate pn n prezent. Aceast orientare a
fost provocat n primul rnd de lipsa din ce n ce mai
mare de materii prime i energie, iar pe de alt parte a
aprut pe prim plan necesitatea respectrii prescripiilor
din ce n ce mai severe, referitoare la protejarea mediului
nconjurtor.
Piroliza este de fapt descompunerea chimic a
substanelor organice, sub aciunea cldurii, ntr-un
mediu srac n oxigen sau fr oxigen.
Pe parcursul descompunerii termice apar i reacii
exoterme (de exemplu procesele de condensare i
polimerizare), ns acestea nu sunt reacii principale ci
reacii secundare.
Pe parcursul procesului, substanele organice din
deeurile prelucrate pot fi transformate n produs final
gazos, lichid sau solid. Compoziia i cantitatea
acestora depinde de cantitatea deeurilor prelucrate,
ct i de condiiile de funcionare i exploatare a
instalaiei de piroliza.
Cu instalaii adecvate, unele produse finale pot fi
separate i valorificate integral drept combustibil sau
materii prime pentru industria chimic.
n literatura tehnic se utilizeaz foarte des n
acest sens denumirile de distilare uscat i
distilare distructiv, ntruct piroliza se poate
compara cu procedeele de distilare. Se
utilizeaz i denumirea de gazeificare, ns
acest procedeu se poate considera numai ca o
variant special a pirolizei.
n ambele procedee, ponderea cea mai mare o
au reaciile de descompunere endoterm.
Diferena dintre cele dou procedee const n
faptul c la gazeificare se utilizeaz un mediu
cu coninut de vapori de ap, oxigen sau
dioxid de carbon. n funcie de ponderea i
compoziia acestuia se poate modifica
raportul ntre reaciile chimice exoterme i
endoterme.
Principiul de baz al pirolizei este cunoscut
de mult. Experienele obinute la distilarea
lemnului i crbunilor nu au fost suficiente
pentru piroliza deeurilor menajere de
compoziii foarte eterogene i datorit
acestui fapt, n rile dezvoltate industrial au
fost ntreprinse cercetri vaste n acest
domeniu. Sunt cutate asemenea soluii prin
care se poate rezolva nu numai problema
nepolurii atmosferei prin depozitarea
deeurilor, ci i valorificarea acestora ca
materii prime, sau surse de energie, obinnd
n acelai timp produse finale uor
depozitabile i transportabile.
n funcie de temperatura de prelucrare a maselor
plastice, se disting:
Piroliza la temperatur sczut t < 873K (PTS)
Acest proces este denumit Reciclare n masa. n
unele cazuri PTS poate fi folosit ca etap
intermediar n alte procese, cum ar fi gazeificarea i
incinerarea.
Piroliza la temperaturi ridicate t>873K (PTR),
polimerii sunt convertii direct n produse valoroase ca:
eten, propen, benzen i toluen. Aceste procese sunt
denumite: Reciclare cu deeuri de monomeri.
n timp ce oxigenul este exclus n timpul pirolizei,
hidrogenul poate fi adugat pentru a favoriza piroliza
produselor care au acelai raport C/H.
Caracteristicile celor trei fracii a componenilor
majori rezultai de la piroliza prii organice a
deeurilor sunt:
un curent de gaz coninnd n primul rnd H
2
, CH
4
,
CO, CO
2
i diferite alte gaze, n funcie de natura
substanelor supuse pirolizei;
un gudron sau ulei care este lichid la temperatura
camerei i care poate conine acid acetic, acetona
i metanol;
un combustibil (un fel de mangal), constnd
aproape din carbon pur plus anumite materiale
inerte care au intrat n proces.
Pentru celuloza (C
6
H
10
O
5
), urmtoarea schem a
fost sugerat ca fiind reprezentativ pentru reacia:
3(C
6
H
10
O
5
) 9H
2
O + C
6
H
8
O + 2CO
2
+ CH
4
+
8C+CO
n ecuaia de mai sus, gudronul lichid sau
componentul sub forma de ulei obinut n mod
normal este reprezentat de C6H8O.
Cel mai marea avantaj al pirolizei este valoarea
ridicat a produselor obinute i faptul c prin
aceasta metoda pot fi reciclate multe deeuri
organice. Totui tehnologia pirolizei (n special
piroliza la temperaturi ridicate ) nu a fost aplicat
pe scar larg .
Procesul de descompunere termic aferent
pirolizei este asemntor cu procesele de
carbonizare care au loc n natur, ns timpul de
reacie este cu mult mai mic. n timpul procesului,
n materiile reziduale apar att modificri fizice ct
i chimice.
Procesele i cantitatile produselor finale ct i
compoziia acestora sunt determinate de fapt de
urmtorii factori:
regimurile de exploatare dominante n sistem;
sistemul constructiv i construcia reactoarelor;
proprietile deeurilor prelucrate.
Factorii nu pot fi analizai separat, ei sunt n strns
legtur i ca urmare interaciunea lor poate fi luat
n consideraie. Condiii de exploatare optime pot fi
create numai dac sunt cunoscute proprietile
calitative ale deeurilor. n toate cazurile trebuie
determinate i scopurile de valorificare a deeurilor.
Astfel, de exemplu, primordial este obinerea
uleiurilor, (gudroanelor) sau a gazelor.
Dintre factorii determinani ai procesului de piroliz o
nsemntate foarte mare o au materiile reziduale care
urmeaz a fi prelucrate. Trebuie s fie cunoscut cu
exactitate cantitatea materiilor care urmeaz a fi
prelucrate, felul i ponderea lor, proprietile calitative
(compoziia chimic i fizic). O deosebit importan
o are mrunirea deeurilor i repartizarea materiilor
dup mrimea granulelor. Materialele cu dimensiuni
mari trebuie n prealabil s fie mrunite, ntruct
bucile mari se transform mai greu, necesitnd un
timp relativ lung. Dup mrunire se recomand
omogenizarea (amestecarea) materialelor, eventual
efectuarea i a altor operaii de pregtire
(sedimentarea, concentrarea, ind. materialelor
contaminante).
n procesele de piroliz coninutul de umiditate
provoac n general o serie de greuti, exceptnd
gazeificare la care vaporii de ap iau parte la proces
ca un mediu de reacie. Umiditatea deeurilor la
temperaturile nalte se transform brusc n vapori de
ap. Acest fenomen, din punct de vedere al
condiiilor de temperatur a reactorului, este
duntor, provocnd umflri, respectiv deteriorri n
reactor. Evaporarea brusc poate s produc i
explozii, ceea ce poate s ntrerup alimentarea
continu a materialelor. Presiunea parial a vaporilor
de ap va putea modifica i presiunea spaiului de
reacie. Umiditatea va modifica, n general, i
compoziia produselor finale. La scderea
coninutului de umiditate va crete coninutul de
uleiuri, iar n gazele obinute, crete cantitatea de
metan i cea a monoxidului de carbon.
Particulele de substane anorganice
(metale, sticl, pietre, zgur) nu au
influen asupra procesului de piroliz i
din deeu pot fi recuperate destul de uor.
La procedeul de gazeificare cu zgur
topit, aceste substane anorganice sunt
evacuate din retort mpreun cu zgura
topit.
Combustia deeurilor
Procedeele de transformare prin ardere a
deeurilor sunt utilizate n vederea reducerii
volumului i greutii deeurilor i
recuperarea energiei i a produselor
rezultate n urma transformrilor.
Dei tehnologia de combustie a fost extins
nc din ultimele dou decenii, controlul
polurii aerului rmne o problem major
a implementrii acestei tehnologii.
Soluia cea mai economic este arderea
deeurilor fr adaos de combustibil
secundar (crbune, gaze naturale, pcur
etc.).
Cnd arderea deeurilor este realizat n
centrale electrice de termoficare, este mai
raional arderea crbunelui sau a altor
combustibili n cazane de abur separate, iar
pentru arderea deeurilor s se construiasc
cazane de abur speciale. Utilizarea energiei
termice (aburul) produs n cele doua tipuri de
cazane trebuie s se fac n comun.
Avantaje ale procesului de ardere
1. Prin arderea la temperaturi nalte, neutralizarea deeurilor este
rapid i complet.
2. Instalaiile pentru ardere au nevoie de suprafee relativ mici i
pot fi amplasate n apropierea localitilor, reducndu-se astfel
simitor i cheltuielile de transport.
3.Poluarea mediului nconjurtor este minim putnd fi meninut
n limitele admise. Cenua rezultat din ardere poate fi
reinut din gazele de ardere cu ajutorul unor instalaii
adecvate, astfel ca volumul materiilor poluante eliminate n
mediul nconjurtor prin couri de fum de nlimi
corespunztoare este relativ mic.
4. Coninutul de substane organice al zgurii i cenuii rezultate
din arderea deeurilor este foarte mic i este foarte uor de
tratat.
La amplasarea instalatiilor de ardere accesul autovehiculelor
de transport trebuie sa fie uor.

Dezavantajul procedeului const n principal n
costurile mari ale investiiilor i cheltuielile mari la
exploatare.
Fenomenele de coroziune care apar n instalaii
diminueaz sigurana n exploatare, datorit crui fapt
pentru asigurarea unei funcionri continue este
inevitabil construirea de instalaii de rezerv.
Arderea unor sortimente de deeuri necesit soluii
constructive speciale.
Trebuie mbuntite de asemenea puterile calorifice
ale materiilor ce urmeaza sa fie arse prin amestecare
cu combustibili clasici, sau eventual prin introducerea
n focarul cazanelor a flcrii suport.
Depozitarea reziduurilor rezultate din procesul
de ardere (zgura i cenua) poate constitui o
problem. Tendina mondial n prezent este ca
la instalaiile de ardere s fie realizate i
anumite instalaii de utilizare a zgurii i cenuii
cum ar fi: instalaii de concasare, sortare, etc. n
vederea utilizrii acestor reziduuri n construcia
de drumuri sau n producerea unor elemente
prefabricate de construcii.
Condiiile combustibilitii
Problema principal care apare n legtur cu
arderea sigur i economic a deeurilor o
constituie faptul c n compoziia lor se
regsesc componente cu putere calorific mai
mare sau mai mic, care se aprind mai uor
sau mai greu.
Aceste probleme apar n special n cazul
instalaiilor mici, individuale, n care se dorete
arderea deeurilor produse n gospodrii
individuale sau instituii.
Din punct de vedere al arderii cele mai importante
proprieti sunt: compoziia, combustibilitatea,
puterea caloric. Compoziia i caracteristicile
principale de calitate (raporturile de umiditate,
pierderile prin calcinare, coninutul de cenu,
ct i coninutul de materii combustibile), prin
aplicarea unor coeficieni de corecie pot da anumite
informaii despre condiiile de combustibilitate.
Foarte important este cunoaterea puterii calorice,
care determin randamentul termic al instalaiei,
capacitatea de ardere, necesitatea utilizrii
combustibilului secundar i posibilitatea de
valorificare a cldurii produse.

