CURS XIII

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati 1

II.4.6.1. Definitie. Clasificare 1
II.4.6.2. Cetene 1
II.4.6.2.1. Sinteze 1
II.4.6.2.2. Reactivitatea generala 2
II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati 3
II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile 4
II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) 4
II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA 8
II.5.1. Nomenclatura si clasificarea 8
II.5.1.1. Acizi carboxilici 8
II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici 10
II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide 10
II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen 10
II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici 10
II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici 11
II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi 12
II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf 12
II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot 13
II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici 13
II.5.2.1. Din hidrocarburi 14
II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora 14
II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici si derivatii lor functionali 14
II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 16
II.5.3.1.1. Sinteza 16
II.5.3.1.2. Reactivitatea 16
II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 19
II.5.3.2.1. Sinteza 19
II.5.3.2.2. Reactivitatea 20
II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 21
II.5.3.3.1. Sinteza 21
II.5.3.3.2. Reactivitatea 23
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati

II.4.6.1. Definitie. Clasificare.
Compusi functionali care contin, pe langa gruparea functionala divalenta carbonil >C=O, o legatura dubla >C=C<:
a) avand cele doua legaturi duble c u m u l a t e:
sp2 sp sp2

R-CH=C=O aldocetene

sp sp2

sp2 C=C=O

cetocetene

R
- structura sistemului de duble legaturi cumulate este similara cu cea din propadiena (Curs 1, pag. 40).
- clasa de compusi se defineste cu numele generic de cetene.
b) avand cele doua legaturi duble legaturi c o n j u g a t e:
COMPUSI ACICLICI (,-nesaturati)
COMPUSI CICLICI (c h i n o n e)

4C

C2

O
4

O
3

H2C=CH-CH=O

H3C-CH=CH-CH=O

propenal
(aldehida acrilica)

2-butenal
(aldehida crotonica)

para-chinone

orto-chinone

Prepararea: Curs 9, I.2.3.4., pag. 6

Curs 10, II.2.2.4.4., pag. 38, 39.

Alte exemple si sinteze:

Curs 12, II.4.5.3.2., pag. 20 - 22

II.4.6.2. Cetene
II.4.6.2.1. Sinteze
Datorita instabilitatii lor, cetenele sunt generate in situ prin reactii de eliminare si utilizate imediat mai departe !
- prin dehidroclorurarea clorurilor acizilor carboxilici, la cald, in prezenta aminelor tertiare:
R-CH2-CO-Cl

Clorura acida

NR3

Amina tertiara

R-CH=C=O
Aldocetena

Cl H NR3

Clorohidratul aminei

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

- prin declorurarea cu zinc, la cald, a clorurilor acide ale acizilor carboxilici -clorurati:
R-CHCl-CO-Cl + Zn R-CH=C=O + ZnCl2
- prin piroliza acetonei, la cald:
H3C-CO-CH3 H2C=C=O + H-CH3
Etenal (Cetena)

- prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic:

H3C-CO-OH H2C=C=O + HOH

II.4.6.2.2. Reactivitatea generala

Consta, esential, in aditii la dubla legatura >C=C< si nu la >C=O (care ramane intacta), conform structurilor limita:
..
C C O
..

+
-:
C C O
..

in fiecare structura limita,

fiecare atom are octet electronic

Caracteristica acestei reactivitati consta in rapiditatea ei si randamentele mari:

a) prepararea de derivati functionali ai acizilor carboxilici:
- esteri:
H2C=C=O + R-OH H3C-C(=O)-OR (R: alchil, H)
- anhidride mixte:

H2C=C=O + R-CO-OH H3C-C(=O)-O-CO-R

- amide:

H2C=C=O + NH3 H3C-C(=O)-NH2

H2C=C=O + H2N-R H3C-C(=O)-NH-R

- cloruri acide:

H2C=C=O + HCl H3C-C(=O)-Cl

H2C=C=O + Cl2 H2CCl-C(=O)-Cl
b) cicloaditii [2+2] (vezi si Curs 8, I.1.4.2.3.1., pag. 6):

CH2

CH2

CH2

C
O

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

H2C

Stare de tranzitie
ciclica

Ciclobutanona

CH

CH2

CH

C
O

HC

CH2

HC

CH2

HC

HC

Stare de tranzitie
ciclica

O
Ciclobutenona

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

c) generarea de carbene triplet (Curs 1, pag. 36, Curs, I.1.3.5.1.2.5., pag. 21):
h
H2C: () + CO
H2C=C=O

II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati

Tipice sunt reactiile de aditie la legaturile duble >C=C< si / sau >C=O :
1

+ C 3 O
4 C - C2

4C

+C2

+ C

Aditii nucleofile
1-2

Aditii electrofile

O -

C2

O -

Aditii nucleofile
1-4

Aditii electrofile:
- sunt caracteristice aditiei halogenilor:
+

H2C =C H-CH=O + Br

+.....

Br

Propenal

H2CBr-CHBr-CH=O
2,3-Dibromopropanal

Aditii nucleofile 1-2 vs. Aditii nucleofile 1-4:

Produs de aditie 1-2 INSTABIL

daca Nu:- este o BAZA SLABA
(Nucleofil moale, Curs 9, pag. 19)
CONTROL CINETIC
PROCES REVERSIBIL, RAPID

3
4C

C
+ 2

+ Nu:

- Nu:

Produs de aditie 1-4 STABIL

4 C
O
+
Nu:
1
daca Nu: este o BAZA SLABA
+ C 3 C2
Lent
(Nucleofil moale, Curs 9, pag. 19)
CONTROL TERMODINAMIC

3
4C

aditie 1-2 MAJORITAR

O- Produs de
-

Nu
Produs de
tip alcoxid
..1
O
C
:
C 3 C ..
4

Nu

daca Nu: este o BAZA TARE

(Nucleofil dur, Curs 9, pag. 19)
PROCES IREVERSIBIL, RAPID

..
..O:
C
C 3 C 1
4

Nu
Produs de tip enolat
2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile

Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza tare.
Reactiile au loc in mediu (riguros) anhidru, amestecul de reactie fiind hidrolizat, in final, cu apa.
Exemple:
A) aditia compusilor organomagnezieni (Grignard, Curs 9, II.1.5.2., pag. 32 33).
-

H
O
C CH
+ H
C C +
THF
BrMg C CH
C C OMgBr
H3C C + H
H3C C
H
Bromura de
H
H
etinilmagneziu

E-2-butenal
(Aldehida crotonica)

H 3 C CH
+ HOH
4 C C OH
- HOMgBr H C C
3
H
6 5
H
E-4-Hexen-1-in-3-ol
-

B) aditia hidrurilor: reducerea selectiva 1-2 a compusilor carbonilici nesaturati (ionul H: ca nucleofil).
-

H
O
THF
C C + LiALH
4
H3C C + H
Hidrura de
H
litiu si aluminiu

- +
[(H3C-CH=CH-CH-O)4Al] Li

+ 4 HOH
- LiOH
- Al(OH)3

H H
2 C C OH
4
H3C C 1 H
3
H

E-2-buten-1-ol
E-2-butenal
(Aldehida crotonica)
- legatura dubla >C=C< ramane neafectata: proces chemoselectiv
- mecanismul reactiei este similar reducerii compusilor carbonilici cu catena saturata (Curs 10,
II.2.1.2.2., pct. 3, pag. 5)

II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) (vezi si Curs 8, I.1.4.2.2.2., pag. 4)

Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza slaba.
In aceste cazuri, aditia nucleofila are loc 1-2 (sub control cinetic), fiind rapida dar reversibila; produsul de aditie
nucleofila 1-4 (i r e v e r s i b i l a ) este mult mai stabil din punct de vedere termodinamic.
Stabilitatea mai mare a produsului de aditie nucleofila 1-4 fata de 1-2 se explica, in principal, prin taria mai mare a
legaturii >C=O (EL = 160 Kcal/mol) fata de >C=C< (EL = 146.5 Kcal/mol, Curs 2, 5.2., pag. 4).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Rapid
1

3
4C

C2

+ C 3 C2

+ Nu-H
- Nu-H

3
4C

O1 + Nu-H
Lent

OH Produs de
tip alcool

Control
Cinetic

.. 1
Tautomerie
Rapid ceto-enolica
O
H
C
C 3 C ..
4

Nu

Nu

Pag.

Produs de
tip enol

Nu

H
C3

Exemple:
A) Aditia nucleofililor cu azot:
H
..
Condensare

H3C-NH2
H3C
OH
C
Crotonica
(H3C)2C=CH-CO-CH3
C
C ..
2 (H3C)2C=O
- H2O
4-Metil-3-pentenona
Acetona
H3C-HN CH3 CH3
("Oxid de mesitil")

..
O:
1

Control
Termodinamic

(H3C)2C-CH2-CO-CH3
NH-CH3

4-Metil-4-metilamino-2-pentanona

B) Aditia nucleofililor cu carbon:

..
+ K+ -:CN:

:
HO
O
(CH
COOH)
3
Condensare
C Ph
H
H C Ph - CH3-COO- K+
Ph-CH=O + H3C-CO-Ph Crotonica
N C C C
C C
Benzaldehida Acetofenona
- H2O
Ph
H
Ph
H
(Componenta (Componenta
carbonilica)

metilenica)

E-1,3-difenilpropenona

1 2

NC-CH-CH2-CO-Ph
Ph

2,4-Difenil-4-oxobutanonitril

ADITII MICHAEL
Sunt procese tipice de aditie 1-4 nucleofila la compusi , -nesaturati (inclusiv carbonilici) a unor carbanioni stabilizati
prin conjugare de forma:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.
-

X Y

:C H

A
Donor
Michael

C C
+
Acceptor
Michael

A identic sau diferit de B

Grupe cu un puternic efect - E care:
i) faciliteaza formarea carbanionului
prin acidifierea metilenului de origine
("metilen activ")
ii) stabilizeaza carbanionul rezultat prin
conjugare (extinsa).
A (B): -NO2, -CO-R, -CO-OR, -CN etc.

Carbanionii (Donori Michael) se genereaza in mediu bazic, eventual anhidru, ei continand un metilen activ (Curs 12,
II.4.5.3.2., pag. 20, Curs 12, II.4.5.4., pag. 30), usor deprotonabil (combinatii CH acide).
Exemple:
KOH / etanol
(EtO-CO)2CH2
H2C=CH-CO-CH3
(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3
+
83%
Dietilmalonat
Metil vinil cetona
(esterul dietilic al acidului malonic)
(Butenona)
(Donor Michael)
(Acceptor Michael)
Desfasurarea reactiei:

..
O:
O
EtO C H + HO- K+ EtO C :CH K+
C
- HOH
EtO CO
EtO CO H
Proton(i) acidifiati
de catre efectul -E
al celor doua grupe C=O
-

.. :O

.. :O: K+
EtO C
CH
EtO C
O
Carbanion stabilizat
.. :
prin conjugare
(Curs 12, pag. 24)

(EtO-CO)2CH + H2C=CH-C-CH3
+
K+
(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3

..
O:
EtO C
CH
EtO C
- +
:O
.. : K

.. :O: K+
(EtO-CO)2CH-CH2-CH=C-CH3

O
EtO C
- C K+
EtO C
O

..
:
O
..+ HOH
(EtO-CO)2CH-CH2-CH-C-CH3 - KOH
K+

Enolat de potasiu stabilizat prin conjugare

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

+

Pag.

