Sunteți pe pagina 1din 119

Alexandru RUSU

Spiridon RUSU

CURS DE FIZIC
II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE
TERMODINAMICII

Ciclu de prelegeri

Chiinu
2014

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Facultatea Inginerie i Management n Electronic i


Telecomunicaii
Catedra Fizic

CURS DE FIZIC
II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE
TERMODINAMICII

Ciclu de prelegeri

Chiinu
Editura Tehnica UTM
2014

CZU 539.19+536.7(075.8)
R 96
Ciclul de prelegeri este elaborat n conformitate cu programa
de studii la fizic pentru Universitatea Tehnic. n partea a doua a
acestui ciclu de prelegeri sunt prezentate bazele fizicii moleculare i
ale termodinamicii n care se studiaz metodele statistic i
termodinamic de studiu a corpurilor macroscopice.
Ciclul de prelegeri la Fizic este destinat studenilor tuturor
specialitilor, seciilor cu studii la zi i cu frecven redus din
cadrul Universitii.
Autori: conf. univ., dr. A.Rusu,
conf. univ., dr. S.Rusu
Recenzent conf. univ., dr. hab. fiz.-matem., U.T.M. V.Tronciu

Descrierea CIP a Camerei Naionale a Crii


Rusu, Alexandru.
Curs de fizic: Ciclu de prelegeri: [n vol.] / Alexandru Rusu,
Spiridon Rusu; Univ. Tehn. a Moldovei, Fac. Inginerie i
Management n Electronic i Telecomunicaii, Catedra Fizic.
Chiinu: Tehnica-UTM, 2014 . ISBN 978-9975-45-323-3.
[Vol.] 2: Bazele fizicii moleculare i ale termodinamicii. 2014.
117 p. 60 ex. ISBN 978-9975-45-325-7.
539.19+536.7(075.8)
R 96

ISBN 978-9975-45-325-7.

Alexandru Rusu, Spiridon Rusu, 2014


Tehnica-UTM, 2014

CUPRINS

Bazele fizicii moleculare


i ale termodinamicii
Capitolul 6. Distribuia moleculelor ntr-un cmp
potenial i dup viteze

6.1. Metodele statistic i termodinamic de studiu


a corpurilor macroscopice. Ecuaia de stare a
gazului ideal
6.2. Teorema despre echipartiia energiei dup
gradele de libertate
6.3. Noiune de probabilitate
6.4. Densitatea de probabilitate. Distribuia
Boltzmann. Formula barometric
6.5. Distribuia Maxwell dup vitezele moleculelor
gazului ideal

22
25

Capitolul 7. Principiul I al termodinamicii.....

43

28
34

7.1. Principiul I al termodinamicii. 43


7.2. Energia intern i capacitile calorice ale
gazului ideal 55
7.3. Aplicarea principiului I al termodinamicii la
procesele simple i cel adiabatic. 59
3

Capitolul 8. Fenomene de transport 67


8.1. Numrul mediu de ciocniri i parcursul liber
mediu al moleculelor unui gaz. 67
8.2. Fenomene de transport n gaze.. 72
8.3. Legile fenomenelor de transport i teoria lor
cinetico-molecular... 75
Capitolul 9. Principiul II al termodinamicii

85

9.1. Postulatul celui de-al doilea principiu al


termodinamicii 85
9.2. Ciclul i teorema Carnot 94
9.3. Inegalitatea lui Clausius 98
9.4. Entropia i legea creterii ei. 104
9.5. Entropia i probabilitatea.. 112

Distribuia moleculelor

Capitolul 6. Distribuia moleculelor ntrun cmp potenial i dup


viteze
6.1. Metodele statistic i termodinamic de studiu a
corpurilor macroscopice. Ecuaia de stare a
gazului ideal
n mecanic am studiat proprietile corpurilor, legate de
posibilitatea lor de a realiza deplasri simple n spaiu pe parcursul
timpului sub aciunea altor corpuri (fore). Aceste proprieti se
descriu cu ajutorul legilor lui Newton, care se mai numesc i legiti
dinamice. ns, corpurile posed i proprieti ce nu pot fi explicate
n baza regularitilor dinamice. n calitate de exemple servesc
trecerea substanelor solide n lichide i transformarea lor ulterioar
n stare gazoas, dac li se comunic cldur, variaia formei i
volumului corpurilor, rcirea i nclzirea corpurilor etc. Acestea i
multe alte proprieti ale corpurilor pot fi explicate dac ne bazm pe
concepiile cinetico-moleculare conform crora:

toate corpurile sunt compuse dintr-un numr mare de


particule, numite molecule;
moleculele se afl ntr-o continu micare termic sau
haotic;
ntre molecule exist fore de interaciune.
5

Partea fizicii ce studiaz structura i proprietile substanei


pornind de la concepiile cinetico-moleculare se numete fizic
molecular.
n acord cu teoria cinetic-molecular orice corp (solid, lichid
sau gazos) este compus dintr-un numr foarte mare N de molecule.
n fizica molecular numrul N se consider mare, dac ln N 1 .
Dintre toate numerele mari o importan primordial o are numrul
lui Avogadro
N A 6,02252 1023 mol-1 .

Acesta este numrul de elemente structurale (atomi, molecule, ioni


sau alte particule) ce se conin ntr-o unitate a cantitii de substan.
Unitatea de cantitate de substan n SI este molul.
Molul este cantitatea de substan ce conine attea molecule,
atomi, ioni sau alte elemente structurale ci atomi se conin n
0,012 kg al izotopului de carbon C12.
1 mol de orice substan, n general, este un corp de dimensiuni
obinuite, deci este un corp macroscopic. De exemplu, la presiune
atmosferic normal i temperatura de 0 o C 1 mol de orice gaz ocup
un volum de 22,4 L. Din aceast cauz numrul lui Avogadro joac
rolul de verig de legtur ntre lumea microscopic i cea
macroscopic.
n continuare vom analiza mai detaliat micarea moleculelor.
Acest tip de micare posed o proprietate calitativ nou: dezordinea.
Pentru explicarea diferitor proprieti ale corpurilor macroscopice
este necesar s clarificm mai nti forma n care starea acestora se
poate descrie. n mecanica clasic starea unui sistem mecanic se
determin cu ajutorul coordonatelor i vitezelor particulelor ce
compun sistemul. n fizica molecular aplicarea unei astfel de metode
de descriere a strilor sistemelor fizice ar conduce la determinarea la
fiecare moment de timp a coordonatelor i vitezelor tuturor
moleculelor i atomilor ce compun corpul. Starea care se descrie att
6

Distribuia moleculelor
de detaliat se numete stare dinamic. O astfel de descriere detaliat
a strilor sistemelor este irealizabil n virtutea numrului enorm de
particule al acestora. Se creeaz impresia c totul ce se ntmpl cu
moleculele reprezint un lan de evenimente ntmpltoare fr vre-o
ordine anumit. ns, n pofida micrii dezordonate, moleculele sunt
totui supuse unor legiti determinate, care au cptat denumirea de
legiti statistice. Metoda de studiu a corpurilor macroscopice bazat
pe concepiile cinetico-moleculare, care relev regularitile
statistice, se numete metod statistic sau metod cineticomolecular de studiu.
Proprietatea de baz a micrii haotice (termice) este capacitatea
sa de a obliga substana s "uite" starea sa iniial. n calitate de
exemplu, analizm un recipient ce conine ap transparent, n care
cade o pictur de cerneal. La nceput substana ce formeaz
pictura este concentrat n locul unde aceasta cade (fig. 6.1, a).
Odat cu scurgerea timpului substana picturii se va distribui
uniform n tot volumul recipientului (fig. 6.1, b). Dac experimentul
se repet, schimbnd locul cderii picturii (fig. 6.1, c), starea final
nu se va modifica. Aceasta
nseamn c starea final a
unui sistem macroscopic
nu depinde de starea sa
iniial. Aceasta depinde
a)
b)
c)
numai de condiiile externe.
Fig. 6.1
Cu alte cuvinte, sistemul
macroscopic n starea final "uit" complet starea sa iniial. Aceast
caracteristic a corpurilor macroscopice reprezint o proprietate
calitativ nou n raport cu starea mecanic a acestora, care, dup cum
s-a demonstrat n mecanic, se determin univoc de starea iniial i
condiiile externe. n exemplul considerat, la starea final a condus
un ansamblu de micri ntmpltoare (cazuale). Dac se repet
experimentul, micrile cazuale vor fi altele, dar starea final va fi
aceeai. Aceasta nseamn c micrile ntmpltoare ale moleculelor
n mod necesar conduc la aceeai stare final. Starea n care ajunge
sistemul macroscopic peste un interval suficient de mare de timp se
numete stare de echilibru sau stare de echilibru termodinamic.
7

Metoda statistic de studiu a corpurilor macroscopice nu este


unica metod de studiu. Mai exist i metoda termodinamic, care
descrie starea de echilibru a sistemelor macroscopice cu ajutorul unor
mrimi fizice numite parametri macroscopici sau parametri
termodinamici. Printre acetia se afl presiunea, densitatea,
temperatura, concentraia, volumul sistemului . a. Starea descris
cu ajutorul parametrilor macroscopici se numete stare
macroscopic.
Posibilitatea descrierii strii de echilibru a unui sistem cu
ajutorul unui numr mic de parametri se explic n modul urmtor.
Comportamentul moleculelor unui corp n starea de echilibru nu
depinde de condiiile iniiale, ntruct corpul a "uitat" starea sa
iniial. Aceasta nseamn c legea exact a micrii fiecrei
molecule nu are nici o importan. De aceea proprietile strii de
echilibru sunt determinate de comportamentul ntregului ansamblu
de molecule i nu depind de particularitile micrii fiecreia din ele.
S analizm mai detaliat sensul parametrilor macroscopici din
punctul de vedere al teoriei cinetico-moleculare:
1. Densitatea substanei (concentraia moleculelor). Considerm o regiune mic cu volumul constant V n interiorul unui corp. Fie
m i N masa i, respectiv, numrul de molecule a substanei coninute
n volumul considerat. Se numete densitate a substanei din volumul
V raportul m V (masa unei uniti de volum). Mrimea n N V
(numrul de molecule n unitatea de volum) se numete concentraie
a moleculelor din volumul V. n virtutea micrii termice, numrul de
molecule din volumul V i, mpreun cu el, masa m variaz continuu
i dezordonat n timp. Aceasta conduce la variaia dezordonat a
densitii i a concentraiei n. Astfel de variaii dezordonate a
densitii, concentraiei i a altor mrimi fizice se numesc fluctuaii.
Notm prin 1 i n1 , 2 i n2 , 3 i n3 , , k i nk valorile mrimilor

i, respectiv, n la momentele echidistante de timp t1 , t2 , t3 , , tk .


Valorile mediilor aritmetice sunt
respectiv,

n1 n2 n3

1 2 3

k k

i,

nk k . Experiena demonstreaz c
8

Distribuia moleculelor
dac condiiile externe nu variaz, aceste mrimi se apropie de
anumite limite i, respectiv, n , atunci cnd numrul k, precum
i timpul de observaie tk t1 devin suficient de mari. Mrimile
i n se iau la descrierea macroscopic n calitate de densitate a
corpului i, respectiv, concentraie a moleculelor lui. Dac n volumul
V se afl una sau un numr mic de molecule, deviaiile valorilor
instantanee ale mrimilor i n de la valorile lor medii i n
sunt foarte mari. Pentru volume mari, ce conin un numr enorm de
molecule, fluctuaiile densitii i concentraiei moleculelor sunt
puin perceptibile. Metoda termodinamic de descriere a
fenomenelor nu ia n seam aceste fluctuaii. Densitatea i
concentraia moleculelor sunt legate ntre ele prin relaia

m m0 N

m0 n ,
V
V

unde m0 este masa unei molecule.


2. Presiunea. n calitate de alt exemplu vom analiza presiunea
unui gaz pe peretele recipientului n care se afl. Aceast presiune
este rezultatul ciocnirilor moleculelor ce se mic haotic, cu peretele
recipientului. Considerm o poriune mic de perete cu aria S. Fie F
valoarea instantanee a componentei normale a forei ce acioneaz
din partea moleculelor asupra poriunii menionate a peretelui.
Presiunea moleculelor reprezint fora ce acioneaz normal asupra
unei uniti de arie a peretelui: p F S . Presiunea p, la fel ca i
densitatea , sufer fluctuaii haotice odat cu scurgerea timpului, dar
valoarea medie p a acestei mrimi luat ntr-un interval suficient
de mare de timp practic nu variaz, dac nu variaz condiiile externe.
Aceast mrime medie p se i ia n calitate de presiune n analiza
macroscopic. Faptul c presiunea gazului este perceput, cu ajutorul
instrumentelor de msur obinuite, ca o for pe unitatea de arie,
constant n timp i distribuit continuu pe suprafaa, asupra creia
9

acioneaz, se explic prin numrul imens de molecule ce


bombardeaz aceast arie, precum i prin dimensiunile extraordinar
de mici ale acestor particule.
Din aceste exemple se poate trage concluzia, c parametrii
termodinamici au sensul de valori medii, luate n intervale mari de
timp, a anumitor funcii ce caracterizeaz starea dinamic a
sistemului. n termodinamic se utilizeaz numai aceste valori
medii, pe care le vom nota prin , n, p, V,, omind simbolul
valorii medii
.
Este important s observm c descrierea strii unui corp
macroscopic cu ajutorul unui numr finit de parametri macroscopici
(, n, p, V,) este posibil nu pentru toate strile corpului, ci numai
pentru cele de echilibru. Dac am dori s descriem starea sistemului
din exemplul cu pictura de cerneal ce se mprtie n recipientul cu
ap (fig. 6.1) cu ajutorul parametrilor , n, p, V, imediat dup
cderea picturii, vom descoperi c pentru fiecare moment de timp
volumul V are valoarea sa, iar i n vor varia de la o zon la alta a
volumului V ocupat de substana ce compune pictura. Aceasta
nsemn c pentru descrierea unei astfel de stri a sistemului este
necesar un numr infinit de parametri.
Strile sistemelor macroscopice n care parametrii macroscopici nu posed valori determinate se numesc stri de
neechilibru.
Dup un interval suficient de mare de timp, sistemul revine ntro stare de echilibru i parametrii macroscopici capt valori constante
pentru toate prile sistemului. De aici devine clar c,
starea de echilibru a unui sistem se poate defini ca o stare n
care parametrii termodinamici posed valori determinate.
3. Temperatura. Experiena cotidian arat c toate corpurile,
fie ele solide, lichide sau gazoase posed proprietatea de a fi mai mult
sau mai puin calde. Pentru descrierea acestei proprieti se utilizeaz
10

Distribuia moleculelor
mrimea fizic numit temperatur. Ideea privind temperatura, la
fel ca, de exemplu, fora, a fost introdus n tiin reieind din
percepiile senzoriale. Organele noastre de sim ne permit s stabilim
gradaii calitative ale nclzirii: cald, rece, fierbinte etc. ns msura
cantitativ a gradului de nclzire, care ar servi n tiin, nu poate fi
stabilit prin intermediul percepiilor senzoriale, ntruct acestea sunt
subiective. La baza msurrilor cantitative ale temperaturii i
construirii unei scri exacte de temperatur trebuie s se afle
fenomene fizice i fapte obiective libere de subiectivismul
percepiilor senzoriale. La conceptul de temperatur se poate ajunge
pornind de la diferite puncte de vedere. n teoria cldurii temperatura
se introduce prin intermediul conceptului de echilibru
termodinamic. De exemplu, dac dou corpuri, ale cror temperaturi
determinate cu ajutorul organelor noastre senzoriale se deosebesc
mult ntre ele, se aduc n contact, atunci experiena demonstreaz c
unul ncepe s se nclzeasc, iar altul s se rceasc pn atunci,
cnd nceteaz orice schimbri macroscopice. Atunci se spune c
aceste corpuri se afl n stare de echilibru termodinamic, iar
temperaturile lor sunt egale. n corespundere cu rezoluia celei de-a
XI-a conferine generale de greuti i msuri (1960), actualmente se
utilizeaz dou scri de temperatur scara termodinamic i scara
practic internaional, gradate n Kelvin (K) i, respectiv, n grade
Celsius ( o C ). Pe scara practic internaional temperaturile de
ngheare i fierbere a apei la presiunea atmosferic normal
p0 1,013 105 Pa se iau 0 i, respectiv, 100 o C , numite puncte de
referin.
Scara termodinamic de temperatur se utilizeaz n fizic din
1954. Aceast scar se stabilete cu ajutorul unui punct de referin,
care este punctul triplu al apei: temperatura, la care gheaa, apa i
vaporii ei saturai la presiunea de 609 Pa se afl n echilibru
termodinamic. Temperatura acestui punct dup scara termodinamic
este exact 273,15 K. Gradul Celsius este egal cu gradul Kelvin. Pe
scara termodinamic temperatura de ngheare a apei este egal cu
273,15 K, n aceleai condiii de presiune ca i pe scara practic
11

internaional. De aceea, prin definiie temperatura termodinamic i


temperatura pe scara practic internaional sunt legate ntre ele prin
expresia

T 273,15 t .
Temperatura T 0 se numete zero Kelvin. Cercetarea diferitor
procese arat c zero Kelvin este inaccesibil, dar se poate apropia de
el att de aproape, ct permit posibilitile tehnice.
S clarificm acum sensul cinetico-molecular al temperaturii.
Pentru aceasta observm, c gradul de nclzire al corpurilor este
legat de intensitatea micrii termice a moleculelor. De exemplu,
mprtierea picturii de cerneal n recipientul cu ap (fig. 6.1) se
produce mai rapid, dac se nclzete recipientul. Aceasta nseamn
c intensitatea micrii haotice a moleculelor corpului este cu att
mai mare, cu ct este mai mare temperatura corpului. La aceast
concluzie conduc i multe alte experiene.
Intensitatea micrii haotice a moleculelor poate fi caracterizat
cu ajutorul energiei micrii de translaie a acestor molecule.
Deoarece vitezele moleculelor nu sunt egale, intensitatea micrii
termice se caracterizeaz cu ajutorul energiei cinetice medii a unei
singure molecule m0v 2 2 . Aceast mrime trebuie s fie proporional cu temperatura. n calitate de coeficient de proporionalitate se
ia 3k 2 , astfel nct
m0v 2
3
kT ,
2
2

unde

k 1,3800622 0,000059 1023 J K

(6.1)
este constanta lui

Boltzmann, iar m0 este masa unei molecule. Scara de temperaturi


definit de (6.1) se numete scara absolut sau scara Kelvin.
Aceasta nu conine valori negative, ntruct energia cinetic medie a
12

Distribuia moleculelor
micrii de translaie nu poate fi negativ. Valoarea T 0 se numete
zero absolut.
Din (6.1) se observ, c v2 3kT m0 . Aceasta nseamn, c
ntr-un corp nclzit pn la temperatura T, moleculele se mic n
mediu cu viteza
vt

v2

3kT
,
m0

(6.2)

numit vitez medie-ptratic sau termic. Merit s ne amintim


c formulele (6.1) i (6.2) sunt valabile numai pentru corpuri ce se
afl n stare de echilibru termodinamic, vt fiind o caracteristic a
ntregului ansamblu de molecule. Este lipsit de sens aplicarea ei
pentru o molecul n parte sau pentru un corp ce nu a atins nc starea
de echilibru termodinamic.
S analizm acum mai detaliat strile sistemului macroscopic.
Dup cum am vzut mai devreme acestea pot fi numai dou: de
echilibru i de neechilibru.
Starea sistemului macroscopic, n care toi parametrii
termodinamici , n, p, V, T ce o descriu posed valori definite,
se numete stare de echilibru.
n caz contrar starea se numete de neechilibru. Tranziia
sistemului din starea de neechilibru n starea de echilibru se numete
relaxare. Intervalul de timp n care are loc aceast tranziie se
numete timp de relaxare. Tranziia sistemului dintr-o stare n alta
are loc printr-un ir de stri consecutive de neechilibru. n calitate de
exemplu considerm un cilindru cu un piston ce se poate deplasa
liber. Sub piston se afl un gaz. Pistonul se menine n stare de
echilibru cu ajutorul unei ncrcturi Q (fig. 6.2). Dac se nltur ori
se adaug o ncrctur nou, starea de echilibru a gazului se
altereaz. Va urma o transformare destul de complicat a gazului i
de oscilaie a pistonului. Producndu-se acest proces, pentru fiecare
moment de timp parametrii termodinamici , n, p, V, T nu vor avea
13

valori determinate pentru ntregul gaz, acetia variind de la un loc la


altul n interiorul gazului. Cu alte cuvinte starea gazului la fiecare
moment de timp este de neechilibru. Totui, cnd o s treac suficient
de mult timp, micarea sistemului se va amortiza i acesta va trece
ntr-o nou stare de echilibru.
Tranziia unui sistem dintr-o stare de echilibru n alta printrun ir de stri consecutive de neechilibru se numete proces de
neechilibru.
n teoria cldurii, adic n termodinamic se utilizeaz frecvent
aa-numitele procese cvasistatice sau de cvasiechilibru, care sunt
mult mai simple dect cele de neechilibru. n calitate de exemplu
considerm expansiunea cvasistatic a gazului dintr-un cilindru (fig.
6.2). Pentru a nelege mai bine acest exemplu, ne imaginm c pe
piston a fost depozitat, n calitate de ncrctur, nite nisip fin.
nlturm de pe piston un firicel de nisip. n consecin se va produce
o alterare infinit de mic a strii de echilibru a gazului. Odat stabilit
echilibrul, nlturm un alt firicel. Repetnd aceast operaie se poate
ajunge n sfrit la eliminarea ntregii cantiti de nisip de pe piston,
adic la varierea finit a strii gazului. Concomitent va varia i
volumul gazului cu o valoare finit. Acest proces se compune dintrun sir de procese consecutive infinit mici, fiecare variind
nesemnificativ starea de echilibru a sistemului. n limit, cnd masa
fiecrui firicel va tinde la zero, numrul acestora va tinde la infinit i
vom obine un proces foarte lent, compus dintru-un ansamblu de stri
de echilibru foarte apropiate. Un astfel de proces se numete proces
de echilibru. Logica ne spune c ar trebui s deosebim procesul de
echilibru de procesul de cvasiechilibru. ns trebuie s inem seama
de faptul, c n natur nu exist procese strict de echilibru. Din
aceast cauz n majoritatea analizelor, procesele de cvasiechilibru se
numesc simplu procese de echilibru sau procese cvasistatice.
Esena proceselor cvasistatice const n faptul c ele simplific
considerabil investigaiile termodinamice. Aceasta se explic prin
faptul, c pentru descrierea la un moment dat a strii unui sistem ce
realizeaz un proces cvasistatic este necesar acelai numr de
14

Distribuia moleculelor
parametri ca i la descrierea unei stri de echilibru. n cazul unui gaz,
dup cum vom vedea ulterior, sunt necesari doi parametri, de
exemplu, volumul i temperatura. Pentru sisteme mai complexe
numrul de parametri poate fi altul, ns dac procesul este
cvasistatic, de regul, acest numr va fi mic. Din contra, pentru
descrierea oricrui alt proces complex de neechilibru, de exemplu,
micarea turbulent a unui lichid sau gaz, este necesar un ansamblu
infinit mare de parametri.
Procesele cvasistatice strict vorbind nu se realizeaz n natur.
Ele sunt o idealizare. ns se pot realiza procese ct se dorete de
apropiate de ele. Multe din procesele reale ce se produc la viteze
finite, frecvent, pot fi considerate aproximativ cvasistatice. Printre
acestea, de exemplu, putem meniona procesele de expansiune a
gazelor n interiorul cilindrelor motoarelor termice i
compresoarelor. n termodinamic frecvent se ntlnesc procesele
cvasistatice simple, n care unul din parametrii termodinamici (p, V,
T) se menine constant:
1) procesul izocor procesul ce se produce
la volum constant (V = const.);
2) procesul izobar procesul ce se produce
la presiune constant (p = const.);
3) procesul izoterm procesul ce are loc la
temperatur constant (T = const.).
n calitate de exemplu al unui proces
izoterm poate servi procesul de expansiune
Fig. 6.2
cvasistatic analizat mai sus (fig. 6.2), dac
temperatura mediului nu variaz.
Att strile de echilibru ct i procesele
cvasistatice pot fi reprezentate grafic ceea ce
faciliteaz soluionarea multor probleme.
Aceast posibilitate deriv din faptul c starea
de echilibru a unui corp omogen i izotrop este
determinat dac se cunosc doi parametri, de
exemplu, V i p. Starea de echilibru a unui corp
Fig. 6.3
se indic n planul p,V cu ajutorul unui punct.
15

Cnd sistemul realizeaz un proces cvasistatic


acest punct descrie n planul menionat o curb
continu (fig. 6.3). n locul variabilelor p,V se
pot utiliza variabilele T,V i T, p, ns, de
regul, mai comode rezult variabilele p,V. n
figura 6.4 se indic graficele proceselor
cvasistatice: izocor (curba 1), izobar (curba 2),
Fig. 6.4
izoterm (curba 3).
Strile i procesele de neechilibru nu pot fi reprezentate nici prin
puncte i nici prin curbe n plan, ntruct pentru specificarea strii de
neechilibru sunt necesari nu doi, ci o infinitate de parametri.
Orice proces cvasistatic are proprietatea important de
reversibilitate. Reversibilitatea nseamn posibilitatea de ntoarcere
a sistemului n starea iniial prin intermediul acelorai stri, prin care
acesta a trecut n procesul direct. De exemplu, dac dup procesul de
expansiune a gazului din cilindru (fig. 6.2) se adaug firicele de nisip
unul dup altul, atunci vom obine comprimarea cvasistatic a
gazului, care va trece prin aceeai consecutivitate de stri, numai c
n sens invers, i se va ntoarce n starea iniial.
Experiena demonstreaz c parametrii macroscopici ai
sistemului nu sunt independeni. Legea ce exprim dependena ntre
parametrii de stare se numete ecuaie de stare. Proprietile
lichidelor i gazelor n starea de echilibru se descriu cu ajutorul
densitii (sau concentraiei n), volumului V, presiunii p i
temperaturii T. Dac, de exemplu, pentru un volum dat V se ridic
temperatura gazului T, atunci va crete i presiunea p. Prin urmare,
ntre aceti trei parametri (p, V, T) exist o interdependen care n
form general are aspectul:

F ( p,V , T ) 0 .