Condiiile necesare pentru arderea deeurilor
fr adugarea de combustibil secundar sunt:
deeurile trebuie s fie pe ct posibil proaspete
(nealterate);
coninutul de cenu s fie de aproximativ 60%;
umiditatea mai mic de 50-55%;
coninutul de materii combustibile s fie de cel
puin 25%;
puterea caloric inferioar s fie de cel puin
1000 kcal/kg.
CAPITOLUL 3

TERMODINAMICA I CINETICA
PROCESELOR DIN SISTEMELE
CARBON-OXIGEN, OXIGEN-
HIDROGEN, CARBON-HIDROGEN,
CARBON-OXIGEN-HIDROGEN
Termodinamica i cinetica reaciilor chimice
principale din sistemele C-O,OH, C-H i CO
H, ne arat comportarea diferiilor combustibili,
a substanelor organice combustibile
refolosibile n procesele de piroliz i ardere, n
anumite condiii de temperatur i presiune.
Datele termodinamice privind aceste sisteme
permit determinarea activitii termodinamice,
a mrimilor termodinamice, a compoziiei
fazelor gazoase i n acelai timp se pot
aprecia proprietile reductoare ale unor
substane (C, CO, H
2
) sau proprietile oxidante
ale altor substane (CO
2
, H
2
O etc.).
Echilibru reaciilor din sistemul
C O
n condiiile industriale cea mai mare parte a
cldurii necesar proceselor care au loc la
temperaturi ridicate, inclusiv cldura utilizat
pentru nclzirea agregatelor termice, se obine
pe seama arderii unor combustibili organici sau
anorganici care pot fi materii prime principale
sau materii prime secundare (deeuri).
n condiiile reale, arderea materialelor
combustibile se realizeaz cu oxigenul din aerul
atmosferic ( 21% O
2
i 79% N
2
) iar n unele
cazuri cu aer mbogit n oxigen.
Reaciile chimice din sistemul C O
Studiile efectuate asupra acestui sistem
pun n eviden patru reacii chimice
principale:
I. 2C + O
2
=2CO
Reacia I se mai numete reacie de
ardere incomplet

2
O
P
CO
2
P
I
P
k =
9,16
T
11760
2
O
P
2
CO
P
log
I
p
logk
ol 175,44TJ/m 224842
o
T
G
ol 41,9Tcal/m 53700
o
T
G
+ = =
=
=
Cu ajutorul acestor relaii se pot determina valorile
constantelor de echilibru la diferite temperaturi i
inclusiv compoziia fazei gazoase.
n conformitate cu principiul lui Le Chtelier,
ntotdeauna creterea temperaturii n sistem, va
determina scderea constantei de echilibru deoarece
aceast reacie este exoterm.
n principiu, reacia chimic nr. I va fi favorizat de
scderea presiunii deoarece ea se realizeaz cu o
cretere de volum.
Dac se aplic legea fazelor a lui Gibbs ( = n+2-)
rezult c sistemul este bivariant:
= 2+2-2=2
Dac se ine seama de aceste date, rezult c pentru
determinarea compoziiei fazei gazoase la echilibru, este
suficient s se cunoasc doi parametri din cei patru ( T,
Pt,P
CO
,) i se pot determina ceilali doi, respectiv presiunile
pariale ale O
2
i CO cu ajutorul sistemului de ecuaii, cnd se
cunoate temperatura i presiunea total:



Pentru sistemul care conine cele dou gaze(CO,O
2
) se poate
scrie relaia
%CO+%O
2
=100% , care mpreun cu relaiile: %CO=, %O
2
=,
permit determinarea compoziiei fazei gazoase.

+ =
= =
CO
P
2
O
P
t
P
f(T)
2
O
p

2
p
II
p
K
II. C + O
2
= CO
2
Aceast reacie se mai numete i reacia
de ardere complet

| |
| |
0,044
T
2
2
O
P
2
CO
P
log logKp
J/mol 0,83T 395671
o
T
G
cal/mol 0,2T 94500
o
T
G
2
O
P
2
CO
P
II
p
k
+ = =
=
=
=
Aplicnd legea fazelor, = 2+2-2=2 ,rezult c
sistemul este bivariant.
Pentru a determina starea sistemului se
calculeaz presiunile pariale ale gazelor din
faza gazoas utiliznd sistemul de ecuaii:



Compoziia fazei gazoase este dat de relaiile:
%CO
2
+%O
2
=100%
; %O
2
=

+ =
=
2
O
P
2
CO
P
t
P
2
O
P
2
CO
P
II
p
k
100
2
t
O
P
P
Cu ajutorul acestor relaii se pot determina
valorile constantelor de echilibru la diferite
temperaturi i inclusiv compoziia fazei
gazoase.
n conformitate cu principiul lui Le Chtelier,
ntotdeauna creterea temperaturii n sistem, va
determina scderea constantei de echilibru
deoarece aceast reacie este exoterm.
n principiu, reacia chimic nr. II va fi
favorizat de scderea presiunii deoarece ea
se realizeaz cu o cretere de volum.
Dac se aplic legea fazelor a lui Gibbs ( =
n+2-) rezult c sistemul este bivariant:
= 2+2-2=2
Dac se ine seama de aceste date, rezult c pentru
determinarea compoziiei fazei gazoase la echilibru, este
suficient s se cunoasc doi parametri din cei patru ( T,
P
t,
P
CO
,) i se pot determina ceilali doi, respectiv presiunile
pariale ale O
2
i CO cu ajutorul sistemului de ecuaii, cnd se
cunoate temperatura i presiunea total:




Pentru sistemul care conine cele dou gaze(CO
2
.O
2
) se poate
scrie relaia
%CO
2
+%O
2
=100% , care mpreun cu relaiile: %CO
2
=Pco
2
/P
t

100, %O
2
= Po
2
/P
t
100, permit determinarea compoziiei fazei
gazoase.

+ =
= =
CO
P
2
O
P
t
P
f(T)
2
O
p

2
p
II
p
K
Reacia de ardere complet a carbonului se
desfoar la volum constant deci presiunea nu
influeneaz desfurarea reaciei chimice de la
stnga la dreapta.
Reacia chimic II fiind puternic exoterm,
creterea temperaturii va avea ca efect
micorarea constantei de echilibru ( faza gazoas
este srac n CO
2
)
n condiii reale pe baza valorilor lui GT i log Kp
rezult c reaciile chimice I i II sunt practic
ireversibile.
ntotdeauna pentru aceste reacii chimice
concentraiile de oxigen la echilibru (presiunile
pariale ale oxigenului la echilibru) sunt foarte mici
n timp ce concentraia de CO sau CO
2
este foarte
mare datorit valorilor ridicate ale constantei de
echilibru
III. 2CO + O
2
2CO
2
| |
| |
9,07
T
29502
III
p
logk
j/mol 173,76T 566500
o
T
G
cal/mol 41,5T 153300
o
T
G
2
O
P
2
CO
P
2
CO
2
P
III
p
k
=
+ =
+ =

=
Reacia chimic III se mai numete i
reacia de terminare a arderii carbonului.
Expresia constantei de echilibru n
funcie de temperatur i de coninutul
gazelor la echilibru poate fi scris:


Pt presiunea total a fazei gazoase din
sistem.

( )
( ) ( )
f(T)
2
%O
2
%CO
t
100P
2
2
%CO
III
p
k =

=
2
O
P
2
CO
P
CO
P
t
P + + =
Dac se aplic legea fazelor pentru acest
sistem: = 2+2-1=3 (sistem trivariant)
Aceasta nseamn c din totalitatea
parametrilor care influeneaz echilibru
reaciei III ( T, P
t
,P
O2
, P
CO
, P
CO2
,) este
necesar s se cunoasc numai trei ,
ceilali doi fiind determinai cu ajutorul
urmtorului sistem de ecuaii cu dou
necunoscute:

+ + =

=
2
CO
P
CO
P
2
O
P
t
P
2
O
P
2
CO
P
2
2
CO
P
III
p
k
Dac se ine seama de datele termodinamice ale reaciei
III, n conformitate cu legea lui Le Chtelier, creterea
temperaturii va avea ca efect scderea constantei de
echilibru deoarece reacia este puternic exoterm.
Din aceast cauz, odat cu creterea temperaturii
coninuturile de CO i O
2
din faza gazoas la echilibru
vor fi ntotdeauna mult mai mari, astfel c, cu ct
temperatura este mai nalt, cu att arderea CO va fi mai
incomplet.
Reacia III va fi ntotdeauna favorizat de creterea
presiunii deoarece reacia se realizeaz cu o micorare
de volum.
Dac inem seama de legea lui Vant Hoff exprimat prin
relaia:

, rezult c reacia III fiind o reacie exoterm (H<0),
ntotdeauna va fi mai mic dect zero.
2
RT
H
dT
Kp ln d A
=
dT
k ln d
p
Reprezentarea grafic a lui ln kp = f(T) pentru reaciile chimice exoterme

T
ln k
p

-
- reprezint coeficientul

unghiular al curbei ntr-un punct
dat sau tangenta unghiului de
nclinare al curbei n acel punct.
Dac se ine seama de datele
termodinamice de mai sus se
pot aprecia condiiile de
stabilitate sau instabilitate a
fazelor gazoase rezultate prin
arderea carbonului.
Oxidul de carbon va putea avea
o aciune reductoare asupra
combinaiilor oxidice prezente n
ncrctura agregatului termic.
=
Z
tg
dT
k ln d
0
dT
k ln d
p
p
dT
k ln d
p
Considernd egal cu unitatea numrul iniial de
moli de CO
2
(cazul particular cnd sistemul
conine iniial numai CO
2
), la diferite temperaturi
i presiuni, o molecule de CO
2
se descompun
rmnnd nedescompuse (1 - o) molecule.
Din cele o molecule de CO
2
descompuse se
formeaz o molecule CO i molecule oxigen.
CO + O
2
= CO
2
1-
La apariia strii de echilibru, suma tuturor
moleculelor este dat de relaia :

2
1
2
) 1 ( n
i
o
+ =
o
+ o + o =

Prin urmare, la starea de echilibru se

obine:

Cnd presiunea total a fazei gazoase
este Pt, presiunile pariale de echilibru ale
gazelor se exprim prin relaiile:

o =1
2
CO
n
2
;
2
o
o = =
O CO
n n
t t
t
2
CO
2
CO
P
2
1
1
P
n
n
P
o
+
o
= =
Continuare
t t
t
CO
CO
P
2
1
P
n
n
P
o
+
o
= =
( )
t t t
t
2
O
2
O
P
1
2
2
P
2
1
2
P
n
n
P
o +

o
=
o
+
o
= =
2
2
O
2
CO
2
CO
p
P P
P
k

=
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
t
3
t
3
2
3
t
3
3
2
2
t
2
t
2
2
t
2
2
2
t
2
t
2
t
2
t
p
P
2
P
2 1
P 4
2
2
P 1 4
2 2
P 2
2
P 4
2
P 1 4
P
2
2
2
P
2
2
P
2
1 2
k
o
~
o
o + o
=
=
o
o +

o +
o
=
o +
o

o +
o
o +
o
=
o +

o +
o
(

o +
o
=
3
p t
1
3
t
p
k P
2
P
2
k

= o
o
=
Pt presiunea total a fazei gazoase din sistem

1
- gradul de disociere a CO
2
calculat pentru reacia
chimic nr. III n condiiile n care arderea se realizeaz n
O
2
n stare pur.
n cazul arderii n aer reacia III devine:
2CO + O
2
+ 3,762N
2
= 2CO
2
+ 3,762N
2
n aceste condiii gradul de disociere al CO
2
se poate
calcula cu relaia:


Prin urmare n condiii egale de T i P nlocuirea O
2
pur cu
aerul atmosferic pentru arderea CO, va avea ca afect
creterea gradului de disociere a CO
2
din sistem.
Din aceast cauz cnd arderea se realizeaz cu aerul
mbogit n O
2
n funcie de gradul de mbogire,
coeficientul , va avea valori ntre o
1
i o
2
.
3
p t
2
k P
762 , 5

= o

IV. 2CO = CO2 + C ; reacia Belle Boudouard







Temperatura de echilibru (Te) este calculat cu ajutorul relaiei
lui G
o
T
la echilibru cnd G
o
T
are valoarea zero.
2
CO
CO
p
P
P
k
2
IV
=
| |
| |
11 , 9
T
8916
k log
J 18 , 4 cal 1
mol / J T 59 , 174 170829 G
mol / cal T 7 , 41 40800 G
IV
p
o
T
o
T
=
=
+ = A
+ = A
K 978 C 705
59 , 174
170829
T
o
e
~ =
Reacia chimic Belle Boudouard are o importan
deosebit n procesele care au loc la temperaturi ridicate
n sistemul C-O. De regul, desfurarea reaciei nr. IV
de la stnga la dreapta are un rol deosebit de important
n transportul de cldur din zona inferioar a furnalului
(creuzet) sau a cubiloului, unde se formeaz CO, ctre
partea superioar a agregatului (cuv), unde CO se
descompune cu degajare de cldur.
Dac se ine seama de datele termodinamice de mai
sus, conform legii lui Le Chtelier, creterea
temperaturii sau micorarea presiunii va deplasa
echilibru reaciei Belle Boudouard n sensul
mbogirii fazei gazoase n CO. n felul acesta
atmosfera respectiv capt proprieti reductoare,
deseori devenind puternic reductoare. Micorarea
temperaturii ntr-o anumit zon a agregatului sau
creterea presiunii va avea ca efect mbogirea
fazei gazoase n CO
2
Variatia echilibrului reactiei Belle Boudouard cu
temperatura i presiunea
Condiiile de
echilibru ale
reaciei Belle
Boudouard n
funcie de
temperatur i de
presiune sunt date
sub forma unor
curbe n S.
n zona II, n domeniul de temperatur
7051200
o
C, atmosfera devine puternic
reductoare, oxizii ntr-o astfel de atmosfer fiind
practic instabili. Odat cu scderea presiunii
totale ( izobara 0,2 at) la aceeai temperatur,
concentraiile de CO sunt ntotdeauna mai mari.
n condiiile reale, la temperaturi mai mari
1100
o
C, n prezena carbonului solid, CO
2
lipsete n mod practic din faza gazoas.
n aceste condiii toat cantitatea de CO
2
se
transform n CO conform reaciei chimice Belle-
Boudouard scris n sensul formrii CO (din
zona II a graficului).
La temperaturi joase CO avnd tensiunea de
disociere mare se va descompune. n general
sub 400
o
C n sistem se gsete practic numai
CO
2
n faza gazoas i C solid.
Prin urmare, pe baza datelor termodinamice
de mai sus, rezult c n zona
temperaturilor ridicate concentraia de CO
2

n faza gazoas, n prezena carbonului
incandescent sau a cocsului devine egal
cu zero. n schimb, n aceste condiii crete
concentraia de CO, atmosfera devenind
foarte reductoare.
La temperaturi joase negrul de fum ( C n
stare foarte fin) rezultat n urma
descompunerii CO se depune pe faza
oxidic din ncrctura agregatului de
elaborare. Acest fenomen va avea ca efect
favorizarea reaciilor de reducere direct.
Studiile termodinamice privind variaia entalpiei
libere pentru reaciile I-IV n funcie de temperatur
i logKp pentru reaciile I-IV n funcie de
temperatur, dovedesc stabilitatea foarte mare a
CO n procesele pirometalurgice i n acelai timp
faptul c odat cu creterea temperaturii, afinitatea
C fa de oxigen se mrete n timp ce afinitile
metalelor fa de oxigen se micoreaz. innd
cont de acest principiu, teoretic se poate reduce
orice oxid al unui metal cu CO, predominnd n
acest caz reaciile de reducere indirect. n
realitate din cauza disocierii pariale a CO n
prezena vaporilor de ap sau a altor catalizatori,
reducerea oxizilor foarte stabili nu poate fi realizat
cu CO, ci cu carbon incandescent (reducere
direct).
Pe de alt parte apariia fazelor lichide,
deci formarea unor sisteme complexe, va
avea ca efect modificarea entalpiilor libere
a reaciilor chimice. Din aceast cauz n
astfel de condiii va trebui s se asigure
concentraii mai mari de CO dect
concentraiile realizate pe baza calculelor
teoretice. Acesta este motivul pentru care
n practic, n astfel de condiii se
recomand s se lucreze cu un exces de
carbon n arj n vederea asigurrii unei
atmosfere puternic reductoare.
Variaia entalpiei libere standard funcie de
temperatur pentru principalele reacii chimice din
sistemul carbon - oxigen



















Diagrama privind variaia entalpiei libere
standard funcie de temperatur, pune n
eviden sensul reaciilor din sistemul C-O n
funcie de temperatur.
Dreptele corespunztoare reaciilor I, II, III se
intersecteaz la 978 K. La temperaturi mai mari
de 978 K, variaia entalpiei libere pentru reacia I
este mult mai negativ dect pentru reacia II,
dovedind c la temperaturi foarte ridicate,
afinitatea carbonului fa de O
2
este foarte mare.
Astfel c, la temperaturi ridicate este posibil
reducerea unor oxizi cu C incandescent.
Variaia entalpiei libere pentru reacia II este
reprezentat printr-o dreapt aproximativ
orizontal, deci n timpul desfurrii reaciei
II este o variaie mic a valorii entalpie libere.

Variaia entalpiei libere standard pentru reacia III
arat c odat cu creterea temperaturii, afinitatea
chimic a CO fa de O
2
se micoreaz.
Variaia entalpiei libere pentru reacia IV la temperaturi
> 973 K capt valori pozitive, ceea ce nseamn c
n absena catalizatorilor i n prezena unui exces de
C n arj reacia IV se desfoar de la dreapta la
stnga n sensul formrii CO.
2CO = CO
2
+ C, pentru T > 978 K
La T > 978K, atmosfera din agregat devine puternic
reductoare, oxizii metalici fiind instabili.
Pentru reacia BelleBoudouard desfurat n sensul
formrii CO, odat cu creterea temperaturii crete
constanta de echilibru deoarece reacia este
endoterm, deci cantitatea de CO n sistem va fi mare.

Variaia ln kp funcie de T pentru reacii exoterme i endoterme
In figura alaturata
este redat variaia
ln kp = f(T), pentru
reaciile endoterme
comparativ cu
reaciile exoterme.
Odat cu creterea
temperaturii, ntotdeauna
n prezena unui exces
de C n arj, se va
asigura o atmosfer
puternic reductoare.

Reacie
endoterm
T
ln k
p

Reacie
exoterm
Echilibrul reaciilor din sistemul oxigen-hidrogen
Cea mai important reacie chimic din acest sistem este reacia de
formare a vaporilor de ap.








Temperatura de echilibru pentru aceast reacie, calculat cu
ajutorul relaiilor termodinamice va fi egal cu:
| |
| |
| | mol / J T 44 , 117 504282 G
mol / cal T 05 , 28 120440 G
mol / cal 120440 H
Q O H 2 O H 2
o
T
o
T
o
298
) v ( 2 2 2
+ = A
+ = A
= A
+ = +
13 , 6
T
26320
k log
K 4280
44 , 117
504282
T
e
=
=

=
Reacia chimic de formare a vaporilor de ap fiind
puternic exoterm, n conformitate cu principiul lui
Le Chtelier, odat cu creterea temperaturii,
constanta sa de echilibru se va micora.


Reacia chimic de formare a vaporilor de ap este o reacie
omogen avnd trei grade de libertate: = 2+2-1 = 3
Avnd n vedere legea lui Gibbs, sistemul fiind
trivariant, nseamn c dac se cunosc trei parametri cum
ar fi: T, Pt,P
O2
,de exemplu, ceilali doi parametri(P
H2
si P
H2O
se vor determina pe baza ecuatiilor din sistemul de dou
ecuaii:

2 2
2
O
2
H
2
) v ( O H
p
P P
P
k

=
+ + =
2 2
2
2 2 2
O
2
H
2
v O H
p
) v ( O H H O t
P P
P
k
P P P P
Dac inem seama de datele termodinamice
prezentate mai sus, nseamn c n practic
ntotdeauna exist posibilitatea apariiei
vaporilor de ap, care n anumite condiii de
temperatur pot exercita o aciune oxidant
asupra celorlalte faze prezente n sistem.
Deseori n sistemele complexe pot s apar
simultan urmtoarele reacii chimice:
1. 2CO + O
2
= 2CO
2
2. 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O

1083 K
1
T
ln k
p

2
Variaia ln kp funcie de temperatur: pentru reactia 1-reacia de
terminare a arderii i reacia 2-reactia de formare a vaporilor de ap
Curbele din diagrama de mai sus arat c ln kp n funcie de
temperatur pentru reaciile 1 i 2 se intersecteaz n punctul
corespunztor temperaturii 1083K (810
o
C).
Acest lucru dovedete c la 1083 K (810
o
C) afinitile CO i
ale H
2
fa de O
2
sunt egale.
La aceast temperatur CO
2
i H
2
O(v) au ntotdeauna
aceeai stabilitate termodinamic.
La temperaturi mai mici de 810
o
C, ln kp pentru reacia
chimic (1) este mai mare dect ln kp reaciei (2).
Rezult c n domeniul temperaturilor mai mici de 810C
afinitatea CO fa de O
2
este mai mare dect afinitatea H
2
fa
de O
2
.
Totodat se explic faptul c n aceste condiii CO
2
va fi mai
stabil dect H
2
O(v). La temperaturi mai mari de 810
o
C, ln kp
pentru reacia chimic (1) este mai mica dect ln kp reaciei
(2), ceea ce nseamn c n aceste condiii se schimb ordinea
afinitii fa de O
2
, adic afinitatea H
2
este mai mare dect
afinitatea CO.
Conform principiului lui Le Chtelier, reacia chimic
de formare a vaporilor de ap are loc cu micorare de
volum, ca urmare reacia se va desfura energic de
la stnga la dreapta odat cu creterea presiunii.
Gradul de disociere a vaporilor de ap n funcie de
temperatur, se poate calcula dup o ecuaie
asemntoare cu ecuaia matematic a gradului de
disociere () calculat pentru disocierea CO
2

unde:


kp constanta de echilibru a crei valoare este n
funcie de temperatur i de participare n reacie a
celorlali componeni din sistem;
P
t
presiunea total a sistemului.
3
2
t p
P k
= o
n timpul arderii hidrogenului pot aprea i o
serie de reacii secundare dintre care cele mai
importante sunt reaciile de formare a oxidrililor
sau a radicalului [OH].
2H
2
+ 2O
2
= 4[OH] Q1
2H
2
O = 2[OH] + H
2
Q2
n principiu reaciile de formare a [OH] sunt
endoterme, din aceast cauz odat cu
creterea temperaturii, reaciile 1 i 2 se vor
desfura energic de la stnga la dreapta.
Prezena radicalului [OH] n sisteme complexe,
favorizeaz o serie de reacii chimice secundare
i procese chimice, cum ar fi absorbia gazelor
n topitur.
Pentru prentmpinarea acestor consecine
negative se recomand evacuarea rapid a
gazelor din sistem.
. Echilibrul reaciilor din sistemul carbon - hidrogen
Disocierea gazului metan
Reacia chimic reprezentativ pentru acest sistem este:


Disocierea CH
4
este condiionat n mod deosebit de
temperatur i prezena catalizatorilor.
Pentru reacia chimic de disociere a CH
4
valorile entalpiei
libere standard sunt:

4
2
2
2 4
2
CH
H
p
P
P
k
H C CH
=
+ =
mol / J T 6 , 89 76371 G
mol / cal T 4 , 21 18240 G
o
T
o
T
= A
= A
Temperatura de echilibru, Te, este dat de relaia:

Pe baza datelor termodinamice se poate trage
concluzia c n general peste 850K (577
o
C) CH
4

disociaz, dar procesul de disociere al gazului
metan devine energic la T > 650
o
C.
La temperaturi de 900 1000
o
C disocierea se
consider aproape complet.
n prezena unor catalizatori (metalele n stare pur)
temperatura de disociere a CH
4
este mult mai
redus.
De exemplu n prezena fierului, disocierea CH
4

ncepe la 350
o
C, iar n prezena Ni la 320
o
C.
) K 850
6 , 89
76371
T (
e
~ =
Hidrogenul rezultat n urma disocierii gazului
metan va avea o aciune reductoare foarte
puternic asupra oxizilor .
Pe de alt parte, carbonul rezultat din disociere
se prezint ntr-o stare foarte fin, n aceste
condiii reaciile de reducere direct vor fi
predominante fa de reaciile de reducere
indirect.
Produsele rezultate n urma disocierii gazului
metan, fiind ageni reductori, rezult c
prezena gazului metan n atmosfera de lucru nu
provoac mari dificulti, excepie fcnd
metalele sau aliajele care nu trebuie carburate.
Echilibrul reaciilor din sistemul carbon -
hidrogen - oxigen

Sistemul C-H-O cuprinde mai multe reacii chimice:
a)Reacia gazului de ap

2
2
) v ( 2
H
CO
O H CO
p
) v ( 2 2 2
P P
P P
k
4 1 2 3 f 2 n
O H CO H CO
=
= + = + = v
+ = +
mol cal T G
mol cal H
o
o
/ 73 , 6 7230
/ 7230
298
278
= A
= A
C 810 K 1083
2 , 28
30250
T
mol / J T 2 , 28 30250 G
o
e
o
T
= = =
= A
Pe baza datelor termodinamice de mai sus
rezult c reacia gazului de ap fiind
endoterm, creterea temperaturii va avea
ca efect deplasarea echilibrului reaciei de
la stnga la dreapt.

n condiiile practice, ntotdeauna cu
creterea temperaturii reacia se va deplasa
n sensul creterii concentraiilor de CO i
vapori de ap. n realitate din cauza
valorilor mici ale H influena temperaturii
asupra echilibrului reaciei este foarte mic.
4 , 1
T
1591
k log
a
p
+

=
Pe de alt parte reacia (a) avnd loc fr variaie de volum,
presiunea nu va influena echilibru reaciei gazului de ap. O
asemenea reacie se ntlnete aproape ntotdeauna n
procesele metalurgice, ea fiind vizibil intensificat n zona
temperaturilor foarte ridicate.




Relaia de mai sus reprezint ecuaia unei drepte care trece
prin origine i care are coeficientul unghiular egal cu constanta
k
Pa
.
Pe baza acestor interpretri matematice nseamn c la
echilibrul reaciei (a), fiecrui raport i va corespunde un
anumit raport .
A
B
k , B
P
P
i A
P
P
Dac
a
p
CO
CO
O H
H
2 ) v ( 2
2
= = =
A k B
a
p
=
) ( 2
2
v
O H
H
P
P
2
CO
CO
P
P
Prezena unei cantiti de C n exces complic
procesul din cauza apariiei reaciei Belle
Boudouard.
b. Reaciile carbonului cu vapori de ap

1 , 6
5754
log
/ 26340
2 2 2 . 2
6 , 7
7325
log
/ 33570
var , 3 2 2 3 2
. 1
2
298
2 2 ) ( 2
1
298
2 ) ( 2
+ =
= A
+ = +
+ =
= A
= + = + =
+ = +
T
k
mol cal H
H CO O H C
T
k
mol cal H
iant tri sistem f n v
H CO O H C
p
o
v
p
o
v
Din punct de vedere termodinamic ambele reacii
sunt endoterme i din aceast cauz constantele
de echilibru ale reaciilor 1 i 2 cresc odat cu
creterea temperaturii.
Valorile lui k
p1
sunt ntotdeauna mai mari dect
valorile lui k
p2
deoarece H
T
pentru reacia 1 este
mai mare dect H
T
pentru reacia 2.
Reaciile chimice 1 i 2 se petrec ntotdeauna n
urma suflrii aburului peste stratul de carbon
incandescent, proces realizat n vederea obinerii
unui gaz cu proprieti reductoare superioare.
Din aceast cauz reaciile 1 i 2 reprezint
ntotdeauna reaciile principale gazogene.
n condiii reale de temperatur (mai mari de
1000
o
C), carbonul solid reacioneaz ntotdeauna
intens cu vaporii de ap formndu-se H
2
i CO, n
conformitate cu reacia 1.
Pe de alt parte reaciile sunt endoterme, au
loc de la stnga spre dreapta cu cretere de
volum, deci creterea temperaturii i
micorarea presiunii favorizeaz
desfurarea lor n sensul formrii CO, H
2
,
respectiv CO
2
i H
2
.
n condiiile industriale n zona
temperaturilor nalte se va produce reacia
chimic nr. 1 deoarece G
o
T
pentru reacia 1
este mult mai negativ dect G
o
T
pentru
reacia nr. 2,n schimb la temperaturi joase va
predomina reacia 2
Reaciile chimice de oxidare ale gazului metan
Oxidarea gazului metan se poate realiza
pe baza urmtoarelor reacii chimice:

51 , 18
3690
log
72 , 84 16920
/ 16920
4 2 2 . 1
1
298
2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O CH
p
o
T
o
72 , 4
16596
log
61 , 21 75980
/ 75980
2 . 2
2
298
2 2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O CH
p
o
T
o
4 , 1
42916
log
T 44 , 6 191604 G
cal/mol 191604
2 2 CH 3.
o
T
298
) ( 2 2 2 4
=
+ = A
= A
+ = +
T
k
H
O H CO O
p
o
v
Din punct de vedere termodinamic reaciile de
oxidare a gazului metan, (1, 2, 3) sunt exoterme,
deci creterea temperaturii va avea ca efect
micorarea constantelor de echilibru, adic
viteza reaciilor desfurate de la stnga la
dreapta n sensul oxidrii gazului metan, va
scdea.
Pe de alt parte, reaciile 1 i 2 se desfoar cu
cretere de volum, deci vor fi ntotdeauna
favorizate de scderea presiunii n sistem.
Dac se ine seama de condiiile n care se
desfoar reaciile 1 i 3 se poate aprecia
posibilitatea de utilizare a CH
4
n procesele de
oxidare.
d. Reaciile chimice de conversie ale gazului metan
Conversia CH
4
se realizeaz n practic n conformitate
cu urmtoarele reacii chimice:

79 , 13
12906
log
11 , 63 59040
/ cal 59040
2 2 . 1
298
2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol H
H CO CO CH
p
o
T
o
32 , 12
11315
log
3 , 56 49482
/ 49482
3 . 2
298
2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O H CH
p
o
T
o
85 , 10
9724
log
66 , 49 39644
/ 39644
4 2 . 3
298
2 2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O H CH
p
o
T
o
Reaciile chimice 1 i 2 la temperaturi ridicate,
joac un rol foarte important n condiii
industriale, cnd se creeaz posibilitatea
obinerii unui gaz bogat n H
2
i CO, gaze cu
capaciti reductoare remarcabile.
Reaciile chimice de conversie ale gazului
metan se desfoar cu creteri de volum i din
aceast cauz ele vor fi ntotdeauna favorizate
de scderea presiunii n sistem.
Aceste reacii chimice fiind endoterme,
creterea temperaturii va avea ntotdeauna ca
efect mrirea constantelor de echilibru, deci
reaciile se vor desfura energic de la stnga
la dreapta.
Procese de transport
De regul n interiorul unei faze aceste procese se
realizeaz prin difuzie, care la rndul su poate fi
molecular sau convectiv. Fora motrice a difuziei
moleculare va fi ntotdeauna diferit de potenialul chimic
dintre diferite puncte ale fluidului sau ale unei substane n
stare solid.
n practic difuziunea molecular se realizeaz pe baza
difereneide concentraie numai n cazul soluiilor.
De asemenea n regim laminar transportul de substan
se realizeaz ntotdeauna prin difuziunea molecular.
Difuziunea convectiv se realizeaz pe baza curenilor
de convecie care la rndul lor iau natere datorit
diferenelor de densitate, presiune sau temperatur
ntr-o alt form ecuaia se prezint astfel:


gradient de concentraie n direcie normal la plan
x distana n direcia difuziei
t timpul
Ecuaiile 1 i 2 descriu procesul de difuzie ntr-un
regim staionar.
Pentru regimul nestaionar se folosete ecuaia nr. 3.


n conformitate cu ecuaiile 1 3 putem s apreciem
procesele de difuzie care apar n sisteme heterogene
formate din cel puin dou faze.
|
.
|

\
|
0
0

0
0
=
0
0
x
c
D
x t
c
. 2

x
c
0
0
2
2
. 3
x
c
D
t
c
0
0
0
0
=
Procesele de adsorbie desorbie
n condiii reale specifice sistemelor heterogene, deseori
reacia chimic principal este precedat de adsorbia
moleculei fluidului pe suprafaa fazei solide urmat ulterior
de desorbia produilor de reacie.
Din aceast cauz, n practic se pun n eviden dou
tipuri de adsorbie:
1. Adsorbia fizic - se caracterizeaz printr-un efect
termic relativ mic (5000 cal/mol).
n cazul acestui proces moleculele fluidului se menin la
suprafaa fazelor solide pe baza forelor Wan der Walls.
2. Adsorbia chimic - se caracterizeaz printr-un efect
termic mai mare de ~ 20000 cal/mol.
n acest caz moleculele fluidului se menin la suprafaa
fazelor solide pe baza unor legturi mult mai puternice
asemntoare cu legturile care se creeaz n urma reaciei
chimice principale.
n ansamblu, fenomenele de adsorbie se supun
izotermei lui Langmuire cunoscut sub forma:


k constanta de echilibru a procesului de adsorbie
(factor de proporionalitate)
u - fracia de suprafa acoperit (grad de
acoperire)
p presiunea parial de echilibru a gazului
adsorbit.
k = K
o
e-
AHa/RT
; relaia lui Vant Hoff care d
variaia lui k cu temperatura, unde:
AHa cldura de adsorbie
Ko coeficient specific
R constanta general a gazelor
) 1 ( p
k
u
u
=
Din aceast cauz n regimul turbulent difuziunea va
avea ntotdeauna caracter convectiv. n condiii reale la
suprafaa fazei solide chiar n regimul turbulent se
creeaz un strat laminar n care transportul de substan
se realizeaz ntotdeauna prin difuziune molecular.
Efectul termic al proceselor de oxidare n cazul
arderii C va fi n foarte mare msur influenat de
calitile fizico-chimice ale fazei solide i de condiiile de
interaciune dintre C incandescent i agentul oxidant.
Viteza transportului de substan se realizeaz pe
baza celor dou legi a lui Fick.


