SISTEME COLOIDALE CU APLICATII

IN TEHNICA PROCESARII
ALIMENTELOR

curs 6

PROF. LUISA PILAN

6.11.2017
Sisteme coloidale
Geluri

Sisteme coloidale
 Introducere
Gelurile sunt sisteme disperse structurate, n care faza continu este
constituit dintr-o reea tridimensional solid, iar cea discontinu este
un lichid (sau gaz) rspndit n ochiurile reelei
(faza discontinua: faza lichid (solvogeluri) sau gazoas (xerogeluri))
Exemple:
Atunci cnd se prepara un jeleu, gelatina este dispersata ntr-un lichid i
nclzit pentru a forma un sol. Pe masura ce solul se rcete,
moleculele proteice se relaxeaza formnd o reea care reine apa i
formeaz un gel.
Dac fina de porumb se amestec cu ap i se nclzete, granulele de
amidon absorb apa pana cand se rup, amidonul se disperseaz apoi n
ap i amestecul devine mai vscos i formeaz un gel la rcire.

Alte tipuri de gel sunt formate cu pectina si agar.

Pectina, o form de carbohidrat care se gseste n fructe, este utilizata
n producia de gem pentru a-l ajuta s se stabilizeze. (pentru ca aceasta
s se gelifieze trebuie s contina cel puin 50% zahr i condiiile trebuie
s fie acide).
Agarul este o polizaharid extrasa din alge marine, care este capabil s
formeze geluri.
Sisteme coloidale
 Clasificare
Potrivit lui Flory* (1974), structura unui gel se poate
forma prin urmtoarele mecanisme generale:

a) autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor

structuri mezofazice lamelare;

b) unirea lanurilor macromoleculare ale unor

polimeri, prin legturi covalente, distribuite n mod
dezordonat;

c) unirea lanurilor macromoleculare ale unor

polimeri prin legturi fizice, realizate la nivelul
unor zone liniare, local ordonate: geluri polimerice Mecanisme de formare a structurii
spaiale a gelurilor
d) agregarea unor particule coloidale n reele
spaiale: geluri coloidale

*Paul John Flory (1910 1985) was an American chemist and Nobel laureate who was known for his work in the field
of polymers, or macromolecules. He was a leading pioneer in understanding the behavior of polymers in solution, and
won the Nobel Prize in Chemistry in 1974 "for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in
the physical chemistry of macromolecules".
Sisteme coloidale
 Geluri alimentare

Cele mai rspndite geluri n produsele alimentare sunt cele formate printr-un
mecanism de tip (c), numite geluri polimerice, specifice polizaharidelor i cele de tip
(d), numite geluri coloidale, specifice proteinelor globulare.

Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de complexe, deoarece n ochiurile reelei

se pot include (imobiliza) o gam diferit de substane: grsimi emulsionate, cristale
de ghea, bule de aer, enzime, colorani, arome etc.

Substanele care se folosesc n industria alimentar pentru prepararea gelurilor, fac

parte din grupul de substane, numite hidrocoloizi.
Hidrocoloizii sunt compui macromoleculari, cu caten liniar sau ramificat care se
dizolv sau se disperseaz n ap i formeaz soluii vscoase sau geluri. Hidrocoloizii
folosii n industria alimentar sunt compui naturali din clasa polizaharidelor i a
proteinelor.

Sisteme coloidale
 Geluri polimerice
1. Gelurile polimerice se formeaz prin asocierea intermolecular a lanurilor
macromoleculare, la nivelul unor regiuni, numite zone de jonciune. Aceste zone au o
conformaie liniar i confer polimerului o anumit ordine local, specific unei stri
microcristaline.

Zonele de jonciune se pot forma prin dou mecanisme:

a) prin asocierea lanurilor macromoleculare sub form de helixuri duble sau triple;
b) prin asocierea lanurilor macromoleculare ale poliacizilor uronici (alginat, pectin) la
nivelul gruprilor carboxil, cu participarea ionilor de Ca 2+ (modelul egg box / cofraj de
ou).

Hidrocoloizii care formeaz structura geliform dup un mecanism de tip (a) sunt:
Caragenanii
Agarul
Amidonul
Gelatina

Hidrocoloizii care formeaz structura geliform dup un mecanism de tip (b):

Alginatii

Sisteme coloidale
 Caragenanii
Caragenanii sunt gumele cu cea mai larg
utilizare n industria alimentar. Ei se extrag din
algele roii.
Din punct de vedere chimic, carrageenanii
sunt poligalactani liniari, sulfatai.
Dup gradul de sulfatare i coninutul de 3,6-
anhidrogalactoz se cunosc trei tipuri de
carrageenani:
(kappa) carrageenan, cu 25% ester sulfat i
34% anhidrogalactoz;
(iota) carrageenan, cu 32% ester sulfat i
30% anhidrogalactoz;
(lambda) carrageenan, cu 35% ester sulfat
i foarte puin anhidrogalactoz.
Compoziia chimic diferit, confer celor trei
tipuri de carrageenani i proprieti
funcionale diferite.
Datorit gradului ridicat de sulfatare i a lipsei resturilor hidrofobe de 3,6
anhidrogalactoz, carrageenanul este cel mai solubil n ap i nu formeaz geluri.
Sisteme coloidale
 Caragenanii
carrageenanul are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat coninutului mare de 3,6
anhidrogalactoz, este solubil n ap rece numai sub forma srurilor de sodiu i formeaz
geluri termoreversibile n prezena ionilor de potasiu.
n soluie, lanurile macromoleculare ale carrageenanilor au o conformaie de ghem
dezordonat; prin rcire macromoleculele de i carrageenani se apropie spontan i
adopt o conformaie de dublu helix.
carrageenan: lanurile macromoleculare se rsucesc n aa fel nct adopt succesiv
regiuni dublu spiralate i nespiralate, capabile s se structureze ntr-o reea geliform,
elastic i transparent
Carageenanii se folosesc n: industria laptelui (stabilizarea iaurtului, stabilizarea laptelui
concentrat, stabilizarea brnzeturilor moi), industria crnii i petelui (agent de legare la
fabricarea conservelor), industria produselor zaharoase (produse desert-gelificate, jeleuri
hipoglucidice) etc.