(6.3)

Stabilirea formei explicite a funciei (6.3) utiliznd concepiile


cinetico-moleculare privind structura substanei este o problem
foarte dificil. Ea a fost rezolvat exact numai pentru modelul
idealizat numit modelul gazului ideal. Modelul gazului ideal a fost
introdus la studierea proprietilor gazelor rarefiate. n aceste gaze se
16

Distribuia moleculelor
pot evidenia dou faze ale micrii moleculelor: micarea liber i
ciocnirea. Din acest punct de vedere molecula se mic liber un timp
i parcurge o distan l numit lungime a parcursului liber. Dup
aceasta molecula se apropie de alt molecul i ncepe s
interacioneze cu ea. Notm timpul de interaciune prin . Gazul se
numete ideal, dac

(6.4)
1 .

De exemplu, pentru aerul aflat n condiii normale 103 . n


aceste condiii interaciunea dintre moleculele gazului practic nu
influeneaz asupra proprietilor lui i, deci, poate fi neglijat.
ntruct interaciunea se descrie prin intermediul energiei poteniale
de interaciune a particulelor, iar micarea liber se descrie prin
energia cinetic, se poate da o alt definiie a gazului ideal: gazul se
numete ideal dac energia potenial de interaciune E p int a tuturor
moleculelor gazului poate fi neglijat n comparaie cu suma
energiilor cinetice Ec ale acestora:
Ec .

E p int

(6.5)

S deducem acum ecuaia


de stare a gazului ideal. Pentru
aceasta analizm o arie mic S a
suprafeei recipientului ce
conine acest gaz (fig. 6.5). n
virtutea valorii foarte mici a
suprafeei S, aceasta poate fi
considerat plan. S orientm
axa Ox a sistemului de referin
Fig. 6.5
perpendicular pe aria S. Observm, c ciocnirile moleculelor
cu peretele recipientului, cnd gazul se afl n echilibru, pot fi numai
absolut elastice. n caz contrar ar varia vitezele acestora i, prin
urmare, temperatura gazului n diferite pri ale recipientului, ceea ce
ar distruge echilibrul termodinamic al gazului. Prin urmare, de fiecare
17

dat cnd se produce o ciocnire a unei molecule cu suprafaa de arie


S, acesteia i se transmite impulsul: m0vx m0vx 2m0vx , unde m0
este masa moleculei, iar vx este viteza ei. n timpul t , cu suprafaa
S se vor ciocni acele molecule care, la momentul nceperii msurrii
intervalului de timp t , se aflau la o distan de suprafaa S ce nu
ntrece vx t , adic acele molecule care se afl n volumul S vx t (fig.
6.5). Dac concentraia moleculelor este n, atunci n interiorul acestui
volum se vor afla nS vx t molecule. Acestea transmit suprafeei S
impulsul: nSvx t 2m0vx 2m0 nvx2 S t . Obinnd aceast expresie
am presupus c toate moleculele gazului posed viteze cu una i
aceeai valoare a componentei vx , ns aceasta nu corespunde
realitii, cci moleculele posed viteze diferite. S ne amintim, ns,
c ceea ce dorim s aflm este efectul colectiv ce apare n rezultatul
ciocnirilor cu suprafaa de arie S a unui numr mare de molecule ale
gazului. Acest efect se descrie cu ajutorul valorii medii a expresiei
anterioare. Mediind aceast expresie dup componentele vitezei vx ,
vom ine seama de faptul c nu toate moleculele ce posed aceeai
valoare a mrimii vx2 se vor ciocni cu suprafaa S. Se vor ciocni numai
acele molecule pentru care vx 0 . Particulele cu vx 0 se mic n
sens opus i, prin urmare, nu pot s se ciocneasc cu suprafaa S.
Observm acum, c n starea de echilibru micarea moleculelor
este complet dezordonat. De aceea, numrul de molecule ce se
mic spre suprafaa S i cel ce se mic n sens opus n mediu este
acelai. Aceasta ne permite s tragem concluzia c valoarea medie a
mrimii vx2 pentru moleculele cu vx 0 este de dou ori mai mic
dect valoarea medie a acestei mrimi pentru toate vx . Astfel, n
timpul t suprafaa S primete din partea gazului impulsul mediu
px

1
2m0 nvx2 S t nm0 vx2 S t .
2

n acord cu legea a doua a lui Newton, gazul acioneaz pe suprafaa


S cu fora a crei valoare medie este
18

Distribuia moleculelor

px
nm0 vx2 S .
t

(6.6)

Micarea haotic este n mediu aceeai n toate direciile, adic


vx2 vy2 vz2 . ns, v2 vx2 vy2 vz2 . De aceea
v2 vx2 vy2 vz2 3 vx2 .

(6.7)

Substituind (6.7) n (6.6), obinem


1
F nm0 v 2 S .
3

Presiunea gazului este


p

F
1
2 m v2
.
nm0 v 2 n 0
S
3
3
2

(6.8)

Utiliznd definiia cinetico-molecular a temperaturii (6.1), avem

p nkT .

(6.9)

Aceasta este ecuaia de stare a gazului ideal.


Exist i alte forme ale acestei ecuaii. Conform definiiei
concentraiei moleculelor unui gaz n N V , unde N este numrul de
molecule ale gazului, iar V este volumul lui. Prin urmare (6.9), capt
forma

pV NkT .

(6.10)

Observm, c N NN A N A N A i kN A R , unde N N A
este numrul de moli ai substanei, iar R 8,31 J mol este constanta
universal a gazelor. Astfel, mai obinem o form a ecuaiei de stare
a gazului ideal:

pV RT .

(6.11)

Numrul de moli ai unui gaz poate fi exprimat prin masa lui m :


19

mN
N
m
0
.
N A m0 N A M

(2.12)

unde M m0 N A este masa unui mol de substan numit i mas


molar. Astfel, obinem cea mai des utilizat form a ecuaiei de
stare a gazului ideal
pV

m
RT ,
M

(6.13)

numit i ecuaia lui Clapeyron Mendeleev.


Pornind de la ecuaia de stare a gazului ideal, se pot deduce o
serie de consecine importante.
1. Legea lui Avogadro:
n volume egale de gaze diferite aflate la aceleai presiuni i
temperaturi se conine acelai numr de molecule.
ntr-adevr, conform (6.10) N pV kT . Deci, n acelai
volum V i la aceleai presiuni p i temperaturi T valorile numrului
N vor fi egale. n particular, ntr-un m3 de orice gaz ideal la t o 0 o C
i presiunea p 1,013 105 Pa (presiune normal), se vor afla

2, 7 1025 molecule. Acest numr se numete numrul lui Loshmidt.


2. Legea lui Dalton:
n starea de echilibru termodinamic presiunea ntr-un amestec
de gaze ideale este egal cu suma presiunilor componentelor
amestecului.
Pentru a demonstra aceast lege, presupunem c ntr-un anumit
volum V se afl q gaze, fiecare avnd N1 , N2 , N3 , , Nq molecule.
Fie T temperatura amestecului. Atunci, conform (6.10), pentru
fiecare component a amestecului avem:
20

Distribuia moleculelor
p1V N1kT ; p2V N2 kT ; p3V N3kT ;

; pqV N q kT , (6.14)

unde p1 , p2 , p3 , , pq sunt presiunile componentelor amestecului


numite i presiuni pariale. Adunnd ecuaiile (6.14), obinem

p p
1

p3

pq V N1 N 2 N3

N q kT .

(6.15)

Pe de alt parte, pentru amestecul de gaze:

pV NkT .

(6.16)

Comparnd (6.15) cu (6.16), obinem:


p p1 p2 p3

pq ,

(6.17)

ceea ce trebuia de demonstrat.


3. Legea Boyle-Mariotte:
Pentru o mas dat de gaz m la temperatur constant T,
produsul dintre presiune i volum este o mrime constant:

pV const.; pentru T const., m const.

(6.18)

ntr-adevr, scriind ecuaia de stare (6.13) pentru dou stri arbitrare


ale gazului:
p1V1

m
m
RT ; p2V2
RT
M
M

i innd seama c prile drepte ale acestor ecuaii sunt egale,


obinem (6.18).
4. Legea Gay-Lussac:
Raportul dintre volumul unei mase date de gaz i temperatura
gazului la presiune constant este o mrime constant:
V
const.; pentru p const., m const.
T
21

(6.19)

5. Legea lui Charles:


Raportul dintre presiunea unei mase date de gaz i temperatura
absolut a gazului la volum constant este o mrime constant:
p
const.; pentru V const., m const.
T

(6.20)

Legile (6.19) i (6.20) pentru procesele izobar (p = const.) i


izocor (V = const.) ale unei mase constante de gaz se obin pornind
de la (6.13) prin analogie cu deducerea legii (6.18) pentru procesul
izoterm (T = const.).
6.2. Teorema despre echipartiia energiei dup gradele
de libertate
n concordan cu definiia cinetico-molecular a temperaturii
(6.1), valoarea medie a energiei cinetice a micrii de translaie a unei
molecule este proporional cu temperatura absolut:
m0v 2
3
kT .
2
2

ns, n afar de micarea de translaie sunt posibile, de asemenea,


micri de rotaie a moleculelor i de oscilaie a atomilor ce o
compun. Este evident c acestor dou tipuri de micare le corespund
anumite rezerve de energie. Apare necesitatea de a lua n seam
aceste tipuri de micare. Pentru rezolvarea acestei probleme este
necesar s introducem conceptul de numr al gradelor de libertate.
Se numete numr al gradelor de libertate ale unui sistem,
numrul de mrimi liniar independente, cu ajutorul crora se
poate indica univoc poziia sistemului n spaiu.

22

Distribuia moleculelor
De exemplu, poziia unui punct material n
spaiu poate fi indicat cu ajutorul
coordonatelor acestuia x, y, z . Prin urmare,
punctul material are trei grade de libertate.
Poziia unui rigid poate fi indicat cu
ajutorul a trei coordonate ale centrului de
mas C xC , yC , zC i a trei unghiuri , ,
(fig. 6.6). Unghiurile i determin
Fig. 6.6
poziia n spaiu a axei de rotaie OC care
trece prin centrul de mas C al corpului i
originea de coordonate O. Unghiul
determin poziia n spaiu a unei axe
perpendiculare axei OC. Astfel, solidul rigid
posed 6 grade de libertate. Primele trei
grade de libertate sunt legate de micarea de
translaie a corpului i de aceea se numesc
translaionale. Celelalte trei grade de
Fig. 6.7
libertate sunt legate de rotaia corpului n
spaiu i de aceea se numesc grade de libertate rotaionale. Din
exemplul considerat devine clar c numrul gradelor de libertate
poate fi determinat ca numrul de micri independente pe care le
poate efectua corpul cercetat. Astfel, un sistem compus din dou
puncte materiale legate rigid posed 5 grade de libertate: trei
translaionale i dou rotaionale (fig. 6.7). Gradele de libertate
translaionale corespund micrilor de translaie independente, de
exemplu, de-a lungul axelor x, y, z , iar cele dou grade rotaionale
corespund rotaiilor independente n raport cu axele O1O1 i O2O2 .
Rotaia punctelor materiale n raport cu axa OO nu se analizeaz,
ntruct aceasta este lipsit de sens. Sistemul constituit din dou
puncte materiale cu legtur rigid poate fi considerat cu mare
precizie ca model al moleculei biatomice. De aceea se poate afirma
c moleculele gazelor biatomice posed 5 grade de libertate.
Experimentul, ns, arat c presupunerea privind caracterul
rigid al legturii ntre atomii moleculei nu ntotdeauna este corect.
23

n general, atomii moleculelor pot s


efectueze, de asemenea, i micri
oscilatorii. Din aceast cauz, pentru
moleculele biatomice cu legtur elastic, la
cele 5 grade de libertate cunoscute se mai
adaug un grad de libertate numit
oscilatoriu.
Analogic (fig. 6.8), ajungem la
concluzia c molecula triatomic cu legtur
Fig. 6.8
rigid ntre atomi posed 6 grade de libertate,
dintre care 3 sunt translaionale i 3
rotaionale. Molecula triatomic cu legtur
elastic dintre atomi are 9 grade de libertate,
dintre care 3 sunt translaionale, 3 rotaionale
i 3 oscilatorii.
n figura 6.9 este reprezentat structura
moleculei de metan CH 4 , care posed 3
grade de libertate translaionale, 3
Fig. 6.9
rotaionale i 9 oscilatorii.
Din exemplele considerate rezult c oricare ar fi numrul
gradelor de libertate ale moleculei, 3 din ele sunt obligatoriu
translaionale. Dat fiind c aceste 3 grade de libertate sunt fizic
echivalente, fiecruia i corespunde energia
1 m0v 2
1 3
1
kT kT .
3
2
3 2
2

Rezultatul obinut se refer nu numai la gradele translaionale de


libertate. n fizica statistic se demonstreaz c,
fiecrui grad de libertate, nu obligatoriu translaional, i
corespunde n mediu una i aceeai energie cinetic egal cu
kT/2.
Aceast afirmaie se numete teorema echipartiiei energiei dup
gradele de libertate. Din aceast teorem rezult c valoarea medie
a energiei unei molecule este:
24

Distribuia moleculelor
i
2

kT ,

(6.21)

i ntr. nrot. 2nosc.

(6.22)

unde

n formula (6.22) ntr. , nrot. i nosc. reprezint numerele gradelor de


libertate translaionale, rotaionale i, respectiv, oscilatorii. Numrul
gradelor de libertate oscilatorii se dubleaz, ntruct micarea
oscilatorie posed o energie de dou ori mai mare dect micarea de
translaie i de rotaie. Explicaia este c micarea de oscilaie se
caracterizeaz prin energie cinetic i potenial, n timp ce micrile
de translaie i rotaie numai prin energie cinetic. n afar de
aceasta, dup cum va fi demonstrat mai trziu, valorile medii ale
energiilor cinetice i poteniale ale micrii oscilatorii armonice a
unui punct material sunt egale.
6.3. Noiune de probabilitate
Din cele menionate n p.6.1 am vzut c trstura caracteristic
a micrii interne n corpurile macroscopice este caracterul ei
ntmpltor sau cazual. Astfel, nu putem fi siguri c msurnd
numrul de molecule ntr-o anumit parte a unui corp, acesta o s fie
egal cu un numr anumit. Msurnd de mai multe ori, de fiecare dat
vom descoperi diferite valori. Analogic, este imposibil s prezicem
cu precizie viteza cu care se mic o molecul sau alta, energia
cinetic sau momentul cinetic ale acesteia etc. O astfel de
nedeterminare este tipic pentru micarea intern din interiorul
corpurilor macroscopice. n aceast situaie are sens o singur
ntrebare: care este probabilitatea c o anumit mrime fizic are o
valoare sau alta?
nainte de a cuta rspuns la aceast ntrebare n diferite cazuri,
vom clarifica mai nti noiunea de probabilitate. Aceast noiune
25

aparine numrului celor primare. Ea nu se reduce la noiuni mai


simple i n esen se postuleaz.
Probabilitatea este cea mai verosimil valorare a prii de
evenimente ntmpltoare (aleatorii sau cazuale) cu un anumit
rezultat la un numr mare de repetri n aceleai condiii.
De aici rezult c probabilitatea este o mrime adimensional.
Pentru nelegerea mai profund a noiunii de probabilitate
considerm dou exemple:
1. n multe jocuri infantile acumularea punctelor se face cu
ajutorul zarurilor. Aruncnd zarul, cderea unui anumit numr de
puncte este un eveniment ntmpltor. Dac materialul din care este
confecionat zarul este omogen i are forma unui cub, atunci nu se
poate da preferin cderii unui numr determinat de puncte. Toate
aceste numere sunt echiprobabile. Prin urmare, probabilitatea cderii
unui anumit numr de puncte, ca cea mai verosimil valorare a prii
de evenimente cu un rezultat determinat va fi 1 6 . Dac zarul se
arunc un numr mare N de ori i faa sa, de exemplu, cu 6 puncte a
czut de N1 ori, atunci posibilitatea cderii celor 6 puncte poate fi
caracterizat cu ajutorul raportului N1 N . Probabilitatea cderii
celor 6 puncte se definete ca:
N1
.
N N

P lim

(6.23)

2. Presupunem c ntr-un vas nchis se afl o molecul.


Ciocnindu-se de pereii vasului molecula sufer reflexii haotice. n
acest proces molecula trece prin diferite pri ale vasului. Separm n
vas un oarecare volum imobil V. Apare ntrebarea: cum s
determinm probabilitatea c molecula o s se afle n acest volum?
n acest scop vom observa micarea moleculei un timp ndelungat T.
Presupunem c molecula se afl n volumul V un interval de timp t.
Raportul t T reprezint timpul relativ de staionare a moleculei n
volumul V. Limita acestui raport este probabilitatea de staionare a
moleculei n volumul V:
26

Distribuia moleculelor
t
.
T T

P lim

(6.24)

Din exemplele considerate rezult c,


n pofida caracterului ntmpltor al evenimentelor ce au loc n
sistemele fizice, acestea se subordoneaz unor regulariti
statistice determinate. Aceste regulariti se manifest prin
faptul c limitele (6.23) i (6.24) exist i aceasta se confirm n
experiment.
Probabilitatea posed urmtoarele proprieti:
Probabilitatea diferitor evenimente ce se exclud reciproc (astfel
de evenimente se numesc incompatibile) este egal cu suma
probabilitilor fiecruia din ele:

P A B P A P B ,

(6.25)

unde evenimentul A + B nseamn evenimentul A sau evenimentul B.


Aceast proprietate are o consecin important numit condiie de
normare:
suma probabilitilor tuturor evenimentelor posibile este egal
cu 1.
ntr-adevr, aceast sum este valorarea prii cazurilor n care se
realizeaz oricare dintre evenimentele posibile. Dar n orice prob
aceasta se ntmpl n mod obligatoriu. De exemplu, aruncnd zarul
de fiecare dat va cdea un anumit numr de puncte. De aici rezult
c partea cazurilor ce ne intereseaz este 1.
Probabilitatea realizrii simultane a diferitor evenimente
independente este egal cu produsul probabilitilor fiecruia
din ele:

P AB P A P B ,

(6.26)

unde AB nseamn evenimentul A i evenimentul B. Aceast situaie


se ntlnete, de exemplu, aruncnd simultan dou zaruri. Fiecare din
27

perechea de evenimente independente este cderea unui numr


determinat de puncte pe una din fee.
6.4. Densitatea de probabilitate. Distribuia Boltzmann.
Formula barometric
n timpul micrii termice schimbrile de poziie ale fiecrei
molecule au un caracter ntmpltor. De aceea nu se poate prezice cu
certitudine poziia unei anumite molecule la un anumit moment de
timp. Se poate vorbi numai despre probabilitatea de a nregistra
molecula ntr-un loc sau altul, adic despre probabilitatea de a
nregistra valorile vectorului ei de poziie ntr-un domeniu sau altul.
Acest domeniu, dup dimensiunile sale, trebuie s fie cu mult mai
mare dect dimensiunea caracteristic microscopic a corpului, care
n cazul gazelor este parcursul liber mediu al moleculelor sale, iar n
cazul lichidelor i solidelor este distana dintre particulele vecine. Cu
alte cuvinte, domeniul trebuie s conin un numr mare de particule.
Astfel de domenii se numesc fizic infinit mici. Numai cu aceast
condiie
micarea
fiecrei
particule n domeniul dat va
avea particularitile procesului
aleatoriu, ntruct asupra ei va
aciona un numr gigant de
molecule.
S determinm probabilitatea de a nregistra molecula n
domeniul determinat de un
Fig. 6.10
interval mic al valorilor
vectorului de poziie al acesteia r ; r dr , considernd c sistemul
cercetat a atins starea de echilibru. Intervalul vectorial r ; r dr
este echivalent cu trei intervale ale coordonatelor

y; y dy , z; z dz

x; x dx ,

i are volumul dV dxdydz


al
paralelipipedului ce are n calitate de muchii dx, dy i dz (fig. 6.10).
ntruct starea de echilibru este stabilit, probabilitatea cutat dP
28

Distribuia moleculelor
nu poate depinde de timp. Ea trebuie s depind numai de poziia
volumului dV , adic

dP dP r .
Avnd un volum mai mare, posibilitatea nregistrrii n acesta a
moleculei va fi mai probabil. Pentru un volum mic rezult c
probabilitatea cutat este proporional cu acest volum:

dP r f r dV .

(6.27)

Mrimea

f r

dP r
dV

(6.28)

se numete densitate de probabilitate sau funcie de distribuie a


valorilor vectorului de poziie. Ea are sensul limitei raportului
probabilitii de a nregistra particula ntr-un anumit volum i
mrimea acestui volum cnd ultimul se micoreaz tinznd la punctul
cu vectorul de poziie r .
Condiia de normare, care arat c probabilitatea total de a
nregistra molecula n orice loc posibil este egal cu unitatea,
limiteaz funcia de distribuie. n cazul nostru pentru a determina
probabilitatea total este necesar s integrm d P r dup volumul
total al corpului V. innd seama de (6.27) obinem urmtoarea
condiie de normare pentru funcia de distribuie:

f r dV 1.