D coeficientul de difuzie
J cantitatea de substan difuzat care trece n
unitatea de timp prin unitatea de suprafa dintr-un plan
normal pe direcia de difuzie.
dx
dc
D J . 1 =
Mecanismul proceselor de ardere n sistemul carbon
oxigen
Reaciile chimice de oxidare ale carbonului i
reacia BelleBoudouard sunt reacii chimice
eterogene; din aceast cauz suprafaa de
separaie a fazelor (faze solide i gazoase) va
juca un rol foarte important.
Aa se explic faptul c n asemenea condiii
au loc o succesiune de procese de transport de
mas i cldur, procese de adsorbie i
desorbie, procese chimice i cristalochimice.
CAPITOLUL

TERMODINAMICA I CINETICA
PROCESELOR DE DISOCIERE A
CARBONAILOR, OXIZILOR I
HIDROXIZILOR
Termodinamica disocierii carbonailor i oxizilor
Reacia chimic de disociere a unui
compus poate fi reprezentat astfel:
ABs=As+Bg
AB poate fi: carbonat, oxid, hidroxid
As-produsul disocierii n stare solid, de
cele mai multe ori este MeO, dar poate
fi i metal (Me) provenit n urma
disocierii oxizilor metalelor nobile (exp.
poate rezulta Ag prin disocierea Ag
2
O).
Bg-poate fi CO
2
, O
2
sau H
2
O(v).
n practic pentru disocierea oxizilor metalici ai
metalelor cu mai multe valene, prezinta interes
disocierea oxizilor superiori, iar n final se obin
oxizi inferiori mai stabili
Pentru oxizii superiori disocierea respect
principiul transformrilor succesive, transformrile
avnd loc n diferite stadii corespunztoare
diagramei de echilibru Me-O. Din aceast cauz
oxizii superiori vor trece prin fazele intermediare
ale oxizilor inferiori, teoretic putndu-se ajunge
pn la faza metalic, conform schemelor:
CuOCu
2
OCu
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
FeO Fe
Oxid superior oxid.inf. metal
Din punct de vedere termodinamic n cazul
reaciei I se pot pune n eviden urmtoarele
cazuri:
a) Substanele AB, A se pot afla n stare pur, sau
se afl sub form de soluii saturate.
n aceste condiii n conformitate cu legea lui
Gibbs sistemul este univariant deoarece
cuprinde trei faze (dou faze solide AB, A i faza
gazoas B).
Aplicnd legea fazelor: v=n+2-f+2-3=1, sistem
univariant.
n acest sistem presiunea parial a fazei
gazoase rezultat n urma disocierii, va fi funcie
numai de temperatur, P
B
=f(T)
Constanta de echilibru este dat de relaia:

unde:
a
A
i a
AB
- reprezint activitile
termodinamice ale substanelor A i AB;
P
B
presiunea parial de echilibru a
gazului B (tensiunea de disociere).
Pentru substanele n stare pur sau n
cazul soluiilor saturate activitile
componenilor sunt egale cu 1.
a
A
= a
AB
= 1
k
a
= P
B
AB
B A
a
a
P a
k

=
Variaia tensiunii de disociere cu temperatura
poate fi exprimat cu ajutorul ecuaiei Vant Hoff.


n condiiile practice, deoarece reaciile chimice
de disociere sunt endoterme,( 0) ntotdeauna
funcia ln P
B
=f(T) va fi o funcie cresctoare, in
special cand crete temperaturadeoarece se
mrete tensiunea de disociere a oxidului sau a
carbonatului.
Pe de alt parte reaciile chimice de disociere
avnd loc cu creterea de volum, n conformitate
cu principiul Le Chtelier aceste reacii vor fi
favorizate de micorarea presiunii din sistem.
2 2
ln ln
RT
H
dT
P d
sau
RT
H
dT
k d
B
A
=
A
=
H A
Influena fazei gazoase n care se realizeaz
procesul, asupra sensului reaciei de disociere,
poate fi apreciat cu ajutorul variaiei entalpiei
libere a sistemului:



unde:
- variaia entalpiei libere a procesului de
disociere;
- variaia entalpiei libere standard;
- presiunea parial iniial a gazului B n faza
gazoas;
P
B
presiunea parial a gazului B la echilibru
(tensiune de disociere).
` `
ln ln ln
B B B
o
T T
P RT P RT P RT G G + = + A = A
B B T
P P RT G / ln
`
= A
`
T
G A
0
T
G A
'
B
P
Dac n condiiile reale se realizeaz procesul
de disociere cand P
B
> ,pentru entalpia liber
vor rezulta valori negative, ceea ce nseamn c
reacia de disociere se desfoar energic de la
stnga la dreapta.
In astfel de condiii, cu ct diferena dintre cele
dou presiuni pariale este mai mare, cu att
disocierea se desfoar mai energic de la
stnga spre dreapta.
Dac P
B
< , pentru entalpia liber a reacie de
disociere rezult valori pozitive, deci n astfel de
condiii nu este posibil realizarea procesului de
disociere, astfel c reacia chimic I se va
desfura de la dreapta la stnga
'
B
P
'
B
P
n asemenea condiii, n conformitate cu legea
fazelor a lui Gibbs v=2+2-2=2 deci sistemul este
bivariant.
Din aceast cauz constanta de echilibru a
reaciei I va fi n funcie de temperatur i de
concentraie.
b) n unele cazuri substanele AB i A pot forma
soluii solide nesaturate (soluii de A n AB sau
soluii de AB n A).



Pentru soluiile ideale a
A
=N
A
; a
AB
= N
AB ,
deci
P
B
=
) , (
AB P
N T f k
b
= ) , (
A P
N T f k
b
=
AB
B A
b
a
P a
k

=
A
B AB
b
a
P a
k

=
A
AB
b
N
N
k
Influena formrii soluiilor cu solubilitate nelimitat a componenilor
asupra tensiunii de disociere a carbonailor i oxizilor
Fraciile molare N
AB

i N
A
pot lua valori
ntre zero i unu, iar
logaritmul tensiunii
de disociere (lnP
B
)
ia valori ntre +
(cnd N
A
0) i -
(cnd N
AB
0) i
zero (cnd P
B
1).
Influena formrii soluiilor cu solubilitate reciproc limitat a
componenilor, asupra tensiunii de disociere a carbonailor i oxizilor
Cnd substanele A i
AB prezint o
solubilitate reciproc
limitat, variaia
logaritmului tensiunii
de disociere (lnP
B
) n
funcie de compoziie,
pune n eviden trei
domenii distincte
n domeniul I sut prezente dou faze, sistemul
este bivariat, deci k
b
=f(T,N
A
) unde N
A
este fracia
molar a lui A n soluia nesaturat de A n AB.
Tensiunea de disociere scade pe msur ce
crete concentraia lui A. Cnd soluia se
satureaz n raport cu A, limita de solubilitate a
substanei A n substana AB este N
A(max
). Din
acest moment sistemul conine trei faze i
devine univariat. n domeniul III are loc
disocierea substanei AB dizolvat n A, sistemul
conine dou faze i este bivariat, deci
k
b
=f(T,N
AB
).
Odat cu creterea cantitii de substan A,
tensiunea de disociere scade treptat pn la
valori care tind spre -.
c) n unele cazuri substana AB sau A
formeaz soluii solide nesaturate cu o a
treia substan C. n aceste cazuri
sistemul cuprinde trei faze (dou faze
solide i o faz gazoas).
[AB]
C
=[A]
C
+B(g)
Apariia acestor combinaii complexe,
conduce la micorarea tensiunii de
disociere, mpiedicndu-se realizarea
procesului n condiii de temperatur date.
Cu ct soluia solid va conine o cantitate
mai mic de substan AB, cu att
disocierea lui AB se realizeaz mai greu.
Formarea i disocierea carbonailor

Disocierea unui carbonat are loc conform
reaciei:
MeCO
3
(s)=MeO(s)+CO
2
(g)

Cnd MeO i MeCO
3
sunt faze
independente sau formeaz soluii
saturate.
kp= , deci a
MeO
=
n cazul unei solubiliti nelimitate ntre
MeO i MeCO
3
3
2
MeCO
CO MeO
p
a
P a
k

=
2
CO
P
1
3
=
MeCO
a
n cazul unei solubiliti nelimitate ntre
MeO i MeCO
3


Pentru solubiliti limitate ale MeO n
MeCO
3
sau MeCO
3
n MeO;
) (%
) (%
3
2
3
2
3
2
MeCO
P MeO
N
P N
a
P a
k
CO
MeCO
CO MeO
MeCO
CO MeO
p

=
max 3
3
max
) (%
) (%
) (%
) (%
2
max
3
3
max
3
2
MeCO
MeCO
P
MeO
MeO
N
N
N
N
a
P a
k
CO
MeCO
MeO
MeO
MeO
MeCO
CO MeO
p

~ =

=
Disocierea oxizilor

Disocierea unui oxid are la baz reacia chimic:
2MeO = 2Me + O
2


cnd MeO i Me nu formeaz soluii solide sau
lichide activitile Me si ale MeO sunt egale cu 1,
deci kp=
La echilibru, variaia entalpiei libere pentru
disocierea oxidului se exprim prin relaia:

unde: - reprezint tensiunea de disociere a
MeO n anumite condiii de temperatur i
presiune.
2
O
P
2
2
2
MeO
O Me
p
a
P a
k

=
2
ln
0
O T
P RT G = A
2
O
P
Dac inem seama de principiul II al termodinamicii:

i de relaia ln = - , rezult ln
Cu ajutorul acestei ecuaii se poate calcula la diferite
temperaturi, tensiunea de disociere a oxidului atunci
cnd se cunoate cldura de formare i entropia.
De obicei n condiii reale, n mediu n care oxidul va
fi supus nclzirii, exist o anumit presiune parial
a oxigenului ( ).
n condiiile n care ,
unde este tensiunea de disociere a oxidului, n
aceste condiii intotdeauna va avea loc disocierea
oxidului (nu va fi posibil oxidarea metalului Me).
0 0 0
T T T
S T H G A A = A
2
O
P
RT
G
T
0
A
T
S
T
H
P
T T
O
144 , 19 144 , 19
0 0
2
A
+
A
=
2
O
p
2 2
O O
P p
2
O
P
Dac se va realiza ntotdeauna
oxidarea metalului, disocierea nefiind
posibil.
Afinitatea metalelor fa de oxigen se
exprim prin relaia:
Pe baza acestei relaii Richardson i
Volski au calculat valorile:


trasnd diagramele prezentate mai jos
care le poart numele.
2 2
O O
P p
2
ln
O
o
T
P RT G = A