Sisteme coloidale
 Alginatii
Alginaii se extrag din algele brune sub forma de acid alginic. Deoarece acidul alginic este
insolubil n ap, se folosete sub forma srurilor de sodiu i potasiu.
Din punct de vedere chimic, alginaii sunt polizaharide alctuii din uniti de acid--D-
manuronic i acid -L-Guluronic.

Alginatul de sodiu formeaz geluri termoreversibile n prezena unor cationi bivaleni, cu

predilecie a celor de calciu.

Sisteme coloidale
 Alginatii
Mecanismul de formare a gelului implic interaciunea dintre gruprile COOH a dou
lanuri polimerice cu prinderea cationilor bivaleni ca ntr-un cofraj de ou. La legturile
ionice formate se mai adaug i legturile de hidrogen, care se formeaz ntre gruprile
OH. Aceste interaciuni determin asocierea lanurilor polimerice sub forma unui gel
(figura).

Lant incolacit Structura de gel

Ca agent de gelifiere, alginaii se folosesc la prepararea produselor tip desert, a

umpluturilor de plcinte, budinci cu lapte, glazuri tip gel.

De asemenea, alginaii se mai pot folosi ca ageni de ngroare, de stabilizare a

emulsiilor, ca agent floculant n limpezirea vinurilor i a berii.
Sisteme coloidale
 Geluri coloidale

2. Gelurile coloidale se obin prin coagularea sistemelor emulsionate n prezena unor

factori de coagulare.
Exemplul cel mai reprezentativ l constituie formarea brnzei prin coagularea laptelui n
prezena unei enzime numit chimozin.

n lapte, materia gras este dispersat sub forma unor globule acoperite de lanurile
macromoleculare ale cazeinei (micele). Micele din lapte au dimensiuni n jur de 120 nm i
au n compoziia lor cazeine, fosfat de calciu si ap. Una dintre cazeinele prezente n micel
se numete -cazein. -cazeina se afl n afara micelei, cu partea hidrofil plutind n mediul
polar (apos) si asigur stabilitatea electrosteric a sistemului micelar.

Micela de cazein din lapte

Sisteme coloidale
 Coagularea enzimatic a cazeinei

Forele de atracie care se manifest ntre micelele de cazein sunt fore van der
Waals, de tip London. Ele sunt de mic intensitate deoarece att dimensiunea
micelelor, ct si constanta Hamaker a apei au valori mici (G=-Ar/12H).

Distrugerea sistemului micelar din lapte prin coagulare are la baz micorarea
dimensiunii stratului protector format din -cazein si apropierea micelelor la o
distan care s le permit agregarea , si este numit coagularea laptelui, se poate
realiza pe dou ci: pe cale enzimatic sau pe cale acid (prin micorarea pH-ului)

Coagularea enzimatic a laptelui are la baz aciunea unei enzime proteolitice,

numit chimozina. Aceast enzim, la atac -cazeina la nivelul legturii dintre
aminoacizi scindnd macromolecula n dou fragmente:
para--cazeina, format din resturi de aminoacizi - rmne pe suprafaa micelei.
(are loc o reducere att a stratului protector - se reduce cu 30% fa de cel iniial)
o glicomacropeptid ce conine resturile terminale de aminoacizi. Prin scindare,
glicomacropeptida, puternic hidrofil, se desprinde de -paracazein si trece n
solvent.

Sisteme coloidale
Coagularea enzimatic a cazeinei

Micelele de cazein nu mai au la

suprafaa lor lanurile
macromoleculare ale proteinei,
distribuite n form de perie care,
s le asigure stabilitatea
electrosteric si se apropie una de
alta, sub aciunea forelor
atractive van der Waals (fore
London). Dar aceste fore sunt
slabe i nu pot s realizeze singure
flocularea micelelor de cazein.
Adevrata cauz care determin
coagularea laptelui o reprezint
capacitatea para--cazeinei de a
lega ioni de calciu cu formarea
unui coagul enzimatic de
paracazeinat de calciu.