(6.29)

S determinm funcia de distribuie f r pentru un gaz ideal ce


ocup un volum V i se afl ntr-o stare de echilibru termodinamic
avnd temperatura T. Dac lipsete cmpul exterior toate poziiile
oricrei molecule sunt echiprobabile. Aceasta corespunde faptului
experimental conform cruia gazul se distribuie n tot volumul cu
densitate constant. Deci, n acest caz f r f const. Valoarea
constantei se afl cu ajutorul condiiei de normare (6.29):
29

f r dV

fdV f

dV fV 1 ,

de unde obinem
f

1 1 N n

,
V NV N

(6.30)

unde N este numrul total de particule, iar n este concentraia


moleculelor gazului. Astfel, n absena cmpului exterior
probabilitatea d P r de a nregistra particula gazului n volumul dat

dV nu depinde de poziia acestuia i este egal cu:


dP r

dV ndV
.

V
N

(6.31)

Acest rezultat se schimb cnd particulele gazului sunt supuse


aciunii unui cmp exterior. Ca rezultat al acestei aciuni se realizeaz
o nou distribuie spaial a particulelor, astfel nct f r const .
Concentraia i presiunea devin diferite n diferite locuri. Aceste
mrimi capt sensul de mrimi locale, adic de mrimi definite ntrun punct. Prin concentraia n r n punctul cu vectorul de poziie r
se nelege limita raportului N V , cnd V tinde la punctul cu
vectorul de poziie r . Aici N este numrul mediu de particule n
volumul V . Prin presiunea p n punctul cu vectorul de poziie r se
nelege limita raportului F S , cnd S tinde la punctul cu
vectorul de poziie r . F este valoarea medie a forei
perpendiculare ce acioneaz pe suprafaa S . Trebuie ns s
concretizm c, n limitele menionate, prin tinderea mrimilor V
i S la un punct, se nelege micorarea acestora pn la dimensiuni
fizic infinit mici.
Considerm un cmp exterior potenial i presupunem c forele
din partea lui sunt orientate numai ntr-o direcie. Alegem sistemul
de referin astfel, nct axa Oz s aib aceeai direcie ca i forele
cmpului, dar s fie orientat n sens opus sensului forelor cmpului
30

Distribuia moleculelor
(fig. 6.10). La echilibru suma tuturor forelor ce acioneaz asupra
moleculelor gazului din volumul dV trebuie s se anuleze. Asupra
moleculelor gazului din volumul dV acioneaz forele de presiune
din partea gazului, care l nconjoar, i forele cmpului exterior.
Forele de presiune ce acioneaz asupra feelor laterale ale volumului
dV trebuie s se compenseze. n caz contrar acestea ar realiza un
flux de gaz perpendicular axei Oz, ceea ce contrazice presupunerii,
c gazul se afl n echilibru. Forele de presiune ce acioneaz asupra
bazelor inferioar i superioar ale volumului dV nu sunt egale.
Diferena acestor fore trebuie s se compenseze de forele cmpului
ce acioneaz asupra moleculelor din dV . Forele cmpului sunt
dF nGdV nGdxdydz,

unde G este fora ce acioneaz asupra unei molecule din partea


cmpului, iar n este concentraia gazului n locul unde se afl volumul
dV . Dac diferena de presiuni dintre bazele superioar i cea
inferioar ale paralelipipedului este dp , atunci dF dpdxdy . innd
seama de egalitatea precedent obinem:

dp nGdz .
Notm energia potenial a unei molecule a gazului n cmpul
dE p
exterior prin E p . Atunci, conform (3.21) G
. Prin urmare:
dz

dp n

dE p
dz

dz ndE p .

(6.32)

Acum vom lua n considerare faptul c gazul n starea de echilibru se


descrie cu ajutorul ecuaiei de stare p nkT , unde T este
temperatura, care este aceeai pentru tot gazul. Difereniind aceast
ecuaie obinem:

dp kTdn .
Din (6.32) i (6.33) rezult ecuaia

dE p
dn
d ln n
,
n
kT
31

(6.33)

care dup integrare devine:

ln n

Ep
kT

ln n0 .

Aici constanta de integrare a fost scris sub forma ln n0 , unde n0 este


concentraia moleculelor n locul unde E p 0 .
Astfel, n starea de echilibru termodinamic concentraia moleculelor
gazului ideal supus aciunii unui cmp exterior potenial variaz
conform legii:

n r n0e

Ep r
kT

(6.34)

Aceast relaie se numete formula lui Boltzmann. Amintim c


E p r este energia potenial a unei molecule n cmpul exterior.
Legii (6.34) i corespunde funcia de distribuie:

n r n0
f r
e
N
N

Ep r
kT

(6.35)

Probabilitatea de a nregistra molecula gazului n volumul dV aflat


n apropierea punctului cu vectorul de poziie r este:
E r

n p
d P r f r dV 0 e kT dV .
(6.36)
N
Aceast lege se numete distribuia lui Boltzmann.
Pentru gazele ideale presiunea p nkT . De aceea variaia
presiunii ntr-un cmp potenial, conform (6.34), este dat de expresia:
p r p0e

Ep r
kT

unde p0 n0 kT . n calitate de exemplu a unui cmp potenial


considerm cmpul gravitaional al Pmntului. n apropierea
suprafeei Pmntului energia potenial a unei molecule de gaz cu
masa m0 care se afl la o nlime h de la suprafa este:
32

Distribuia moleculelor

E p h m0 gh ,
unde g este acceleraia gravitaional. Se consider c nivelul h = 0
coincide cu suprafaa Pmntului. De aceea, dac gazul se afl n
stare de echilibru i are temperatura T, atunci variaia presiunii n
funcie de nlime este dat de relaia:

p h p0e

m0 gh
kT

(6.37)

Aceast relaie reprezint formula barometric. Ea poate fi utilizat


nu numai pentru un gaz, ci i pentru un amestec destul de rarefiat de
gaze. n acest caz componentele amestecului practic nu
interacioneaz ntre ele, din care cauz fiecare component poate fi
considerat aparte i poate fi utilizat formula (6.37) pentru presiunea
parial a fiecrei componente.
Aplicarea formulei barometrice pentru atmosfera terestr arat
c presiunea parial descrete cu nlimea cu att mai repede cu ct
mai greu este gazul. De aceea, odat cu creterea nlimii atmosfera
trebuie s se mbogeasc cu gaze uoare. De exemplu, concentraia
oxigenului trebuie s scad cu nlimea mai repede dect cea a
azotului. Chiar dac aceast tendin se observ n realitate, utilizarea
formulei barometrice pentru atmosfera terestr trebuie s se fac cu
atenie, ntruct atmosfera terestr nu se afl n stare de echilibru.
Temperatura ei se schimb cu nlimea. De aceea se pot obine
rezultate cantitative corecte utiliznd formula barometric numai
pentru poriuni ale atmosferei, pentru care poate fi neglijat variaia
temperaturii cu nlimea. Dezechilibrul atmosferei este determinat
de cmpul gravitaional terestru, care nu poate menine atmosfera n
apropierea planetei. Atmosfera permanent se disperseaz. Acest
proces este cu att mai rapid cu ct mai slab este cmpul. n
particular, atmosfera terestr se disperseaz foarte ncet. Pe parcursul
existenei sale, Pmntul a pierdut o parte foarte mic din atmosfera
sa. ns Luna, de exemplu, care are un cmp mult mai slab,
33

actualmente a pierdut practic toat atmosfera sa. Densitatea gazului


n apropierea suprafeei Lunii este de aproximativ 1012 ori mai mic
dect densitatea medie a aerului terestru. Trebuie s remarcm i
faptul c dezechilibrul atmosferei terestre este determinat i de
nclzirea neuniform a suprafeei terestre de ctre Soare.
6.5. Distribuia Maxwell dup vitezele moleculelor
gazului ideal
Pe parcursul micrii termice a moleculelor unui corp
macroscopic, caracter ntmpltor au nu numai variaiile poziiilor
moleculelor, ci i variaiile vitezelor lor. De aceea nu se poate prezice
cu certitudine valoarea vitezei oricrei molecule la un anumit
moment de timp. Se poate vorbi numai despre probabilitatea de a
nregistra molecula, avnd viteza ntr-un interval dat de viteze. Cu
alte cuvinte se poate pune numai ntrebarea: cum se distribuie
moleculele corpului macroscopic dup vitezele lor? Dup cum se
tie, exist i alt metod de descriere a micrii haotice a
moleculelor unui corp ce a ajuns n starea de echilibru termodinamic.
Aceasta este descrierea cu ajutorul noiunii de vitez medie-ptratic
sau termic vt

v2 3kT m0 (vezi formula (6.2)), care descrie

micarea moleculelor corpului numai n medie. ns, n multe cazuri


aceast descriere nu este satisfctoare. De exemplu, cercetnd viteza
de dispersie a atmosferei terestre este necesar s tim partea relativ
a moleculelor, a cror viteze ntrec a doua vitez cosmic. S lum
alt exemplu. Dup cum se tie atomii pot radia energie
electromagnetic. Frecvena (lungimea de und) a radiaiei depinde
de viteza atomilor. De aceea, dac sursele de radiaie sunt atomii,
atunci distribuia intensitii radiaiei dup frecvene este determinat
de distribuia atomilor ce radiaz dup vitezele micrii lor. Se pot
ntlni i alte situaii practice, care arat necesitatea cunoaterii
distribuiei particulelor corpului macroscopic dup vitezele lor.
34

Distribuia moleculelor
S stabilim distribuia particulelor unui corp macroscopic,
presupunnd c acest corp se afl ntr-o stare de echilibru termodinamic
i micarea particulelor se subordoneaz legilor mecanicii clasice.
Problema const n determinarea probabilitii de a nregistra particula,
viteza creia este inclus ntr-un interval anumit. Fie acest interval mic:
v; v d v . El este determinat de trei intervale ale componentelor
vitezei:

vx ; vx d vx ; vy ; vy dvy ; vz ; vz dvz .

Pentru ca

soluionarea problemei s fie mai


comod introducem spaiul vitezelor
n care, n locul axelor de coordonate
intervin axele vx , v y , vz (fig. 6. 11).
Msura intervalului v; v d v n
spaiul vitezelor este volumul infinit
mic
d d vx d vy d vz . Notm
Fig. 6.11
probabilitatea de a nregistra
particula cu viteza din intervalul v; v d v prin d P v . Aceasta
depinde numai de poziia intervalului dat, adic numai de v . n timp
aceast mrime este constant, ntruct echilibrul este stabilit.
Probabilitatea d P v trebuie s fie proporional cu d , deoarece
cu ct mai mare va fi intervalul vitezelor v; v d v , cu att mai
probabil va fi nregistrarea particulei cu viteza inclus n acest
interval. Astfel, se poate scrie:

dP v f v d .
dP v
se numete densitate de probabilitate sau
d
funcie de distribuie a moleculelor dup viteze. Ea are sensul
limitei raportului probabilitii de a nregistra molecula ntr-un
anumit volum al spaiului vitezelor i mrimea acestui volum, cnd
ultimul tinde la punctul determinat de viteza v . Funcia f v
Mrimea f v

trebuie s satisfac condiia de normare:


35

f v d dv dv f v dv
x

1.

Aceast relaie exprim condiia c probabilitatea de a nregistra o


molecul cu orice vitez este egal cu unitatea. Trebuie s observm,
c integrarea n limitele de la pn la nu nseamn c n gazul
considerat exist molecule cu viteze infinite. O astfel de integrare nu
este mai mult dect un procedeu de calcul. Acesta este posibil pentru
c la viteze v mari densitatea de probabilitate f v practic se
anuleaz i domeniul vitezelor mari nu introduce vre-un aport n
integrala de normare.
Dac sistemul ca un tot ntreg se afl n repaus, atunci toate
direciile micrii particulelor lui sunt complet echivalente. De aceea
f v f v , fapt ce nseamn c f poate depinde numai de

modulul vitezei, adic de ptratul ei v 2 : f v v2 . Analiza


detaliat a proceselor de interaciune a moleculelor conduce la
urmtoarea expresie pentru funcia v 2 :

v2 Ce v ,
2

(6.38)

unde C i sunt nite constante. Pentru determinarea constantei C


utilizm condiia de normare:

C d vx

d vy

v2

d vz

v2

2
2
C e vx d vx e y d vy e vz d vz 1 .


De aici rezult c: C I , unde I

(6.39)

d . n (6.39)

rolul variabilei de integrare l joac pe rnd variabilele vx , v y , vz .


36

Distribuia moleculelor
Realizm substituia de variabile x i obinem cunoscuta
integral a lui Poisson:

Astfel, C

32

x2

dx

(6.40)

Pentru determinarea constantei vom cere ca


cu vt 3kT m0 . Pentru a determina v 2

v2

s fie egal

este necesar s aflm

suma ptratelor vitezelor tuturor moleculelor i s o mprim la


numrul total al moleculelor gazului. Dac numrul de molecule cu
vitezele cuprinse n intervalul v; v d v este dN , atunci suma
ptratelor vitezelor acestor molecule este v 2 dN . Atunci suma
ptratelor vitezelor tuturor moleculelor gazului se determin cu

v dN , iar valoarea medie cu relaia


2

v dN
2

dN
.
N

dN
reprezint partea moleculelor gazului ce au vitezele
N
cuprinse n interiorul intervalului v; v d v , adic reprezint
probabilitatea de a nregistra o molecul cu viteza cuprins n acest
interval:

Mrimea

dN
dP v .
N

(6.41)

Astfel,

v dP v .
2

37

(6.42)

Analogic se poate determina valoarea medie a oricrei funcii de F v :


F v

F v dP v .

(6.43)

Substituind (6.38) n (6.42), obinem

2
2
2
v f v d v v d

v2

32

d vx

32

d vy

2 v
v e d vz
2

d
v2
d vx d v y e d vz .
d

Integrala din paranteze deja a fost calculat. Dup cum se vede din
(6.39) ea este egal cu I , unde conform (6.40) I .
De aceea
3

32

d

d

32

3
.
2

innd seama c v2 vt2 3kT m0 , obinem

m0
.
2kT

(6.44)

Vom observa c chiar dac iniial am considerat un gaz,


rezultatul obinut este valabil i pentru orice corp ce se afl n stare
de echilibru termodinamic cu condiia c micarea particulelor se
supune legilor mecanicii clasice. Rezult, de asemenea, c forma
distribuiei particulelor corpului dup vitezele micrii lor nu depinde
de modul de interaciune a particulelor corpului ntre ele. Distribuia
este determinat numai de capacitatea particulelor de a realiza
38

Distribuia moleculelor
schimbul de energie n procesul stabilirii strii de echilibru. Legea de
distribuie const n faptul c n starea de echilibru termodinamic
probabilitatea de a nregistra o particul cu viteza cuprins n
intervalul v; v d v este
m
dP v 0
2 kT

32

m0v2
2 kT

d .

(6.45)

Aceast lege se numete distribuia lui Maxwell.


Distribuia lui Maxwell permite calcularea probabilitii d P v
de a nregistra o particul a corpului cu valoarea absolut a vitezei
inclus n intervalul v; v d v . n sistemul de referin, pe axele
cruia sunt depuse componentele vitezei, intervalul v; v d v se
reprezint printr-un strat sferic. n figura 6.12 razele sferelor intern
i extern sunt egale cu v i, respectiv, cu v d v . Micarea
particulei cu diferite viteze reprezint evenimente incompatibile,
ntruct particula nu se poate mica n acelai timp cu diferite viteze.
De aceea, conform regulii de adunare a probabilitilor (6.25),
d P v trebuie s fie egal cu suma
probabilitilor evenimentelor, fiecare
constnd n faptul c molecula se mic
cu o vitez inclus n unul din intervalele
elementare n care se poate diviza stratul
sferic v; v d v . Ca exemplu n figura
6.12 sunt reprezentate dou astfel de
intervale d1 i d 2 . Observm c dup
Fig. 6.12
valorile absolute, v1 i v2 se afl n

v; v d v , dar aceti vectori aparin diferitor


intervale elementare v1; v1 d v1 i v2 ; v2 d v2 . Funcia de
distribuie a lui Maxwell f v depinde numai de valoarea vitezei.
ntruct grosimea stratului v; v d v se presupune foarte mic, la
limitele stratului

39

adunarea probabilitilor

dP v

n limitele stratului sferic

v; v d v

funcia de distribuie a lui Maxwell poate fi considerat


constant. Atunci, suma cutat va fi egal cu produsul funciei de
distribuie i volumul stratului sferic, care este egal cu 4 v2 d v .
Astfel, pentru corpurile ce se afl n stare de echilibru
termodinamic, probabilitatea de a nregistra o molecul (atom) a
corpului cu valoarea absolut a vitezei inclus n intervalul mic
v; v d v , este
m0
d P v 4

2 kT

32

m0v2
2 kT

v2d v .

(6.46)

Aceast expresie se numete distribuie a lui Maxwell dup


valorile absolute ale vitezei. Ea se caracterizeaz prin densitatea de
probabilitate sau funcia de distribuie:
m
v 4 0
2 kT

32

m0v2
2 kT

v2 ,

(6.47)

dP v
dintre probabilitatea de a
dv
nregistra o particul cu valoarea absolut a vitezei n limitele unui
anumit interval i acest interval, atunci cnd valoarea acestuia tinde
la punctul ce determin valoarea v . innd seama de (6.41), obinem

care are sensul limitei raportului

dN
,
Nd v

(6.48)

adic funcia de distribuie v are, de asemenea, sensul limitei


raportului dintre partea moleculelor cu valori absolute ale vitezei din
limitele unui anumit interval i mrimea acestui interval cnd ultimul
tinde la punctul ce determin valoarea v .
Graficul funciei v este reprezentat n figura 6.13. Dup cum
se vede din aceast figur, graficul funciei v este asimetric, trece
40

Distribuia moleculelor
prin origine i are maxim. Poziia acestui maxim este determinat de

m0v 2
2 kT

produsul a doi factori concureni: e


ce descrete monoton i v 2 ,
care crete monoton. Mrimea vitezei ce corespunde maximului
funciei v se numete viteza cea mai probabil. S-o notm prin
v p . Pentru a afla v p este comod s considerm v ca o funcie a

argumentului v 2 . Derivm (6.47) n raport cu acest argument i


egalnd rezultatul cu zero, obinem:
mv
d 2 20kT
v e
d v 2

m0v 2 m0v
2 kT
0,
1
e

2
kT

de unde
vp

2kT
.
m0

(6.49)

Observm c aria franjei colorate din


figura 6.13 este egal cu v d v .
ns, conform (6.48), aceast arie este

v dv =

Fig. 6.13

dN
,
N

adic aria franjei colorate este egal cu partea de molecule ce au


viteze din intervalul v; v d v .
Dup cum se vede din (6.49) odat cu creterea temperaturii
gazului, viteza cea mai probabil a
moleculelor (poziia maximului
funciei de distribuie v ) crete
proporional cu T . Aceasta se
vede, de asemenea, din graficele
funciei v reprezentate n figura
6.14 pentru diferite temperaturi
41

Fig. 6.14

T1 T2 T3 . Astfel, odat cu creterea temperaturii gazului, maximul

funciei v se deplaseaz n sensul vitezelor mari, iar valoarea lui


descrete. Prin urmare, la nclzirea gazului partea de molecule cu
viteze mici descrete, iar partea de molecule cu viteze mari crete.
Legea distribuiei moleculelor dup valorile absolute ale
vitezelor permite calcularea vitezei medii aritmetice a micrii de
translaie a moleculelor gazului ideal. Conform (6.43)

m
v vd P v v v d v 4 0
2 kT
0
0

32

v e
3

m0v2
2 kT

dv .

m0v 2
Aplicnd substituia
i integrnd prin pri, obinem
2kT

m
v 4 0
2 kT

32

kT
2

m0

8kT
.
m0

(6.50)

Astfel, exist trei viteze ce caracterizeaz starea de echilibru a


unui gaz:
1. Viteza cea mai probabil
vp

2kT
2 RT
.

m0
M

(6.51,a)

2. Viteza medie aritmetic


v

8kT
8RT
4

v 1,33v p .
m0
M
p

(6.51,b)

3. Viteza medie-ptratic sau termic


vT

v2

3kT
3RT

1, 22v p .
m0
M

42

(6.51,c)

Principiul I al termodinamicii

N k
k
R
A , unde R
m0 N Am0 M
este constanta universal a gazelor, iar M este masa molar a
gazului. Aceste trei viteze difer una de alta printr-un factor numeric
de ordinul unitii. Totodat vT v v p . De aceea fiecare dintre
aceste viteze poate fi utilizat pentru a ne crea o imagine general
despre vitezele micrii termice a moleculelor.
n concluzie, cu ajutorul (6.46), vom stabili distribuia
moleculelor gazului ideal dup energiile lor cinetice. Pentru aceasta
observm c din formula pentru energia cinetic a unei molecule
m0v2 2 rezult c d v2 2vd v 2d m0 , iar v 2 m0 .
n aceste formule am utilizat faptul, c

Substituind n (6.46), obinem

dP

k 3T 3

kT

d ,

(6.52)

unde d P reprezint probabilitatea de a nregistra o molecul cu


energia cinetic inclus n intervalul ; d .

Capitolul 7. Principiul I al termodinamicii


7.1. Principiul I al termodinamicii
Conform concepiilor cinetico-moleculare, orice corp
macroscopic const dintr-un numr enorm de molecule care
interacioneaz ntre ele i care se afl n continu micare. Dac acest
corp a atins starea de echilibru termodinamic, atunci micarea
moleculelor este dezordonat. Starea de echilibru termodinamic a
unui corp se descrie cu ajutorul unui numr finit de parametri
macroscopici cum ar fi presiunea p, volumul V, temperatura T etc.
Exist, ns, i alt posibilitate de descriere a strii de echilibru a
corpurilor. Aceasta se bazeaz pe utilizarea msurii universale a
43

micrii i interaciunii materiei, care este energia (vezi capitolul 3).


n cazul nostru fiecare molecul posed energia medie (vezi
(6.21)), iar toate moleculele corpului energia potenial de
interaciune E p int . De aceea, pentru descrierea strii unui corp care
a atins starea de echilibru termodinamic poate fi utilizat mrimea
N

U k E p int .