EtO-Na+ / EtOH
(EtO-CO)2CH2 + H2C=CH-CH=O
90%
Propenal
Dietilmalonat
(Acroleina)
(esterul dietilic al
acidului malonic) (Acceptor Michael)
(Donor Michael)

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O

O
(EtO-CO)2CH2 + H3C-HC=CH-C-OEt
+

Dietilmalonat
(esterul dietilic al
acidului malonic)
(Donor Michael)

EtO-Na+ / EtOH
95%

(EtO-CO)2CH-CH-CH2-CO-OEt

E-2-butenoat de etil
(Acceptor Michael)

CH3

OBSERVA !
In cazul compusilor carbonilici saturati, are loc condendsarea Knoevenagel (Aditie Nucleofila urmata de Eliminare, la
gruparea >C=O, Curs 12, pag. 23, 24).
De obicei, produsii reactiilor de aditie Michael de tipul de mai sus se prelucreaza imediat mai departe prin hidroliza grupelor
esterice din restul malonic si decarboxilare spre a da acizi carboxilici cu structura mai elaborata:

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3 + H O / H+ /
2
- EtOH

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O
1

(HO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3
(HO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O

HO-CO-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 Acid 5-oxohexanoic

HO-CO-CH2-CH2-CH2-CH=O

Acid 5-oxopentanoic

- CO2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI

AI ACESTORA
Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala trivalenta carboxil, -COOH (sin. acizi carboxilici).

..
O:
R: radical hidrocarbonat sau H
R C
:OH
..
Derivatii functionali: rezulta (formal) prin eliminarea unei molecule de apa intre gruparea carboxilica si o alta molecula
(functiune organica); prin hidroliza se refac compusii functionali initiali, de exemplu:

H3C-COOH

Acid carboxilic
(Acid acetic)

H3C-COOH
Acid carboxilic
(Acid acetic)

HO-CH3
Alcool
(Metanol)

H2N-CH3
Amina
(Metilamina)

formare derivat
functional
hidroliza
formare derivat
functional
hidroliza

H3C-CO-O-CH3

H2O

Ester
(Acetat de metil)

H3C-CO-NH-CH3

Amida
(N-metilacetamida)

H2O

II.5.1. Nomenclatura si clasificarea

II.5.1.1. Acizi carboxilici
Se construieste cu ajutorul cuvantului acid si sufixelor oic (adaugat la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de
carbon, inclusiv cel din gruparea carboxil !) sau carboxilic (adaugat la numele alcanului care contine cu un atom de
carbon mai putin).
Numerotarea catenei acizilor carboxilici ne-aromatici incepe cu atomul de carbon din gruparea carboxil care poarta nr.1.
Sunt in uz curent denumiri empirice (triviale, cele mai utilizate).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Clasificarea tine cont de natura radicalului hidrocarbonat si numarul grupelor carboxilice.

Formula de
Denumirea: Acid...
Formula de structura
structura
Acizi monocarboxilici saturati
Acizi dicarboxilici saturati

Pag.

Denumirea: Acid...

Formic, (metanoic)
HOOC-COOH
Oxalic (etandioic)
n = 1, Malonic (propan-1,3-dioic)
Acetic, (etanoic), (metancarboxilic)
HOOC-(CH2)n-COOH
n = 2, Succinic (butan-1,4-dioic)
n = 1, Propionic, (propanoic),
n = 3, Glutaric (pentan-1,5-dioic)
(etancarboxilic)
n = 4, Adipic (hexan-1,6-dioic)
n = 2, Butiric, (butanoic), (propancarboxilic)
n = 8, Sebacic (decan-1,10-dioic)
n = 3, Valerianic, (pentanoic),
(butancarboxilic)
n = 4, Capronic, (hexanoic),
Acizi carboxilici aromatici
(pentancarboxilic)
n = 6, Caprilic, (octanoic),
COOH
COOH
(heptancarboxilic)
n = 8, Caprinic, (decanoic),
CH3
(nonancarboxilic)
Benzoic
orto: o-Toluic
n = 10, Lauric, (dodecanoic),
meta: m-Toluic
(undecancarboxilic)
para: p-Toluic
n = 12, Miristic, (tetradecanoic),
(tridecancarboxilic)
COOH
COOH
n = 14, Palmitic, (hexadecanoic),

(pentadecancarboxilic)
COOH
n = 16, Stearic, (octadecanoic),
-Naftoic
orto: (Orto)ftalic
(heptadecancarboxilic)
-Naftoic
meta: Izoftalic
Acizi carboxilici nesaturati
para: Tereftalic
Acrilic (propenoic)
H2C=CH-COOH
Metacrilic (metilpropenoic)
H2C=C(CH3)-COOH
Maleic (Z); Fumaric (E)
HOOC-CH=CH-COOH
Abrevieri uzuale:
AcOH Acid Acetic Bz-OH Acid Benzoic
Crotonic (E, 2-buten-1-oic)
H3C-CH=CH-COOH
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Oleic (Z)
Cinamic (E)
C6H5-CH=CH-COOH
H-COOH
H3C-COOH
H3C-(CH2)n-COOH

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 10

Nomenclatura radicalilor acizilor carboxilici, R-COOH R-COi) fie se adauga sufixul oil la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon:
CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)4-COAcid hexanoic
Hexanoil
ii) fie sa adauga sufixul il (eng. yl) la radacina denumirii empirice (triviale):
R-COH-COCH3-COCH3-(CH2)2-COC6H5-COAcil
Formil
Acetil
Butiril
Benzoil
(termen generic)
AcBz

-OC-COOxalil

II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici

II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide
Au formula generala:

..
O:
R C
:X
..:

X: Cl > Br > I > F

halogenuri de acil

(in ordinea
descrescatoare a incidentei)

