Prepararea compușilor supramoleculari cu rețea tridimensională

[MII(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2⸱5H2O (2,2’-bipy=2,2’-bipiridil)

Datorită aplicațiilor în domenii precum cataliza cu selectivitate geometrică, absorbție

sau materiale cu proprietăți electrice, magnetice sau fotosensibile, construcția de structuri
supramoleculare a căpătat o atenție deosebită. Pentru asamblarea structurilor supramoleculare
s-au utilizat forțe slabe precum CH⸱⸱⸱O, CH⸱⸱⸱N, O⸱⸱⸱I sau chiar C⸱⸱⸱C sau C⸱⸱⸱H și legături
de hidrogen OH⸱⸱⸱O sau NH⸱⸱⸱O.
Polioxometalații sunt utilizați pentru construcția structurilor supramoleculare cu
diferiți liganzi. Aceste ansambluri supramoleculare posedă structuri uni, bi sau tri-
dimensionale care le permit utilizarea în domenii multiple.
Bazându-se pe faptul că rețelele polioxometalaților cu densitate electronică ridicată pot
acționa ca liganzi foarte eficienți pentru a coordina un al doilea metal tranzițional s-au
înregistrat progrese importante în chimia coordinativă a polioxoanionilor cu complecși sau
fragmente de coordinare clasice ale metalelor tranziționale. Complecșii de coordinare ai
metalelor tranziționale pot avea diferite roluri: 1) ca unități coordinate compensatoare de
sarcină; 2) ca subunități legate covalent ale rețelei de oxid metalic; 3) ca „liganzi” anorganici
în punți care unesc clusterii polianionici în rețele extinse infinite.
Octamolibdații sunt o ramură importantă a polioxometalaților reprezentând unități de
construcție a multor compuși supramoleculari. A fost sintetizat un număr ridicat de complecși
ai cuprului bazați pe octamolibdați în care centrii de cupru adoptă coordinare priamidal
pătratică pentru Cu(II) sau geometrii tetraedrice pentru Cu(I).
Complecși de tipul M(bpy)3n+ , (M = Cr, Fe, Co, Ru, Rh etc.) au structură octaedrală,
hexacoordinată și pot exista ca doi enantiomeri (Figura 1). Fiecare centru metalic este
coordinat de șase atomi donori de azot.

Figura 1. Structura 2,2’ bipirirdil și a complecșilor M(bpy)3n+

Structura [Co(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2⸱5H2O poate conține doi izomeri ai

octamolibdatului: izomerul α constând dintr-un inel de șase octaedre {MoO6}cu muchii

1
comune având la poli două tetraedre {MoO4}. Izomerul β este compus dintr-un șir de opt
octaedre {MoO6}cu muchii comune.

Figura 2. Structura α și β [Co(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2⸱5H2O

Cationul complex [Co(2,2’-bipy)3]2+ si [Mo8O26]4- sunt unite prin interacții de tipul

legăturilor de hidrogen. Grupele [Co(2,2’-bipy)3]2+sunt unite prin interacții de tipul π-π
stacking între inelele aromatice și formează o rețea supramoleculară tridimensională de tip
„gazdă” în care octamolibdatul este „musafir”. Împachetarea componentelor cationice
formează canale în cele trei direcții: canalele de pe axa a sunt ocupate de α-octamolibdat, cele
de pe axa b de β-molibdat, cele de pe axa c sunt ocupate de ambele forme.

Figura 3. Rețeaua supramoleculară 3D

2
 Sinteza hidrotermală este o tehnică utilă de preparare a materialelor în stare solidă.
Parametrii preparării precum tipul reactanților, concentrațiile inițiale, pH-ul, timpul și
temperatura de reacție pot afecta formarea și creșterea cristalelor de produs. Valoarea optimă
a pH-ului în obținerea [Co(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2⸱5H2O este 3.6-3.9.

Modul de lucru
II
Se vor prepara prin sinteză hidrotermală trei complecși de tipul [M (2,2’-
bipy)3]4[Mo8O26]2⸱5H2O
a) Un amestec de CoCl2⸱6H2O (0.25 mmol), Na2MoO4 (1 mmol), 2,2’-bipi (0.75
mmol) și H2O (8 mL) se amestecă timp de 60 min in aer. pH-ul se ajustează la 3.8 prin
adăugarea de HCl. Amestecul se toarnă apoi într-o fiolă de sticlă care se sigilează și se
încălzește la 160oC timp de 4 zile. Solidul obținut se filtrează, se spală cu apă distilată și se
usucă la temperatura camerei până la următoarea ședință de laborator. După uscare se
cântărește și se calculează randamentul preparării.
b) Un amestec de NiCl2⸱6H2O (0.25 mmol), Na2MoO4 (1 mmol), 2,2’-bipi (0.75
mmol) și H2O (8 mL) se amestecă timp de 60 min in aer. pH-ul se ajustează la 3.8 prin
adăugarea de HCl. Amestecul se toarnă apoi într-o fiolă de sticlă care se sigilează și se
încălzește la 160oC timp de 4 zile. Solidul obținut se filtrează, se spală cu apă distilată și se
usucă la temperatura camerei până la următoarea ședință de laborator. După uscare se
cântărește și se calculează randamentul preparării.
c) Un amestec de FeSO4⸱7H2O (0.25 mmol), Na2MoO4 (1 mmol), 2,2’-bipi (0.75
mmol) și H2O (8 mL) se amestecă timp de 60 min in aer. pH-ul se ajustează la 3.8 prin
adăugarea de HCl. Amestecul se toarnă apoi într-o fiolă de sticlă care se sigilează și se
încălzește la 160oC timp de 4 zile. Solidul obținut se filtrează, se spală cu apă distilată și se
usucă la temperatura camerei până la următoarea ședință de laborator. După uscare se
cântărește și se calculează randamentul preparării.