(7.1)

k 1

Aceast mrime a fost numit energie intern. n (7.1) N este


numrul total de molecule ale corpului. Din definiia dat energiei
interne rezult urmtoarele proprieti ale acesteia:
Energia intern a unui sistem de corpuri este egal cu suma
energiilor interne a corpurilor sistemului (proprietatea de
aditivitate);
Energia intern a unui corp este o funcie de starea lui, adic ea
depinde de parametrii termodinamici de stare ai corpului.
Ultima proprietate rezult din faptul c pe de o parte starea de
echilibru termodinamic poate fi descris cu ajutorul parametrilor
termodinamici, iar pe de alta cu ajutorul energiei interne. Faptul c
energia intern a unui corp este o funcie de stare, nseamn c n
starea dat ea are o valoare proprie acestei stri, independent de
strile n care corpul s-a aflat mai devreme. Pentru a ilustra aceast
concluzie observm c starea de echilibru termodinamic a gazelor se
caracterizeaz cu ajutorul numai a doi parametri, de exemplu, cu
ajutorul volumului i temperaturii. Presiunea gazului univoc se
determin cu ajutorul ecuaiei de stare. Dependena strii de
temperatura T este condiionat de micarea moleculelor, iar
dependena de volumul V de interaciunea moleculelor ntre ele.
Variind V, variaz concentraia particulelor n i, n consecin,
distana dintre molecule. n funcie de aceasta variaz, de asemenea,
i energia medie de interaciune E p int . Pentru gazul ideal
44

Principiul I al termodinamicii
N

E p int

k 1

k i U k . innd seama de (6.21) ajungem


k 1

la concluzia c energia intern a unui gaz ideal este o funcie de un


singur parametru T i reprezint o dependen liniar. Aceast
concluzie se confirm experimental. Din cele spuse rezult c variaia
energiei interne, pe parcursul tranziiei sistemului termodinamic
dintr-o stare de echilibru n alta, ntotdeauna va fi egal cu diferena
energiilor interne n aceste stri, indiferent prin ce consecutivitate de
stri a realizat sistemul tranziia.
O problem practic important este
utilizarea energiei interne a corpurilor. Pentru
rezolvarea acestei probleme este necesar s
rspundem la ntrebarea: cum poate fi variat
energia intern a corpurilor? Pentru a rspunde
la aceast ntrebare considerm un exemplu. Fie
c ntr-un cilindru sub piston se afl un anumit
gaz (fig. 7.1). Dac pistonul intr n cilindru,
Fig. 7.1
atunci volumul gazului se micoreaz, iar
temperatura i presiunea se mresc. Creterea temperaturii i
micorarea volumului conduc la mrirea energiei interne a gazului.
Pistonul, ns, intr n cilindru sub aciunea unei fore exterioare, care
efectueaz asupra gazului un anumit lucru mecanic Lext . Prin urmare,
energia intern a unui corp poate fi variat efectund asupra lui
un lucru mecanic. Aceast metod de variere a energiei interne nu
este unica. Variaia temperaturii i, prin urmare, a energiei interne se
poate realiza aducnd cilindrul n contact cu un corp a crui
temperatur difer de temperatura gazului. Dac temperatura
corpului este mai mare dect cea a gazului, atunci temperatura lui se
micoreaz, iar a gazului crete. Acest proces continu pn cnd
temperaturile se egaleaz. Dac, ns, temperatura corpului este mai
mic dect a gazului, atunci temperatura lui ncepe s creasc, iar a
gazului s se micoreze. Variaiile temperaturilor corpului i a
gazului sunt echivalente cu variaiile energiilor lor interne: dac
energia intern a gazului crete, cea a corpului scade i viceversa.
Aceasta nseamn c ntre corp i gaz are loc un proces de schimb de
45

energii interne. Dac procesul nu este nsoit de efectuarea unui lucru


mecanic macroscopic (n cazul nostru situaia corespunde poziiei
fixe a pistonului), atunci el se numete schimb termic.
Variaia energiei interne a corpului ca rezultat al schimbului
termic se numete cantitate de cldur sau pur i simplu
cldur primit sau cedat de corp ntr-un astfel de proces.
Variaia energiei interne a unui corp n decursul schimbului
termic n esen este cauzat, de asemenea, de lucrul anumitor fore
externe. ns acesta nu este un lucru mecanic macroscopic determinat
de variaia parametrilor macroscopici externi (presiune, volum etc.),
ci unul microscopic. El constituie suma lucrurilor efectuate de forele
moleculare, prin intermediul crora moleculele i atomii mediului
nconjurtor acioneaz asupra moleculelor i atomilor corpului.
Astfel, aducnd n contact un corp cu un gaz fierbinte, transmiterea
energiei gazului spre corp se efectueaz prin intermediul ciocnirilor
moleculelor gazului cu moleculele corpului.
Se disting urmtoarele tipuri de schimb termic: conductibilitate
termic, convecie i schimb termic prin radiaie.
Procesul de transfer al energiei interne de la prile mai
fierbini ale corpurilor spre cele mai reci, care conduce la
egalarea temperaturilor, se numete conductibilitate termic.
n decursul conductibilitii termice transferul energiei se
efectueaz ca rezultat al transmiterii directe a energiei de la
particulele (molecule, atomi, electroni etc.) ce posed o energie mai
mare la particulele cu energie mai mic.
Procesul de transfer al energiei interne n fluide prin
intermediul fluxurilor de substan se numete convecie.
n natur convecia apare n cmpul de gravitaie la nclzirea
neomogen de jos a substanelor fluide. Substana nclzit sub
aciunea forei lui Arhimede se deplaseaz n raport cu substana mai
46

Principiul I al termodinamicii
puin nclzit n sens invers forei de greutate. Convecia, de
asemenea, conduce la egalarea temperaturilor.
Transferul energiei interne a unui corp spre altul, precum i
ntre diferite pri ale aceluiai corp, cauzat de procesele de
emisie, propagare, dispersie i absorbie a radiaiei
electromagnetice, se numete schimb termic prin radiaie.
Diferena esenial ntre schimbul termic prin radiaie, convecie
i conductivitate termic const n faptul, c primul poate avea loc i
n absena mediului material dintre suprafeele de schimb termic,
ntruct radiaia electromagnetic se propag i n vid. n natur
schimbul termic prin radiaie are loc n mod constant. Studiul acestui
proces are o importan fundamental pentru descrierea proceselor
termice, pentru stabilirea compoziiei interne a stelelor, precum i
pentru fizica atmosferelor stelare i nebuloaselor gazoase.
Revenind la exemplul de mai sus, observm c variaia energiei
interne a gazului se poate realiza nu numai efectund asupra lui un
anumit lucru mecanic Lext , ci i comunicndu-i o anumit cantitate
de cldur Q. Din exemplul considerat rezult c lucrul mecanic i
cantitatea de cldur sunt mrimi fizice echivalente. Acestea se
msoar n aceleai uniti ca i energia intern. n SI aceste mrimi
se msoar n joule (J). Din acelai exemplu mai rezult c dac unui
sistem termodinamic i se comunic o anumit cantitate de cldur Q
i n acelai timp asupra lui se efectueaz un lucru mecanic Lext ,
atunci variaia energiei interne a sistemului la tranziia lui dintr-o
stare 1 n alt stare 2 este:
U 2 U1 Q Lext .

(7.2)

De obicei n locul lucrului Lext efectuat de corpurile externe asupra


sistemului este mai indicat s se considere lucrul L efectuat de ctre
sistem asupra corpurilor exterioare. ntruct conform legii a III a lui
Newton forele ce acioneaz din partea corpurilor externe asupra
sistemului sunt egale cu cele ce acioneaz din partea sistemului
47

asupra corpurilor externe, dar de sens contrar, atunci L Lext . De


aceea (7.2) capt forma:
Q U L ,

(7.3)

unde U U 2 U1 este variaia energiei interne a sistemului


considerat. Expresia (7.3) reprezint legea conservrii energiei, n
care se ine seama i de procesele termice. Ea exprim principiul
(legea) I al termodinamicii:
Cantitatea de cldur Q comunicat unui sistem se consum
pentru creterea energiei interne a sistemului U = U2 U1 i
pentru efectuarea unui lucrul mecanic asupra corpurilor
exterioare.
Trebuie menionat c mrimile Q i L n
(7.3) sunt algebrice. De exemplu, Q 0
nseamn c sistemul nu primete, ci
cedeaz cldur.
La nceputul acestui paragraf am
demonstrat c energia intern reprezint o
funcie de stare a sistemului. Este
important s clarificm, dac i mrimile
Q i L sunt la fel sau nu. Pentru a gsi
rspuns la aceast ntrebare, considerm
Fig. 7.2
din nou un gaz aflat ntr-un cilindru sub
un piston (fig. 7.2) i calculm lucrul elementar (infinit mic) L
efectuat de ctre acest gaz la o expansiune cvasistatic infinit mic,
n care volumul su crete cu dV. Fora de presiune a gazului asupra
pistonului este F pS , unde S este aria suprafeei pistonului. La
deplasarea pistonului pe o distan dx, gazul efectueaz lucrul
L pSdx , sau

L pdV ,
48

(7.4)

Principiul I al termodinamicii
ntruct creterea volumului este dV Sdx . Expresia (7.4) este
adevrat, de asemenea, i n cazul general al unei variaii
cvasistatice a volumului oricrui corp ce se afl sub influena unei
presiuni constante exterioare. Fie, de exemplu, gazul este nchis ntrun nveli elastic i moale ce se dilat cvasistatic (fig. 7.3). Lucrul
efectuat de gaz la deplasarea elementului dS al ariei nveliului cu o
distan dn de-a lungul normalei este pdSdn sau pdV, unde
dV dSdn este volumul elementar colorat n figura 7.3. Pentru a afla
lucrul elementar L , la deplasarea tuturor elementelor nveliului
este necesar de calculat integrala de la expresia pdV dup ntregul
volum al stratului ce se afl ntre dou poziii consecutive infinit
apropiate ale nveliului. ntruct presiunea p este aceeai pe tot
nveliul, ea poate fi scoas de sub semnul
integralei. De aceea obinem L p dV
= pV, unde V este volumul stratului
indicat n figura 7.3, care este egal cu
creterea volumului gazului n procesul
considerat. Introducnd pentru acesta
notarea anterioar dV, din nou ajungem la
formula (7.4). Pentru ca deducia s fie
Fig. 7.3
adevrat nu este obligator necesar ca n
interiorul nveliului s fie un gaz. Demonstraia este adevrat
pentru orice substan ce se afl sub influena unei presiuni constante.
Nu este esenial, de asemenea, nici prezena nveliului. Rolul lui l
poate ndeplini suprafaa corpului. Este important s observm c n
cazul proceselor cvasistatice presiunea intern p a gazului
ntotdeauna tinde la presiunea extern pext . Numai n acest caz starea
intern a gazului poate fi caracterizat cu ajutorul a doi parametri p
i V, iar procesul poate fi de echilibru. n caz contrar apare o micare
macroscopic accelerat a pistonului i a prilor componente ale
gazului cu viteze finite i pentru descrierea strii lui interne este
necesar un numr infinit de parametri. Dac procesul nu este
cvasistatic, dar presiunea exterioar pe toat suprafaa sistemului este
aceeai, atunci lucrul forelor externe este

Lext pext dV .
49

(7.5)

n cazul proceselor cvasistatice pext p i de aceea Lext L .


Pentru a trece de la lucrul elementar L la lucrul ntr-un proces
finit cvasistatic este necesar s calculm integrala:

V2

pdV .

(7.6)

V1

Dar un astfel de calcul se poate efectua numai dac presiunea p este


o funcie determinat de volumul V. ns, conform ecuaiei de stare,
p depinde nu numai de V, ci i de T. Dac n decursul procesului
cercetat temperatura sistemului variaz n diferite moduri, atunci el
trece din starea iniial n cea final pe ci diferite. Fiecreia din
aceste ci i corespunde funcia sa p = p(V) i, deci, o anumit valoare
a lucrului efectuat (a integralei din formula (7.6)). Astfel lucrul
mecanic L nu se determin numai de strile iniial i final ale
sistemului. Valoarea lui depinde, de asemenea, de calea sau
"traiectoria" de trecere a sistemului din starea iniial n cea
final, adic de procesul prin care se realizeaz trecerea. Cu alte
cuvinte,
lucrul mecanic L nu este o funcie de stare a sistemului, ci o
funcie de proces.
Cele spuse pot fi ilustrate grafic.
Admitem c sistemul trece cvasistatic din
starea M n starea N de-a lungul
segmentului M 1N (fig. 7.4). n acest caz
p = const. i pentru calculul lucrului
efectuat de gaz poate fi utilizat formula
L1 p V2 V1 pV . Aceast valoare a
Fig. 7.4
lucrului este egal numeric cu aria
dreptunghiului V1M 1NV2V1 . Impunnd sistemul s treac ntre
aceleai stri iniial i final de-a lungul curbelor M 2 N sau M 3N ,
lucrurile efectuate L2 i, respectiv, L3 se exprim prin ariile
50

Principiul I al termodinamicii
trapezelor curbilinii V1M 2 NV2V1 i, respectiv, V1M 3NV2V1 . Din
figura 7.4 se observ c ariile sunt diferite, deci, i lucrul efectuat n
fiecare caz este diferit L1 L2 L3 .
Dac n rezultatul modificrilor sistemul se ntoarce din starea
final n cea iniial, atunci se spune c acest sistem a efectuat un
proces ciclic sau un ciclu. Un astfel de
proces, dac el este cvasistatic, se
reprezint n diagrama pV printr-o curb
nchis (fig. 7.5). El poate fi divizat n
dou procese: M 1N i N 2M . n primul
lucrul efectuat de ctre sistem este
pozitiv i egal numeric cu aria trapezului
curbiliniu V1M 1NV2V1 . n al doilea
Fig. 7.5
lucrul este negativ i numeric egal cu
aria trapezului curbiliniu V1M 2 NV2V1 . De aceea, lucrul efectuat de
sistem pe parcursul ntregului ciclu este egal numeric cu diferena
ariilor indicate, adic este egal numeric cu aria suprafeei ciclului (n
figura 7.5 este colorat). Dac un punct ce reprezint starea
sistemului descrie ciclul n sensul micrii acelor de ceasornic, atunci
lucrul efectuat de sistem este pozitiv, n caz contrar negativ.
S considerm acum cantitatea de cldur Q. Aceasta, de
asemenea, nu este o funcie de stare a sistemului, fapt ce rezult direct
din ecuaia (7.3) pentru principiul I al termodinamicii. ntr-adevr,
diferena U U 2 U1 depinde numai de strile iniial i final ale
sistemului, n timp ce lucrul L depinde de traiectoria tranziiei,
adic de modul, cu ajutorul cruia sistemul a fost adus n starea
considerat. Aceasta nsemn c mrimea Q nu este o funcie de stare
a sistemului, ci o funcie de proces. Se poate transfera sistemul n
starea considerat prin intermediul unui numr infinit de moduri. n
fiecare din ele sistemului i se comunic aceeai energie intern, dar
divizarea acesteia n lucru i cantitate de cldur comunicat n
diferite moduri va fi diferit. Dac este dat starea sistemului, dar nu
este indicat procesul prin intermediul cruia aceast stare a fost
obinut, atunci nu se poate cunoate nimic despre cantitatea de
51

cldur nmagazinat n sistem. Dar ntotdeauna se cunoate rezerva


lui de energie intern, ntruct aceasta nu depinde de modul prin care
sistemul a fost transferat n starea considerat. Despre cantitatea de
cldur comunicat corpului are sens s vorbim numai atunci cnd se
indic procesul prin intermediul cruia sistemul a fost adus n starea
considerat.
Studiind diferite procese cvasistatice finite deseori apare
necesitatea de divizare a procesului concret ntr-o serie de procese
elementare. Pentru fiecare din ele ecuaia (7.3) a principiului I al
termodinamicii poate fi reprezentat sub forma:

Q dU L .

(7.7)

Aici din cauz c lucrul L i cantitatea de cldur Q nu sunt funcii


de stare, pentru cantitile infinit mici de cldur i lucru mecanic se
utilizeaz notaiile Q i, respectiv, L , dar nu dQ i dL . Prin
aceasta se subliniaz c mrimile Q i L nu pot fi considerate
difereniale totale, adic nu reprezint creteri infinit mici ale
anumitor funcii de stare. Variaiile infinit mici ale energiei interne,
presiunii, volumului, temperaturii etc. se noteaz cu simbolurile dU
i, respectiv, dp, dV , dT , . Aceste notaii subliniaz faptul c
mrimile respective sunt difereniale totale, adic n toate cazurile pot
fi considerate n calitate de creteri infinit mici ale funciilor de stare
U , p, V , T , . Substituind (7.4) n (7.7) obinem:

Q dU pdV .

(7.8)

n practic cantitatea de cldur Q comunicat corpului se


calculeaz cu ajutorul capacitii lui calorice.
Capacitate caloric a unui corp Cc se numete cantitatea de
cldur necesar pentru a nclzi corpul cu 1 K.
Astfel, dac temperatura corpului a crescut cu dT cnd lui i s-a
comunicat cantitatea de cldur dQ , atunci capacitatea caloric a
corpului este
52

Principiul I al termodinamicii
Cc

Q
dT

(7.9)

De aici rezult c n SI capacitatea caloric Cc are unitatea J/K.


Cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi o unitate de
mas (un mol) de substan cu 1K se numete cldur specific
(cldur molar).
Cldura specific i cldura molar se noteaz prin c i,
respectiv, C . Din definiiile lor rezult c:
c

Q
mdT

(7.10)

i
C

Q
Q
,

m
dT
dT

(7.11)

unde este cantitatea de substan (numrul de moli), iar M este


masa molar a substanei. n SI cldura specific are unitatea
J kg K , iar cea molar J mol K . Din (7.10) i (7.11) se
observ c dac se cunoate cldura specific c sau cea molar C ,
atunci cantitatea de cldur transmis corpului se poate determina din
formulele:

Q cmdT ; Q

m
CdT .
M

Pentru o variaie finit a temperaturii T :


Q cmT

m
C T .
M

(7.12)

Dup cum se vede din (7.12) cldura specific i cea molar sunt
legate ntre ele prin relaia:
53

C
.
M

(7.13)

tiind c sau C se poate afla i capacitatea caloric a unui corp Cc :


Cc cm; Cc

m
C.
M

(7.14)

ntruct cantitatea de cldur Q transmis corpului nu este o


funcie de stare, nici capacitatea caloric, cldura specific i cea
molar, de asemenea, nu sunt funcii de stare. Ele sunt funcii de
procesul prin care corpul a primit cldur. Pentru a demonstra aceast
afirmaie substituim (7.8) n (7.9) i obinem:
Cc

dU pdV
.
dT

Starea de echilibru a corpurilor omogene se poate descrie cu ajutorul


a numai doi parametri V i T , iar energia intern este funcie de
stare, adic dU este o diferenial total a funciei U ce depinde de
V i T . Astfel:

U
U
dU
dT
dV .
T V
V T
Substituind n formula precedent, obinem:

dV
U U
Cc
.

p
T V V T
dT

(7.15)

Volumul V depinde nu numai de temperatura T, dar i de presiunea


dV
p. n funcie de modul de variaie a presiunii, raportul
poate lua
dT
orice valori. Pentru a atribui acestui raport un sens univoc este
necesar s fixm valoarea lui. Cu alte cuvinte, trebuie s indicm
procesul concret n care se realizeaz variaia strii sistemului.
ntruct astfel de procese pot fi o infinitate, capacitatea caloric Cc
n general poate avea orice valoare de la pn la . n particular
54

Principiul I al termodinamicii
pentru procesul izoterm conform (7.9) Cc , ntruct n acest caz
dT 0 i Q 0 . Dac, ns, procesul are loc fr schimb termic cu
mediul nconjurtor ( un astfel de proces se numete adiabatic), adic
Q 0 , atunci Cc 0 .
O importan aparte o au capacitile calorice la volum i
presiune constante care se noteaz prin CV i C p . Dac volumul se
menine constant, dV 0 i

U
CV
.
T V
Dac, ns, se menine constant presiunea, raportul

V
derivata parial
i din (7.15) obinem:
T p
V
U U
Cp

p
.
T V V T
T p

(7.16)
dV
trece n
dT

(7.17)

Astfel, capacitatea caloric a unui corp este o funcie de procesul


n care variaz starea lui. Aceast afirmaie este valabil, de
asemenea, i pentru cldurile specifice i cele molare.
7.2. Energia intern i capacitile calorice ale gazului
ideal
n paragraful precedent am demonstrat c energia intern a
gazului ideal depinde numai de temperatura lui i aceast dependen
este liniar. Scriem aceast dependen pentru un mol de asemenea
gaz sub forma:
(7.18)
U m BmT .
Pentru a determina factorul constant Bm aflm cldura molar a
gazului utiliznd formula (7.16):

U
CV m Bm .
T V
55

(7.19)

Prin urmare,
U m CV T .

(7.20)

Energia intern a unei anumite mase de gaz ideal este:


U

m
CV T .
M

(7.20,a)

Pe de alt parte, conform definiiei energiei interne (7.1)


NA

U m k . innd seama c fiecare molecul a gazului ideal


k 1

i
posed n medie energia (vezi (6.21) k kT , unde i este
2
numrul gradelor de libertate, obinem:
Um N A

i
i
kN AT RT ,
2
2

(7.21)

unde R kN A este constanta universal a gazelor. Comparnd (7.21)


cu (7.20) obinem
CV

i
R.
2

(7.22)

Acum formula (7.20,a) capt forma:


U

m i
RT .
M 2

(7.23)

Pentru a determina C p utilizm formula (7.17) i ecuaia de stare


pentru un mol de gaz ideal: pVm RT . Din ultima ecuaie se obine:

R
Vm
U m

. innd seama de (7.19) i c


0 , obinem:
T p p
V T
C p CV R .

(7.24)

Aceast relaie important se numete ecuaia lui Mayer. innd


seama de (7.13), obinem formula lui Mayer pentru cldurile
specifice:
56

Principiul I al termodinamicii
c p cV

R
.
M

(7.24,a)

Conform definiiei, mrimea C p reprezint cantitatea de cldur


necesar pentru a nclzi un mol de gaz ideal cu 1 K la presiune
constant p const. , iar CV este cantitatea de cldur necesar
pentru a nclzi un mol de gaz ideal cu 1 K la volum constant
V const. . Lund n considerare c la V const. gazul nu
efectueaz lucru mecanic, ajungem la concluzia c R (constanta
universal a gazelor) (vezi (7.24)) este egal numeric cu lucrul
efectuat de un mol de gaz ideal, cnd temperatura lui crete cu 1 K la
presiune constant. Aceast concluzie reprezint sensul fizic al
constantei universale a gazelor R.
Substituind (7.22) n (7.24) obinem:
Cp

i
i2
RR
R.
2
2

(7.25)

n unele cazuri practice este necesar s se exprime energia intern a


unui gaz ideal prin mrimea

Cp
CV

i2
.
i

innd seama de (7.24) pentru obinem

(7.26)
CV R
R
. De
1
CV
CV

unde
CV

R
R
.
; Cp
1
1

Substituind aceste relaii n (7.20,a) pentru energia intern a gazului


ideal obinem:
U

m RT
.
M 1
57

(7.27)

ns conform ecuaiei de stare a gazului ideal

m
RT pV . De
M

aceea,
U

pV
.
1

(7.28)

Dup cum se vede din formulele (7.22) i (7.25) cldurile molare


CV i C p sunt multipli ntregi ai mrimii R/2 i nu depind de
temperatur. Acest rezultat al teoriei cinetico-moleculare este
adevrat ntr-un interval destul de mare de temperaturi numai pentru
gazele monoatomice. Moleculele acestor gaze posed numai trei
grade translaionale de libertate. De aceea pentru ele
CV

3
5
R; C p R .
2
2

Moleculele gazelor biatomice


posed trei grade translaionale,
dou rotaionale i un grad
oscilatoriu de libertate. De aceea
i 3 2 2 1 7 . Astfel
CV

7
R.
2

Fig. 7.6

Experimentul, ns, arat c aceast valoare pentru CV se atinge


numai la valori ale temperaturii foarte nalte. n figura 7.6 este
reprezentat dependena experimental a cldurii molare CV de
temperatur pentru hidrogenul molecular H 2 . Din aceast figur se
observ, c pentru temperaturi joase
temperaturi obinuite

50 K CV 3R 2 , pentru

300 K CV 5R 2 (n loc de CV 7 R 2

calculate) i pentru temperaturi foarte nalte 6000 K CV 7 R 2 .