= A
=
) (
) ( ln
0
2
T f G
T f P
T
O
Fig.5.3. Variaia ln a oxizilor funcie de temperatur
2
O
P
Fig.5.4. Variaia lui a oxizilor funcie de temperatur
0
T
G A
n diagramele din figurile de mai sus se arat afinitatea
metalelor fa de O
2
. Primul grup de curbe (I) de la
partea superioar reprezint variaia tensiunii de
disociere n funcie de temperatur pentru oxizii cu
stabilitate redus, cum ar fi:
1-Ag
2
O; 2-CuO; 3-Fe
2
O
3
Al doilea grup de curbe (II) corespund variaiei
tensiunilor de disociere pentru oxizii inferiori, notai
astfel:
6-Cu
2
O; 7-PbO; 8-FeO; 9-ZnO.
Grupul trei de curbe (III) corespunde oxizilor care au cea
mai mare stabilitate la temperaturi ridicate.
10-Al
2
O
3
; 11-MgO; 12-CaO.
n grupul III sunt ntotdeauna ncadrai oxizii metalici care
n condiii normale nu disociaza.
Fenomenele se reproduc n diagrama nr.2 , unde n
grupul de curbe I sunt indicate variaiile entalpiilor libere
de formare a oxizilor cu stabilitatea cea mai mic.
n grupul III vor fi oxizi cu entalpiile libere cele mai
negative (adica oxizi stabili).
Pe baza celor dou diagrame de mai sus se pot trage
concluziile:
Stabilitatea oxizilor metalici n funcie de temperatur
descrete de la CaO spre Ag
2
O.
Oxizii superiori i oxizii mai puin stabili sunt plasai n
partea superioar a diagramei. Dac inem seama de
tensiunea de disociere i de entalpiile libere de formare
a acestor oxizi, n condiiile industriale reducerea oxizilor
respectivi va putea fi realizat fr prea mari dificulti.
Oxizii plasai n grupul II, prezint o oarecare stabilitate
la temperatura de prelucrare i din aceast cauz
reducerea lor necesit o atmosfer puternic reductoare.
Aceast atmosfer reductoare deseori se bazeaz pe
prezena unei cantiti suplimentare de C i pe o
atmosfer bogat n CO.
Oxizii plasai n partea inferioar a diagramelor
prezint cea mai mare stabilitate, din aceast
cauz n condiii industriale reducerea lor
necesit o atmosfer foarte puternic reductoare,
deseori reducerea putnd avea loc numai pe
baz de C i la temperaturi foarte ridicate.
Oxizii superiori ai unui metal care prezint mai
multe grade de valen, sunt foarte instabili la
creterea temperaturii.
ntotdeauna sunt plasai n partea superioar a
diagramelor Richardson-Volski; reducerea
acestor oxizi se realizeaz la concentraii foarte
mici de CO din faza gazoas.
ntotdeauna disocierea acestor oxizi respecta
principiul transformrii succesive,adica n prima
etap se formeaza oxidul inferior i ulterior faza
metalic.
Mecanismul i cinetica disocierii
oxizilor i carbonailor
De regul reaciile chimice care au loc la formarea
sau disocierea carbonailor, a oxizilor, sunt reacii
topochimice. Disocierea se realizeaza la cresterea
temperaturii, vitezele reactiilor sunt proporionale cu
suprafaa de reacie.
Asemenea reacii topochimice sunt:
- reacii de formare i disociere a sulfailor;
- reaciile chimice de reducere a oxizilor cu CO, H
2
.
Studiile privind cinetica reaciilor
topochimice pentru carbonai au la baz
formarea componentului AB.
A(s) + B(g)=AB(s)
unde:
A - poate fi un metal Me sau MeO
B - poate fi O
2
sau CO
2
.
Fig. 5.5. Cinetica
reaciilor
topochimice:

a - variaia gradului
de transformare
funcie de timp;

b - variaia vitezei
de transformare
n funcie de
timp.
Studiile cinetice efectuate n legtur cu
acst proces au pus n eviden
urmtoarele perioade:
I - perioada de incubaie
n aceast perioad viteza de reacie este
foarte redus, moleculele de O
2
adsorbite
(moleculele gazului B) vor intra n reacie
cu centrele active existente la suprafaa
substanei A (Me). Centrele active
(centreleTAYLOR)corespund punctelor
care sunt mai slab legate de centrele
cristaline de la suprafaa A, formnd primii
germeni ai noii faze cristaline AB.
II perioada autocatalitic
n aceast perioad viteza de reacie crete
foarte mult ajungnd la valoarea maxim (y).
Creterea vitezei de reacie se explic pe baza
formrii i dezvoltrii suprafeei interfazice A/AB
(Me/MeO), suprafaa care accelereaz reacia
chimic specific.
III- perioada frontului mediu al reaciei
n aceast perioad se constat micorarea
vitezei procesului deoarece zonele de reacie
aprute la diveri centri se contopesc n una
singur, a crei suprafa se micoreaz continu
pe msur ce se desfoar procesul.
Schema dezvoltrii unei
reacii topochimice:
Cr
I
substana cristalin
iniial; Cr
II
- produsul cristalin
al reaciei.
Procesul de cretere a noii faze este
prezentat n fig. alaturata prin
semicercuri cu raze din ce n ce mai
mari. Cnd se produce contopirea
tuturor fronturilor de reacie, viteza
de reacie atinge valoarea maxim
iar perioada autocatalitic nceteaz.
Cinetica proceselor care au la baz reacii
topochimice se determin prin variaia
vitezei (v) i a gradului de transformare
(x), n funcie de timp.
Variaia vitezei de transformare n funcie
de timp (curba nr. 3) se obine prin
derivarea gradului de transformare (x) n
funcie de timp (curba 1), deoarece:

dt
dx
v =
Valorile pozitive ale celei de-a doua derivate
arat creterea vitezei de reacie (poriunea
concav a curbei nr. 1 pn la atingerea
punctului y).
Valorile negative ale celei de-a doua derivate
arat micorarea vitezei de reacie, poriunea
convex a curbei 1 la dreapta punctului (y) punct
care indic pe curba 3 valoarea maxim a
vitezei de transformare, iar pe curba 1 punctul
de inflexiune ce pune n eviden schimbarea de
semn a celei de-a doua derivate:
|
|
.
|

\
|
2
2
dt
x d
|
|
.
|

\
|
2
2
dt
x d
Curbele 2 i 4 caracterizeaz cinetica
procesului cnd perioadele de incubaie i
autocatalitica sunt foarte mici.
Un asemenea fenomen se realizeaz
ntotdeauna n domeniul temperaturilor
foarte ridicate.
n condiiile curbelor 2 i 4 apare un numr
foarte mare de centri activi (centri Taylor),
vitezele de reacie lund valori aproape
maxime nc de la fazele iniiale ale
procesului.
Prin urmare dac inem seama de aspectele cinetice
descrise mai sus n zona temperaturilor foarte ridicate,
ntotdeauna procesul de formare sau de disociere se va
realiza cu viteze foarte mari desfurate pe baza unei
reacii de ordinul I.
Ecuaia general a cineticii proceselor topochimice se
prezint sub forma:


unde: - reprezint cantitatea de substan care a
reacionat n timpul (t);
k constanta vitezei de reacie;
n- coeficient a crei valoare variaz n funcie de
caracterul cinetic al procesului.
n
kt
e

=1 o
Cnd n = 1 centrii activi se formeaz
simultan pe ntreaga suprafa a
compusului, procesul fiind descris de
curbele 2 i 4.
n condiii reale prezena unei substane
gazoase, altele dect substana B poate
influena pozitiv sau negativ cinetica
procesului de formare sau de disociere.
Mecanismul disocierii carbonailor
Disocierea ncepe ntotdeauna n locurile
defecte ale suprafeei cristalelor adic n
punctele de deformare maxim a reelei
cristaline.
Procesul de disociere a curbelor cuprinde
urmtoarele etape:

a) Descompunerea anionului CO
2-
3
cu
formarea anionului O
2-
i a moleculei
adsorbite de CO
2
.

CO
2-
3
O
2-
+[CO
2
]
[CO
2
] (CO
2
)
ads

b)Desorbia moleculelor CO
2
.
Odat cu disocierea carbonatului, cu
descompunerea CO
2-
3
se produce i
ndeprtarea CO
2
n faza gazoas.
Aceast desorbie se realizeaz cu vitez
mare cnd se produce n locurile defecte ale
suprafeei i mai lent cnd CO
2
prsete
straturile adnci ale cristalului, deoarece face
posibil formarea CO
2-
3
.
c) Rearanjarea (reconstrucia) reelei
cristaline a carbonatului n reeaua
produsului de disociere.
Aceast etap determin n general cinetica
procesului de disociere a carbonailor.
Schema procesului de disociere a carbonailor
se poate prezenta astfel:
MeCO
3(s)
MeO
(s)
.
(CO
2
)
ads
MeO
(s)
.
(CO
2
)
ads
MeO
(s)
+CO
MeO format se prezint sub forma unei
substane poroase, foarte ramificate iar
transformarea MeCO
3
n MeO are loc cu
micorarea de volum a substanei cristaline, de
2,2 2,4 ori.

Cinetica procesului de disociere a

carbonailor depinde de stabilirea
anionului CO
2-
3
, de suprasaturarea
chimic, de diferena dintre tensiunea de
disociere a carbonatului i presiunea
parial a CO
2
din sistem, de temperatur,
de activitatea substanei cristaline iniiale
etc.
Cinetica transformrilor de faz
La descompunerea oxidului sau carbonului, n
faza iniial, datorit variaiilor mici de densitate
i concentraie din sistem (fluctuaii omogene),
se formeaz o soluie de Me n MeO (sau de
MeO n MeCO
3
).
n etapa urmtoare a procesului cnd au loc
variaii mari de densitate i concentraie,
(fluctuaie heterofazic) i sistemul poate trece
de la o stare fazic la alta.
Propbabilitatea apariiei ambelor tipuri de
fluctuaii P este dat de reacia:

P = A

n care:
K constanta lui Boltzman;
A coeficientul de proporionalitate.
RT
G
e
A

G - variaia entalpiei libere a sistemului datorit

fluctuaiei heterofazice.


unde:
n - numrul de moli de substan care se afl n
noua stare;
- tensiunea superficial;

2
- potenial chimic al substanei n faz pur (sau
soluie saturat de Me n MeO respectiv MeO n MeCO
3
.