Sisteme coloidale
Adsorbtia

Sisteme coloidale
 ADSORBIA - introducere
In sistemele formate din doi sau mai multi componenti, la limita de separare intre
faze au loc modificari de concentratie cunoscute sub denumirea generala de SORBTIE.
Substanta care soarbe se numeste SORBANT, iar substanta care se soarbe se numeste
SORBIT.
Procesele de sorbtie incep la suprafata de separare dintre faze. In cazul in care
particulele substantei sorbite patrund in intregul volum al sorbantului fenomenul se
numeste ABSORBTIE. Daca particulele sorbite se acumuleaza numai in stratul
superficial al sorbantului, fenomenul se numeste ADSORBTIE.
Procesul de adsorbtie reprezinta una dintre principalele modalitati prin care
interfetele de energii mari pot fi modificate pentru a micsora energia totala a
sistemului.

Sisteme coloidale
 Importanta adsorbtiei
Capacitatea de a intelege si a controla tensiunea (sau energia) superficiala prin
procesele de adsorbtie, precum si efectele secundare electrice si termodinamice ale
speciei adsorbite a unui sistem prezinta o mare importanta in:
stabilitatea coloidala,
fenomenele de udare a suprafetelor,
formarii si distrugerii spumelor, etc.

Domenii precum industria alimentara, cosmetica,vopselurilor, tratarea apelor

reziduale depind de un control eficient al interactiunilor interfaciale prin adsorbtia
specifica a surfactantilor, polimerilor sau solidelor coloidale.

Functionarea proceselor vietii respiratia, curgerea sangelui, functionarea muschilor,

structura celulara se bazeaza pe fenomene de adsorbtie.

Sisteme coloidale
 Profilul concentratiei la interfata L/S faza fluida

Cand un material este adsorbit pozitiv la o interfata, profilul concentratiei va fi de forma:

(a) pentru o interfata lichid-fluid si
(b) pentru o interfata solid-fluid, presupunand ca solidul nu se dizolva in lichid si
lichidul nu se absoarbe
Exista mai multe metode indirecte de obtinere a profilelor de concentratie interfaciala, dar
una dintre cele mai utilizate este cea a lui Gibbs.

Sisteme coloidale
 Metoda Gibbs de estimare a concentratiei interfaciale

Metoda Gibbs de estimare a concentratiei componentilor in zona de interfata este directa

si simpla:
Se considera un sistem continand o substanta i distribuita in una sau doua faze si .
Presupunand concentratiile speciei i in faza (Ci) si, respectiv, in faza (Ci) uniforme,
pentru volume date de (V) si (V), cantitatea totala de i, ni, este data de:

(1)
Totusi, pentru ca valoarea locala a lui Ci variaza la interfata, in general, va exista o
cantitate diferita la regiunea interfaciala decat cea indicata de ecuatia (1). Aceasta
diferenta, definita ca excesul de cantitate i la suprafata (ni) este date de:
(2)

Cantitatea ni rezulta din prezenta interfetei si este dependenta de forma profilului de

concentratie a speciei i in regiunea de tranzitie intre si .
Dintr-un punct de vedere practic, excesul superficial poate fi considerat a fi cantitatea de
specie i adsorbita la interfata. Problema teoretica majora consta in definirea si localizarii
interfetei dintre si . Gibbs defineste interfata ca planul bidimensional in care excesul
superficial al unuia dintre componentii fazei devine zero: suprafata de separare Gibbs.
Pentru solutii, acest component este solventul.
Sisteme coloidale
 Excesul superficial Gibbs

Figura ilustreaza grafic aceste consideratii:

Figura (a): profilul concentratiei pentru solvent;
Figura (b): profilul pentru specia i la C=0 exista un exces de i fata de
Cand sistemul este limitat la o interfata de arie A, se poate obtine o concentratie denumita
concentratia de exces de suprafata a speciei i fata de , i, unde:

In metoda Gibbs de definire a concentratiei de exces la suprafata, suprafata de separare

Gibbs (GDS-Gibbs dividing surface) reprezinta planul la care excesul de solvent devine zero
(zona hasurata are aceeasi arie de fiecare parte a planului) cazul (a)
Excesul de component i va fi diferenta de concentratie a respectivului component de orice
parte a planului (zona hasurata) cazul (b)

Sisteme coloidale
 Adsorbia surfactanilor la interfaa lichid-gaz
Izoterma de adsorbie Gibbs
La dizolvarea surfactanilor n solveni polari sau nepolari apare tendina permanent de a
prsi interiorul soluiei i a se acumula n zona interfacial, crend un exces de molecule
exprimat prin excesul superficial (concentratia de exces de suprafata, coeficient
superficial de adsorbie):
i = ni/A,
unde: ni, reprezint numrul de moli de component i adsorbii la suprafaa interfacial ;
A, reprezint aria suprafeei interfaciale;

Corelaia dintre excesul superficial al speciei i, i, i variaia tensiunii superficiale a

sistemului este data de relatia Gibbs:
d = - RT 2(1) dlna2

Pentru soluii diluate a2c2 , iar relaia se poate scrie sub forma:

Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezint adsorbia spontan la suprafaa

interfazic i micorarea tensiunii interfaciale.
Sisteme coloidale
Adsorbtia proteinelor la interfata U/A

0
Presiunea superficial () si Excesul
superficial () (valoarea limit este indicat
lng curb) la interfaa U-A, funcie de
concentraia n soluie a proteinei (-
cazein) i a SDS.
Valoarea fr surfactant ~ 30 mN/m.