Denumirea se formeaza utilizand termenul halogenura (clorura, bromura, iodura, fluorura) de urmata de denumirea
radicalului acil, de exemplu:
H3C-CO-Cl
C6H5-CO-Br
Clorura de acetil
Bromura de benzoil
Sunt acceptate si denumiri utilizand cuvantul halogenura urmata de denumira acidului genitivata:
H3C-CH2-CH2-CO-Cl
Clorura acidului butiric

II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen

II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 11

Au formula generala:
:O: :O:
1
2
1
2
C .. C 2 R = R sau R R
1
O
R
R
..
Denumirea se formeaza cu ajutorul cuvantului anhidrida urmat de numele acidului adjectivat:
Daca R1 = R2:
H3C-CO-O-CO-CH3 sau (H3C-CO)2O sau Ac2O Anhidrida acetica

Daca R1 R2, anhidride mixte (vezi si Curs 12, pag. 24):

H3C-CO-O-CO-CH2-CH3 Anhidrida mixta acetica-propionica

II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici

Au formula generala:

..
O:
R': radical hidrocarbonat
R C
:O
.. R'
Denumirea se poate, optional, face dupa una dintre urmatoarele reguli:
r-1: similar sarurilor anorganice, inlocuind numele cationului cu cel al radicalului R.
r-2: denumiri substitutive (particulare, larg raspandite) in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip aciloxi:
CH3-CO-O- Acetiloxi
C6H5-CO-O- Benzoiloxi
r-3: denumiri substitutive in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip carboalcoxi sau alcoxicarbonil:
-CO-O-CH3 Carbometoxi (metoxicarbonil)
-CO-O-C6H5 Carbofenoxi (fenoxicarbonil)
r-4: utilizand cuvantul esterul urmat de numele radicalului R (cel legat de oxigen) si apoi al acidului genitivat.
H3C-CO-O-CH2-CH3 (abreviere uzuala: AcOEt)
r-1: Acetat de etil
r-2: Acetiloxietan
r-3: Carboetoximetan, Etoxicarbonilmetan
r-4: Esterul etilic al acidului acetic

C6H5-CO-O-C6H5 (abreviere uzuala: BzOPh)

r-1: Benzoat de fenil
r-2: Benzoiloxibenzen
r-3: Carbofenoxibenzen, Fenoxicarbonilbenzen
r-4: Esterul fenilic al acidului benzoic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 12

II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi

Derivati functionali ai acizilor carboxilici care contin o grupa peroxidica -O-O-.
:O: ..
:O: ..
R Peroxid de acil
Peracid carboxilic
C .. O
C .. O
..
..
H
C
O
R
O
R
..
..
:O:

CO-O-OH

Bz-O-OH

:O: ..
C .. O
.. C
O
Peroxid de benzoil
..
:O:
(BzO)2 sau Bz-O-O-Bz

Acid perbenzoic

CH3 CO-O-OH

Ac-O-OH

Acid peracetic

Prefixul per inainte de denumirea acidului carboxilic indica existenta grupei peroxidice (Curs 6, I.1.1.3.1.1.1., pag. 18).

II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf

Denumirea lor rationala a utilizeaza prefixele (sufixele) specifice prezentei sulfului (gr. thia) in functiunile:

..
O:
Acid carbotiolic
R C
:SH
..

>C=S

C-SH

Tiono

Tiolo

..
:OH
Acid carbotionic
R C
S
.. :

Clasa
Acizi carbotiolici

Prefix
Tiolocarboxi

Sufix
Carbotiolic

Acizi carbotionici

Tionocarboxi

Carbotionic

Acizi carboditionici

Ditiocarboxi

Carboditionic

..
: SH
Acid carboditionic
R C
S
.. :

Exemplu
H3C-C(=O)-SH Tiolocarboximetan
Acid metan-carbotiolic, Acid tioloacetic
H3C-C(=S)-OH Tionocarboximetan
Acid metan-carbotionic, Acid tionoacetic
H3C-C(=S)-SH Ditiocarboximetan
Acid metan-carboditionic, Acid tioacetic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 13

II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot

Clasa

..
O:
R C
:NR'R"

Amide
(R', R" radicali
hidrocarbonati sau H)

R-CO-NH-CO-R Imide
..
NH
R C
:NR'R"

Amidine
(R', R" radicali
hidrocarbonati sau H)

R-CN:

Sufix
Amida

O
C6H5 C

Imida

NH2

Benzamida

O
H3C C

O
N(CH3)2

NH2
NH
C6H5 C

Nitril

Hidrazide
R C
:NH-NH2
..
O:
R C + .. Azide
:N=N=N :..
O:
Acizi
R C
hidroxamici
..
:NH-OH
..

..
N
H

..
O
..

N,N-dimetilformamida Succinimida

Acetamida

NH
H3 C C

NH2

Benzamidina

Nitrili

..
O
..

H C

Amidina

(R radical hidrocarbonat; R = H,
acid cianhidric !)

..
O:

Exemple

C6H5-CN

Benzonitril
(Cianobenzen)

Acetamidina

H3C-CN

Acetonitril
(Cianometan)

Hidrazida

NH2

H2C=CH-CN
Acrilonitril
(Cianoetena)

O
C6H5 C

Benzohidrazida

NH-NH2

Azida

C6H5 C

Benzazida

N=N=N

Hidroxamic

C6H5 C

Acid benzohidroxamic

NH-OH

..
O
..

..
N
H

..
O
..

