10/31/2016

GLUCIDE

Teme abordate:
Definiie, clasificare si functii biologice
Caracteristici structurale
Oze epimere
Proprieti chimice importante biologic
Derivai naturali ai ozelor

Catalina Pisoschi Master LCAM

Glucide cei mai abundeni compui naturali

- compui polihidroxicarbonilici ciclici i derivai
- hidrai de carbon (carbohidrai) - formule empirice Cn(H2O)n
- zaharuri - gust dulce multe dintre ele
Clasificare
Oze nehidrolizabile natura grupei C=O aldoze i cetoze
nr. atomi C trioze, tetroze, etc
Ozide oligozide 2-10 resturi de oze maltoza, lactoza,
zaharoza
poliozide sute, mii oze amidon, glicogen, celuloz
Heterozide conin oze i aglicon (parte neglucidic)
GAG i gliconjugai poliozide heterogene - catene oligoglucidice
unite cu proteine/lipide
Funcii biologice rezerv energetic, rol structural (rezisten,
lubrefiere), recunoatere i semnalizare celular

Exemple de heterozide

amigdalina

laetrile

1
 10/31/2016

Monozaharide (oze)
- Compui monocarbonilici polihidroxilici
- Clasificare:
numar atomi carbon: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze
natura grup carbonil:
CHO CH2OH
aldoze (tip aldehid)
cetoze (tip ceton) CH OH C O
CH2OH CH2OH
- Capii de serie: gliceraldehida
dihidroxiacetona gliceraldehida dihidroxiacetona
- Serii sterice D sau L CHO CHO
- Oze naturale seria D
H C OH HO C H
- Excepie - L-fucoza
CH2OH CH2OH

D-gliceraldehida L-gliceraldehida

Seria D a aldozelor

Seria D a cetozelor

2
 10/31/2016

Atomi de carbon asimetrici mai multi enantiomeri

levogir/dextrogir - D(-), D (+)
Oze importante pentru organism
- aldoze - riboza (nucleotide, AN), glucoza, galactoza, manoza
- cetoze ribuloza, xiluloza, fructoza
CHO CHO CHO
CHO
H C OH HO C H H C OH
H C OH
HO C H HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH HO C H
H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-riboz D-glucoz D-manoz D-galactoz C O
C O C O
HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
Formule liniare CH2OH H C OH
CH2OH
CH2OH
D-ribuloz D-xiluloz D-fructoz

Structura monozaharide
Formule structurale liniare, ciclice, de perspectiv
Grupele funcionale pot interaciona CO cu OH 4, 5, 6 semiacetali/semicetali
-apare hidroxil glicozidic

- Aldohexoze - structuri ciclice 1 - 4 sau 1 5

- Cetohexozele 2 - 5 sau 2 6
- Cicluri de 5 atomi (furanozic) 6 atomi (piranozic)

OH
Formule ciclice OH H
CHO H C
C
H C OH H C OH
H C OH
HO C H HO C H O
HO C H O
H C OH H C OH
Dup ciclizare C carbonilic H C OH
H C OH H C
asimetric - anomeri / H C
CH2OH CH2OH
- n formule ciclice de proiecie, CH2OH
OH glicozidic de aceeai parte
- glucopiranoz glucoz - glucopiranoz
cu atomul de oxigen din ciclu
n formule de proiecie, OH
glicozidic de parte opus
CH2OH
oxigenului din ciclu CH2OH CH2OH
C O OH
Transformare inter-anomeri HO C C
HO C H HO C H
Forma aciclic n cantitate O H C OH
HO C H
O
minim n soluie apoas H C OH H C OH
H C H C OH
H C
CH2OH CH2OH
CH2OH
- fructofuranoz fructoz - fructofuranoz

3
 10/31/2016

Formule de perspectiv (Haworth)

- redau raport distane interatomice
- poligoane regulate perpendiculare pe planul foii
- atom O n dreapta sau central sus
- substit. din dreapta n formule semiacetalice - sub plan ciclu
- substit. stnga n formule - deasupra plan ciclu

CH2OH
HOH2C O OH
H OH
H H OH
OH H H CH2OH
OH OH
OH H
H OH
- D-glucopiranoz - D-fructofuranoz

Oze epimere
- se deosebesc prin configuraia unui atom de carbon, nu cel anomeric
- glucoza, fructoza i manoza
- glucoza i galactoza
- metabolizate dup transformare n glucoz - epimeraze

Proprieti importante biologic

- reacii caracteristice grupei carbonil - reducere, oxidare, condensare
grupelor hidroxil oxidare, esterificare, eterificare, etc.

