Aliaje de zirconiu utilizate in energetica nucleara

Zirconiu este un metal cu aspect cenusiu si lucios. In combinatii chimice, se

gaseste in combinatii bi-, tri- sau tetravalnte, valenta cea mai des intalnita fiind de +4.
zirconiu metalic are o mare capacitate de a retine gazele ( H2 , N2 , O2 ).
Zirconiu are o sectiune de absortie a neutronilor mica, o rezitenta la rupere, in
stare aliata, apropiata de cea a otelurilor ( vezi tabelele de mai jos ) si rezistenta la
coroziune foarte buna in multe medii inclusiv in apa. Aceste calitati au facut ca aliajele de
zirconiu sa fie cele mai raspandite materiale structurale, in reactoarele nucleare cu
neutroni termici, moderate si racite cu apa.

Propietatile fizice ale zirconiului

Sectiunea eficace de absortie pentru 0,18 b

neutronii termici la 2200 m/s
Densitate 6500 kg/m3
Punct de topire 1845 ± 25 C0
Coeficient de dilatatare termica la 2500C
[0C]-1
- pe axa c
6,15 *10-6
- pe axa a
5,69 * 10-6

Rezistivitate electrica [ nΩ * m]
- la 200C 420
- la 1000C 590
- la 4000C 1000

Conductivitate termica [W/m * K]

- la temperatura ambianta 20,9
Structura cristalina ( la temperatura Hexagonal compact
ambianta )
Constantele retelei ( la temperatura a0 = 3,2321
ambianta) c0 = 5,1474

Propietatile mecanice ale zirconiului

Propietate Recopt Prelucrat la rece

Rezistenat la rupere ( 102 Mpa ) 4,28 -5 11,42 – 12,85

Rezistenta la rupere ( 102 Mpa ) 1,42 – 2,14 9,28 – 10,71

Alungire (%) 30 – 40 15

Duritate Rockwell 35 – 45 87 - 98
 Zirconiul metalic prezinta o transformare alotropica la temperatura de 865 0C. Sub
aceasta temperatura cristalizeaza in sistemul hexagonal compact ( α zirconiu ), iar peste
aceasta temperatura, intr-o retea cubica cu volum centrat ( β zirconiu ). Elementele de
aliere pot reduce sau extinde domeniile de existenta ale acestor transformari.

Procedee de fabricatie

Obtinerea zirconiului implica o etapa chimica si o etapa metalurgica.

Etapa chimica cuprinde operatii care pornesc de la minereul extras ( cel mai
raspandit fiind un silicat de zirconiu denumit zircon ), si se incheie cu obtinerea
zirconiului rafinat. Iata, pe scurt, una dintre variantele utilizate industrial:
- reducerea minerului, cu carbon, intr-un cuptor electric cu aer, si
obtinerea carbonitrurii de zirconiu;
- clorurarea nitrurii;
- punerea in solutie a clorurii si separarea zirconiului de hafniu, prin
extractie cu un solvent organic;
- precipitarea si calcinarea oxidului de zirconiu ( ZrO2)
- obtinerea tetracloruri de zirconiu prin clorurarea oxidului cu clor
gazos la temperaturii de 8000C, in prezenta grafitului de inalta
puritate;
- reducerea clorurii de zirconiu in stare de vapori, cu magneziu lichid la
temperatura de 8000C, in urma careia rezulta buretele de zirconiu;
- purificarea buretelui de zirconiu de incluziunile de clorura de
magneziu si magneziu metalic prin distilarea acestora in vid.
Buretele de zirconiu astfel obtinut trebuie sa se incadreze in pescriptiile calitative
deosebit de severe pentru radiatii nucleare. Astfel, continutul de fier, carbon sau oxigen se
limiteaza la cateva parti pe milion (ppm) iar al altor elemente ca B, Cd, Li se situeaza sub
1 ppm. Metode de analiza utilizate sunt foarte diverse, incluzand fluorescenta de radiatii
X, spectroscopia optica de emisie etc.

Etapa metalurgica curpinde o serie de operatii incepand cu obtinerea lingoului de