Ftalimida

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 14

II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici

II.5.2.1. Din hidrocarburi
Din ALCANI prin oxidare partiala (Curs 6, I.1.1.3.1.3., pag. 23)
Din ALCHENE prin oxidare cu scindarea dublei legaturi >C=C< (Curs 7, I.1.3.5.3.2., pag. 30)
Din ARENE prin oxidare (Curs 9, I.2.3.4., pag. 5-7)

II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora

Aditia compusilor organomagnezieni (Grignard) la dioxid de carbon u s c a t :
O
O
+ HOH
Mediu anhidru !
R C
C +
- Mg(OH)X
R-Mg-X +
:
O
MgX
..
:
- +
O
..
-

O
R C
:O
.. H

Din ALCOOLI PRIMARI si SECUNDARI prin oxidare (Curs 10, II.2.1.4.4., pag. 20, 21)
Din FENOLI prin carboxilare KOLBE-SCHMIDT (Curs 10, II.2.2.4.1., pag. 36-37)
Din COMPUSI CARBONILICI prin condensare PERKIN (Curs 12, II.4.5.3.2., pag. 22)
Din COMPUSI CARBONILICI prin oxidare (Curs 12, II.4.5.5., pag. 32-33)

II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici si derivatii lor

functionali
PRINCIPII G E N E R A L E:
Interconversia consta, in marea majoritate a cazurilor, din Substitutia Nucleofila la atomul de carbon din gruparea
>C=O (Aditie Nucleofila, apoi Eliminare) din intermediar tetraedric (Curs 10, pag. 15; Curs 11, II.3.5.2.1., pag. 17, 18).
+

i) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat atomul de carbon din grupa > C=O are o densitate de
electroni mai mica (implicit sarcina partiala + mai mare) adica este mai e l e c t r o f i l (Curs 12, II.4.5.1., pag.9).
ii) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din gruparea
>C=O (Cl, N, O, S etc.) are un efect inductiv electronoatragator I mai pronuntat.
iii) procesul nucleofil decurge cu atat mai lent cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din grupa >C=O
(Cl, N, O, S etc.) are un efect electromer electronorespingator +E mai pronuntat.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 15

CONCLUZIE SINTETICA DE VALABILITATE G E N E R A L A:

Intr-o serie de derivati functionali ai aceluiasi acid carboxilic, termenii mai stabili pot fi obtinuti cu relativa
usurinta din termenii mai instabili (mai reactivi).

Efectul electronoatragator al grupei >C=O este un factor structural c o n s t a n t

.. O:

..
Cl
.. :

-ICl >> +ECl

Cloruri
acide

>

.. O:

..
O-CO-R
..

-IOCOR > +EOCOR

Anhidride

.. O:

>
R

..
OH
..

-IOH < +EOH

Acizi
carboxilici

>

.. O:

..
OR'
..

-IOR' < +EOR'

Esteri

>

.. O:

..
NR2

-INR2 << +ENR2

Amide

scad: i) efectul -I al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O
ii) sarcina pozitiva la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O
cresc: i) efectul +E al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O
ii) stabilitatea structurii in calea unui atac nucleofil la atomul de carbon hibrid
sp2 din grupa >C=O
scade viteza reactiei de Substitutie Nucleofila a gruparii atasate la carbonul hibrid
sp2 din grupa >C=O

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 16

II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.1.1. Sinteza
Metoda generala:
- reactia acizilor carboxilici cu halogenuri ale acizilor anorganici (sulfuric, sulfuros, fosforic, fosforos, etc.) la
cald, in mediu anhidru (vezi, in detaliu, Curs 10, pag. 17, 18); randamentele sunt, in general, mari.
2 H3C-CO-OH + Cl-SO2-Cl
2 H3C-CO-Cl
+ H2SO4
Clorura de sulfuril

H3C-CO-OH + Cl-SO-Cl

Clorura de tionil

Clorura de acetil

H3C-CO-Cl + SO2 + HCl

Clorura de acetil

C6H5-CO-OH + PCl5

C6H5-CO-Cl

3 C6H5-CO-OH + PBr3

3 C6H5-CO-Br

Pentaclorura de fosfor

+ POCl3 + HCl

Clorura de benzoil

Tribromura de fosfor

H3PO3

Bromura de benzoil

Metode de interes special:

- Clorocarbonilarea alcanilor (vezi Curs 6, I.1.1.3.1.1.4., pag. 21)
- Fosgenul [diclorura de carbonil, Cl-C(=O)-Cl] se prepara industrial prin clorurarea radicalica a
monoxidului de carbon:
O
h
Cl2 + CO
C
Cl
Cl
- din cetene (Curs 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin aditia halogenilor sau a hidracizilor.

II.5.3.1.2. Reactivitatea
Halogenurile acizilor carboxilici sunt agenti eficace de acilare (e.g. acetilare H3C-CO, benzoilare C6H5-CO-)
procese in urma carora gruparea R-CO- (acil) este grefata pe un (hetero)atom dintr-un compus organic: C, N, O, S.
Clorurile acide sunt cele mai utilizare din cauza pretului de cost (relativ) scazut si accesibilitatii sintetice.
Fiind cei mai reactivi derivati functionali ai acizilor carboxilici, practic, toti derivatii functionali ai acestora (incluzand
acizii) pot fi obtinuti pornind din clorurile acide corespunzatoare prin atacul unor nucleofili cu C, N, O si S.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 17

C-Acilarea
A) La carbonul hibrid sp2 aromatic: vezi Curs 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29 (C-Acilarea Friedel-Crafts).
B) La carbonul hibrid sp3 din pozitia a combinatiilor carbonilice CH acide (Curs 12, pag. 12, 24-26, 30, 31).

O + C
Cl
H3C

Mediu anhidru !
Hidroliza ester
CO-OEt
- NaCl
+ H2 O / H +
Na+
:HC H3C-CO-CH(CO-OH)2
H3C-CO-CH(CO-OEt)2
-2
EtOH
CO-OEt

Ester malonic
sodat

- CO2

H3C-CO-CH2-COOH Acid -oxopropionic (metoda simpla de preparare

a oxoacizilor carboxilici)
C) La carbonul magneziat din derivatii organomagnezieni (Grignard) (Curs 12, II.4.3.4., pct. B, pag. 5, 6).