Reducerea rezult polioli - enzime NADH sau NADPH dependente

CHO CH2OH CH2OH CH2OH

H C OH H C OH C O HO C H
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D- glucoz D-sorbitol D- fructoz D-manitol

Importana substane osmotic active Ex. manitol - diuretic osmotic

- aditivi ndulcitori sintetici

4
 10/31/2016

Corelaii clinice - calea poliol include transformarea glucoz - sorbitol

cale metabolic intensificat n diabet zaharat
acumulare sorbitol n esuturi (retin)
alterri structurale i funcionale severe crete
presiunea osmotic la nivelul esuturilor

Xilitol - pentitol larg distribuit n natur (cpuni, zmeur, afine, conopid, andive)
- absorbie pasiv sau facilitat din intestin ritm lent, modulat adaptativ
- sintez endogen - din L-xiluloz n calea acizilor uronici - 5-15 g/zi
- eliminare pe cale renal (filtrare) puin, difuzeaz n esuturi
- metabolizat la D-xiluloz sau L-xiluloz efect modificare status redox
- proprieti anticariogenice gum de mestecat
- ndulcitor sintetic pentru diabetici (abs. independent de insulin)
- nutriie parenteral (i.v.)

Glucoz

Oxidare produi diferii

Oxidare blnd oxidare la carbonil - acizi aldonici (caracter
reductor al ozelor ce au grup carbonil de tip aldehid reacie de
identificare Fehling, etc.)
n organism:

OH H O
C -
1 C 2 COO
H C OH
glucozo-6-fosfat-DH H C OH
H2O H C OH
HO C H O HO C H O HO C H
H C OH + -lactonaza
NADP H C OH H C OH
H C +
NADPH,H H C H C OH
CH OPO- -
CH2OPO3 -
2 3 CH2OPO3
glucozo-6-fosfat 6-fosfogluconolacton 6-fosfogluconat

5
 10/31/2016

Oxidare menajat - oxidare OH primar - acizi uronici

- protejarea grupei carbonil
n organism: - formare de acid glucuronic
O
CH2OH
H O H NH
H O O
OH H N O
OH O P O P O CH2
O +
H OH OH OH + 2NAD + H2O

OH OH
UDP-glucoza O
COOH
H O H NH
H O O
OH H N O
OH O P O P O CH2 +
H OH OH OH O + 2NADH + 3H

OHOH

UDP-glucuronat
R-OH COOH OR COOH OCOR COOH NH-R
UDP-glucuroniltransferaz O O O
UDP-glucuronat + RCOOH
OH OH OH
RNH2 OH OH OH
OH OH OH

Importan - procese de detoxifiere eteri esteri amine

- sinteza de glicozaminoglicani

Esterificare (fosforilare) - esteri fosforici

- Contribuie la meninere oze n celul, activare pt. transform. ulterioare
- Donor de grupe fosfat ATP, enzime - kinaze: HK, GK, FK etc.
CH2OH 2-
CH2OPO3
O ATP ADP O
OH 2+ OH
Mg
OH OH OH OH
hexokinaz
OH OH
glucoz (G) glucozo-6-fosfat (G-6-P)
Fructokinaza Galactokinaza

Eterificare OH glicozidic glicozide (glucozide etc.)

- Reacie cu compui cu grupe OH (ex. alcooli,oze)
CH2OH
H O H
H
OH H
OH OCH3
H OH
metil-
g lucopiranozid

- Importan - formare oligo- i poliglucide

O-, S-, N - glicozide - aglicon legat de OH - heterozide
- enzime ce scindeaz legtura glicozidic - glicozidaze
NH2 NH2 O
O
N N N N HN
HN CH3
N N O O N
N N HO-H2C N
HO-H2C O HO-H2C
O HO-H2C O
O H H
H H H H
H H H H
H H H H
H H OHH
OHOH OHOH
OHH
adenozina deoxiadenozina deoxitimidina uridina

6
 10/31/2016

Formare intermediari nucleotidici ai ozelor

- Activare cu nucleotide difosforilate: UDP-Glu, UDP-Gal, GDP-Man etc.
- Pentru sinteza unor oligo/poliozide (lactoz, glicogen, glicoconjugai)
- Pentru interconversia ozelor

Condensare oze - compui cu azot - tip baz Schiff

- Proteine glicate legare glucoz la grupe amino din aa.
- Hemoglobina glicozilat - condensare glucoz la capt N-terminal ()

Derivai naturali ai ozelor

Deoxizaharuri (deoxiglucide) reducere grupe -OH din oze
CHO
- 2-deoxi-D-riboza (deoxiriboza, din ADN), CHO HO C H
- L-fucoza (din peretele celular al bacteriilor). CH H C OH
2

H C OH H C OH
H C OH HO C H
CH2OH CH3
2-deoxi-D-riboza L-fucoza
Aminoglucide (ozamine) - nlocuire grup OH de la C2 cu o grup NH2
- Ex. D-glucozamina, D-galactozamina
- n structura glicoproteine, proteoglicani, glicolipide

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

H O H OH O H OH O H
OH O H
H H H H
OH H OH H OH H
OH OH H OH
OH H OH OH H
H
H NH2 H NH2 NH-CO-CH3 H NH-SO 3H
H
- D-glucozamina -D-galactozamina -N-acetil-galactozamina galactozamin-N-sulfat