Sisteme coloidale
 ADSORBIA gazelor pe solide
Adsorbia este fixarea moleculelor de fluid (G sau L) pe suprafaa solidelor (apare i la
suprafaa lichidelor).
Pentru adsorbtia gazelor pe solide, procesul se poate simboliza astfel:
M Ag MAads
M: centri activi;
A(g): molecule n faza de gaz;
(MA)ads: specia A adsorbit.
= entalpia de adsorbie, introdus prin analogie cu cea de reacie.
Fenomenul se explic prin apariia unor legturi ntre centrul activ i molecula din faza
gazoas, conducnd la o specie adsorbit. Aceste fore de legtur pot fi:
mai slabe, conducnd la o adsorbie fizic, fizisorbtie
mai tari, conducnd la o adsorbie chimic, chemosorbtie

Fortele implicate in procesele de adsorbtie : forte nespecifice (de tip van der Waals sau
forte electrostatice) si forte specifice implicate in formarea legaturilor chimice.

Sisteme coloidale
 ADSORBIA process exoterm
Experimental s-a constatat c adsorbia este nsoit de o degajare de cldur
(fenomen de stabilizare a lui A din faza gaz prin fixarea pe suprafa)
Adsorbtia vaporilor la suprafata unui solid este un proces spontan - variatia de entalpie
libera a procesului trebuie sa fie negativa:
= -T S < 0
in timpul procesului, moleculele adsorbite pierd un grad de libertate, adica devin
restrictionate la 2 grade de liberate in loc de 3 si entropia lor scade.
S < 0
Rezulta ca adsorbtia vaporilor la suprafata unui solid trebuie sa fie un proces
exoterm.
= +T S< 0
(situatia poate sa fie diferita in cazul adsorbtiei dintr-o solutie datorita efectelor de
modificare a solvatarii sau alti factori)
Datorita naturii exoterme a procesului de adsorbtie solid-vapori, cantitatea de gaz
adsorbit la un solid va scadea pe masura ce temperatura sistemului creste - suprafetele
solide curate sunt preparate mai usor prin incalzirea la temperaturi mari.

Sisteme coloidale
 Tipuri de adsorbtie
Se obinuiete ca testul principal prin care se distinge ntre chemosorbie i fiziosorbie
s fie valoarea entalpiei de adsorbie. Entalpia de adsorbie depinde de gradul de
acoperire al suprafeei, n principal din cauza interaciunii dintre particulele adsorbite.
Dac particulele se resping entalpia de adsorbie devine mai puin negativ pe msur ce
crete acoperirea.

ADSORBTIA FIZICA: Variaia de entalpie (de circa 20-40 kJ/mol) este insuficient pentru a
duce la ruperea legturilor, astfel c o molecul fiziosorbit i pstreaz identitatea sa
(dei ar putea fi distorsionat de prezena suprafeei adsorbantului)
In sistemele in care adsorbtia este strict fizica, s-a observat ca adsH de acelasi ordin de
marime cu caldura de condensare a vaporilor.
Ex: pentru N2 caldura de condensare este de aproximativ -6kJ/mol. Caldura de adsorbtie
fizica a N2 s-a gasit a fi de ordinul -10kJ/mol pe fier, -12kJ/mol pe grafit si -14 kJ/mol pe TiO2.
In absenta complicatiilor (condensarea capilara, adsorbtia competitiva), procesul de
adsorbtie fizica nu are o energie de activare, adica este controlat de difuzie si are loc pe
masura ce moleculele de vapori ajung la suprafata.

Sisteme coloidale
 Adsorbtia fizica

Pentru ca fortele implicate sunt aceleasi cu cele implicate in condensare, adsorbtia

fizica va fi in general un proces multistrat cantitatea de vapori care poate fi adsorbita
pe o suprafata nu va fi limitata de aria suprafetei, ci moleculele pot sa se suprapuna
pana la o grosime de cateva molecule.

Daca presiunea de vapori a gazului atinge limita de saturatie, procesele de condensare

si adsorbtie se suprapun si devin nedistinctive. Faptul ca adsorbtia fizica poate fi un
proces multistrat este foarte important in modelarea matematica si analiza procesului.

Sisteme coloidale
 Tipuri de adsorbtie
Se obinuiete ca testul principal prin care se distinge ntre chemosorbie i fiziosorbie
s fie valoarea entalpiei de adsorbie.
CHEMOSORBIA: particulele se rein la suprafa formnd o legtur chimic (obinuit
covalent). Entalpia de chemosorbie este mult mai mare dect cea pentru adsorbia
fizic, fiind de ordinul a 100-400 kJ/mol.

Ex: In cazul chemosorbtiei N2 pe fier caldura de adsorbtie sare la aproximativ -150kJ/mol,

comparabila cu marimea energiei legaturilor chimice. Evident, chemosorbtia implica
interactiuni mult mai puternice.
Spre deosebire de adsorbtia fizica, chemisorbtia implica interactiuni foarte specifice
intre suprafata solida si moleculele adsorbite, fapt ilustrat si de caldurile de adsorbtie
mult mai mari.
Alt rezultat al specificitatii chemisorbtia este limitata la formarea unui strat adsorbit
monomolecular.
Procesele de chemisorbtie au, in general, energii de activare si, de aceea, pot fi mult
mai lente decat cele de adsorbtie fizica.