O-Acilarea
Reactii de importanta sintetica fundamentala prin care se pot sintetiza:
A) Esteri ai alcoolilor (Curs 10, pag. 15, 16).
C6H5-CO-Cl + HO-CH3 C6H5-CO-O-CH3 + HCl
Benzoat de metil

B) Esteri ai fenolilor (Curs 10, pag. 31).

C) Anhidride ale acizilor carboxilici:
C6H5-CO-Cl + Na

+ -

O-CO-C6H5 C6H5-CO-O-CO-C6H5 + NaCl

Benzoat de sodiu

Anhidrida benzoica

O b s e r v a t i e : in cazul reactiei cu apa, vorbim despre hidroliza si nu O-acilare !

- in mediu acid:
R-CO-Cl + HOH R-COOH + HCl
- in mediu bazic:
+
+
R-CO-Cl + 2 Na OH R-CO-O Na + H2O + NaCl
In marea majoritate a cazurilor, clorurile acide sunt (mult) mai scumpe ca acizii carboxilici
de origine, drept care hidroliza lor este evitata pe cat posibil prin operare in mediu anhidru !

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 18

S-Acilarea
Metoda eficace de preparare a acizilor carbotiolici prin reactie cu nucleofili cu sulf:
C6H5-CO-Cl + H2S (g) (exces)

C6H5-CO-SH + HCl
Acid benzencarbotiolic

2 CH3-CO-Cl + Na2S

CH3-CO-S-CO-CH3 + 2 NaCl
Diacetilsulfura

N-Acilarea
Metoda de cea mai larga aplicabilitate prin care atomul de clor (halogen) din clorurile (halogenurile) acizilor
carboxilici este inlocuit prin Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >CO-Cl utilizand o
mare varietate de nucleofili cu azot.
A) Amide ale acizilor carboxilici (vezi si Curs 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18):
- prin tratare cu amoniac:
+ C6H5-CO-Cl + 2 NH3 C6H5-CO-NH2 + NH4 Cl
Benzamida

- prin tratare cu amine primare, secundare:

i) SN a clorului: H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + HCl
+
ii) Neutralizarea acidului rezultat: HCl + H2N-C6H5 Cl H3N -C6H5
Global: H3C-CO-Cl + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5
Anilina

N-fenilacetamida
N-acetilanilina
Acetanilida

Cl H3N -C6H5

Clorura de fenilamoniu
Clorhidrat de anilina

- in cazul aminelor valoroase, spre a evita sacrificarea unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de
neutralizare acido-bazica), se introduce o a doua baza, nenucleofila, care sa capteze acidul clorhidric format in
reactie:
H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + NaCl + NaHCO3
-

C6H5-CO-Cl + 2 HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + Cl H2N (CH3)2

sau

clorura de dimetilamoniu

C6H5-CO-Cl + HN(CH3)2 + Na2CO3 C6H5-CO-N(CH3)2 + NaCl + NaHCO3

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 19

B) Azide:

O +C
H3C
Cl

.. + ..
N=N=N:
Na+
..

Mediu anhidru !
- NaCl

Azida de
sodiu

.. + ..
H3C-CO-N=N=N:Acetilazida

HN3
.. + .. H-N=N=N:
Acid azothidric

- se prepara acilazide, compusi instabili, care se prelucreaza imediat mai departe.

Reactivitate speciala: reducerea clorurilor acide la compusi carbonilici (Curs 12, II.4.3.2., pag. 3).
Cazuri particulare:
- clorura acidului formic nu exista, ea descompunandu-se instantaneu: H-CO-Cl HCl + CO
- diclorura acidului oxalic este instabila: Cl-CO-CO-Cl Cl-CO-Cl + CO

II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.2.1. Sinteza
A) Anhidride ciclice:
- din HIDROCARBURI AROMATICE prin oxidare (Curs 9, I.2.3.4., pag. 5, 6).
- din ACIZI DICARBOXILICI daca cele doua grupe carboxil sunt favorizate steric (e.g., apropiate in spatiu):

O
O
O
H COOH
COOH
COOH
H2C
- H 2O
- H2 O
- H 2O
C
O
O
O
H2C COOH
C
COOH
COOH
H
O
O
O
Acid (orto-)ftalic
Acid succinic

Anhidrida
succinica

Acid maleic

Anhidrida
maleica

Anhidrida
ftalica

B) Anhidride simetrice:
- din CLORURI ACIDE prin tratare cu sarurile de sodiu ale acizilor corespunzatori (Curs 13, pag. 17).
- pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea clorurilor acide cu acizii corespunzatori in mediu anhidru, la cald:
R-CO-OH + Cl-CO-R R-CO-O-CO-R + HCl
- pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea directa a acestora cu clorura de tionil:
2 R-COOH + SOCl2 R-CO-O-CO-R + SO2 + 2 HCl

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 20

C) Anhidride mixte:
- din cetene (Curs 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin tratare cu acizi carboxilici.

II.5.3.2.2. Reactivitatea
Anhidridele acizilor carboxilici sunt agenti de acilare, ca si clorurile acide, dar mai putin reactive decat acestea.
De obicei, anhidridele acizilor carboxilici sunt mai scumpe decat acizii carboxilici de la care provin drept care reactia de
hidroliza este, in general, evitata prin operarea cu anhidride in absenta apei:
- in mediu acid:
R-CO-O-CO-R + H2O 2 R-COOH
- in mediu bazic:
+
R-CO-O-CO-R + 2 NaOH 2 R-CO-O Na + H2O
C-Acilarea Friedel-Crafts (compara cu Curs 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29 !)
- unele anhidride ale acizilor carboxilici sunt surse de electrofili fata de substraturile aromatice, de exemplu:
C6H6 + (CH3-CO)2O

Mediu anhidru !
AlCl3

C6H5-CO-CH3 + CH3-COOH
Acetofenona

Anhidrida
acetica

- generarea agentului electrofil are loc similar cu cea din cloruri acide:
..
O:
H3C C
:O:
H3C C
O
.. :

AlCl3

..
.. ..
H3C-C+=O
3)
.. ..
.. (H3C-CO-O-AlCl
Purtator de electrofil

+ ..
H3C C O
..