Rezultatele experimentale pentru hidrogenul molecular (fig.7.6)
demonstreaz c, la temperaturi joase 50 K , moleculele de
hidrogen se mic ca i cum ar poseda numai grade translaionale de
58

Principiul I al termodinamicii
libertate. La temperaturi obinuite gazul se comport ca i cum la
gradele de libertate translaionale s-ar aduga gradele rotaionale. n
sfrit, la temperaturi nalte ca i cum la gradele de libertate
menionate s-ar aduna i gradele oscilatorii. O astfel de dependen a
cldurii molare (dar i a celei specifice i a capacitii calorice) de
temperatur este legat de proprietatea particular a energiilor de
rotaie i de oscilaie a moleculelor de a avea numai valori
determinate (discrete). Aceast proprietate nu poate fi explicat n
baza legilor mecanicii clasice. n mecanica clasic nu exist legi care
ar interzice moleculei s posede unele valori ale energiei i ar permite
alte valori. Dar, aceasta este o proprietate inerent a energiilor de
rotaie i de oscilaie. Ea va primi explicaie mai trziu pe parcursul
studierii elementelor de fizic modern. innd seama de aceast
proprietate este simplu de explicat dependena experimental a
cldurii molare de temperatur. ntr-adevr, dac energia micrii
termice a moleculelor nu este suficient, de exemplu, pentru excitarea
oscilaiilor atomilor, atunci acestea nu vor introduce nici o contribuie
n cldura molar. n acest caz se spune c gradele oscilatorii de
libertate sunt "congelate" i pentru ele repartiia energiei nu este
valabil. Aceasta explic de ce cldura molar la volum constant al
gazelor biatomice la temperaturi obinuite este 5R/2 n loc de 7R/2.
Analogic se explic diminuarea cldurii molare la volum constant la
temperaturi joase (se "congeleaz" i gradele rotaionale de libertate)
i creterea ei la temperaturi nalte (se "excit" gradele oscilatorii de
libertate).
7.3. Aplicarea principiului I al termodinamicii la
procesele simple i cel adiabatic
Printre procesele cvasistatice ce au loc n sistemele
termodinamice se evideniaz procesele simple, n care unul dintre
parametrii termodinamici se menine constant. n practic, de
asemenea, este important i procesul adiabatic, care se produce fr
schimb termic cu mediul nconjurtor. S analizm aceste procese cu
ajutorul principiului I al termodinamicii.

59

1. Procesul izocor V const. . Graficul


acestui proces (izocora) n coordonatele p,V este
reprezentat printr-un segment de dreapt paralel cu
axa ordonatelor (fig. 7.7). Aici procesele 1-2 i 1-3
reprezint nclzirea i, respectiv, rcirea izocor.
Pe parcursul procesului izocor gazul nu efectueaz
lucru asupra corpurilor externe, adic
Fig. 7.7

L pdV 0 .

De aceea din principiul I al termodinamicii Q dU L rezult c


toat cldura comunicat gazului n acest proces se consum pentru
creterea energiei lui interne: Q dU . innd seama de (7.20,a),
pentru o mas arbitrar de gaz obinem:

Q dU

m
CV dT CV dT .
M

2. Procesul izobar p const. . Graficul


acestui proces (izobara) n coordonatele p,V
este reprezentat printr-un segment de dreapt
paralel cu axa absciselor (fig. 7.8). Dup cum
am clarificat n p.7.1, pe parcursul expansiunii
de la volumul V1 pn la V2 gazul ideal
efectueaz un lucru mecanic, egal numeric cu
aria dreptunghiului colorat, adic

L p V2 V1 .

(7.29)

Fig. 7.8
(7.30)

Scriind ecuaia de stare a gazului ideal (6.13) pentru strile alese 1 i 2:


pV1

m
m
RT1 ; pV2
RT2 ,
M
M

obinem
p V2 V1

m
R T2 T1 .
M
60

Principiul I al termodinamicii
Acum expresia (7.30) pentru lucrul efectuat de gaz pe parcursul
expansiunii sale izobare capt forma:
L

m
R T2 T1 R T2 T1 .
M

(7.31)

Dup cum rezult din principiul I al termodinamicii, dac unui gaz


ideal de masa m n procesul izobar i se comunic cantitatea de cldur
Q

m
C p T2 T1 C p T2 T1 ,
M

atunci gazul efectueaz lucrul mecanic (7.31), iar energia sa intern


crete cu mrimea (vezi (7.20,a))
U

m
CV T2 T1 CV T2 T1 .
M

3. Procesul izoterm T const. . Dup cum am stabilit n


capitolul precedent, procesul izoterm se subordoneaz legii lui
Boyle-Mariotte: pV const . Graficul acestui proces (izoterma) n
coordonatele p,V este reprezentat printr-o hiperbol (fig. 7.9) situat
cu att mai sus, cu ct mai nalt este temperatura gazului. Conform
formulei (7.6) lucrul gazului la expansiunea izotermic este:

V2

pdV .

V1

Aceast mrime este egal numeric cu aria


trapezului curbiliniu colorat din figura 7.9.
Scriind ecuaia de stare a gazului ideal
pV

m
RT
M

Fig. 7.9

pentru o stare arbitrar a gazului, aflm dependena presiunii p de


volumul gazului:
p

m RT
.
M V
61

Substituind aceast expresie n formula pentru lucrul gazului,


obinem
V

2
V
p
m
dV m
m
RT

RT ln 2
RT ln 1 .
M
V
M
V1 M
p2
V1

Din principiul I al termodinamicii Q dU L rezult c pentru


procesul izoterm Q L , ntruct la T const. energia intern a
gazului ideal nu variaz: dU mCV dT M 0 i toat cldura Q ,
comunicat gazului, se consum pentru efectuarea de ctre gaz a
lucrului mecanic asupra forelor externe:
V
p
(7.32)
Q L RT ln 2 RT ln 1 .
V1
p2
ntruct conform ecuaiei de stare a gazului ideal RT p1V1 p2V2 ,
n afar de (7.32) se pot utiliza i alte formule:
Q L p1V1 ln

V2
p
V
p
p1V1 ln 1 p2V2 ln 2 p2V2 ln 1 . (7.32,a)
V1
p2
V1
p2

Din ultimele formule se observ c, pentru meninerea unei


temperaturi constante n decursul procesului izoterm, gazului trebuie
s i se comunice o cantitate de cldur echivalent cu lucrul mecanic
de expansiune.
4. Procesul adiabatic
Procesul, pe parcursul cruia nu exist schimb termic ntre
sistemul fizic i mediul nconjurtor (Q = 0), se numete
adiabatic.
Toate procesele ce se produc foarte repede pot fi considerate
aproximativ adiabatice. De exemplu, procesul de propagare a
sunetului n mediu se poate considera adiabatic, ntruct viteza de
propagare a undei sonore este att de mare, nct schimbul de energie
62

Principiul I al termodinamicii
ntre und i mediu nu are timp pentru a se produce. Procesele
adiabatice se utilizeaz la motoarele cu ardere intern (expansiunea
i comprimarea amestecului inflamabil), la instalaiile frigorifice etc.
Din principiul I al termodinamicii Q dU L rezult c
pentru procesul adiabatic

L dU ,

(7.33)

adic lucrul mecanic al sistemului asupra corpurilor externe se


efectueaz pe seama energiei lui interne. Presupunem c sistemul a
realizat un proces ciclic fr schimb de cldur cu mediul
nconjurtor. n acest caz U1 U 2 i Q 0 . Din principiul I al
termodinamicii rezult c lucrul mecanic efectuat de sistem L 0 .
Aceasta nseamn c
procesul, unicul rezultat al cruia ar fi producerea lucrului
mecanic fr careva variaii n alte corpuri, este imposibil.
Mecanismul n care ar putea s aib loc presupusul proces a cptat
numele de perpetuum mobile. Astfel din principiul I al
termodinamicii rezult imposibilitatea perpetuumului mobile. Cu
toate acestea se cunosc multe ncercri de a construi perpetuumul
mobile, care au euat. Aceasta a condus la faptul c imposibilitatea
perpetuumului mobile a fost conceput n calitate de un principiu,
care, n esen, este echivalent principiului I al termodinamicii (legii
conservrii energiei).
S stabilim acum ecuaia care leag parametrii termodinamici ai
gazului ideal pe parcursul procesului adiabatic. Pentru aceasta n
ecuaia principiului I al termodinamicii Q dU L substituim
Q 0 , L pdV i formula (7.28) pentru energia intern. Atunci
obinem:

d pV
pdV .
1
63

ns d pV pdV Vdp . De aceea

1
1 pdV
Vdp 0 ,

1
1
sau

pdV Vdp 0 .
mprim aceast ecuaie la pV:

sau

dV dp

0,
V
p

d ln V ln p 0 ,

de unde rezult c

ln V ln p const. ,
adic,
ln pV const. ,

sau
pV const.

(7.34)

Aceast ecuaie se numete ecuaia lui Poisson. Ea este ecuaia


adiabatei, adic a curbei care reprezint grafic procesul adiabatic
cvasistatic. Mrimea se numete constant adiabatic, care,
conform (7.26), este egal cu C p CV i 2 i . Pentru gazele
ideale monoatomice ( Ne, He , etc.), i 3 i 1,67 , iar pentru cele
biatomice i 5 i 1, 4 . Valorile constantei adiabatice calculate
dup formula (7.26) se confirm satisfctor n experimente.
Trebuie s observm c, spre deosebire de procesele simple, n
care unul din parametrii termodinamici se pstreaz constant pe
parcursul procesului, n cazul procesului adiabatic variaz toi
parametrii. De aici rezult c trebuie s existe i alte dou forme ale
64

Principiul I al termodinamicii
ecuaiei lui Poisson scrise n variabilele T,V i T,p. Pentru a le obine
trebuie s determinm volumul V, iar apoi presiunea p din ecuaia de
stare a gazului ideal pV RT i s le substituim n ecuaia lui
Poisson (7.34). Aa se obin urmtoarele ecuaii:
1

const.

(7.34,a)

TV 1 const .

(7.34,b)

Tp
i

Graficul procesului adiabatic (al adiabatei) n


variabilele p,V este reprezentat printr-o
hiperbol (fig. 7.10). Din grafic se vede c
adiabata ( pV const. ) este mai abrupt
dect izoterma ( pV const. ). Aceasta se
explic prin faptul c, de exemplu, pe
parcursul comprimrii adiabatice 1-3 creterea
presiunii gazului este cauzat nu numai de
Fig. 7.10
micorarea volumului su, ca n procesul
izoterm, ci i de creterea temperaturii.
S calculm acum lucrul mecanic efectuat de gaz pe parcursul
expansiunii sale adiabatice. Pentru aceasta substituim n (7.33)
formula (7.20,a) i obinem

m
CV dT .
M

Dac gazul se dilat adiabatic de la volumul V1 pn la volumul V2 ,


atunci temperatura lui va cobor de la T1 pn la T2 i lucrul de
expansiune va fi:
T

2
m
m
CV dT CV T1 T2 .
M
M
T1

65

(7.35)

1
Utiliznd ecuaia adiabatei n variabilele T,V: TV
T2V2 1 i
1 1

faptul c CV R 1 , formula (7.35) capt forma:

1
1
m RT1 V1 p1V1 V1
1
1 ,
L
M 1 V2 1 V2

(7.36)

unde am inut seama c mRT1 M p1V1 . Lucrul mecanic efectuat de


ctre gaz pe parcursul expansiunii sale adiabatice 1-2, care se
determin prin aria suprafeei colorate n figura 7.10, este mai mic
dect la expansiunea izoterm. Aceasta se explic prin faptul c pe
parcursul expansiunii adiabatice gazul se rcete, n timp ce la
expansiunea izoterm temperatura se menine constant pe seama
fluxului de cldur echivalent lucrului efectuat.
n concluzie observm c ecuaiile (7.34) (7.34,b) ale adiabatei
se refer numai la procesul adiabatic cvasistatic. Pentru procesele
adiabatice ne cvasistatice aceste ecuaii nu sunt valabile. Considerm,
de exemplu, un cilindru cu perei adiabatici, mprit n dou pri egale
printr-o membran adiabatic. Presupunem c iniial gazul ocupa una
din jumtile vasului. Dac se retrage brusc membrana, atunci se va
produce un proces adiabatic de expansiune a gazului n vid. Acest
proces nu este cvasistatic. La nceput se realizeaz o stare de
neechilibru bine conturat, care este nsoit de anumite micri
macroscopice foarte complicate ale gazului. Apoi aceste micri
macroscopice se amortizeaz datorit frecrii interioare i energiile
cinetice ale prilor componente ale gazului trec n energie intern. n
sfrit, se stabilete o stare de echilibru, n care gazul ocup tot
volumul cilindrului, avnd densitate i temperatur constante. Pe
parcursul procesului gazul nu efectueaz vre-un lucru mecanic i nici
nu i se comunic cldur. De aceea energia intern a gazului nu se
modific. De aici devine clar c temperatura gazului n starea final va
fi aceeai ca i la nceputul procesului. De aceea, ar fi o eroare
utilizarea ecuaiei adiabatei pentru strile iniial i final ale gazului.
66

Fenomene de transport
Fcnd, totui, aceasta ajungem la rezultatul eronat c, n procesul
adiabatic amintit mai sus, gazul trebuie s se rceasc. Este clar c
atunci cnd procesul de neechilibru puin difer de procesul respectiv
de echilibru, ecuaia adiabatei se poate utiliza n limitele anumitor
erori. n calitate de exemplu poate servi metoda lui ClemantDesormes pentru determinarea experimental a constantei adiabatice
(vezi lucrarea de laborator Nr. 8).

Capitolul 8. Fenomene de transport


8.1. Numrul mediu de ciocniri i parcursul liber mediu
al moleculelor unui gaz
Studiind proprietile gazelor la temperaturi i presiuni nu prea
nalte am utilizat modelul gazului ideal. Amintim c un gaz se
numete ideal dac energia de interaciune a moleculelor este
neglijabil n comparaie cu energia cinetic total a moleculelor lui.
Aceasta, ns, nu nseamn c moleculele gazului ideal nu
interacioneaz ntre ele. De exemplu, dac lsm n voia sorii un
gaz ideal ce se afl ntr-o stare de neechilibru, peste un anumit timp
el va trece ntr-o stare de echilibru. Aceast tranziie este posibil
datorit interaciunii moleculelor ntre ele sau cum se mai spune de
obicei, datorit ciocnirilor moleculelor ntre ele. Ciocnirile dintre
molecule reprezint evenimente ntmpltoare (aleatorii). De aceea,
problema determinrii numrului de ciocniri ale unei anumite
molecule cu celelalte ntr-un anumit interval de timp nu are sens.
Acest numr va fi diferit pentru diferite molecule, iar determinarea
lui pentru fiecare molecul nu este posibil. Din aceast cauz are
sens s ne propunem determinarea numrului mediu de ciocniri z
a unei molecule (nu import care) a gazului cu celelalte ntr-o unitate
de timp. O consecin direct a caracterului aleatoriu al ciocnirilor
dintre molecule este caracterul aleatoriu al distanei i intervalului de
timp dintre dou ciocniri consecutive ale moleculei. De aceea, ca i
67

n cazul numrului de ciocniri, are sens s vorbim numai despre


parcursul liber mediu i timpul liber mediu al moleculelor gazului.
Notm aceste mrimi prin i, respectiv, . Vom sublinia nc
o dat c mrimile z ,

caracterizeaz nu o molecul

aparte a gazului, ci ntregul ansamblu de molecule.


S calculm acum numrul mediu de ciocniri z suferite de o
molecul n decursul micrii sale ntr-un gaz omogen n unitatea de
timp. Vom considera c ciocnirea a avut loc dac moleculele se
apropie la o distan ce nu ntrece suma razelor lor r1 r2 . Cu alte
cuvinte, ciocnirea are loc atunci cnd centrul moleculei se afl n
2
interiorul unui cerc de arie r1 r2 . Mrimea se numete
seciune eficace a moleculei. Dac moleculele sunt identice, atunci

4 r 2 d 2 ,

(8.1)

unde d este diametrul eficace al moleculei.


Observm c posibilitatea ciocnirii a dou molecule depinde de
viteza lor relativ. De aceea numrul mediu de ciocniri z depinde
de viteza relativ medie vrel. a moleculei. Viteza relativ a dou
molecule se determin cu expresia: vrel. v1 v2 , unde v1 i v2 sunt
vitezele moleculelor. Ridicnd la ptrat aceast expresie obinem
2
vrel.
v12 v22 2v1v2 .

Mediind ambele pri ale acestei ecuaii se obine


2
vrel.
v12 v22 2 v2 .

Aici s-a luat n seam c


2

v1v2

cos d 0 ,
0

68

(8.2)

Fenomene de transport
unde este unghiul dintre vectorii v1 i v2 . n afar de aceasta s-a
mai considerat c v12 v22 v2 . Din (8.2) avem
2
vrel.
vrel.t 2

v2 2vT ,

unde vT este viteza medie ptratic sau viteza termic (vezi (6.2)).
Aceasta nseamn c pentru viteza medie relativ trebuie s se
ndeplineasc o relaie asemntoare:

vrel. 2 v ,

(8.3)

unde v este viteza medie aritmetic a moleculelor.


Acum, pentru determinarea numrului mediu de ciocniri z se
poate presupune c toate moleculele gazului cu excepia uneia sunt
fixe, iar cea mobil se mic cu viteza vrel. . n decursul micrii
aceast molecul se va ciocni cu toate moleculele gazului, ale cror
centre se afl la distane mai mici sau egale cu diametrul eficace al
moleculei de la traiectoria acesteia. n unitatea de timp molecula
cercetat se va ciocni cu
toate moleculele care se
afl n interiorul unui
cilindru cu nlimea
vrel. i raza d (fig. 8.1).
Fig. 8.1
Dac n este numrul de
molecule n unitatea de volum a gazului (concentraia), atunci numrul
mediu de ciocniri z ale moleculei n unitatea de timp este:

z d 2 n vrel.
sau

z 2 d 2 n v .
69

(8.4)

Distana medie parcurs de molecul n unitatea de timp,


numeric, este egal cu v . De aceea parcursul liber mediu al
moleculelor gazului se exprim cu raportul:
v
,
z

(8.5)

de unde se observ c se poate exprima prin:

v ,
unde

1 z

(8.6)

este timpul mediu al parcursului liber al

moleculelor. Substituind (8.4) n (8.5) obinem

1
2 d 2 n

sau innd seama de ecuaia de stare a gazului ideal p nkT ,


obinem


Mrimea

kT
.
2 d 2 p

(8.7)

caracterizeaz n medie ciocnirile dintre

moleculele gazului. n mod natural exist molecule pentru care


parcursul liber este mai mic dect , iar pentru altele mai mare
dect

. n legtur cu aceasta apare necesitatea de a stabili

distribuia moleculelor gazului dup parcursurile libere. Pentru a


obine aceast distribuie considerm un fascicol molecular ce se
propag ntr-un gaz. Acesta poate fi un fascicol din exterior compus
din molecule ale altui gaz, dar poate fi constituit, de asemenea, i din
molecule ale aceluiai gaz. Se poate imagina, de exemplu, c la un
anumit moment de timp n interiorul gazului se marcheaz toate
70

Fenomene de transport
moleculele cu un anumit sens al vitezei. Aceste molecule formeaz
fascicolul analizat. Admitem c fascicolul molecular se propag n
sensul axei x i n punctul x 0 conine N 0 molecule. Datorit
ciocnirilor, numrul de molecule din fascicol descrete i n punctul
cu coordonata x el devine egal cu N . Este evident c N constituie
numrul de molecule ce au parcurs distana x fr ciocniri.
Observm c la propagarea fascicolului pe o distan dx , numrul de
molecule descrete cu dN . Totodat dN este cu att mai mare, cu
ct mai mare este N . Aceasta nseamn c

dN aNdx ,

(8.8)

unde a este o constant ce caracterizeaz probabilitatea de


mprtiere a moleculelor fascicolului pe o distan unitar.
Reprezentm ultima ecuaie sub forma:

dN
adx .
N
Integrnd partea stng de la N 0 pn la N , iar cea dreapt de la 0
pn la x , obinem:
ln

N
ax
N0

sau
N N0e a x .

(8.9)

Numrul de molecule ce au suferit ciocniri n stratul x; x dx este

dN aN0e ax dx ,
iar probabilitatea de ciocnire a moleculei n acest strat

dP x

dN
f x dx ae ax dx .
N0
71

De aici rezult c funcia de distribuie a moleculelor dup


parcursurile libere este:

f x ae ax .

(8.10)

Ea satisface condiia de normare:

f x dx 1 .
0

Pentru determinarea constantei a utilizm faptul c distana


medie parcurs de molecul x trebuie s coincid cu parcursul liber
mediu :

x xf x dx a xe ax dx

1
.
a

De aici rezult c a 1 . Substituind acest rezultat n (8.9) i


(8.10) obinem:
N N0e

f x

(8.11)

8.2. Fenomene de transport n gaze


Este cunoscut c orice sistem termodinamic lsat liber trece n
stare de echilibru. Este evident c procesul de tranziie dintr-o stare
de neechilibru n una de echilibru reprezint un proces de neechilibru
(ne cvasistatic). Studiul unor astfel de procese de neechilibru n caz
general este o problem foarte complicat att din punct de vedere
teoretic, ct i experimental. Problema se simplific dac procesul de
neechilibru este staionar, adic caracteristicile lui nu depind de timp.
Aceasta este posibil atunci cnd cauzele ce conduc la procesul de
72

Fenomene de transport
neechilibru nu variaz pe parcursul timpului. n calitate de exemple
vom considera procesele staionare de difuzie, conductibilitate
termic i frecare interioar (viscozitate) n gaze.
Fenomenul de interptrundere i de amestecare reciproc i
spontan a moleculelor a dou gaze, lichide sau solide ce se afl
n contact se numete difuzie.
n gazele pure din punct de vedere chimic difuzia apare din cauza
diferenei densitilor (concentraiilor) n diferite pri ale volumului
gazului. n cazul amestecului de gaze, cauza difuziei este diferena
densitilor (concentraiilor) fiecrui gaz n diferite pri ale
amestecului. Dac difuzia nu este influenat de variaia temperaturii
n volumul gazului, atunci ea const n transportul de mas al gazului
din regiunile cu densitate (concentraie ) mai mare spre regiunile cu
densitate (concentraie) mai mic. Cnd gazul se las liber difuzia
conduce la egalarea densitilor (concentraiilor) acestuia n toate
regiunile. Dar, dac starea de neechilibru se menine invariabil,
atunci se stabilete un proces staionar de difuzie.
Procesul de transfer al energiei interne din regiunile mai calde
ale corpurilor spre cele mai reci, care conduce la egalarea
temperaturilor se numete conductibilitate termic.
Conductibilitatea termic are loc atunci cnd n gazul cercetat
exist o diferen de temperaturi provocat de anumite cauze externe.
Moleculele gazului n diferite regiuni ale volumului su au diferite
energii cinetice medii. Moleculele sosite din regiunile nclzite ale
gazului n cele mai reci cedeaz excesul de energie moleculelor
vecine. i invers, moleculele lente sosind din regiunile mai reci n
cele mai calde i mresc energia lor n rezultatul ciocnirilor cu
moleculele ce posed viteze mai mari. De aceea pe parcursul micrii
termice a moleculelor gazului are loc un transport orientat al energiei
interne.
73

Fenomenul frecrii interioare (viscozitii) const n apariia


forelor de frecare ntre straturile unui gaz sau lichid, ce se
deplaseaz paralel cu viteze diferite ca mrime.
Din partea stratului ce se mic mai repede asupra stratului ce se
mic mai lent acioneaz o for acceleratoare i, invers, stratul ce se
mic mai lent frneaz straturile mai rapide ale gazului. Forele de
frecare ce apar n acest caz sunt orientate tangent la suprafaa de
adeziune a straturilor. Din punctul de vedere al teoriei cineticomoleculare a gazelor cauza frecrii interne este superpoziia micrii
orientate a straturilor gazului ce
se mic cu diferite viteze i a
celei haotice a moleculelor, a
crei intensitate depinde de
temperatur. Datorit micrii
haotice, moleculele trec din
Fig. 8.2
stratul B (fig. 8.2) ce se mic cu
viteza vB n stratul A ce se mic cu viteza v A . n acest caz
moleculele din stratul B transport n stratul A impulsurile m0vB ale
micrii sale orientate. Dac vB vA , atunci aceste molecule
ciocnindu-se cu cele din stratul A accelereaz micarea lor orientat,
n timp ce moleculele din stratul B i frneaz micarea. La trecerea
moleculelor din A n B se ntmpl invers.
Dup cum se vede din analiza succint a fenomenelor de
transport, comun pentru toate aceste procese este c ele apar n gaze
din cauza perturbaiilor n micarea haotic a moleculelor. Aceste
perturbaii sunt provocate de aciuni asupra gazului: n cazul difuziei
trebuie creat o neomogenitate a densitii, n cazul conductibilitii
termice o neomogenitate a temperaturii, iar n cazul frecrii
interioare o micare orientat a moleculelor gazului cu viteze
diferite n diferite straturi.
74