Sisteme coloidale
ADSORBIA fizisorbtie si chemosorbtie

Sisteme coloidale
 Mrimi ce caracterizeaz adsorbtia

Adsorbia specific (): numrul de moli de substan adsorbit pe unitatea de

masa de adsorbant
n ads mol
A
m kg
Concentraia superficial (): numrul de moli de substan adsorbit pe
unitatea de suprafa de adsorbant.
n ads mol
A
s m2
Exemplu: 1 g crbune poate adsorbi 330-2000 mL SO2. Suprafaa crbunelui este de 500-
2000 m2/g.
Grad de adsorbie (): fraciunea din suprafaa adsorbantului acoperit cu
adsorbit
n ads V ads
0 1;



A A
max n ads V ads
A A
0 Adsorbtie absenta 1 Acoperire maxima cu molecule

Sisteme coloidale
 Izotermele de adsorbtie solid - vapori

Relatia generala intre cantitatea de gaz (de volum, V) adsorbita de un solid la o

temperatura constanta (T) in functie de presiunea gazului (P) este definita ca izoterma
sa de adsorbtie:

Este posibil, de asemenea, sa se studieze:

adsorbtia in termeni de V si T la P=constanta izobara de adsorbtie

Adsorbtia in termeni de T si P la volum constant izostere de adsorbtie

Cea mai accesibila experimental este izoterma, desi uneori izosterele sunt utilizate
pentru determinarea caldurii de adsorbtie pe baza ecuatiei Clausius-Clapeyron. S-a
observat, de asemenea, ca forma izotermelor variaza cu temperatura.

Sisteme coloidale
 Clasificarea izotermelor de adsorbtie

Exista o varietate de tipuri de izoterme, cinci dintre acestea sunt considerate, in general,
a fi importante in procesele de adsorbtie solid-vapori.
Fiecare va fi descrisa calitativ in termeni ai relatiei dintre forma si procesele moleculare
presupus a fi implicate.

5 tipuri principale in functie de:

gradul de adsorbtie
(monostrat sau multistat),

mecanismul de adsorbtie
(fizica sau chemisorbtie),

natura suprafetei adsorbante

(poroasa sau neporoasa)

taria relativa a interactiunilor

adsorbant adsorbit.

A. W. Adamson, A. P. Gast, Physical chemistry of surfaces, 6th ed.,

Wiley-Interscience, New York, 1997

Sisteme coloidale
 Clasificarea izotermelor de adsorbtie

TIPUL I uzual denumita izoterma tip Langmuir, este caracterizata printr-o crestere
initiala rapida a cantitatii de gaz adsorbit odata cu cresterea presiunii gazului pana se
atinge o valoare limita. Acea valoare limita este de obicei identificata cu atingerea unei
acoperiri complete cu monostrat.

O astfel de izoterma este de asteptat:

in cazul chemosorbtiei unde sistemul este limitat la un monostrat.
pentru sisteme in care exista o interactiune de atractie puternica nespecifica intre
adsorbit si adsorbant, dar o interactiune de atractie slaba intre moleculele adsorbite.
in sisteme pentru care solidul are o structura microporoasa foarte fina

Intalnita mai des pentru fenomenul de adsorbtie din solutii, si mai rar la adsorbtia de
gaze pe suprafete solide

Sisteme coloidale
 Clasificarea izotermelor de adsorbtie

TIPUL II sunt tipice pentru adsorbtia fizica a gazelor pe solide neporoase.

In contrast cu tipul I, moleculele adsorbite au interactiuni reciproce relativ puternice care
conduce la o tendinta de formare de multistraturi.

Partea initiala crescatoare a izotermei corespunde echivalentului izotermei de tip I.

punctul B al curbei este identificat cu acoperirea completa cu monostrat.
Incepe apoi formarea de multistraturi care poate conduce la condensarea la
suprafata.

Tipul II de izoterme este uneori intalnit la solidele microporoase, in care caz punctul B ar
corespunde atat la acoperirea cu monostrat, cat si la umplerea porilor prin condensare
capilara. Restul curbei corespunde la formarea normala a multistratului.

Sisteme coloidale
 Clasificarea izotermelor de adsorbtie

TIPURILE III si V sunt relativ rare si corespund sistemelor in care interactiunea dintre
moleculele adsorbite este mai puternica decat intre adsorbant si adsorbit.

In aceste cazuri, initial asimilarea moleculelor de gaz este lenta pana ce acoperirea
suprafetei este suficienta astfel incat interactiunile dintre moleculele adsorbite si cele
libere incep sa domine procesul.
Se poate spune ca procesele sunt autocatalitice in termeni de adsorbtie.

Sisteme coloidale
 Clasificarea izotermelor de adsorbtie

TIPUL IV este similar tipului II si de obicei corespund sistemelor care implica

condensare capilara in solide poroase.
La presiuni joase, la suprafata se adsoarbe un singur strat de molecule ca in cazul
adsorbtiei Langmuir.
La presiuni intermediare, incep sa se formeze multistraturi si are loc umplerea
porilor.
Fenomenul de saturatie care apare la presiuni mari se datoreaza scaderii ariei
suprafetei odata ce porii au fost umpluti.