aliaj si incheindu-se cu realizarea produselor finite ( tevi, barne, sarme, benzi etc)
Lingoul se elaboreaza prin topirea in cuptoare cu arc , in vid, sau in cuptoae cu
fascicul de electroni, in vid, a unei probe obtinute prin presarea buretelui de zirconiu, a
deseurilor de zirconiu si a elementelor de aliere (sub forma pura sau de aliaje)
Deformarea plastica la cald a lingoului se face prin procedeele clasifice de forjare,
laminare, extrudare, si urmareste atat obtinerea semifabricatelor de anumite forme cat si a
unor structuri adecvate ale grauntilor. Sunt necesare precautii deosebite pentru evitarea
impurificarii cu gaze sau cu alte elemnte in cursul prelucrarii.
Prin deformare plastica la rece si tratament termic se urmareste realizarea formei
finale a produsului, o calitate deosebita a suprafetei precum si obtinerea unei
microstructurii care sa confere propietatile mecanice cerute in utilizare ( rezistenta
mecanica, stabilitate in conditii de lucru, rezistenta la coroziune etc. ). Un loc deosebit de
important in tehnologia de fabricatie il ocupa controlul calitatii produselor.
 Pentru a ilustra efectul “istoriei” de fabricatie se prezinta in figura de mai jos
influenta gradului de prelucrare la rece a materialului asupra propietatilor mecanice.
Efectul temperaturii se materializeaza prin scaderea rezistentei materialului. Rezistenta la
tractiune a zirconiului obtinut din burete de zirconiu prin topire cu arc electri scade de la
700 Mpa (temperatura ambianta) la 145 Mpa(la 500 0C), in timp ce alungirea creste de la
43% la 100% asa cum indica figura de mai jos.

I tabelul de mai jos se reda influenta oxigenului asupra propietatilor mecanice ala
zirconiului. Se constata ca, prin cresterea continutului de oxigen, are loc o marire a
rezistentei la tractiune si la curgere, insotita de o scadere a alungirii. Hidrogenul prezent
in material are un efect de fragilizare mai puternic decat oxigenul sau azotul. In urma
reactiei zirconiu – hidrogen rezulta hidrura de zirconiu, care precipita sub forma de
pachete in masa materialului. Fragilizare materialului, ca urmare a prezentei a 10 ppm de
hidrogen precipitat reduce semnificativ ductilitate materialului la viteze mici de
deformare.

Efectul continutului de oxigen asupra propietatilor mecanice ale zirconiului

Continut de Rezistenta la Rezistenta la Alungire Duritate

oxigen tractiune curgere Rockwell
[%] {Mpa} [Mpa] [%]
0,0 200 48 32 20
0,5 557 371 16 36
1,0 714 483 7 46
1,5 842 600 5 52
2,0 1000 700 4 57
2,5 1300 800 3 60
 Orientarea cristalelor si a hidrurilor intr-o teava – teaca de combustibil

Aliaje de zirconiu

Zirconiu industrial obisnuit nu poate atinge gradul de puritate cerut pentru a avea
o rezistenta la coroziune si propietati mecanice satisfacatoare. Daca nu se adopta
precautii speciale, in procesul obtinerii zirconiului, in material se introduc o serie de
impuritati, cele mai daunatoare fiind gazele (oxigenul, azotul, hidogenul) si carbonul.
Azotul si carbonul reduc rezistenta la coroziune, hidrogenul il fragilizeaza, iar oxigenul
durifica zirconiu, astfel ca acesta devine greu de prelucrat. Impurificarea cu carbon si
hidrogen poate fi prevenita prin masuri speciale ce se iau in timpul operatiilor de obtinere
si prelucrae a materialului. Pentru combaterea tuturor efectelor nedorite trebuie sa se
recurga la alierea zirconului. Prin aliere cu staniu, fier, crom si nichel se obtin aliaje de
zirconiu cunoscute sub denumirea generica de zircaloy (vezi tabelul de mai jos). Acestea
au o rezistenta la coroziune considerabil mai buna [18], ezistenta mecanica

Compozitia chimica aunor aliaje de zirconiu

Aliaj Continut in elementele de aliere (%)

Sn Fe Cr Ni Nb
Zircaloy – 2 1,5 0,14 0,1 0,06 -
Zircaloy – 3 0.25 0,25 0,05 0,05 -
Zircaloy – 4 1,5 0,17 0,12 - -
Ozenit 0,25 0,1 - 0,1 0,1
 Unele propietati ale aliajelor de zirconiu

Material Temperatura Rezistenta la rupere Rezistenta la curgere

[0C] [ Mpa] [MPa]
Zr pur 25 354 110
recopt 260 171 65
Zircaloy – 2 25 1180 915
250 868 559
Zircaloy – 3 25 907 564
260 422 251

superioara [19], ductilitate suficienta si propietati mecanice apropiate de cele ale

zirconiului pur, asa cum rezulta din tabel. Valorile prezentate in acest tabel sunt strict
orientative, intrucat propietatile mecanice ale zirconului si aliajelor sale depind pronuntat
de modul de fabricatie. O alta categorie de aliaje ale zirconiului o constitue cele cu niobiu
( 1% sau 2% din greutate). Acestea au propietati mecanice si rezistenta la coroziune mai
bune decat cele ale zircaloy – 2, in special la temperaturi inalte.