Fenomene de transport
Apariia fenomenelor de transport, cauzate de perturbaiile
caracterului complet haotic al micrii moleculelor, este nsoit de o
perturbaie a distribuiei lui Maxwell a moleculelor dup viteze.
Anume prin devierile de la legea de distribuie Maxwell se explic
transportul orientat al masei, energiei interne i impulsului n gaze.
Aceste devieri complic mult analiza cinetico-molecular riguroas
a fenomenelor de transport. Analiza menionat presupune n fiecare
caz concret aflarea devierilor de la distribuia Maxwell a moleculelor
dup viteze, iar apoi studierea legilor fenomenelor de transport
cauzate de anumite aciuni externe.
8.3. Legile fenomenelor de transport i teoria cineticomolecular a acestora
S analizm acum legile fundamentale ale fenomenelor
staionare de transport i teoria lor cinetico-molecular. Interesul
pentru teoria cantitativ a fenomenelor de transport este legat de
posibilitile acesteia de a determina experimental astfel de
caracteristici importante ale moleculelor, cum ar fi parcursul liber
mediu i diametrul eficace.
1. Transportul de substan la difuzia staionar unidimensional
ntr-un gaz omogen din punct de vedere chimic se descrie cu legea
lui Fick.

ms D

d
,
dx

(8.12)

dm
reprezint o mrime fizic numit flux specific de
dS dt
mas care este numeric egal cu masa de substan transportat n
unitatea de timp prin unitatea de arie a suprafeei plane trasat n gaz
perpendicular pe direcia de transport a substanei, este densitatea
gazului, iar D este coeficientul de difuzie. Formula (8.12) este scris
pentru cazul cel mai simplu al difuziei unidimensionale, cnd

unde ms

75

densitatea depinde numai de o coordonat: x , astfel nct


substana se transport, de asemenea, numai de-a lungul axei x . De
aceea derivata d dx este egal numeric cu gradientul densitii
(vezi 3.2), adic cu variaia densitii pe o unitate de lungime n
sensul axei x . Din (8.12) se vede c
D

ms
d dx

Astfel,
coeficientul de difuzie D este numeric egal cu masa de gaz
transportat ntr-o unitate de timp printr-o unitate de arie
plan, perpendicular direciei de transport, cnd gradientul
densitii este egal cu unitatea.
n SI coeficientul de difuzie are unitatea m2 s . Semnul minus n
(8.12) arat c transportul de mas n decursul difuziei are loc n
sensul micorrii densitii gazului, adic n sensul pozitiv al axei x ,
dac d dx 0 i n sens contrar axei x , dac d dx 0 .
Densitatea gazului m0 n , unde m0 este masa unei molecule, iar

n este concentraia moleculelor, adic numrul lor n unitatea de


volum. De aceea legea lui Fick poate fi scris, de asemenea, sub
forma:

j D
unde j

dn
,
dx

(8.12,a)

ms
dN
este densitatea fluxului de molecule n

m0 dS dt

decursul difuziei, adic numrul de molecule transportate n unitatea


de timp prin unitatea de arie a suprafeei plane trasate n gaz
perpendicular pe direcia de transport a substanei.
76

Fenomene de transport
Legea (8.12) este o lege macroscopic descoperit experimental.
De aceea, ea nu poate scoate n eviden sensul cinetico-molecular al
coeficientului de difuzie D. Dar, teoria cinetico-molecular permite a
demonstra uor legea lui Fick pentru gazele ideale, exprimnd
coeficientul de difuzie D prin aa caracteristici microscopice ale micrii
termice cum ar fi parcursul liber mediu i viteza medie aritmetic

v . Pentru a demonstra aceast lege presupunem c ntr-un vas mare


cu pereii plani 1 i 2 se menine o diferen constant de concentraii,
astfel nct n fiecare punct x concentraia este determinat de mrimea

n x (fig. 8.3). Selectm un anumit plan x const. (fig. 8.3) i pe el


un element de suprafa dS . ntruct micarea moleculelor are un
caracter haotic, se poate afirma c dintr-un numr total de molecule
N ce se afl ntr-un anumit volum al gazului n fiecare din direciile
axelor de coordonate

x, y, z

se mic N 3 molecule. Micarea

moleculelor de-a lungul fiecrei axe de coordonate este echiprobabil


n ambele sensuri. De aceea n sensul pozitiv al axei Ox se mic o
esime din toate moleculele. Dac densitatea x (concentraia

n x ) ar fi fost constant n tot volumul gazului, prin aria dS ntrun timp dt ar trece de jos n sus i de sus n jos acelai numr de
molecule egal cu N 6 ndSdx 6 , unde n este concentraia
moleculelor. Dar n cazul nostru n n x . De aceea n timpul dt
prin dS se transport de jos n sus i de sus n jos numere diferite de
molecule, adic n gaz are loc un transport orientat de molecule i,
prin urmare, un transport al masei gazului. Observm c de-a lungul
parcursului liber mediu

nu se schimb nici mrimile i nici

direciile vitezelor moleculelor. De aceea, n medie, se poate considera


c ating suprafaa dS fr ciocniri i trec prin ea a asea parte din
77

moleculele ce se afl de la
ea la distane ce nu ntrec
parcursul liber mediu .
Cu alte cuvinte, calculnd
numrul de molecule ce
trec prin dS de jos n sus
Fig. 8.3
trebuie s utilizm valoarea
concentraiei n x dx n x , iar calculnd numrul de
molecule ce trec prin

de sus n jos valoarea

dS

n x dx n x . Astfel, numrul de molecule ce trec prin

dS n timpul dt n sensul pozitiv al axei Ox este:


1
dN n x dx n x dx dS dx .
6
Acum utilizm faptul c pentru valori mici ale dx variaia
concentraiei n x dx n x dn x trebuie s fie proporional
cu dx , adic

n x dx n x dn x kdx
De aici rezult c valoarea coeficientului de proporionalitate k este
egal cu gradientul concentraiei: k dn dx .
Substituim expresia pentru k n formula precedent i obinem:

n x dx n x

dn
dx .
dx

n x dx n x

dn
dx .
dx

Analogic

78

Fenomene de transport
Atunci
dN

1
dn
dn
n
x

dx

n
x

dx dS dx .

6
dx
dx

innd seama c dx i totodat dx v dt , pentru numrul de


molecule ce trec prin unitatea de arie n unitatea de timp n sensul
axei Ox , adic pentru densitatea fluxului de molecule, obinem
j

dN
1
dn
.
v
dS dt
3
dx

(8.13)

Din comparaia relaiilor (8.13) i (8.12,a) rezult urmtoarea


expresie pentru coeficientul de difuzie:

1
v .
3

(8.14)

Astfel, teoria cinetico-molecular a gazelor ideale permite nu numai


explicarea legii experimentale a lui Fick, ci i exprimarea
coeficientului de difuzie D prin parcursul liber mediu i viteza
medie aritmetic

v . Dup cum se observ din (8.14) i din

formulele (8.7) i (6.51,b) pentru i v , la creterea temperaturii


coeficientul de difuzie se mrete dup legea T 3 2 i se micoreaz la
creterea presiunii dup legea 1 p .
2. Transportul energiei interne sub form de cldur n decursul
conductibilitii termice staionare i unidimensionale se descrie cu
legea lui Fourier:

qs
unde qs

dT
,
dx

(8.15)

dU
este fluxul specific de cldur, adic mrimea
dS dt

fizic egal cu energia transportat n unitatea de timp prin unitatea


79

de arie a suprafeei plane perpendiculare pe direcia de transport,


dT dx este gradientul temperaturii, adic variaia temperaturii pe
unitatea de lungime n direcia de transport (axa Ox ). Coeficientul
n expresia (8.15) se numete coeficient de conductibilitate
termic. Dup cum rezult din legea lui Fourier,
coeficientul de conductibilitate termic este numeric egal cu
fluxul specific de cldur, cnd gradientul temperaturii dT/dx
este egal cu unitatea.
Semnul minus n (8.15) arat c n decursul conductivitii termice
energia intern se transport n sensul micorrii temperaturii. n SI
coeficientul de conductibilitate termic are unitatea
J m s K W m K .
Pentru a demonstra legea lui Fourier, reieind din considerente
cinetico-moleculare, procedm analogic deducerii legii lui Fick. n
acest caz pentru meninerea caracterului staionar al procesului de
conductibilitate termic meninem pereii 1 i 2 ai vasului (fig. 8.3) la
temperaturi constante T1 i, respectiv, T2 . Dac T1 T2 , moleculele
ce se mic n sus au o energie cinetic mai mare dect cele ce se
mic n jos. De aceea are loc un transport al energiei interne n sensul
axei Ox .
Numrul de molecule ce trec n timpul dt prin aria dS de jos
n sus i invers (fig. 8.3) este:

1
dN ndS dx
ndS .
6
6

(8.16)

Fiecare molecul ce se mic de jos n sus transport energia

ikT x dx 2 , iar fiecare din cele ce se mic de sus n jos energia


ikT x dx 2 , unde i este numrul gradelor de libertate a
80

Fenomene de transport
moleculelor gazului, iar k este constanta lui Boltzmann (vezi (6.21)).
De aceea n sensul axei Ox se transport energia intern:

i
dU dN k T x dx T x dx .
2

(8.17)

innd seama c

T x dx T x

dT
dx
dx

i expresia (8.16), obinem:

dU

i R dT
2
v dtdS ,
2 N A dx

unde am utilizat relaiile k R N A i dx v dt . Observm c


C
C
C
i R
n V n V nm0 V cV ,
2 NA
NA
m0 N A
M

unde CV i cV sunt cldurile molar i, respectiv, specific, este


densitatea gazului, iar m0 este masa unei molecule. Astfel,

dU

1
dT
v cV
dS dt .
3
dx

De aici se observ c energia transportat n unitatea de timp prin


unitatea de arie n sensul axei Ox , adic fluxul specific de cldur
este:
qs

dU
1
dT
.
v cV
dS dt
3
dx

Aceast expresie coincide cu legea lui Fourier (8.15), unde

81

1
v cV .
3

(8.18)

Lund n seam formulele (8.7) i (6.51,b), precum i faptul c


densitatea gazului pM

RT

p T , obinem

T . Astfel,

coeficientul de conductibilitate termic a gazelor ideale nu depinde


de presiune i la creterea temperaturii se mrete conform legii

T . Independena coeficientului de presiune (a fost


descoperit de ctre Maxwell) se explic n modul urmtor. La
creterea presiunii, n transportul de energie intern ia parte un numr
mai mare de molecule, dar fiecare din ele parcurge o distan mai
mic fr ciocniri. Compensarea reciproc a acestor dou efecte
conduce la invariana energiei transportate.
3. Transportul impulsului la alunecarea unui strat de fluid n
raport cu altul cu diferite viteze se descrie cu ajutorul legii lui
Newton:

dF

dv
dS ,
dx

(8.19)

unde dF este fora de frecare interioar ce acioneaz asupra


straturilor subiri ale fluidului. Ea este orientat tangent la stratul
considerat, n sens opus micrii lui. Mrimea d v dx arat cu ce
rapiditate variaz viteza la trecerea de la un strat la altul n direcie
perpendicular micrii straturilor i se numete gradientul vitezei.
dS este aria suprafeei de contact, iar este coeficientul de frecare
interioar (viscozitate). Din (8.19) se obine

dF
dv
dS
dx

Deci,
82

Fenomene de transport
coeficientul de frecare interioar este numeric egal cu fora
ce acioneaz asupra unei uniti de arie a straturilor adiacente
cnd gradientul modulului vitezei este egal cu unitatea.
n SI coeficientul de viscozitate are unitatea Pa s .
Pentru a demonstra legea lui Newton (8.19) ne imaginm c
segmentele 1 i 2 din figura 8.3 reprezint dou straturi ale gazului
ce se mic cu vitezele v1 i, respectiv, v2 . n acest caz concentraia
i temperatura gazului se consider constante n tot volumul gazului.
Presupunem c v1 v2 . Atunci, moleculele ce se mic de jos n sus
transport prin dS un impuls mai mare dect moleculele ce trec prin

dS de sus n jos. Astfel n timpul dt n sensul pozitiv al axei Ox se


transport un impuls, al crui modul este:
dp dNm0 v x dx v x dx .

Dac utilizm (8.16), relaiile

v x dx v x

dv
dx ,
dx

nm0 i dx v dx , pentru dp obinem:


dp

1
dv
v
dS dt .
3
dx

mprim la dt i folosind definiia forei (vezi (2.7)) dF dp dt ,


obinem:

dF

1
dv
v
dS .
3
dx

Comparnd aceast relaie cu (8.19) pentru coeficientul de viscozitate


obinem urmtoarea expresie:
83

1
v .
3

(8.20)

De aici se vede c acest coeficient la fel ca i coeficientul de


conductibilitate termic nu depinde de presiune i se mrete odat
cu creterea temperaturii dup legea T . Cauzele acestui fenomen
sunt aceleai ca i n cazul conductivitii termice.
ntre coeficienii de transport exist legturi simple ce rezult din
(8.14), (8.18) i (8.20):

D;

1.
cV

(8.21)

Aceste formule arat c, determinnd experimental valoarea unuia


din coeficienii de transport se pot calcula i ceilali.
n concluzie vom reuni rezultatele principale n urmtorul tabel
Tabelul 8.1. Legile i coeficienii fenomenelor de transport

Fenomenul

Mrimea
fizic
transportat

Difuzia

Masa

ms D

d
dx

Conductibilitatea termic

Energia
intern

qs

dT
dx

Viscozitatea

Impulsul

Legea

dF

84

dv
dS
dx

Coeficientul de
transport

1
v
3

1
v cV
3

1
v
3

Principiul II al termodinamicii

Capitolul 9. Principiul II al termodinamicii


9.1. Postulatul celui de-al doilea principiu al
termodinamicii
Studiind proprietile sistemelor macroscopice cu ajutorul
metodei cinetico-moleculare sau termodinamice am mprit
procesele ce se produc n ele n cvasistatice sau reversibile i de
neechilibru sau ireversibile. Procesele se numesc cvasistatice sau
reversibile, dac se produc cu o vitez foarte mic, riguros vorbind,
cu o vitez infinit mic. ns, toate procesele reale se produc cu vitez
finit. De aceea ele pot fi reversibile numai cu o anumit precizie.
Din contra, caracterul ireversibil este o proprietate caracteristic a
proceselor termice. Aceasta este trstura principal care le
deosebete de fenomenele mecanice. Spre deosebire de procesele
termice orice micare
mecanic se poate face
reversibil. Astfel, o
piatr lansat sub un
Fig. 9.1
unghi fa de orizont
poate s se mite pe aceeai traiectorie n sens opus. Pentru aceasta
dup cderea pietrei trebuie s-i comunicm acesteia viteza v0
( v0 v0 ) sub unghiul fa de orizont. Filmnd micarea
pietrei aruncate cu viteza v0 i apoi demonstrnd acest film n sens
invers se poate vedea micarea reversibil a pietrei aruncate cu viteza
v0 (fig. 9.1). Dar ce vom vedea filmnd un oarecare proces termic?
Fie, de exemplu, c am filmat procesul de expansiune a unei picturi
de cerneal ntr-un vas cu ap. Demonstrnd acest film la micarea
peliculei n sens opus, vom vedea un proces care n realitate niciodat
nu are loc. Cerneala uniform distribuit n tot volumul apei niciodat
de la sine (spontan) nu se concentreaz ntr-o pictur mic.
85

Ireversibilitatea proceselor se poate manifesta n diferite moduri.


De exemplu, la rcirea unui corp nclzit are loc un proces ireversibil
de egalare a temperaturilor corpului i a mediului nconjurtor prin
intermediul schimbului termic (convecie, conductivitate termic i
schimb termic prin radiaie). Dizolvnd sare de buctrie ntr-un vas
cu ap, are loc un proces ireversibil ce conduce la formarea unui
amestec omogen de molecule de ap, ioni de sodiu i ioni de clor.
Aprinznd un chibrit, are loc un proces ireversibil de oxidare i
desprindere a cldurii cu egalarea ulterioar a temperaturilor i
disiparea gazelor formate. Astfel de exemple pot fi aduse multe, ns,
trebuie s observm c n fizic i viaa cotidian nelegerea
ireversibilitii este diferit. Astfel, din punctul de vedere comun
numai ultimul dintre procesele considerate n exemplele de mai sus
este ireversibil, ntruct orice corp poate fi nclzit din nou, iar apa
din vas poate fi evaporat prin nclzire i n vas din nou se poate
turna ap. n fizic procesul de rcire a corpului ar fi reversibil, dac
el ar putea s se nclzeasc singur, rcind mediul nconjurtor.
Procesul de dizolvare a srii n ap ar fi, de asemenea, reversibil, dac
ionii de clor i sodiu din ap ar putea spontan s se reuneasc n
cristale de sare. Diferena dintre nelegerea obinuit a
ireversibilitii i cea din fizic este dictat de faptul c n fizic prin
reversibilitate se nelege nu pur i simplu reproducerea strii iniiale,
ci reproducerea ei prin aceleai stri intermediare, dar n
consecutivitate invers (vezi 6.1).
Din cele spuse rezult c,
toate procesele termice ce se produc n natur cu vitez finit
sunt ireversibile.
Aceast proprietate de ireversibilitate a proceselor termice poate
fi luat n calitate de postulat pentru elaborarea teoriei acestor
procese. Proprietatea de ireversibilitate a proceselor n sistemele
fizice trebuie s se descrie printr-o mrime fizic. Totui, nainte de
a ncepe cutarea acestei mrimi, vom analiza primele, din punct de
vedere istoric, formulri ale acestui postulat.
86

Principiul II al termodinamicii
Pentru a ajunge la formularea postulatului
celui de-al doilea principiu al termodinamicii,
urmnd consecutivitatea istoric a ideilor,
considerm funcionarea unei maini termice.
n cilindrul mainii se introduce un gaz sau
alt substan numit corp de lucru. Fie
corpul de lucru este un gaz, a crui stare
Fig. 9.2
iniial n diagrama p,V (fig. 9.2) este
reprezentat prin punctul 1. Punem n contact termic cu cilindrul un
corp, a crui temperatur este mai mare dect cea a gazului. Acest
corp se numete nclzitor. nclzindu-se, gazul se dilat, realiznd
transformarea 1a2. Corpul de lucru primete de la nclzitor
cantitatea de cldur Q1 i efectueaz lucrul mecanic pozitiv L1 .
Conform principiului I al termodinamicii
Q1 U 2 U1 L1 ,

(9.1)

unde U 2 U1 este variaia energiei interne a corpului de lucru. Pentru


a repeta procesul 1a2 cu efectuare de lucru pozitiv este necesar s
ntoarcem pistonul n poziia iniial, adic trebuie s comprimm
gazul. Aceast comprimare trebuie fcut n aa mod, nct lucrul L2
consumat la comprimare s fie mai mic dect L1 . Pentru aceasta
punem cilindrul n contact cu un corp, a crui temperatur este mai
joas dect temperatura gazului din cilindru (corpul respectiv se
numete rcitor) i comprimm gazul, realiznd transformarea 2b1.
Revenind n starea 1 gazul cedeaz rcitorului cantitatea de cldur
Q2 . Conform principiului I al termodinamicii
Q2 U1 U 2 L2 .

(9.2)

Adunnd (9.1) i (9.2), obinem


Q1 Q2 L1 L2 .

(9.3)

Aadar, la efectuarea n maina termic a unui proces ciclic,


nclzitorul cedeaz cantitatea de cldur Q1 , iar rcitorul primete
87

cantitatea de cldur Q2 . Cantitatea de cldur Q Q1 Q2 se


consum pentru efectuarea lucrului mecanic L L1 L2 . Mrimea
fizic

L Q1 Q2

Q1
Q1

(9.4)

se numete randament al mainii termice.