Sisteme coloidale
Alte ipuri de izoterme de adsorbtie

H.J. Butt, K. Graf, M. Kappl, Physics and chemistry of

interfaces, WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 2003

Sisteme coloidale
 Modelul Langmuir de adsorbtie
Langmuir deduce o izoterma teoretica pentru adsorbtia gazelor pe solide plecand de la
urmatorul model al suprafetei adsorbantului:
Suprafata oricarui adsorbant are un numar finit de centri de adsorbtie.
Centrii de adsorbtie sunt echivalenti din punct de vedere energetic si la fel de
accesibili pentru adsorbit - suprafata solidului este omogena.
Pe fiecare centru de adsorbtie se retine o singura particula de adsorbit, prin urmare
adsorbitul se dispune in strat monomolecular pe adsorbant.
Intre particulele adsorbite nu se exercita interactiuni, in consecinta caldura de
adsorbtie este independenta de cantitatea de material adsorbit

Sisteme coloidale
 Modelul Langmuir de adsorbtie
Modelul Langmuir se bazeaza pe un model cinetic molecular al procesului de
adsorbtie-desorbtie in care:
viteza de adsorbtie (constanta de viteza ka) se presupune a fi proportionala cu
presiunea partiala a adsorbitului (p) si numarul de pozitii de adsorbtie neocupate (N-n),
viteza de desorbtie (constanta de viteza kd) este proportionala cu n.
La echilibru, vitezele de adsorbtie si desorbtie vor fi egale astfel ca:

k a pN n k d n
N este numarul total de pozitii de adsorbtie la suprafata, iar
n este numarul de pozitii ocupate

Sisteme coloidale
 Izoterma de adsorbtie Langmuir
Raportul n/N =

Relatia k a PN n k d n este echivalenta cu: k a P1 k d 0

ka
P
kd
Deci:
ka
1 P
kd
bP
Raportul ka/kd = b si poarta numele de coeficient de adsorbtie astfel ca:
1 bP
Dac exprimm gradul de acoperire, , n funcie de (adsorbia specific
corespunztoare unui anumit grad de acoperire) i de max (adsorbia specific limit
corespunztoare acoperirii totale a suprafeei):
bP
max
max 1 bP

Sisteme coloidale
 Izoterma de adsorbtie Langmuir

bP

1 bP

La valori mici ale lui p

bp 1 bp dependen liniar cu panta b.
La valori mari pentru p:
bp
bp 1 1
bp
O caracteristica utila a izotermei Langmuir este ca poate fi rearanjata la o forma liniarizata:
bP P 1 P
max
1 bP b max max
Sisteme coloidale
 Izoterma de adsorbtie Langmuir
P 1 P

b max max
Astfel ca o reprezentare grafica a P/ in functie de P ar trebui sa fie liniara si sa conduca
la valorile b si max din panta si ordonata la origine. Daca reprezentarea este neliniara,
atunci modelul Langmuir nu se aplica procesului de adsorbtie studiat.

Desi presupunerile care insotesc obtinerea izotermei Langmuir nu sunt aproape

niciodata intalnite in practica, capacitatea modelului de a exprima o cantitate
semnificativa de date de adsorbtie intr-un mod matematic simplu si accesibil il face
foarte util ca baza a studiilor de adsorbtie

Sisteme coloidale
 Calculul ariei suprafetei specifice

Pentru toate experimentele cu materiale poroase sau pulberi trebuie s cunoatem

suprafaa specific. Acest lucru este, de asemenea, important pentru multe aplicaii
industriale.
De obicei, suprafaa specifica este determinata prin experimente de adsorbie. Pentru
a ilustra acest lucru, s presupunem c adsorbia unei anumite specii poate fi descris de
Ecuaia Langmuir.
Din fitarea rezultatelor experimentale obinem max n uniti de mol / kg (din panta
dreptei vezi slide precedent). Apoi, se considera o anumita valoare pentru aria seciunii
transversale a moleculei de gaz A i obinem aria suprafaei specifice:

=
2
1 ()2

n cele mai multe aplicaii practice se folosete izoterma de adsorbie BET n locul
modelului Langmuir, deoarece se obtin rezultate mai bune.

Sisteme coloidale
 Valori calculate ale ariei suprafetei specifice

Substanta adsorbita cea mai uzuala pentru determinarea aria suprafetei BET este azotul,
care are o arie a sectiunii transversala pe molecula de 0,162nm2 la temperatura azotului
lichid (77K).

Se pot utiliza si alti vapori: ariile moleculare pot fi determinate, in principiu, prin
utilizarea unui solid cu arie a suprafetei specifice cunoscuta pentru calibrare.

Problema potentiala cu multe alte gaze adsorbite este ca, datorita, interactiunilor
specifice cu siturile suprafetei, este posibil sa se gaseasca pentru o anumita molecula ca
A variaza semnificativ de la un solid la altul.

Valori ale ariilor seciunii transversale ale unor molecule de gaz (A) in 2:
N2: 16.2; O2: 14.1; Ar: 13.8:

Sisteme coloidale
 Izoterma de adsorbtie BrunauerEmmettTeller (BET)
Una dintre ipotezele majore ale modelului izotermei Langmuir este ca adsorbtia se
opreste la un monostrat. Totusi, pentru ca fortele van der Waals ce conduc la adsorbtia
fizica sunt asemanatoare cu cele implicate in formarea starii lichide, limitarea adsorbtiei
la un monostrat este nerealista in multe dintre cazuri (asa cum s-a mentionat anterior,
un astfel de caz este de asteptat numai cand interactiunile dintre moleculele adsorbite
sunt mult mai slabe decat cele dintre adsorbit si adsorbant).
Izoterma Brunauer-Emett-Teller (BET) admite c adsorbia se face n straturi
polimoleculare. Pe suprafa exist zone libere (0), acoperite cu un strat (1), acoperit
cu dou straturi (2) etc.