Acid neuraminic - condensare manozamin cu acid piruvic

COOH
H C=O C O
H2N C H CH2
HO C H H C-OH
+ CH2-CO-COOH
H C OH H2N C H
H
H C OH HO C H
CH2OH H C OH
manozamin H C OH
acid piruvic
CH2OH
acid neuraminic

Acizi sialici - acilare acid neuraminic (ex: acid N-acetil-neuraminic)

O
H3C-C
O
NH (CHOH)2 COOH
CH2 OH
H H
H OH

OH H

acid N-acetilneuraminic ( Nana )

n structura glicoconjugailor din membrane

7
 10/31/2016

Acid muramic - condensare glucozamin cu acid lactic

acid N-acetil muramic

n structura peptidoglicanilor din

peretele bacterian

Catalina Pisoschi Master LCAM

Oligozaharide (oligoglucide, oligozide)

- oze unite prin legturi glicozidice - dizaharide
- dizaharide nereductoare legtur ntre grupe OH glicozidic
- zaharoza
- dizaharide reductoare leg. OH glicozidic cu OH alcoolic
- maltoza, lactoza, celobioza
CH2OH
H O
H Zaharoza - -glucoz, fructoz
H
OH H legatur 1-2 glicozidic
OH
H OH
HOH2C O Regn vegetal
O
H OH Funcie nutritiv
H CH2OH Hidroliz enzimatic - invertaz
OH H (zaharaza)
zaharoza

Catalina Pisoschi Master LCAM

Maltoza - resturi -glucoz

leg. 1-4 glicozidic CH2OH CH2OH
- din hidroliza glicogen, amidon H O H H O H
H H
- n mal (orz germinat) OH
OH H
O
OH H
OH
- rol nutritiv H OH H OH
maltoza

Lactoza - -galactoz i -glucoz CH2OH CH2OH

OH
OH H O H
leg. 1-4 glicozidic H
O
O H
OH H OH H
- n laptele mamiferelor (nutritiv) H H OH
H
- hidrolizat enzimatic de lactaz H OH H OH

(-galactozidaz) lactoza

CH2OH CH2OH
H O H O OH
Celobioza - resturi de -glucoz H
OH H O H
OH H
H
leg. 1-4glicozidic OH H
H OH H OH
- n celuloz celobioza
- nu hidrolizeaz n organism

8
 10/31/2016

Polizaharide (poliglucide, poliozide, glicani)

- compui naturali cu mas molecular mare

- genereaz oze i/sau derivai prin hidroliza acid sau enzimatic
- Criterii de clasificare tip de oze, lungime lan, grad ramificare
- Roluri - depozit de rezerve energetice
elemente de sructur din perei celulari, membrane,
matrice extracelular
confer form i rigiditate plantelor, esuturilor animale
suport pentru organisme unicelulare
Clasificare:
- homopolizaharide (homoglicani) - un tip de oz
Ex. glucani - amidon, glicogen, celuloza
- heteropolizaharide (heteroglicani) policondensarea mai multor
tipuri de oze - ex. glicozaminoglicanii (din proteoglicani) i
poliozidele bacteriene

Amidon - polizaharid de rezerv din regnul vegetal

Amiloza - -glucoz (legturi 1-4)
- nu este solubil n ap - micele
hidratate se coloreaz n albastru cu iod
(Lugol)
- n spaiu - aranjament elicoidal
- hidroliz enzimatic
amilaz Glu, maltoz, dextrine
amilaz (mal) maltoz
Amilopectina - -glucoz (leg. 1-4 i 1-6)
- structur ramificat
- insolubil n ap
- culoare rou-violet cu iod
- hidrolizat de enzima de deramificare

Amidon - polizaharid de rezerv din regnul vegetal

Amiloza formeaz culoare albastra cu iodul inclus

9
 10/31/2016

Glicogen - polizaharid de rezerv din regnul animal

- ficat (10% din greutate), muchi scheletici (1-2%)
- echilibru ntre glicogenogenez i glicogenoliz
- asemntor amilopectinei - catene laterale cu cca. 10-15 glucoz
centru - ramificaie la 3-5 resturi glucoz
- structur arborescent
- hidrolizat de - i -amilaze - glucoz i maltoz
- soluii coloidale n ap
- brun-rocat cu iod, nu dispare la cald

- glicogenoze - boli genetice

- sinteza deficitar a unor
enzime din metab.
glicogenului
- depozite de glicogen
anormal (ficat, rinichi, muchi)

Aspect normal al hepatocitelor

citoplasma omogena

Aspectul hepatocitelor in
glicogenoza de tip I maladia Von Gierke

Celuloza - polizaharid de structur n regnul vegetal

- -glucoz legturi 1-4 glicozidice, structur filiform
- nehidrolizat de /-amilaz

- nu are rol nutritiv

- stimul.peristaltism intestinal

Catalina Pisoschi Master LCAM

10