1
- potenial chimic al Me n soluie cu MeO
respectiv MeO n soluie cu MeCO
3
).
- factorul numeric n expresia S = n
2/3
, care
depinde de forma geometric a fluctuaiei aprute;
S - suprafaa de separare interfazic.
3 / 2
1 2
) ( n n G oo + = A
Egalnd cu zero prima derivat a lui G n
raport cu n, se afl n
critic
:



rezult:
0
3
2
3 / 1
1 2
= + =
A

n
dn
G d
oo
( )
3
1
2
3 3
27
8

o o

=
critic
n
Energia de activare a procesului de
formare a noii faze este determinat de
lucrul necesar crerii germenilor critici
conform relaiei:
( )
2
1
2
3 3
max
27
4

o o

= A = A G G
act
pentru ca particulele s treac peste limita
inferioar (dintr-o faz n alta vn) au
nevoie de un exces de energie E.
frecvena trecerilor () este dat de relaia:



unde: h - constanta lui Planck;
K - Constanta lui Boltzman.
KT E
e
h
KT
/
= u
Mrimea E poate fi considerat aproximativ
egal cu aa numita energie de activare ntlnit
n relaia ce exprim dependena de
temperatur a coeficientului de difuzie a
substanei II dizolvat n substana I.
D = D
0

Constanta vitezei de formare a germenilor critici
sau a centrelor de cristalizare a noii faze este
proporional cu produsul dintre P
min.
i D.


unde:
K - constanta vitezei de formare a germenilor.
RT E
e
/
KT
G E
Ce K
A +

=
Fig. 5.7. Influena subrcirii asupra
constantei vitezei de formare a
germenilor
Din aspectul curbei
rezult c exist o
perioad cnd germenii
noi formai au o vitez
mic de trecere din faza
veche n cea nou,
dup care viteza crete,
atinge un maxim
(T1k
max.
) apoi
constanta vitezei scade
tinznd la zero.
Oxidarea metalelor n stare lichid
i solid
n condiii reale oxidarea metalelor poate fi
realizat cu participarea fazelor solide sau
lichide.
Efectul caloric de la reaciile de oxidare a
metalelor depinde de starea de agregare a
metalului (Me) i a oxidului (MeO). Cnd metalul
(Me) se gsete n stare topit, efectul caloric al
reaciei de oxidare este mai mare dect n cazul
aceluiai metal n stare solid. Diferena dintre
cele dou efecte calorice este egal cu valoarea
cldurii de topire a metalului.
a)Oxidarea metalului n stare solid
La temperaturi obinuite, oxidarea metalelor se
realizeaz cu viteze foarte mici.
Procesul de oxidare se accelereaz n prezena
catalizatorilor, a vaporilor de ap i odat cu creterea
temperaturii.
n principiu procesul de oxidare este influenat de
numeroi factori:
- natura metalului supus oxidrii;
- durata procesului;
- presiunea i concentraia agentului oxidant;
- temperatur;
- viteza de deplasare a mediului gazos n raport cu
suprafaa supus oxidrii;
- viteza de difuzie a agentului oxidant prin stratul de oxizi
de la suprafaa metalului.
Din punct de vedere cinetic, oxidarea Me n
stare solid, va fi condiionat de urmtoarele
etape:
- difuzia oxigenului din atmosfer ctre
suprafaa de interfa, de separarea dintre faze;
- adsorbia moleculelor de O
2
pe suprafaa de
reacie;
- difuzia O
2
i a particulelor elementare de Me
prin stratul oxidat;
- transformrile cristalo-chimice legate de
variaia compoziiei i a structurii reelei fazei
solide.
n condiii reale oxidarea metalelor se poate
realiza n regim cinetic sau de difuzie.
Oxidarea n regim cinetic

n aceste condiii oxidarea metalului se realizeaz la temperaturi
joase, ntotdeauna stratul de oxid format are o grosime mic.
n condiiile regimului cinetic, viteza de oxidare este determinat
de transformrile cristalo-chimice ale substanei respective.
n regimul cinetic procesul de oxidare poate fi exprimat cu relaia:


unde:
- reprezint creterea greutii metalului supus oxidrii pe
unitatea de suprafa;
k1 - constanta vitezei reaciei de oxidare;
- presiunea parial a O
2
din atmosfera n care se
desfoar reacia chimic;
t - timpul.
t P k y
O
2
1
= A
y A
2
O
P
Oxidarea n regim de difuzie

n aceste condiii procesul de oxidare se
realizeaz n mare msur din cauza creterii
temperaturii.
Din aceast situaie stratul de oxid format are o
grosime mare, viteza de oxidare fiind
condiionat de difuzia agentului oxidant la zona
de reacie.
Nu este exclus ca n regimul de difuzie, cinetica
procesului de oxidare s fie condiionat de
difuzia atomilor metalului la zona de reacie.
Oxidarea n regim de difuzie poate fi
exprimat cu relaia:


unde:
- creterea n greutate pe unitatea de
suprafa a probei supuse oxidrii;
k
2
- constanta vitezei reaciei de
oxidare;
- presiunea parial a O
2
.
t - timpul.
t P k y
O dif
= A
2
2
dif
y A
2
O
P
n condiii reale, deseori n timpul oxidrii
metalului se poate ntlni dou cazuri:
V
MeO
> V
Me
(I)
unde:
V
MeO
- volumul oxidului, MeO, format n
timpul nclzirii;
V
Me
- volumul metalului consumat pentru
formarea MeO.
ntotdeauna aceast condiie se realizeaz n
regimul de difuzie al procesului de oxidare a
metalelor.
Principalele metale care respect aceast
inegalitate a I-a sunt date n tabelul 5.1:
Metal Cd Al Pb Sn Zn Ni
Oxid CdO Al
2
O
3
PbO SnO
2
ZnO NiO
V
Me
/V
Me
0,805 0,805 0,775 0,745 0,675 0,625
Tabelul 5.1.
ntotdeauna n cazul acestor metale, ca
rezultat al procesului de oxidare se
formeaz un strat compact de oxizi.
V
MeO
< V
Me
(II)
n aceste condiii oxidarea se realizeaz
uor, stratul de oxid fiind foarte poros.
Apariia fisurilor n stratul de oxizi va
accelera procesul de oxidare predominnd
n ansamblul regimului cinetic.
Principalele metale care respect
inegalitatea (II) sunt redate n tabelul 5.2:
Metal K Na Ca Mg
Oxid K
2
O Na
2
O CaO MgO
V
Me
/V
Me
2,44 1,76 1,56 1,27
Tabelul 5.2.
Oxidarea metalelor n stare lichid
n condiii reale metalele n stare lichid se
oxideaz mult mai intens dect n stare solid
deoarece n stare lichid se constat o mai mare
mobilitate a atomilor metalelor, atomii care pot
veni n contact cu O
2
dizolvat n topitura
metalului.
Studiile cinetice n aceste procese au scos n
eviden c n ansamblu oxidarea va fi
condiionat de doi factori:
- viteza de formare a MeO;
- viteza de difuzie n baia metalic,
reprezentat de metalul topit.
O serie de metale au proprietatea de a
dizolva fr dificultate oxizii lor.
Exemplu: Cu dizolv uor Cu
2
O i Fe
dizolv FeO.
Dizolvarea acestor oxizi n topituri,
contribuie n mare msur la rafinarea
oxidat topiturii metalice, deoarece
elementele nsoitoare au afinitate mai
mare fa de O
2
dect metalul, i ca
urmare acestea se pot oxida trecnd n
zgur sau parial n faz gazoas.
Disocierea oxizilor din soluii i combinaii
chimice
n condiii reale se pot ntlni deseori trei cazuri
importante n care intervin procese de disociere
a oxizilor, cu participarea fazei lichide.
I. Cnd MeO se dizolv n topitura aceluiai
metal Me
n acest caz se pune problema cum se comport
MeO n topitur i n ce condiii acest MeO poate
fi eliminat pentru a nu provoca o serie de
modificri n ceea ce privete proprietile fizice
i tehnologice ale metalului Me.
II. Cnd MeO i Me se gsesc dizolvi n
topitura metalic Me.
n condiii reale se urmrete modul de
comportare a impactului Me i a oxidului MeO
n procesul de elaborare a metalului Me.
Pe aceast baz va fi necesar s se
stabileasc condiiile de echilibru a MeO,
respectiv limita pn la care poate fi eliminat
Me din topitura Me.
III. Cnd MeO se gsete dizolvat n zgur
sub forma unor combinaii chimice
complexe (MeO.RO).
n acest caz se urmrete adesea scoaterea
MeO din zgur n vederea creterii
randamentului de elaborare a Me, care
constituie componentul de baz a topiturii
metalice.
Pentru toate cele trei cazuri intereseaz variaiile
entalpiilor libere a reaciilor de dizolvare a
oxizilor n topituri, corelate cu tensiunile de
disociere i cu potenialul de oxigen al MeO.
n cazul sistemelor complexe stabilitatea
acesteia va fi condiionat de corelaia dintre
tensiunea de disociere i entalpiile libere de
formare. Pentru sistemele complexe intereseaz
n mod deosebit sistemul de oxigen al oxizilor.
Prin definiie, potenialului de oxigen reprezint
variaia potenialului chimic al oxigenului n
condiii izoterme, la trecerea unui mol de oxigen,
dintr-o stare corespunztoare unei presiuni
pariale a O2 egal cu o atmosfer, la o alt
stare corespunztoare presiunii .
2
O
P
Expresia matematic pentru potenialul de O
2
n
raport cu definiia de mai sus este:

0
=
n aceste condiii potenialul de oxigen este egal
cu variaia entalpiei libere corespunztoare
reaciei de formare a oxidului n raport cu un mol
de O
2
, reacia fiind considerat pentru condiiile
standard.
Pentru un metal bivalent relaiile matematice
care permit calcularea potenialului de oxigen,
au la baz reacia chimic de formare a MeO:
2Me + O
2
= 2MeO
2
ln
O
P RT = A
0
T
G A
= RTlnk = - RTln

Pe baza relaiei de mai sus potenialul de
oxigen a oxidului MeO se poate exprima cu
relaia:


unde:
( ) - entalpiile libere
corespunztoare transformrilor de faz ale
Me sau MeO.
0
T
G A
2
2
2
O Me
MeO
P a
a
( )

A + + A =
0
2
2
0
ln
T
MeO
MeO
T O
G
a
a
RT G
MeO
t
0
T
G A
n raport cu ultima relaie valorile potenialului de
oxigen vor determina stabilitatea sau
instabilitatea MeO.
n relaia de mai sus reprezint entalpia
liber standard de formare a MeO n raport cu
un mol de O
2
.
Pe baza acestei relaii se pot desprinde
urmtoarele concluzii pentru stabilitatea oxizilor:
a) Dac MeO se gsete sub form de soluii
nesaturate n sistemul considerat (a
MeO
< 1),
potenialul de oxigen scade i din aceast cauz
oxidul din soluie va fi ntotdeauna mai stabil.
Reducerea sa din soluii necesit concentraii
mari de CO adic atmosfere puternic
reductoare.
0
G A
Aceast situaie se ntlnete n practic cnd
Me se dizolv fr dificultate n zguri.
Un asemenea fenomen se ntlnete
ntotdeauna la elaborarea fontelor de prim
fuziune, n metalurgia Pb, Ni, Zn.
n cadrul acestor procese, oxizii respectivi: FeO,
ZnO, PbO, niO trec foarte uor n zguri,
reducerea lor n vederea creterii randamentului
de elaborare, necesit o atmosfer puternic
reductoare n comparaie cu reducerea lor
normal (cnd ei au forma sisteme
monocomponente).
b) Dac Me formeaz soluii lichide sau solide
nesaturate (a
Me
< 1) potenialul de oxigen crete
i implicit stabilitatea va fi mai mic.
Un asemenea fenomen se ntlnete n practic,
cnd impuritile se dezvolt n stare metalic n
metalul brut Me.
Exemplu: - Procesele de afinare a metalelor,
cnd urmeaz s se elimine elementele
(impuritile) cu potenial de oxigen mai mic
dect potenialul de oxigen a Me, oxidarea fiind
realizat prin insuflare de O
2
sau de aer.
n principiu n toate aceste cazuri, stabilitatea
oxizilor impuritilor se micoreaz din cauza
dizolvrii lor i ca atare impuritile respective nu
pot fi eliminate peste o anumit limit, deoarece
potenialul de oxigen al impuritilor poate
deveni mai mare dect potenialul de oxigen al
oxidului metalului.
Tensiunea de disociere a MeO dizolvat nmetalul
(Me) topit
n condiii industriale deseori n topitura unui metal (Me)
se insufl aer sau oxigen tehnic n vederea eliminrii
impuritilor sau pentru corectarea compoziiei chimice.
n conformitate cu legea aciunii maselor, deoarece
metalul Me predomin n topitur, el va fi primul element
care se va oxida la MeO.
Reacia chimic de formare a MeO este:
2[Me]+O
2
=2[MeO]
Pentru o serie de metale uzuale, oxizii de forma MeO se
dizolv foarte uor n baia metalic format din metalul
Me.
Acest fenomen-prezint un mare avantaj n procesele de
afinare deoarece aceti oxizi vor transmite oxigenul
impuritilor care urmeaz s fie eliminate.
n asemenea cazuri variaia entalpiei libere n
procesul de formare a MeO se exprim prin
relaia:
= RTln -RTln
unde:
- reprezint presiunea parial iniial a O
2