Presupunand formarea de multistraturi de molecule adsorbite, Brunauer, Emmett si

Teller au modificat modelul Langmuir prin echilibrarea vitezelor de adsorbtie si desorbtie
pentru diferite straturi moleculare.

Sisteme coloidale
 Izoterma de adsorbtie BrunauerEmmettTeller (BET)
Izoterma Brunauer-Emett-Teller (BET) admite c adsorbia se face n straturi
polimoleculare. Pe suprafa exist zone libere (0), acoperite cu un strat (1), acoperit
cu dou straturi (2) etc.
= 1 =adsorbtie monostrat solid
1

= =adsorbtie pe un strat adsorbit

1 1 = 0
1 0 = 1 1 =
1
2 2 = 1 = 20
2 1 = 2 2 =
2 3 = 2 = 2 30
3 2 = 3 3
1 = = = 1 = 1 0

Sisteme coloidale
 Izoterma de adsorbtie BrunauerEmmettTeller (BET)
Se obtine: bP
max
(1 b , P)(1 b , P bP)

cnd P=1/b, care corespunde condensrii vaporilor, adic 1/b = presiunea

vaporilor saturati = P0

bP
Se obtine: max
P P
(1 )(1 bP )
P0 P0
cnd P=P0 (presiunea gazului devine egal cu presiunea vaporilor saturai la
temperatura de lucru), rezult c adsobia devine infinit (), valoare care
corespunde condensrii vaporilor;

bP
iar cnd P<<P0 izoterma BET se reduce la forma Langmuir: max
(1 bP)

Sisteme coloidale
 Liniarizarea zotermei de adsorbtie BET
Notand bP0 = C, se obtine:
C P
max
P P0
1 1 C 1
P
P0 P0

Sau

P
P0 1 C 1 P

P max C max C P0
1
P0

aria suprafaei specifice: =

Sisteme coloidale
 Aria suprafetei specifice din izoterma de adsorbtie BET

Una dintre cele mai comune utilizari ale izotermei BET consta in determinarea ariei
suprafetei prin adsorbtie fizica pentru solidele fin divizate. Aceasta informatie poate
fi de o mare importanta intr-un numar de domenii incluzand cataliza eterogena si
diferite aplicatii de adsorbtie.

Modelul BET pentru adsorbtia multistraturilor contine cateva surse potentiale de

erori datorita presupunerilor:
absentei interactiunilor laterale intre moleculele adsorbite,
constantei caldurii de adsorbtie (dupa primul monostrat)
omogenitatii suprafetei solide,
determina in general rezultate utile pentru presiuni, P, intre 0.05 < P/P0 < 0.35.

trebuie utilizata cu rezerve pentru solide poroase care prezinta un histerezis al

adsorbtiei)

Sisteme coloidale
 Aria suprafetei din izoterma de adsorbtie BET
Considerand notatiile:
/ max V / Vm (Vm = volumul de gaz necesar pentru a obtine un monostrat)
c = bP0

Se obtine:
Astfel o reprezentare a P/[V(P0 - P] in functie de P/P0
ar trebui sa fie liniara in regiunea de presiuni mentionata.

Din panta dreptei, S = (c-1)/Vmc, si ordonata la origine I = 1/Vmc se poate calcula

volumul Vm si astfel aria suprafetei, As:
( = )

unde Na este numarul lui Avogadro, A este aria seciunii transversale a moleculei de gaz
(A ) si Mv este volumul molar al gazului (22,4 L la presiune standard).

Sisteme coloidale
 Adsorbtia N2 pe silice nanoporoasa la 77K.

/ max V / Vm

(Vm = volumul de gaz necesar

pentru a obtine un monostrat)

c = bP0

Sisteme coloidale
 Adsorbtia N2 pe silice nanoporoasa la 77K.

/ max V / Vm (Vm = volumul de gaz necesar pentru a obtine un monostrat)

c = bP0

Din valorile pantei (0.0257 g cm - 3)

si ale ordonatei la origine (2.85 - 10-
4 g cm-3), se pot evalua parametrii
Vm si c:

Sisteme coloidale
Substante cu proprietati adsorbante

Sisteme coloidale
 Substante cu proprietati adsorbante

Crbunele activ
Suprafaa crbunelui activ este, n esen,
nepolar, dar oxidarea suprafeei poate provoca
o uoar polaritate.
Oxidarea suprafeei se poate realiza prin
nclzirea n aer la aproximativ 300 C sau chimic
prin tratament cu acid azotic sau H2O2. Acest
lucru poate crea un caracter hidrofil, care poate
fi utilizat n mod avantajos n adsorbia speciilor
polare.
n general, carbunele active este hidrofob i W.J. Thomas, B. Crittenden, Adsorption Technology
organofil i prin urmare este utilizat extensiv and Design, Elsevier Science & Technology Books,
pentru adsorbia compuilor cu polaritate 1998
sczut n aplicatii precum tratarea apei,
recuperarea solventilor i purificarea aerului.
Un avantaj al crbunelui activ este c adsorbia
moleculelor organice tinde s fie nespecifica