Efectele iradierii asupra zirconiului si aliajelor sale

Efectele iradierii asupra zirconiului si aliajelor sale se reflecta, in scare

macroscopica, prin alterarea propietatilor lor mecanice ce efect al actiunii neutronilor
rapizi si prin fragilizarea materialului datorita absortiei de hidrogen si precipitarii acestuia
sub forma de hidrura de zirconiu.
In urma interactiunii neutronilor rapizii ( E > 1 MeV ) cu zirconiu si aliajele sale
se produc aglomerari de defecte si bucle de dislocatii, ale caror dimensiuni si distrubutie
in masa materialului depind de fluxul neutronic integrat (fluenta), temperatura de iradiere
si compozitia materialului.
Studiile prin microscopie electronica de transmisie pe probe iradiate de zircaloy-2
au pus, de exemplu, in evidenta faptul ca numarul aglomerarilor de defecte si al buclelor
de dislocatii atinge o densitatede saturatie de ~ 3 * 1016 cm -3 pentru o fluenta <
5*1020n/cm2 la 573K. Aceste modificari microstructurale provoaca cresterea rezistentei de
tractiune, reducerea rezistentei la incovoierer prin soc (rezilienta) si cresterea fluajului
indus la iradiere. Bement a stabilit o legatura intre rezistenta la curgere de 573 K a
zirconiului necopt si fluenta, folosind relatiile de saturare pentru durificarea indusa de
iradiere in cupru si nichel:

Δαe = A[ 1 – exp ( - BΦ]1/2

unde A este valoarea de saturatie a lui Δαe , B este constanta iar Φ(t) este fluenta de
neutroni rapizi (cu energii mari de 1MeV).
 Constanta B di relatie este produsul intre numarul de “capcane”, create in calea
propagarii deformatiei la interactiunea cu neutronii, si in volumul efectiv, v, al acestora. B
depinde de fluxul de neutronii, variind de la 2,9 *1021 cm-2 (Φ = 2*1013 n/cm2 *x) la 0,58 *
1021 cm2 (Φ = 7 * 1013 n/cm2*s)
Fleischer a stabilit o relatie intre durificarea materialului (cresterea rezistentei la
curgere) si numarul si distributia defectelor induse de neutronii rapizi in material:

Δαe = ( μb/3,7 ) ( n d
i
v
i i )1/2

v
unde μ este modulul de forfecare, b este vectorul Burgers si ni este numarul de defecte
avand forma de disc cu diametrul d i .
Un alt efect al interactiunii neutronilor rapizii cu zirconiu si aliajele sale consta in
modificarea dimensiunilor si a formei lor initiale. Zirconiu si aliajele sale au o structura
cristalina de tip hexagonal compact, ceea ce favorizeaza depozitarea inegala pe plane
prismatice si pe cele bazale a vacantelor si atomii interstitialii generati in urma
interactiunii cu neutronii rapizi.
Formarea buclelor de dislocatii si condensarea defectelor punctuale pe aceste
bucle conduce la modificari ale formei cristalului. Daca toti atomii interstitialii si toate
vacantele induse prin iradiere precipita pe aceste bucle de dislocatii, atunci forma
cristalului se modifica ca in figura, in timp ce densitatea materialului ramane constanta.
Orice defect indus de iradiere, care ramane izolat in retea, adica nu adera la
buclele de dislocatii, se reflecta la scara macroscopica in variatii ale parametrilor
dimensionali, respectiv in modificaea volumului si formei materialului.
Aceste variatii la nivel macroscopic se datoresc, in majoritate a materialelor
policristaline anizotrope, prezentei texturarii (orientare preferentiala a cristalelor).
Fenomenul de texturare se va refletcta printr-o crestere a anizotropiei propietatilor fizice
ale materialelor.

Modificarea ideala a celulei

a unui cristal de aliaj de
zirconiu in urma iradieri.
Masurare gradului de texturare se face de obicei prin metoda difractiei radiatiilor
X. Astfel, in incarcarcarile de mai devreme s-au facut masuratori de textura pe probe de
zircaloy utilizate in realizarea tubutilor de presiune.
 Daca la interactiunea unui neutron de fisiune cu un atom din retea se extrag G
atomii din planul de baz, care apoi se distribuie intre planele paralele cu axa c si daca
locul vacanat din retea este anihilat, atunci se inregistreaza in materialul policristalin o
crestere de lungime dintr-o directie data.
In tabelul de mai jos se dau valorile coeficientului de crestere in iradiere. In
intervalul de valori 78K – 553K acesta nu este afectat puternic de temperatura.

Temperatura Fluenta Coeficient de crestere Numar

[K} [n/cm2] Instantaneu Mediu de
probe
468 9,7 *1022 - 11,6 ± 2,5 4
313 8,2 *1022 - 19,0 ± 1 7
353 5,2 *1024 - 0,77 ± 0,06 7
553 2,2*1022 9 - 1
553 1*1022 5 - 1
553 1*1022 3 - 1
553 3*1022 1,5 - 1

Bibliografie:
- Fizica si tehnologia materialelor nucleare de Ioan Ursu
- Indreptar de fonte si oteluri de Aurelian Constantinescu, Cornel
Rizescu, Constantin Cosneanu