Carbocation aciliu
Electrofil cu carbon stabilizat

O-Acilarea
Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza:
A) Esteri ai alcoolilor (alcoolii ca nucleofili cu oxigen, Curs 10, pag. 15, 16).
(H3C-CO)2O + HO-CH3 H3C-CO-O-CH3 + H3C-COOH
Acetat de metil

+
H3C C O
..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 21

B) Esteri ai fenolilor (fenolii ca nucleofili cu oxigen, Curs 10, pag. 31).

N-Acilarea
Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza amide ale acizilor carboxilici:
(vezi si Curs 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18, aminele ca nucleofili cu azot):
- prin tratare cu amoniac:
+
(H3C-CO)2O + 2 NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-COO NH4
Acetamida

Acetat de amoniu

- prin tratare cu amine primare, secundare:

i) SN: (H3C-CO)2O + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COOH
+
ii) Neutralizarea acidului rezultat: H3C-COOH + H2N-C6H5 H3C-COO H3N -C6H5
Global: (H3C-CO)2O + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5
Anilina

H3C-COO H3N -C6H5

N-fenilacetamida
Acetat de fenilamoniu
N-acetilanilina, Acetanilida

- in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de
neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul format in
reactie:
-

(H3C-CO)2O + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COO Na + NaHCO3

(H3C-CO)2O + 2 HN(CH3)2 H3C-CO-N(CH3)2

N,N-Dimetilacetamida

H3C-COO H2N (CH3)2

Acetat de dimetilamoniu

adica (H3C-CO)2O + HN(CH3)2 + Na2CO3 H3C-CO-N(CH3)2 + NaHCO3 + H3C-COO Na+

Reactivitate speciala: unele anhidride reactioneaza si ca si combinatii CH acide (Curs 12, pag. 23, 24).
Nu se cunosc anhidridele acizilor formic si oxalic.

II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.3.1. Sinteza
Sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici mai putin reactivi decat acestia (Curs 13, II.5.3., pag. 14, 15).
Se obtin cu (relativa) usurinta prin:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 22

A) Reactia de esterificare intre un acid carboxilic si un alcool (SN la atomul de carbon hibrid sp din grupa
COOH, Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15): O-acilare a unui alcool de catre un acid carboxilic.
B) Reactia de transesterificare: proces similar esterificarii (O-acilare a unuii alcool de catre un ester).
+
1
2 H sau HO
2
1

R-CO-OR + HO-R

R-CO-OR + HO-R

Alcool inferior

Alcool superior

H3C-CO-OCH3 + HO-CH2-CH2-CH2-CH3
Acetat de metil

H+ sau HO-

H3C-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH3 + HO-CH3

n-Butanol

Acetat de n-butil

Metanol

Alcoolii superiori (mai bazici si mai nucleofili, Curs 10, II.2.1.4.1., pag. 10, Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15) substituie
nucleofil alcoolii inferiori (mai slab bazici si mai putin nucleofili) din esterii acestora (ii transesterifica).
In cataliza acida (HCl anhidru, H2SO4 anhidru, c a n t i t a t i c a t a l i t i c e !):
+ ..

..
OH
H3C C OCH3
n-C4H9-OH
..

OH
C
H3C
OCH3
..
n-C4H9-OH
..

..
:OH
H3C C
n-C4H9-O
.. :

+
..

OCH3
H

+ ..

- HOCH3

OH
C ..
H3C
OC
.. 4H9-n

Intermediar tetraedric

In mediu bazic (anhidru !):

H3C

..
O:
C

OCH3

.. n-C4H9-O:
..

.. ..
:O:
:
O
..
- -OCH3
C ..
H3C C OCH3
H3C
OC
.. 4H9-n
:
n-C4H9-O
..
Intermediar tetraedric

Procesele sunt de echilibru iar deplasarea catre dreapta se realizeaza prin:

i) se lucreaza cu exces mare din alcoolul superior (e.g. n-butanol).
ii) exista o mare diferenta intre bazicitatea si nucleofilia celor doi alcooli (e.g. alcool Cn, n 4 mult mai

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 23

bazic si mai nucleofil fata de C1 etc.).

C) Aditia alcoolilor la cetene (Curs 13, II.4.6.2.2., pag. 2).
D) O-acilarea fenolilor (sau fenoxizilor, Curs 10, pag. 31) cu cloruri acide (Curs 13, II.5.3.1.2., pag. 17) sau
anhidride ale acizilor carboxilici (Curs 13, II.5.3.2.2., pag. 20).
E) Metode particulare:
- aditia acidului acetic (si a altor acizi carboxilici) la alchine (Curs 8, I.1.5.2.2.2., pag. 14).
- aditia acidului acetic la aldehide (Curs 12, II.4.5.2.1., pag. 14).
- oxidarea Baeyer-Villiger a compusilor carbonilici (Curs 12, II.4.5.5.1., pag. 33).

II.5.3.3.2. Reactivitatea

Reactivitatea esterilor in reactiile de Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O este
rezultatul influentelor electronice si sterice care se exercita la nivelul acestuia determinandu-i electrofilicitatea.
A) influente electronice:
Efectul +ECH3O este un factor structural constant
Efectul -EC=O este un factor structural constant

.. O:
C ..
OCH
3
Cl3C
..
Nu:-ICCl3
+

puternic

>

.. O:
C ..
OCH
3
H
..
IH = 0 Nu:
+

>

.. O:
C ..
OCH
3
H3C
..
Nu:+ICH3
+

>

.. O:
C ..
OCH
3
..
Nu:-

1/3+

1/3+

.. O:
C ..
OCH
3
..