Sisteme coloidale
 Substante cu proprietati adsorbante

Zeoliii: un grup de minerale care reprezint aluminosilicai naturali hidratai de calciu,

stroniu, sodiu, potasiu, bariu, magneziu etc.
(Numele - mineralogul suedez Axel Frederik Cronstedt n 1756. zeolit : zeo= a fierbe i
lithios= piatr; zeoliii elibereaz ap dac sunt nclzii)
Zeoliii sunt caracterizai de o structur cubic n form de fagure cu atomi de Al i Si
nconjurai de 4 atomi de oxigen, cu caviti largi sub form de canale (ntre 20-50 % din
volumul unui zeolit este reprezentat de goluri), care pot ngloba Na, Ca sau ali cationi,
molecule de ap i chiar mici molecule organice
Zeoliii sunt minerale ncrcate negativ.

Schematic representation showing the

framework structure of (a) zeolite
A and (b) zeolites X and Y

W.J. Thomas, B. Crittenden, Adsorption Technology

and Design, Elsevier Science & Technology Books,
1998

Sisteme coloidale
 Substante cu proprietati adsorbante

Silicagelul: sau gel de silice este un material

granular cu porozitate mare obinut prin
deshidratare n condiii speciale a gelului de
dioxid de siliciu.
Suprafaa cuprinde n principal grupri
SiOH i SiOSi i, fiind polar, poate fi utilizat
pentru a adsorbi ap, alcooli, fenoli, amine
etc. prin mecanisme ce implica legaturi de
hidrogen.
La temperaturi sczute, capacitatea
maxim a silicagelului de a adsorbi apa este
mai mare dect capacitatea zeoliilor.
La umiditate sczut, capacitatea W.J. Thomas, B. Crittenden, Adsorption Technology
silicagelului pentru umiditate este mai mic and Design, Elsevier Science & Technology Books,
1998
dect cea a unui desicant zeolitic.
Silicagelul este regenerat mai uor prin
nclzirea la 150 o C dect materialele zeolitice
care trebuie nclzite la circa 350oC.

Sisteme coloidale
 Substante cu proprietati adsorbante site moleculare

Site moleculare: materiale cu pori foarte mici de dimensiuni uniforme. Aceste

diametre ale porilor au dimensiuni similare cu moleculele mici i, prin urmare,
moleculele mari nu pot intra in acesti pori.

Exemple: argile, sticl poroas, zeolii, crbune active, etc..

Unele site moleculare sunt utilizate n cromatografie. Alte site moleculare sunt
utilizate ca desicatori (ex: crbunele activ i silicagel)
.
Sitele moleculare pot fi: microporoase, mezoproase sau macroporoase.
Materiale microporoase (<20 )
Zeoliti (aluminosilicati minerali) Zeolit LTA: 34
Sticla propoasa: 10 (1 nm)
Carbune activ: 020 (02 nm)
Materiale mezoporoase (250 nm)
Dioxid de siliciu (utilizat pentru obtinerea silicagelului): 24 (2.4 nm)
Materiale macroporoase(>50 nm)
Silice mezoporoasa, 2001000 (20100 nm)

Sisteme coloidale
 Substante cu proprietati adsorbante site moleculare
Model Diametrul Densitate Apa adsorbita Utilizari
porilor (g/ml) (% w/w)
3 3 0.600.68 1920 Adsorb NH3, H2O, nu C2H6; Uscarea
lichidelor polare
4 4 0.600.65 2021 Adsorb H2O, CO2, H2S, C2H4, C2H6,
etanol. Uscarea lichidelor nepolare
i a gazelor.
5 5 0.600.65 2021 Adsorb hidrocarburi pn la n-C4H10,
alcooli pn la C4H9OH, mercaptani pn la
C4H9SH. Nu adsorb inele mai mari de C4.
10X 8 0.500.60 2324 Adsorb hidrocarburi and aromatice
ramificate. Uscarea gazelor.
13X 10 0.550.65 2324 Uscarea si purificarea gazelor naturale si a
gazului petrolier
Cu-13X 10 0.500.60 2324 Indepartarea tiolilor din combustibilul
pentru aviatie si a hidrocarburilor lichide
corespunzatoare

Sisteme coloidale
 Scurt istoric
Prezentare cronologica a primelor experimente stiintifice legate de adsorbtie

A. Dabrowski Advances in Colloid

and Interface Science 93 (2001) Sisteme coloidale
 Scurt istoric
Prezentare cronologica a primelor experimente stiintifice legate de adsorbtie

A. Dabrowski Advances in Colloid

and Interface Science 93 (2001) Sisteme coloidale
 Scurt istoric
Prezentare cronologica a primelor experimente stiintifice legate de adsorbtie

A. Dabrowski Advances in Colloid

and Interface Science 93 (2001) Sisteme coloidale
Scurt istoric
Prezentare cronologica a enuntarii primelor teorii stiintifice legate de adsorbtie

A. Dabrowski
Advances in
Colloid and
Interface
Science 93
(2001)
Sisteme coloidale
Scurt istoric
Prezentare cronologica a enuntarii primelor teorii stiintifice legate de adsorbtie

A. Dabrowski Advances in Colloid and Interface

Science 93 (2001)

Sisteme coloidale