Apare ntrebarea: nu se poate oare construi o main de
funcionare periodic, dar fr rcitor, cnd ar fi Q2 0 i, prin
urmare, 1 ? Aceast main ar putea transforma n lucru mecanic
toat cldura primit de la nclzitor. Posibilitatea construirii ei nu
contrazice principiului I al termodinamicii, adic legii conservrii
energiei. Prin importana sa practic, o astfel de main nu ar ceda n
faa perpetuumului mobile de genul I, ntruct cu ea s-ar putea
produce lucru pe seama rezervelor practic inepuizabile de energie
intern a oceanelor, atmosferei i subsolurilor. Aceast main a
primit numele de perpetuum mobile de genul II, pentru a o distinge
de perpetuumul mobile de genul I, posibilitatea cruia este negat de
principiul I al termodinamicii.
n anul 1824, adic cu mult nainte de descoperirea principiului
I al termodinamicii, fizicianul francez Sadi Carnot (1796 1832) a
ajuns la concluzia c o astfel de main este imposibil. Carnot
compara funcionarea mainilor termice cu funcionarea mainilor de
ap. n mainile de ap lucrul se efectueaz la cderea apei de la un
nivel mai nalt la unul mai jos. Analogic, dup Carnot, n motoarele
termice lucrul se efectueaz datorit tranziiei cldurii de la un corp
mai fierbinte spre altul mai puin fierbinte. Toate datele
experimentale indic imposibilitatea perpetuumului mobile de genul
II. Aceast imposibilitate poate fi considerat n calitate de postulat,
care a primit denumirea de postulat al principiului II al
termodinamicii. n continuare vom considera unele formulri mai
exacte ale acestui postulat.
88

Principiul II al termodinamicii
1. n anul 1851 fizicianul englez William Thomson (lord Kelvin)
(1824 1907) a dat urmtoarea formulare al postulatului principiului
II al termodinamicii:
Este imposibil un proces ciclic, unicul rezultat al cruia ar fi
efectuarea lucrului mecanic pe seama rcirii unui depozit de
cldur.
Prin depozit de cldur se nelege un corp sau un sistem de
corpuri, ce se afl n stare de echilibru termodinamic i posed
rezerve de energie intern.
2. Concretiznd modul de efectuare a lucrului mecanic se pot da
multe alte formulri ale postulatului. De exemplu, fizicianul german
Max Planck (1858 1947) a dat urmtoarea formulare:
Este imposibil de construit o main de funcionare periodic,
unicul rezultat al creia ar fi ridicarea unei greuti pe seama
rcirii unui depozit de cldur.
S analizm indicaia din ambele formulri privind caracterul
periodic al funcionrii mainilor termice. Ea este esenial n ambele
formulri. ntr-adevr, este posibil un proces, dar nu ciclic, unicul
rezultat al cruia ar fi ridicarea unei greuti pe seama energiei interne
cedate de depozitul de cldur. Analizm mai detaliat exemplul
formulrii lui Planck. Admitem c ntr-un cilindru cu piston (fig. 6.2)
se afl un gaz ideal, iar pe piston se afl nisip i o greutate (aceasta
nu este indicat n figura 6.2). Aducem n contact cu cilindrul un
depozit mare de cldur, a crui temperatur ntrece temperatura
gazului cu o mrime infinit mic. Descrcnd pistonul firicel cu
firicel, gazul va efectua un proces de expansiune izoterm i va
efectua un lucru mecanic L pentru ridicarea greutii. Conform
principiului I al termodinamicii
Q U 2 U1 L .
89

ntruct energia intern a gazului ideal U depinde numai de


temperatur, care n acest proces nu se modific, U 2 U1 0 i, prin
urmare

Q L.
Astfel, cantitatea de cldur Q, transmis de ctre depozitul de
cldur gazului ideal, se transform complet n lucru pentru ridicarea
greutii. Aceasta nu contrazice postulatului principiului II al
termodinamicii, deoarece procesul considerat nu este unul ciclic,
adic maina termic nu este de funcionare periodic. Am fi avut
contradicie cu acest principiu, dac ar exista un procedeu ce ar
permite, lsnd greutatea n poziia ridicat, s comprimm gazul
pn la starea sa iniial i s aducem pistonul n poziia iniial astfel,
nct n toate corpurile s nu aib loc nici o modificare (cu excepia
depozitului de cldur). Dar un astfel de procedeu nu exist.
Din cele spuse anterior devine clar, c formulrile lui Thomson
i Planck sunt echivalente. De aceea, din raiuni de comoditate, vom
numi procesul lui Thomson - Planck, procesul imaginar ciclic, al
crui unic rezultat este efectuarea lucrului mecanic pe seama rcirii
depozitului de cldur. Atunci postulatul se reduce la afirmaia c
procesul lui Thomson - Planck este imposibil.
3. Fizicianul german Rudolph Clausius (1822 1888) n anul
1850 a dat o alt formulare a acestui postulat:
Cldura nu poate trece spontan de la un corp mai rece la altul
mai cald.
n aceast formulare, prin cldur trebuie s nelegem energia
intern. Coninutul postulatului lui Clausius const n faptul c este
imposibil s se gseasc un procedeu pentru a lua cldur de la un
corp mai rece i a o transmite altuia mai cald, astfel nct n mediul
nconjurtor s nu aib loc vre-o modificare. Procesul imaginar n
care s-ar produce o astfel de transmitere de cldur se numete
procesul lui Clausius. Astfel, procesul lui Clausius este imposibil.
ns postulatul lui Clausius nu interzice n general transmiterea
90

Principiul II al termodinamicii
cldurii de la un corp mai rece la altul cald. Aceast transmitere este
imposibil cu o condiie: n celelalte corpuri s nu se produc nici o
schimbare. Acesta este sensul cuvntului spontan (de la sine)
utilizat n formularea postulatului principiului al doilea al
termodinamicii. O astfel de transmitere a cldurii devine posibil
dac admitem alte procese. Aceste procese se numesc procese de
compensare sau simplu compensri. Aa se ntmpl, de exemplu,
n mainile frigorifice, n care cldura luat de la un corp mai rece
se transmite la altul cald. Aceasta nu contrazice postulatului lui
Clausius, ntruct aici transmiterea se face nu spontan, ci este nsoit
de funcionarea motorului electric. Se cunoate c frigiderul se
oprete, dac se ntrerupe curentul ce l alimenteaz. Maina termic
simpl, analizat mai devreme (fig. 9.2) poate funciona i ca o
main frigorific. Pentru aceasta corpul de lucru trebuie s se dilate
dup curba 1b2 i s fie comprimat dup curba 2a1. La dilatarea
gazului dup curba 1b2, maina termic va lua de la rcitor cldura
Q2 , iar la comprimarea dup curba 2a1, corpul de lucru transmite
nclzitorului cldura Q1 Q2 . Ca rezultat, asupra mainii se
efectueaz lucrul pozitiv L Q1 Q2 . Efectuarea acestui lucru
mecanic intervine ca un proces de compensare. Eficiena mainii
frigorifice se caracterizeaz cu ajutorul coeficientului frigorific
definit cu raportul dintre cldura cedat de corpul rcit i lucrul L ,
necesar pentru funcionarea mainii:

Q2
Q2
.

L Q1 Q2

(9.5)

Din (9.5) rezult c 1 ceea ce, dup cum este uor de convins, nu
contrazice legii conservrii energiei.
Pn acum ne-am familiarizat cu diferite formulri ale
postulatului principiului al doilea al termodinamicii. ns diferite
formulri ale uneia i aceleiai legi fundamentale trebuie s fie
echivalente. S demonstrm acest lucru. Mai nti vom demonstra c
din imposibilitatea procesului Thomson Planck rezult
imposibilitatea procesului Clausius. Pentru a demonstra aceast
91

afirmaie presupunem c procesul lui Clausius este posibil. Atunci,


cu ajutorul unei maini termice simple realizm un proces ciclic, n
urma cruia maina ia de la nclzitor cldura Q1 , transmite
rcitorului cldura Q2 i produce lucrul L Q1 Q2 . Acum, cu
ajutorul procesului Clausius (s-a presupus c este posibil), ntoarcem
cldura Q2 de la rcitor la nclzitor. Se obine astfel un proces ciclic,
al crui unic rezultat este efectuarea lucrului L pe seama cldurii
Q1 Q2 luat de la nclzitor. n mediul nconjurtor alte schimbri
nu se mai produc. Acesta, ns, este procesul lui Thomson - Planck,
care este imposibil conform supoziiei. Rezult c presupunerea
posibilitii realizrii procesului Clausius este fals, adic acesta, de
asemenea, este imposibil. Analogic se demonstreaz c din
imposibilitatea procesului lui Clausius rezult imposibilitatea
procesului lui Thomson - Planck. Pentru a demonstra aceast
afirmaie din nou presupunem contrariul, c procesul lui Thomson Planck este posibil. Utilizndu-l, lum de la corpul mai rece cldura
Q i efectum pe seama ei un lucru mecanic, de exemplu, ridicnd o
greutate. Apoi utilizm energia corpului ridicat pentru a nclzi
corpul mai cald, de exemplu, prin intermediul frecrii. Ca rezultat
cldura Q trece de la corpul mai rece la corpul mai cald i n natur
nu se mai produc alte schimbri. Dar acesta este procesul lui
Clausius, care este imposibil. Contradicia aprut arat c i procesul
lui Thomson - Planck este imposibil. Astfel, postulatele lui Clausius
i Thomson - Planck sunt echivalente.
n p.6.1 am definit procesul cvasistatic ca un proces infinit de
lent, compus dintr-o consecutivitate de stri de echilibru, sau mai
exact, de stri ce difer de cele de echilibru n mrimi infinit mici. S
analizm aceast definiie din punctul de vedere al raionamentelor
ce se afl la baza formulrilor postulatului celui de-al doilea principiu
al termodinamicii. Pentru aceasta observm, c din definiia strii de
echilibru rezult c aceasta, n absena aciunilor externe, se menine
un timp nelimitat. Pentru ca procesul s nceap este nevoie cu
ajutorul aciunilor externe s dezechilibrm starea. Aceasta se poate
face modificnd parametrii externi i temperatura mediului. Pentru
92

Principiul II al termodinamicii
ca procesul s fie cvasistatic aceste modificri trebuie s se fac att
de lent, nct la fiecare moment de timp sistemul s se afle ntr-o stare
de echilibru sau ntr-o stare ce difer de aceasta cu o mrime infinit
mic. n limit se obine un proces idealizat care se produce cu o
vitez infinit mic i care este compus dintr-o consecutivitate de stri
de echilibru. Cu ajutorul unor astfel de procese se poate transfera
sistemul dintr-o state iniial A n orice stare final B. Pentru aceasta
este nevoie numai de timp suficient. Schimbnd semnul creterilor
parametrilor externi n inverse, sistemul se ntoarce n starea iniial
A, trecnd n consecutivitate invers prin stri ce difer n mrimi
infinit mici de strile prin care sistemul a trecut n procesul direct. n
limit, cnd procesul direct i invers devin de echilibru, aceast
diferen dispare. Ca rezultat procesele direct i invers nu vor cauza
vre-o careva schimbare n mediul nconjurtor, ntruct parametrii
externi i temperatura mediului se vor ntoarce exact la valorile lor
iniiale. Cele spuse ne permit s concretizm definiia procesului
reversibil, dat n p.6.1, i anume:
dac n rezultatul unui proces, sistemul trece din starea A n alt
stare B i dac exist cel puin un procedeu de rentoarcere a
acestuia n starea iniial A, astfel nct n toate celelalte corpuri
s nu se produc nici o schimbare, atunci procesul se numete
reversibil.
Dac aceasta este imposibil, atunci procesul se numete
ireversibil. n calitate de exemplu a unui proces ireversibil poate
servi trecerea cldurii de la un corp cald la altul rece la contactul
direct al acestora. Ireversibilitatea acestui proces rezult direct din
postulatul lui Clausius. Ireversibil este i procesul de obinere a
cldurii prin intermediul frecrii. Ireversibilitatea acestui proces
rezult direct din postulatul lui Thomson Planck. Se pot da multe
alte exemple de procese ireversibile, ns nu pentru orice proces
ireversibilitatea va fi o consecin direct a postulatelor lui Clausius
sau Thomson - Planck. De aceea din nou apare necesitatea de a stabili
mrimea fizic ce descrie proprietatea de ireversibilitate a proceselor,
cu ajutorul creia s-ar putea rezolva problema direct. Cutarea i
93

gsirea acestei mrimi n caz general este o problem complex. De


aceea mai nti vom considera exemple pentru care este posibil
utilizarea direct a postulatelor lui Clausius i Thomson - Planck.
9.2. Ciclul i teorema Carnot
Dintre procesele ciclice ce se ntlnesc n
termodinamic o importan deosebit o are
ciclul Carnot. Acesta este un proces cvasistatic
ce const din dou izoterme i dou adiabate
(fig. 9.3). Ciclul const n urmtoarele. La
nceput corpul de lucru (pentru simplitate
presupunem ca acesta este un gaz ideal), avnd
temperatura T1 a nclzitorului, se pune n

Fig. 9.3

contact cu acesta. Apoi, micornd infinit de lent presiunea, gazul


este impus s se dilate dup izoterma 12. Pe parcursul acestui
proces nclzitorul cedeaz cantitatea de cldur Q1 , iar gazul
efectueaz lucrul L12 mpotriva presiunii externe. n starea 2 sistemul
se izoleaz adiabatic i se impune s se dilate cvasistatic dup
adiabata 23 pn cnd temperatura va atinge valoarea T2 a
rcitorului. Pe parcursul dilatrii adiabatice sistemul efectueaz
lucrul L23 mpotriva presiunii externe. Ajungnd n starea 3 sistemul
se pune n contact cu rcitorul i, mrind lent presiunea, acesta se
comprim cvasistatic dup izoterma 34. Pe parcursul acestui proces
asupra sistemului se efectueaz un anumit lucru mecanic L34
(sistemul efectueaz un lucru negativ) i el cedeaz rcitorului
cantitatea de cldur Q2 . Starea 4 se alege astfel nct dup
comprimarea adiabatic cvasistatic 41 sistemul s se poat
ntoarce n starea iniial 1. Pentru aceasta trebuie s efectum asupra
sistemului un anumit lucru mecanic L41 (sistemul efectueaz un lucru
94

Principiul II al termodinamicii
negativ mpotriva presiunii externe). Pe parcursul procesului ciclic
energia intern a sistemului nu se schimb i de aceea conform
principiului I al termodinamicii avem
Q Q1 Q2 L12 L23 L34 L41 .

(9.6)

Ca i pentru oricare main termic, randamentul mainii ce


funcioneaz dup ciclul Carnot (ea se numete maina Carnot) se
determin dup formula (9.4). Maina Carnot are un ansamblu de
proprieti importante ce se exprim prin teorema Carnot:
Randamentul mainii Carnot depinde numai de temperaturile
T1 i T2 ale nclzitorului i rcitorului i nu depinde de
structura mainii i nici de tipul corpului de lucru.
Pentru a demonstra aceast teorem considerm dou maini
Carnot care au nclzitor i rcitor comune la temperaturile T1 i,
respectiv, T2 . Fie c randamentele acestor maini sunt i .
Admitem c i vom demonstra c aceast presupunere intr n
contradicie cu postulatul celui de-al doilea principiu al
termodinamicii. ntruct ciclul Carnot este cvasistatic i, prin urmare,
reversibil, el poate s se realizeze nu numai n sens direct, ci i invers.
Presupunem c una dintre maini realizeaz n sens direct m cicluri
lund de la nclzitor cldura Q1 , transmind la rcitor cldura Q2 i
efectund lucrul L Q1 Q2 , de exemplu, ridicnd o greutate. Fie c
dup m cicluri directe maina este oprit, iar energia potenial
obinut se utilizeaz pentru a pune n funciune a doua main n
sens contrar, ca o main frigorific. Dup m cicluri inverse maina
ia de la rcitor cldura Q2 i transmite nclzitorului cldura Q1 .
Asupra mainii se efectueaz lucrul L Q1 Q2 . Dup m cicluri
directe a primei maini i m cicluri inverse ale celei de-a doua,
95

nclzitorul primete cldura Q1 Q1 , iar rcitorul cedeaz cldura


Q2 Q2 . Lucrul total al mainilor va fi L L Q1 Q2 Q1 Q2 .

Exprimm acest lucru prin randamentele i ale mainilor.


Pentru aceasta utilizm formula Q2 1 Q1 , care rezult din (9.4).
Avem

L L Q1 1 Q1 Q 1 Q1 Q1 Q1 .
Acum alegem numerele ntregi m i m astfel ca lucrul total s se
anuleze, adic Q1 Q1 0 . Atunci, innd seama de presupunerea
noastr c , pentru cldura primit de ctre nclzitor i cldura
cedat de ctre rcitor, obinem:
Q1 Q1

Q1

Q1
Q 0,

Q2 Q2 1 Q1 1 Q1 Q1 Q1 0 ,
ntruct Q1 Q1 0 . Astfel, unicul rezultat al procesului
considerat este trecerea cldurii de la un corp mai rece (rcitor) la
altul cald (nclzitor), iar alte schimbri nu au avut loc. Aceasta, ns,
contrazice postulatului Clausius. De aceea presupunerea noastr c
nu este corect. Schimbnd mainile cu locurile, adic fcnd
ca prima s funcioneze dup ciclul invers, iar a doua dup ciclul
direct i utiliznd raionamente analogice, ajungem la concluzia c
presupunerea , de asemenea, nu este corect. Astfel rmne
numai o singur variant, c i teorema este demonstrat.
S stabilim acum expresia pentru randamentul mainii Carnot.
ntruct acesta nu depinde de compoziia corpului de lucru, n
deducere se poate utiliza orice substan. Mai convenabil este gazul
ideal. Conform (7.32) n procesele izoterme 12 i 34 (fig. 9.3)
gazul efectueaz lucrurile:
96

Principiul II al termodinamicii
L12 Q1

V
m
RT1 ln 2
M
V1

(9.7)

V
m
RT2 ln 4 .
M
V3

(9.8)

i
L34 Q2

Comparnd aceste formule cu (9.6) ajungem la concluzia, c


L23 L41 . Scriem acum ecuaiile adiabatelor 23 i 41 n
variabilele T,V:
1
1
TV
T2V3 1; TV
T2V4 1 .
1 2
1 1

i le mprim una la alta. Atunci se obine


V2 V3
.
V1 V4

(9.9)

Cu ajutorul (9.7), (9.8) i (9.9) stabilim c


V3
Q2 T2 V4 T2

.
Q1 T1 ln V2 T1
V1
ln

(9.10)

Acum randamentul este

Q1 Q2
Q
T T T
1 2 1 2 1 2 .
Q1
Q1
T1
T1

(9.11)

Din (9.11) se observ c randamentul mainii Carnot depinde numai


de temperaturile nclzitorului T1 i a rcitorului T2 n deplin
coresponden cu teorema Carnot. Din (9.11) se mai observ, de
asemenea, c randamentul mainii Carnot este cu att mai mare cu
97

ct mai joas este temperatura rcitorului. La limit, cnd T2 0 ,

1 , ceea ce n practic nu se poate realiza.


9.3. Inegalitatea lui Clausius
Considerm acum un sistem termodinamic arbitrar S, care, avnd
posibilitatea schimbului termic cu dou depozite de cldur D1 i D2 ,
efectueaz un proces ciclic arbitrar (reversibil sau ireversibil). Fie
temperaturile depozitelor T1 i, respectiv, T2 . Pentru a obine
rezultate simetrice nu evideniem care din depozitele D1 i D2 este
nclzitor i care rcitor. Cldura cedat de depozit, adic primit
de sistemul S, o vom considera pozitiv, iar n caz contrar negativ.
Admitem c, n rezultatul procesului ciclic considerat, sistemul S
primete cldura Q1 de la depozitul D1 i cldura Q2 de la depozitul
D2 . Este clar, c una dintre aceste cantiti de cldur este negativ.

ntruct sistemul revine n starea iniial, cldura total primit de


ctre acesta Q1 Q2 este egal cu lucrul efectuat de sistem. Dup
terminarea ciclului sistemul se izoleaz, iar ntre depozitele D1 i D2
se conecteaz o main reversibil Carnot. ntruct sistemul deja este
izolat i maina Carnot ncepe s funcioneze dup terminarea
ciclului n S, schimbul termic ntre maina Carnot i depozitele D1 i
D2 nu influeneaz n nici un mod parcursul ciclului considerat i nici

cantitile de cldur Q1 i Q2 . Fie c maina Carnot efectueaz un


proces ciclic, pe parcursul cruia primete cldura Q1 de la depozitul
D1 i cldura Q2 de la depozitul D2 . Dar maina Carnot este

reversibil, adic poate funciona ca un motor sau ca un frigider. n


afar de aceasta lucrul efectuat de maina Carnot poate fi foarte mic,
98

Principiul II al termodinamicii
ntruct izoterma 12 (fig. 9.3) se poate lua ct se dorete de scurt.
De asemenea, se poate obine un lucru ct se dorete de mare, ntruct
ea poate fi impus s efectueze multe cicluri egale sau diferite. Astfel
maina Carnot permite obinerea unui lucru negativ sau pozitiv de o
mrime dorit. Aceasta permite s lum ca arbitrar una din mrimile
Q1 sau Q2 . Conform (9.10)
Q1 Q2

0.
T1 T2

(9.12)

Unificm maina Carnot i sistemul S ntr-un singur sistem. n acest


caz procesele ciclice efectuate consecutiv de ctre sistemul S i
maina Carnot se reunesc ntr-un singur proces ciclic. n acest proces
sistemul compus primete de la depozitul D1 cldura Q1 Q1 , de la
depozitul

D2

cldura

Q2 Q2

efectueaz

lucrul

L Q1 Q1 Q2 Q2 . Alegem mrimea Q1 astfel, nct acest lucru

s se egaleze cu zero, adic Q1 Q1 Q2 Q2 . n acest caz


procesul ciclic are ca rezultat unic transmiterea cldurii Q1 Q1 de la
depozitul D1 la depozitul D2 . Pentru a determina Q1 utilizm
condiia L 0 i formula (9.12):
Q1 Q1 Q2

De aici Q1

T2
Q1 0 .
T1

T1
Q1 Q2 i
T2 T1

Q1 Q1

T1T2 Q1 Q2
.
T2 T1 T1 T2

99

Conform postulatului lui Clausius Q1 Q1 0 , dac T1 T2 i


Q1 Q1 0 , dac T1 T2 . ntruct temperaturile absolute ntotdeauna

sunt pozitive, n ambele cazuri se obine inegalitatea


Q1 Q2

0,
T1 T2

(9.13)

care este un caz particular al aa-numitei inegaliti a lui Clausius.


Revenind la notrile paragrafelor anterioare pentru cantitile de
cldur i presupunnd c T1 este temperatura nclzitorului, iar T2
cea a rcitorului, expresia (9.13) se scrie sub forma
Q1 Q2

0,
T1 T2

de unde uor se obine c


Q1 Q2 T1 T2
,

Q1
T1

(9.14)

adic
randamentul oricrei maini termice nu poate ntrece
randamentul mainii ideale ce funcioneaz dup ciclul Carnot
ntre aceleai temperaturi ale nclzitorului i rcitorului.
Acest rezultat reprezint a doua teorem Carnot. Ea permite
evaluarea limitei superioare a randamentului fiecrei maini termice.
De exemplu, dac temperatura nclzitorului unei maini termice cu
vapori este t1 150 o C , adic T1 423K , iar temperatura rcitorului
t2 30 o C , adic T2 303K , atunci randamentul mainii nu poate
ntrece valoarea

T1 T2 120

0, 28 .
T1
423
100

Principiul II al termodinamicii
n realitate randamentele mainilor cu vapori sunt mult mai mici.
S
deducem
acum
inegalitatea lui Clausius
pentru cazul general, cnd
sistemul termodinamic arbitrar
S efectueaz un proces ciclic
arbitrar
(reversibil
sau
ireversibil), avnd posibilitatea
schimbului termic cu un numr
arbitrar de depozite de cldur
D1 , D2 , D3 , , Dn . Admitem
c
temperaturile
acestor
depozite sunt T1 i, respectiv,
T2 , T3 , , Tn . Presupunem, de
asemenea, c pe parcursul
ciclului sistemul S a primit de
Fig. 9.4
la depozite cantitile de
cldur Q1 , Q2 , Q3 , , Qn i, prin urmare, a efectuat lucrul
Q1 Q2 Q3 Qn . Dup terminarea ciclului izolm
sistemul S i conectm ntre fiecare dintre depozitele
D1 , D2 , D3 , , Dn i un nou depozit mare D0 , tot attea maini
Carnot (fig. 9.4). De exemplu, maina cu numrul i va efectua ciclul
Carnot ntre depozitele D0 i Di (i = 1, 2, 3,, n). Admitem c
maina i, pe parcursul ciclului realizat de ea, primete de la depozitul
D0 cldura Q0i i de la depozitul Di cldura Qi . Atunci, conform
(9.12) avem
Q0i Qi
0,
T0 Ti

(9.15)

unde i = 1, 2, 3,, n. Adunnd toate ecuaiile (9.15) scrise pentru


toate depozitele, obinem cldura total Q0 cedat de ctre depozitul
D0 :
101

Qi
.
i 1 Ti

Q0 Q0i T0
i 1

Toate ciclurile Carnot i ciclul efectuat mai devreme de sistemul S


pot fi reunite ntr-un proces complex, n rezultatul cruia depozitul
D0 a cedat cldura Q0 , depozitul D1 cldura Q1 Q1 , depozitul
, depozitul Dn cldura Qn Qn . n
D2 cldura Q2 Q2 ,
procesul
complex
s-a
efectuat
lucrul
mecanic
L Q0 Q1 Q1 Q2 Q2 Qn Qn . ntruct fiecare
dintre mainile Carnot poate fi aleas arbitrar, arbitrare sunt i
cldurile Q1, Q2 , Q3 , , Qn . Le determinm din condiiile:

Q2 Q2 Q3 Q3

Qn Qn 0

L Q0 Q1 Q1 Q2 Q2

Qn Qn 0 .

De aici obinem:

Q0 Q1 Q1 .
Am obinut un proces ciclic n care depozitul D0 a cedat cldura Q0 ,

iar depozitul D1 a primit cldura Q1 Q1 Q0 . Mai multe


schimbri n procesul ciclic considerat i n mediul nconjurtor nu
sunt. Aflm cldura transmis Q0 . n acest scop observm c pentru
i 1 din ecuaiile (9.15) avem:
Q01
Q Q Q1
.
1 0
T0
T1
T1

Cnd i = 1, 2, 3,, n:
Q0i Qi
.