1/3+

Conjugare -

Scad i) sarcina + la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >C=O

ii) viteza in reactiile SN la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O

i) Reactivitatea esterilor este cu atat mai mare cu cat efectele electronoatragatoare (-I, -E) ale
radicalului direct grefat pe atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O este mai mare.
ii) Efectele electronodonoare (+I, +E) ale aceluiasi radical micsoreaza reactivitatea.
iii) Aceleasi influente se intalnesc in toate clasele derivatilor functionali ai acizilor carboxilici, inclusiv
in cazul acestora din urma.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

B) influente sterice:
Nu:-

R1
O

90o

R2

O
-

Pag. 24

R2: influenta sterica minora comparativ cu R1

R1: influenta sterica MAJORA de exemplu:
R2 = CH3; R1 = H > CH3 > H3C-CH2 > (H3C)2CH > (H3C)3CH > Me >
Et
> i-Pr
> t-Bu
Creste blocarea (impedimentarea) sterica la centrul de reactie
Scade viteza de reactie

Hidroliza
Poate fi privita ca:
i) metoda de preparare a acizilor carboxilici si / sau a alcoolilor.
ii) etapa de O-deprotejare a functiunii hidroxil (Curs 12, II.4.3.1., pag. 3), carbonil (Curs 12,
II.4.5.2.1., pag. 14) intr-o sinteza mai complexa.
Poate avea loc:
- in cataliza acida (Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13-15) intr-un proces r e v e r s i b i l .
- in mediu bazic (NaOH, KOH), apos, intr-un proces i r e v e r s i b i l:
+-

R1-CO-OR2 + Na OH

R1-CO-O Na+

R2-OH

Sarea de sodiu a acidului carboxilic

(Carboxilat de sodiu)

Ireversibilitatea hidrolizei in mediu bazic (e.g. alcalin) apos se explica prin aceea ca, in aceste conditii, nu exista
vreo baza mai puternica decat ionul hidroxil care sa il eliminine din intermediarul tetraedric (e.g. anionul
alcoxid R2-O , desi este o baza mai puternica decat ionul de hidroxil, el nu exista in mediu bazic apos, Curs 10,
II.2.1.4.1., pag. 9, 10).
.. .. .. - 0.5
..
- R2-OH < HO
:O: Na+
O
:
:
:O: Na+
O
O
(baza
cea
mai
slaba)
+
R1 C Na
R1 C
R1 C
R1 C O-R2
R1 C
+
- +
O R2
O
O
:O
+
..: - 0.5
:O
.. :
.. : Na
Na HO
.. H
Intermediar tetraedric

Anion carboxilat stabilizat prin conjugare

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 25

N-Acilarea
Gruparea >C=O din esteri [R1-C(=O)-O-R2] este mai putin reactiva fata de nucleofili cu azot [Y-NH2, Y = H, R
(alchil), Ar, NH2, OH etc. Curs 12, II.4.5.3.1., pag. 17, 18] in comparatie cu gruparea carbonil din aldehide si cetone
deoarece intervine efectul compensator +E al grupei alcoxi (R2O-)asupra atomului de carbon carbonilic (Curs 13,
II.5.3.3.2., pag. 23).
Esterii sunt agenti de N-acilare blanzi in comparatie cu clorurile acide si anhidridele:
..
O:
C .. 2 AN
R1
OR
..
..
Y-NH2

(Baza cea mai slaba

.. H
E
este eliminata din
:O
- HOR2 intermediarul tetraedric)
..
2
R1 C OR
..
NH-Y
..

..
:O
R1

C ..
NH-Y

Intermediar tetraedric

A) Prepararea de amide:
- metoda de valabilitate generala, fara restrictii majore:
H3C-CO-OCH3 + NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-OH
Acetat de metil

Acetamida

H3C-CO-O-CH2-CH3 + H2N-CH2-CH3 H3C-CO-NH-CH2-CH3 + H3C-CH2-OH

Acetat de etil

Etilamina

N-etilacetamida
N-acetil etilamina

C6H5-CO-OCH3 + HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + H3C-OH

Benzoat de metil

Dimetilamina

B) Prepararea de acizi hidroxamici:

R-CO-O-CH2-CH3 +
Ester etilic

H2N-OH

Hidroxilamina

N,N-dimetilbenzamida

R-CO-NH-OH + H3C-CH2-OH

Acid hidroxamic

Observatie: datorita reactivitatii lor moderate referitoare la atomul de carbon hibrid sp2 din
gruparea esterica (vazut ca electrofil), N-acilarea de mai sus este chemoselectiva:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 26

doar gruparea NH2 din hidroxilamina (mai bazica si mai nucleofila) este acilata:
gruparea OH (mai putin bazica si mai putin nucleofila ramane neafectata).
Consecinta: in cazul utilizarii unui derivat functional mai reactiv, chemoselectivitatea dispare:
2 (H3C-CO)2O + H2N-OH H3C-CO-NH-O-CO-CH3 + 2 H3C-COOH
N,O-diacetilhidroxilamina

C) Prepararea de hidrazide:
R-CO-O-CH2-CH3 + H2N-NH2 R-CO-NH-NH2 + H3C-CH2-OH
Hidrazina

Hidrazida

Ca si in cazul acizilor hidroxamici (B), utilizarea unui agent de acilare bland (e.g. un ester) asigura
chemoselectivitatea prin aceea ca cea de-a doua grupare nucleofila aminica ramane neafectata:
reactivitatea ei poate fi valorificata, distinct, intr-o reactie ulterioara.
Reactivitati speciale:
i) reducerea esterilor la alcooli sub actiunea LiAlH4 (Curs 10, pag. 6).
ii) prepararea de cetone din esteri prin aditia compusilor litioorganici (Curs 12, II.4.3.4., pag. 5) sau
organomagnezieni (Curs 12, II.4.3.4., pag. 6).