deasupra sistemului;
- presiunea parial la echilibru sau
tensiunea de disociere;
- reprezint activitile iniiale ale Me i
MeO;
a
Me
, a
MeO
- activitatile de la echilibru.
0
T
G A
2
'
'
' 2
2
O
Me
MeO
P a
a
2
2
2
O Me
MeO
P a
a
'
2
O
P
2
O
P
' ,
MeO Me
a si a
Dac considerm concentraiile sau activitile iniiale ale
Me i MeO egale cu 1, primul termen va fi zero i n
aceste condiii entalpia liber standard a Me pentru O
2
se calculeaz cu relaia:
=RTln =-RT lnk

Aceasta este relaia fundamental pe baza creia se pot
calcula tendinele de oxidare a metalelor n anumite
condiii de temperatur i presiune.
Prin insuflarea O
2
in topitura se va modifica concentraia
Me n topitur simultan cu modificarea concentraiei
oxidului MeO.
O
2
[Me][MeO]
t
1
[Me]
1
[MeO]
1
t
2
[Me]
2
[MeO]
2

[MeO]
max
0
T
G A
2
2
2
O Me
MeO
P a
a
Tensiunea de disociere a MeO n conformitate
cu relaia de mai sus poate fi exprimat cu
relaia:

Dup un anumit timp de insuflare a O
2
n
topitur concentraia oxidului MeO va fi [MeO]
1
.
Pentru aceast concentraie tensiunea de
disociere a MeO se calculeaz cu ajutorul
relaiei:
(1)
n relaia de mai sus, s-au nlocuit activitile cu
concentraiile, cu deosebirea c reprezint
tensiunea de disociere a MeO aflat n topitura de
metal Me, la concentraia [MeO]
1
k
P
O
1
2
=
2
2
Me
MeO
a
a

k P
O
=
2
'
2
1
2
2
1
2
] [
] [
Me
MeO
a
a

La continuarea procesului de oxidare, se
formeaz o alt concentraie a oxidului dizolvat
n baia metalic respectiv [MeO]
2
. Pentru
aceast concentraie tensiunea de disociere a
oxidului se exprim prin relaia:
(2)
[MeO]
2
reprezint concentraia oxidului din
topitur n condiiile n care metalul topit dizolv
oxidul metalului dup timpul (t
2
) de insuflare a
oxigenului n baia metalic.
Insuflarea continu a oxigenului n topitur va
crete concentraia MeO pn ce topitura va
ajunge la saturaie.
Prin mprirea relaiei 1 cu relaia 2 se obine

k P
O
=
2
' '
2
2
2
2
] [
] [
Me
MeO
=
' '
'
2
2
O
O
P
P
2
1
2
2
2
2
2
1
] [ ] [
] [ ] [
Me MeO
Me MeO

n condiiile n care topitura devine saturat n

MeO, concentraia
[MeO]
max
reprezint concentraia maxim de
oxid ce poate fi dizolvat de topitura Me la
temperatura la care are loc procesul.
Acestei concentraii maxime i corespunde o
tensiune de disociere maxim. n condiiile
industriale concentraia de MeO dizolvat n
mod obinuit nu modific n mare msur
compoziia Me i din aceast cauz se
consider egal cu 1.
Prin urmare se obine relaia:
=
2
max
2
2
] [ ] [ MeO MeO
| |
| |
1
2
Me
Me
'
2
O
P
'
max
2
O
P
2
max
2
] [
] [
MeO
MeO
unde: - reprezint tensiunea de disociere a
MeO dizolvat n topitura metalic Me la un
moment dat [MeO].
- reprezint tensiunea de disociere a MeO
aflat n topitura metalic Me la concentraie
maxim, care este egal cu tensiunea de
disociere a oxidului n stare liber.
[MeO] reprezint concentraia oxidului dizolvat
la un moment dat n Me topit,
[MeO]
max
- reprezint concentraia oxidului cnd
topitura este saturat n MeO si se poate
considera c MeO este o faz independent
'
2
O
P
max 2
O
P
Tensiunea de disociere a oxidului MeO din Me topit funcie de
concentraia Me O.
Pe baza graficului de mai sus se pot enumera
urmtoarele concluzii:
1. Tensiunea de disociere a MeO aflat n soluie lichid sau
solid va fi ntotdeauna mai mic dect tensiunea de
disociere a oxidului n stare liber;
2. Cu ct concentraia oxidului n soluie va fi mai mic fa
de concentraia de saturaie, tensiunea de disociere se
micoreaz iar stabilitatea MeO dizolvat este mai mare;
3.Tensiunea de disociere a MeO devine infinit de mic
cnd coninutul de MeO0. n aceste condiii stabilitatea
oxidului este att de mare nct nu mai permite
disocierea sau reducerea sa din topitur chiar la
concentraii mari de CO.
4. n condiii industriale asemenea situaii se ntlnesc n
procesul de rafinare oxidant a metalelor i a aliajelor
neferoase care dizolv oxidul lor n topitura metalic ( de
exemplu n procesul de elaborare a oelurilor, deoarece
fierul dizolv FeO).
Tensiunea de disociere a MeO format n urma oxidrii
impuritii Me dizolvata n metalul Me topit
Me poate fi siliciul si care va trece sub form de SiO
2
n procesele
de la rafinarea oxidant (cnd se insufl O
2
n topitur). Acest
proces se ntlnete la elaborarea oelului cnd n timpul operaiei
de afinare se urmrete eliminarea total sau parial a siliciului din
oel. Un alt exemplu poate fi eliminarea fierului sub form de FeO, la
rafinarea oxidant a cuprului.
Aplicndu-se raionamentele termodinamice valabile pentru cazul
precedent, s-a ajuns la relaia:
=
unde:
- reprezint tensiunea de disociere a MeO la un moment dat;
- reprezint tensiunea de disociere a MeO (la saturatie) cnd
formeaz o faz independent la suprafaa topiturii;
[Me]
max
- concentraia maxim a impuritilor Me ce poate fi
dizolvat de ctre Me la temperatura respectiv;
[Me] concentraia Me la un moment dat.
'
2
O
P
'
2
O
P
max 2
O
P
2
2
max
] ' [
] ' [
Me
Me
max 2
O
P
Fig.5.9. Variaia tensiunii de disociere a oxidului MeO, funcie de Me.
Pe baza diagramei care reprezint variaia
tensiunii de disociere a MeO funcie de
concentraia de Me, se pot trage urmtoarele
concluzii:
1.Pe msur ce concentraia impuritilor Me din
topitur va fi mai redus, tensiunea de disociere
a oxidului MeO este foarte mare.
2.La concentraii infinit de mici ale impuritilor Me
tensiunea de disociere a oxidului impuritii este
infinit de mare i din aceast cauz Me la
aceast concentraie nu mai poate fi oxidat n
topitur.
3.n condiii reale nu va fi posibil eliminarea total
a impuritilor Me (cazul oelurilor, rafinarea
metalelor neferoase, aliaje etc.) deoarece
tensiunile de disociere foarte mari ale oxizilor
impuritilor face imposibil oxidarea acestora.
Tensiunea de disociere a MeO dizolvat n zgur sau aflat sub
form de combinaii complexe de forma MeO RO
Disocierea oxidului MeO aflat sub form de combinaii
complexe sau dizolvat n zgur, se realizeaz foarte greu n
condiii speciale. Acest lucru poate fi explicat prin faptul c
ntotdeauna tensiunea de disociere i entalpia liber de
formare a unui oxid depinde de concentraiile
componenilor prezeni n soluia respectiv. Valorile
entalpiei libere de formare devin mai negative cu ct
concentraia oxidului n soluie se va micora.
Deseori Me se gsete sub forma unorcombinatii
complexe (MeORO).
Tensiunea de disociere a MeO din MeO RO va fi
ntotdeauna mai mic dect tensiunea de disociere a MeO
n stare liber.


n domeniul temperaturilor ridicate combinaia
chimic se poate descompune conform relaiei:
MeO RO=MeO+RO



n conformitate cu principiul Le Chtelier, innd
seama de caracterul endoterm al reaciei de
disociere, odat cu creterea temperaturii
valorile lui k devin mai mari.
Pentru un asemenea sistem, tensiunea de
disociere a unui oxid dintr-o combinaie chimic
este mai redus deoarece acest oxid n
combinaia respectiv este mult mai stabil.
| || |
| | RO MeO
RO MeO
k

=
Nu este exclus ca disocierea oxidului MeO
s poat avea loc i conform reaciei:
(2MeO zgur)=2Me+O
2
+zgur


n expresia lui k s-a neglijat concentraia
metalului Me deoarece de regul Me se
dizolv n cantiti reduse n topituri
oxidice.
Din relaia de mai sus se poate stabili
urmtoarea ecuaie.

2
) (
2
MeO
P
k
O
=
2
) (
2
liber O
MeO k P =
n realitate nu se poate determina concentraia MeO din
(combinatie) ca la oxidul aflat n stare liber. Din aceast
cauz, dac se ine seama de faptul c la temperaturile
foarte ridicate la care se gsesc zgurile metalurgice,
gradul de disociere al combinaiilor chimice este foarte
mare, n calculul tensiunii de disociere va trebui s se ia
n considerare concentraia total a MeO aflat n zgur,
nu numai concentraia MeO n stare liber.
Exemplu: Disocierea Fayalitei (2FeO SiO
2
)
(Fe)
2
SiO
4
2FeO+SiO
2
+
2FeO2Fe+{O
2
}+
(Fe)
2
SiO
4
2Fe+SiO
2
+{O
2
}+
= +

Rezult c pentru disocierea FeO din 2FeO SiO
2
este
necesar (entalpia pentru scoaterea oxidului de
fier din combinaia chimic).
1
H A
2
H A
3
H A
3
H A
1
H A
2
H A
1
H A