T0
Ti

102

Principiul II al termodinamicii
Adunnd ultimele dou ecuaii, obinem

Q0 Q0 n Qi

,
T0 T1 i 1 Ti
de unde

Q0

T0T1 n Qi
.
T1 T0 i 1 Ti

Conform postulatului lui Clausius pentru T0 T1 trebuie ca Q0 0 ,


iar pentru T0 T1 invers Q0 0 . n ambele cazuri se obine
n

Qi

i 1

Ti

0.

(9.16)

Aceasta este inegalitatea (9.13) generalizat pentru cazul a n


depozite de cldur. Dup cum se vede din demonstrarea realizat
mai sus, rezultatul (9.16) nu depinde de dispozitivele auxiliare, cum
ar fi mainile Carnot, i de depozitul D0 . Acestea au fost conectate
dup ce ciclul arbitrar din S se sfrise i de aceea nu pot influena
inegalitatea (9.16), n care intr mrimi ce caracterizeaz procesul
ciclic din sistemul S.
Deducnd inegalitatea (9.16) am notat cantitile de cldur
cedate de depozitele de cldur D1 , D2 , D3 , , Dn prin
Q1 , Q2 , Q3 , , Qn . Prin aceasta am subliniat c aceste cantiti
de cldur sunt att de mici nct nu schimb temperaturile
depozitelor. Aceast presupunere este important numai n cazul
cnd depozitele sunt mici.
Trebuie s remarcm c pentru formularea definitiv a
inegalitii (9.16) nu este necesar s introducem depozitele arbitrare
D1 , D2 , D3 , , Dn , cu care sistemul S realizeaz schimb termic. Se
poate imagina c sistemul S realizeaz schimb termic cu mediul
nconjurtor, a crui temperatur T variaz n spaiu i timp. Divizm
mediul nconjurtor n domenii att de mici, nct temperatura
103

fiecruia din ele s fie o mrime determinat. Atunci fiecare dintre


aceste domenii va juca rolul unui depozit de cldur foarte mic. Prin
Q trebuie s nelegem cantitatea de cldur infinit mic transmis
de unul dintre aceste domenii sistemului S. Cnd dimensiunile
domeniilor tind la zero numrul de termeni n (9.16) tinde ctre
infinit. n limit semnul sumei va trece n cel al integralei i obinem

Q
T

0.

(9.17)

Aceast expresie fundamental se numete inegalitatea lui Clausius.


Cerculeul de la simbolul integralei indic calcularea acesteia dup
un ciclu nchis.
9.4. Entropia i legea creterii ei
Presupunem c ciclul efectuat de ctre sistem este cvasistatic.
Pentru un astfel de proces inegalitatea lui Clausius, de asemenea, este
valabil

Q
T

0,

(9.17)

unde T poate fi considerat i ca temperatur a sistemului, nu numai


a mediului, ntruct ele sunt egale.
ntruct procesul este cvasistatic, el poate fi realizat i n sens
opus. Pentru ultimul inegalitatea lui Clausius are forma

Q
T

0,

unde Q este cldura elementar primit de sistem n poriunile


elementare ale procesului invers. ntruct sistemul trece prin aceleai
stri de echilibru ca i n procesul direct, Q Q i de aceea

Q
T

0.

104

Principiul II al termodinamicii
Aceast relaie este compatibil cu (9.17) numai pentru semnul
egalitii. Astfel, pentru un proces ciclic cvasistatic inegalitatea lui
Clausius trece n egalitatea:

cv.st.

0,

(9.18)

care se numete egalitatea lui Clausius.


S analizm acum proprietile mrimii

Q
. Pentru aceasta
T
cv.st.

considerm un sistem termodinamic care poate trece dintr-o stare


iniial 1 (fig. 9.5) n alt stare final 2 prin intermediul diferitor
procese cvasistatice, deci i reversibile.
Considerm dou din ele 1a2 i 1b2. Aceste
dou procese pot fi reunite ntr-un proces
cvasistatic ciclic.
1a2b1. Aplicm
Fig. 9.5
egalitatea lui Clausius (9.18) la acest ciclu:

Q
T

1a 2

2 b1

sau

Q
T

1a 2

Q
T

1b 2

0,

adic

1a 2

Astfel, mrimea

Q
T

1b 2

Q
T

(9.19)

Q
nu depinde de forma traiectoriei (de
T
cv.st.

procesul cvasistatic) de tranziie a sistemului dintr-o stare de


echilibru n alta, ci numai de strile iniial i final ale sistemului.
105

Aceasta nseamn c mrimea menionat este o funcie de stare a


sistemului termodinamic.
Deseori cantitatea de cldur Q primit de sistem, mprit la
temperatura absolut T, la care acesta a primit cldur, este numit
cldur redus. Mrimea Q T este cldura redus elementar,
Q
primit n procesul elementar, iar integrala
este cldura
T
cv.st.
redus primit ntr-un proces finit. n aceast terminologie ecuaiei
(9.19) i se poate da urmtoarea formulare:
Cldura redus primit de un sistem pe parcursul oricrui
proces ciclic cvasistatic este egal cu zero.
Mai exist i alt formulare echivalent:
Cldura redus primit de un sistem ntr-un proces cvasistatic
nu depinde de traiectoria de tranziie i se determin numai de
strile iniial i final ale sistemului.
Aadar, cldura redus

Q
este o funcie de stare. Ea a primit
T
cv.st.

denumirea de entropie. Rezult c entropia sistemului este o funcie


de stare a lui, care se determin cu precizia unei constante aditive
arbitrare. Diferena entropiilor a dou stri 1 i 2 conform definiiei
este cldura redus care trebuie comunicat sistemului pentru a-l
transfera din starea 1 n starea 2 prin intermediul oricrui proces
cvasistatic. Notnd entropiile sistemului n strile 1 i 2 cu S1 i,
respectiv, S 2 , obinem, conform definiiei:

S2 S1

12

Q
T

(9.20)

De aici se observ c sens fizic are nu nsi entropia, ci diferena


entropiilor. Convenional, entropia sistemului ntr-o anumit stare
106

Principiul II al termodinamicii
poate fi considerat nul. Atunci se poate determina valoarea
constantei aditive i entropia poate fi definit ca:

cv.st.

(9.21)

unde integrala se calculeaz dup un proces cvasistatic arbitrar ce


transfer sistemul ntr-o stare considerat din alt stare convenional
luat drept stare iniial. Pentru difereniala entropiei avem

Q
dS
.
T cv.st.

(9.22)

Dup cum am demonstrat deja (vezi 7.1), mrimea Q nu este o


diferenial total a vre-o unei funcii. Totui, formula (9.22) arat c
dac Q este o cantitate de cldur primit de sistem ntr-un
proces cvasistatic, atunci dup ce ea este mprit la
temperatura T devine o diferenial total a funciei de stare
numit entropie.
S considerm acum un gaz ideal ce efectueaz un proces
cvasistatic i s stabilim expresia pentru entropia lui. Pentru orice
proces elementar cvasistatic efectuat de un mol de astfel de gaz
conform principiului I al termodinamicii, avem:

Qm CV dT pdV CV T dT RT
De aceea:

dSm

Qm
T

CV T

dT
dV
R
T
V

Sm CV T

dT
R ln V const.
T

107

dV
.
V

n cazul cnd cldura molar CV nu depinde de temperatur, integrala


se calculeaz simplu i obinem:
Sm CV ln T R ln V const.

(9.23)

De aici se observ c ntr-un proces izoterm ( T const. ) entropia


unui mol de gaz ideal variaz conform legii:
Sm R ln V const. ,

(9.24)

iar ntr-un proces izocor ( V const. ):


Sm CV ln T const.

(9.25)

ntr-un proces adiabatic Q 0 , din care cauz dS 0 , de unde


rezult c S const. Aceasta nseamn c procesul adiabatic se
produce la entropie constant. De aceea el deseori este numit
izoentropic.
Formulele (9.23) (9.25) au fost obinute pentru un mol de gaz
ideal. Dac gazul conine moli, atunci conform proprietii de
aditivitate a entropiei
S Sm CV ln T R ln V const.

(9.26)

Utiliznd aceast formul, precum i formulele (9.23) (9.25),


trebuie s reinem c ele au fost obinute, presupunnd c numrul de
particule ale gazului (numrul de moli) nu variaz. De aceea
formulele amintite pot fi utilizate numai pentru gaze ideale cu un
numr constant de particule.
Considerm acum un proces de
neechilibru ce are loc ntre dou stri de
echilibru 1 i 2. n figura 9.6 acest proces
este reprezentat printr-o linie punctat 1a2.
ntoarcem sistemul din starea 2 n starea
Fig. 9.6
iniial 1 cvasistatic, de exemplu, prin
intermediul procesului 2b1. Conform
inegalitii lui Clausius (9.17), avem:
108

Principiul II al termodinamicii

1a 2b1

Q
T

1a 2

2 b1

0.

ntruct procesul 2b1 este cvasistatic, atunci

2 b1

Q
T

S1 S2

i inegalitatea lui Clausius capt forma:

S2 S1

12

(9.27)

unde T este temperatura mediului la care sistemul a primit cldura


Q .
Dac sistemul este izolat termic, Q 0 i integrala n (9.27) se
anuleaz. n acest caz se obine
S2 S1 .

(9.28)

Astfel,
entropia unui sistem termodinamic izolat termic nu poate
descrete: ea poate numai s creasc sau s rmn constant.
Acest rezultat foarte important a primit denumirea de legea creterii
entropiei. Dup cum se vede din deducere, aceast lege este o
consecin a postulatului celui de-al doilea principiu al
termodinamicii. De aceea deseori este numit principiul al doilea al
termodinamicii. Din aceast lege rezult, de exemplu c, dac
S2 S1 tranziia sistemului izolat termic din starea 2 n starea 1 este
imposibil, pentru c aceast tranziie ar fi nsoit de o diminuare a
entropiei. i invers, tranziia sistemului din starea cu entropie mai
mic 1 n starea cu entropie mai mare 2 este posibil pentru c este
nsoit de o cretere a entropiei. Din cele spuse devine clar c
principiul II al termodinamicii permite prezicerea sensului proceselor
ce pot avea loc n natur.
109

Analiznd diferite exemple (vezi p.9.1) am ajuns la concluzia c


toate procesele ce se produc cu vitez finit posed proprietatea
fundamental de ireversibilitate. Atunci a aprut necesitatea de
stabilire a mrimii fizice ce descrie aceast proprietate. Analiza
realizat mai trziu n baza postulatului celui de-al doilea principiu al
termodinamicii ne-a condus la concluzia c proprietatea proceselor
termice de a fi reversibile sau ireversibile se descrie de mrimea
fizic numit entropie, sau mai exact de variaia entropiei
S S2 S1 . Astfel, dac pe parcursul procesului concret variaia
entropiei S 0 , procesul este ireversibil, iar dac S 0 este
reversibil.
Ca ilustrare a celor spuse considerm
urmtorul exemplu. Presupunem c ntr-un
cilindru cu perei rigizi adiabatici se afl 1
mol de gaz ideal (fig. 9.7). Cilindrul este
mprit n dou pri printr-o membran
rigid AB. Iniial gazul ocup o parte a
cilindrului, avnd volumul V1 , iar a doua
parte este goal. Apoi n membran se face un
orificiu. Gazul ncepe s treac n partea a
Fig. 9.7
doua a cilindrului. Procesul continu pn
cnd presiunile i temperaturile se egaleaz. Apare ntrebarea: este
acest proces reversibil sau nu? Pentru a rspunde la aceast ntrebare
calculm variaia entropiei gazului. Observm c, pe parcursul
procesului, energia intern a sistemului nu variaz, ntruct acesta
este nchis ntr-un nveli adiabatic rigid. De asemenea, nu variaz
temperatura gazului, ntruct ea este determinat univoc de energia
sa. Notm cu T temperatura gazului la nceputul i sfritul
procesului, iar cu V1 i V2 volumele iniial i, respectiv, final ale
gazului. Pentru a calcula variaia entropiei lui trebuie s-l transferm
din starea iniial n cea final cvasistatic. Aceasta se poate face
aducnd gazul n contact cu un nclzitor care are temperatura T.
Micornd infinit lent presiunea asupra gazului, l putem transfera n
110

Principiul II al termodinamicii
starea final cu volumul V2 . Gazul primete cldur de la nclzitor
i o transform n lucru mecanic. Pentru procesul izoterm avem:

Q pdV RT

dV
;
V

dS

Q
T

dV
.
V

De aici
V2

V
dV
R ln 2 0 .
V
V1
V1

S2 S1 R

Entropia gazului a crescut. De aceea dilatarea adiabatic a unui gaz


n vid este un proces ireversibil. S atragem atenia la o eroare comis
deseori. Se afirm c n procesul considerat nu se transmite cldur,
adic Q 0 i, prin urmare, dS Q T 0 . De aici se trage
concluzia c S const. , adic entropia n strile iniial i final este
aceeai. Eroarea const n aceea c egalitatea dS Q T nu poate fi
utilizat. Aceasta se refer numai la procesele cvasistatice. Pentru
procesele de neechilibru, aceast egalitate nu are loc. Conform
definiiei entropiei (9.21), integrala poate fi calculat dup un proces
arbitrar, dar n mod obligatoriu cvasistatic, n urma cruia sistemul
trece din starea iniial n cea final.
Este de menionat, de asemenea, c noiunea de entropie
introdus mai devreme se refer numai la strile de echilibru. Totui,
ea poate fi generalizat, de asemenea, i pentru stri de neechilibru.
Admitem, de exemplu, c sistemul aflat n stare de neechilibru poate
fi divizat imaginar n subsisteme macroscopice, fiecare din ele practic
aflndu-se n echilibru. n acest caz se spune c exist un echilibru
termodinamic local. Pentru fiecare din subsisteme are sens s
utilizam noiunea de entropie Si . Entropia ntregului sistem se poate
defini ca suma entropiilor tuturor subsistemelor:
N

S Si ,
i 1

111

(9.29)

unde N este numrul de subsisteme. Subsistemele, n care a fost


divizat imaginar sistemul, trebuie s fie alese att de mici, nct suma
(9.29) s nu se modifice la continuarea divizrii. Dac starea
sistemului este aa, nct o astfel de divizare nu se poate face,
generalizarea noiunii de entropie (9.29) i pierde sensul. Totui,
fizica molecular permite extinderea noiunii de entropie, precum i
a legii creterii ei i pentru astfel de stri (vezi p.9.5).
n concluzie vom observa c dac sistemul considerat nu este
izolat termic, atunci pentru a putea aplica legea creterii entropiei se
poate extinde acest sistem, incluznd n el i alte sisteme ce
interacioneaz cu primul. Dar, riguros vorbind, aproape ntotdeauna
vor mai rmne sisteme externe, care ar putea s-l influeneze pe cel
n cauz. Extinznd un sistem oarecare, Clausius a ajuns s aplice
aceast lege pentru ntregul Univers, ajungnd la concluzia c
entropia Universului tinde ctre un maxim. Cnd acest maxim va fi
atins, n Univers vor nceta toate procesele macroscopice. ntradevr, dac ar avea loc vre-un proces n aceast stare, el ar cauza o
nou cretere a entropiei. ns, aceasta nu este posibil, ntruct
entropia a atins deja valoarea sa maxim. Astfel, dup Clausius, la
sfrit Universul trebuie s ajung ntr-o stare de echilibru absolut, n
care nu este posibil nici un proces macroscopic. Aceast stare a primit
denumirea de stare a morii termice a Universului. Trebuie, ns,
s observm, c legea creterii entropiei a fost obinut n urma
generalizrii datelor experimentale referitoare la sisteme finite. De
aceea, nu este deloc evident c ea poate fi aplicat i la Universul n
ntregime. Totui, conform teoriei generale a relativitii, datorit
aciunii cmpurilor gravitaionale exist posibilitatea ca Universul s
aib o evoluie n sensul creterii entropiei, ns niciodat nu va
atinge starea cu entropie maxim din simplul motiv c o astfel de
stare nu exist.
9.5. Entropia i probabilitatea
Dup cum am vzut, procesele care au loc ntr-un sistem izolat
se produc n sensul creterii entropiei sistemului. Aceast cretere
112

Principiul II al termodinamicii
dureaz pn cnd sistemul ajunge ntr-o stare de echilibru, n care
entropia va atinge valoarea sa maxim i toate procesele
macroscopice n sistem se vor termina. ns acest echilibru este unul
dinamic, nu static. n sistem au loc fluctuaii ale mrimilor fizice ce
caracterizeaz acest sistem (presiunea, temperatura etc.). Dar, dup
cum s-a explicat n p.6.1 sistemul cu un numr mare de particule
aproape tot timpul se afl ntr-o stare, n care toate mrimile foarte
puin difer de valorile lor medii. n astfel de sisteme nu se observ
fluctuaii mari. Toate fluctuaiile sunt mici. Termodinamica nu ine
seama de ele. De aceea concluziile termodinamicii sunt adevrate cu
condiia neglijrii fluctuaiilor. n strile apropiate de cele de
echilibru fluctuaiile n ambele sensuri sunt echiprobabile. Dar,
crend o stare de neechilibru, aproape n toate cazurile, sistemul va
efectua o tranziie n starea cu probabilitate mai mare. Pe de alt parte
conform termodinamicii procesele spontane ntr-un sistem nchis
sunt nsoite de creterea entropiei. De aceea este de ateptat c ntre
entropia sistemului S n fiecare stare i probabilitatea acestei stri
trebuie s existe o relaie univoc. Aceast ipotez pentru prima dat
a fost formulat de ctre Ludwig Boltzmann (1844 1906).
S stabilim aceast relaie. n acest scop vom urma
raionamentele lui Planck, care pentru prima dat a dedus aceast
relaie. Planck a reprezentat relaia sub forma S f P i a presupus
c funcia f P este universal, adic este aceeai pentru toate
corpurile independent de strile n care se afl. Pentru a stabili funcia
f P considerm dou subsisteme independente, care se afl n stri
cu probabilitile P1 i P2 . Entropiile lor n aceste stri sunt

S1 f P1 i S2 f P2 . Unificm aceste subsisteme ntr-un sistem

i notm probabilitatea strii acestuia cu P12 , iar entropia ei cu S12 .


ntruct subsistemele sunt independente P12 P1 P2 (vezi (6.26)) i de

aceea S12 f P12 f P1 P2 . Pe de alt parte, termodinamica cere

113

ca entropia unui sistem complex s fie egal cu suma entropiilor


subsistemelor sale independente, adic

f P1 P2 f P1 f P2

(9.30)

oricare ar fi valorile probabilitilor P1 i P2 . Pentru rezolvarea


ecuaiei (9.30) presupunem c variabilele P1 i P2 variaz astfel nct
produsul P1 P2 se pstreaz constant. n acest caz din (9.30) rezult,
c

f P1 f P2 const.
cu condiia, c
P1 P2 const.

Difereniind aceste dou ecuaii, obinem:

df P1 df P2
cu condiia, c
d P1
dP
2 .
P1
P2

mprind ultimele dou ecuaii ntre ele ajungem la relaia:

P1

df P1
df P2
P2
.
d P1
d P2

(9.31)

La deducerea acestei expresii s-a presupus c variaia argumentelor


P1 i P2 are loc prin intermediul condiiei P1 P2 const. ns valoarea
constantei i mpreun cu ea valorile P1 i P2 pot fi oricare dintre
valorile admisibile ale acestora. De aceea condiia P1 P2 const. nu
impune nici o restricie asupra valorilor P1 i P2 . Aceasta, mpreun
cu expresia (9.31), nseamn c funcia P
114

df P
nu variaz la
dP

Principiul II al termodinamicii
variaia argumentului P , adic este o constant, care trebuie s fie
universal, aceeai pentru toate corpurile, ntruct funcia f P este
universal. Notnd aceast constant prin k , obinem expresia
P

df P
k
dP

sau

df P k

dP
,
P

de unde se obine

f P k ln P C ,
unde C este o constant de integrare. Pentru determinarea acesteia
substituim soluia obinut n ecuaia iniial (9.30). Avem

k ln P1 P2 C k ln P1 C k ln P2 C .
De aici rezult, c C = 0. Astfel,

S k ln P .

(9.32)

Planck a numit aceast formul n cinstea lui Boltzmann formula


lui Boltzmann. Constanta universal k , de asemenea, a fost
introdus de ctre Planck. S aflm valoarea ei numeric. Pentru
aceasta este suficient s aflm diferena entropiilor oricrui sistem n
dou stri arbitrare cu ajutorul a dou metode independente i s
comparm rezultatele obinute. Din raionamente de comoditate vom
alege n calitate de astfel de sistem 1 mol de gaz ideal. Admitem c
gazul efectueaz un proces izoterm, ntre dou stri arbitrare, cu
volumele V1 i V2 . Pentru a afla entropiile gazului n aceste dou stri
trebuie s cunoatem probabilitile lor P1 i P2 . Pentru a le calcula
presupunem, c volumul recipientului este V0 . Conform definiiei,
probabilitatea c o molecul a gazului ideal se va afla n volumul V1
115

este V1 V0 . Probabilitile c 2, 3,
volumul V1 sunt

V1

V0

ntruct evenimentele c 2, 3,

, N A molecule o s se afle n

i, respectiv,

V1

V0 ,
3

, V1 V0 A ,
N

, N A molecule ale gazului ideal o s

se afle n V1 sunt independente i, conform (6.26), probabilitile lor


se nmulesc. Astfel,
NA

V
P1 1 ,
V0

unde N A este numrul lui Avogadro. Analogic


V
P2 2
V0

NA

Acum aflm diferena entropiilor:


S2 S1 k ln

P2
V
kN A ln 2 .
P1
V1

Pe de alt parte, conform formulei (9.24), obinut din considerente


pur termodinamice, obinem
S2 S1 R ln

V2
.
V1

Compararea acestor dou expresii ne conduce la urmtoarea valoare


a constantei k :

R 8,31 J mol K

1,38 1023 J K .
23
1
N A 6, 02 10 mol

Numele dat acestei constante universale de ctre Planck este


constanta lui Boltzmann.
Revenind la formula (9.32) i considernd-o n calitate de o alt
definiie a entropiei, vom analiza cu ajutorul ei legea creterii
entropiei. Conceptul de entropie, ca mrime proporional
116

Principiul II al termodinamicii
logaritmului probabilitii strii considerate (indiferent dac este de
echilibru sau nu), schimb radical caracterul legii creterii ei. Ea
pierde caracterul su absolut i se transform ntr-o lege statistic.
Aceasta nseamn c entropia unui sistem izolat poate nu numai s
creasc, ci i s descreasc. Pentru a observa procesul de micorare a
entropiei trebuie s ateptm destul de mult timp. Totui, procesul
micorrii entropiei se va schimba din nou cu un proces de cretere a
ei. Din cele spuse rezult urmtorul sens fizic al principiului al doilea
al termodinamicii:
Dup o anumit stare concret a sistemului se vor stabili stri
mai probabile, acestea avnd loc nu n mod obligatoriu, ci n
majoritatea cazurilor.
ns, dac sistemul este mare i se afl ntr-o stare destul de
ndeprtat de cea de echilibru, tranziiile sistemului n stri mai puin
probabile vor fi att de neverosimile nct nu vor avea vre-o
importan practic. n acest mod legea creterii entropiei este
justificat practic cu o certitudine absolut.

117

CURS DE FIZIC
II. BAZELE FIZICII MOLECULARE I ALE
TERMODINAMICII

Ciclu de prelegeri

Autori: A. Rusu
S. Rusu

Redactor: E.Gheorghiteanu
-------------------------------------------------------------------------Bun de tipar
Formatul hrtiei 60x84 1/16
Hrtie ofset. Tipar RISO
Tirajul 60 ex.
Coli de tipar 7,5.
Comanda nr.
-------------------------------------------------------------------------U.T.M., 2004, Chiinu, bd. tefan cel Mare, 168.
Editura Tehnica UTM
MD 2068, Chiinu, str. Studenilor, 9/9